CN106795279B - 超支化聚合物及其制造方法、以及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以由酸容易地分解主链的超支化聚合物。该超支化聚合物是使分子内具有3个以上的羟基的单体(X)与分子内具有2个以上的下述通式(y)所示的基团的单体(Y)反应而得到的，其中，作为单体(X)，含有选自由环糊精、下述通式(I)所示的化合物、柱芳烃、下述通式(II)所示的化合物、下述通式(III)所示的化合物、及下述通式(IV)所示的化合物构成的组中的至少一种化合物，作为单体(Y)，含有下述通式(1)所示的化合物。

Description

超支化聚合物及其制造方法、以及组合物
技术领域
本发明特别涉及一种可以作为抗蚀材料的超支化聚合物及其制造方法、以及含有上述超支化聚合物的组合物。本申请主张2014年9月2日在日本申请的日本特愿2014-178532号、及2015年6月22日在日本申请的日本特愿2015-124535号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
在作为微细加工技术的光刻领域中，LSI的高集成化和其制造的高速度化正在发展。因此，正在集中精力进行可以对应于上述高集成化和高速度化的抗蚀材料的开发。近年来，对于抗蚀材料，主要要求以纳米水平控制显影后的表面平滑性、以及在使用了低输出功率光源的情况下也具有良好的灵敏度。兼备这种特性的抗蚀材料由于分辨率、LWR(linewidthroughness)及灵敏度优异，因此，例如有可能可以作为能够进行非常高度的微细加工的极端紫外线(EUV)用抗蚀材料使用。
作为抗蚀材料，例如提出了在侧链上具有羧基或酚性羟基的高分子的主链上导入酸分解性取代基而形成的树脂(参照专利文献1、2)。在专利文献1所公开的树脂中，使用叔丁基酯基作为酸分解性取代基。另一方面，在专利文献2所公开的树脂中，使用缩醛基作为酸分解性取代基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-241121号公报
专利文献2:日本特开2002-99090号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1及2所公开的树脂(侧链上具有酸分解性取代基的树脂)以制成与产酸剂的组合物的形式作为抗蚀材料使用。即，通过对上述抗蚀材料施加光或热而产生酸，由该酸使得上述酸分解性取代基发生分解，其结果，显现对显影液的溶解性。但是，这种抗蚀材料在由于施加光或热而分解之后仍会残留高分子主链，因此，显影后的表面平滑性不充分。另外，由于高分子主链所具有的3维结构的影响而无法完成分解，灵敏度也不充分。
因此，本发明的目的在于，提供一种可以容易通过酸使主链分解的超支化聚合物及其制造方法。
另外，本发明的其它目的在于，提供一种特别能够发挥优异的分辨率、LWR及灵敏度的组合物作为抗蚀材料。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现，使特定的单体的组合进行反应而得到的超支化聚合物可以容易地通过酸使主链分解，作为抗蚀材料是特别有用的，完成了本发明。
即，本发明提供一种超支化聚合物，其通过使分子内具有3个以上羟基的单体(X)与分子内具有2个以上下述通式(y)所示基团的单体(Y)进行反应而得到，
[化学式1]
[式中，Ry1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。Ry2及Ry3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。而且，Ry1、Ry2及Ry3中的至少2个可以相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。]
其中，作为单体(X)，包含选自下述化合物组中的至少一种：
环糊精、下述通式(I)所示的化合物、柱芳烃(pillararene)、下述通式(II)所示的化合物、下述通式(III)所示的化合物、以及下述通式(IV)所示的化合物，
[化学式2]
[式中，p表示1、3或5。q相同或不同，表示1～3的整数。Ra表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或叔丁基苯基。]
[化学式3]
[式中，Rb相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Rb中的至少3个为氢原子。]
[化学式4]
[式中，Rc相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Rc中的至少3个为氢原子。r表示1～4的整数。]
[化学式5]
[式中，Rd相同或不同，表示烷基。Re相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Re中的至少3个为氢原子。]
作为单体(Y)，包含下述通式(1)所示的化合物，
[化学式6]
[式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。R2及R3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。而且，R1、R2及R3中的至少2个可以相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。X1表示m价的有机基团。m表示2以上的整数。带有m的括弧内的基团分别可以相同，也可以不同。]
