KR100898552B1 - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리현상용액에 대한 용해속도가 증대하는 수지; 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112007073354261-pat00001
식중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 표시하고, A1은 단결합 또는 연결기를 표시하고, R2는 알킬렌기를 표시하고, 그리고 X는 알콕시기 또는 수산기를 표시한다.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 예컨대 반도체소자 제조에서 마이크로패턴용에 사용할 수 있는 원자외선에 감응하는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 원자외선 노광용 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에, 집적회로의 집적도가 점점 높아지고 있다. 초고밀도집적회로(VLSI) 등의 반도체소자의 제조에는 0.5미크론 이하의 선폭을 달성하는 초미세패턴 기술을 필요로 한다. 그 필요성을 만족시키기 위해 광학 리소그래피에 사용되는 얼라이너(aligner)의 사용파장은 점점 단파화되고 있다. 지금은, 원자외선 영역에서도 단파장을 갖는 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)을 사용하는 것이 검토되어 오고 있다.
이러한 단파장을 사용한 리소그래피의 패턴형성에 화학증폭계 레지스트가 사용된다. 상기 화학증폭계 레지스트는 일반적으로 자외선 또는 원자외선 노광용에 적용되고 있지만, 사용되는 얼라이너의 요구특성을 만족할 필요가 있다. 예컨대, 248nm 파장을 갖는 KrF엑시머레이저광을 사용하는 경우, 특히 광흡수가 적은 히드록시스티렌 수지에 보호기로서 아세탈 또는 케탈기를 갖는 것을 함유하는 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은 KrF엑시머레이저의 248nm의 광을 사용하는 경우에는 적당하더라도, ArF엑시머레이저의 193nm의 광을 광원으로 사용할 때는, 본질적으로 흡광도가 지나치게 크기 때문에 감도가 낮다. 또한 ArF엑시머레이저광에 대한 낮은 감도에 부수하는 그외의 결점, 예컨대 해상력의 악화, 포커스허용도의 악화, 패턴프로파일의 악화 등의 문제가 있고, 또한 개선을 필요로 하는 점이 많다.
ArF광용의 포토레지스트 조성물로서는, 드라이에칭 내성 부여의 목적으로 지환식 탄화수소부위가 도입된 수지가 제안되어 있다. 이 수지로서는 분자내에 카르복실산(예컨대, 아크릴산 또는 메타크릴산)부위를 갖는 단량체 또는 수산기 또는 시아노기를 갖는 단량체와 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 수지가 예시된다.
JP-A-9-73173(여기서 사용되는 "JP-A"는 "일본특허공개"를 의미함) 및 JP-A-10-161313 공보에는, 지환식기를 함유하는 구조로 보호된 알칼리가용성기와, 그 알칼리가용성기가 산의 작용에 의해 이탈하여, 알칼리가용성으로 되어버리는 구조단위를 갖는 산감응성 화합물을 함유하는 레지스트 재료가 기재되어 있다.
JP-A-2000-13727호는 감도, 해상도, 및 기판으로의 접착성을 개선해야 할, 아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
JP-A-2001-18136호는 각종 레지스트성능이 양호함과 동시에, 알칼리현상용액에 대한 습윤성 향상을 위해, 아다만틸기를 갖는 산에 불안정한 기를 갖는 반복단 위와 2개의 수산기가 치환한 아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
JP-A-2001-109154호는 감도, 해상도, 라인가장자리 거침성의 모든 특성을 개선할 수 있고, 지환 락톤구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 이들 종래의 레지스트 재료는 라인가장자리 거침성에 있어서 충분히 만족스러운 것은 없었다. "라인가장자리 거침성"이란, 레지스트의 라인패턴과 기판계면의 가장자리가, 라인방향과 수직한 방향으로 불규칙하게 변동한 형태를 나타내는 것을 말한다. 이 요철은 에칭공정에 의해 기판에 전사되기 때문에, 요철이 크면 전기특성 불량을 초래하고, 수율을 저하시키는 원으로 되고 있다. 레지스트패턴 사이즈가 0.25미크론 이하로 됨에 따라, 라인가장자리 거침성의 개선의 요구가 높아지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 VLSI나 고용량 마이크로칩 등의 슈퍼마이크로 리소그래피 공정 및 그외 광제조공정에 적용할 수 있고, 라인가장자리 거침성이 현저하게 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는는 것이다.
본 발명자들은, 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물의 구성재료를 예의검토한 결과, 하기 구성에 의해 본 발명의 목적을 달성하였다.
(1) (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리현상용액에 대한 용해속도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003006125304-pat00002
식중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 표시하고; A1은 단결합 또는 연결기를 표시하고; R2는 알킬렌기를 표시하고; 또한 X는 알콕시기 또는 수산기를 표시한다.
(2) 제1항에 있어서, 수지(A)는 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003006125304-pat00003
식중, R은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; A2는 단결합 또는 연결기를 표시하고; 또한 ALG는 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV) 또는 (pV)으로 표시되는 지환식 탄화수소기를 함유하는 기를 표시한다.
Figure 112003006125304-pat00004
식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시하고; Z는 인접하는 탄소원자와 함게 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시하고; R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나 및 R15, R16 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하고; R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단, R17, R18, R19, R20 및 R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하고 R19 및 R21 중 적어도 하나는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고; R22, R23, R24 및 R25는 각각 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단 R22, R23, R24 및 R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하며 R23 와 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 수지(A)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003006125304-pat00005
식중 R3은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; A3은 단결합 또는 2가의 연결기를 표시하고; Z3은 (p+1)원자가를 갖는 지환식 탄화수소기를 표시하고; 및 p는 1∼3의 정수를 표시한다.
(4) (1), (2) 또는 (3) 중 어느 하나에 있어서, 수지(A)는 시클로헥산 락톤부위, 노르보르난 락톤부위 또는 아다만탄 락톤부위를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(5) (3)에 있어서, 상기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(IIIa)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003006125304-pat00006
식중 R30은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; R31, R32 및 R33은 각각 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 표시하며, 단 R31, R32 및 R33 중 적어도 하나는 수산기를 표시한다.
