KR100896000B1 - 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(A)일반식(I)으로 표시되는 반복단위, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 원자외선에 감응하는 반도체소자 등의 미세가공용 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 원자외선 노광에 적당한 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적회로의 집적도가 점점 높아지고, VLSI 등의 반도체기판의 제조에서는 0.5미크론 이하의 선폭을 갖는 초미세패턴의 가공이 필요로 되고 있다. 그 필요성을 만족시키기 위해 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 광원의 사용파장은 점점 단파화하고, 이제는, 원자외선 중에서도 단파장 영역의 엑시머레이저광(XeCl, KrF, 또는 ArF)을 사용하는 것이 검토되고 있다.
이 파장영역에서의 포토리소그래피의 패턴형성에 사용되는 레지스트로서, 화학증폭계 레지스트가 공지되어 있다.
일반적으로 화학증폭계 레지스트는, 통칭 2성분계, 2.5성분계, 3성분계의 3종류로 대별할 수 있다. 2성분계는, 광분해에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이후, 광산발생제라 함)과 바인더수지의 조합을 함유한다. 이 바인더수지는, 산의 작용에 의해 분해하여, 수지의 알칼리현상액 중에서의 용해성을 증대시킬 수 있는 기(산분해성기라 함)를 분자내에 갖는 수지이다. 2.5성분계는, 이러한 2성분계에 산분해성기를 갖는 저분자화합물을 더 함유한다. 3성분계는 광발생제와 알칼리가용성 수지와 상기 저분자 화합물을 함유하는 것이다.
상기 화학증폭계 레지스트는 자외선이나 원자외선 노광용의 포토레지스트에 적용하고 있지만, 그 중에서도 더욱 사용상의 요구특성에 대응할 필요가 있다.
ArF광원용의 포토레지스트 조성물로서는, 드라이에칭 내성 개선의 목적으로 지환식 탄화수소 부위가 도입된 수지가 제안되어 있지만, 지환식 탄화수소 부위의 도입은 계가 매우 소수적으로 되기 때문에, 종래 레지스트 현상액으로서 폭넓게 사용되어 온 테트라메틸암모늄히드록시드(이하 TMAH라 함) 수용액에서의 현상이 곤란하게 된다는 문제점이 있다. 또한, 현상 중에 기판으로부터 레지스트막이 박리되어 버리는 등의 현상이 생긴다.
이 때문에, 지환식 탄화수소 부위를 갖는 수지로의 친수성기의 도입이 여러가지 검토되어 왔다.
일본 특허공개 평9-73173호, 일본 특허공개 평9-90637호 및 일본 특허공개 평10-161313호 공보에는, 지환식기를 함유하는 구조로 보호된 알칼리가용성기와, 그 알칼리가용성기가 산에 의해 이탈하는 기능을 갖는 구조단위를 함유하는 산감응성 화합물을 사용한 레지스트 재료가 기재되어 있다.
삭제
일본 특허공개 평11-109632호 공보에는, 극성기 함유 지환식 관능기와 산분해성기를 함유하는 수지를 방사선 감광재료로 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본특허출원 제3,042,618호에는, 락톤구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도 체를 다른 중합성 화합물과 공중합시켜서 얻어진 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물에 대하여 기재되어 있다.
일본 특허공개 평11-119434호는, 알칼리가용성기를 지환식 탄화수소기를 함유하는 보호기로 보호한 반복단위와 알칼리 가용성기를 지환식 탄화수소기를 함유한 보호기 이외의 보호기로 보호한 반복단위, 및 10∼35몰%의 락톤구조를 갖는 단량체단위를 함유하는 수지를 사용하는 것으로 해상도, 감도, 및 드라이에칭 내성의 향상, 및 저비용화를 시도한다.
그러나, 종래의 포지티브 레지스트 조성물에서는, 모두, 요구되는 패턴의 미세 경향에 따른, 밀착 및 막강도 부족에 의한 패턴함몰, 에칭후 표면조도, 및 소밀의존성 등의 문제를 충분히 해결하는 것은 아니었다.
본 발명의 목적은, VLSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정이나 그외의 광제조공정에서 바람직하게 사용할 수 있고, 패턴함몰, 에칭후 표면조도, 및 소밀의존성이 매우 향상된 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 하기 설명에 의해 명백하게 된다.
본 발명자들은, 포지티브 화학증폭계 레지스트 조성물의 재료를 예의검토한 결과, 하기의 포지티브 레지스트 조성물에 의해, 본 발명의 목적을 달성하여 본 발명을 완성하였다.
(1) (A)하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위, 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002031237406-pat00001
일반식(I)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다; A는 단결합 또는 연결기를 표시한다; 그리고 ALG는 하기 일반식(pI)∼(pV)으로 표시되는 기 중 어느 하나를 표시한다.
