TWI248557B

TWI248557B - Positive resist composition

Info

Publication number: TWI248557B
Application number: TW091122424A
Authority: TW
Inventors: Kenichiro Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2006-02-01
Also published as: US6787282B2; JP2003107710A; US20030108809A1; JP4149154B2; KR20030051187A; KR100896000B1

Description

1248557 五、發明說明（1) 發明領域 -本〜發明係關於一種對用於精密製造（例如，半導體裝置）之遠紫外線敏感之正光阻組成物。更特別地，本發明係關於一種適用於遠紫外線曝光之正光阻組成物。發明背景積體電路之整合程度近來變爲更高，及在VLSI用半導體基板之製造中需要處理具有半微米或更小線寬之超細圖案。爲了符合此需求，用於微影術用曝光裝置之光源之波長變短，而且現在調查在遠紫外線之短波長區域之準分子雷射光（例如，XeCl、KrF或ArF )之用途。至於用於藉此波長區域之微影術之圖案形成之光阻，化學放大型光阻爲已知的。化學放大型光阻通常粗分爲三型，即，所謂之二成分、二點五成分及三成分型。二成分型之化學放大型光阻包括可藉光解產生酸之化合物（以下有時稱爲”光-酸產生劑與黏合劑樹脂之組合。組合光-酸產生劑之黏合劑樹脂爲在其分子中具有可藉酸之作用分解而增加樹脂在鹼性顯影溶液中溶解度之基（以下有時稱爲”酸可分解基 ”）之樹脂。除了上述兩種成分，二點五成分型之光阻更含具有酸可分解基之低分子量化合物。三成分型之光阻含光-酸產生劑、鹼溶性樹脂、及上述之低分子量化合物。雖然上述化學放大型光阻爲適合紫外線或遠紫外線曝光之光阻劑，由實際使用之觀點，光阻符合特徵需求仍爲 1248557 五、發明說明（2) 必要的。至於用於ArF光源之光阻組成物，爲了改良乾-燥〜蝕刻性之目的而提議其中加入脂環烴部份之樹脂。然而，引入脂環烴部份伴隨包括樹脂之系統變爲極疏水性之問題，而且以迄今已廣泛地作爲光阻顯影劑之氫氧化四甲銨水溶液 (以下有時稱爲TMAH )實行顯影爲困難的。亦觀察到在顯影時自基板釋放光阻膜之現象。使用含以包括脂環之結構保護之鹼溶性基之酸敏性化合物、及具有藉酸釋放鹼溶性基之功能之結構單位之光阻材料敘述於 JP-A-9-73 1 73、JP-A-9-90637 與 JP-A-10-161313專利（在此使用之名詞”JP-A”表示”未審查公告日本專利申請案。在JP-A- 1 1 -1 09632專利中敘述一種含具有極性基與酸可分解基之脂環官能基之樹脂用於輻射敏感性材料。含藉由具有內酯結構之（甲基）丙烯酸酯衍生物與另一種可聚合化合物之共聚合而得之聚合物之光阻組成物敘述於日本專利3,042,6 1 8。如JP-A-1 1 -1 1 9434專利所述，已藉由使用含其中鹼溶性基以包括脂環烴基之保護基保護之重複單位、其中鹼溶性基以不爲包括脂環烴基之保護基保護之重複單位、及具有1〇至35莫耳％內酯結構之單體之樹脂，嚐試解析度、敏感度與乾燥飩刻性之改良及低成本。然而，任何迄今已知之正光阻組成物尙未令人滿意地 1248557 五、發明說明（3) 解決包括由於黏附性及膜強度不足而造成之圖案崩塌、蝕 -一刻4麦之表面粗度與節距依附性之問題，其伴隨所需之圖案微化趨勢而發生。發明槪述因此，本發明之目的爲提供一種正光阻組成物，其中明顯地改良圖案崩塌、蝕刻後之表面粗度與節距依附性，而且其較佳地用於超微影術處理，例如，VLSI與高容量微尖端，及其他之照相製造處理。本發明之其他目的由以下說明而變爲明顯。如對於化學放大型正光阻組成物之廣泛調查之結果，已發現本發明之目的由下述正光阻組成物達成，而完成本發明。 1·一種正光阻組成物，其包括（A)藉酸之作用增加在鹼性顯影溶液中之溶解速率之樹脂，其含下示式（I)表示之重複單位、下示式（II)表示之重複單位、與下示式（ΠΙ)表示之重複單位，及（B)在以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物。/ ^ -fCH2-C飞k I〇=C 0-ALG 在式（I)中，R表示氫原子或甲基；A表示單鍵或連接

1248557 五、發明說明（4) 基；及ALG表示下式（pi)至（pV)表示之基任何之一：

^12 一?一 r13 (PH) Ria i15 (p"i〉 -CH-R16 C R2D (piv) 闩21 ^22 ^23 〇一 9—CH—C—R24 (pV) I R25 在上式中，Rn表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；Z表示與碳原子一起形成脂環烴基之原子基；R12至R16各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基或脂環烴基，其條件爲R12至R14至少之一爲脂環烴基，及R15或R16表示脂環烴基；R17至R21各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基、或脂環烴基，其條件爲R17至R21至少之一表示脂環烴基，及R19或R21表示具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基或脂環烴基；及R22至R25獨立地表示具有1至4 1248557 五、發明說明（5) 個碳原子之直鏈或分枝烷基或脂環烴基，其條件爲r22至 R25至少之一爲脂環烴基，或R23與R24可彼此組合形成環；、 RCH2 〜C 丫（工工）o=c0-BLG 在式（II)中，R'表示氫原子或甲基及BLG表示第三烷基鏈； .个30 (III) A表示單鍵或連接基； I C=〇 • I 0

在式（III)中，R3Q表示氫原子或甲基；R 立地表示氫原子、羥基或烷基，其條件爲R 之一表示羥基。 (2) 如以上第（1)項所述之正光阻組成物，其中成分（A) 之樹脂更含包括環己烷內酯、去甲莰內酯與金剛烷內酯之重複單位。 (3) 如以上第（1)或（2)項所述之正光阻組成物，其中式至R33各獨至R33至少 1248557 五、發明說明（6) (HI)表示之重複單位中之R31至R33之二表示羥基。 (4)如以上第（1)至（3)項所述之正光HS-組成物，其中式 (I)中之A與ALG各表示單鍵與下示之式表示之基 R ^-R·-

其中R26至R27各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基。發· _明之詳細說明以下更詳細地敘述用於依照本發明之正光阻組成物之成分。 [1 ] (A)藉酸之作用增加在鹼性顯影溶液中之溶解速率之樹脂（以下亦稱爲”酸可分解樹脂”）。成分（A)之樹脂具有含包括上述式（I)表示之酸可分解基之重複單位之必要條件。在式（I)中，R表示氫原子或甲基，A表示單鍵或連接基，及ALG表示包括上述式（pi)至 (pV)表不之脂環煙基之基。連接基A包括伸烷基、經取代伸烷基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、及其二或更多種之組合。 A表示之伸烷基或經取代伸烷基之實例包括下式表示之基： 1248557 五、發明說明（7) -{C(Rb)(Rc)}r. 在式中，1與R。可爲相同或不同，各表示氫原子、院基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基，及r表示1至10之整數。 Rb或R。表示之烷基較佳爲包括低碳烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，而且更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子與院氧基（較佳爲具有1至4個碳原子）。 1或R。表示之烷氧基包括具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。1或表示之鹵素原子包括氯、溴、氟、與碘原子。在式（pi)至（pV)中，R12至R25之烷基包括具有丨至4 個碳原子之直鏈或分枝烷基，其可經取代。烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。烷基之取代基之實例包括具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子（例如，氯、溴、氟、或碘原子）、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、與硝基。至r25中之脂環烴基或Z與碳原子形成之脂環烴基可爲單環基或多環基，並且特別地包括具有不少於5個碳原子且包括，例如，單環、雙環、三環、或四環結構之基。所包括之碳原子數量較佳爲6至30,而且更佳爲7至 2 5。脂環烴基可具有取代基。 1248557

1248557 五、發明說明（9)

Λ 〇 ⑽ ㈤ (18) (19) ^4 <〇4 /£? (20) (21) (22) (23) 〇b (Z5) (26)

(24)

(27) Λ {23) (») (3°) (31) (32) (33) (34) (35) -11- 1248557 五、發明說明（10) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) °S) ® 么 ο Ο Ο Ο (47) (48) (49) (5〇) 2 1248557 五、發明說明（11) 用於本發明之脂環部份之較佳實例包括金剛烷基、去甲金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、去甲茨基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。這些基中，金剛烷基、十氫萘殘基、去甲莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基更佳。脂環烴基之取代基之實例包括烷基、經取代烷基、鹵素原子、經基、院氧基、殘基、與院氧基鑛基。烷基較佳爲低碳烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基’而且更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。烷氧基包括具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。在藉掃描電子顯微鏡觀察而得到外形時，由良好外形安定性（SEM抗性）之觀點，其中a表示單鍵且ALG表示下示之基之式（I)表示之重複單位特佳