(6) (5)에 있어서, R31, R32 및 R33 중 적어도 하나는 각각 수산기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(7) (2)에 있어서, 상기 일반식(II)에서 A2는 단결합이며, ALG는 하기 일반식으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003006125304-pat00007
식중 R26 및 R27은 각각 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기를 표시한다.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 수지(A)는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 락톤부위를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112003006125304-pat00008
식중 R12는 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; W1은 단결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 조합을 표시하고; Lc는 하기 일반식의 락톤구조를 표시한다.
Figure 112003006125304-pat00009
식중 Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 표시하고; m과 n은 각각 0∼3의 정수를 표시하며, 단 m+n은 2∼6이다.
성분(A)로서의 수지는, 산의 작용에 의해 알칼리현상용액에서 용해속도를 증가시킨다(이하 산분해성 수지 또는 간단히 수지(A)라고 말함). 수지(A)는 일반식(I)의 반복단위를 함유한다.
일반식(I)에서, R1으로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 저급 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 열거된다.
R2로서의 알킬렌기는 다음 일반식에 의해 표시되는 기를 들 수 있다.
-[C(R b )(R c )]r-
식중, Rb 및 Rc는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기 또는 알콕시기를 표시하고; 그리고 r은 1∼10의 정수를 표시하며, 바람직하게는 1∼5이다. r이 2이상인 경우, Rb' 및 Rc'는 각각 같거나 달라도 좋다. 알킬기로서는 탄소수 1∼5개를 갖는 저급 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 특히 바람직하다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 들 수 있다. 알콕시기로서는 탄소수 1∼4개를 갖는 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기가 바람직하다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 들 수 있다.
X로서 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1∼15개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼5개, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜톡시기 등을 예시할 수 있다.
A1로서의 연결기는, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 조합이다. A1로서의 알킬렌기에는 상술한 R2로서 알킬렌기를 적용할 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 예시하지만, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003006125304-pat00010
Figure 112003006125304-pat00011
본 발명의 산분해성기는 일반식(I)의 반복단위 이외에 산분해성기(산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 가용성으로 되는 기)를 갖는 다른 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
산분해성기는 -COOA0기 및 -O-B0기를 들 수 있고, 이러한 산분해성기를 갖는 기로서는 -R0-COOA0 및 -Ar-O-B0기를 들 수 있고, 여기서 A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03), -C(R04)(R05)-O-R06 또는 락톤기를 표시하고; B0는 -A0 또는 -CO-O-A0를 표시하고; R01, R02, R03, R04 및 R05 는 같거나 달라도 좋으며, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 표시하고; R06은 알킬기, 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시하고; 단 R01∼R03 중 적어도 두개는 수소원자 이외의 치환기를 표시하며 R01∼R03 중 두개 또는 R04∼R06 중 두개가 결합하여 환을 형성 하여도 좋고; R0는 단결합 또는, 치환 또는 미치환의 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 표시하며; -Ar-는 치환 또는 미치환의 2가 이상의 단환 또는 다환의 방향족기를 표시한다.
A0에 있어서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 저급 알킬기가 바람직하고; 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기 등의 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기가 바람직하고; 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 또는 부테닐기 등의 탄소수 2∼4개의 알케닐기가 바람직하고; 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하고; 환상 알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 에폭시노르보르닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 또는 스테로이드 잔기 등의 탄소수 3∼30의 것이 예시되고; 그리고 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기 등의 탄소수 7∼20개의 치환 또는 미치환의 아랄킬기가 예시된다.
치환기로서는 수산기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기 또는 에톡 시카르보닐기), 아랄킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기 또는 쿠닐기), 아랄킬옥시기, 아실기(예컨대, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나모일기 또는 발레릴기), 아실옥시기(예컨대, 부티릴옥시기), 상기 알케닐기, 알케닐옥시기 (예컨대, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 또는 부테닐옥시기), 상기 아릴기, 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기), 및 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 벤조일옥시기)가 예시된다.
락톤기로서는 하기 구조가 예시된다:
Figure 112003006125304-pat00012
식중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 표시하고; 그리고 n은 2∼4의 정수를 표시한다.
노광광원으로서 ArF엑시머레이저를 사용할 경우, 식 -C(=O)-X1-R0 의 산분해성기를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 R0로서는 3급 알킬기(예컨대, t-부틸기 또는 t-아밀기), 이소보르닐기, 1-알콕시에틸기(예컨대, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 또는 1-시클로헥실옥시에틸기), 알콕시메틸기(예컨대, 1-메톡시메틸기 또는 1-에톡시메틸기), 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기, 3-옥소시클로헥실기, 및 상기 락톤기가 예시되고; 그리고 X1은 산소원자 또는 황원자를 표시하며, 바람직하게는 산소원자이다.
일반식(I)의 반복단위와 조합하여 사용하는 것이 바람직한 산분해성기를 함유하는 반복단위로서는 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.
일반식(II)에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; A2는 단결합 또는 연결기를 표시하고; 그리고 ALG는 일반식(pI)∼(pV)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 기를 표시한다.
A2로서의 연결기는, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 표시한다. A2로서의 알킬렌기는 하기 일반식으로 표시되는 기가 예시된다:
-[C(R b )(R c )] r -
식중, Rb 및 Rc는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기 또는 알콕시기를 표시하고; 그리고 r은 1∼10의 정수를 표시한다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 특히 바람직하다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)가 예시된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 알콕시기가 바람직하다. 할로겐원자로서는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 예시된다.
일반식(pI)∼(pV)에 있어서, R12∼R25로서의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기 알킬기를 표시한다. 치환 알킬기의 치환기로서는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 예시된다.
R12∼R25로 표시되는 지환식 탄화수소기 또는 Z와 인접 탄소원자에 의해 형성되는 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 탄소수 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 등의 환상 구조를 갖는 기가 예시된다. 지환식 탄화수소기(미치환)의 전체 탄소원자수는 6∼30개가 바람직하고, 7∼25개 특히 바람직하다. 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 이하 지환식 탄화수소기의 지환식 부위의 예를 나타낸다.
Figure 112003006125304-pat00013
Figure 112003006125304-pat00014
본 발명에서 지환식 부분의 바람직한 예로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드릴기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 예시된다. 이들 기 중에서, 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드릴기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 더욱 바람직하다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기로서는 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕실기, 카르복시기 및 알콕시카르보닐기가 예시된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기이다.
치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기가 예시된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기가 예시된다.
