KR20010029715A - 포지티브-작용 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브-작용 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20010029715A
KR20010029715A KR1020000025558A KR20000025558A KR20010029715A KR 20010029715 A KR20010029715 A KR 20010029715A KR 1020000025558 A KR1020000025558 A KR 1020000025558A KR 20000025558 A KR20000025558 A KR 20000025558A KR 20010029715 A KR20010029715 A KR 20010029715A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
iii
alkyl
carbon atoms
alicyclic hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1020000025558A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100645847B1 (ko
Inventor
사토켄이치로오
코다마쿠니히코
아오아이토시아키
카와베야수마사
Original Assignee
무네유키 가코우
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP12729699A external-priority patent/JP3890390B2/ja
Priority claimed from JP18660799A external-priority patent/JP3976109B2/ja
Priority claimed from JP11193601A external-priority patent/JP2001022070A/ja
Priority claimed from JP19360299A external-priority patent/JP3976111B2/ja
Priority claimed from JP11193603A external-priority patent/JP2001022072A/ja
Application filed by 무네유키 가코우, 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 filed Critical 무네유키 가코우
Publication of KR20010029715A publication Critical patent/KR20010029715A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100645847B1 publication Critical patent/KR100645847B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물(i), 및
하기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 각각 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위(a), 하기 일반식(II)로 표시되는 반복단위(b) 및 하기 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위(c)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 반복단위를 함유하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액내에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(ii)로 구성되며, 현상결점이 감소되고, 우수한 레지스트 프로파일 및 콘택트 홀의 해상력이 우수한 포지티브-작용 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.

Description

포지티브-작용 포토레지스트 조성물{POSITIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSI TION}
본 발명은 대단위 집적회로나 고용량 마이크로칩을 제조하기 위한 초미세리소그래피 공정이나 다른 사진제작 공정, 엑시머 레이저 빔을 포함하여 원자외선의 범위이내의 빛, 특히 250㎚의 파장을 갖는 빛을 사용하는 매우 미세화된 패턴을 형성할 수 있는 포지티브-작용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
보다 상세히, 본 발명은 현상결점의 발생이 억제되고, 얻어지는 레지스트 패턴 프로파일 및 콘택트 홀의 해상력이 우수한 포지티브-작용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에 와서, 집적회로의 집적도가 점차적으로 증가되어 가고 있고, 따라서 대단위 집적회로용 반도체 기판의 제조시에 절반의 마이크론 이하의 라인 폭을 갖는 초미세 패턴 공정이 필요해지고 있다. 이러한 요구사항을 충족시키기 위해, 포토리소그래피의 노광장치에 사용되는 파장이 점차적으로 짧아지고 있고, 현재 단파장의 엑시머 레이저 광(예를 들어, XeCl, KrF, 또는 ArF), 원자외선의 사용에 대한 연구가 진행되고 있다.
이러한 파장영역의 리소그래피의 패턴형성에 화학증폭 시스템 레지스트가 사용된다.
일반적으로, 상기 화학증폭 시스템 레지스트는 대략적으로 3가지로 구분할 수 있는데, 이것을 일반적으로 2-성분 시스템, 2.5-성분 시스템 및 3-성분 시스템이라고 명명한다. 상기 2-성분 시스템에서, 광분해로 산을 발생하는 화합물(이하, 이것을 광산 발생제라고 함)은 결합 수지로 결합된다. 상기 결합수지는 분자내에서 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액내 수지 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 보유하고 있는 수지(이하, 이것을 산-분해성 수지라고 함)이다. 상기 2.5-성분 시스템은 상기 2-성분 시스템에 부가적으로 산-분해성기를 더 함유하고 있는 저분자량 화합물을 포함한다. 상기 3-성분 시스템은 광산 발생제, 알칼리-가용성 수지 및 저분자량 화합물을 함유한다.
상기 화학증폭 시스템 레지스트는 원자외선 조사나 자외선 조사(irradiation )용 포토레지스트로 적합하다. 하지만, 사용시에, 필요한 바람직한 성능이 더 요구된다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용할 경우, 포토레지스트 조성물로 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물과 결합되는, 부분적으로 수소화된 스티렌 수지보다 흡수력이 더 작은 메타크릴 수지가 제안되어 있다. 예를 들면, 이러한 수지는 JP-A-7-199467(여기서, " JP-A "는 " 심사되지 않은 일본 특허 출원 "을 의미함) 및 JP-A-7-252324에 기재되어 있다. 특히, JP-A-6-289615에는 3차 탄소의 각 유기성기가 에스테르 결합으로 아크릴산의 카르복실기의 산소원자에 부착되어있는 수지가 공개되어 있다.
또한, JP-A-7-234511에는 반복단위로, 아크릴 에스테르나 푸마르 에스테르를 갖는 산-분해성 수지가 기재되어 있다. 하지만, 이러한 것들은 패턴 프로파일 및 기판 부착력이 불충분해서, 결과적으로 충분한 성능을 기대하기는 어렵다.
또한, 건조 에칭 저항성을 부여하기 위한 목적으로, 아크릴 탄화수소 자리가 도입된 수지가 제안되어 있다.
JP-A-9-73173, JP-A-9-90637 및 JP-A-10-161313에는, 산-감지 화합물로 아크릴기 함유 구조로 보호되는 알칼리-가용성기를 함유하는 화합물 및 산이 있는 알칼리-가용성기를 제거함으로써 상기 화합물을 알칼리-가용성으로 만드는 구조단위를 함유하는 화합물이 기재되어 있다.
또한, JP-A-9-90637, JP-A-10-207069 및 JP-A-10-274852에는 특정한 락톤구조를 보유하고 있는 산-분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
ArF 노광용 화학증폭 시스템 포토레지스트에서, 산-분해성기-함유 수지가 상기 설명한대로 다양하게 연구되어 오고 있다. 하지만, 여전히 이러한 수지에 대해서는 개선의 여지가 남아있다. 말하자면, 화학증폭 시스템 포토레지스트 조성물에 사용되는 산-분해성 수지는, 몇몇의 경우에 있어서 프로파일의 모양(프로파일의 상부모양이 오각형 지붕 모양과 같아짐), 해상력(특히, 콘택트 홀의 해상력) 및 현상특성(현상결점 및 스컴의 발생)을 감퇴시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 단량체를 공중합시키면 감도가 감퇴하게 된다. 특히, 현재로는 현상결점을 향상시키는데 대한 방책이 없다.
따라서, 현재로는 이러한 문제를 해결하기 위한 수단으로, 레지스트 조성물을 어떻게 설계하는 지가 확실하지 않다. 하지만, 지환식 탄화수소 자리의 도입으로 인한 해로운 영향으로, 상기 시스템이 매우 소수성을 띠게된다. 따라서, 현재까지 레지스트 현상액으로 폭넓게 사용되고 있는 수산화 테트라메틸암모늄(이하, 이것을 TMAH라고 함) 수용액으로 현상하는 것이 어려워지고, 상기 레지스트가 현상시에 레지스트 기판으로부터 분리되는 현상이 관찰되고 있다.
상기 레지스트가 소수성화 하는 것에 대처하기 위해서, 이소프로필 알콜과 같은 유기 용매를 현상용액에 혼합하는 것이 연구되고 있다. 이것으로 어는 정도 소정의 결과가 얻어진다. 하지만, 레지스트 필름의 팽창에 대한 우려가 있고, 상기 공정이 복잡해진다. 그렇다고 해서, 반드시 이러한 문제가 해결되지 않는다고 말할 수는 없다.
레지스트를 개선시키기 위한 접근으로, 다양한 소수성 지환식 탄화수소 자리에 친수성기를 도입시킴으로써 보완되는 많은 결과가 얻어지고 있다.
일반적으로, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 카르복실산 자리를 갖는 단량체 또는 분자내에 HEMA 및 아크릴로니트릴과 같은 히드록시기나 시아노기를 갖는 단량체를 아크릴 탄화수소기를 갖는 단량체로 공중합시켜, 이것으로 현상특성의 문제를 해결하고자 하지만, 이것은 완전히 불충분하다.
한편, 아크릴레이트 단량체의 부쇄에 아크릴 탄화수소 자리를 도입시키는 방법에 부가적으로, 건조 에칭 저항성을 부여하기 위해서 중합체의 주쇄로써 아크릴 탄화수소를 사용하는 방법이 또한 연구되고 있다. 하지만, 이러한 시스템은 또한 상기 기재한 문제를 보유하고 있어서, 유사한 접근으로 개선방법이 연구되어 오고 있다.
JP-A-10-254139에는, 지환식 골격, 방사성-감지 산 발생제 및, 직쇄 케톤과 고리형 케논, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트 및 알킬 2-히드록시프로피오네이트로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 혼합 용매로 각각 구성되는 수지 조성물이 기재되어 있다. 하지만, 이러한 시스템 또한 상기 기재한 문제점을 보유하고 있어서, 유사한 접근으로 개선방법이 연구되어 오고 있다.
원자외선 노광용 화학증폭 시스템 포토레지스트중에서, 산-분해성기를 함유한 다양한 수지가 상기 기재한 대로 연구되어 오고 있다. 하지만, 수지의 소수성으로 야기되는 문제에 대한 개선의 여지가 여전히 남아있다. 말하자면, 화학증폭 시스템 포토레지스트를 용액상태로 저장하는 경우, 광산 발생제가 있는 수지의 불량한 혼화성으로 인해서 용액내에서 입자가 생성되고 상기 레지스트의 성능이 감퇴(레지스트 용액의 저장 안정성의 감퇴)되는 문제가 여전히 남아있다.