Figure 112002031237406-pat00002
상기 식에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시한다; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다; R12∼R16은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단 R12∼R14 중 적어도 하나와, R15 또는 R16은 지환식 탄화수소기를 표시한다; R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단 R17∼R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하며, R19 또는 R21은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다; 그리고 R22∼R25는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단 R22∼R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하고, 또는 R23과 R24가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112002031237406-pat00003
식(II)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다; A는 단결합 또는 연결기를 표시한다: 그리고 BLG는 쇄상 3급알킬기를 표시한다;
Figure 112002031237406-pat00004
식(III)에서, R30은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다; R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 표시하며, 단 R31∼R33 중 적어도 하나는 수산기를 표시한다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 성분(A)의 수지는, 시클로헥산락톤, 노르보르난락톤 또는 아다만탄락톤을 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 일반식(III)으로 표시되는 반복단위에서, R31∼R33 중 2개가 각각 수산기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(I)에서 A는 단결합이고, ALG는 하기 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002031237406-pat00005
여기서 R26 및 R27은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시한다.
이하, 본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물에 사용하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지(이하, 「산분해성 수지」라 함)
성분(A)의 수지로서는, 상기 일반식(I)으로 표시되는 산분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 요건으로 한다. 일반식(I)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 표시하며, A는 단결합 또는 연결기를 표시하며, 그리고 ALG는 상기 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 부위를 갖는 기를 표시한다.
A의 연결기는, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 및 이들 중 2개 이상의 조합을 나타낸다.
A로 표시되는 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기의 예로서, 하기 일반식으로 나타내는 기가 예시된다:
- { C (R b )(R c ) }r -
식에서, Rb 및 Rc는, 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기 또는 알콕시기를 표시하며, r은 1∼10의 정수를 표시한다.
Rb 또는 Rc로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소부틸기이다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기(탄소수 1∼4의 것이 바람직함)가 예시된다. Rb 또는 Rc로 표시되는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기가 예시된다. Rb 또는 Rc로 표시되는 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬 원자, 불소원자 및 요오드원자가 예시된다.
식(pI)∼(pV)에서, R12∼R25에서의 알킬기로서는, 이것은 치환되어 있어도 좋은, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기가 예시된다. 그 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 예시된다.
알킬기에서의 치환기의 예로서는, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(예:불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 예시된다.
R11∼R25에서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자에 의해 형성되는 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 또는 다환식의 기이어도 좋고, 구체적으로 탄소수 5 이상의 단환, 2환, 3환 또는 4환 구조를 갖는 기가 예시된다. 그 탄소수는 6∼30이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7∼25이다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
이하에, 지환식 탄화수소기 중 지환식 부분의 구조예를 나타낸다.
Figure 112002031237406-pat00006
Figure 112002031237406-pat00007
본 발명에서 지환식 부분의 바람직한 예로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 예시된다. 이들 기 중에서, 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 더욱 바람직하다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기로서는 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복시기 및 알콕시카르보닐기가 예시된다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다.
치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기가 예시된다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기가 예시된다.
일반식(I)으로 표시되는 반복단위로서는, 얻어진 프로파일을 주사형 전자현미경으로 관찰할 때의 프로파일 안정성(SEM내성)이 양호하다는 점에서, A가 단결합이고, ALG가 하기로 표시되는 기인 반복단위가 특히 바람직하다.
Figure 112002031237406-pat00008
여기서 R26 및 R27은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시한다.
일반식(I)으로 표시되는 반복단위에 상당하는 단량체의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002031237406-pat00009
Figure 112002031237406-pat00010
Figure 112002031237406-pat00011
Figure 112002031237406-pat00012
Figure 112002031237406-pat00013
Figure 112002031237406-pat00014
이하, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 상세하게 설명한다.
일반식(II)에서, R 및 A는, 각각 일반식(I)에서의 R 및 A와 동일하다.
일반식(II)에서의 BLG는 쇄상 3급알킬기를 표시하며, 예컨대, -C(Ra)(Rb)(Rc)으로 표시된다. 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼5이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직 쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 표시한다.
Ra, Rb 또는 Rc에서의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 할로겐원자, 수산기 및 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5)가 예시된다.
이하에 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002031237406-pat00015
Figure 112002031237406-pat00016
이하, 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 상세하게 설명한다.
일반식(III)에서, R30은 수소원자 또는 메틸기를 표시하며, R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 표시하며, 단 R31∼R33 중 적어도 하나는 수산기를 표시한다.
일반식(III)으로 표시되는 반복단위에 있어서, 넓은 노광마진, 특히 언더 노광측의 노광마진을 넓게 확보할 수 있는 점에서, R31∼R33 중 2개가 수산기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 예시하지만, 본 발명 이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002031237406-pat00017
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 성분(A)의 수지는, 패턴함몰 및 소밀의존성을 더욱 저감하기 위해, 지환식 락톤구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
지환식 락톤구조를 갖는 반복단위로서는, 예컨대, 시클로헥산락톤, 노르보르 난락톤 또는 아다만탄락톤을 갖는 반복단위를 예시할 수 있다.