另外，提供上述的超支化聚合物，其中，通式(1)所示的化合物为下述通式(2)所示的化合物，
[化学式7]
[式中，X2表示：可以具有1个以上选自羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、磺基、卤原子、氰基及硝基中的至少一种取代基的二价烃基；可以具有1个以上所述取代基的二价杂环基；由1个以上烃基和1个以上杂环基键合而成且可以具有1个以上所述取代基的二价基团。]。
另外，提供上述的超支化聚合物，其中，通式(2)中的X2为：二价脂肪族烃基；二价脂环式烃基；二价杂环基；或选自脂肪族烃基、脂环式烃基、及杂环基中的2个以上基团键合成且碳原子数为4～10的二价基团。
另外，提供上述的超支化聚合物，其数均分子量为2000～20000。
另外，提供上述的超支化聚合物，其是通过除了使单体(X)和单体(Y)反应之外，进一步使下述通式(3)所示的化合物进行反应而得到的，
[化学式8]
[式中，R4表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。R5及R6相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。而且，R4、R5及R6中的至少2个可以相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。X3表示不具有-O-CR4＝CR5R6所示基团的一价有机基团。]。
另外，本发明提供一种组合物，其含有所述超支化聚合物、光产酸剂及有机溶剂。另外，本发明提供一种用于光致抗蚀剂用途的所述组合物、使所述组合物进行固化而得到的固化物、及图案形成方法，所述图案形成方法的特征在于，将所述组合物涂布于基材或基板上，然后进行固化，接着进行显影。
另外，本发明提供一种超支化聚合物的制造方法，该方法包括以下工序：使分子内具有3个以上羟基的单体(X)与分子内具有2个以上下述通式(y)所示基团的单体(Y)进行反应，
[化学式9]
[式中，Ry1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。Ry2及Ry3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。而且，Ry1、Ry2及Ry3中的至少2个可以相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。]
作为单体(X)，使用选自下述化合物中的至少一种化合物：环糊精、下述通式(I)所示的化合物、柱芳烃、下述通式(II)所示的化合物、下述通式(III)所示的化合物、以及下述通式(IV)所示的化合物，
[化学式10]
[式中，p表示1、3或5。q相同或不同，表示1～3的整数。Ra表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或叔丁基苯基。]
[化学式11]
[式中，Rb相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Rb中的至少3个为氢原子。]
[化学式12]
[式中，Rc相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Rc中的至少3个为氢原子。r表示1～4的整数。]
[化学式13]
[式中，Rd相同或不同，表示烷基。Re相同或不同，表示氢原子或烷基。其中，Re中的至少3个为氢原子。]，
作为单体(Y)，使用下述通式(1)所示的化合物，
[化学式14]
[式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。R2及R3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。而且，R1、R2及R3中的至少2个可以相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。X1表示m价的有机基团。m表示2以上的整数。带有m的括弧内的基团分别可以相同，也可以不同。]。
即，本发明涉及以下技术方案。
[1]一种超支化聚合物，其是使分子内具有3个以上羟基的单体(X)与分子内具有2个以上所述通式(y)所示基团的单体(Y)进行反应而得到的，其中，
作为单体(X)，包含选自环糊精、所述通式(I)所示的化合物、柱芳烃、所述通式(II)所示的化合物、所述通式(III)所示的化合物、所述通式(IV)所示的化合物中的至少一种化合物，
作为单体(Y)，包含所述通式(1)所示的化合物。
[2]如[1]所述的超支化聚合物，其中，通式(1)所示的化合物为所述通式(2)所示的化合物。