주사형 전자현미경으로 관찰할 때의 변동이 감소된 레지스트 패턴(SEM내성)을 제공하기 위해, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위로서는, A2는 단결합이며, ALG가 하기 일반식으로 표시되는 기인 반복단위가 특히 바람직하다.
Figure 112003006125304-pat00015
여기서 R26 및 R27은 각각 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 표시한다.
일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112003006125304-pat00016
Figure 112003006125304-pat00017
Figure 112003006125304-pat00018
Figure 112003006125304-pat00019
Figure 112003006125304-pat00020
Figure 112003006125304-pat00021
수지(A)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112003006125304-pat00022
여기서 R3은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; A3은 단결합 또는 2가의 연결 기를 표시하고; Z3은 (p+1)원자가를 갖는 지환식 탄화수소기를 표시하고; 그리고 p는 1∼3의 정수를 표시한다.
일반식(III)에 있어서, -Z3-(OH)p는 p개의 수산기로 치환된 지환식 탄화수소기를 표시한다.
A3으로서의 2가 연결기는 일반식(I)의 A1에 대해 열거된 것을 예시할 수 있고, A에 대한 바람직한 기가 A3에 적용된다.
Z3으로서의 지환식 탄화수소기는 R12∼R25으로 표시되는 것이 예시되며 일반식(II)에서 Z와 인접 탄소원자에 의해 형성되는 것을 포함하며, 동일한 바람직한 기가 Z3에 적용된다.
p개의 수산기는 지환식 탄화수소기 Z3(지환식 탄화수소부위 및 만약 치환되어 있다면 그 치환기)의 어느 부분에 결합되어 있어도 좋다.
일반식(III)으로 표시되는 반복단위 중에서도, 하기 일반식(IIIa)으로 표시되는 것이 라인패턴 형성에서 노광하의 관용도를 향상시키는데 바람직하다.
Figure 112003006125304-pat00023
여기서 R30은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; 그리고 R31, R32 및 R 33은 각각 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 표시하며, 단 R31, R32 및 R33 중 적어도 하나는 수산기이다.
홀 패턴형성에 있어서 노광하의 관용도를 향상시키기 위해, R31, R32 및 R33 중 두개는 수산기인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 예시한다.
Figure 112003006125304-pat00024
Figure 112003006125304-pat00025
Figure 112003006125304-pat00026
또한, 수지(A)는 에칭시의 홀변형을 억제하는 점에서, 지환식 락톤부위를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 락톤구조를 갖는 반복단위로서는, 예컨대, 시클로헥산 락톤부위, 노르보르난 락톤부위 또는 아다만탄 락톤부위를 갖는 반복단위를 예시할 수 있다.
시클로헥산 락톤부위를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(V-1) 또는 (V-2)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 예시할 수 있다. 노르보르난 락톤부위를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(V-3) 또는 (V-4)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 예시할 수 있다. 아다만탄 락톤부위를 갖는 반복단위로서는 일반식(VI)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure 112003006125304-pat00027
여기서, R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b는 각각 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기 또는 치환 또는 미치환의 알케닐기를 표시하며, R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여 좋다.
R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b로서의 알킬기로서는, 치환 또는 미치환의, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 예시된다. 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기이다.
R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b로서의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다.
R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b로서의 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐 기 또는 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6의 알케닐기가 바람직하다.
R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 중 2개를 결합하여 형성되는 환으로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄화, 시클로헥산환 또는 시클로옥탄환 등의 3원환∼8원환이 바람직하다.
일반식(V-1)∼(V-4)에서 R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b으로 표시되는 기는, 환상골격을 구성하고 있는 탄소원자 중 어느 하나에 연결하여 있어도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기가 가지고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 예시된다.
일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위가 예시된다.
Figure 112003006125304-pat00028
Rb0는 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 미치환의 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시하고; A'는 단결합 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 및 이들 의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기를 표시하며; B2는 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 락톤기를 표시한다.
Rb0로서의 치환 알킬기에서의 바람직한 치환기는, 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에서 R1b로 표시되는 알킬기에서의 바람직한 치환기로서 먼저 예시한 것을 들 수 있다. Rb0으로 표시되는 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 예시된다. Rb0는 수소원자인 것이 바람직하다. A'로서의 연결기의 조 합은 하기 일반식이 예시된다.
Figure 112003006125304-pat00029
여기서, Rab 및 Rbb는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기 또는 알콕시기를 표시하고; m은 1∼3의 정수를 표시하고; r1은 1∼10의 정수이다.
Rab 또는 Rbb로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸 기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 치환 알킬기에서의 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자 및 탄소수 1∼4의 알콕시기가 예시된다. Rab 또는 Rbb로서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 알콕시기가 예시된다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 예시된다. m은 1 또는 2가 바람직하다. r1은 1∼4가 바람직하다.
이하에 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명 이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003006125304-pat00030
Figure 112003006125304-pat00031
Figure 112003006125304-pat00032
Figure 112003006125304-pat00033
Figure 112003006125304-pat00034
Figure 112003006125304-pat00035
Figure 112003006125304-pat00036
상술한 아다만탄 락톤부위를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(VI)으로 표시 되는 반복단위가 예시된다:
Figure 112003006125304-pat00037
여기서, R6a는 수소원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 표시하고; A6은 단결합, 또는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 표시하고; Z6은 -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-를 표시한다.
일반식(VI)에서 A6로서의 알킬렌기로서는 하기 일반식으로 표시되는 기가 예시된다 : -{C(Rnf)(Rng)}r- , 여기서 Rnf 및 Rng는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기 또는 알콕시기를 표시하며; r은 1∼10의 정수를 표시한다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기가 예시된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기가 예시된다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 예시된다.
A6로서의 시클로알킬렌기로서는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 또는 시클 로옥틸렌기 등의 탄소수 3∼10의 시클로알킬렌기가 예시된다.
Z6을 갖는 유교식 지환식환은 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예컨대, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 아실기(예컨대, 포르밀기, 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 프로필카르보닐옥시기, 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개), 카르복실기, 수산기, 알킬술포닐술파모일기(예컨대, -CONHSO2CH3)가 예시된다. 치환기로서의 알킬기는, 수산기, 할로겐원자 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4개) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VI)에서, A6에 결합하여 있는 에스테르기의 산소원자는, Z6을 함유하는 유교식 지환식환의 탄소원자 중 어느 하나에 결합하여도 좋다.
