JP2008273929A

JP2008273929A - ヒドロキシフェニルアクリレート系モノマーおよびポリマー

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Publication number: JP2008273929A
Application number: JP2008042199A
Authority: JP
Inventors: Abraham Benderly; アブラハム・ベンダリー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2007-03-12
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2028-02-22
Also published as: JP5032362B2; KR20110004831A; KR20080083588A; CN102320961A; EP1970367A2; EP1970367A3; TW200848399A; CN101289388A; EP2829532A1; KR101173089B1; US20080227942A1; CN102311333A

Abstract

【課題】フェノール系アクリレート系モノマーの新規合成方法ならびにかかるフェノール系アクリレート系モノマーを含むポリマーを提供する。
【解決手段】フェノール系アクリレート系モノマーの新規合成方法ならびにかかるフェノール系アクリレート系モノマーを含むポリマーが提供される。本発明の好ましいポリマーは、化学的増幅型ポジ型レジストの樹脂成分として有用である。
【選択図】なし

Description

１つの態様において、本発明は、フェノール系アクリレート系モノマーの新規合成方法に関する。もう一つ別の態様において、本発明は、かかるフェノール系アクリレート系モノマーを含むポリマーに関する。

フォトレジストは、画像を基体に転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基体の上に形成され、次いで、フォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域及び活性化放射線に対して透明である他の領域を有する。活性化放射線への露光によって、フォトレジストコーティングの光誘起化学変換がもたらされ、それによって、フォトマスクのパターンがフォトレジストのコーティングされた基体に転写される。露光に続いて、フォトレジストは現像されて、基体の選択的処理を可能にするレリーフ画像を提供する。

約２４８ｎｍの波長（ＫｒＦレーザーにより提供される）などの２７０ｎｍ以下の露光放射線を含む短波長放射線によって光画像形成することができるフォトレジストが興味深い。かかる短い露光波長を使用することによって、より小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の形成を可能にし得る。従って、２４８ｎｍの露光で十分に解像された画像をもたらすフォトレジストは、例えば、より高い回路密度及び向上したデバイス性能を提供するための、より小さい寸法の回路パターンへの恒常的な工業的要求に応える、極めて小さい（例えば、０．２５μｍ以下）フィーチャーの形成を可能にし得る。

解像度が高いフォトレジストレリーフ画像の生成に様々な因子が関与するが、レジストの樹脂成分が著しい影響を及ぼし得る。新規レジストポリマーおよびモノマーを生成するために多くの試みがなされてきた。ＳＰＩＥ、第１４６６巻、ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（１９９１）。
ＳＰＩＥ、第１４６６巻、ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（１９９１）

本発明者らは、フェノール系モノマーおよびかかるモノマーを含むポリマーの新規合成方法を見出した。

さらに詳細には、１つの態様において、フェノール系アクリレート系化合物、例えば、次式Ｉ：

（式中、Ｒは水素またはＣ_１−６アルキル、例えば、メチルまたはエチルである）の化合物の合成方法が提供される。

もう１つ別の態様において、本発明の合成方法は、好適には、ポリヒドロキシフェニル化合物、例えば、ヒドロキノン（Ｃ_６Ｈ_４−１−４−（ＯＨ）_２）、カテコール（Ｃ_６Ｈ_４−１−２−（ＯＨ）_２）またはレゾルシノール（Ｃ_６Ｈ_４−１−４−（ＯＨ_２）のアクリレート系無水物、例えば、メタクリル酸無水物またはアクリル酸無水物との反応を含みうる。好ましくは、反応は酸の存在下で実施される。特定の系において、アクリレート系酸、例えば、メタクリル酸またはアクリル酸が使用される。好適には、酸はフェノールおよび無水物試薬のための溶媒としての働きをし得る。このような系は、廃棄物流れの減少および未使用の試薬を回収する能力を包含する顕著な利点を提供できる。

さらなる態様において、かかる合成方法において使用される無水物および酸の混合物は、酸無水物とアクリル系酸、例えば、メタクリル酸またはアクリル酸との反応により提供される。好ましい系において、低分子量無水物反応生成物（すなわち、酸）の蒸留によるなど除去をしながら、酸無水物、例えば、無水酢酸をモル過剰のアクリル系酸と反応させる。