1248557 五、發明說明（12) 其中R26至R27各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基。對應式（I)表示之重複單位之單體之指定實例敘述於下，但是本發明不應視爲受其限制。

(CH2)3CH3

-14- 1248557

1248557 五、發明說明（14)

-16- 1248557 五、發明說明（15)

17- 1248557 五、發明說明（ie)

-18- 1248557 五、發明說明（17) 以下詳細地敘述式（II)表示之重複單位。在式（II)中，R與A各具有如式（I)中R與A所定義之相同意義。式（II)中之BLG表示第三烷基鏈，而且以，例如，-C(Ra)(Rb)(Rc)表示。在式中，Ra、Rb與RC各獨立地表示直鏈或分枝烷基（一般具有1至20個碳原子，較佳爲具有1至10個碳原子，更佳爲具有1至5個碳原子，而且包括，例如，甲基、乙基、直鏈或分枝丙基、直鏈或分枝丁基、或直鏈或分枝戊基）。 Ra、Rb或Rc之烷基可具有取代基。取代基之較佳實例包括鹵素原子、羥基或烷氧基（較佳爲具有1至個碳原子，更佳爲具有1至5個碳原子）。式（II)表示之重複單位之指定實例敘述於下，但是本發明不應視爲受其限制。 -19- 1248557 五、發明說明（18) ch3 —0¾ 一 C — I H —ch2-c— c=o ch3 I I 1 c=〇 ch3 · 0-C—CH3 j 1 I 〇—9—ch3 ch3 I CH3 〒h3 —ch2—c— I -ch2-[ c==o ch3 I I 3 1 c=o ch3 —c—ch2ch3 II 0—c—ch2ch3 1 ch3 ch3 .〒h3 . · —ch2-c— I 1 一CH；2—ό— I c—0 ch3 I I 1 c—o ch3 0—c—ch2och3 1 1 〇——c—ch2-ci ch3 ch3 ch3 I J —ch2^c- I H —CH 广 C — c=o ch3 ch3 0—c —— ch——ch3 I 3 1 c=0 ch3 ch3 〇一—c —CH—CHn 1 J ch3 1 ch3 -20- 1248557

1248557 五、發明說明（21) 較佳爲，用於本發明正光阻組成物之成分（A)之樹脂含包括脂環內酯結構之重複單位，以進一步降〜低-ft案崩塌及節距依附性。此包括脂環內酯結構之重複單位包括，例如，包括環己烷內酯、去甲莰內酯或金剛烷內酯之重複單位。例如，包括環己烷內酯之重複單位包括具有下示式 (V-1)或（V-2)表示之基之重複單位。包括去甲茨內酯之重複單位包括具有下示式（V-3)或（V-4)表示之基之重複單位。包括金剛烷內酯之重複單位包括下示式（VI)表示之重複單位。 -

在式（V-1)至（V-4)中，Rlb、R2b、R3b、R4b、與 R5b 可爲相同或不同，各獨立地表示氫原子、可具有取代基之jt完基、可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之烯基，或 Rib、R^b、R3b、R4b、與R5b之一'可彼此組合形成環。式（V-1)至（V-4)中 Rlb、R2b、R3b、R4b、與 R5b 任何之一表示之烷基包括可經取代之直鏈或分枝烷基。直鏈或分枝烷基較佳爲包括具有1至I2個碳原子之直鏈或分枝丈完 23 - 1248557 五、發明說明（22) 基，更佳爲具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基，而 S且更佳爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、與癸基。式（V-1)至（V-4)m Rlb、R2b、R3b、R4b、與 R5b 任何之一表示之環烷基較佳爲包括具有3至8個碳原子之環烷基，例如，環丙基、環戊基、環己基、環庚基、或環辛基。式（V-1)至（V-4)中 Rlb、R2b、R3b、R4b、與 R5b 任何之一表示之烯基較佳爲包括具有2至6個碳原子之烯基，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、或己烯基。組合任何式（V-1)至（V-4)中 Rlb、R2b、R3b、R4b、與 R5b之二形成之環較佳爲包括3-至8-員環，例如，環丙烷、環丁烷、環戊院、環己烷、或環辛烷。式（V-1)至（乂-4)中 Rlb、R2b、R3b、R4b、與 R5b 表示之基可鍵結組成環形結構之碳原子任何之一。上述烷基、環烷基與烯基之取代基之較佳實例包括具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子（例如，氟、氯、溴、或碘原子）、具有2至5個碳原子之醯基、具有2至 5個碳原子之醯氧基、氰基、羥基、羧基、具有2至5個碳原子之院氧基鑛基、與硝基。具有式（V-1)至（V-4)任何之一表示之基之重複單位之實例包括下示（AI)表示之重複單位。 -24- 1248557 五、發明說明（23

^bO (AI) o==c

I ο

I α，一β2 在式（ΑΙ)中，RbQ表示氫原子、鹵素原子、具有1至4 個碳原子之經取代或未取代烷基。。表示之烷基之取代基之較佳實例包括上述式（V」）至（ν-4)任何之一中之Rib 表示之烷基之取代基之較佳實例。

Rb0表示之鹵素原子包括氟、氯、溴、與碘原子。Rb0 較佳爲氫原子。式（AI)中之A’表示單鍵、醚基、酯基、羰基、伸烷基、或組合這些基形成之二價基。式（AI)中之B2表示式（v-1)至（v_4)任何之一表示之基。 A，表示之組合形成之二價基之實例包括下式表示之基 " 、ch厂 η 〇 -CH,

1248557 五、發明說明（24 卞一 CH2cH2 一找 0

〜CH2CH2-〇一 c—ch2ch2-c——0 II II 0 〇在上述式中，Rab與Rbb可爲相同或不同，各表示氫原子、烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基。 Rab與Rbb任何之一表示之烷基較佳爲線形烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代基包括羥基、鹵素原子與具有1至4個碳原子之烷氧基。院氧基包括具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。鹵素原子包括氟、氯、溴、與碘原子。 rl表示1至10之整數，而且較佳爲1至4之整數。m 表示1至3之整數，較佳爲1或2。式（AI)表示之重複單位之指定實例敘述於下，但是本發明不應視爲受其限制。 -26- 1248557 五、發明說明（25) CH3-[-ch2 - c'-)-,c—0 ch3 -(ch2-c 十 ο

(lb-1)

ch3 ^ch2-c—)

—^ch2-

H // c—o

(lb-5)

-27· 1248557

1248557 五、發明說明（27 —^ch2 -

(lb-17) 0 h3c

0 (lb-18) ch3 〇

η •CH2-c-4 ~(ch2-C\十· C 一〇 // c-o (CH2〉2—c、 c (lb-19)

CH 3 c-o 0

(CH2)2-c:c H,C I ) 〇 ch3 ch2 - ς·c

(lb-21) CH3 ^ch24-)-

o

c 一〇 (CH2)2—0、

// 〇 (II // c-(ch2)2-c、〇 3-23)

-29- 0 0 1248557 五、發明說明（28) CH3 ~{ch2-C\c-o 〇

CH —(ch2 -

C 一 0· cf (CH2)2 — 0, \ C 一 <CH2)2 - C, // 0 // 〇 (lb-25) 〇 h3c

ο ch3 -(ch2-c4- // 00 (ch2)2-o, \ //. (lb-26) Ό

-30- 1248557 五、發明說明（29)

-31 - 1248557 五、發明說明（3〇 CH3 -(ch2-c-}·

CH C一 Ο 卡士一'十

3

0 •CH, 〇 \ //° 陶厂。、

H3C (lb-37) 〇 Η

ο

CH (ch2)2,o ,c—(ch2)2—c: // 0 // 0 (lb-39) Ό CH,I ： •ch2—ό 一 ,〇0 〇 (CH2)2 - 〇 p—(CH2〉2-cf CH3 (lb-40)

-32- 1248557 五、發明說明（31) CH, ch3A十〇^〇W〇、 // 〇 (lb-41) C-(CH2)2—C、

〇 H3C

ch3 —(ch2-c 十 o '(ch2)2 - 0、

C —(CH2)2 — C (lb-42) 0 h3c

o ch3 _ch2-c-j ,c 一〇 o 4

H I. c-ov •(CH2)厂〇、

C-(CH2)2-cf CH :lb-44)