반도체 칩의 미세화에 대한 최근의 요구로 인해서, 마이크로 반도체의 설계패턴은 0.13㎛~0.35㎛의 영역에까지 도달하고 있다. 하지만, 이러한 조성물은 상기 패턴의 해상력이 라인패턴의 가장자리 조도와 같은 인자에 의해서 방해받게 되는 문제를 보유하고 있다. 여기서 사용된 상기 용어 " 가장자리 조도 "는, 가장자리가 레지스트의 특성에 의해서 라인 방향에 대해서 직각으로 불규칙적으로 파동치기 때문에, 레지스트의 상부에서 보았을 때 레지스트의 라인 패턴의 상부 및 저부의 가장자리가 평탄하지 못하게 보이는 것을 의미한다.
상기 기재한 대로, 종래의 포토레지스트 조성물에서, 조도는 패턴의 가장자리에서 관찰되고 안정한 패턴은 얻어질 수 없다. 따라서, 보다 더 바람직한 개선방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 원자외선 광, 특히 ArF 엑시머 레이저 광을 사용하는 미세한 사진제작공정의 고유성능을 개선하기 위한 기술에 관한 문제를 해결하기 위한 것이고, 상세하게는 현상결점의 발생이 방지되고, 얻어지는 레지스트 패턴 프로파일 및 콘택트 홀의 해상력이 우수한 포지티브 작용 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 레지스트 용액의 저장안정성이 우수한, 원자외선 노광용 포지티브-작용 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고 해상력 및 패턴의 가장자리 조도가 향상된 화학증폭 시스템의 포지티브-작용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는 포지티브-작용 화학증폭 시스템에서 레지스트 조성물의 구성물질에 대하여 집중적인 연구를 하여왔다. 결과적으로, 본 발명자는 본 발명의 목적이 특정한 산-분해성 수지 및 특정한 혼합 용매를 사용함으로써 달성되고, 본 발명을 완성할 수 있다는 것을 알게 되었다.
말하자면, 본 발명의 이러한 기타 목적은 이하로 달성된다:
(1) 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물(i), 및 하기 일반식 (pI)~(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기로 이루어진군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 각각 보호되는 알칼리-가용성 기를 갖는 반복단위 (a), 하기 일반식(II)로 표시되는 반복단위(b), 및 하기 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 수지의 용해도가 증가되는 반복단 위(c)로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 한 종류의 반복단위를 함유하는 수지(ii);
여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 세크-부틸기를 표시한다; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다; 만약, R12~R14중의 적어도 어느 하나 또는 R15및 R16중 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R12~R16은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄상의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시한다; 만약, R17~R21중의 적어도 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R17~R21은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다 ; 또한, R19및 R21중 어느 하나가 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다; 및 R22~R25중의 적어도 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R22~R25은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시한다;
여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기를 표시한다; X1은 2가의 연결기를 표시한다; 및 Lc는 락톤기를 표시한다; 및
여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자나 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기를 표시한다; R30~R37은 각각 개별적으로 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시한다; R는 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬, 고리형 알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 표시한다; m은 1~10의 정수를 표시한다; X2는 단일결합, 알킬렌기, 고리형 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 표시하는데, 이것은 치환체를 가질 수도 있고, 단독이나 둘이상의 결합물로 사용되어도 좋고, 이것은 산의 작용으로 분해되지 않는다; Z1은 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 알킬렌기, 또는 이들이 결합된 2가의 기를 표시한다; R38은 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 결합된 2가의 기를 표시한다; R40은 알킬렌 기, 아릴렌기 또는 이들이 결합된 2가의 기를 표시한다; R39는 치환체를 가질 수도 있는 알킬, 고리형 알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 표시한다; R41은 치환체를 가질 수도 있는 알킬, 고리형 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬기를 표시한다; 및 A는 다음 관능기중의 어느 하나를 표시한다:
(2) 상기 수지(ii)가, 하기 일반식(I')로 표시되는 반복단위, 하기 일반식(II')로 표시되는 반복단위 및 (III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위로 표시되는 반복단위로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 한 종류의 반복단위를 함유하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액내에서 용해율이 증가하는 수지인, 포지티브-작용 포토레지스트 조성물;
여기서, R1은 수소원자나 메틸기를 표시한다; R2는 탄소수 1~4인 알킬기를 표시한다; R3및 R4는 각각 개별적으로 수소원자나 탄소수 1~4인 알킬기를 표시한다.
(3) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트(1) 및 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에톡시에틸 프로피오네이트중의 적어도 어느 하나(2)를 함유하는 혼합 용매(iii-1); 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트(1) 및-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(2)를 함유하는 혼합 용매(iii-2); 헵타논(1) 및 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에톡시에틸 프로피오네이트중의 적어도 어느 하나(2)를 함유하는 혼합 용매(iii-3); 및 헵타논(1) 및-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트중의 적어도 어느 하나를 함유하는 혼합 용매(iii-4 )로 이루어지는 기로부터 선택되는 혼합 용매(iii)를 더 함유하는 상기 포지티브-작용 포토레지스트 조성물(1);
(4) 유기성 염기 화합물(iv)를 더 함유하는 상기 포지티브-작용 포토레지스트 조성물(1); 및
(5) 불소계 및/또는 실리콘 계면 활성제(v)를 더 포함하는 상기 포지티브-작용 포토레지스트 조성물(1).
본 발명에 사용된 화합물을 하기 상세하게 설명한다.
〈(i)〉 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)〉
본 발명에 사용된 광산 발생제는 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명의 광산 발생제로는, 양이온 광-중합반응 광개시제, 라디칼 광-중합반응 광개시제, 광탈색제 및 염료용 광변색제 또는 마이크로레지스트에서 사용되는 공지된 광(400㎚~200㎚의 자외선, 원자외선, 특히 g-선, h-선 i-선, KrF 엑시머 레이저 선이 바람직하다.), ArF 엑시머 레이저 빔, 전자빔, X-선, 분자빔 또는 이온빔, 및 그에 관한 혼합물이 적절하게 선택되어 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 기타 광산 발생제의 예로, 디아조늄 염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 및 아르조늄염과 같은 오늄염류, 유기성 할로겐 화합물, 유기성 금속/유기성 할라이드, o-니트로벤질형 보호기, 이미노설포네이트, 디설폰 화합물, 디아조케토설폰 화합물 및 디아조설폰 화합물로 표시되는 광분해로 설폰산을 발생하는 화합물이 있다.
또한, 빛에 의해서 산을 발생하는 이러한 기나 화합물이 그것들의 측쇄나 부쇄에 도입되는 화합물이 사용될 수 있다.
게다가, 빛으로 산을 발생하는 화합물이 또한 사용될 수 있는데, 이는 V.N.R Pillai Synthesis, (1) 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47), 4555(1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 3,779,778 및 유럽특허 126,712에 기재되어 있다.
화학선이나 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물중에서, 특히 효가적으로 사용되는 화합물이 이하에 설명된다.
(1) 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 트리할로메틸로 치환된 옥사졸 유도체, 또는 하기 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체:
여기서, R201는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 알케닐기를 표시한다; R202은 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 알케닐 또는 알킬기나 -C(Y3)를 표시한다; Y는 염소원자나 브롬원자를 표시한다.
이에 관한 상세한 예가 하기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염 또는 하기 일반식(PAG4)로 표시되는 설포늄염:
여기서, Ar1및 Ar2는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시한다; 및 R203, R204및 R205는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기를 표시한다.
Z-는 짝이온을 표시하는데, 그 예로는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 2-, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -와 같은 퍼플루오로알칸설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 나프탈렌-1-설폰산 음이온, 안트라퀴논설폰산 음이온 및 설폰산기-함유 염료와 같은 축합된 다핵성 방향성 설폰산 음이온이 있는데, 여기에만 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204및 R205와 Ar1및 Ar2중의 어느 두개는 각각 단일결합이나 치환기를 통하여 결합할 수도 있다.
그에 관한 상세한 예가 하기 화합물에 한정되는 것은 아니다:
일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시된 오늄염이 공지되어 있는데, 이는 예를 들면 J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Socc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Ble g., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국특허 2,807,648 및 유럽특허 4,247,473 및 JP-A-53-101331에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디설폰 유도체 또는 하기 일반식 (PAG6)로 표시되는 이미노설포네이트 유도체:
여기서, Ar3및 Ar4는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다; R206은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기나 아릴기를 표시한다; 및 A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기를 표시한다.
그에 관한 상세한 예가 하기 화합물로 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식(PGG7)로 표시되는 디아조디설폰 유도체.
여기서, R은 직쇄, 측쇄나 고리형 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기를 표시한다.
그에 관한 상세한 예가 하기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
첨가되는 이러한 광산 발생제의 양은, 조성물내의 고형성분을 기준으로 해서 일반적으로 0.001중량%~40중량%의 범위내에 있고, 바람직하게는 0.01중량%~20중량%의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량%~5중량%의 범위내에 있다. 첨가되는 광산 발생제의 양이 0.001중량% 미만인 경우에는, 감도가 감소한다. 한편, 첨가되는 양이 40중량%를 초과하는 경우에는, 레지스트의 흡광성이 매우 높아져서 공정(특히, 베이킹공정)마진이 좁아지고 프로파일이 감퇴되는 좋지못한 결과를 초래한 다.
〈(ii) 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도가 증가하는 수지〉
산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 본 발명에 사용된 상기 수지(ii)(이하, 이것을 간단하게 알칼리-가용성 수지라고 함)는, 상기 언급한 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 각각 보호되는 알칼리-가용성 기를 보유하는 반복단위(a), 상기 언급한 일반식(II)로 표시되는 반복단위(b), 및 상기 언급한 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위(c)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 반복단위를 함유한다.