さらに別の態様において、本発明の合成方法は、酸−エステル交換反応を受けて、フェノール系アクリレート系化合物を提供するフェノール系アクリレート系中間体の使用を含む。さらに詳細には、ポリヒドロキシフェニル化合物、例えば、ヒドロキノン、カテコールまたはレゾルシノールを、好ましくはモル過剰で、無水物、例えば、無水酢酸と反応させて、ヒドロキシル基およびエステル基を含むフェニル化合物（例えば、Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）（エステル））、例えば、モノアセテートフェノール系中間体（例えば、Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）（ＯＯＣＣＨ_３））を得、これを次に好適な酸、例えば、メタクリル酸またはアクリル酸との反応により酸−エステル交換反応に付すことができる。

さらに別の態様において、本明細書において前述のモノマーを使用してポリマーを製造する方法が提供される。従って、フェノール系アクリレート系モノマーを本明細書において開示されるように製造し、次に１種以上の他のモノマーと反応させて、ポリマーを得る。

本発明のある好ましい態様において、ポリマーを製造する方法が提供され、ここで、ポリマーは、次式ＩＩ：

の構造を含む繰り返し単位を含み、式ＩＩ中、Ｚはブリッジ単位であり；Ｘは１以上の原子であり、各Ｒ^１は同じかまたは異なる非水素置換基であり；ｍは０（Ｒ^１置換基が存在しない場合）から４までの整数である。

次式ＩＩＩ：

の構造を含む繰り返し単位を含むポリマーを製造する方法がさらに提供され、かかる式ＩＩＩにおいて、Ｒは水素またはアルキル、例えば、Ｃ_１−６アルキル、特にメチルであり；Ｘ、Ｒ^１およびｍは前記式Ｉについて定義されたのと同じである。

好ましいポリマーは、前記式ＩおよびＩＩのものなど、スペースのあるフェノール系単位と異なる追加の繰り返し単位を含むことができ、すなわち、本発明の好ましいポリマーとしては、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーおよび他の高次ポリマーが挙げられる。本発明のポリマーは、フォトレジスト組成物の樹脂成分としての使用に特に好適でありうる。

本発明の他の態様は以下で開示される。

モノマーおよびその合成
すでに述べたように、本発明の方法により製造される好ましいモノマーは、次式Ｉ：

を有するものを含み、式中、Ｒは水素または任意に置換されていてもよいアルキル、例えば、任意に置換されていてもよいＣ_１−６アルキルであり、Ｒは好ましくは水素またはメチルである。

本発明の方法により製造される特に好ましいモノマーは、次のフェノール系メタクリレート（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）：

を含む。

スキーム１

すでに記載し、スキーム１において概要を示すように、１つの態様において、スキーム１において示されるポリヒドロキシフェニル化合物、例えば、ヒドロキノン１を、酸の存在下で、ビニル酸無水物２と反応させて、フェノール系メタクリレート系化合物３を得ることを含む方法が提供される。前記スキーム１において、「Ｒ」は前記式（Ｉ）において定義されたのと同じである。スキーム１の特に好ましい合成方法は、以下の実施例１において例示される。

スキーム２

スキーム２において概要を示すように、もう１つ別の態様において、前記スキーム１において試薬２として用いることができる、ビニル酸無水物を製造する方法が提供される。さらに詳細には、アクリレート系酸４を酸無水物５と、好ましくはさらなる酸の存在下で反応させて、ビニル酸無水物６を得、フェノール系メタクリレート系化合物３を得ることができる。前記スキーム２において、図示された「Ｒ」は、前記式（Ｉ）において定義されたのと同じである。特に好ましいスキーム２の合成方法を以下の実施例２において例示する。

スキーム３

すでに記載したように、またスキーム３において概要を示したように、さらなる態様において、ポリヒドロキシ化合物７を酸無水物８と、好ましくは酸の存在下で反応させて、モノエステルフェノール系中間体９を得る方法が提供される。所望により、過剰の出発物質を回収でき、化合物９を次にアクリレート系酸１０と、好ましくはさらなる酸の存在下で反応させて、フェノール系メタクリレート系化合物１１を得ることができる。前記スキーム３において、図示された「Ｒ」は、前記式（Ｉ）において定義されたのと同じである。スキーム３の特に好ましい合成方法は、以下の実施例３において例示される。

スキーム３において概要を示される二段階法は、比較的安価な試薬（例えば、Ａｃ_２Ｏ）の使用を含むいくつかの顕著な利点を提供し得る。さらに、スキーム３のプロセスは、アクリレート系化合物１１（ここで、化合物１１のＲは水素である）の合成を容易にすることができる。