〇 H3C

〇. -33- 1248557 五、發明說明（32) 包括金剛烷內酯之重複單位包括下式（VI)表示之重複單位：

在式（VI)中，A6表示單鍵、伸烷基、環伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、或其二或更多種之組合。 R6a表示氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、氰基、或鹵素原子。式（乂1)中A6表示之伸烷基包括下式表示之基： -{C(Rnf)(Rng)}r- 在上式中，Rnf與Rng可爲相同或不同，各表示氫原子、烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基，及 r表示1至10之整數。

Rnf與Rug表示之烷基較佳爲低碳烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代基包括，例如，經基、鹵素原子與烷氧基。烷氧基包括具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。鹵素原子包括，例如，氯、溴、氟、與碘原子。式（VI)中A6表示之環伸烷基包括具有3至10個碳原子之環伸烷基，例如，環伸戊基、環伸己基或環伸辛基。 -34- 1248557 五、發明說明（33) 在式（VI)中’包括Ζό之橋接脂環基可具有一或更多個取代基。取代-基-之實例包括鹵素原子、烷氧基（較佳爲具有1至4個碳原子之烷氧基）、烷氧基羰基（較佳爲具有 1至5個碳原子之烷氧基羰基）、醯基（例如，甲醯基或苄基）、醯氧基（例如，丙基羰氧基或苯甲醯氧基）、院基（較佳爲具有1至4個碳原子之烷基）、羧基、經基、與烷基磺基硫醯基（例如，-C0NHS02CH3 )。作爲取代基之烷基更可經羥基、鹵素原子或烷氧基（較佳爲具有1至 4個碳原子之烷氧基）取代。連接式（VI)中A6之酯基之氧原子可鍵結組成含26橋接脂環結構之碳原子任何之一。式（VI)表示之重複單位之指定實例敘述於下，但是本發明不應視爲受其限制。 -35- 1248557 五、發明說明（34)

ch3 I

Η I 一CH2—c-

c—οII 〇ο Η —CH2 —C一0 ° Ic—〇-II 0

•CH

O

H

ch3 I —ch2—c—— I c—0II 0

，CH 3

一CH2一c —

CH 3 0、P

-36- 1248557 五、發明說明（35)

CH

〇

CONHSO2CH3 依照本發明之成分（A)之酸可分解樹脂更可含包括下式（IV)表示之內酯結構之重複單位：

R I COO一Lc (IV) ~f CH2 - c

cr '0 在式（IV)中，Rla表示氫原子或甲基。表示單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基其二或更多種之組合。 -37- 1248557 五、發明說明（36) Ral、Rbl Rcl、Rdl、與Rel可爲相RI或不同，各獨立地表示氫原子或具有1至4個碳原子之烷基。瓜與n一可〜爲相同或不同’各獨立地表示0至3之整數，其條件爲⑺與 η之總和爲2至6。 Rai、Rbi、Rei、Rdl、或Rel表不之具有1至4個碳原子之;丨兀基包括’例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。式（1乂）中W!表示之伸烷基包括下式表示之基： -{C(Rf)(Rg)}ri- 在上式中，Rf與Rg可爲相同或不同，各表示氫原子、院基、經取代院基、鹵素原子、經基、或院氧基，及 rl表示1至1〇之整數。 Rf與化8表示之烷基較佳爲低碳烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代基包括，例如，羥基、鹵素原子與烷氧基。烷氧基包括具有1至4個碳原子之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。鹵素原子之實例包括氯、溴、氟、與碘原子。烷基之其他取代基之實例包括羧基、醯氧基、氰基、烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、經取代烷氧基、乙醯基醯胺基、烷氧基羰基、與醯基。烷基包括低碳烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙 -38- 1248557 五、發明說明（37) 基、丁基、環丙基、環丁基、或環戊基。經取代烷基之取代-基-包-括，例如，羥基、鹵素原子與烷氧基。經取代烷氧基之取代基包括，例如，烷氧基。烷氧基包括具有i至4 個碳原子之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。醯氧基包括乙醯氧基。鹵素原子包括氯、溴、氟、與碘原子。式（IV)表示之重複單位之指定實例敘述於下，但是本發明不應視爲受其限制。 -39- 1248557 五、發明說明（：3S) Η •CHfC,

ΗI •CH 广 C

CH C=〇 (IV-I)

CH3 ΌΗ2一c

(IV-2) "CHj C *— c=oI (IV-3) 0

0 ch3 c=〇 (IV—4) .CH广C一 Ic—o •CH2—c- (IV- 5)

CH, c=o I (IV-6)o

0 H1 "CH2一c — I c=〇I (IV- 7) 0 1 H3C—c——ch3 * CH〇一C* c—o (IV- 8) HI -ch2-c— Ic=o I〇 (IV-9) H3C —'6·—CH:

h3c—c—ch3 I coo- CH3 -ch2—c—— Ic=o I 0 1 H3C —c—*ch3coo -ch2—C- CH, CH 广 C· 〈IV，)o c=〇I (IVH2) 〇 -40- 1248557 五、發明說明（39 )

Η I CH2一〇 I

5 •v-i

(IV-16)

H3C C=0 I 1 IV-17) CH3 I •CH2—G — I C = 0 ! 0 (IV-18)

H I •CH2—c- I

CH 3 价疒 c=o I (1V-19) 0

?_〇(IV-20) 1 H3C h3c h3c h3c H I *ch2—c— Ic=o I〇 (丨 V-21)

〇 s c=o

H,」C

H3C

(IV-22) H 1 ch3 ch2-c- 1 - — 一 CH:一c — 1 1 C= =0 c == 0 1 (IV-23) 1 (IV-24) 〇 0 H3C 乂 H^C^l ^:0 h3c. h3c 41 - 1248557 五、發明說明（4〇 ΗI CH2一C*

c=o I (IV- 25) 0

(IV-26) ΗI •CH〇-C-

Ic~o :IV- 27〉 ch3 ΗI 一C — Ic=o 0

•CH2~C' —CH〇一C— I C—0 I 〇

'CH2一C· I C: (IV-28) 3 (IV-29) c=o (IV-30)

C=0 0

〇 (IV-31) π

"CH2一c — Ic=o ;(丨 V-33)Η3〇^"° H3CO - h2c (IV- 32)