일반식(pI)~(pVI)중에서, R12~R25로 표시되는 알킬기는, 치환되거나 비치환될 수도 있고, 이것들은 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기를 표시한다. 상기 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세크-부틸 및 t-부틸이 있다.
상기 언급한 알킬기에 대한 치환체로는 탄소수 1~4인 알콕시, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 아실, 아실옥시, 시아노, 히드록시, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 니트로가 있다.
R11~R25로 표시되는 상기 지환식 탄화수소기 또는 Z에 의해서 형성되는 지환식 탄화수소기 및 탄소원자는 단환이나 다환중의 어느 하나일수도 있다. 상세히는, 단환, 이환, 삼환 또는 5개 이상의 탄소원자를 갖는 사환 구조를 각각 갖는 기가 있다. 그에 관한 탄소수는 6~30이 바람직지만, 특히 7~25가 바람직하다. 이러한 지환식 탄화수소기는 치환체를 가질 수도 있다.
상기 지환식 탄화수소 구조를 보유하는 기의 지환식 부분의 상세한 예로는 하기와 같다:
본 발명에서, 상기 지환식 부분의 바람직한 예로, 어데맨틸, 노르어데맨틸, 데카린 잔기, 트리사이클로데카닐, 테트라사이클로도데카닐, 노르보닐, 세드롤, 사일클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데카닐 및 사이클로도데카닐이 있다. 이중에서, 어데맨틸, 데카린 잔기, 노르보닐, 세드롤, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데카닐 및 사이클로도데카닐이 보다 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기의 치환체로는, 알킬, 치환된 알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 카르복실 및 알콕시카르보닐이 있다. 상기 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸과 같은 저급 알킬이 좋은데, 이중에서 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이 보다 바람직하다.
상기 치환된 알킬기에 대한 치환체에는 히드록시, 할로겐 및 알콕시가 있다. 상기 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 탄소수 1~4인 알콕시기가 있다.
상기 언급한 알칼리-가용성 수지(ii)중에서, 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성 기에는 본 분야에 알려진 다양한 기가 있다. 상세하게는, 카르복실산, 설폰산, 페놀 및 티올기가 있는데, 이중에서 카르복실산 및 설폰산이 바람직하다.
수지내에서 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성기로는 하기 일반식(pVII)~(pXI)로 표시되는 기가 바람직하다.
여기서, R11~R25및 Z는 각각 상기 기재한 것과 동일한 의미이다.
알칼리-가용성 수지(ii)를 구성하고, 하기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성기를 갖는 반복단위(a)로, 하기 일반식(pA)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
여기서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환되거나 비치환된, 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기를 표시하고, 다수의 Rs는 같거나 다를 수도 있다; A'는 단일기나, 단일결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘이상 기의 결합물을 표시한다; 및 Ra는 상기 기재한 식(pI)~ (pVI)중의 어느 하나의 기를 표시한다.
일반식(pA)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체의 상세한 예가 하기 도시되어 있다:
알칼리-가용성 수지(ii)는 상기 언급한 일반식(II)로 표시되는 반복단위(b)를 함유한다. 일반식(II)의 R1으로 표시되는 알킬기는 탄소수1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기이다. 그에 관한 상세한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세크-부틸 및 t-부틸기가 있다. 상기 알킬기는 치환될 수도 있고, 그에 관한 치환체에는 탄소수 1~4인 알콕시, 할로겐(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드), 아실, 아실옥시, 시아노, 히드록시, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 니트로가 있다.
R1의 할로겐원자에는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있다.
일반식(II)의 X1은 2가의 연결기를 표시한다. 상기 2가의 연결기로는 예를 들면, 단일기나, 단일결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘이상의 기의 결합물이 있다. X1으로 단일결합의 2가의 기, 탄소수 1~10인 알킬렌기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그것들의 둘이상의 결합물이 바람직하다. 이러한 것들이 둘이상 결합되는 2가의 기로는 하기 구조가 바람직하다:
여기서, Ra 및 Rb는 각각 개별적으로 수소원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 표시한다. 상기 알킬기로는 메틸,
에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸과 같은 저급 알킬기가 바람직하고, 보다
바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로부터 선택되는 기이다. 상기 치환된 알킬기의 치환체로는 히드록시, 할로겐 및 알콕시기가 있다. 상기 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 탄소수 1~4 인 알콕시기가 있다. 상기 할로겐원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. r1은 1~10의 정수를 표시하고, m은 1~3의 정수를 표시한다.
일반식(II)에서, Lc는 락톤기를 표시한다.
상기 락톤기의 상세한 기가 이하에 도시되어 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재한 락톤기에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 개별적으로 수소원자나 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기를 표시하는데, 이것은 치환체를 가질 수도 있고, m 및 n은 각각 개별적으로 0~3의 정수를 표시하고, m+n은 2~6이다.
상기 기재한 일반식(II)로 표시되는 반복단위의 상세한 예가 이하에 열거되어 있다:
일반식(III-a)~(III-d)에서, R1은 상기 기재한 것과 동일한 의미를 가진다.
R30~R37, R, R39 및 R41로 표시되는 상기 알킬기는 직쇄나 측쇄의 알킬기인데, 이것은 치환체를 가질 수도 있다. 상기 직쇄나 측쇄의 알킬기로는, 탄소수 1~12인 직쇄나 측쇄의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10인 직쇄나 측쇄의 알킬기가 더욱 바람직하지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n- 부틸, 이소부틸, 세크-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 더욱더 바람직하다.
R, R39 및 R41로 표시되는 상기 고리형 알킬기에는 탄소수 3~30인것이 있는데, 그에 관한 예로 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 어데맨틸, 노르보닐, 보로닐, 트리사이클로데카닐, 디사이클로펜테닐, 노보르난에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸, 네트라사이클로도데카닐 및 스테로이드 잔기가 있다.
R, R39 및 R41로 표시되는 상기 아릴기에는 치환체를 가질 수도 있는 탄소수 6~20인 것이 있는데, 그에 관한 예로는 페닐, 토릴 및 나프틸이 있다.
R, R39 및 R41로 표시되는 상기 아랄킬기에는 탄소수 7~20인 것이 있는데, 이것은 치환체를 가질 수도 있다. 그에 관한 예로는 벤질, 페네틸 및 쿠밀기가 있다.
R41로 표시되는 상기 알케닐기에는 탄소수 2~6인 알케닐기가 있는데, 그에 관한 예에는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜텐닐, 헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 3-옥소사이클로헥세닐, 3-옥소사이클로펜테닐 및 3-옥소인데닐이 있다. 이중에서, 고리형 알케닐기가 산소를 함유할 수도 있다.
X2로 표시되는 연결기는 알킬렌기, 고리형 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기인데, 이것은 치환체를 가질 수도 있을 뿐아니라, 단독으로나 둘이상의 결합물로 사용될 수도 있는데, 이것은 산의 작용으로 분해되지 않는다.
Z1은 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 알킬렌기 또는 이들이 결합된 2가의 기를 표시한다; R38은 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 결합되는 2가의 기를 표시한다; R40은 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 결합된 2가의 기를 표시한다. X2, R38 및 R40으로 표시되는 상기 아릴렌기는 탄소수 6~20인 것인데, 이것은 치환체를 가질 수도 있다. 그에 관한 예로는 페닐렌, 토릴렌 및 나프틸렌이 있다.
X2로 표시되는 고리형 알킬렌기에는 상기 기재한 고리형 알킬기의 2가의 기가 있다.
X2, Z1, R38 및 R40로 표시되는 상기 알킬렌기에는 하기식으로 표시되는 기가 있다:
-[C(Ra)(Rb)]r-
여기서, Ra 및 Rb는 같거나 다를 수도 있고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 표시한다, 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸기와 같은 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 및 이소프로필로부터 선택되는 것이 있다. 상기 치환된 알킬기의 치환체로는 히드록시, 할로겐 및 알콕시기가 있다. 상기 알콕시기에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 탄소수 1~4인 알콕시기가 있다. 상기 할로겐원자에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. r은 1~10의 정수이다.
X2로 표시되는 상기 연결기의 바람직한 예가 하기 도시되어 있지만, 본 발명의 범주에 이러한 예만 한정되는 것은 아니다.
상기 언급한 알킬, 고리형 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 알킬렌, 고리형 알킬렌 및 아릴렌기에 대한 다른 치환체로 카르복실, 아실옥시, 시아노, 알킬, 치환된 알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 아세틸아미도, 알콕시카르보닐 및 아실기가 있다. 상기 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸 및 사이클로펜틸과 같은 저급 알킬기가 있다. 상기 치환된 알킬기에 대한 치환체에는 히드록시, 할로겐 및 알콕시가 있다. 상기 알콕시기에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 탄소수 1~4인 것이 있다. 상기 아실옥시기에는 아세톡시가 있다. 상기 할로겐원자에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다.
일반식(III-b)의 부쇄 구조의 상세한예로, X2를 포함하는 종결구조의 상세한 예가 하기 도시되어 있지만, 본 발명의 범주가 이러한 예예만 한정되는 것은 아니다.
일반식(III-c)로 표시되는 반복구조단위에 대응하는 단량체의 상세한 예가 하기 도시되어 있지만, 본 발명이 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
일반식(III-d)로 표시되는 상기 반복구조 단위의 상세한 예가 하기 도시되지만, 본 발명이 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
일반식(III-b)에서, R30~R37은 수소원자나 메틸기가 바람직하다. R은 수소원자나 탄소수 1~4인 알킬기가 바람직하고, m은 1~6의 정수가 좋다.