예컨대, 시클로헥산락톤을 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(V-1) 또는 (V-2)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 들 수 있다. 노르보르난락톤을 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(V-3) 또는 (V-4)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 들 수 있다. 아다만탄락톤을 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure 112002031237406-pat00018
일반식(V-1)∼(V-4)에서, R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b는 같거나 달라고 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 시클로알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알케닐기를 표시한다.
일반식(V-1)∼(V-4)에서 R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 중 어느 하나로 표시되는 알킬기로서는, 치환되어 있어도 좋은, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 예시된다. 직 쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기이다.
일반식(V-1)∼(V-4)에서 R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(V-1)∼(V-4)에서 R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 중 어느 하나로 표시되는 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 또는 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6의 알케닐기가 바람직하다.
삭제
일반식(V-1)∼(V-4)에서 R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b으로 표시되는 기는, 환상골격을 구성하고 있는 탄소원자 중 어느 하나에 연결되어 있어도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기가 가지고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(예:불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자), 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 예시된다.
일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위가 예시된다.
Figure 112002031237406-pat00019
일반식(AI)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 미치환의 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시한다. Rb0로 표시되는 알킬기에서의 바람직한 치환기로서는, 상기 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에서 R1b로 표시되는 알킬기에서의 바람직한 치환기를 들 수 있다.
Rb0으로 표시되는 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 예시된다. Rb0는 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식(AI)에서 A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기 또는 이들 기를 조합해서 형성된 2가의 기를 나타낸다.
일반식(AI)에서 B2는 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
A'로 표시되는 조합에 의해 형성되는 2가의 기로서, 하기 식을 표시되는 것 이 예시된다.
Figure 112002031237406-pat00020
상기 식에서, Rab 및 Rbb는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기 또는 알콕시기를 표시한다.
Rab 및 Rbb 중 어느 하나로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 치환 알킬기에서의 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자 및 탄소수 1∼4의 알콕시기가 예시된다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기가 예시된다.
할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 예시된다.
r1은 1∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4이다. m은 1∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
이하에 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명 이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002031237406-pat00021
Figure 112002031237406-pat00022
Figure 112002031237406-pat00023
Figure 112002031237406-pat00024
Figure 112002031237406-pat00025
Figure 112002031237406-pat00026
Figure 112002031237406-pat00027
아다만탄락톤을 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 반복단 위가 예시된다:
Figure 112007038484839-pat00079
일반식(VI)에서, A6은 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 표시한다.
R6a는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 표시한다.
일반식(VI)에서 A6으로 표시되는 알킬렌기로서는, 하기 일반식으로 표시되는 기가 예시된다.
-{C(Rnf)(Rng)}r-
상기 식에서, Rnf 및 Rng는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기 또는 알콕시기를 표시하며, r은 1∼10의 정수를 표시한다.
Rnf 또는 Rng으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기가 예시된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭 시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기가 예시된다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 예시된다.
일반식(VI)에서 A6으로 표시되는 시클로알킬렌기로서는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 또는 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3∼10의 시클로알킬렌기가 예시된다.
일반식(VI)에서, Z6을 갖는 다리걸친 지환식기는, 1개 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예컨대, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시카르보닐기), 아실기(예컨대, 포르밀기, 또는 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 프로필카르보닐옥시기, 또는 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기), 카르복시기, 수산기, 및 알킬술포닐카르바모일기(-CONHSO2CH3 등)가 예시된다. 또한, 치환기로서의 알킬기는, 수산기, 할로겐원자 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시기) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VI)에서, A6에 결합되어 있는 에스테르기의 산소원자는, Z6을 함유하는 다리걸친 지환식구조에 구성하는 탄소원자 중 어느 하나에 결합하여도 좋다.
이하에 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 예시하지만, 본 발명 이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002031237406-pat00029
Figure 112002031237406-pat00030
본 발명에 따른 성분(A)의 산분해성 수지는, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위를 더 함유하여도 좋다:
Figure 112002031237406-pat00031
일반식(IV)에서, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 표시한다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시한다. m 및 n은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, 단 m+n의 총합은 2∼6이다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1으로 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기가 예시된다.
일반식(IV)에서, W1으로 표시되는 알킬렌기로서는 하기 식으로 표시되는 기가 예시된다:
-[C(Rf)(Rg)]r 1 -
상기 식에서, Rf 및 Rg는 같거나 다르더라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기 또는 알콕시기를 표시하며, r1은 1∼10의 정수를 나타낸다.
Rf 또는 Rg로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기이다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기가 예시된다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기가 예시된다.
할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 예시된다.
또한, 알킬기의 치환기로서는, 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기 및 아실기가 예시된다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로펜틸기 등의 저급알킬기가 예시된다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기가 예시된다. 치환 알콕시기의 치환기로서는 알콕시기 등이 예시된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기가 예시된다. 아실옥시기로서는 아세톡시기가 예시된다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 예시된다.