ΌΗ2一c

ch2-c-

c=〇丄（IV-36)0 ck. -42- 1248557 五、發明說明（41) 式（VI)表示之重複單位之指定實例中，就較爲改良之曝光範圍及顯影溶液之濕潤力而言，重複單位（IV-；[ 7)至 (IV-36)較佳。爲了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶液性質、對基板之黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之其他特徵（例如’解析度、耐熱性與敏感度）之目的，除了上述重複單位’依照本發明之成分（A)之酸可分解樹脂可含各種重複單位。此重複單位之實例包括對應下述單體之重複單位，但是本發明不應視爲受其限制。引入額外之重複單位可精巧地控制酸可分解樹脂所需之特徵，特別是（1)在塗料溶劑中之溶解度，（2)膜形成性質（玻璃轉移溫度），（3)以鹼顯影之性質，（4)膜厚減小（疏水性、鹼溶性基之選擇），（5)未曝光區域對基板之黏附性，及（6)乾燥蝕刻抗性。此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。此單體之指定實例包括丙烯酸酯，例如，丙烯酸烷酯 (較佳爲含具有1至10個碳原子之烷基之丙烯酸烷酯），例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羥基乙 -43- 1248557 五、發明說明（42) 酯、丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸5-羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、異戊四醇單-丙4秦酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸呋喃酯、或丙烯酸四氫呋喃酯；甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸烷酯（較佳爲含具有1至10個碳原子之烷基之甲基丙烯酸烷酯），例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸 2，2-二甲基-3-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、異戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸呋喃酯、或甲基丙烯酸四氫呋喃酯；丙烯醯胺，例如，丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺（其烷基爲具有1至10個碳原子之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、或羥乙基）、N，N-二烷基丙烯醯胺（其烷基爲具有1 至1〇個碳原子之烷基，例如，甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、或環己基）、N-羥基乙基甲基丙烯醯胺、及N-2-乙醯胺基乙基-N-乙醯基丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺，例如，甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺（其烷基爲具有1至10個碳原子之烷基，如甲基、乙基、第三丁基、乙基己基、羥乙基、或環己基）、Ν,Ν-二烷基甲基丙烯醯胺（其烷基包括，例如，乙基、丙基與丁基）、及Ν- -44- 1248557 五、發明說明（43) 羥基乙基-N-甲基甲基丙烯醯胺；烯丙基化合物，例如，烯丙酯（例如，乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、或乳酸烯丙酯）、及烯丙氧基乙醇；乙烯醚，例如，烷基乙烯醚（例如，己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、二伸乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、或四氫呋喃基乙烯醚）；乙烯酯，例如，丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、或羧酸乙烯基環己酯；伊康酸二烷酯，例如，伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、或伊康酸二丁酯；反丁烯二酸單烷酯或二烷酯，例如，反丁烯二酸二丁酯；巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、與順丁烯二醯腈。此外，可使用可與對應上述重複單位共聚合之任何可加成聚合不飽和化合物。考量許多因素之調整，包括光阻之乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶液性質、對基板之黏附性、光阻外形、及光阻通 -45- 1248557 五、發明說明（44) 常需要之其他特徵，例如’解析度、耐熱性與敏感度，適當地決定酸可分解樹脂中各重複-單#之莫耳比例。在成分（A)之酸可分解樹脂中，式⑴表示之重複單位之含量基於酸可分解樹脂之全部重複單位較佳爲15至60 莫耳％，更佳爲18至55莫耳％，而且更佳爲20至50莫耳％〇式（II)表示之重複單位之含量基於酸可分解樹脂之全部重複單位較佳爲5至50莫耳％，更佳爲8至40莫耳 %，而且更佳爲1 0至3 0莫耳％。式⑴表示之重複單位之含量與式（II)表示之重複單位之含量之總和基於酸可分解樹脂之全部重複單位較佳爲25 至90莫耳％，更佳爲30至80莫耳％，而且更佳爲35至 70莫耳％。式（I)表示之重複單位對式（II)表示之重複單位之莫耳比例一般爲4:1至1:2，而且較佳爲3:1至2:3。由製造成本之觀點，增加式（II)表示之重複單位之含量爲有利的。式（ΠΙ)表示之重複單位之含量基於酸可分解樹脂之全部重複單位較佳爲5至50莫耳％，更佳爲10至45莫耳 %，而且更佳爲1 5至40莫耳％。包括脂環內酯結構之重複單位之含量基於酸可分解樹脂之全部重複單位較佳爲5至60莫耳％，更佳爲10至55 莫耳％，而且更佳爲15至50莫耳％。式（IV)表示之側鏈具有內酯結構之重複單位之含量基 -46- 1248557 五、發明說明（45) 於酸可分解樹脂之全部重複單位較佳爲5至60莫耳％，更佳爲10至50莫耳％，而且更佳爲15至45莫耳％。在本發明之光阻組成物用於ArF曝光時，較佳爲酸可分解樹脂不含芳族環以確定ArF光束之透明度。用於本發明之酸可分解樹脂可依照習知方法合成，例如，自由基聚合。例如，在一般合成方法中，在反應時將單體一次或分別地置入反應器中，如果需要，溶於反應溶劑中，例如，醚，例如，四氫呋喃、1，4-二噚烷或二異丙醚之醚，酮，例如，甲乙酮或甲基異丁基酮，酯，例如，乙酸乙酯，或溶解本發明組成物之溶劑，例如，丙二醇單甲醚乙酸酯，而形成均勻溶液，及在惰氣大氣下，例如，氮或氬，使用商業可得自由基引發劑（例如，偶氮基引發劑或過氧化物）引發聚合，如果需要，則同時加熱。如果需要，引發劑可另外加入或分別地加入。在反應完成後，將反應混合物倒入溶劑中以收集生成粉末或固體，因而得到聚合物。反應濃度通常不低於20重量％，較佳爲不低於 3 0重量％，而且更佳爲不低於40重量％。反應溫度通常爲 1〇至15(TC，較佳爲30至120°C，而且更佳爲50至100 〇C。以GPC法測量及關於聚苯乙烯而計算，用於本發明之成分（A)之酸可分解樹脂之重量平均分子量較佳爲3,000至 100,000，更佳爲4,000至50,000，而且更佳爲5,000至 3 0,000。樹脂之重量平均分子量小於3,000較不佳，因爲 •47- 1248557 五、發明說明（46) 可能發生耐熱性及乾燥蝕刻抗性之退化。另一方面，在樹脂之重量平均分子量超過一時，可能發生不欲之結果，例如，顯影性質及膜形成性質由於黏度激增而退化。依照本發明之成分（A)之酸可分解樹脂之分散度 (Mw/Mn)較佳爲在1.3至4.0，更佳爲1.4至3.8，而且更佳爲1 . 5至3.5之範圍。本發明正光阻組成物中成分（A)之酸可分解樹脂之含量基於光阻組成物之全部固體含量較佳爲40至99.99重量％，而且更佳爲50至99.97重量％。 [2] (B)在以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物（以下亦稱爲”光一酸產生劑”）用於本發明之成分（B)之光-酸產生劑爲在以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物。用於本發明之光一酸產生劑可適當地選自光陽離子性聚合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、在以用於微光阻之已知光（200至400 奈米之紫外線或遠紫外線，較佳爲g線、h線、i線，及 KrF準分子雷射光線）或以ArF準分子雷射光線、電子束、X射線、分子束或離子束、及其混合物照射時產生酸之化合物。此光-酸產生劑之實例包括鏺鹽（例如，重氮鹽、銨鹽、鱗鹽、碘鹽、毓鹽、硒鹽、或砷鹽）、有機鹵素化合物、有機金屬/有機鹵化合物、具有鄰-硝基苄基型保護基 -48- 1248557 五、發明說明（47) 之光-酸產生劑、在光解時產生磺酸之化合物（以亞胺基磺酸酯等代表）、二楓化合物、重氮酮碾、與重氮二碾化合物。亦可使用其中將在以光化射線或輻射照射時產生酸之基或化合物引入其主鏈或側鏈之聚合物化合物。此外，例如，亦可使用 V.N.R. Pillai 之 Synthesis，（1)， 1 ( 1 980)、A.Abad 等人之 Tetrahedron Lett·，（47) 45 5 5 (1971)、D.H.R. Barton 等人之 J· Chem. Soc·，（C)，329 (1 970)、美國專利3,779,778、及歐洲專利126,712所述之以光產生酸之化合物。這些在以光化射線或輻射照射時分解而產生酸之化合物中，特別有效地使用者敘述於下。 (1)下示式（PAG 1)表示之經三鹵甲基取代噚唑衍生物與下示式（PAG2)表示之經三鹵甲基取代S-三畊衍生物：

(PAG1)

C〇〇3 {Y)3c N C(V)3 (PAG2) 在式（PAG1)與（PAG2)中，R2°i表示經取代或未取代芳基或經取代或未取代烯基，R2Q2表示經取代或未取代芳基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代烯基烷基、或 -C(Y)3 ;及Y表示氯原子或溴原子。此化合物之指定實例包括以下之化合物，但是本發明不應視爲受其限制。 -49- 1248557 五、發明說明（48

N α 丨-C: 〇:C - CCJij CH3 CH^CH-0^Jc-C〇3 (PAG1-1) (PA€l-2)

HaCO .n-n ch-ch- cl 〇； 0- CBr, CH-CH- c. 〇；c- cq, (PAG1-3) N-N \\ ,Τ〇η-οη-〇：〇；〇- .〇 0

(PAG1-S) 〇>-

N -CH-CH-C、^C-CO, 0 (PAGW) (PAGM)

a

Λ N〜N 人 / ca3 n㈣）〇3。义ιΑ (PAG2-2)

%

(PAG2-S) (PAG2-€) (PAC2-T) ?ch3 a 9 Q 9 CHxCH A T CH«=CH CH-CH 〇人 N^N X Λ A ClaC N CCI3 Λ A ci〇c n ca3 .N ^ N α3ο^Ν^οοι3 (PAC2-S) (PAG2-9) (PAC2-10) -50- 1248557

五、發明說明（49) (2)下示式（PAG3)表示之碘鹽或下示式（PAG4)表示之録

(PAG4) (m3) 在式（PAG3)與（PAG4)中，Ar1與Ar2可爲相同或不同’各獨立地表示經取代或未取代芳基。 R2〇3、R2〇4與R2〇5可爲相同或不同，各獨立地表示經取代或未取代烷基或經取代或未取代芳基。表示相對陰離子。相對陰離子之實例包括Βϊ?4_、 AsF〆、PF6·、SbF6·、SiF〆、C104·、全氟烷屬烴磺酸陰離子（例如，CFjOT)、五氟苯磺酸陰離子、縮合多核芳族磺酸陰離子（例如，萘-1-磺酸陰離子、蒽醌磺酸陰離子）、及含磺酸基染料，然而，本發明不應視爲受其限 R2〇3、r2〇4與r2Q5之二，或Ari與Ar2可經單鍵或取代基彼此組合。此化合物之指定實例敘述於下，然而，本發明不應視爲受其限制。 -51 - 1248557 五、發明說明（5〇 ΟτΆ ^Θ-〇 (PAG3-1) __ (PAG3-2)

Qr^<}

C4H9 (PAG3-3) QrA

SbF6s Θ CF0SQi 0 (PAG3-4)

