KR100878499B1 - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가할 수 있는 수지로서, (A1)디히드록시아다만틸기 및 트리히드록시아다만틸기 중 한 개 이상을 갖는 반복단위 및 (A2)지환식 구조를 갖는 산분해성기를 함유하는 반복단위를 함유하는 수지; 및 (B) 활성광선 또는 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하고, 수지(A)는 반복단위(A1) 및 반복단위(A2)의 조성몰비 :A1/A2가 0.15∼1.0이고, 수지(A)에 있어서, 반복단위(A1) 및 반복단위(A2)의 총함유량은 40∼70mol%로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 VLSI 및 고용량 마이크로칩의 제작용 초마이크로리소그래피 공정과 그 외 포토패브리캐이션 공정에서 사용할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적회로의 그들의 집적도는 점점 증가하고, VLSI 등의 반도체 기판 제조에서 1/2미크론 이하의 선폭을 갖는 초미세패턴을 형성하는 공정이 요구되고 있다. 이런 요구를 충족하기 위해서, 포토리소그래피용 노광장치에 사용되는 선폭은 점점 더 짧아지고, 현재는 엑시머 레이저광(XeCl, KrF 또는 ArF 등)의 용도인, 즉 원자외선 영역에서의 단파장 광이 검토되고 있다.
이런 파장영역에 있어서의 포토리소그래피에 의해 형성되는 패턴에 관해서는 화학 증폭형 레지스트가 적합하다.
화학 증폭형 레지스트는 2성분계, 2.5성분계 및 3성분계로 알려지는 3종류로 크게 분류된다. 2성분계는 광(광산발생제)에 의해 분해될 때 산을 발생할 수 있는 화합물과 바인더 수지가 결합한다. 이 계에서 이용되는 바인더 수지는 산의 작용하에서 분해하고, 알칼리 현상액 중에서 수지의 용해도가 증가할 수 있는 기(산분해성기)를 함유하는 수지이다. 2.5성분계는 광산발생제 및 2성분계의 바인더 수지 이외에 산분해성기를 갖는 저분자량 화합물을 더 함유한다. 3성분계는 광산발생제, 알칼리 가용성 수지 및 산분해성기를 갖는 저분자량 화합물을 함유한다.
화학 증폭형 레지스트는 자외선 또는 원자외선용의 포토레지스트로서 적당하지만, 사용관점으로부터 요구되는 특성에 더욱 대응할 필요가 있다.
ArF광원과의 조합에 이용되는 포토레지스트 조성물로서, 드라이 에칭 내성부여를 목적으로 조성물의 수지내에 지환식 탄화수소를 일부분 도입하는 것이 제안된다. 그러나, 지환식 탄화수소 부분의 도입은 소수성이 높게 되어 포토레지스트계가 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에서 용해되기 어렵게 되는 이롭지 못한 효과가 있고, 또한, 현상 도중에 기질이 떨어지는 레지스트의 바람직하지 않은 현상이 일어난다.
수지의 소수성화에 적합한 발명으로, 현상액 중에 이소프로필 알코올 등의 유기용제를 혼합하고 측정하여, 좋은 성과를 얻고 있다. 그러나, 이들은 레지스트막의 팽창에 대한 염려 및 공정을 복잡하게 만들고, 그것은 항상 상기 문제들을 해결한다고 말할 수는 없다. 레지스트를 개선시키기 위한 접근은 친수기 도입에 의해 다양한 지환식 탄화수소 부분의 소수화를 보정하는 것도 종종 실시되고 있다.
한편, 일본특허 공개 109632/1999에는 극성기 함유 지환식 기능기 이외에, 감방사선 물질 중의 산분해성기를 갖는 수지의 적용이 기재되어 있다. 그리고, 일본특허 3,042,618에는 락톤구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 다른 중합성 화합물의 공중합에 의해 제작된 폴리머를 함유하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
상기한 바와 같이, 원자외선 노광용 포토레지스트에 이용되는 산분해성기를 함유하는 수지는 일반적으로 각각 독립적으로 분자내에 지환식 탄화수소기도 함유한다. 따라서, 수지는 소수성으로 되고, 그것으로부터 기인하는 문제가 존재한다. 이와 같은 문제를 개선하기 위한 다양한 수단이 검토되고 있으나, 아직까지 상기 열거된 것과 같은 기술은 많은 불충분한 점을 갖고 있고, 그것에 관한 개선이 요망된다.
또한, 일본특허공개 2001-109154에서는 지환식 락톤 수지와 모노히드록시아다만탄 모노머의 공중합 수지를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물이 개시되어 있고, 그것에 의해 고감도, 고해상도 및 패턴 가장자리 조도가 개선된다. 그러나, 이와 같은 조성물은 패턴함몰 문제와 에칭에 의한 표면조도 문제에 있어서의 충분한 개선점을 제공하지 못한다. 여기서 사용한 "패턴함몰"이란, 라인 패턴이 형성될 때, 패턴이 그들의 접촉면과 기판의 부근에서 꺽이는 것과 같은 기판상 함몰의 현상을 의미한다.
또한, 일본특허공개 2000-338674 및 2001-183836에는 디히드록시아다만탄 모노머와 산분해성 아다만탄 모노머의 공중합 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 하지만, 이 조성물들은 패턴함몰, 에칭에 의한 표면조도, 가장자리조도, 및 피치의존성에 있어서의 개선점에서도 불충분하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 VLSI 및 고용량 마이크로칩의 제조용 초마이크로 리소그래픽 공정 및 그 외 포토패브리케이션 공정에서 적절하게 이용할 수 있고, 패턴함몰의 원인을 막고, 가장자리 조도, 피치의존성 및 에칭에 의한 표면조도가 개선되는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물용 물질의 예의검토한 결과로서, 본 발명자들은 본 발명의 목적이 특정부위에 있어서의 특정 반복단위를 함유하는 산분해성 수지의 이용에 의해 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 본 발명의 하기 구조에 의해 달성된다.
(1) (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가할 수 있는 수지로서, (A1)디히드록시아다만틸기 및 트리히드록시아다만틸기 중 한 개 이상을 갖는 반복단위 및 (A2)지환식 구조를 갖는 산분해성기를 함유하는 반복단위를 함유하는 수지; 및
(B) 활성광선 또는 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하고,
수지(A)는 반복단위(A1) 및 반복단위(A2)의 조성몰비:A1/A2가 0.15∼1.0이고, 수지(A)에 있어서, 반복단위(A1) 및 반복단위(A2)의 총함유량은 40∼70mol%로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(2) (1)에 있어서, 조성몰비:A1/A2는 0.35∼1.0인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(3) (1)에 있어서, 조성몰비:A1/A2는 0.4∼0.8이고, 수지 (A)에 있어서의 반 복단위(A1) 및 반복단위(A2)의 총함유량은 45∼65mol%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(4) (1)에 있어서, 반복단위(A1)는 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002018352702-pat00001
(여기서, R1은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 히드록실기를 나타낸다.)
(5) (1)에 있어서, 반복단위(A2)는 일반식 (pI)∼(pVI) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 부분구조를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002018352702-pat00002
(여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다; Z는 탄소원자와 함께 지환식탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다; R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R12, R13 및 R14 중 한 개 이상은 지환식 탄화수소기이고, R15 또는 R16 중 어느 하나는 지환식탄화수소기이다; R 17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 한 개 이상은 지환식 탄화수소기이고, R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이다; R22∼R25는 독립적으로 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 한 개 이상은 지환식 탄화수소기이고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
(6) (1)에 있어서, 반복단위(A2)는 일반식 (pA)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002018352702-pat00003
(여기서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환 또는 미치환이어도 좋은 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다; 세 개의 R기는 같거나 달라도 좋다; A는 단결합, 미치환알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 또는 이들기 중 2개이상의 결합에 의해 형성된 2가의 기를 나타낸다; Ra는 일반식 (pI)∼(pVI) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다.)