이하에 일반식(IV)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002031237406-pat00032
Figure 112002031237406-pat00033
Figure 112002031237406-pat00034
일반식(VI)으로 표시되는 반복단위의 구체예 중에서, 노광마진 및 현상액의 젖음성이 개선되는 점에서, 반복단위(IV-17)∼(IV-36)이 바람직하다.
본 발명에 따른 성분(A)의 산분해성 수지는, 상기 반복단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복단위를 함유할 수 있다.
이러한 반복단위로서는 하기 단량체에 상당하는 반복단위가 예시되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
부가적인 반복단위를 도입해서, 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포용제에 대한 용해성;
(2) 제막성(유리전이점);
(3) 알칼리 현상성;
(4) 막손실(소수성, 알칼리 가용성기의 선택);
(5) 기판의 비노광부의 밀착성; 및
(6) 드라이에칭 내성,
등의 미세조정이 가능하게 된다.
이러한 단량체로서는, 예컨데, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르 및 비닐에스테르 등의 하나의 부가중합성 불포화결합을 갖는 화합물이 예시된다.
단량체 구체예로서는
알킬아크릴레이트(바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기를 함유하는 알킬 아크릴레이트)등의 아크릴레이트:
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트.
알킬메타크릴레이트(바람직하게는 알킬기가 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬메타크릴레이트) 등의 메타크릴레이트:
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트.
아크릴아미드류:
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드류(탄소수 1∼10의 알킬기, 예컨데, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 또는 히드록시에틸기), N,N-디알킬아크릴아미드류(탄소수 1∼10의 알킬기, 예컨데, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 또는 시클로헥실기), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드.
메타크릴아미드류:
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드류(탄소수 1∼10의 알킬기, 예컨데, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기), N,N-디알킬메타크릴아미드류(알킬기로서는, 예컨대, 에틸기, 프로필기 및 부틸기) 및 N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드.
알릴화합물:
알릴에스테르류(예컨대, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트 또는 알릴 락테이트) 및 알릴옥시에탄올.
비닐에테르류:
알킬비닐에테르류(예컨데, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 또는 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르).
비닐에스테르류:
비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테 이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트 및 비닐시클로헥실카르복실레이트.
디알킬이타코네이트:
디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트 또는 디부틸이타코네이트.
모노알킬푸말레이트류 또는 디알킬푸말레이트류:
디부틸푸말레이트.
크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴.
게다가, 상기 반복단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가중합성 불포화화합물이라면, 사용해도 좋다.
산분해성 수지에서 각각의 반복단위의 몰비는, 레지스트의 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해 적절하게 설정된다.
성분(A)의 산분해성 수지에 있어서, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함유율은, 산분해성수지의 전체 반복단위에 대하여, 15∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18∼55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 함유율은, 산분해성수지의 전체 반복단위에 대하여, 5∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼40몰%이고, 더욱 바람직하게는 10∼30몰%이다.
일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함유율과 일반식(II)으로 표시되는 반복 단위의 함유율의 합계는, 산분해성수지의 전체 반복단위에 대하여, 25∼90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼80몰%이고, 더욱 바람직하게는 35∼70몰%이다.
일반식(II)으로 표시되는 반복단위에 대한 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 몰비는, 통상 4:1∼1:2이며, 바람직하게는 3:1∼2:3이다. 일반식(II)으로 표시되는 반복단위가 많을 수록, 제조비용면에서 유리하다.
일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 함유율은, 산분해성수지의 전체 반복단위에 대하여, 5∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼45몰%이고, 더욱 바람직하게는 15∼40몰%이다.
지환식 락톤구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 산분해성수지의 전체 반복단위에 대하여, 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼55몰%이며, 더욱 바람직하게는 15∼50몰%이다.
일반식(IV)으로 표시되는 측쇄에 락톤구조를 갖는 반복단위의 함유율은, 산분해성수지의 전체 반복단위에 대하여, 5∼60몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10∼50몰%이며, 더욱 바람직하게는 15∼45몰%이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 ArF노광에 사용할 때, ArF광으로의 투명성을 확보하기 위해, 산분해성 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산분해성 수지로서는, 통상적인 방법(예컨데, 라디칼중합)에 의해 합성할 수 있다. 예컨데, 일반적인 합성방법으로서는, 단량체종을, 반응도중에 일괄적으로 또는 분할하여 반응용기에 넣고, 필요에 따라 반응용제, 예컨데 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에스테르, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 상기 모노머를 용해하는 용제에 용해시켜서 균일하게 하고, 질소나 아르곤 등의 불활성가스 분위기하에서 필요에 따라 가열하면서, 시판되는 라디칼개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 필요에 따라 개시제를 더 추가, 또는 분할하여 첨가하여도 좋다. 반응종료 후, 반응물을 용제에 넣어서 분체 또는 고형 회수하여 소망하는 중합체를 얻는다. 반응농도는 통상 20중량%이상이고, 바람직하게는 30중량%이상, 더욱 바람직하게는 40중량%이상이다. 반응온도는 통상 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 보다 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명에 사용되는 성분(A)의 산분해성 수지의 중량평균분자량은, GPC법에 의해 측정하고 폴리스티렌 환산값으로서, 3,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000∼50,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 수지의 중량평균분자량이 3,000미만일 경우는, 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화가 나타나기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, 수지의 중량평균분자량이 100,000을 초과하는 경우, 점도가 매우 높게 되기 때문에 현상성의 열화 또는 제막성의 열화 등의 바람직하지 않은 결과가 발생한다.