-52- 1248557 五、發明說明（51) CI-

CFaSOa® (PAG3-12) COsCHzCHjCHzCHo

H3C00C COOCHa \=/〇φ〇Γ (PAC3-13) S03® (PAG3-14) (PAG3-15) (PAG3-16)

-53- 1248557 五、發明說明（52

cf3s〇3 Θ

SC

- s〇ae (PAG3-23) (PA63-24) (PAG3-2S) -54- 1248557 五、發明說明（53

CPAG4-7) CF3SO, Θ (PAG4-8)

Cl CFaSOa® (PAS4-9) PFe Θ

HO

Θ SbF® π (PAG4-11) (PAM-10) 〇4^ CPAG4-12) c4h9

Si 〇3Θ

Θ -55- 1248557 五、發明說明（54) (n)C,H9 HO (n)C4H9 (PAG4-14) ff6© η〇^-5^)ΒΡ4θ ch3 (PAC4-1S)

p

Cl^SOa Ο (PAG4-16)

QiP ό

CgFi7S〇3 Θ

Or ο C-C^—S—C^ SbFe® ch3 (PAM-lfi)

(PAG4-17) O <^^c-ch2-s0 PFee (PAG4-19) CC^CHsCHgCh^CHa

CHaCHzCHaC^O

Θ

03S

(PAG4-20) C12H25 pf€ Θ (PAG4-2I)

Or C - CHj- S— (n) H5 ’ A)C為 pf6© (PAG4-23) (PAM—22) ^\JT ) C^H^so3® (PAM-24) 〇-sHG^iQ)·

SO, Θ (PAG4-2S) -56- 1248557 五、發明說明（55)

-57- 1248557 五、發明說明（56 PAG4-37

ό CF3S03 S-Ph2 e03S — CF3 (PAG4 - 38) . · MeO e〇3S-C4F9 (PAG4-39)

Θ Ο S-Ph2 O3S-CF3 (PAG4-40)

e S — Ph2 Θ 03S-C4F9 (PAG4-41)

Θ . Θ S—Pha O3S 普 CH3 (PAG4-42)

θ e S~Ph2 O3S ~Qr CH3 (PA64-43) a S—Ph2 v〇3S-CF3 (PA64-44) S-Ph2 e〇3S-C4Fs (PAG4-45)' -58- 1248557 五、發明說明（57) 一。h2 O3S—CH3 (PAG4-46) 一 Ph2 e03S - CF3 (PA64-47) e〇3S-C4F9 (FAG4-48)

03S — CF3 (PAG4-49) Θ Θ 〇3S—C4F9 (PAG4 - 50)

Ph2 O3S-CF3 (PAG4-51) a S—Ph2 03S-C4F9 (PAG4-52) -59- 1248557 五、發明說明（58

3〇 CF3(CF2)3S03- (PAG 4-53)

sO cf3(cf2)7s〇3· (PAG 4-55)

F

(PAG 4-60) sO ch〇s〇3_ (PAG 4~61)

3〇 CF3(CF2)3S〇3« (PAG 4-62) -60- 1248557 五、發明說明（59)

0 C4H9

^〇4η9CF3(CF2)3S〇3· (PAG 4-65)

CF 3(CF 2)3^^3^ (PAG 4-67)

CF3(CF2)3SOr (PAG 4-68) 〇

0 CF 3(CF 2)3^^3^ (PAG 4-69)' 〇^s〇 CF3(CF2)3S〇3- (PAG 4-70) -61 - 1248557 五、發明說明（6〇)Ο-φ 〇 CF3S03-(PAG 4-71)

CF3(CF2)3S〇3- (PAG 4-72) Ο-φ 0 CF3(CF2)7S〇3- (PAG 4-73)

CF3SO3-(PAG 4-74)

CF3(CF2)7S〇3- (PAG 4-76) CF3(CF2)3S〇3-(PAG 4-75) α丄 CF3SO3-(PAG 4-77) G丄 CF3(CF2)7S〇3-(PAG 4-79) CF 3(^^2)3^03-(PAG 4-78) CF3SO3-(PAG 4-80) 62 1248557 五、發明說明（61)

(PAG 4-81) 0^0 2 CF3S03-(PAG 4-Θ3) CF3(CF2)7 令 cv (PAG 4-82). o丄o 2 CF3(CF2)3SOr (PAG 4-84)

2 CF3(CFq)7S〇3-(PAG 4-85) CF3(CF2)3S〇3-(PAG 4-86〉 οα,, CF3(CF2)3S〇3-(PAG 4-87)

CF3CF2-〇-CF2CF2S〇0-(PAG 4-89) 〇+ V 'ch2ch2(cf2)5cf3 CF3(〇F2)3S〇3- (PAG 4-88) CF3CF2-0-CF2CF2SO3-(PAG 4-90)

CF3(CF2)3S〇3· (PAG 4-91) CF^CF^SOs-(PAG 4-92) -63- Ϊ248557 五、發明說明（62 )

CaFfSOa (PAG4 - 93)

OH

C4F9SO3 (PAG4-94)

(PAG4-95) (PAG4-96) 在上述式中，Ph表示苯基。式（PAG3)與（PAG4)表示之鏺鹽爲已知的，而且可藉由，例如，美國專利 2,807,648 與 4,247,473、及 JP-A-53-101331專利所述之方法合成。 (3)下示式（PAG5)表示之二®衍生物或下示式（PAG6)表示之亞胺基磺酸酯衍生物：

Ar^~S〇2~S〇2~Ar^ (PAG5) -64- 1248557 五、發明說明（63) 在式（PAG5)與（PAG6)中，Ar3與Ar4可爲相同或不同’各獨立地表示經取代或ϋ代芳基；R2^表示經取代或未取代烷基或經取代或未取代芳基；及A表示經取代或未取代伸烷基、經取代或未取代伸烯基或經取代或未取代伸芳基。此化合物之指定實例敘述於下，但是本發明不應視爲受其限制。 -65- 1248557 五、發明說明（64

CI -〇^s〇^-s〇^ (PAG5-1)

H3C0

Fa〇H0^ S〇2 (PAG5-3) SOj— SOj (PAG5-5)

cf

Cl HaC 乂)- S〇2- S〇2T^~^"" CH3 (PAGS-2) OCHa HaC H〇^s〇rso2· (PAG5-4) SOjf— S〇2

a

Or

soa— S〇z

Cl ca so2—so.

Or

CI

(PAG5-7) S〇2—S02- (PAGS-9)

ch3

Cl

(PAG5-8) (PAG5-10) OCHa

HgC Q-O- S02—S〇2 (iAGS-12)

$0厂 S02, (PAGS-14)

(PAGS-1S) -66- 1248557 五、發明說明（65 -。，Ό 0 (PAG6-1)〇cJn- (PAG5-3) 0 OCH3 0〇^|n-。， ch3 0 〇 ° Ο (PAG6-5) 〇 Ο |j^N-。-叫-咖 ° (PAG6-7) (PAG6-9) (PA66-2) 〇^n-。， 0 (PAG6-4) Ο CFa

Q (PAG6-6) Ν- 〇義 ~ ο

O (PAG6-8) N - 0- S02- (CH^s - CHa ° (PAG6-11)

(PAGH2) -67- 1248557 五、發明說明（66)

(PAG6-1S)

〇 HbC

(PAG6-17)

-68- 1248557 五、發明說明（67 0 -1-0 CH3 (PAG6- 21) 〇

〇 II N-0-S—CH2— II. 0 0 ( 0 II N—0一S—CF3 0 (PAG6-22) (PAG6-23)

(PAG6-24) *

0 n- 0 0 CH3 (PAG6-25)

(PA66-26) (PAG6-27) -69- 1248557 五、發明說明（68

(PAG6-28)- (PAG6-29)

ί N-O-S—C4H9 (ΡΑ66-30) Ο Ν- Ο - S ~CH3 (ΡΑ66-31) II 〇

-70- I248557 五、發明說明（69 ) (4)下示式（PAG7)表示之重氮二楓衍生物： 0 M 0 II ^ II R—S—u~S—R II II 0 0 . (PAG7) 在式（PAG7)中’ R表示直鏈、分枝或環形烷基或經取代或未取代芳基。此化合物之指定實例敘述於下’但是本發明不應視爲受其限制。 0

0 (PAG7-1)

(PAG7-2) (PAG7-4) (PAG7-3)

Cl (PAG7-6) (PAG7-5) -71 - 1248557 五、發明說明（7〇)