(7) (1)에 있어서, 수지(A)는 (A3) 지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(8) (7)에 있어서, 반복단위(A3)는 일반식 (V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기를 함유하는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002018352702-pat00004
(여기서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알 킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타낸다; R1b∼R5b 중 어느 두 개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
(9) (7)에 있어서, 반복단위(A3)는 일반식(AI)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002018352702-pat00005
(여기서, Rbo는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4를 갖는 치환 또는 미치환 알킬기를 나타낸다; A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들기 중 두 개 이상의 결합에 의해 형성되는 2가의 기를 나타낸다; B2는 일반식 (V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다.)
(10) (1)에 있어서, 수지(A)는 전체 반복단위에 대해, 5∼30mol%의 양으로 반복단위(A1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(11) (1)에 있어서, 수지(A)는 전체 반복단위에 대해, 24∼55mol%의 양으로 반복단위(A2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(12) (7)에 있어서, 수지(A)는 전체 반복단위에 대해, 5∼65mol%의 양으로 반복단위(A3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(13) (7)에 있어서, 수지(A)는 전체 반복단위에 대해, 10∼60mol%의 양으로 반복단위(A3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(14) (7)에 있어서, 수지 (A)는 전체 반복단위에 대해, 15∼55mol%의 양으로 반복단위(A3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(15) (1)에 있어서, 포지티브 레지스트 조성물에 있어서의 전체 고형분 함유량에 대해, 40∼99.99wt%의 양으로 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(16) (1)에 있어서, 포지티브 레지스트 조성물에 있어서의 전체 고형분 함유량에 대해, 0.01∼30wt%의 양으로 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(17) (1)에 있어서, (C) 불소원자 및 실리콘원자 중 한 개 이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(18) (1)에 있어서, (D) 유기염기성화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
본 조성물에서 사용된 성분이 상세하게 하기에 설명된다.
[1]산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가할 수 있는 수지(A) (산분해성 수지):
본 발명에서, 디히드록시아다만틸 또는 트리히드록시아다만틸기를 갖는 바람직한 반복단위 (A1)는 상기 일반식 (I)에 의해 나타내어지는 반복단위이다.
일반식 (I)에 있어서, R1에 의해 나타내어지는 알킬기는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.
직쇄상 또는 분기상 알킬기로서 바람직한 기로는 탄소수 1∼12(1-12C)를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬이고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실기 등의 1-10C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
또한, 일반식 (I)에 있어서의 R1에 의해 나타내어지는 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다.
본 발명에서 사용되는 "지환식구조를 갖는 산분해성기"(산분해성 지환식기)란, 산성조건 하에서 제거할 수 있는 잔부에 의해 알칼리 가용성 기가 보호되도록 계획된 구조단위이고, 보호로부터 이탈한 후에 보호기 잔부에 있어서 지환식 구조를 함유하는 것으로서 정의된다. 알칼리 가용성 기의 구체예로는 카르복실기, 술포기, 술폰아미도기, N-술포닐이미도기 및 디술포닐이미도기가 열거된다. 이들 중, 투과율, 노광마진의 관점으로부터 특히 카르복실기가 바람직하다. 지환식기의 구체예로서, 하기에 설명하는 환상 탄화수소 구조를 들 수 있다.
본 발명에 적합한 산분해성 지환식기 함유 반복단위(A2)는 상기 일반식 (pI)∼(pVI) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 지환식 탄화수소기를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위로부터 선택된다.
일반식 (pI)∼(pVI)에 있어서, 각각 R12∼R25에 의해 나타내지는 알킬기는 치환 또는 미치환의 1-4C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등이 열거된다. 상기 열거된 것과 같은 치환 알킬기의 예로서는 1-4C의 알콕시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
각각 R11∼R25에 의해 나타내어지는 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자의 결합에 의해 형성되는 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환 중 어느 것이어도 좋다. 이 지환식 탄화수소기의 구체예로서 각각 탄소수 5이상을 함유하는 단환, 이환, 삼환 및 사환의 기가 열거된다. 환구조에 함유되는 바람직한 탄소원자의 수로는 6∼30이고, 특히 7∼25가 바람직하다. 이들 각각의 지환식탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 열거된 이 지환식탄화수소기에 함유되는 지환식 부분의 구조예가 하기에 설명된다.
Figure 112002018352702-pat00006
Figure 112002018352702-pat00007
Figure 112002018352702-pat00008
상기 설명된 지환식 부분을 함유하는 기 중, 본 발명에 있어서의 바람직한 기는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 그리고, 특히 바람직한 기는 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
상기 열거된 지환식 탄화수소기 치환기의 예로서는 알킬기, 미치환 및 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카보닐기가 열거된다.치환기로서 바람직한 미치환 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸기 등의 저급알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소 프로필기이다. 치환알킬기의 치환기의 예로서, 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다. 치환기로서 바람직한 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시기 등의 1-4C의 알콕시기가 열거된다.
수지(A)에 있어서, 일반식(pI)∼(pVI)에 의해 나타내어지는 구조는 알칼리 가용성기 보호용으로 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기의 예는 이 기술분야에서의 알려진 다양한 기가 열거된다.
구체적으로는 카르복실기, 술포기, 페놀성 히드록실기 및 메르캅토기, 바람직하게는 카르복실기 및 술포기가 알칼리 가용성기의 예이다.
일반식 (pI)∼(pVI)에 의해 나타내어지는 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성 기의 적당한 예로서 하기 일반식 (pVII)∼(pXI)에 의해 나타내어지는 기가 열거된다.
Figure 112002018352702-pat00009
여기서, R11∼R25 및 Z는 각각 상기 정의한 바와 같은 의미를 나타낸다.
일반식 (pI)∼(pⅥ)에 의해 나타내어지는 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(pA)에 의해 나타내어지는 반복단위가 바람직하다:
Figure 112002018352702-pat00010
여기서, R은 수소원자, 할로겐원자, 또는 치환 또는 미치환의 직쇄상 또는 분기상의 1-4C의 알킬기를 나타내고, 세개의 R은 같거나 달라도 좋다.
A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 단일기 또는 미치환알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기에서 구성된 군으로부터 선택되는 2개이상의 결합이 열거된다.
Ra는 일반식 (pI)∼(pVI)에 의해 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
일반식(pA)에 의해 나타내지는 반복단위에 상당하는 모노머의 구체예로서, 하기에 설명한다.