이하에 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 예시하지만, 본 발명 이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003006125304-pat00038
Figure 112003006125304-pat00039
본 발명에 따른 산분해성 수지는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위를 더 함유하여도 좋다:
Figure 112003006125304-pat00040
R1a는 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; W1은 단결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 표시하고; Lc는 하기 일반식의 락톤구조를 표시한다.
Figure 112003006125304-pat00041
식중 Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 표시하고; 그리고 m과 n은 각각 0∼3의 정수를 표시하며, 단 m+n은 2∼6이다.
Ra1∼Re1으로서의 C1-4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 예시된다.
W1으로서의 알킬렌기는 하기 일반식으로 표시되는 기가 예시된다:
-[C(R f )(R g )] r1 -
여기서, Rf 및 Rg는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기 또는 알콕시기를 표시하고; 그리고 r1은 1∼10의 정수를 나타낸다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 특히 바람직하다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기가 예시된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기가 예시된다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 예시된다.
Ra1∼Re1로서의 알킬기의 치환기로서는, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 아킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기 및 아실기가 예시된다. 치환기로서의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로펜틸기 등의 저급알킬기가 예시된다. 치환 알킬기로서의 치환기는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기가 예시된다. 치환 알콕시기로서의 치환기는 알콕시기가 예시된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 저급 알콕시기가 예시된다. 아실옥시기로서는 아세톡시기가 예시된다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 예시된다.
이하에 일반식(IV)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003006125304-pat00042
Figure 112003006125304-pat00043
Figure 112003006125304-pat00044
넓은 노광마진의 관점에서, 반복단위(IV-17)∼(IV-36)가 바람직하다.
산분해성 수지(A)는, 드라이에칭 내성, 표준현상용액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 상기 반복단위 이외에 여러가지 반복단위를 함유할 수 있다. 다른 반복단위를 함유하는 유용한 코모노머로서는, 아크릴에스테르류, 메타아크릴에스테르류, 아크릴아미드류, 메타아크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류 등의 부가중합성 불포화결합을 갖는 화합물이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 반복단위의 통합에 의해 산분해성 수지에 요구되는 여러가지 성능, 특히 도포용제에 대한 용해성, 제막성(유리전이점 조정에 의해 제어), 알칼리 현상성, 레지스트막 손실에 대한 내성(친수성 또는 소수성 조정에 의한 제어, 알칼리 가용성기의 선택에 의한 제어), (비노광부의) 기판의 밀착성 및 드라이에칭 내성 등의 미세조정이 가능하게 된다.
아크릴에스테르류로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기를 함유하는 알킬에스테르가 예시된다. 예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트가 예시된다.
메타크릴에스테르류로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기를 함유하는 알킬에스테르가 예시된다. 예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크 릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트가 예시된다.
아크릴아미드류로서는 아크릴아미드, 탄소수 1∼10개의 알킬기(예컨데, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 또는 히드록시에틸기)를 갖는 N-알킬아크릴아미드류, 탄소수 1∼10개의 알킬기(예컨데, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기)를 갖는 N,N-디알킬아크릴아미드류, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드가 예시된다.
메타크릴아미드류로서는 메타크릴아미드, 탄소수 1∼10개의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기)를 갖는 N-알킬메타크릴아미드류, N,N-디알킬메타크릴아미드류(알킬기로서 예컨대, 에틸기, 프로필기 및 부틸기) 및 N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드가 예시된다.
알릴화합물로서는 알릴에스테르류(예컨대, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테라린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴 및 유산알릴) 및 알릴옥시에탄올이 예시된다.
비닐에테르류로서는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에 테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 및 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류가 예시된다.
비닐에스테르류로서는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐β-페닐부티레이트 및 비닐시클로헥실카르복실레이트가 예시된다.
그외 공중합성 모노머에 디알킬이타코네이트류(예컨대, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트 및 디부틸이타코네이트), 디알킬푸말레이트류(예컨대, 디부틸푸말레이트), 모노알킬푸말레이트류, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레오니트릴이 더 함유된다. 게다가, 상기 여러가지 반복단위와 공중합 가능한 부가중합성 불포화화합물이라면, 공중합되어 있어도 좋다.
산분해성 수지(A)에 함유되는 각각의 반복단위의 몰비는, 드라이에칭 내성, 표준현상용액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해 적절하게 설정된다.
더욱 구체적으로, 수지(A)에서 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 성분은 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼55몰%이고, 특히 바람직하게는 15∼50몰%이다. 수지(A)에서 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 성분은 20∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 24∼55몰%이고, 특히 바람직하게는 28∼50몰%이다. 수지(A)에서 일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 성분은 5∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼45몰%이고, 특히 바람직하게는 15∼40몰%이다.
수지(A)에서 지환식 락톤부위를 갖는 반복단위의 성분은 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼55몰%이고, 특히 바람직하게는 15∼50몰%이다. 수지(A)에서 그 측쇄에 락톤부위를 갖는 반복단위의 성분은 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50몰%이고, 특히 바람직하게는 15∼45몰%이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 ArF노광용으로 사용할 때, ArF레이저광으로의 투명성을 확보하기 위해, 산분해성 수지(A)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
산분해성 수지(A)는 일반적인 방법 예컨데, 라디칼중합에 의해 합성된다. 일반적인 라디칼중합은 다음과 같이 실시된다. 모든 단량체종을 반응도중에 일괄적으로 또는 분할하여 반응용기에 넣는다. 필요에 따라, 단량체 혼합물을 용해할 수 있는 반응용제를 첨가하여 단량체 혼합물을 균일하게 용해시킨다. 유용한 반응용제로서는, 예컨데 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 에틸아세테이트 등의 에스테르; 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 예시된다. 아조 개시제, 퍼옥시드 등의 시판되는 라디칼개시제를 계에 첨가하여 불활성가스(예컨대, 질소 또는 아르곤) 분 위기하에서 단량체의 중합을 수행하며, 필요에 따라 가열한다. 필요에 따라 개시제를 더 추가, 또는 분할하여 첨가하여도 좋다. 반응종료 후, 반응계를 빈용제(poor solvent)에 넣어서, 제조된 중합체를 분체 또는 고체의 형태로 회수한다. 반응계 농도는 20중량%이상이고, 바람직하게는 30중량%이상, 더욱 바람직하게는 40중량%이상이다. 반응온도는 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 보다 바람직하게는 50∼100℃이다.