加入之光-酸產生劑之量基於正光阻組成物之全部固體含量通常爲0.01至30重量％，較佳爲0.3至20重量 %，而且更佳爲0.5至10重量％。在加入之光-酸產生劑之量少於〇.〇1重量％時，敏感度趨於降低。另一方面，在加入之光-酸產生劑之量超過 30重量％，光阻之光吸收過度增加而造成外形惡化或窄處理範圍（特別是窄烘烤範圍）。 [3]其他添加劑其他之添加劑，例如，界面活性劑、有機鹼性化合物、酸可分解抑制溶解化合物、染料、塑性劑、感光劑、促進在顯影溶液中溶解度之化合物，可加入本發明之正光阻組成物中。 (C)界面活性劑本發明之正光阻組成物可含界面活性劑，較佳爲氟系 -72- 1248557 五、發明說明（71) 及/或矽系界面活性劑。較^爲，本發明之正光阻組成物含含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、及含氟原子與矽原子之界面活性劑之一或更多種。除了酸可分解樹脂，含氟系及/或矽系界面活性劑之本發明正光阻組成物對於形成具有較小線寬之圖案特別有效，而且更爲改良顯影缺陷。界面活性劑之指定實例包括敘述於JP-A-62-36663、 JP-A-61-226746 ' JP-A-61-226745、JP-A-62-1 70950、JP-A-63-34540 、 JP-A-7-230165 、 JP-A-8-62834 、 JP-A-9- 54432、JP-A-9-5988 專利、及美國專利 5,405,720、 5,360,692 、 5,529,88 1 、 5,296,330 、 5,436,098 、 5,576，143、5,294,5 1 1、與 5,824,45 1 之界面活性劑。亦可直接使用下述之商業可得界面活性劑。使用之商業可得界面活性劑之實例包括含氟系或矽系界面活性劑，例如，Eftop EF301 與 EF303 ( Shin-Akita Kasei 有限公司製造）、Florad FC430 與 FC431 (Sumitomo 3M 有限公司製造）、Megafac F171、F173、 F176、F1 89、與 R08 ( Dainippon Ink & Chemicals，Inc.製造）、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、與 106 ( Asahi Glass 有限公司製造）、及 Troysol S-366 (Troy Chemical公司製造）。亦可使用聚矽氧院聚合物 KP-341 ( Shin-Etsu Chemical有限公司製造）作爲矽系界 -73- 1248557 五、發明說明（72) 面活性劑。界面活性劑之使用量，基於正光阻組成物之全" 含量，通常爲0.001至2重量％，而且較佳爲0.01至1重量％。界面活性劑可個別地或以二或更多種之組合使用。上述氟系及/或矽系界面活性劑以外之適當界面活性劑之指定實例包括非離子性界面活性劑，例如，聚氧化乙烯烷基醚，例如，聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鯨蠟基醚、與聚氧化乙烯油基醚，聚氧化乙烯烷基烯丙基醚，例如，聚氧化乙烯辛酚醚或聚氧化乙烯壬酚醚，聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物，葡萄糖醇脂肪酸酯，例如，葡萄糖醇單月桂酸酯、葡萄糖醇單棕櫚酸酯、葡萄糖醇單硬脂酸酯、葡萄糖醇單油酸酯、葡萄糖醇三油酸酯、或葡萄糖醇三硬脂酸酯，及聚氧化乙烯葡萄糖醇脂肪酸酯，例如，聚氧化乙烯葡萄糖醇單月桂酸酯、聚氧化乙烯葡萄糖醇單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯葡萄糖醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯葡萄糖醇三油酸酯、或聚氧化乙烯葡萄糖醇三硬脂酸酯。此其他界面活性劑之使用量通常爲每100重量份正光阻組成物之固體含量不超過2重量份，較佳爲不超過1重量份。 (D)有機鹼性化合物較佳地用於本發明之有機鹼性化合物爲具有比酚高之鹼性之化合物。其中，含氮鹼性化合物較佳，例如，具有 -74- 1248557 五、發明說明（73) 下示式（A)至（E)任何之一表示之結構者。 R251 R250—R252 tA) 在上式中，R25Q、R251與R2 5 2可爲相同或不同，各獨立地表示氫原子、具有1至6個碳原子之院基、具有1至 6個碳原子之胺基烷基、具有1至6個碳原子之羥烷基、或具有6至20個碳原子之經取代或未取代芳基，或R2n 與R2 5 2可彼此組合形成環。 I I —N—C=N— “.（B) 丨I · =C—N=C— …（C) II * =C—fsj— …（JD) R254 R255 R253—C—N—C—R256 …（E) I I 在上式中，R2 5 3、R2 5 4、R 2 5 5、與R2 5 6可爲相同或不同，各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基。更佳化合物爲每個分子具有二或更多個具有不同化學環境之氮原子之含氮鹼性化合物，而且特佳化合物爲具有經取代或未取代胺基與含氮原子環結構之化合物、及具有烷胺基之化合物。有機鹼性化合物之較佳實例包括經取代或未取代胍、 -75- 1248557 五、發明說明（74) 經取代或未取代fl女基tft U疋、經取代或未取代胺基院基口比 B疋、經取代或未取代fee基壯咯π定、經取代或未—取節ρ坐、經取代或未取代eft嗤、經取代或未取代晚哄、經取代或未取代喻D定、經取代或未取代嘌n令、經取代或未取代咪口坐啉、經取代或未取代吡哩啉、經取代或未取代六氫壯哄、經取代或未取代胺基嗎啉、及經取代或未取代胺基烷基嗎啉。取代基之較佳實例包括胺基、胺基烷基、烷胺基、胺基芳基、芳胺基、院基、院氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基、與氰基。含氮鹼性化合物之較佳指定實例包括胍、二甲基胍、1，1，3,3-四甲基胍、2-胺基胍、3-胺基胍、4-胺基胍、 2-二甲胺基胍、4-二甲胺基胍、2-二乙胺基胍、2-(胺基甲基）胍、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3 -胺基吡咯啶、六氫毗畊、(2 -胺基乙基）六氫吡畊、N- ( 2-胺基乙基）六氫吡啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、4- 六氫吡啶基六氫吡啶、2-亞胺基六氫吡啶、1- ( 2-胺基乙基）吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡畊、2-(胺基乙基）-5-甲基吡畊、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2_吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉、N- ( 2_ 胺基乙基）嗎啉、1，5-二氮雙環[4.3.0]-壬-5-烯、1，8-二氮雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯、1，4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、 -76- 1248557 五、發明說明（75) 2,4,5-三苯基咪唑、第三嗎啉衍生物（例如，N-甲基嗎〜一啉、N -乙基嗎啉' N -經乙基嗎啉、N-蒂基嗎琳、或環己基嗎啉乙基硫脲（CHMETU))、及 JP-A- 1 1 -52575專利第 [〇〇〇5]段所述之位阻胺。然而，用於本發明之有機鹼性化合物不受其限制。含氮鹼性化合物之特佳指定實例包括1，5-二氮雙環 [4.3.0]-壬-5-烯、1，8-二氮雙環[5·4·0]-十一碳-7-烯、1，4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲胺基吡啶、六伸乙四胺、 4，4-二甲基咪唑啉、吡咯、吡唑、咪唑、嗒畊、嘧啶、第三嗎啉（例如，CHMETU )、及位阻胺（例如，貳 (1，2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶）癸二酸酯）。這些化合物中，特佳爲1，5-二氮雙環[4.3.0]-壬-5-烯、1，8-二氮雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯、1，4-二氮雙環 [2·2·2]辛烷、4-二甲胺基吡啶、六伸乙四胺、CHMETU、與貳（1，2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶）癸二酸酯。有機鹼性化合物可個別地或以其二或更多種之混合物使用。有機鹼性化合物之使用量基於本發明正光阻組成物之全部固體含量通常爲0.001至10重量％，而且較佳爲〇·〇1至5重量％。在此量少於0.001重量％時，未得到加入有機鹼性化合物之效果。另一方面，在此量超過10重量％時，敏感度趨於降低或未曝光區域之顯影力惡化。本發明之正光阻組成物係藉由將上述成分溶於可溶解成分之溶劑中，及將生成溶液塗覆於基板上而使用。使用 -77- 1248557 五、發明說明（76) 之溶劑包括二氯乙烯、環己酮、環戊酮、庚酮、γ-丁內酯、甲乙酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單^醚^乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)、碳酸乙二酯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、二甲基亞楓、Ν-甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。溶劑可個別地或以其二或更多種之混合物使用。其中，較佳溶劑包括丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮、 γ-丁內酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、碳酸乙二酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、Ν-甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。將本發明之正光阻組成物塗佈於基板上以形成薄膜。此層之厚度較佳爲0.2至1.2微米。用於本發明之基板包括習知裸Si基板、SOG基板、及下述具有抗反射膜之基板。在本發明中’如果需要，可使用已知之無機或有機抗反射膜。抗反射膜之適當實例包括無機膜型式，例如，鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、或非晶矽，及包括吸光劑與聚合物材料之有機膜型式。爲了形成抗反射膜，前者需要裝置，例如，真空沉積裝置、CVD裝置或噴鍍裝 -78- 1248557 五、發明說明（77) 置。有機抗反射膜包括，例如，JP-B-7-6961 1專利（在此使用之名詞nJP-Bn表示”經審查公告日本專利申請案”）所述之包括二苯胺衍生物及經甲醛修改三聚氰胺樹脂、鹼溶性樹脂與光吸收劑之縮合物之膜，美國專利5,294,680所述之包括順丁烯二酸酐共聚物與二胺光吸收劑之反應產物之膜，JP-A-6- 1 1 863 1專利所述之包括樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺系熱交聯劑之膜，JP-A-6- 1 1 8656專利所述之相同分子內含羧酸基、環氧基與光吸收基之丙烯酸樹脂抗反射膜，JP-A-8-87115專利所述之包括羥甲基三聚氰胺與二苯基酮光吸收劑之膜，及JP-A-8-1 79509專利所述之將低分子量光吸收劑加入聚乙烯醇樹脂之膜。亦可使用商業可得抗反射膜作爲有機抗反射膜，例如，DUV-30 系列、DUV-40 系列或 ARC25 ( Brewer Scienc，Inc·製造），或 AC-2、AC-3、AR19、或 AR20 (Shipley有限公司製造）。藉適當之塗覆法，例如，使用旋塗器或塗覆器，將正光阻組成物之溶液塗覆於用於精密積體電路元件製造之基板上（例如，矽/二氧化矽塗層）（如果需要，其上具有上述抗反射膜）。在塗佈後，生成光阻層經所需光罩曝光，繼而烘烤及顯影，。如此得到良好之光阻圖案。至於曝光用光源，具有150至250奈米之波長之光較佳。其指定實例包括KrF準分子雷射（248奈米）、ArF準分子雷射（193奈米）、F2準分子雷射（157奈米）、X射線、 -79- 1248557 五、發明說明（78) 及電子束。用於本發明之正光阻組成物之液包括鹼性水溶液，例如，其含無機鹼（例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氨水）、第一胺（例如，乙胺或正丙胺）、第二胺（例如，二乙胺或二正丁胺）、第三胺（例如，三乙胺或甲基二乙胺）、醇胺（例如，二甲基乙醇胺或三乙醇胺）、第四銨鹽（例如，氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨）、及環形胺（例如，吡咯或六氫吡 U定）。亦使用將適量醇或界面活性劑加入上述鹼性水溶液而製備之顯影溶液。本發明參考以下之實例更詳細地描述，但是本發明不應視爲受其限制。合成例（1):樹脂Π)之合成將30/1 0/20/40莫耳比例之甲基丙烯酸2-金剛烷-2-丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸二羥基金剛烷酯、與丙烯酸去甲莰內酯溶於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)與丙二醇單甲醚（PGME) ( 1/1重量比）之混合溶劑，以製備 450克具有22重量％固體濃度之溶液。將1莫耳％引發劑 (Wako Pure Chemical Industries 有限公司製造之 v.6〇1) 加入溶液，及在氮氣流下在100°C將此溶液經6小時期間逐滴加入40克丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)與丙二醇單甲醚（PGME) ( 1/1重量比）之混合溶劑。逐滴加入結束 •80- 1248557 五、發明說明（79 ) 後，將反應溶液攪拌4小時。然後將反應溶液冷卻至室溫，並且倒入5公升己烷與乙酸乙酯（9/1重量比）之混合溶劑中以結晶，及藉過濾收集沈積之白色粉末。粉末以 1公升甲醇漿化而回收所需樹脂（1)。 NMR測定之樹脂中對應甲基丙烯酸2-金剛烷-2-丙酯/ 甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸二羥基金剛烷酯/丙烯酸去甲莰內酯之重複單位莫耳比例爲30/12/19/39。以GPC 法測量及關於標準品聚苯乙烯計算其重量平均分子量爲 1 1,600 〇以合成例（1)之類似方式各合成樹脂（2)至（10)。各樹脂 (2)至（10)之莫耳比例及重量平均分子量示於以下表1。表1 樹脂式(I )之重覆式(Π)之重覆式(皿)之重覆具有脂環內酯之其他重覆窜暈平均單位_%) 單位(mol〇/〇) 單位(mol%) 重複單位_0/〇) 單位(mol%) 分子量 2 26 11 20 43 10,700 3 43 15 23 19 9,900 4 29 19 36 16 10,300 5 23 21 20 36 105100 6 53 22 25 11,400 7 32 13 19 36 9,700 8 49 35 16 崎 9,900 9 42 20 18 20 11,600 10 26 20 21 33 - 10,100 樹脂⑴至⑽之結構示於以下。 -81 - 1248557 五、發明說明（80) 〒H3 〒H3 一 CH广？一一CH2—C--CH广 C.〒=0 c=〇 ch3 9=〇0 I丨ο 1 ο—C—CH, H3C-C-CH3