Figure 112002018352702-pat00011
Figure 112002018352702-pat00012
Figure 112002018352702-pat00013
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Figure 112002018352702-pat00016
본 발명의 산분해성 수지(A)에 있어서, 디히드록시아다만틸 또는 트리히드록시아다만틸기 함유 반복단위(A1) 및 산분해성기 함유 반복단위(A2)의 조성몰비 A1/A2는 0.15∼1.0으로 함유되고, 바람직하게는 0.35∼1.0이고, 총량에 있어서 40∼70mol%로 요구된다. 조성몰비 A1/A2가 0.15보다 작으면, 패턴함몰 및 에칭에 의한 표면조도 방지의 능력에 악화를 초래한다. 패턴함몰 및 에칭에 의한 표면조도 방지의 능력강화의 관점으로부터, 또한, 가장자리조도 및 피치의존성에 있어서의 개선을 위한 요구를 더욱 만족시키는 것은 0.35이상의 A1/A2비가 바람직하다. 하지만, A1/A2비가 1.0을 넘으면, 패턴함몰 방지능력에 있어서의 악화 원인이기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수지 (A)에 있어서, A1 및 A2의 총량이 40mol%보다 낮을 때, 해상력 및 가장자리 조도에 있어서의 악화를 일으킨다. 총량이 70mol%보다 높으면, 또한, 피치 의존성 및 에칭에 의한 표면조도와 패턴함몰에 대한 방지의 능력에 있어서의 악화를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 A1/A2비의 범위가 0.4∼0.8이다. 반면에 A1 및 A2의 총량은 45∼65mol%의 범위가 더욱 바람직하다.
A1/A2비의 범위가 0.4∼0.8이고, A1 및 A2의 총량이 45∼65mol%의 범위가 가장 바람직하다.
A1 및 A2의 반복단위 이 외에 본 산분해성 수지(A)는 지환식 락톤 반복단위 (A3)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 적절한 지환식락톤 반복단위(A3)는 일반식 (V-1)∼(V-4) 및 일반식 (VI)에 의해 나타내어지는 기를 함유하는 반복단위 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기를 함유하는 반복단위가 열거된다. 지환식 락톤 반복단위는 통상의 락톤잔기를 함유하는 반복단위에 비하여, 에칭에 의한 가장자리 조도 및 패턴함몰에 대한 방지의 관점에서 더욱 바람직하다. 산분해성 수지에 있어서, 지환식 락톤 반복단위의 비율은 전체 반복단위 중의 5∼65mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60mol%이고, 특히 바람직하게는 15∼55mol%이다. 지환식 락톤 반복단위 중, 일반식(V-1)∼(V-5)에 의해 나타내어지는 기 중 어느 하나를 함유 하는 반복단위는 패턴함몰 방지의 관점에서 바람직하다.
일반식 (V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 독립적으로 수소원자, 또는 미치환 또는 치환알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b∼R5b 중 어느 두개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식 (V-1)∼(V-4)에 있어서의 R1b∼R5b에 의해 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
직쇄상 또는 분기상 알킬기의 바람직한 예는 1-12C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 1-10C의 직쇄상 및 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실기가 가장 바람직하다.
각각 R1b∼R5b에 의해 나타내어지는 시클로알킬기의 적당한 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기 등의 3-8C의 시클로알킬기가 열거된다.
각각 R1b∼R5b에 의해 나타내어지는 알케닐기의 적당한 예로는 비닐, 프로페닐, 부테닐 및 헥세닐기 등의 2-6C의 알케닐기가 열거된다.
R1b∼R5b 중 어느 두개의 결합에 의해 형성되는 환의 예로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄환 등의 3∼8원환이 열거된다.
또한, 일반식 (V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b∼R5b는 환골격을 구성하는 탄소 중 어느 하나에 부착되어 있어도 좋다.
치환알킬, 시클로알킬 및 알케닐기의 바람직한 예로서, 1-4C의 알콕시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드원자), 2-5C의 아실기, 2-5C의 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 2-5C의 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
각각 일반식 (V-1)∼(V-4) 에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(AI)에 의해 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112002018352702-pat00017
일반식 (A1)에 있어서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자, 또는 1∼4C의 치환 또는 미치환 알킬기를 나타낸다. Rb0에 의해 나타내어지는 치환 알킬기의 바람직한 구체예는 일반식 각 (V-1)∼(V-4)에 있어서의 R1b에 의해 나타내어지는 알킬기로서 상기 열거된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Rb0에 의해 나타내어지는 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다. 바람직하게는 Rb0는 수소원자이다.
A'는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들기 중 두개 이상의 결합에 의해 형성되는 2가의 기가 열거된다.
B2는 일반식 (V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다.
A'에 의해 나타내어지는 결합된 2가의 기의 예로는 하기 일반식의 것들이 열거된다.
Figure 112002018352702-pat00018
상기 일반식에 있어서, Rab 및 Rbb는 각각 수소원자, 미치환 또는 치환 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 이 둘은 같거나 달라도 좋다.
각가 Rab 및 Rbb로서 미치환알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기이다. 치환알킬기에 예로서, 히드록실기, 할로겐원자 및 1∼4C의 알콕시기를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시. 프로폭시 또는 부톡시기 등의 1∼4C의 알콕시기가 열거된다. 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다. r1은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이다. m은 1∼3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다.
일반식 (AI)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예는 하기에 나타내지만,이들 예로 본발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002018352702-pat00019
Figure 112002018352702-pat00020
Figure 112002018352702-pat00021
Figure 112002018352702-pat00022
Figure 112002018352702-pat00023
Figure 112002018352702-pat00024
Figure 112002018352702-pat00025

또한, 본 산분해성 수지는 하기 일반식 (VI)에 의해 나타내어지는 반복단위를 함유할 수 있다:
Figure 112002018352702-pat00026
여기서, A6은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 또는 이들 기 중 두개이상의 조합에 의해 형성되는 기가 열거된고; R6a는 수소원자, 1∼4C의 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
일반식(VI)에 있어서, A6으로서의 알킬렌기의 예는 하기 일반식에 의해 나타내어진 기가 열거된다.
-[C(Rnf)(Rng)]r-
여기서, Rnf 및 Rng는 각각 수소원자, 미치환 또는 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 이 둘은 같거나 달라도 좋다. 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 저급알킬기인 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필기이다. 치환알킬기의 예로서는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기의 예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 및 부톡시기 등의 1∼4C의 알콕시기가 열거된다. 할로겐원자의 예로서는 염소, 브롬, 불소, 요오드원자 등을 들 수 있다. r은 1∼10의 정수이다.
일반식(VI)에 있어서, A6으로서 시클로알킬렌기의 예로서는 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 및 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3∼10을 함유하는 이들이 열거된다.
Z6함유 다리걸친지환식환은 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4를 갖음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5를 갖음), 아실기(예컨대, 포르밀 또는 벤조일), 아실옥시기(예컨대, 프로필카르보닐옥시, 또는 벤조일옥시), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4를 갖음), 카르복실기, 히드록실기, 및 알킬술포닐카르바모일기 (예컨대, -CONHSO2CH3)가 열거된다. 또한, 치환기로서의 알킬기는 히드록실기, 할로겐원자, 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수1∼4를 갖음)로 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(Ⅳ)에 있어서, A6에 결합하고 있는 에스테르기의 산소원자는 Z6함유 다리걸친지환식환구조를 구성하는 탄소원자 중 어느 하나에 결합할 수 있다.
일반식(Ⅳ)에 의해 나타내어진 반복단위의 구체예를 하기에 설명하지만, 이 예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002018352702-pat00027
Figure 112002018352702-pat00028
본 산분해성 수지(A)는 하기 일반식(Ⅳ)에 의해 나타내어진 락톤구조 함유 반복단위를 더 함유할 수 있다:
Figure 112002018352702-pat00029
일반식 (IV)에 있어서, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이들 기 중 두개이상의 결합에 의해 형성되는 기가 열거된다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 독립적으로 수소원자 또는 1-4C의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, m+n은 2∼6이다.
각각 Ra1∼Re1으로서 1-4C의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다.