본 발명에 따른 성분(A)의 산분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는, 1.3∼4.0의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4∼3.8이며, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.5이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물내의 성분(A)의 산분해성 수지의 함유량 은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 40∼99.99중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼99.97중량%이다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(이하, 광산발생제로 함)
본 발명에 사용되는 성분(B)의 광산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 광산발생제로서는, 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 염료의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광(400∼200nm의 자외선 또는 원자외선, 특히 바람직하게는, g선, h선, i선 또는 KrF엑시머레이저광), ArF엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온선 조사시에 산을 발생하는 화합물, 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택할 수 있다.
이러한 광산발생제로서는, 예컨대 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기할로겐 화합물, 유기금속/유기할로겐화물 화합물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰화합물, 디아조디술폰화합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 기 또는 화합물을 그 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980), A.Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971), D.H.R.Barton et al., J.Chem.Soc., (C),329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 및 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해하여 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 다른 광산발생제에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 트리할로메틸기로 치환된 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)으로 표시되는 트리할로메틸기로 치환된 S-트리아진 유도체.
Figure 112002031237406-pat00035
일반식(PAG1) 및 (PAG2)에서, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 치환 또는 미치환의 알케닐기를 표시하며; R202는 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 -C(Y)3을 표시하며; 그리고 Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.
이하에 이러한 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002031237406-pat00036
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염.
Figure 112002031237406-pat00037
일반식(PAG3) 및 (PAG4)에서, Ar1 및 Ar2는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.
R203, R204, R205는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.
Z-는 카운터 음이온을 나타낸다. 카운터 음이온의 예로서는, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 및 술폰산기 함유 염료 등을 예시할 수 있지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 R203, R204, R205 중 2개 또는 Ar1, Ar2는 각각 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
이하에 이들 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것 은 아니다.
Figure 112002031237406-pat00038
Figure 112002031237406-pat00039
Figure 112002031237406-pat00040
Figure 112002031237406-pat00041
Figure 112002031237406-pat00042
Figure 112002031237406-pat00043
Figure 112002031237406-pat00044
Figure 112002031237406-pat00045
Figure 112002031237406-pat00046
Figure 112002031237406-pat00047
Figure 112002031237406-pat00048
Figure 112002031237406-pat00049
Figure 112002031237406-pat00050
Figure 112002031237406-pat00051
상기 식에서, Ph는 페닐기를 표시한다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)으로 표시되는 오늄염은 공지되어 있고, 예컨대, 미국특허 제2,807,648호 및 동4,247,473호 및 일본 특허공개 소53-101331호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 또는 하기 일반식(PAG6) 으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체:
Figure 112002031237406-pat00052
일반식(PAG5) 및 (PAG6)에서, Ar3, Ar4는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시하고; R206은 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시하며; 그리고 A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 표시한다.
이하에 이들 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것 은 아니다.
Figure 112002031237406-pat00053
Figure 112002031237406-pat00054
Figure 112002031237406-pat00055
Figure 112002031237406-pat00056
Figure 112002031237406-pat00057
(4) 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 다아조디술폰 유도체:
Figure 112002031237406-pat00058
식(PAG7)에서, R은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시한다.
이하에 이들 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007038484839-pat00059

Figure 112007038484839-pat00080
이들 광산발생제의 첨가량은, 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 0.01∼30중량%의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 0.3∼20중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%이다.
광산발생제의 첨가량이 0.01중량% 미만이면 감도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 광산발생제의 첨가량이 30중량%를 초과하면 레지스트의 광흡수가 증가되어서, 프로파일의 악화나, 공정(특히 베이크)마진이 좁게 되는 경향이 있다.
[3] 그외 첨가제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는, 계면활성제, 유기염기성화합물, 산분해성 용해 저지화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
(C) 계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 계면활성제, 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유해도 좋다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자 모두 함유하는 계면활성제 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이 상기 산분해성 수지와 상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 패턴의 선폭이 한층 가늘어질 때에 특히 유효하고, 현상결함이 한층 개선된다.