수지(A)의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고 폴리스티렌 환산값으로서, 3,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000∼50,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000이다. Mw가 3,000미만일 경우, 내열성이나 드라이에칭 내성의 악화가 나타나는 경향이 있다. 반면에, Mw가 100,000을 초과하는 경우, 레지스트는 현상성이 악화하거나, 조성물은 점도가 매우 높게 되기 때문에, 제막성의 악화하는 결과가 발생한다.
수지(A)의 분자량 분포도(Mw/Mn)는, 1.3∼4.0의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4∼3.8이며, 특히 바람직하게는 1.5∼3.5이다.
일반식(I)의 반복단위를 함유하는 수지(A)는 다른 수지(A')와 조합하여 사용할 수 있다. 수지(A')는 일반식(I)의 반복단위 이외에 상기 반복단위 중 적어도 하나를 함유하는 것이 예시된다. 수지(A')에 대한 수지(A)의 중량비는 일반적으로 99/1∼10/90, 바람직하게는 95/5∼20/80, 더욱 바람직하게는 90/10∼30/70이다. 상용성의 점에서, 수지(A')를 구성하는 반복단위 중 적어도 하나는 수지(A)의 반복단위(일반식(Ⅰ)의 단위 제외)와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 병용하는 수지(A')의 중량평균분자량, 분자량 분포 및 바람직한 기에 대해서도 수지(A)와 동일하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물내의 전체 수지성분은, 고형분에 대하여, 40∼99.99중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼99.97중량%이다.
성분(B)로서 본 발명에 사용할 수 있는 화합물로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제이다. 사용되는 광산발생제로서는 광양이온중합용 광개시제, 광라디칼중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트에 사용되는 화합물 등에 사용되고 있는, 공지의 광원(예컨대, 200∼400nm의 자외선, 원자외선, 특히 g선, h선, i선, 및 KrF엑시머레이저광), ArF엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로부터 적절하게 선택된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 그 혼합물로서 사용될 수 있다.
그외의 본 발명에 사용되는 광산발생제로서는, 예컨대 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염; 유기할로겐화합물; 유기금속/유기할로겐화합물; o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제; 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물; 디술폰화합물; 디아조케토술폰화합물; 및 디아조디술폰화합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 광산발생 기 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 중합체를 성분(B)로서 사용할 수 있다.
또한, V.N.R.Pillai,Synthesis,1,(1980),1, A.Abad,et al., Tetrahedron Lett.,47,(1971),4555, D.H.R.Barton et al., J.Chem.Soc.,(C),1970, 329, 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광산발생제도 사용할 수 있다.
상기 광산발생제 중에서도, 특히 유효하게 병용되는 다른 광산발생제에 대해서 이하에 설명한다.
(B1) 트리할로메틸기를 갖는 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 및 하기 일반식(PAG2)으로 표시되는 s-트리아진 유도체.
Figure 112003006125304-pat00045
식중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 치환 또는 미치환의 알케닐기를 표시하고; R202는 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 -C(Y)3을 표시하고; 그리고 Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.
이하에 이들 화합물(B1)의 구체예를 나타낸다.
Figure 112003006125304-pat00046
(B2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄 또는 하기 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염.
Figure 112003006125304-pat00047
식중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환 또는 미치환의 아릴기를 표기하며 Ar1와 Ar2는 단결합 또는 치환기를 통해 결합해 있어도 좋으며; R203, R204, R205는 각각 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시하며 R203, R204 및 R205 중 두개는 단결합 또는 치환기를 통해 결합해 있어도 좋으며; Z-는 쌍음이온을 나타낸다.
쌍음이온 Z-의 예로서는, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 - , 퍼플루오로알칸술폰산 음이온(CF3SO3 -), 방향족 술폰산 음이온(예컨대, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온), 축합다핵 방향족 술폰산 음이온(나프탈렌-1-술폰산 음이온), 안트라퀴논술폰산 음이온, 및 술폰산기 함유 염료 등을 예시할 수 있지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 이들 화합물(B2)의 구체예를 나타낸다. 주어진 일반식에서, tBu는 t- 부틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112003006125304-pat00048
Figure 112003006125304-pat00049
Figure 112003006125304-pat00050
Figure 112003006125304-pat00051
Figure 112003006125304-pat00052
Figure 112003006125304-pat00053
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Figure 112003006125304-pat00055
Figure 112003006125304-pat00056
Figure 112003006125304-pat00057
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Figure 112003006125304-pat00060
일반식(PAG3) 및 (PAG4)으로 표시되는 오늄염은 공지 화합물이며, 미국특허 제2,807,648호 및 동4,247,473호 및 JP-A-53-101331에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(B3) 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 또는 하기 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체:
Figure 112003006125304-pat00061
여기서, Ar3, Ar4는 각각 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시하며; R206은 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시하며; 그리고 A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 표시한다.
이하에 이들 화합물(B3)의 구체예를 나타낸다.
Figure 112003006125304-pat00062
Figure 112003006125304-pat00063
Figure 112003006125304-pat00064
Figure 112003006125304-pat00065
Figure 112003006125304-pat00066
(B4) 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 다아조디술폰 유도체:
Figure 112003006125304-pat00067
여기서, R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시한다.
이하에 이들 화합물(B4)의 구체예를 나타낸다.
Figure 112003006125304-pat00068
Figure 112003006125304-pat00069
성분(B)로서의 광산발생제는 전체 레지스트 조성물의 고형분에 기초하여, 통상 0.01∼30중량%가 사용되고, 바람직하게는 0.3∼20중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%이다. 성분(B)의 첨가량이 0.01중량% 미만이면 감도가 저하되는 경향 으로 된다. 한편, 성분(B)의 첨가량이 30중량%를 초과하면 레지스트의 광흡수가 높게 되어서, 프로파일의 악화 및 공정(특히 베이크) 관용도가 좁게 되는 경향으로 된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 유기염기성화합물, 산분해성 용해저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 및 현상용액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 계면활성제로서는 불소함유 계면활성제, 실리콘함유 계면활성제, 및 불소와 실리콘을 모두 함유하는 계면활성제가 예시된다. 그들은 단독으로 또는 그것을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 산분해성 수지 및 상기 불소함유 및/또는 실리콘함유 계면활성제(s)를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물은 레지스트 패턴을 작은 선폭으로 형성하는데 있어서 현상결함을 줄이는데 특히 유효하다.