일반식 (IV)에 있어서의 W1에 의해 나타내어지는 알킬렌기의 예로는 하기 일반식에 의해 나타내어지는 기가 열거된다.
-[C(Rf)(Rg)]r1-
여기서, Rf 및 Rg는 각각 수소원자, 미치환 또는 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 또는 알콕시기를 나타내고, 이 둘은 같거나 달라도 좋다. 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 부틸 등의 저급알킬기가 적합하다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필기가 바람직하다. 알킬기의 치환기의 예로서는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기의 예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 1∼4C의 알콕시기가 열거된다. 할로겐원자의 예로는 염소, 브롬, 불소, 및 요오드원자를 들 수 있다. r1은 1∼10의 정수이다.
알킬기의 치환기의 예로서, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 미치환 또는 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 미치환 또는 치환 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기, 및 아실기가 열거된다.
여기서, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 시클로프로필, 시클로부틸 또는 시클로펜틸기 등의 저급알킬기가 열거된다. 치환알킬기의 치환기로는 히드록실기, 할로겐원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시기 등의 저급알콕시기를 들 수 있다. 아실옥시기는 아세톡시기를 들 수 있다. 할로겐원자는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 또는 요오드원자를 들 수 있다.
일반식(IV)에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들 예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002018352702-pat00030
Figure 112002018352702-pat00031
Figure 112002018352702-pat00032
일반식 (IV)에 예시한 이들 반복 단위 중, (IV-17)∼(IV-36)반복단위가 노광마진을 향상할 수 있기 때문에 다른 것보다 바람직하다.
또한, 일반식(IV)에 있어서의 함유된 아크릴 구조는 가장자리 조도 향상의 관점에서 바람직하다.
본 산분해성 수지 (A)는 하기 일반식(Ⅶ)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure 112002018352702-pat00033
여기서, R3c는 히드록실기를 나타내고, R2c 및 R4c는 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기에 대해 탄소수 1∼4를 함유하는 것이 적당하다.
일반식(Ⅶ)에 의해 나타내어진 기를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AII)에 의해 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112002018352702-pat00034
여기서, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3C는 히드록실기를 나타내고, R 2c 및 R4c는 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 1-4C의 알킬기가 바람직하다.
일반식(AⅡ)에 의해 나타내어진 구조를 갖는 반복단위의 예를 하기에 설명하지만, 이들 예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002018352702-pat00035
상기 설명한 반복단위 이외에 성분(A)로서의 산분해성 수지는 드라이에칭 내성, 표준현상액적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일과 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적 필요 특성을 조절할 목적으로 여러가지 반복단위를 함유할 수 있다.
이들 반복단위의 구체예로서, 하기 열거된 모노모로부터 유도되는 반복단위 를 들 수 있다. 그러나, 이들 예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이 반복단위를 함유하는 것에 의해, 특히
(1) 도포용제에 있어서의 용해도,
(2) 제막성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막두께손실(친-소수성균형, 알칼리용해성기 선택성)로 부터 예방,
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이에칭 내성
등의 산분해성 수지에 요구되는 능력의 미세조정이 가능하다.
이들 모노머는 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류 등의 분자당 부가중합성불포화결합을 1개 함유하는 화합물로부터 선택할 수 있다.
더욱 구체적으로는 이들 화합물들은 하기 모노머로 열거된다.
아크릴산에스테르류는 그들 각각의 알킬부분에 있어서의 탄소수 1∼10을 함유하는 알킬아크릴레이트가 바람직하다. 이 알킬아크릴레이트의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2, 2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸 릴아크릴레이트, 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트가 열거된다.
메타크릴산에스테르류는 그들 각각의 알킬부분에 있어서, 탄소수 1∼10을 갖는 알킬메타크릴레이트가 바람직하다. 이 메타크릴레이트의 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트가 열거된다.
아크릴아미드류의 예로서, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 시클로헥실, 또는 히드록시에틸기 등의 탄소수1∼10을 갖는 알킬부분을 갖음), N-N-디알킬아크릴아미드(메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 또는 시클로헥실기 등의 탄소수1∼10을 갖는 알킬부분을 갖음), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드가 열거된다.
메타크릴아미드류의 예로는 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(메틸, 에틸, t-부틸, 에틸헥실, 히드록시에틸, 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼10을 갖는 알킬부분을 갖음), N, N-디알킬메타크릴아미드(에틸, 프로필, 및 부틸기 등의 알킬부분), 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드가 열거된다.
알릴화합물의 예로서, 알릴에스테르(알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴에이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세트아세테이트 및 알릴락테이트 등) 및 알릴옥시에탄올이 열거된다.
비닐에테르류의 예로서는 알킬비닐에테르(헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2, 2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 및 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르)가 열거된다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 및 비닐시클로헥실카르복실레이트가 열거된다.
상기 열거된 화합물 이외에 디메틸이타콘에이트, 디에틸이타콘에이트 및 디부틸이타콘에이트 등의 디알킬이타콘에이트로 열거되는 다른 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 디 및 모노알킬 푸마레이트(예컨대, 디부틸푸마레이트)를 모노머로서 이용할 수 있다.
또한, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메 타크릴로니트릴, 및 말레이로니트릴을 모노머로서 사용할 수 있다.
상기 열거한 모노머 이외에 부가중합성 불포화 화합물은 상기 설명한 다양한 반복단위에 상당하는 모노머와 함께 코폴리머를 형성할 수 있는 한, 코모노머로서 이용할 수 있다.
산분해성 수지를 구성하는 반복단위의 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성, 레지스트의 표준현상액적성, 레지스트의 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성, 감도 등의 레지스트에 대해 일반적으로 요구되는 특성을 조절하도록 적당선택된다.
산분해성 수지에 있어서, 반복단위(A3)의 적당한 비는 전체 반복단위 중, 5∼65mol%이고, 바람직하게는 10∼60mol%이고, 특히 바람직하게는 15∼55mol%이다.
산분해성 수지에 있어서, 반복단위(A1)의 적당한 비율은(바람직하게는 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위) 전체 반복단위 중 5∼30mol%, 바람직하게는 10∼28mol%이고, 특히 바람직하게는 15∼25mol%이다.
산분해성 수지에 있어서, 반복단위(A2)의 적당한 비율은(바람직하게는 일반식 (pI)∼(pVI) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 지환식탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위) 전체 반복단위 중 24∼55mol%, 바람직하게는 26∼50mol%이고, 특히 바람직하게는 28∼45mol%이다.
산분해성 수지에 있어서 다른 코모노머로부터 유도된 반복단위의 비율은 레지스트 수행의 요구에 의해 적절하게 결정할 수 있다.
일반적으로, 이 반복단위의 적당한 비율은 반복단위 (A3), 반복단위 (A2) 및 반복단위 (A1)의 총몰수에 대해 99mol%이하이고, 보다 바람직하게는 90mol%이하이고, 특히 바람직하게는 80mol%이하이다.