이들 계면활성제로서는, 예컨데, 일본 특허공개 소62-36663호, 일본 특허공개 소61-226746호, 일본 특허공개 소61-226745호, 일본 특허공개 소62-170950호, 일본 특허공개 소63-34540호, 일본 특허공개 평7-230165호, 일본 특허공개 평8-62834호, 일본 특허공개 평9-54432호 및 일본 특허공개 평9-5988호, 그리고 미국특허 제5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호 및 동 5,824,451호에 기재되어 있는 계면활성제를 들 수 있다. 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판되는 계면활성제로서는, 예컨데, Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이사 제품), Florad FC430 및 FC431(스미토모 3M사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 엔드 케미칼스사 제품), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(아사히 글래스사 제품) 및 Torysol S-366(트로이 케미칼사 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에츠 케미칼사 제품)을 실리콘 계면활성제로서 사용할 수도 있다.
계면활성제의 사용량은, 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 0.001중량%∼2중량%이고, 바람직하게는 0.01중량%∼1중량%이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또는, 그들 중 두개 이상을 결합시켜서 첨가하여도 좋다.
상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외에, 적당한 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르 또는 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르 또는 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트 또는 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류; 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리올레이트 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄지방산에스테르류 등의 비이온 계면활성제를 들 수 있다.
이들 계면활성제의 사용량은, 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분 100중량부당, 통상 2중량부 이하이고, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
(D) 유기염기성화합물
본 발명에 사용되는 바람직한 유기염기성화합물은 페놀 보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도, 질소함유 염기성화합물, 예컨대 하기 (A)∼(E)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112002031237406-pat00060
상기 식에서, R250, R251 및 R252는, 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 표시하고, 또는 R251와 R252는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112002031237406-pat00061
상기 식에서, R253, R254, R255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 표시한다.
보다 바람직한 화합물은, 한분자중에 다른 화학적환경의 질소원자를 2개 이상 갖는 질소함유 염기성화합물이고, 특히 바람직하게는, 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조를 모두 갖는 화합물, 및 알킬아미노기를 갖는 화합물이다.
유기염기성화합물의 바람직한 예로서는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린 및 치환 또는 미치환의 아미노 알킬몰포린을 들 수 있다. 바람직한 치환기로서는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기 및 시아노기를 들 수 있다.
질소함유 염기성화합물의 바람직한 구체예로서는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,4-디아지비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 또는 시클로헥실몰포리노에틸티오우레아(CHMETU) 등의 3급 몰포린 유도체, 및 일본 특허공개 평11-52575호에 기재된 힌더드 아민류를 들 수 있지만, 본 발명에 사용할 수 있는 유기염기성화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
질소함유 염기성화합물의 특히 바람직한 구체예로서는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,4-디아지비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, CHMETU 등의 3급 몰포린, 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민을 들 수 있다.
그 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운덱-7-엔, 1,4-디아지비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 더욱 바람직하다.
이들 유기염기성화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하여도 좋다. 유기염기성화합물의 사용량은, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 총 고형분에 대하여, 통상 0.001∼10중량%이고, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 그 사용량이 0.001중량%미만일 경우는, 유기염기성화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 반면에, 그 첨가량이 10중량%를 초과할 경우는, 감도의 저하 및 비노광부의 현상성이 열화하는 경향이 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 상기 각 성분을 용해할 수 있는 용제에 용해하여 지지체상에 도포하여 사용한다. 사용되는 용제로서는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸렌카보네이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리디돈 및 테트라히드로푸란이 예시된다. 이들 용제는 단독으로 또는 그들 중 두개 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다.
이 중에서도, 용제의 바람직한 예로서는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 카르보네이트, 부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리디돈 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 박막을 형성한다. 도포막의 두께는 0.2∼1.2㎛가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 기판으로서는, 종래의 bare Si 기판, SOG 기판 및 하기 기재된 반사방지막을 갖는 기판이 예시된다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라, 공지의 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다. 반사방지막으로서, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소 또는 비정질 실리콘 등의 무기막, 및 흡광제 및 중합체재료로 이루어지는 유기막을 들 수 있다. 전자는 반사방지막을 형성하기 위해, 진공증착장치, CVD장치, 또는 스퍼터링장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기 반사방지막으로서는, 예컨데, 일본 특허공고 평7-69611호에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리가용성 수지, 및 흡광제로 이루어지는 막, 미국특허 제5,294,680호에 기재된 무수말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물로 이루어지는 막, 일본 특허공개 평6-118631호에 기재된 수지바인더와 메틸올멜라민계 열가교제로 이루어지는 막, 일본 특허공개 평6-118656호에 기재된 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 동일분자내에 함유하는 아크릴수지의 반사방지막, 일본 특허공개 평8-87115호에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논 흡광제로 이루어지는 막, 그리고 일본 특허공개-8-179509에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 첨가된 저분자 흡광제로 이루어지는 막이 예시된다.
또한, 유기 반사방지막으로서, DUV-30 시리즈, DUV-40 시리즈 또는 ARC25(브레워사이언스사 제품), 또는 AC-2, AC-3, AR19 또는 AR20(시플레이사 제품) 등의 시판되는 반사방지막을 사용할 수도 있다.