일반식(III-c)에서, R38은 단일결합이나, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌과 같은 알킬렌기가 바람직하고, R39로는 메틸이나 에틸과 같은 탄소수 1~10인 알킬기, 사이클로프로필, 사이클로헥실이나 캄퍼 잔기와 같은 고리형 알킬, 나프틸기나 나프틸메틸기가 바람직하다. Z1은 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 탄소수 1~6인 알킬렌기 또는 그 결합물이 바람직하고, 단일결합이나 에스테르기가 보다 바람직하다.
일반식(III-d)에서, R40은 탄소수 1~4인 알킬렌기가 좋다. R41로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 네오펜틸, 또는 옥틸과 같은 탄소수 1~8인 알킬기가 바람직한데, 이것은 치환체를 가질 수도 있다;사이클로헥실, 어데맨틸, 노르보닐, 보로닐, 이소보로닐, 멘틸, 몰폴리노 또는 4-옥소사이클로헥실; 또는 페닐, 토릴, 메시틸, 캄퍼잔기의 나프틸인데, 이는 치환체를 가질 수도 있다. 이러한 것에 대한 다른 치환체로, 불소와 같은 할로겐원자 및 탄소수 1~4인 알콕시기가 바람직하다.
본 발명에서, 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위중에서, (III-b) 및 (III-d)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
상기 알칼리-가용성 수지(ii)는 (a), (b) 및 (c) 이외에 다른 반복단위를 함유할 수도 있다.
알칼리-가용성 수지(ii)중에서, 함유되는 각 반복단위의 몰비는 산도, 레지스트의 건조 에칭 저항성, 표준 현상액 적합성, 기판 부착력, 레지스트 프로파일의 등밀도성 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 해상력, 열저항성 및 감도를 제어하기 위해서 적절히 선택된다.
알칼리-가용성 수지(ii)중에서, 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성 기를 보유하는 반복구조 단위(a)의 함유량은, 전체 반복단위를 기준으로 해서 20몰%~70몰%가 바람직하지만, 25몰%~65몰%가 더 바람직하고, 30몰% ~60몰%가 더욱더 바람직하다. 상기 반복단위(a)의 양이 과도하게 존재하면 화상형성이 어렵고, 반면에 그 양이 너무 적게 존재하면 건조 에칭 저항성이 감퇴된다.
일반식(II)로 표시되는 구조반복 단위(b)의 함유량은, 전체 반복단위를 기준으로 해서 20몰%~70몰%가 바람직하지만, 25몰%~65몰%가 더 바람직하고, 30몰%~60몰%가 더욱더 바람직하다. 상기 반복단위(b)의 양이 과도하게 존재하면 건조에칭 저항성이 감퇴되고, 반면에 그 양이 너무 적게 존재하면 화상형성이 어려워지는 결과가 야기된다.
일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 상기 구조반복 단위(c)의 함유량이 전체 반복단위를 기준으로 해서 0.1몰%~20몰%이지만, 0.3몰%~18몰%가 바람직하고, 0.5몰%~16몰%가 더 바람직하다. 상기 반복단위(c)가 20몰%를 초과하는 양으로 존재하면, 노광후 레지스트의 필름 두께의 손실이 생기게 되고, 본 발명의 포지티브-작용 포토레지스트 조성물에서 상당한 정도로 현상이 일어나게 된다. 반면에, 0.1몰%미만이 되면, 레지스트의 등밀도성이 발생하게 되어 좋지 못하다.
알칼리-가용성 수지(ii)의 중량-평균 분자량 Mw은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 값으로 바람직하게는 1,000~1,000, 000의 범위에 있고, 1,500~500,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 2,000~200,000의 범위에 있는 것이 더욱 더 바람직하고, 2,500~100,000의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 중량-평균 분자량이 더 커지면 커질수록 열저항성이 보다 향상되지만, 현상특성이 감소되는 결과가 야기된다. 따라서, 이러한 성질을 고려하여 바람직한 범위에 있도록 조정하도록 한다.
본 발명에 사용되는 알칼리-가용성 수지(ii)는 예를 들면, 라디칼 중합반응과 같은 종래의 공정으로 합성될 수 있다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브-작용 포토레지스트 조성물에서, 전체 조성물에 첨가되는 알칼리-가용성 수지(ii)의 양은, 레지스트의 전체 고형성분을 기준으로 해서 40중량%~99.99중량%가 바람직하고, 50중량%~99.97중량%가 더 바람직하다.
본 발명에서, 또 다른 실시예로, 일반식(I')로 표시되는 반복단위, 일반식( II' )로 표시되는 반복단위, 및 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되고, 산의 작용으로 알칼리 현상액에서 용해율을 증가시키는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 반복단위를 함유하는 수지가 알칼리 -가용성 수지(i)로 바람직하다.
본 발명에서, 알칼리-가용성 수지는 건조 에칭 저항성, 표준 현상액 적합성, 기판 부착력, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 필요한 일반적인 요구사항인 해상력, 열저항성 및 감도를 제어하기 위한 목적으로, 상기 언급한 반복단위에 부가적으로 다양한 단량체 반복단위와 공중합하여 사용할 수 있다.
상기 반복단위가 하기 도시한 단량체와 대응하는 반복단위에 한정되는 것이 아니다.
이러한 것들이 상기 언급한 수지에 요구되는 특성을 우수하게 제어할 수 있는데, 특히 (1) 도포용매에서의 용해도, (2) 필름 형성특성(유리전이 온도), (3) 알칼리 현상특성, (4) 필름 두께 손실(친수성 및 소수성, 알칼리-가용성기의 선택성), (5) 기판의 비노광 영역에 대한 부착력 및 (6) 건조 에칭 저항성을 말한다.
공중합하는 상기 단량체에는, 예를 들어 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택되는, 첨가-중합가능한 불포화 결합을 각각 보유하는 화합물이 있다.
상세하게는, 상기 아크릴 에스테르의 예에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 퍼퓨릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트(여기서, 알킬기로는 탄소수 1~10인 알킬기가 좋다)가 있다.
상기 메타크릴 에스테르의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 퍼퓨릴 메타크릴레이트 및 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬기는 탄소수 1~10인 알킬기가 좋다)가 있다.
상기 아크릴아미드 화합물의 예로는 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(여기서, 알킬기는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 사이클로헥실 및 히드록시에틸과 같은 탄소수 1~10인 알킬기), N,N-디알킬아크릴아미드(여기서, 알킬기는 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실 및 사이클로헥실과 같은 탄소수 1~10인 알킬기), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드가 있다.
상기 메타크릴아미드 화합물의 예에는 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(여기서, 알킬기는 메틸, 에틸, t-부틸, 에틸헥실, 히드록시에틸 및 사이클로헥실과 같은 각 탄소수 1~10인 알킬기임), N,N-디알킬메타크릴아미드(여기서, 알킬기는 예를 들면 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬기임) 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드가 있다.
상기 알릴 화합물의 예로는 알릴 에스테르(예를 들어, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트 및 알릴 락테이트)및 알릴옥시에탄올이 있다.
상기 비닐 에테르의 예에는 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르 및 테트라하이드로퍼퓨릴 비닐 에테르와 같은 알킬 비닐 에테르가 있다.
상기 비닐 에스테르에는 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발러레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 -페닐부티레이트 및 비닐 클로로헥실카르복실레이트가 있다.
상기 단량체에는 또한 디알킬 이타코네이트(예를 들면, 디메틸 이타코네이 트, 디에틸 이타코네이트 및 디부틸 이타코네이트), 푸마르산의 디알킬 에스테르(예를 들어, 디부틸 푸마레이트) 및 그 모노알킬 에스테르, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴이 있다.
또한, 상기 언급한 다양한 반복단위와 첨가-중합가능한 불포화 화합물이 공중합할 수 있는 한, 어떠한 단량체를 사용할 수도 있다.
알칼리-가용성 수지에서, 함유된 각 반복단위의 몰비는 레지스트의 건조 에칭 저항성, 표준 현상액 적합성, 기판 부착력, 레지스트 프로파일, 레지스트에 대하여 일반적으로 요구되는 해상력, 열저항성 및 감도를 제어하기 위해서, 적당하게 조절된다.
알칼리-가용성 수지에서, 일반식(I')로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체 단량체 반복단위를 기준으로 해서 30몰%~80몰%가 바람직하지만, 32몰%~75몰%가 더 바람직하고, 35몰%~70몰%가 더욱더 바람직하다.
알칼리-가용성 수지에서, 일반식(II')로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체 단량체 반복단위를 기준으로 해서 30몰%~70몰%가 바람직하지만, 32몰%~68몰%가 더 바람직하고, 35몰%~65몰%가 더욱더 바람직하다.
알칼리-가용성 수지가 일반식(I') 및 (II')로 표시되는 반복단위를 함유하고 있는 경우에, 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체 단량체 반복단위를 기준으로 해서 0.1몰%~20몰%가 바람직하지만, 0.5몰%~18몰%가 더 바람직하고, 1몰%~16몰%가 더욱더 바람직하다.
또한, 상기 기재한 공중합 성분 단량체를 기준한 수지내에 반복단위의 함유량은 또한 레지스트에 필요한 성능에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 하지만, 일반적으로 중요한 반복단위의 전체 몰수를 기준으로 해서 99몰%이하가 바람직하고, 90몰%이하가 더 바람직하지만, 80몰%이하가 더욱더 바람직하다.