본 발명에 있어서, 사용 가능한 산분해성 수지는 통상의 방법에 의해 합성할 수 있다(예컨대, 라디칼 중합법). 예컨대, 일반적인 합성방법으로는 모노머종을 일괄적으로 또는 간헐적으로 반응용기 안에 넣고, 필요에 따라서, 용제 예컨대, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 또는 다음에 설명하는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 본 조성물을 용해할 수 있는 용제에 용해시키고 균일하게 하고나서는 그것의 중합을 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기에서, 필요하다면, 가열 하에서 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조 개시제, 퍼옥사이드)의 이용에 의해 개시된다. 개시제의 첨가는 필요에 따라, 덩어리로 또는 여러 분할에 의해 첨가된다. 반응의 끝에 상기 반응 혼합물을 용제에 넣고, 폴리머는 분말 또는 고형 회수방법에 의해 그것으로부터 회수된다. 반응용액의 농도는 20중량%이상, 바람직하게는 30중량%이상, 특히 바람직하게는 40중량%이상이다. 반응온도는 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃이고, 특히 바람직하게는 50℃∼100℃이다.
본 발명의 관계되는 수지는 GPC에 측정되고 폴리스티렌 환산으로 계산되는 것으로서 1,000∼200,000의 중량평균분자량을 갖는다. 1,000이하의 중량평균분자량을 갖는 수지는 내열성 및 드라이에칭 내성의 악화가 결과 레지스트에 관찰되기 때문에, 바람직하지 않다. 200,000이상의 중량평균분자량을 갖는 수지일 때, 그들은 점도가 너무 높기 때문에 현상성의 저하 및 막형성에 있어서의 악화를 포함한 바람직하지 않는 결과를 초래한다.
본 발명에 관계되는 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.4∼3.5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼3.3이고, 특히 바람직하게는 1.7∼2.8이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 관련되는 전체 수지의 비율은 레지스트에 있어서 전체 고형성 성분 중 40∼99.99%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼ 99.97%이다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)(광산발생제):
본 발명에 이용되는 광산발생제는 활성광선 또는 방사선으로 조사될 때, 산을 발생할 수 있는 화합물이다.
본 발명에 있어서의 광산 발생제로서 이용되는 화합물은 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광변색제, 광(400-200nm 자외선, 원자외선, 특히, g-선, h-선, i-선 및 KrF엑시머 레지저광)에 의해 조사될 때, 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물, ArF엑시머 레이저 광, 전자빔, X-선, 분자빔 또는 이온빔 또는 그것의 2개이상을 혼합하는 것으로부터 적당 선택할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 그 외의 광산발생제의 예로는 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 세레노늄염 및 아르소늄염 등의 오늄염;유기할로겐 화합물; 유기금속/할로겐화물; o-니트로벤질형의 보호기를 갖는 광산발 생제; 이미노술포네이트에 의해 대표되는 것으로서 광분해에 의해 술폰산을 발생하는 화합물; 디술폰화합물, 디아조케토술폰; 및 디아조디술폰 화합물이 열거된다.
또한, 그것들의 기 또는 광산을 발생할 수 있는 화합물을 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머를 도입한 것도 채용할 수 있다.
또 V.N.R.Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R.Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,773호 및 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광의 작용 하에서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중, 특히 조합하여 사용될 때, 유효하게 제조될 수 있는 광산발생제를 하기에 설명한다.
(1) 일반식 (PAG1) 또는 일반식(PAG2)에 의해 나타내지는 트리할로메틸치환 옥사졸 또는 S-트리아진유도체.
Figure 112002018352702-pat00036
여기서, R201은 치환 또는 미치환의 아릴, 또는 알케닐기; R202는 치환 또는 미치환의 아릴, 알케닐, 또는 알킬기, 또는 -C(Y)3을 나타내고; Y는 염소 또는 브롬원자를 나타낸다.
하기 화합물들이 이들 유도체의 예로 열거되지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 광산발생제의 범위가 이 예들로 한정되는 것을 아니다.
Figure 112002018352702-pat00037
(2) 하기 일반식 (PAG3)에 의해 나타내지는 요오드늄염, 또는 하기 일반식 (PAG4)에 의해 나타내어지는 술포늄염.
Figure 112002018352702-pat00038
여기서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환 또는 미치환의 알릴기를 나타내고, R203, R204 및 R205는 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.
Z-는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -와 같은 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산음이온 및 나프탈렌-1-술폰산음이온 등의 축합다핵방향족술폰산음이온, 안트라퀴논술폰산음이온 및 술폰산기를 함유하는 염료 등의 카운터이온을 나타낸다. 그러나, Z-의 카운터음이온은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204 및 R205 중 어느 두개, 및 Ar1 및 Ar2 는 그들 각각의 단결합 또는 치환기를 통해 서로 결합하여도 좋다.
그들 오늄염의 예를 하기에 설명하지만, 이 예시된 화합물들이 본 발명에서 사용할 수 있는 광산발생제의 범위로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002018352702-pat00039
Figure 112002018352702-pat00040
Figure 112002018352702-pat00041
Figure 112002018352702-pat00042
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Figure 112002018352702-pat00050
Figure 112002018352702-pat00051
상기 설명된 일반식 구조에 있어서의 Ph는 페닐기를 나타낸다.
각각 일반식(PAG3) 및 (PAG4)에 의해 나타내어지는 오늄염은 공지의 화합물이고, 미국특허 2,807,648 및 4,247,473 및 일본특허공개 101331/1978에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)에 의해 나타내어지는 디술폰유도체, 또는 하기 일반 식(PAG6)에 의해 나타내어지는 이미노술포네이트 유도체:
Figure 112002018352702-pat00052
상기 일반식에 있어서, Ar3, Ar4는 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, R206은 치환 또는 미치환의 알킬, 아릴기를 나타내고, A는 치환 또는 미치환 알킬렌, 알케닐렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그들의 유도체의 예로서, 하기에 설명하지만, 이 예시된 화합물이 본 발명에서 사용할 수 있는 광산발생제의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112002018352702-pat00053
Figure 112002018352702-pat00054
Figure 112002018352702-pat00055
Figure 112002018352702-pat00056
Figure 112002018352702-pat00057
(4) 하기 일반식 (PAG7)에 의해 나타내어지는 디아조디술폰유도체.
Figure 112002018352702-pat00058
여기서, R은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이거나 미치환 또는 치환 아릴기를 나타낸다.
이하, 그들 유도체의 예를 나타내지만, 이 예시된 화합물로 본 발명에서 사용할 수 있는 광산발생제가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002018352702-pat00059
그들 광산 발생제는 레지스트 조성물에 있어서의 전체 고형물에 대해 일반적으로는 0.01∼30중량%, 바람직하게는 0.3∼20중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼10중량%의 비율로 첨가된다.
광산발생제의 비율이 0.01중량%이하일 때, 레지스트 감도는 감소하는 경향을 나타낸다. 반면에, 비율이 30중량%보다 커질 때, 얻은 레지스트는 빛의 너무 큰 흡수를 나타내어, 레지스트 프로파일이 악화하는 경향이 있고, 프로세스 마진(특히 베이크 마진)이 협소해지는 경향이 있다.
[3] 그 외 첨가제:
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 필요에 따라서, 산분해성 용해 방지 화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광감성제, 유기 염기성 화합물 및 현상액 중에서 용해도를 증진시킬 수 있는 화합물을 더 함유할 수 있다.
본 포지티브 레지스트 조성물에는 [C] 불소 및/또는 실리콘 원자를 함유하는 계면활성제를 더 함유하면 유리하다.
즉, 불소함유 계면활성제, 실리콘함유 계면활성제 및 불소와 실리콘원자를 둘 다 함유하는 계면활성제 중 어느 하나 또는 그들 중 2개 이상을 조합하여 본 조성물의 성분[C]로서 바람직하게 함유된다.
본 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 조합한 산분해성 수지와 계면활성제의 사용은 패턴을 더욱 미세한 선폭을 갖게 형성한다는 점에서 특히 효율적이고, 현상결합을 더욱 개선할 수 있다.