상기 포지티브 레지스트 조성물의 용액을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되도록 필요에 의해 상기 반사방지막이 설치된 기판(예:실리콘/실리콘디옥시드 도포)상에, 스피너 또는 코터를 사용하는 방법 등의 적당한 도포방법에 의해 도포한다. 도포 후, 얻어진 포토레지스트층을 소정 마스크를 통하여 노광하고, 굽고(baking), 현상한다. 따라서 양호한 레지스트패턴이 얻어진다. 노광용 광원으로서는, 150㎚∼250㎚의 파장의 광이 바람직하다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저광(248㎚), ArF엑시머레이저광(193㎚), F2엑시머레이저광(157㎚), X선 및 전자선 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에서의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 나트륨실리케이트, 나트륨메타실리케이트 또는 암모니아수 등의 무기알칼리; 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차아민; 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차아민; 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차아민; 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민; 테트라메틸암모늄히드록시드 또는 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급암모늄염; 그리고 피롤 또는 피레리딘 등의 환상 아민을 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액에 알콜 또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 제조한 현상액을 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 다음 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예(1):수지(1)의 합성
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 디히드록시아다만탄메타크릴레이트 및 노르보르난락톤아크릴레이트 혼합물을 30/10/20/40의 몰비로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PEMEA) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PEME)(1/1 중량비)의 혼합용제로 용해하여, 고형분 농도 22중량%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 개시제(와코쥰야쿠카가쿠사 제품 V-601) 1mol%를 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 100℃에서 가열한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)(1/1 중량비) 40g에 적하하였다. 적하종료후, 반응액을 4시간 교반하였다. 그후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥산 및 초산에틸(9/1 중량비)의 혼합용제 5L에 넣어서 결정화 하고, 석출된 백색분체를 여과하여 수집하였다. 얻어진 분체를 메탄올 1L로 헹구어 목적물인 수지(1)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 수지중의 2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트/tert-부틸메타크릴레이트/디히드록시아다만탄 메타크릴레이트/노르보르난락톤 아크릴레이트에 상당한 반복단위의 몰비 30/12/19/39이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 11,600이었다.
수기(2)∼(10)는 각각 합성예(1)와 동일한 방법으로 합성하였다. 이하, 수지(2)∼(10) 각각의 중량평균분자량과 몰비를 표 1에 나타낸다.
Figure 112002031237406-pat00062
이하에 수지(1)∼(10)의 구조를 나타낸다.
Figure 112002031237406-pat00063
Figure 112002031237406-pat00064
Figure 112002031237406-pat00065
실시예1∼11 및 비교예1
<포지티브 레지스트 조성물의 조제 및 평가>
표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예로 합성한 수지(2g), 광산발생제(표2에 나타낸 양), 유기염기성화합물 4mg, 및 필요에 따라 계면활성제 10mg의 조성물을, 표 2에 나타낸 용제에 용해하여, 고형분 14중량%을 갖는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과함으로써, 실시예1∼11과 비교예1의 포지티브 레지스트 조성물을 조제하였다. 표 2에서의 각 성분에 대하여 복수 사용할 때의 화합물의 비율은 중량비이다.
비교예1에 사용한 수지R1은, 일본 특허공개 평11-119434호의 실시예에서의 공중합체 3의 조제방법에 따라 합성한 공중합체이다.
Figure 112002031237406-pat00066
표 2에서의 약자의 설명:
계면활성제:
W-1: Megafax F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에츠 가가쿠고교 주식회사 제품)(실리콘 계)
W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르
W-5: 트로이솔 S-366(트로이 케미칼 주식회사 제품)
염기성화합물:
1 : 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)
2 : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
3 : 트리옥틸아민
4 : 트리페닐이미다졸
5 : 안티피린
6 : 2,6-디이소프로필아닐린
용제:
PGMEA:프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
PEME:프로필렌글리콜 메틸에테르
<평가시험>
먼저, 반사방지막(브레워 사이언스사 제품 ARC-29)을 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼상에 85㎚두께로 도포하고 건조하였다. 그후, 반사방지막 위에 상기 포지티브 레지스트 조성물을 스핀코터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여 약 0.4㎛의 포지티브 포토레지스트막을 작성하였다. ArF엑시머레이저(ISI사 제품 ArF스테퍼; 파장:193nm; NA=0.6)를 사용하여 상기 포토레지스트막을 노광하고, 노광후 120℃에서 90초간 가열처리를 수행하였다. 그후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 상기 포토레지스트막을 현상하고, 증류수로 헹구고, 건조하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
주사형 전자현미경으로 레지스트패턴을 관찰하고, 하기 방식으로 평가를 행하였다.