상기 기재한 범위에서의 알칼리-가용성 수지의 중량-평균 분자량 Mw(표준 폴리스티렌을 기준으로 함)은 1,000~1,000,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1,500~500,000의 범위에 있는 것이 더 바람직하지만, 2,000~200,000의 범위에 있는 것이 더욱더 바람직하고, 2,500~100,000의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 중량-평균 분자량이 커지면 커질수록 열저항성이 보다 바람직해지는 반면에, 현상특성이 감퇴되는 결과가 초래된다. 따라서, 이러한 특성에 따라, 바람직한 범위에 있도록 조정한다.
본 발명에 사용되는 알칼리-가용성 수지를 예를 들어, 라디칼 중합반응과 같은 종래의 공정으로 합성할 수 있다.
본 발명의 포지티브-작용 포토레지스트 조성물에서, 전체 조성물에 첨가되는 알칼리-가용성 수지의 양은, 레지스트의 전체 고형물 함유량을 기준으로 해서 40중량%~99.99중량%가 바람직하지만, 50중량%~99.97중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브-작용 레지스트 조성물을 상기 언급한 각 성분이 용해할 수 있는 용매내에 용해하여, 기판에 사용한다. 여기에 사용되는 용매의 바람직한 예로는 디에틸렌 클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논,-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설팍사이드, N-메틸피롤리디논 및 테트라하이드로퓨란이 있다. 이러한 용매들은 단독이나 그 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
이 중에서도, 2-헵타논,-부티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리디논 및 테트라하이드로퓨란이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트중의 적어도 어느 하나(이하로, 이것을 또한 (1)의 용매라고 하기도 함)(1) 및 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에톡시에틸 프로피오네이트중의 적어도 어느 하나(이하로, 이것을 또한 (2)의 용매라고 하기도 함)(2)를 함유하는 혼합용매(iii-1)과 광산 발생제인 (i) 및 알칼리-가용성 수지(ii)로 이루어지는 것이 바람직하다.
혼합 용매(iii-1)에 사용된 용매(2)에 대한 용매(1)의 중량비[(1):(2)]로는 95:5~50:50이 바람직하지만, 90:10~60:40이 더 바람직하다.
혼합 용매(iii-1)에 사용된 용매(1)과 용매(2)의 결합물로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 + 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 + 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 + 에톡시에틸 프로피오네이트가 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트중의 적어도 어느 하나(이하 로, 이것을 용매(1)라고 하기로 함)(1) 및-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트중의 적어도 어느 하나(이하로, 이것을 또한 용매(2)라고 하기로 함)(2)를 함유하는 혼합 용매(iii-2)와 광산 발생제(i) 및 알칼리-가용성 수지(ii)로 이루어지는 것이 바람직하다.
혼합 용매(iii-2)에 사용된 용매(2)에 대한 용매(1)의 비율로, 사용된 용매(2)의 양은, 용매(1)과 용매(2)의 전체 중량을 기준으로 해서 0.5중량%~30중량%가 바람직하지만, 1중량%~20중량%가 더 바람직하고, 3중량%~10중량%가 더욱더 바람직하다.
혼합 용매(iii-2)에 사용된 용매(1) 및 용매(2)의 결합물로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 +-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 + 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 + 프로필렌 카보네이트가 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 헵타논(1)(이하로, 이것을 또한 용매(1)이라고 하기로 함) 및 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에톡시 에틸 프로피오네이트중의 적어도 어느 하나(2)(이하로, 이것을 용매(2)라고 하기로 함)를 함유하는 혼합 용매(iii-3)과 광산 발생제(i) 및 알칼리 가용성 수지(ii)로 이루어지는 것이 좋다. 헵타논에는 2-헵타논, 3-헵타논 및 4-헵타논이 있는데, 이중에서 2-헵타논이 좋다.
혼합용매(iii-3)에 사용되는 용매(2)에 대한 용매(1)의 중량비[(1):(2)]는 97:3~5:95가 바람직하지만, 95:5~10:90는 더 바람직하고, 90:10~20:80이 더욱더 바람직하다.
혼합용매(iii-3)에 사용되는 용매(1) 및 용매(2)의 결합물에는 2-헵타논 + 에틸 락테이트, 2-헵타논 + 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 2-헵타논 + 에톡시에틸 프로피오네이트가 좋다.
또한, 본 발명의 조성물이 헵타논(1)(이하로, 이것을 또한 용매(1)이라고 하기로 함) 및-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트중의 적어도 어느 하나(2)(이하로, 이것을 용매(2)라고 하기로 함)를 함유하는 혼합 용매(i ii-4)과 광산 발생제(i) 및 알칼리 가용성 수지(ii)로 이루어지는 것이 좋다.
본 발명에서, 헵타논에는 2-헵타논, 3-헵타논 및 4-헵타논이 있는데, 이중에서 2-헵타논이 좋다.
혼합용매(iii-4)에 사용되는 용매(2)에 대한 용매(1)의 비로, 사용되는 용매(2)의 양은 용매(1)및 용매(2)의 전체 중량을 기준으로 해서 0.5중량%~30중량%가 바람직하지만, 1중량%~20중량%가 더 바람직하고, 3중량%~10중량%가 더욱더 바람직하다.
혼합용매(iii-4)에 사용되는 용매(1) 및 용매(2)의 결합물에는 2-헵타논 +-부티로락톤, 2-헵타논 + 에틸렌 카보네이트 또는 2-헵타논 + 프로필렌 카보네이트가 좋다.
광산 발생제(i) 및 알칼리-가용성 수지(ii)의 고형 성분을 5%~25%의 고형물 농도로 용해시키는 것이 바람직하지만, 보다 바람직한 것은 8%~20%의 농도로 용해시키는 것이다.
본 발명의 포지티브-작용 포토레지스트 조성물이 불소 및/또는 실리콘 계면 활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 이것에 의해서 레지스트 용액의 저장 안정성이 더 우수해지게 된다.
상기 불소 및/실리콘 계면 활성제는 불소 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 및 불소원자와 실리콘원자를 둘 다 함유하는 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 한 종류의 계면 활성제이다.
이러한 계면 활성제는 예를 들어, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A -61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP -A-9-54432 및 JP-A-9-5988에 기재되어 있는 것과 하기 시판되는 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 시판되는 계면 활성제의 예로는 Eftop EF301, EF303 및 EF352(신-아키타 카세이 화학회사 제품), Florad FC430, 및 FC431(수미모토 3M 주식회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이 니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품) Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(아사히 글래스 주식회사 제품)과 같은 불소 및 실리콘 계면 활성제가 있다. 또한, 실리콘 계면 활성제로써 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학공업 주식회사 제품)를 사용할 수 있다.
혼합되는 계면 활성제의 양은, 본 발명의 조성물내의 고형성분을 기준으로 해서 일반적으로 0.001중량~2중량%이지만, 0.01중량%~1중량%가 바람직하다,
이러한 계면 활성제는 단독이나 둘이상의 결합물로 사용될 수 있다.
다른 계면 활성제를 본 발명의 조성물에 또한 첨가할 수도 있다. 상기 다른 계면 활성제의 예에는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 오레일 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 소르비탄 트리스테레이트와 같은 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온성 계면 활성제가 있다.
혼합되는 상기 계면 활성제의 양은, 본 발명의 조성물의 고형성분의 100중량부당 일반적으로 2중량부 이하이지만, 1중량부 이하가 바람직하다.
이러한 계면 활성제는 단독으로나 그것들의 결합물로 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 레지스트 용액의 저장 안정성을 보다 우수하게 하기 위해서, 유기성 염기 화합물을 사용하는 것도 좋다. 상기 유기성 염기 화합물은 페놀보다도 염기도가 더 강한 화합물이고, 이 중에서도 질소를 함유한 염기 화합물이 바람직하다. 상기 질소-함유 염기 화합물에는 하기 구조를 보유한 화합물이 있다:
여기서, R250, R251및 R252는 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 1~6인 아미노알킬기, 탄소수 1~6인 히드록시알킬기, 탄소수 6~20인 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하고, R251및 R252는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
여기서, R253, R254, R255및 R256은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 탄소수 1~6인 알킬기를 표시한다.
상기 질소-함유 염기 화합물로 한 분자내에 화학적인 환경이 다른 두개이상의 질소원자를 각각 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히 치환되거나 비치환된 아미노기 및 질소원자-함유 고리 구조를 각각 보유하는 화합물이나 알킬아미노기를 각각 보유하는 화합물이 바람직하다. 그에 관한 바람직한 예로는 치환되거나 비치환된 구아니딘, 치환되거나 비치환된 아미노피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노알킬피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노피롤리딘, 치환되거나 비치환된 인다졸, 치환되거나 비치환된 피라졸, 치환되거나 비치환된 피라진, 치환되거나 비치환된 피리미딘, 치환되거나 비치환된 퓨린, 치환되거나 비치환된 이미다졸린, 치환되거나 비치환된 피라졸린, 치환되거나 비치환된 피페라진, 치환되거나 비치환된 아미노몰폴린 및 치환되거나 비치환된 아미노알킬몰폴린이 있다. 바람직한 치환기로는 아미노, 아미노알킬, 알킬아미노, 아미노아릴, 아릴아미노, 알킬, 알콕시, 아실, 아실옥시, 아릴, 아릴옥시, 니트로, 히드록시 및 시아노기가 있다. 화합물중 바람직한 예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸-피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에 틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메 틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]언데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-히드록시에틸몰폴린, N-벤질몰폴린, 사이클로헥실몰폴리노에틸티오우레아(CHMETU)와 같은 3차 몰폴린 유도체 및 JP-A-11-52575(예를 들어, 특허 간행물 [0005]에 기재되어 있음)에 기재된 억제된 아민이 있다.