이들의 계면활성제의 구체예는 일본특허공개 36663/1987, 226746/1986, 226748/1986, 170950/1987, 34540/1988, 230165/1995, 62834/1996, 54432/1997, 및 5988/1997, 및 미국특허 제5,405,720, 5,360,682, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 및 5,824,451에 기재된 계면활성제가 열거된다. 또한, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 시판의 계면활성제 예로서, 에프톱EF301, 및 EF303(신아키다가세이(주)제), 플로라이드FC430 및 431(스미또모 3M(주)제), 메가팩(megafac) F171, F173, F176, F189, 및 R08(다이니폰잉크(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글라스(주)제)와 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주)제)등의 불소 또는 실리콘계 함유 계면활성제가 열거된다. 또한, 유기실록산폴리머 KP-341(신헤츠고교(주)제품)도 실리콘 함유 계면활성제로서 이용할 수 있다.
계면활성제는 본 조성물에 있어서의 전체 고형분에 대해, 일반적으로는 0.001∼2중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1중량%의 비율로 혼합된다. 그들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또는 몇몇을 조합하여 첨가할 수도 있다.
상기 열거된 계면활성제 이외에 비이온 계면활성제를 본 발명에서 사용할 수 도 있다. 이용할 수 있는 비이온 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트 및 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌-소르비탄트리스테 아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류가 열거된다.
이들 계면활성제는 본 조성물에 있어서의 전체 고형물의 100중량부 당, 2중량부 이하의 양으로 혼합되고, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 조성물에 있어서, 성분 [D]로서 혼합될 수 있는 유기 염기성 화합물은 페놀보다도 강한 염기성을 갖는 화합물이다. 이 화합물들 중, 질소함유염기성화합물이 바람직하고, 하기 구조 일반식 (A)∼(E)에 의해 나타내어지는 구조를 함유하는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112002018352702-pat00060
상기 일반식 (A)에 있어서, R250, R251 및 R252는 독립적으로 수소원자, 1-6C의 알킬기, 1-6C의 아미노알킬기, 1-6C의 히드록시알킬기, 또는 치환 또는 미치환의 6-20C의 아릴기를 나타낸다. 또한, R250 및 R251은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112002018352702-pat00061
일반식 (E)에 있어서, R253, R254, R255 및 R256은 독립적으로 1∼6C의 알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직하게 사용할 수 있는 화합물은 다른 화학적 환경의 2개이상의 질소원자를 갖는 질소함유염기성 화합물이다. 특히 바람직한 화합물은 치환 또는 미치환의 아미노기 및 질소함유환 구조의 두개를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 함유하는 화합물이다.
이 화합물의 구체예로는 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미단, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린 및 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰페린, 모노-, 디-, 트리-알킬아민류, 치환 또는 미치환의 아닐린, 치환 또는 미치환의 피페리딘이 열거된다. 상기 열거된 화합물의 치환기의 예로서, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기, 및 시아노기를 들 수 있다.
질소함유염기성 화합물의 구체예로, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아조비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 시클로헥실몰포리노-에틸티오우레아(CHMETU)등의 3차몰포린 유도체, 및 일본특허공개 52575/1999([0005]에 개시)에 개시된 힌더드아민계가 열거된다. 하지만, 이 예들로 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 염기성 화합물의 범위가 한정되는 것은 아니다.
특히, 1,5-디아조비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌-테트라아민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 3차 몰포린류, 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민류가 바람직하다.
이 화합물들 중, 1,5-디아조비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]-운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸테트라아민, CHMETU 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물 [D]는 단독으로 또는 그것의 2종이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이 염기성 화합물은 포지티브 레지스트 조성물에 있어서의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼5중량%의 비율로 사용된다. 화합물이 0.001중량%이하의 비율로 첨가될 때, 상기 염기성 화합물의 효과는 얻어지지 않는다. 반면에, 10중량%이상의 비율로서의 첨가는 감도의 감소 및 비노광부의 해상력의 악화의 원인이 되는 경향이 있다.
본 포지티브 레지스트 조성물은, 상기 각 성분을 용해할 수 있는 용매에 녹여서 기판 상에 도포한다. 여기서, 사용할 수 있는 용매의 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 에틸아세테이트. 부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 및 테트라히드로프란 등이 열거된다. 이들 용제는 단독 또는 혼합하여 사용된다.
상기 열거된 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 더욱 바람직하다.
적당한 용제에 용해되는 본 포지티브 레지스트 조성물은 기판상에 도포되어, 박막을 형성한다. 코팅막의 적당한 두께는 0.2∼1.2㎛이다.
본 발명에 있어서, 사용할 수 있는 무기기판의 예로는 일반적인 bare Si기판, SOG기판, 및 하기 무기의 반사방지막을 갖는 기판이 열거된다. 또한, 본 발명에서는 필요에 따라, 시판의 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 반사방지막의 예로는 각각 티탄늄, 이산화티탄늄, 질산티탄늄, 산화크롬, 카본, 및 α-실리콘 등의 무기막형과 흡광제/폴리머재료의 조합으로부터 이루어진 유기막형을 사용할 수 있다. 무기막은 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링장치 등의 막형성을 위한 장치를 요구한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 유기반사방지막의 예로서는 일본특허공고 69611/1995호 기재의 디페닐아민유도체와 포름알데히드변성멜라민 수지의 축합 생성물, 알칼리 가용성수지, 흡광제로부터 이루어진 막; 미국특허5,294,680호에 기재된 무수말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응 생성물로 이루어진 막; 일본특허공개 118631/1994호에 기재된 수지바인더와 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 막; 일본특허공개 118656/1994호에 기재된 모든 분자 내에 카르복실산, 에폭시 및 흡광기를 함유하는 아크릴수지로 이루어진 막; 일본특허공개 87115/1996호에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제로부터 이루어진 막; 일본특허공개 179509/1996호에 기재된 폴리비닐알코올수지에 저분자 흡광제를 첨가하여 이루어진 막이 열거된다. 또한, 블루워사이언스사제의 DUV300시리즈, DUV-40시리즈, 및 ARC-25, 시프레사제의 AC-2, AC-3, AR19, 및 AR29를 유기반사 방지막으로서 사용할 수도 있다.
레지스트 용액을 정밀집적회로소자의 제조용으로 사용되도록 기판(예: 실리콘/이산화실리콘막)상에 필요에 따라, 상기 반사방지제를 설치한 기판에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 기계에 의해 기판상에 도포된다. 이렇게 형성된 레지스트 막은 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이크 하고 나서, 현상된다. 이 방법으로, 우수한 질의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 노광으로서는 150nm∼250nm의 파장의 광이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 KrF엑시머레이저 (248nm), ArF엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선, 및 전자빔이 열거된다.
현상프로세스를 위해 사용할 수 있는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 및 암모니아 수용액 등의 무기알칼리류, 에틸아민, 및 n-프로필아민 등의 제 1차 아민류, 디에틸아민, 및 디-n-부틸아민 등의 제 2차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4차 암모늄염 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류를 함유하는 알칼리성 수용액이다.
상기 알칼리성 수용액에 알코올 및 계면활성제를 적당량으로 더 첨가할 수 있다.