(패턴함몰)
0.13㎛의 마스크패턴(라인/스페이스=1/1)을 재현하는데 필요한 노광량(E1)을 결정하였다. E1의 과다 노광측에서 초점을 ±0.4㎛의 범위에서 변화시켜서, 패턴함몰을 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 패턴함몰이 발생하는 노광량(E2)을 결정하였다. [(E2-E1)/E1]×100(%)의 값을 패턴함몰의 지표로 하였다. 값이 클수록, 패턴함몰의 발생이 적고, 바람직하다.
(소밀의존성)
0.13㎛의 마스크패턴(라인/스페이스=1/1)을 재현하데 필요한 노광량으로, 0.13㎛의 고립패턴의 선폭(L1)을 측정하였다. 0.13㎛에서부터의 변화율, [(0.13-L1)/0.13]×100(%)을 소밀의존성의 지표로 하였다. 그 값이 작을수록 소밀의존성이 작고, 바람직하다.
[에칭후 표면조도]
0.15㎛의 컨택트홀을 CHF3/O2=14/6의 플라즈마로 60초간 에칭을 행하였다. 얻어진 샘플의 단면 및 표면을 SEM으로 관찰하고, 다음의 척도에 따라 평가하였다.
X : 핀홀형상의 결함(비가공 예정부위의 하층이 에칭되어버림)이 관찰된다.
△ : 표면조도 및 홀의 변형은 관찰되지만, 핀홀형상의 결함은 관찰되지 않는다.
O : 표면조도가 작지만, 홀의 변형이 관찰되지 않는다.
이하, 얻어진 평가결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007038484839-pat00081
표 3의 결과로부터, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 패턴함몰, 에칭후 표면조도, 및 소밀의존성에 있어서 현저하게 개선된다는 것이 명백하다.
본 발명에 의하면, 패턴함몰, 에칭후 표면조도, 및 소밀의존성이 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 원자외선, 특히 ArF엑시머레이저광의 노광을 사용하는 마이크로제조에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A)하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위, 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 함유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008080518666-pat00068
    (여기서, R은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다; A는 단결합 또는 연결기를 표시한다; 그리고 ALG는 하기 일반식(pI)∼(pV)으로 표시되는 기 중 어느 하나를 표시한다.)
    Figure 112008080518666-pat00069
    (여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시한다; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다; R12∼R16은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단 R12∼R14 중 하나 이상과, R15 또는 R16은 지환식 탄화수소기를 표시한다; R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단 R17∼R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하며, R19 또는 R21은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다; 그리고 R22∼R25는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단 R22∼R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고, 또는 R23과 R24가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
    Figure 112008080518666-pat00070
    (여기서, 식(II)는 하기 표시되는 구조 중 어느 하나인 반복단위이다.)
    Figure 112008080518666-pat00083
    Figure 112008080518666-pat00084
    Figure 112008080518666-pat00071
    (여기서, R30은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다; R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 표시하며, 단 R31∼R33 중 하나 이상은 수산기를 표시한다.)
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)의 수지는, 시클로헥산락톤, 노르보르난락톤 또는 아다만탄락톤을 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(III)으로 표시되는 반복단위에서, R31∼R33 중 2개가 각각 수산기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서 A는 단결합이고, ALG는 하기 일반식으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002031237406-pat00072
    (여기서 R26 및 R27은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시한다.)
  5. 제2항에 있어서, 시클로헥산락톤을 갖는 반복단위는, 하기 일반식(V-1) 또는 (V-2)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008042454955-pat00073
    (여기서 R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b는 같거나 달라고 좋고, 각각 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 시클로알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알케닐기를 표시한다.)
  6. 제2항에 있어서, 노르보르난락톤을 갖는 반복단위는, 하기 일반식(V-3) 또는 (V-4)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008042454955-pat00074
    (여기서 R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b는 같거나 달라고 좋고, 각각 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 시클로알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알케닐기를 표시한다.)
  7. 제2항에 있어서, 아다만탄락톤을 갖는 반복단위는, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007038484839-pat00082
    (여기서 A6은 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 표시한다; R6a는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 표시한다.)
  8. 제1항에 있어서, 성분(A)의 수지는, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007038484839-pat00076
    (여기서, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다; W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 표시한다; Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시한다; m과 n은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, 단 m+n의 총합은 2∼6이다.)
  9. 제1항에 있어서, 성분(B)의 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물은, 오늄염, 유기할로겐화합물, 유기금속/유기할로겐화물 화합물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 광분해시에 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰화합물 및 디아조디술폰화합물에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(B)의 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물이 술포늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 계면활성제는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 유기염기성화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기염기성화합물은, 하기 일반식(A)∼(E) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007038484839-pat00077
    Figure 112007038484839-pat00078
    (여기서 R250, R251 및 R252는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼20의 아릴기를 표시하고, 또는 R251와 R252는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다; R253, R254, R255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 표시한다.)
  15. 제1항에 있어서, 유기용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함유율과 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 함유율의 합계가, 성분(A)의 수지의 전체 반복단위에 대하여 35∼70몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  17. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판 상에 도포한 다음, 노광 및 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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