특히 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자바이사이클로[5, 4,0]언데카-7-엔, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, CHMETU와 같은 3차 몰폴린 유도체 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리 딜) 세바케이트와 같은 억제된 아민이 좋다.
이중에서, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]언데카-7-엔, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리 딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트가 좋다.
이러한 질소-함유 염기 화합물을 단독으로나 그에 관한 둘이상의 결합물로 사용될 수 있다. 사용되는 질소-함유 염기 화합물의 양은, 레지스트 조성물의 전체 고형물 함유량을 기준으로 해서 일반적으로 0.001중량%~10중량%이지만, 0.01~5중량%가 바람직하다. 0.001중량% 미만이면 질소-함유 염기 화합물의 첨가효과를 얻을 수가 없는 반면에, 10중량%를 초과하면 감도 및 비노광영역의 현상특성이 감퇴하기 쉬운 결과를 초래한다.
상기 본 발명의 포지티브-작용 포토레지스트 조성물은 또한 산-분해성 용해억제 화합물, 염료, 가소제, 광증감제 및 필요할 때 현상액내에서 용해도를 증가시켜주는 화합물을 더 포함할 수도 있다.
상기 본 발명의 포지티브-작용 포토레지스트 조성물을 기판위에 도포하여 얇은 필름을 형성한다. 상기 도포한 막의 두께는 0.2㎛~1.2㎛가 좋다. 본 발명에서, 필요하면 무기성이나 유기성 반사방지용 도포물을 사용할 수 있는데, 이것들은 시판되고 있다.
사용할 수 있는 반사방지용 도포물에는 티타늄, 티타늄 디옥사이드, 티타늄 니트라이드, 크롬 옥사이드, 탄소 및-실리콘과 같은 무기물로 이루어지는 무기성 도포물과 흡광제 및 중합물질로 이루어지는 유기성 도포물이 있다. 전자의 경우에는, 진공 증발기, CVD 장치 또는 스퍼터링 장치와 같은 장치가 필요하다. 유기성 반사방지 도포물에는 예를 들면, 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 개질된 멜라민 수지와의 축합체, 알칼리-가용성 수지 및 흡광제로 이루어지는, JP-B-7-69611(여기서, " JP-B "라는 것은 심사된 일본국 특허 간행물 "을 의미함)에 기재된 도포물, 말레 무수물 공중합체 및 디아민형 흡광제와의 반응생성물로 이루어지는 미국특허 5,294,680에 기재된 도포물, 수지 바인더 및 메틸올멜라민 교차결합제를 함유하는 JP-A-6-118631에 기재된 도포물, 동일한 분자내에 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 함유하고 있는 아크릴 수지형 반사방지 도포물, 메틸올멜라민 및 벤조페논 흡광제로 이루어진 JP-A-8-87115에 기재되어 있는 도포물 및 저분자성 흡광제가 폴리비닐 알콜에 첨가되는 JP-A-8-179509에 기재되어 있는 도포물이 있다.
또한, 유기성 반사방지 도포물로, Brewer Science 주식회사 제품인 DUV-30 및 DUV-40 시리즈 및 Shipley 주식회사 제품인 AC-2 및 AC-3이 사용될 수 있다.
상기 언급한 레지스트 용액을 초미세 집적회로 부품의 제조에 사용되는 기판상에 스피너나 코터를 사용하는 공정과 같은 적당한 도포공정으로 도포(예를 들어, 실리콘/실리콘 디옥사이드 도포물)하고, 이어서 특정한 마스트를 통하여 노광시키고, 베이킹하고 현상한다. 이렇게 하여, 양질의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기에 사용되는 노광으로는 150㎚~250㎚의 파장을 갖는 빛이 좋다. 그에 관한 상세한 예로는 KrF 엑시머 레이저 빔(248㎚), ArF 엑시머 레이저 빔(193㎚), F2엑시머 레이저 빔(157㎚), X-선 및 전자빔이 있다.
사용가능한 현상액에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아 수용액과 같은 무기성 알칼리; 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 1차 아민; 디에틸아민 및 디-n-부틸아민과 같은 2차 아민; 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민과 같은 3차 아민; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알콜아민; 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라에틸암모늄과 같은 4차 아민; 및 피롤 및 피페리딘과 같은 고리형 아민이 있다.
또한, 알콜 및/또는 계면 활성제를 또한 상기 언급한 알칼라인 수용액에 적당량으로 첨가할 수도 있다.
이하로, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 보다 자세히 설명하지만 본 발명이 여기에만 한정되는 것은 아니다.
수지의 합성
합성 실시예1(수지1-1의 합성)
2-메틸-2-어데맨틸 메타크릴레이트, 부티로락톤 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 40/54/6의 비로 용기에 주입하고, N,N-디메틸아세트아미드/테트라하이드로퓨란의 5/5용매에 용해하여 고형물 함유량이 20%인 100㎖의 용액을 제조하였다. 이 용액에, 와코 순 화학회사 제품인 2몰%의 V-65를 첨가하였다. 이렇게 만든 용액을 질소분위기하에서 60℃로 가열한 10㎖의 N,N-디메틸아세트아미드에 2시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 용액을 적하하여 첨가시킨 후에, 상기 반응액을 3시간 동안 가열하고, 다시 1몰%의 V-65를 첨가한 다음, 3시간동안 교반하였다. 반응을 종결시킨후 에, 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고, 3ℓ의 증류수로 결정화시켜서 침전된 백색 분말을 회수하였다.
13C-NMR로 측정된 중합체 조성비는 39/53/8이었다. GPC 측정기로 측정된 중량-평균 분자량은 표준 폴리스티렌을 기준을 해서 10,400이었다.
하기 구조로 도시되는 수지1~14에서, 도1에 도시된 조성비와 중량-평균 분자량을 갖는 수지(1-2~14-2)를 상기 기재한 합성 실시예1과 유사한 공정으로 합성하였다.
반복단위 1, 2 및 3은 각 구조식에서 좌측으로부터의 반복단위의 순서를 표시한다.
실시예 1-1~1-60 및 비교예 1-1~1-4
(광감성 조성물의 제조 및 평가)
상기 합성한 1.4g의 각 수지, 0.2g의 광산 발생제, 10㎎의 유기성 염기 화합물(아민) 및 선택적으로 계면 활성제(0.15g)을 표2 및 표3에 도시한대로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 용해하여 고형성분이 14중량%가 되게 하였다. 그리고 나서, 상기 결과용액을 0.1-㎛의 마이크로필터로 여과하여, 실시예 1-1~1-60의 포지티브-작용 레지스트 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예 1-1~1-4로, 하기 도시한 수지 R1 또는 R2 및 광산 발생제를 표2 및 표3에 나타낸대로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1~1-60과 동일한 방법으로 각각 제조하였다.
(수지 R1)
JP-A-9-73173에 기재된, 실시예 50에서 사용된 수지를 수지 R1으로 사용하였다.
(수지R2)
JP-A-10-274852에 기재된, 실시예 10에서 사용된 수지를 수지 R2으로 사용하였다.
하기 표2 및 표3에서, PAG-1은 트리페닐설포늄 트리플레이트를 나타내고, PAG-2는 상기 기재한 (PAG4-36)을, PAG-3는 상기 기재한 (PAG4-37)을 각각 가리킨다. 아민으로, 1은 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔(DBN)을, 2는 비스( 1,2,2 ,6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 각각 가리킨다. 계면 활성제로, W-1은 Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품)(불소계)(실리콘계)을, W-2는 Megafac R08(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품)(불소 및 실리콘계)을, W-3은 폴리실록산 KP-341(신-에쓰 화학공업 주식회사 제품)을, 그리고 W-4는 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르를 각각 가리킨다.
(평가시험)
상기 포지티브-작용 포토레지스트 용액을 스핀 코터로 실리콘 박편상에 도포하고, 130℃에서 90초 동안 가열하여 두께가 약 0.4㎛인 포지티브-작용 포토레지스트 필름을 제조하고, 이것을 ArF 엑시머 레이저 빔(파장: 193㎚, ISI 회사 제품인 NA의 ArF 스테퍼 = 0.6)에 노광하였다. 노광후에, 120℃에서 열처리를 90초 동안 행하였다. 그리고 나서, 상기 포토레지스트 필름을 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
이렇게 하여, 상기 프로파일 및 현상특성(현상결점의 발생)을 평가하였다. 그에 관한 평가 결과를 표2 및 3에 표시하였다.
[프로파일]
레지스트 패턴 프로파일의 단면적이 직사각형일 경우를라고 하였다. 그 단면적의 모양의 단부가 오각형 지붕 모양일 경우를 ×라고 하였다.
[현상결점(수)]
각 레지스트 용액을 6-인치의 맨 기판에 0.5㎛의 두께로 도포하고, 130℃의 진공 흡입형 핫플레이트에서 60초 동안 건조하였다. 그리고 나서, 이렇게 하여 만들어진 레지스트 필름을 0.35-㎛ 콘택트 홀 패턴(홀 충격비 = 1:3)의 시험 마스크로 캐논주식회사 제품인 FPA 3000 EX5로 노광하고, 120℃에서 90초 동안 가열하였다. 연속적으로, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH)으로 패들 현상을 60초 동안 행한 다음, 청정수로 30초 동안 세정하고, 레지스트 필름을 120초 동안 110℃에서 후베이킹 처리를 하고, 스핀을 건조하였다. 얻어진 샘플에 대하여, 현상결점의 수를 KLA Tencor사 제품인 KLA 2112로 현상결점의 수를 측정하고, 얻은 제1의 데이타를 현상결점의 수로 하였다.