상기 불소함유 및/또는 실리콘함유 계면활성제의 예로서는, 예컨데, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 및 JP-A-9-5988, 및 미국특허 제5,405,720호, 동5,360,692호, 동5,529,881호, 동5,296,330호, 동5,436,098호, 동 5,576,143호, 동5,294,511호 및 동5,824,451호에 기재되어 있는 계면활성제를 들 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 시판되는 불소함유 및/또는 실리콘함유 계면활성제로서는, EFTOP시리즈 EF301 및 EF303(신 아키타 카세이사 제품); Florad시리즈 FC430 및 FC431(스미토모 3M사 제품); Megafac시리즈 F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 엔드 케미칼스사 제품); Surflon시리즈 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 가라스사 제품); 및 토로이솔 S-366(토로이 케미칼사 제품)을 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 수지 KP-341(신-에츠 케미칼사 제품)을 실리콘함유 계면활성제로서 사용할 수도 있다.
상기 계면활성제는 레지스트 조성물의 고형분에 기초하여, 통상 0.001중량%∼2중량%가 사용되고, 바람직하게는 0.01중량%∼1중량%이다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 그들 중 두개 이상을 결합시켜서 사용하여도 좋다.
불소함유 및/또는 실리콘함유 계면활성제 이외에, 레지스트 조성물은 비이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 적당한 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류; 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 불록 공중합체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트 및 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류; 그리고 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄지방산에스테르류가 예시된다. 이들 비이온성 계면활성제는 레지스트 조성물의 고형분에 기초하여, 통상 2중량%이하로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1중량%이하 이다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기염기성화합물로서는 페놀 보다 염기성이 강한 유기화합물이 바람직하다. 질소함유 염기성화합물, 특히 하기 (a)∼(e)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112003006125304-pat00070
여기서, R250, R251 및 R252는, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 6∼20개를 갖는 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시하고; R251와 R252는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112003006125304-pat00071
여기서, R253, R254, R255 및 R256은 각각탄소수 1∼6의 알킬기를 표시한다.
보다 바람직한 염기성화합물은, 한분자중에 다른 화학적환경의 질소원자를 2개 이상 갖는 질소함유 염기성화합물이고, 특히 바람직하게는, 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조를 모두 갖는 화합물, 및 알킬아미노기를 갖는 화합물이다. 이러한 염기성화합물의 바람직한 예로서는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 및 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린을 들 수 있다. 바람직한 치환기로서는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기 및 시아노기를 들 수 있다.
질소함유 염기성화합물의 바람직한 구체예로서는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디-메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미 딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,4-디아지비시클로[2,2,2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 3급 몰포린 유도체(예컨대, 시클로헥실몰포리노에틸티오우레아(CHMETU)), 및 JP-A-11-52575([0005]단락에 기재된 것)에 기재된 간섭아민류를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 질소함유 염기성화합물 중에서도 바람직한 구체예로서는, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,4-디아지비시클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3급 몰포린 유도체(예컨대, CHMETU), 및 간섭아민(예컨대, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트)류를 들 수 있다.
그 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]운데카-7-엔, 1,4-디아지비시클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 특히 바람직하다.
이들 질소함유 염기성화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 결합시켜서 사용하여도 좋다. 질소함유 염기성화합물의 사용량은, 레지스트 조성물의 고형분에 기초하여, 통상 0.001∼10중량%이고, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 그 사용량이 0.001중량%미만일 경우는, 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 반면에, 그 첨가 량이 10중량%를 초과할 경우는, 감도의 저하 및 노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용제에 용해하여 지지체상에 도포한다. 사용되는 용제로서는, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티롤락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸렌카보네이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리디돈 및 테트라히드로푸란이 예시된다. 이들 용제는 단독으로 또는 그들 중 두개 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다.
이 중에서도, 용제의 바람직한 예로서는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, γ-부티롤락톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌카보네이트, 부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 박막을 형성한다. 도포막의 두께는 0.2∼1.2㎛가 바람직하다. 본 발명에 사용되는 기판으로서는, 통 상 bare 실리콘웨이퍼, SOG 기판 및 무기 반사방지막을 갖는 기판이 예시된다. 필요에 따라, 시판되는 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
반사방지막으로서는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소 및 α-실리콘 등의 무기막; 그리고 흡광제 및 중합체로 이루어지는 유기막으로 나눠진다. 전자는 반사방지막을 형성하기 위해, 진공증착장치, CVD장치 또는 스퍼터링장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기 반사방지막으로서는, 예컨데, JP-B-7-69611("JP-B"란 "일본특허공고"를 의미함)에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리가용성 수지, 흡광제로 이루어지는 막, 미국특허 제5,294,680호에 기재된 무수말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물로 이루어지는 막, JP-A-6-118631에 기재된 수지바인더와 메틸올멜라민계 열가교제로 이루어지는 막, JP-A-6-118656에 기재된 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 동일분자내에 함유하는 아크릴수지의 반사방지막, JP-A-8-87115에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논 흡광제로 이루어지는 막, 그리고 JP-A-8-179509에 기재된 폴리비닐알콜 수지와 저분자 흡광제로 이루어지는 막이 예시된다.
또한, 유기 반사방지막으로서, DUV-30 시리즈, DUV-40 시리즈 또는 ARC25(브레워사이언스사 제품), 또는 AC-2, AC-3, AR19 또는 AR20(신플레이사 제품) 등의 시판되는 반사방지막을 사용할 수도 있다.
상기 포지티브 레지스트 조성물의 용액을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되도록 기판(예:실리콘/실리콘디옥시드 도포)상에 (필요에 의해 상기 반사방지막이 설치된 기판상에), 스피너 또는 코터를 사용하는 방법 등의 적당한 도포방법에 의 해 도포한다. 도포 후, 얻어진 레지스트층을 소정 마스크를 통하여 노광하고, 굽고(baking), 현상하는 것에 의해 양호한 레지스트패턴이 얻어진다. 여기에서 사용된 노광용 광원으로서는, 150㎚∼250㎚의 파장의 광이 바람직하다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저광(248㎚), ArF엑시머레이저광(193㎚), F2엑시머레이저광(157㎚), X선 및 전자선 등을 들 수 있다.