ポリマー合成
本発明のポリマーは、様々な方法により製造することができる。特に、本発明のポリマーは、フリーラジカル重合を含む付加反応により、例えば、選択されたモノマー（そのうちの１つは、フェノール系アクリレート系化合物を含む）の反応により適切に形成することができ、ラジカル開始剤の存在下、不活性雰囲気下（例えば、Ｎ_２またはアルゴン）および高温、例えば、７０℃以上で望ましい様々な単位を得ることができるが、反応温度は、使用される特定の試薬の反応性および（溶媒が使用されるならば）反応溶媒の沸点に応じて変化し得る。好適な反応溶媒には、例えば、テトラヒドロフランおよび乳酸エチルが挙げられる。任意の特定の系に適した反応温度は、本発明の開示に基づいて当業者により経験的に容易に決定され得る。様々なフリーラジカル開始剤を用いることができる。例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルを用いることができる。過酸化物、ペルエステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒｓ）、過酸および過硫酸塩も用いることができる。試薬および反応条件例については以下の実施例を参照。

本発明のコポリマーおよび他の高次ポリマー（例えば、ターポリマー、テトラポリマー）を得るための反応に好適なモノマーとしては、任意に置換されていてもよいビニルフェニル、任意に置換されていてもよいスチレン、任意に置換されていてもよいアルファ−メチルスチレン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、２−メチルアダマンチルメタクリレート、２−メチルアダマンチルアクリレート、またはアルファ−ブチルラクトンメタクリレートが挙げられる。

反応させて、本発明のポリマーを得ることができる他のモノマーは、当業者により特定されうる。例えば、酸レイビル基を得るためには、対応するモノマー、例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、およびエトキシエチルメタクリレートを反応させることができ；ペンダント酸基を得るためには、対応するモノマー酸モノマー、例えば、メタクリル酸およびアクリル酸；および溶解エンハンサー、例えば、無水物（好適なモノマーの反応により提供されうる、例えば、イタコン酸無水物およびマレイン酸無水物など）、を反応させることができる。

本発明のポリマーは、好適には広範囲におよぶ分子量および分子量分布を有し得る。例えば、本発明のポリマーは好適には、１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜３００００、なおいっそう好ましくは２０００〜１５０００または２００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下、さらに好ましくは分子量分布は２以下であることができる。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、好適にはゲル透過クロマトグラフィーにより決定される。

すでに述べたように、ポリマーおよびモノマーの部分を包含する本明細書において記載される様々な部分は、任意に置換されていてもよい。「置換された」基は、１以上の利用可能な位置、典型的には１、２、または３位で、１以上の好適な基、例えば、ハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；ニトロ；Ｃ_１−６アルキルスルホニル、例えば、メシル；Ｃ_１−８アルキル；Ｃ_１−８アルコキシ；Ｃ_２−８アルケニル；Ｃ_２−８アルキニル；ヒドロキシル；アルカノイル、例えば、Ｃ_１−６アルカノイル、例えば、アシルにより置換されていてもよい。

フォトレジスト組成物
本明細書において開示される重合されたモノマーを含むポリマーは、特に、フォトレジスト組成物、例えば、２４８ｎｍ露光放射線で画像化される化学増幅型フォトレジストの成分であり得る。このようなポリマーは、好適にはペンダントアルキルエステルまたはアセタールポリマー基であって、光誘起開裂を受け得るものを含むことができ、レジストコーティング層の露光部分と未露光部分の間に溶解度の差をもたらしうる。

フォトレジストはまた一般に、活性化放射線に露光させた際に、レジストのコーティング層内に潜像を発生させるために十分な量で好適に使用される１種以上のフォト酸発生剤（即ち、「ＰＡＧ」）の幼な光活性成分を含有する。好適なフォト酸発生剤には、イミドスルホネート、例えば下記の式の化合物が含まれる：

式中、Ｒは、カンファー、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホネート、およびペルフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。

他の任意のフォトレジスト添加剤には、添加された塩基、例えば、アンモニウム化合物が挙げられ、これは現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる。