[콘택트 홀의 해상력]
0.25㎛의 홀 직경을 갖는 레지스트 패턴을 재생하기 위하여, 노광시킨 상태에서 분해되는 콘택트 홀 직경을 해상력으로 간주하였다.
표2 및 3의 결과로부터 명백하게 본 발명의 포지티브-작용 레지스트 조성물이 만족스런 수준에 있다는 것을 알 수 있다. 말하자면, 본 발명의 조성물은 ArF 엑시머 레이저 노광을 포함한 원자외선 노광을 사용하는 리소그래피에 적당하다는 것이다.
합성실시예2 수지(1)-1의 합성
2-메틸-2-어데맨틸 메타크릴레이트, 부티로락톤 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 40/48/12의 비로 용기에 주입하고, N,N-디메틸아세트아미드/테트라하이드로퓨란의 5/5 용매에 용해하여 100㎖의 고형물 함유량이 20%인 용액을 제조하였다. 이 용액에, 와코 순 화학회사 제품인 4몰%의 V-65을 첨가하였다. 상기 반응액을 질소분위기하에서 2시간동안, 60℃로 가열한 10㎖의 N,N-디메틸아세트아미드에 적하하여 첨가하였다. 상기 용액을 적하하여 첨가한 후에, 반응액을 3시간동안 가열하고, 2몰%의 V-65를 다시 첨가하고 난 다음, 3시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 종결시킨 후에, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 3ℓ의 증류수에서 결정화를 행하였다. 그런 다음, 침전된 백색 분말을 회수하였다.
13C-NMR로 측정한 중합체 조성비는 40/47/13이었다. GPC 측정기로 측정한 중량-평균 분자량은 표준 폴리스티렌을 기준으로 해서 6,800이었다.
표4에 표시된 조성비 및 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 상기 언급한 합성 실시예1의 합성방법과 유사한 공정으로 하기 구조의 수지를 합성하였다. 반복단위 1, 2, 및 3은 각 구조식의 좌측으로부터 반복단위의 순서를 가리킨다.
실시예2-1~2-34 및 비교예2
상기 합성한 1.8g의 각 수지, 0.18g의 광산 발생제, 10㎎의 유기성 염기 화합물 및 1중량%의 계면 활성제를 표5 및 6에 표시한대로 혼합하고, 마찬가지로 표5 및 6에 표시된 혼합용매에 용해하여 고형물 함유량이 14중량%가 되도록 하였다. 그리고 나서, 이렇게하여 만든 용액을 0.1-㎛의 마이크로필터를 통과시켜서 여과하였다. 따라서, 실시예2-1~2-34의 포지티브-작용 레지스트 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예2로, 원자외선 노광용 포지티브-작용 포토레지스트 조성물을, JP-A-10-254139의 [0073]의 합성실시예4에 기재된 방법으로 합성한 수지(A4)를 수지로 사용하고, 2-헵타논(S6) 및 에틸 2-히드록시프로피오네이트(에틸 락테이트) (S3)을 70:30의 중량비로 각각 혼합한 용매를 용매로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예2-1~2-34와 동일한 방법으로 표6에 기재된 형태로 제조하였다.
표5 및 6에서, 광산 발생제1은 트리페닐설포늄 트리플레이트, 광산 발생제2는 상기 기재한 (PAG4-35)을, 광산 발생제3은 상기 기재한 (PAG4-36)를, 광산 발생제4는 상기 기재한 (PAG4-37)를 각각 가리킨다.
계면 활성제로, W-1은 Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품)(불소 및 실리콘 계)를, W-2는 Megafac R08(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품)(불소 및 실리콘 계)을, W-3은 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학공업 회사 제품)를 및 W-4는 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르를 각각 가리킨다.
유기성 염기 화합물로, 1은 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔(DBN)을, 2는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를, 3은 트리-n-부틸아민을 각각 가리킨다.
용매로, S1은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를, S2는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트를, S3은 에틸 락테이트를, S4는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및, S5는 에톡시에틸 프로피오네이트를 각각 가리킨다.
(평가시험)
이렇게 하여 제조된 상기 포지티브-작용 포토레지스트 용액을 스핀 코터로 실리콘 박편상에 도포하고, 140℃에서 90초 동안 건조하여, 두께가 약 0.5㎛인 포지티브-작용 포토레지스트 필름을 제조하고, 이것을 ArF 엑시머 레이저 빔(파장: 193㎚, NA의 스테퍼 = 0.55)에 노광하였다. 노광후에, 120℃에서 90초 동안 열처리를 행하였다. 그리고나서, 포토레지스트 필름을 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
상기 레지스트 조성물의 저장 안정성을 하기 방법으로 평가하였다.
[레지스트 조성물의 저장 안정성]
(감도 변화 계수)
상기 제조한 레지스트 용액을 30℃에서 1개월동안 저장한 후에, 그 감도를 평가하고, 이전의 감도로부터 감도변화 계수를 측정하였다. 라인 폭이 0.18㎛인 패턴을 재생하기 위해서 실시한 노광을 감도로 간주하고, 이것을 실시예2-1의 감도를 1로 하여 상대적인 감도로 측정하였다.
(입자수의 초기값 및 증가값)
입자의 초기값으로, 상기 제조한 레지스트 용액을 제조한 직후에 입자의 수를 측정하고, 30℃에서 1개월동안 상기 레지스트 용액을 저장시킨 후에 용액의 초기값 및 입자의 수를 측정하고, 저장 전후의 입자수의 증가여부를 평가하였다. 그 결과를 표5 및 6에 표시하였다.
상기 결과로부터, 비교예2의 포토레지스트 조성물은 레지스트 용액의 저장 안정성이 불량하다는 것을 확실하게 알 수 있었다. 그런 반면에, 본 발명의 포지티브-작용 포토레지스트 조성물은 레지스트 용액의 저장 안정성에 있어서 만족스러운 수준이었다. 말하자면, 본 발명의 조성물은 ArF 엑시머 레이저 빔을 포함한 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적당하다.
실시예3-1~3-34 및 비교예3
사용하는 용매를 표7에 표시된 용매로 바꾸어주는 것을 제외하고는 실시예2-1~2-34와 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예2-1~2-34과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표7에 표시하였다.
S6:-부티로락톤
S7:에틸렌 카보네이트
S8:프로필렌 카보네이트
상기 결과로부터, 비교예3의 포토레지스트 조성물은 저장 안정성이 불량하다는 것을 알 수 있었다. 반면에, 본 발명의 포지티브-작용 포토레지스트 조성물은 레지스트 용액의 저장 안정성에 있어서 만족스런 수준에 있었다. 말하자면, 본 발명의 조성물은 ArF를 포함한 원자외선 노광을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다.
실시예4-1~4-34 및 비교예4
사용하는 용매를 표8에 표시된 용매로 바꾸어주는 것을 제외하고는 실시예21-~2-34와 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
(평가시험)
이렇게 하여 제조된 상기 포지티브-작용 포토레지스트 용액을 스핀 코터로 실리콘 박편상에 도포하고, 140℃에서 90초 동안 건조하여, 두께가 약 0.5㎛인 포지티브-작용 포토레지스트 필름을 제조하고, 이것을 ArF 엑시머 레이저 빔(파장: 193㎚, NA의 스테퍼 = 0.55)에 노광하였다. 노광후에, 120℃에서 90초 동안 열처리를 행하였다. 그리고나서, 포토레지스트 필름을 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
상기 레지스트 조성물의 가장자리 조도를 하기 방법으로 평가하였다.
스캐닝 전자 현미경(SEM)으로 고립된 패턴의 가장자리 조도를 측정하고, 측정된 모니터의 다수의 위치에서 라인패턴 가장자리를 검출하였다. 검출위치의 치수변화(3)를 가장자리 조도의 측정값으로 간주하였다. 이 값은 작을수록 더 바람직하다. 그 결과를 표8에 표시하였다.
S3:에틸 락테이트
S4:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
S5:에톡시에틸 프로피오네이트
S6:2-헵타논
상기 결과로부터, 비교예4의 포토레지스트 조성물은 레지스트 용액의 가장자리 조도가 불량한 반면, 본 발명의 포지티브-작용 포토레지스트 조성물은 레지스트 용액의 가장자리 조도에 있어서 만족스러운 수준이었다는 것을 알 수 있었다. 말하자면, ArF 엑시머 레이저를 포함한 원자외선 노광을 사용하는 리소그래피용으로 적당하다.
실시예5-1~5-34 및 비교예5
사용하는 용매를 표9에 표시된 용매로 바꾸어주는 것을 제외하고는 실시예2-1~2-34와 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예2-1~2-34와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과가 표9에 표시되어 있다.
S6:-부티로락톤
S7:에틸렌 카보네이트
S8:프로필렌 카보네이트
S9:2-헵타논
상기 결과로부터, 비교예5의 포토레지스트 조성물은 레지스트 용액의 저장 안정성이 불량한 반면, 본 발명의 포지티브-작용 포토레지스트 조성물은 레지스트 용액의 저장 안정성에 있어서 만족스러운 수준이었다는 것을 알 수 있다. 말하자면, 본 발명의 조성물은 ArF 엑시머 레이저 빔을 포함한 원자외선 노광을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브-작용 포토레지스트 조성물은 170㎚~220㎚의 파장영역내의 빛에 대해서 특히 적당하고, 레지스트 용액의 저장안정성, 가장자리 조도가 우수할 뿐만 아니라, 현상결점의 수가 적고, 패턴 프로파일성 및 콘택트 홀의 해상력이 양호하다.