알칼리현상용액은 알칼리 수용액을 포함한다. 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 나트륨실리케이트, 나트륨메타실리케이트 및 암모니아수 등의 무기알칼리; 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차아민; 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차아민; 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차아민; 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민; 테트라메틸암모늄히드록시드 또는 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급암모늄염; 그리고 피롤 또는 피레리딘 등의 환상 아민을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에 알콜 또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 다음 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 표기하지 않은 모든 백분율 및 비율은 중량 기준이다.
합성예1 : 수지(1)의 합성
2-메톡시부틸-2-아다만틸아크릴리에트, 노르보르난락톤메타크릴레이트 및 디 히드록시아다만틸메타크릴레이트를 40/40/20의 비율로 용기에 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 70/30혼합용제에 용해하여 22%모노머용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 개시제V-601(와코푸어케미칼사 제품)을 모노머의 전체몰수에 기초하여 1mol%의 양을 첨가하였다. 질소분위기하 얻어진 혼합물을 100℃에서 6시간 가열한 PGMEA/PGME의 70/30혼합용제 40g에 적하하였다. 적하종료후, 반응혼합물을 4시간동안 교반하였다. 반응완료후, 이 반응혼합물을 실온에서 냉각하고 헥산/에틸아세테이트의 10/1혼합액 5리터에 넣어서 백색 분체를 석출하였다. 이 분체를 여과하고 메탄올 1리터에서 재현탁하여 수지(1)를 회수하였다.
NMR의 결과로서, 공중합비는 2-메톡시부틸-2-아다만틸아크릴레이트/노르보르난락톤메타크릴레이트/디히드록시아다만틸메타크릴레이트가 39/40/21이었다. GPC측정에 의해 구한 수지(1)의 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 9700이었다.
이하에 나타낸 수지(2)∼(8)는 수지(1)과 동일한 방법으로 합성하였다. 수지(2)∼(10)의 공중합비 및 분자량을 이하 표 1에 나타내며, 표 1에서 반복단위 의 순서는 구조식에서 왼쪽에서 오른쪽으로 반복단위의 순서이다.
Figure 112003006125304-pat00072
Figure 112003006125304-pat00073
Figure 112003006125304-pat00074
수지 반복단위(I) (mol%) 제2반복단위 (mol%) 제3반복단위 (mol%) 제4반복단위 (mol%) Mw
2 37 21 26 16 9800
3 32 33 31 4 12500
4 34 46 20 10200
5 39 12 36 13 13600
6 21 20 36 23 10100
7 26 10 45 19 9900
8 34 14 32 20 9400
실시예1∼12 및 비교예1
1) 포지티브 레지스트 조성물의 조제
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 수지의 나타낸 양, 광산발생제의 나타낸 양, 유기염기성화합물 4mg, 및 (실시예에 있어서) 계면활성제 10mg을 배합하고 14%용액이 되도록 용매에 용해하였다. 수지용액을 0.1㎛의 개구사이즈를 갖는 마이크로필터를 통해 여과하여 코팅 조성물을 조제하였다. 표 2에 나타낸 혼합된 염기성화합물과 혼합된 용매의 혼합비율은 중량비이다.
Figure 112003006125304-pat00075
수지(1)∼(8)를 제외한 표 2에 나타낸 성분은 이하와 같다.
계면활성제:
W1 : Megafax F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소함유 계면활성제)
W2 : Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소함유 및 실리콘함유 계면활성제)
W3 : 폴리실록산 중합체 KP-341(신에츠 가가쿠고교 주식회사 제품)(실리콘함유 계면활성제)
W4 : 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르
W5 : 토로이솔 S-366(토로이 케미칼 주식회사 제품)
염기성화합물:
E1 : 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN)
E2 : N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린
E3 : 트리옥틸아민
E4 : 트리페닐이미다졸
E5 : 안티피린
E6 : 2,6-디이소프로필아닐린
용제:
S1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S3 : γ-부티롤락톤
S4 : 에틸락테이트
S5 : 부틸락테이트
S6 : 2-헵타논
조성물에 사용되는 수지:
Figure 112003006125304-pat00076
수지(a), (b) 및 (c)는 하기와 같이 합성하였다.
수지(a)의 합성:
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트 및 디히드록시아다만틸메타크릴레이트를 35/45/20의 비율로 용기에 넣고, PGMEA/PGME의 60/40혼합용제에 용해하여 22%모노머용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 개시제V-601(와코푸어케미칼사 제품)을 모노머의 전체몰수에 기초하여 1mol%의 양을 첨가하였다. 질소분위기하 얻어진 혼합물을 100℃에서 6시간 가열한 PGMEA/PGME의 70/30혼합용제 40g에 적하하였다. 적하종료후, 반응혼합물을 4시간동안 교반하였다. 반응완료후, 이 반응혼합물을 실온에서 냉각하고 헥산/에틸아세테이트의 9/1혼합액 5리터에 넣어서 백색 분체를 석출하였다. 이 분체를 여과하고 메탄올 1리터에서 재현탁하여 수지(a)를 회수하였다.
NMR의 결과로서, 공중합비는 2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트/노르보르난락톤아크릴레이트/디히드록시아다만틸메타크릴레이트가 34/44/22이었다. GPC측정에 의해 구한 수지(a)의 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 8700이었다.
수지(b)의 합성:
8-메틸-8-트리시클로데카닐메타크릴레이트, α-히드록시-γ-부티롤락톤메타크릴레이트 및 디히드록시아다만틸메타크릴레이트를 45/35/20의 비율로 용기에 넣고, PGMEA/PGME의 60/40혼합용제에 용해하여 22%모노머용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 개시제V-601(와코푸어케미칼사 제품)을 모노머의 전체몰수에 기초하여 1mol%의 양을 첨가하였다. 질소분위기하 얻어진 혼합물을 100℃에서 6시간 가열한 PGMEA/PGME의 70/30혼합용제 40g에 적하하였다. 적하종료후, 반응혼합물을 4시간동안 교반하였다. 반응완료후, 이 반응혼합물을 실온에서 냉각하고 헥산/에틸아세테이트의 9/1혼합액 5리터에 넣어서 백색 분체를 석출하였다. 이 분체를 여과하고 메탄올 1리터에서 재현탁하여 수지(b)를 회수하였다.