(실시예)
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 상세하게 설명되지만, 이들 예들로서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예(1): 수지(1)-1의 합성
반응 용기 내에 2-아다만틸-2-프로필 메타크릴레이트(반복단위 A2), 노르보르난락톤아크릴레이트 및 디히드록시아다만탄메타크릴레이트(반복단위 A1)을 50:40 :10의 비율로 넣고, 메틸에틸케톤 및 테트라히드로푸란의 9:1 혼합으로 용해하고, 그것에 의해 22%의 고형분 농도를 갖는 용액 450g을 준비하였다. 이 용액은 와코 퓨어 케미컬사 (제) V-601의 10mol%와 혼합된 후, 질소분위기 하에서, 6시간에 걸쳐 65℃에서 가열한 메틸에틸케톤 40g을 적하하였다. 첨가의 종료 후, 상기 반응액을 4시간 동안 교반하였다. 반응의 종료 후, 상기 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 및 이소프로필 알코올의 3:1의 혼합 5리터에 부었다. 이렇게 하여 얻은 백색 분체를 여과하고, 메탄올의 1리터의 사용에 의해 슬러리를 만들었다. 그리하여, 수지 (1)-1을 회수하였다.
수지에 있어서, 모노머류의 조성비는 NMR에 의해 측정되는 것으로서, 46:42: 12(A1/A2 =0.26, A1+A2=58mol%)이었다. 상기 수지는 GPC에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌 환산으로 계산하여 13,100의 중량평균분자량을 갖고 있었고, 분산도 Mw/Mn은 2.2이었다.
합성예 (2) : 수지 (1)-2의 합성
반응용기 내에 2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트 및 디히드록시아다만탄메타크릴레이트를 50:40:10의 비율로 넣고, 메틸에틸케톤 및 테트라히드로푸란의 9:1혼합에 용해시키고, 그것에 의해 22%의 고형분농도를 갖는 용액 450g을 조제하였다. 이 용액은 와코 퓨어 케미컬사(제) V-601의 10mol%와 혼합된 후, 질소분위기 하에서 6시간에 걸쳐 65℃에서 가열된 메틸에틸케톤 40g을 적하하였다. 첨가의 종료 후에 반응액을 4시간 동안 교반하였다. 반응의 종료 후, 상기 결과 용액을 실온까지 냉각시키고, 5리터의 헥산에 넣었다. 그리하여 얻은 백색분체를 여과하고, 테트라히드로푸란으로 다시 용해시키고, 5리터의 헥산으로 더 재침전시켰다. 그리고, 수지 (1)-2를 회수하였다.
수지에 있어서의 모노머류의 조성비는 NMR에 의해 측정되어 46:42:12 (A1/A2 =0.26, A1+A2=58mol%)이었다. 상기 수지는 GPC에 의해 측정되고, 표준스티렌환산으로 계산되어 10,200의 중량평균분자량을 갖고 있었고, 분산도 Mw/Mn은 3.5이었다.
수지예 (3) : 수지(1)-3의 합성
반응용기 내에 2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레 이트 및 디히드록시아다만탄메타크릴레이트를 50:40:10의 비율로 넣고, 메틸에틸케톤 및 테트라히드로푸란의 9:1혼합에 용해시키고, 그것에 의해 22%의 고형분 농도를 갖는 용액 450g을 조제하였다. 이 용액을 와코 퓨어 케미컬사(제) V-601의 10mol%와 혼합한 후, 질소분위기 하에서 6시간에 걸쳐 65℃에서 가열된 메틸에틸케톤 40g을 적하하였다. 반응의 종료 후, 결과 용액을 실온까지 냉각하고, 헥산 및 에틸아세테이트의 85:15혼합의 5리터에 넣었다. 이렇게 하여 얻은 백색분체를 여과하고, 테트라히드로푸란으로 다시 용해하고, 헥산 및 에틸아세테이트의 85:15혼합의 5리터로 더 재침전하였다. 그리고, 수지 (1)-3을 회수하였다.
수지에 있어서의 모노머류의 조성비는 NMR에 의해 측정되어 45:43:12 (A1/A2=0.27, A1+A2=57mol%)이었다. 상기 수지는 GPC에 의해 측정되고 표준폴리스티렌의 환산으로 계산된 중량평균분자량 11,300을 갖고 있었고, 분산도 Mw/Mn은 2.9이었다.
합성예 (4) : 수지 (1)-4의 합성
합성예(1)에서 얻은 수지 (1)-1을 실시카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분별증류하였다. 거기서, 헥산-아세톤 혼합(헥산/아세톤비:99/1∼50/50)을 현상용제로 사용하였다.
이렇게 분별증류된 수지에 있어서, 모노머류의 조성비는 NMR에 의해 측정되어 45:43:12(A1/A2=0.27, A1+A2=57mol%)이었다. 상기 수지는 GPC에 의해 측정되고 표준 폴리스티렌 환산으로 계산된 중량평균분자량 11,700을 갖고 있었고, 분산도 Mw/Mn는 1.4이었다.
표 1에 수지 (2)∼(12)의 각각의 모노머류와 조성비 및 분자량을 설명하고, 그들은 상기 합성예와 동일한 방법으로 각각 합성되었다.(표 1에 있어서의 반복단위는 하기 설명된 각 구조식의 왼쪽으로부터 순서로 이하 열거된다.)
Figure 112007016002066-pat00073
수지 (1)∼(12)의 구조식을 하기에 설명한다.
Figure 112002018352702-pat00063
Figure 112002018352702-pat00064
Figure 112002018352702-pat00065


실시예 1∼27 및 비교예 1∼2
<포지티브 레지스트 조성물의 조제 및 평가>
합성예에 있어서 합성된 수지(표 2에 설명)를 각각 2g의 양으로 무게를 달고, 표 2에 나타낸 성분과 혼합하고, 즉, 광산발생제(표 2에 나타낸 양), 유기 염기성 화합물(아민) 4mg과 필요에 따른 계면활성제 10mg을 혼합한다. 각각 혼합물을 14중량%의 고형분 농도를 갖는 결과 용제가 되게하기 위해 PGMEA 및 에틸락테이트의 70:30의 혼합으로 용해시킨 후, 0.1㎛마이크로필터를 통해 여과하였다. 이와 같이, 실시예 1∼27 및 비교예 1∼2의 포지티브 레지스트 조성물을 각각 조제하였다.
또한, 비교예 1 및 2에서 이용되는 수지는 일본특허공개 2001-109154에 기재된 수지(20)이다. 표 2의 "염기성 화합물" 컬럼에서 혼합비는 다른 염기성 화합물을 혼합하여 이용할 때에는 괄호안으로 나타내었다.
Figure 112002018352702-pat00066
*: 수지(20)은 일본특허공개 2001-109154에 개시되어 있다.
하기 계면활성제로서 이용되는 화합물이다:
W1 : 메가팩F176(다이니폰잉크(주)제품)(불소원자를 함유 계면활성제)
W2 : 메가팩R08(다이니폰잉크(주)제품)(불소 및 실리콘원자 함유 계면활성제 )
W3 : 폴리실록산폴리머 KP-341(신헤츠고교(주)제품)(실리콘계)
W4 : 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
W5 : 트로이졸S-366(트로이케미컬(주)제품)
1∼6의 수는 각각 하기 아민 화합물을 의미한다.