Γ°Χδ OH Ο^Λ 3 ch3 ⑵ ο

CH ch2 一 c--ch2—c- c=o i CH3 -c C=OCH3CH3 9=0 I J I o 0—c—ch—ch3 H2—〒一

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CH 〇 3 ch3 ch3 ·. t ! H CH2—C---CH2—0一一CH:—C--CH 广 C 丨 I I C=0 r^r\ nu_ r^u C=0

i ch2ch3 I ΪΘ 0 C=0 CH3 CH3 * I I ό -C—CH—CH3 ch2ch3

-82- 1248557 五、發明說明（81 ch3 ch3I ‘ I 一 CH2—0--CH2~"C— CH, c=o I 0 1 H3C - 0—CH3 ?H3 —CH2—?—一ch2-〒一 CH3 ⑸ nu C=0 0 — C-CH2OCH3°'^pVnH" ch3 oh 〇

⑹ 〇 -ch2—c—

CH2-〒一 - C=OCH2CH3 9=0 I I i 0—C—CH2CH3 ch2ch3

ch3

ch3 I -CH广〒， c=o I 〇 H3C-C-CH3cb I CH2—c 一I c=o ch3I I 0——C—CH； • ch3 - ch3 —CH2 一 c—-

-83- 1248557 五、發明說明（82)