一般的なフォトレジストの使用、例えば、米国特許第７，１０５，２６６号において記載されているようなものは公知である。

次の非制限的実施例は本発明の例示である。

実施例１
メタクリル酸無水物／メタクリル酸混合物の製造
無水酢酸を過剰のメタクリル酸（４：１）に滴下添加し、その間、同時に混合物から無水酢酸を蒸留した。反応を９５℃、３００ｍＨｇで行い、１モル％ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（Ａ−１５）で触媒し、３０００ｐｐｍＰＴＺおよび１０００ＭＥＨＱｐｐｐｍ、８％Ｏ_２で阻害した。反応の最後に、過剰のメタクリル酸を減圧下での蒸留により回収し、触媒を濾過により回収した。

実施例２
モノマー合成；ヒドロキシフェニルメタクリレートの製造
１２０℃、大気圧で、３モルのメタクリル酸中に溶解させた２モルのヒドロキシキノンの機械的に撹拌された溶液に、１モルの無水メタクリル酸を滴下添加し（３０分）、混合物を撹拌しながら１２０℃でさらに４時間維持した（ＮＭＲ分析）。反応の間中、８％酸素を系に導入させた。反応の最後に、メタクリル酸を減圧下での蒸留（１１０℃および２００ｍｍＨｇ）により回収し、トルエン（１リットル）を反応混合物に添加することにより、未反応の過剰のヒドロキノンを沈殿させた。少量（１〜２％）のモノマー２−メチル−５−メチレンヘキサンジオン酸が形成された。蒸留水での洗浄工程により、このモノマーを混合物から分離した。相分離後、トルエンの減圧下での蒸留により、所望の４−ヒドロキシフェニルメタクリレートを９７％の収率で得た。｛ｍｐ．（未補正）１２０℃；分析、Ｃ_１０Ｈ_１０Ｏ_３についての計算値：Ｃ、６７．４１：Ｈ、５．６６：Ｏ、２６．９４。実測値：Ｃ、６７．３７：Ｈ、５．６２｝。

実施例３
モノマー合成；ヒドロキシフェニルメタクリレートのモノエステル中間体を経た製造
大過剰のヒドロキノンを無水酢酸と酢酸の存在下で反応させて、モノアセテートフェノール系化合物１，４−Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）（ＯＯＣＣＨ_３）を得た。過剰の出発物質を回収し、中間体化合物１，４−Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）（ＯＯＣＣＨ_３）をメタクリル酸と酢酸の存在下で反応させて、ヒドロキシフェニルメタクリレートを得た。

実施例４
ポリマー合成

ＨＰｈＭＡ：ＭＭＡ：ＴＢＡ構造

凝縮器、温度計、磁気撹拌機および外部油加熱浴を備えた５００ｍＬの三口丸底フラスコに、次のものを添加した：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰｈＭＡ）（１６．５６ｇ、０．０９３モル）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（１５．５４ｇ、０．１５５モル）、およびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）（７．９５ｇ、０．０６２モル）。メタノール（２７０ｍＬ）を添加し、得られた溶液を還流加熱した（６７℃）。還流になったら、開始剤２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルペンタンニトリル（１．５４ｇ、０．００６モル）のメタノール（１７．５ｍＬ）中溶液。溶液を還流で２時間保持し、その後、別のチャージの開始剤〔（０．７７ｇ、０．００３モル）、メタノール（９ｍＬ）〕中を、フラスコに添加した。溶液を還流で１６時間保持した。冷却後、ポリマーのメタノール中溶液をヘプタンで洗浄した（３×３００ｍＬ）。溶液をロータリーエバポレーター上で濃縮して、残存するヘプタンを除去し、次にＤＩ水（２リットル）中に沈殿させた。湿潤ケーキを２４時間空気乾燥し、次に６０℃、真空下で１８時間乾燥させた。収率は９０％であった。

実施例５〜６
さらなるポリマー合成
前記実施例３の手順により、ただし、使用されるモノマーの量を変更して、さらなるＨＰｈＭＡ：ＭＭＡ：ＴＢＡターポリマーを製造した。以下の実施例９の後の表１において、モノマー単位のそれぞれの比（形成されたポリマーの^１３ＣＮＭＲ分析により決定）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性（ＰＤ）が、実施例５および６において形成されたＨＰｈＭＡ：ＭＭＡ：ＴＢＡについて提供される。