1 : 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)
2 : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
3 : 트리옥틸아민
4 : 트리페닐이미다졸
5 : 안티피린
6 : 2,6-디이소프로필아닐린
<평가시험>
블루워 사이언스사 (제) DUV30J를 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 160nm의 두께로 도포한 후 건조하였다. 이 막 상에 상기 설명된 포지티브 레지스트 조성물의 각각의 용제를 더 도포하고, 90초 동안 130℃에서 건조하였다. 이렇게 하여, 약 0.4㎛의 두께를 갖는 포토레지스트 막을 형성하였다. 포토레지스트 막을 ArF엑시머 레이저로 노광하였다.(파장 193nm 및 NA=0.6인 ArF스텝퍼, 울트라테크 스텝퍼사 (제)) 노광 후, 포토레지스트 막을 90초동안 120℃에서 가열하고, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38%수용액으로 현상하고, 증류수로 린스하였다. 이리하여, 레지스트패턴프로파일을 얻었다.
실리콘 웨이퍼 상에 이와 같이 형성된 레지스트 패턴은 주사형현미경(SEM)으로 관찰하고, 그것에 의해, 하기 레지스트 수행 특성을 평가하였다.
[패턴함몰]
0.13㎛(L/S=1/1)의 마스크 패턴의 재현을 위해 요구되는 노광량을 E1로 하였다. 초점은 오버 노광측에서 ±0.4㎛에 의해 변화되고, 이 상태 하에서 형성된 패턴은 패턴함몰이 일어났는지 어떤지에 대해 SEM으로 관찰된다. 그리고, 패턴함몰의 일어난 노광량을 E2로 하였다. 여기서, (E2-E1)×100/E1(%)는 패턴함몰의 지표로 채용된다. 이 값이 클수록, 패턴함몰 방지 능력이 양호하다. 바꿔 말하면, 값이 작을 수록 방지능력이 열악하다.
[에칭에 의한 표면조도]
0.15㎛의 콘택트 홀패턴을 CHF3/O2=8/2 플라즈마 또는 CF3/O2=13/6 플라즈마로 60초 동안 에칭하고, 얻은 샘플의 단면 및 표면을 SEM으로 관찰하였다. 핀홀 결함이 발생하여 (비가공예정부위의 아래층이 에칭되어 버림), 표면조도가 허용되지 않을 때를 (X)로 하였다. 표면이 조도 및 결함이 생기지는 않았으나. 홀의 결함이 있고, 샘플이 표면조도에 대한 내성이 열악함이 관찰될 때를 (△)로 하였다. 표면에 약간 조도가 있고, 홀의 결합이 없고, 샘플이 표면조도에 대한 내성이 양호한 것으로 관찰될 때를 (0)로 하였다.
이들 평가결과는 하기 표 3에 나타낸다.
[라인가장자리조도]
마스크의 130nm(라인/스페이스=1/1)라인패턴은 노광량의 최소에 의해 샘플이 재현되고, 길이방향에 있어서 5㎛의 범위 안에서 재현된 라인패턴의 가장자리는 존재 되어야 하는 기준선으로부터의 거리를 측정된다. 거기서, 거리는 히타치사 (제) S-9220에 의해 각각 50포인트에서 측정되고, 그것으로부터 표준편차를 계산한다. 또한, 3σ이 측정된다. 그것의 값이 작을수록 레지스트 성과가 양호함을 의미한다.
[피치의존성]
130nm마스크 패턴(피치 1/1)을 재현하는 노광 하에서, 형성된 150nm 고립라인 패턴의 선폭변동율을 측정하였다.
얻은 평가결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008057384908-pat00075
표 3에 나타낸 데이타로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 포지티브 레지스트 조성물은 패턴함몰의 방지, 에칭에 의한 표변조도의 내성, 라인가장자리조도 및 피치의존성에서 보다 우수하였다.
본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물은 패턴함몰 및 에칭시간에 표면조 도로부터 방지되고, 라인가장자리조도 및 피치의존성에 있어서 우수하였다. 따라서, 그것은 ArF엑시머레이져 및 그 외 원자외선을 이용하는 포토리소그래피용에 바람직하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 디히드록시아다만틸기 및 트리히드록시아다만틸기 중 한 개이상을 갖는 반복단위(A1); 지환식구조를 갖는 산분해성기를 함유하는 반복단위(A2); 및 지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위(A3);를 함유하는 산분해성 수지(A)를 갖는 포지티브 레지스트 조성물 일 때, 본 발명의 효과는 더욱 현저하다.
각 모든 특허의 설명과 외국우선권으로부터의 모든 외국 특허 출원은 본 출원에서 참조에 의해 이 문서에 포함하여 청구하였고, 모두 이 명세서 중에 설명되었다.

Claims (18)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가할 수 있는 수지로서, (A1)디히드록시아다만틸기 및 트리히드록시아다만틸기 중 한 개 이상을 갖는 반복단위, (A2)지환식 구조를 갖는 산분해성기를 함유하는 반복단위 및 (A3)일반식 (V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지; 및
    (B) 활성광선 또는 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하고,
    수지(A)는 반복단위(A1) 및 반복단위(A2)를 0.4~0.8의 조성몰비:A1/A2로 함유하고, 수지(A)에서 반복단위(A1) 및 반복단위(A2)의 총함유량은 40∼70mol%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008057384908-pat00074
    (여기서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 수지 (A)에 있어서의 반복단위(A1) 및 반복단위(A2)의 총함유량은 45∼65mol%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 반복단위(A1)는 일반식(1)에 의해 나타내어지는 반복단위 인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002018352702-pat00068
    (여기서, R1은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 히드록실기를 나타낸다.)
  5. 제 1항에 있어서, 반복단위(A2)는 일반식 (pI)∼(pVI) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 부분구조를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002018352702-pat00069
    (여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다; R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R12, R13 및 R14 중 한 개 이상은 지환식 탄화수소기이고, R15 또는 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기이다; R 17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 한 개 이상은 지환식 탄화수소기이고, R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이다; R22∼R25는 독립적으로 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 한 개 이상은 지환식 탄화수소기이고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
  6. 제 1항에 있어서, 반복단위(A2)는 일반식 (pA)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002018352702-pat00070
    (여기서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환 또는 미치환이어도 좋은 탄소수 1∼4를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다; 세 개의 R기는 같거나 달라도 좋다; A는 단결합, 미치환알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 또는 이들기 중 두 개 이상의 결합에 의해 형성된 2가의 기를 나타낸다; Ra는 일반식 (pI)∼(pVI) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다.)
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 반복단위(A3)는 일반식(AI)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008017279390-pat00072
    (여기서, Rbo는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4를 갖는 치환 또는 미치환 알킬기를 나타낸다; A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들기 중 두 개 이상의 결합에 의해 형성되는 2가의 기를 나타낸다; B2는 일반식 (V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다.)
  10. 제 1항에 있어서, 수지(A)는 전체 반복단위에 대해, 5∼30mol%의 양으로 반복단위(A1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 수지(A)는 전체 반복단위에 대해, 24∼55mol%의 양으로 반복단위(A2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 수지(A)는 전체 반복단위에 대해, 5∼65mol%의 양으로 반복단위(A3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 수지(A)는 전체 반복단위에 대해, 10∼60mol%의 양으로 반복단위(A3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 수지(A)는 전체 반복단위에 대해, 15∼55mol%의 양으로 반복단위(A3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 포지티브 레지스트 조성물에 있어서의 전체 고형분 함유량에 대해, 40∼99.99wt%의 양으로 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 포지티브 레지스트 조성물에 있어서의 전체 고형분 함유량에 대해, 0.01∼30wt%의 양으로 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, (C) 불소원자 및 실리콘원자 중 한 개 이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, (D) 유기염기성화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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