Claims (5)

  1. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물(i), 및
    하기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 각각 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위(a), 하기 일반식(II)로 표시되는 반복단위(b) 및 하기 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위(c)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 반복단위를 함유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 상기 수지의 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(ii)로 이루어진 것을 특징으로 하는 포지티브-작용 포토레지스트 조성물.
    여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 세크-부틸기를 표시한다; Z는 탄소원자와 더불어 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다; R12~R14중의 적어도 어느 하나 또는 R15및 R16중의 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R12~R16은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R17~R21중의 적어도 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R17~R21은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다;R19및 R21중 어느 하나는 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시한다; 및 R22~R25중의 적어도 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R22~R25는 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다;
    여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기를 표시한다; X1는 2가의 연결기를 표시한다; Lc는 락톤기를 표시한다; 및
    여기서, R1는 수소원자, 할로겐원자나 탄소수 1~4인 직쇄나 측쇄의 알킬기를 표시한다; R30~R37은 각각 개별적으로 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시한다; R은 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬, 고리형 알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 표시한다; m은 1~10의 정수를 표시한다; X2는 단일결합, 알킬렌기, 고리형 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 표시하는데, 이것은 치환체를 가질 수도 있고, 단독이나 둘 이상의 결합물로 사용될 수도 있는데, 산의 작용으로 분해되지 않는다; Z1은 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 알킬렌기 또는 이들이 결합된 2가의 기를 표시한다; R38은 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 결합된 2가의 기를 표시한다; R40은 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 결합된 2가의 기를 표시한다;R39는 치환체를 가질 수도 있는 알킬, 고리형 알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 표시한다; R41은 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬, 고리형 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬기를 표시한다; 및 A는 하기 관능기중의 어느 하나를 표시한다:
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지(ii)가 하기 일반식(I')로 표시되는 반복단위, 하기 일반식(II')으로 표시되는 반복단위 및 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 반복단위를 함유하고, 산의 작용으로 알칼리 현상액내에서 용해율이 증가하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브-작용 포토레지스트 조성물;
    여기서, R1은 수소원자나 메틸기를 표시한다;R2는 탄소수 1~4인 알킬기를 표시한다; R3및 R4는 각각 개별적으로 수소원자나 탄소수 1~4인 알킬기를 표시한다;
  3. 제1항에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트(1) 및 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에톡시에틸 프로피오네이트중의 적어도 어느 하나(2)를 함유하는 혼합용매(iii-1);
    프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트(1) 및-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트중의 적어도 어느 하나(2)를 함유하는 혼합용매(iii-2);
    헵타논(1) 및 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에톡시에틸 프로피오네이트중의 적어도 하나(2)를 함유하는 혼합용매(iii-3); 및
    헵타논(1) 및-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트중의 적어도 어느 하나(2)를 함유하는 혼합용매(iii-4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합용매(iii)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브-작용 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 유기성 염기 화합물(iv)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브-작용 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 불소 및/또는 실리콘 계면활성제(v)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브-작용 포토레지스트 조성물.
KR1020000025558A 1999-05-07 2000-05-08 포지티브-작용 포토레지스트 조성물 KR100645847B1 (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12729699A JP3890390B2 (ja) 1999-05-07 1999-05-07 ポジ型レジスト組成物
JP99-127296 1999-05-07
JP18660799A JP3976109B2 (ja) 1999-06-30 1999-06-30 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP99-186607 1999-06-30
JP11193601A JP2001022070A (ja) 1999-07-07 1999-07-07 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP19360299A JP3976111B2 (ja) 1999-07-07 1999-07-07 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP99-193602 1999-07-07
JP11193603A JP2001022072A (ja) 1999-07-07 1999-07-07 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP99-193603 1999-07-07
JP99-193601 1999-07-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010029715A true KR20010029715A (ko) 2001-04-16
KR100645847B1 KR100645847B1 (ko) 2006-11-14

Family

ID=27527133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000025558A KR100645847B1 (ko) 1999-05-07 2000-05-08 포지티브-작용 포토레지스트 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6596458B1 (ko)
KR (1) KR100645847B1 (ko)
TW (1) TW546548B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100866053B1 (ko) * 2001-06-21 2008-10-30 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
KR100896000B1 (ko) * 2001-09-28 2009-05-07 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
KR100900468B1 (ko) * 2001-08-03 2009-06-03 후지필름 가부시키가이샤 ArF엑시머레이저 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR100913135B1 (ko) * 2001-06-21 2009-08-19 후지필름 가부시키가이샤 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000001684A1 (fr) * 1998-07-03 2000-01-13 Nec Corporation Derives de (meth)acrylate porteurs d'une structure lactone, compositions polymeres et photoresists et procede de formation de modeles a l'aide de ceux-ci
JP4370668B2 (ja) * 2000-03-29 2009-11-25 Ｊｓｒ株式会社 メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法
US6858370B2 (en) * 2001-02-23 2005-02-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
US6787286B2 (en) * 2001-03-08 2004-09-07 Shipley Company, L.L.C. Solvents and photoresist compositions for short wavelength imaging
JP4225699B2 (ja) * 2001-03-12 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US7022457B2 (en) * 2002-10-03 2006-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists with hydroxylated, photoacid-cleavable groups
JP4435691B2 (ja) * 2002-11-06 2010-03-24 パナソニック株式会社 変位検出機能を備えたマイクロアクチュエータ、および当該マイクロアクチュエータを備えた可変形ミラー
JP4637476B2 (ja) 2002-12-19 2011-02-23 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物の製造方法
JP4083053B2 (ja) * 2003-03-31 2008-04-30 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4772288B2 (ja) * 2003-06-05 2011-09-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
WO2005003192A1 (en) * 2003-06-26 2005-01-13 Symyx Technologies, Inc. Synthesis of photoresist polymers
JP2007522262A (ja) * 2003-06-26 2007-08-09 シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド フォトレジストポリマー
ATE370975T1 (de) * 2003-06-26 2007-09-15 Jsr Corp Photoresistpolymerzusammensetzungen
JP4188265B2 (ja) 2003-10-23 2008-11-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2005232388A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4393910B2 (ja) * 2004-04-08 2010-01-06 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物の製造方法、ろ過装置、塗布装置及びホトレジスト組成物
US7700259B2 (en) * 2004-04-13 2010-04-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Polymer compound, photoresist composition containing such polymer compound, and method for forming resist pattern
JP3978215B2 (ja) * 2004-05-25 2007-09-19 松下電器産業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4684740B2 (ja) * 2005-05-19 2011-05-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4786238B2 (ja) * 2005-07-19 2011-10-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物の製造方法、ろ過装置、レジスト組成物の塗布装置
JP2007101715A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Fujifilm Corp パターン形成方法及びそれに用いるレジスト組成物
US9399061B2 (en) * 2006-04-10 2016-07-26 Abbvie Biotechnology Ltd Methods for determining efficacy of TNF-α inhibitors for treatment of rheumatoid arthritis
CN101583119B (zh) * 2008-08-15 2011-08-24 中兴通讯股份有限公司 Ip多媒体子系统注册机制的实现方法、系统及装置
JP5277128B2 (ja) 2008-09-26 2013-08-28 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR101726444B1 (ko) 2009-08-31 2017-04-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
EP3118891A4 (en) * 2014-03-13 2017-10-11 Sumitomo Chemical Company Limited Composition and organic thin-film transistor using same
CN113956392B (zh) * 2021-11-15 2023-04-21 宁波南大光电材料有限公司 一种光刻胶树脂及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3297272B2 (ja) * 1995-07-14 2002-07-02 富士通株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
US6013416A (en) 1995-06-28 2000-01-11 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
JP3751065B2 (ja) * 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3380128B2 (ja) * 1996-11-29 2003-02-24 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3679206B2 (ja) * 1996-09-20 2005-08-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、それを用いた多層レジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP3902835B2 (ja) * 1997-06-27 2007-04-11 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JP3676918B2 (ja) * 1997-10-09 2005-07-27 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
KR100574257B1 (ko) * 1998-07-27 2006-04-27 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 포지티브 감광성 조성물
US6303266B1 (en) * 1998-09-24 2001-10-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same
JP4131062B2 (ja) * 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
EP1041442B1 (en) * 1999-03-31 2004-10-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemical amplification type positive resist

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100866053B1 (ko) * 2001-06-21 2008-10-30 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
KR100913135B1 (ko) * 2001-06-21 2009-08-19 후지필름 가부시키가이샤 ArF엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물
KR100900468B1 (ko) * 2001-08-03 2009-06-03 후지필름 가부시키가이샤 ArF엑시머레이저 노광용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR100896000B1 (ko) * 2001-09-28 2009-05-07 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW546548B (en) 2003-08-11
KR100645847B1 (ko) 2006-11-14
US6596458B1 (en) 2003-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100645847B1 (ko) 포지티브-작용 포토레지스트 조성물
JP3620745B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP4187949B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
KR100896000B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
US20030054286A1 (en) Positive resist composition
JP3547047B2 (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
US6692884B2 (en) Positive photoresist composition
US6787283B1 (en) Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
KR101045251B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성방법
JP2002303978A (ja) ポジ型レジスト組成物
JP3948506B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
KR20010098664A (ko) 포지티브 포토레지스트 조성물
JP4049236B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP3934291B2 (ja) 遠紫外線露光用ポジ型レジスト組成物
JP4070521B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP3929648B2 (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP4210439B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
KR100750263B1 (ko) 포지티브 포토레지스트 조성물
JP3890390B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2002372784A (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2002296782A (ja) ポジ型レジスト組成物
JP3976109B2 (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001033969A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2002341541A (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2001042534A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121023

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131022

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141021

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161020

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181023

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191017

Year of fee payment: 14