実施例６
さらなるポリマー合成

ＨＰｈＭＡ：ＳＴＹ：ＴＢＡ構造

凝縮器、温度計、磁気撹拌機および外部油加熱浴を備えた５００ｍＬの三口丸底フラスコに、次のものを添加した：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰｈＭＡ）（２７．９４ｇ、０．１５７モル）、スチレン（ＳＴＹ）（１０．８９ｇ、０．１０５モル）、およびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）（１１．１７ｇ、０．０８７モル）。メタノール（３４０ｍＬ）を添加し、得られた溶液を還流加熱した（６７℃）。還流になったら、開始剤２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルペンタンニトリル（１．７３ｇ、０．００７モル）のメタノール（２０ｍＬ）中溶液。溶液を還流で２時間保持し、その後、別のチャージの開始剤〔（０．８７ｇ、０．００４モル）、メタノール（１０ｍＬ）中〕を、フラスコに添加した。溶液を還流で１６時間保持した。冷却後、ポリマーのメタノール中溶液をヘプタンで洗浄した（３×３００ｍＬ）。溶液をロータリーエバポレーター上で濃縮して、残存するヘプタンを除去し、次にＤＩ水（２．５リットル）中に沈殿させた。湿潤ケーキを２４時間空気乾燥し、次に６０℃、真空下で１８時間乾燥させた。収率は９０％であった。

実施例８〜９
さらなるポリマー合成
前記実施例６の手順により、ただし、使用されるモノマーの量を変化させて、さらなるＨＰｈＭＡ：ＳＴＹ：ＴＢＡターポリマーを製造した。以下の表１において、モノマー単位のそれぞれの比（形成されたポリマーの^１３ＣＮＭＲ分析により決定）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性（ＰＤ）が、実施例７および８において形成されたＨＰｈＭＡ：ＳＴＹ：ＴＢＡについて提供される。

実施例１０
フォトレジスト製造およびリソグラフィー処理
次の成分を特定された量で混合することにより、本発明のフォトレジストを製造する。
レジスト成分：量
樹脂：１１．４重量％の合計固形分液体配合物を得るための量
フォト酸発生剤：樹脂成分３．５重量％
塩基性添加剤：ポリマーの０．１重量％
界面活性剤：合計固形分の０．０５重量％

このレジストにおいて、ポリマーは、前記実施例４において記載されたようにして製造されたＨＰｈＭＡ：ＭＭＡ：ＴＢＡターポリマーである。レジストのフォト酸発生剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネートである。塩基性添加剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムの乳酸塩である。界面活性剤はＲ０８の名称で販売されている、商業的に入手可能な物質である。溶媒は乳酸エチルである。

このフォトレジスト組成物を、有機反射防止組成物のコーティングを有する２００ｍｍシリコンウエハー上にスピンコートする。施用されたフォトレジスト層を９０℃で６０秒間ソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍ放射線に露光する。露光されたレジストコーティングを次に１００℃で９０秒間ベークし、アルカリ性水性現像液を用いて現像する。

Claims

フェノール系アクリレート系化合物を製造する方法であって：
ポリヒドロキシフェニル化合物およびアクリレート系無水物を反応させて、フェノール系アクリレート系化合物を提供することを含む方法。
フェノール系アクリレート系化合物が、次式（Ｉ）：

（式中、Ｒは水素またはＣ_１−６アルキルである）を有するものである請求項１記載の方法。
ポリヒドロキシ化合物がヒドロキノン、カテコールまたはレゾルシノールである請求項１記載の方法。
アクリル系酸無水物を製造する方法であって：
酸無水物およびアクリル系酸を反応させて、アクリル系酸無水物を提供することを含む方法。
メタクリル酸を酢酸無水物と反応させて、メタクリル酸無水物を提供する、請求項４記載の方法。
フェノール系アクリレート系化合物を製造する方法であって：
（ａ）ポリヒドロキシフェニル化合物を無水物と反応させて、ヒドロキシルおよびエステル部分の環置換基を含む中間体フェニル化合物を提供し；
（ｂ）中間体フェニル化合物をアクリレート系エステル化合物と反応させて、フェノール系アクリレート系化合物を提供すること；を含む方法。
ヒドロキノン、カテコールまたはレゾルシノールを酸無水物と反応させ、中間体フェニル化合物をメタクリル酸またはアクリル酸と反応させる、請求項６記載の方法。
中間体フェニル化合物がＣ_６Ｈ_４（ＯＨ）（エステル）である請求項６記載の方法。
フェノール系アクリレート系化合物を１種以上の他のモノマーと反応させて、ポリマーを提供することをさらに含む請求項１記載の方法。
フェノール系アクリレート系化合物を１種以上の他のモノマーと反応させて、ポリマーを提供することをさらに含む請求項６記載の方法。