NMR의 결과로서, 공중합비는 8-메틸-8-트리시클로데카닐메타크릴레이트 /α-히드록시-γ-부티롤락톤메타크릴레이트/디히드록시아다만틸메타크릴레이트가 46/34/20이었다. GPC측정에 의해 구한 수지(b)의 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 9200이었다.
수지(c)의 합성:
2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트 및 디히드록시아다만틸아크릴레이트를 40/40/20의 비율로 용기에 넣고, PGMEA/PGME의 60/40혼합용제에 용해하여 22%모노머용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 개시제V-601(와코푸어케미칼사 제품)을 모노머의 전체몰수에 기초하여 1mol%의 양을 첨가하였다. 질소분위기하 얻어진 혼합물을 100℃에서 6시간 가열한 PGMEA/PGME의 60/40혼합용제 40g에 적하하였다. 적하종료후, 반응혼합물을 4시간동안 교반하였다. 반응완료후, 이 반응혼합물을 실온에서 냉각하고 헥산/에틸아세테이트의 9/1혼합액 5리터에 넣어서 백색 분체를 석출하였다. 이 분체를 여과하고 메탄올 1리터에서 재현탁하여 수지(c)를 회수하였다.
NMR의 결과로서, 공중합비는 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트/노르보르난락톤아크릴레이트/디히드록시아다만틸아크릴레이트가 40/39/21이었다. GPC측정에 의해 구한 수지(c)의 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 9700이었다.
비교예1에 사용된 수지R1은 하기 반복단위를 갖는 수지이며 JP-A-2001- 109154의 합성예8에 따라 합성된 것이다.
Figure 112003006125304-pat00077
2) 라인가장자리 거침성(Line Edge Roughness) 평가
브러워사이언스사 제품 ARC-29를 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼상에 85nm도포하고 건조하였다. 그 위에 상기 조제된 코팅 조성물을 도포하고, 125℃에서 90초간 건조하여 0.3㎛레지스트막을 형성하였다.
웨이퍼상의 레지스트막을 ArF엑시머레이저광에 스텝퍼9300(ISI사 제작)을 사용하여 해상력차트(마스크)를 통해 변화시키면서 노광하였다. 그후 클린룸내에서 125℃에서 90초간 가열한 후, 상기 레지스트막을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 현상용액으로 60초간 현상하고, 증류수로 헹구고, 건조하여 레지스트패턴을 형성하였다.
125nm선폭의 차트를 재현하는 최소노광량에 의해 125nm의 라인패턴을, 기준선으로부터 가장자리의 거리를 CD-SEMS-9220(히타치사 제작)로 5㎛길이이내의 50곳에서 측정함으로써 라인가장자리 거침성을 검사하였다. 표준편차를 구해서 3σ를 산출하였다. 3σ값이 작을수록 라인가장자리 거침성이 작아짐을 의미한다. 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
라인가장자리 거침성(nm)
실시예1 6
실시예2 6.5
실시예3 7
실시예4 6.5
실시예5 6.5
실시예6 7.5
실시예7 7
실시예8 7.5
실시예9 6.5
실시예10 6.5
실시예11 7
실시예12 8
비교예1 14
표 3의 결과로부터 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 라인가장자리 거침성이 현저하게 감소된 것을 알 수 있다.
본 발명은 현저하게 감소된 라인가장자리관용도를 가진 레지스트패턴을 형성하는 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
본 출원은 2002년 2월 21일에 출원된 일본특허출원JP2002-044665호에 기초한 것이며, 그 전반적인 내용이 본 명세서에 포함되어 있다.
본 발명은 현저하게 감소된 라인가장자리 거침성을 가진 레지스트패턴을 형성하는 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리현상용액에 대한 용해속도가 증대하는 수지; 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 712009000992380-pat00078
    (식중, R1은 수소원자 또는 알킬기를 표시하고, A1은 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기 및 에스테르기의 조합을 표시하고, R2는 알킬렌기를 표시하고, 그리고 X는 알콕시기 또는 수산기를 표시한다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)는 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 712009000992380-pat00079
    (식중, R은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; A2는 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기 및 에스테르기의 조합을 표시하고; 그리고 ALG는 하기 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV) 또는 (pV)으로 표시되는 지환식 탄화수소기를 함유하는 기를 표시한다.)
    Figure 712009000992380-pat00080
    (식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시하고; Z는 인접하는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시하고; R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단, R12, R13 및 R14 중 하나 이상과 R15, R16 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고; R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단, R17, R18, R19, R20 및 R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고 R19 및 R21 중 하나 이상은 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고; R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 표시하며, 단 R22, R23, R24 및 R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하며; R23와 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 712009000992380-pat00081
    (식중 R3은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; A3은 에스테르기를 표시하고; Z3은 (p+1)원자가를 갖는 지환식 탄화수소기를 표시하고; p는 1∼3의 정수를 표시한다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)는 시클로헥산 락톤부위, 노르보르난 락톤부위 또는 아다만탄 락톤부위를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 수지(A)는 시클로헥산 락톤부위, 노르보르난 락톤부위 또는 아다만탄 락톤부위를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(IIIa)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112003006125304-pat00082
    (식중 R30은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 표시하며, 단 R31, R32 및 R33 중 하나 이상은 수산기를 표시한다.)
  7. 제5항에 있어서, 상기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(IIIa)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112003006125304-pat00083
    (식중 R30은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 표시하며, 단 R31, R32 및 R33 중 하나 이상은 수산기를 표시한다.)
  8. 제6항에 있어서, 상기 R31, R32 및 R33 중 두개 이상은 각각 수산기를 표시하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 R31, R32 및 R33 중 두개 이상은 각각 수산기를 표시하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 일반식(II)에서 A2는 단결합이며 ALG는 하기 일반식으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112003006125304-pat00084
    (식중, R26 및 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기 알킬기를 표시한다.)
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)는 하기 일반식(IV)으로 표시되는, 락톤부위를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007073354261-pat00085
    (식중 R1a는 수소원자 또는 메틸기를 표시하고; W1은 단결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 조합을 표시하고; Lc는 하기 일반식의 락톤구조를 표시한다.)
    Figure 112007073354261-pat00086
    (식중 Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 표시하고; m과 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 표시하며, 단 m+n은 2∼6이다.)
  12. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ) 중 A1은 단결합인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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