C=0 I 0— 20

眚例1至1 1及比較例1 <正光阻組成物之製備及評估> 將2克以上合成例合成之樹脂、表2所示量之光一酸產生劑、4毫克有機鹼性化合物，如果需要，及10毫克表 2所示之界面活性劑之組成物溶於表2所示之溶劑中，以製備具有14重量％固體濃度之溶液。生成溶液經具有〇.1 微米孔度之微過濾器過濾，而製備實例1至1 1及比較例1 之各正光阻組成物。在各成分使用多種化合物之情形，化合物比例以表2之重量表示。用於比較例1之樹脂R1爲依照JP-A-1 1-1 1 9434專利之實例所述之共聚物3之製法合成之共聚物。 -84- 1248557 五、發明說明（83)表2 …樹脂 (2g) 光一酸產生劑，鹼性化合物 (4mg) 族面活性劑 (l〇mg) 溶劑’ 實例1 (1) PAG4- 48/PAG4- 95=40/5mg • 3 W5 · PGMEA/PGME= 8/2 實例2 (2) PAG4- 96/PAG4- 65=23/100iug 6. W1 PGMEA/PGME= 7/3 實例3 PAG4- 39=43mg 4 .W2 PGMEA/PGME= 6/4 實例4 ⑷ PAG4-9 6 = 4 6mg 5 W5 PGMEA/PGME/ 丁內酯 =8/1/1 .實例5 (5) PAG4- 95=47mg 4/5=1/1 W5. PGMEA/PGME/ _碳酸乙二酯=7 實例6 : (6) PAG4- 95/PAG4- 53=36/20mg •2 W3 PGMEA· 實例7 (7) PAG4- 94=43mg 1. W5 PGMEA/PGME= 8/2 實例8 (8) FAG4- 50=50n\g 3 W4 PGMEA/PGME= 6/4 實例9 . (9) PAG4- 48/PAG4- 78=38/10mg .6 W3 PGMEA/PGME^ 7/3 實例1〇 (10) PAG4- 52=44mg 3/6-1/1 W5 PGMEA/PGME= 7/3 實例11 (1) PAG4- 48/PAG4- 60=40/3mg 6 W5 PGMEA/PGME= in 比較例1 R1 PAG4-5==4 Omg 無無 PGMEA. -85- 1248557 五、發明說明（84) 表2之簡寫之解釋：界面活性劑： ——_ W-l : Megafax F176 ( Dainippon Ink and Chemicals，Inc·製造）（氟系） W-2 : Megafac R08 ( Dainippon Ink and Chemicals, Inc·製造）（氟及矽系） W-3 :聚砂氧院聚合物 KP-341 ( Shin-Etsu Chemical 有限公司製造）（矽系） W-4 :聚氧化乙烯壬基苯基醚 W5 : Troysol S-366 ( Troy Chemical 有限公司製造）鹼性化合物： 1: 1，5-二氮雙環[4.3·0]-5-壬烯（DBN) 2 :貳（1，2,2,6,6·五甲基-4-六氫吡啶基）癸二酸酯3 ··三辛胺 4 :三苯基咪唑5 :安替比林 6 : 2,6-二異丙基苯胺溶劑： PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚 <評估試驗> 在於矽晶圓上以旋塗器塗覆具有85奈米厚度之抗反射膜（Brewer Science Inc.製造之ARC-29)，繼而乾燥。 -86- 1248557 五、發明說明（85) 在抗反射膜上藉旋塗器塗覆上述各正光阻組成物，並且在 120°C乾燥90秒以製備具有約0.4微米厚度之正光阻膜。光阻膜係使用ArF準分子雷射（ISI有限公司製造之ArF 步進器；波長：193奈米；ΝΑ = 0·6)曝光且在曝光後接受 120t熱處理90秒。光阻膜然後以氫氧化四甲銨之2.3 8% 水溶液顯影，以蒸餾水淸洗，及乾燥而得到光阻圖案外藉掃描電子顯微鏡觀察光阻圖案，及以以下方式進行評估。 (圖案崩場）測定再製0.13微米光罩圖案（線/間隙=1/1)所需之曝光量（E1)。然後在E1之過度曝光側將焦點改變土0.4微米之範圍以藉掃描電子顯微鏡（SEM)觀察圖案崩塌，及測定發生圖案崩塌之曝光量（E2)。使用[(E2-E1)/E1] X 100 (%)作爲圖案崩塌之指數。此値越大，圖案崩塌之發生越小且較佳。 (節距依附性）測量在再製0.13微米光罩圖案（線/間隙=1/1)所需曝光量（E1)之0.13微米隔離圖案之線寬（L1)。使用0.13 微米之變化率，即，[(0.13-L 1)/0.13] X 100 (%)，作爲節距依附性之指數。此値越小，節距依附性越小且較佳。 (蝕刻後表面粗度）以CHF3/02 = 6/4電漿蝕刻0.15微米接觸孔圖案60 -87- 1248557 五、發明說明（87) 如由表3所不之數據明顯可見，本發明之正光阻組成物明顯地改良圖案崩塌、蝕刻後表面粗化與節距依附性。依照本發明可提供其中改良圖案崩塌、蝕刻後表面粗化與節距依附性之正光阻組成物。本發明之正光阻組成物適合用於使用遠紫外線曝光之微製造，特別是ArF準分子雷射光束。本申請案中已聲明外國優先權權益之各外國專利申請案之全部揭示在此倂入作爲參考，如同完全敘述。雖然本發明已詳細及參考其指定實例而敘述，熟悉此技藝者應了解，其中可進行各種變化及修改而不背離其精神及範圍。 -89-

Claims

,124-8557 —-1 年月日修(更)正#|^2! 六、申請專利範圍第9 1 1 22424號「正光阻組成物」專利案 (2005年9月23日修正）六、申請專利範圍： 1.一種正光阻組成物，其包括（A)40至99.99重量％的藉酸之作用增加在鹼性顯影溶液中之溶解速率之樹脂，其含下示式（I)表示之重複單位、下示式（Π)表示之重複單位、與下示式（III)表示之重複單位，及（Β)0·01至30重量％的在以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物 o=c 0—ALG 其中，R表示氫原子或甲基；Α表示單鍵或連接基；及 ALG表示下式（P1)至（PV)表示之基任何之一：

^12 1248557 六、申請專利範圍 0 m 一 CH - Ri6. Ri r^lB .^><如 _ -c I r21 R22 R23 Q · •C—CH~C-R24 (rV). ^25 其中，Rh表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；z表示與碳原子一起形成脂環烴基之原子基；R12至R16各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基或脂環烴基，其條件爲R12至R14至少之一爲脂環烴基，及R15或R16表示脂環烴基；R17至 R21各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基、或脂環烴基，其條件爲R17至R21至少之一表示脂環烴基，及R19或R21表示具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基或脂環烴基；及R22至R25獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基或脂環烴基，其條件爲R22至R25至少之一爲脂環烴基，或R23 與R24可彼此組合形成環； -2 - 1248557 六、申請專利範圍

其中，R袠示氫原子或甲基；A表示單鍵或連接基；及 BLG表示具有丨至20個碳原子的第三烷基鏈； ^30 00 I 〇 (III)

其中，表示氫原子或甲基；r31至r33各獨立地表示氫原子、羥基或具有1至4個碳原子的烷基，其條件爲 r31至r33至少之一表示羥基。 2·如申請專利範圍第1項之正光阻組成物，其中成分（A)之樹脂更包括含環己烷內酯、去甲莰內酯或金剛烷內酯之重複單位。 3·如申請專利範圍第1項之正光阻組成物，其中式（111)表示之重複單位中之至r33之二表示羥基。 1248557 六、申請專利範圍 4·如申請專利範圍第1項之正光阻組成物，其中式⑴中之 A與ALG各表示單鍵與下示之式所表示之基

其中R2 6至R27各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分枝院基。 5 ·如申請專利範圍第2項之正光阻組成物，其中該含環己烷內酯之重複單位爲具有下示式（V-1)或（V-2)所表示之基之重複單位：

其中Rlb、R2b、R3b、R4b、與可爲相同或不同，各獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之烯基，或Rib、R 、 2 b Λ R3b、R4b、與R5b之二可彼此組合形成環。 6.如申請專利範圍第2項之正光阻組成物，其中該含去甲坎內酯之重複單位爲具有下示式（ν-3)或（v_4)所表示之基之重複單位： -4 - 1248557 六、申請專利範圍

壤其中Rlb、R2b、R3b、R4b、與R5b可爲相同或不同，各獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之烯基，或Rib、、Rh、 R4b、與R5b之二可彼此組合形成環。 7.如申請專利範圍第2項之正光阻組成物，其中該含金剛烷內酯之重複單位爲下式（VI)所表示之重複單位·· —CH2一c — I ·

其中，A6表示單鍵、伸烷基、環伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、或其二或更多種之組合；及R6a表示氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、氰基、或鹵素原子。 8.如申請專利範圍第1項之正光阻組成物，其中成分（Α)β 樹脂更包括含下式（IV)表示之內酯結構之重複# @ : -1248557 六、申請專利範圍.卜 CO〇一Wi—Lc

其中Rla表示氫原子或甲基；Wi表示單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、或其二或更多種之組合； Ral、、Rel、Rdl、與Rel可爲相同或不同，各獨立地表示氫原子或具有1至4個碳原子之烷基；及^^與n可爲相同或不同，各獨立地表示0至3之整數，其條件爲 m與η之總和爲2至6。 9·如申請專利範圍第1項之正光阻組成物，其中成分（Β)之在以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物爲選自鐵鹽、有機鹵素化合物、有機金屬/有機鹵化合物、具有鄰 -硝基苄基型保護基之光-酸產生劑、在光解時產生磺酸之化合物、二楓化合物、重氮酮碾、與重氮二砸化合物之化合物。 10·如申請專利範圍第1項之正光阻組成物，其中成分（Β) 之在以光化射線或輻射照射時產生酸之化合物爲鐵鹽。 11·如申請專利範圍第1項之正光阻組成物，其中正光阻組成物更包括表面活化劑。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之正光阻組成物，其中表面活化劑爲氟系及/或矽系表面活化劑。 _ 6 - 1248557 六、申請專利範圍 13. 如申請專利範圍第1項之正光阻組成物，其中正光阻組成物更包括有機鹼性化合物。 14. 如申請專利範圍第13項之正光阻組成物，其中有機鹼性化合物爲選自具有下式（A)至（E)任何之一所表示之結構之化合物： R251 R^-N—R252 …（A)· 丨丨 _N_C=N — …（B) I I . =C—N=c — …（c) I I * =C一N一 …(D) R254 R255 i253-^—N-C-R256 …（E) 其中R25°、R251與R 2 5 2可爲相同或不同，各獨立地表示氫原子、具有1至6個碳原子之院基、具有1至6個碳原子之胺基烷基、具有1至6個碳原子之羥烷基、或具有6 至20個碳原子之經取代或未取代芳基，或R251與R252可彼此組合形成環；及R2 5 3、R25 4、R 2 5 5、與R 2 5 6可爲相同或不同，各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基。 1 5·如申請專利範圍第1項之正光阻組成物，其中正光阻組成物更包括有機溶劑。