[3]如[2]所述的超支化聚合物，其中，通式(2)中的X2为：二价脂肪族烃基；二价脂环式烃基；二价杂环基；或选自脂肪族烃基、脂环式烃基及杂环基中的2个以上的基团键合而成且碳原子数为4～10的二价基团。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的超支化聚合物，其中，通式(1)所示的化合物为选自后述的式(2a)～(2y)所示的化合物中的至少1种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的超支化聚合物，其中，通式(1)所示的化合物为选自式(2t)所示的化合物、式(2x)所示的化合物以及式(2y)所示的化合物中的至少1种。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的超支化聚合物，其数均分子量为2000～20000。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的超支化聚合物，其分子量分散度(Mw/Mn)为1.10～10。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的超支化聚合物，其是除了使单体(X)和单体(Y)反应之外，进一步使所述通式(3)所示的化合物进行反应而得到的。
[9]如[8]所述的超支化聚合物，其中，通式(3)所示的化合物为选自后述的式(3a)～(3s)所示的化合物中的至少1种。
[10]如[8]或[9]所述的超支化聚合物，其中，通式(3)所示的化合物为后述的式(3l)所示的化合物、式(3q)所示的化合物、式(3r)所示的化合物、式(3s)所示的化合物中的至少1种。
[11]一种组合物，其含有[1]～[10]中任一项所述的超支化聚合物、光产酸剂及有机溶剂。
[12]如[11]所述的组合物，其中，所述组合物中超支化聚合物的含量(配合量)为0.1～70重量％。
[13]如[12]或[13]所述的组合物，其中，所述组合物中光产酸剂的含量(配合量)相对于超支化聚合物100重量份为0.1～30重量份。
[14]如[11]～[13]中任一项所述的组合物，其用于光致抗蚀剂用途。
[15]一种固化物，其是将[11]～[14]中任一项所述的组合物进行固化而得到的。
[16]一种图案形成方法，该方法包括，将[11]～[14]中任一项所述的组合物涂布于基材或基板上，然后进行固化，接着进行显影。
[17]一种超支化聚合物的制造方法，该方法包括以下工序：
使分子内具有3个以上羟基的单体(X)与分子内具有2个以上所述通式(y)所示基团的单体(Y)进行反应，
作为单体(X)，使用选自环糊精、所述通式(I)所示的化合物、柱芳烃、所述通式(II)所示的化合物、所述通式(III)所示的化合物、以及所述通式(IV)所示的化合物中的至少一种化合物，
作为单体(Y)，使用所述通式(1)所示的化合物。
发明效果
由于本发明的超支化聚合物具有上述构成，因此，可以容易地通过酸使主链分解。例如，在将本发明的超支化聚合物作为抗蚀材料(特别是光致抗蚀材料)使用的情况下，通过使采用光照射或加热等方法产生的酸发生作用，可以容易地分解主链。本发明的超支化聚合物是通过主链的分解而显现出对显影液的溶解性的材料，而并非侧链的改性，因此，显影后的表面平滑性优异，另外，使用低输出功率光源时的灵敏度也良好。因此，含有本发明的超支化聚合物作为必须成分的组合物作为抗蚀材料(特别是光致抗蚀材料)是有用的，可以发挥优异的分辨率、LWR及灵敏度。
附图说明
图1是实施例1中得到的超支化聚合物的FT-IR光谱的图表。
图2是实施例1中得到的超支化聚合物的1H-NMR光谱的图表及表示其鉴定结果的图。
图3是表示实施例2中所测定的RT-FTIR光谱中源自缩醛基的峰的变化率的坐标图(纵轴：源自缩醛基的峰强度比、横轴：时间)。
图4是用于求出实施例2中的分解反应的反应速度常数的坐标图(纵轴：-ln([时间t秒后源自缩醛基的峰强度]/[时间0秒时源自缩醛基的峰强度])、横轴：时间(秒))。
图5是表示实施例3中所测定的RT-FTIR光谱中源自缩醛基的峰的变化率的坐标图(纵轴：源自缩醛基的峰强度比、横轴：时间)。
图6是用于求出实施例3中的分解反应的反应速度常数的坐标图(纵轴：-ln([时间t秒后源自缩醛基的峰强度]/[时间0秒时源自缩醛基的峰强度])、横轴：时间(秒))。
图7是实施例4中得到的超支化聚合物的FT-IR光谱的图表。
图8是实施例4中得到的超支化聚合物的1H-NMR光谱的图表及表示其鉴定结果的图。
图9是表示实施例4中所测定的RT-FTIR光谱中源自缩醛基的峰的变化率坐标图(纵轴：源自缩醛基的峰强度比、横轴：时间)。
图10是用于求出实施例4中的分解反应的反应速度常数的坐标图(纵轴：-ln([时间t秒后源自缩醛基的峰强度]/[时间0秒时源自缩醛基的峰强度])、横轴：时间(秒))。
图11是制造例1中得到的生成物的1H-NMR光谱的图表及表示其鉴定结果的图。
图12是实施例5中得到的超支化聚合物的1H-NMR光谱的图表及表示其鉴定结果的图。
图13是超支化聚合物[聚(CAR[4]-co-DICH)]的灵敏度评价中的灵敏度曲线坐标图(纵轴：曝光得到的薄膜的膜厚、横轴：曝光量)。
图14是蚀刻耐性评价1中用于计算蚀刻率的坐标图(纵轴：通过蚀刻而减少的膜厚(损失膜厚)、横轴：时间)。
图15是蚀刻耐性评价2中用于计算蚀刻率的坐标图(纵轴：通过蚀刻而减少的膜厚(损失膜厚)、横轴：时间)。
具体实施方式
＜超支化聚合物＞
本发明的超支化聚合物是使分子内具有3个以上羟基的化合物(多羟基化合物；有时称为“单体(X)”)与分子内具有2个以上下述通式(y)所示基团的化合物(有时称为“单体(Y)”)进行反应(加成聚合)而得到的聚合物。详细而言，本发明的超支化聚合物是至少使单体(X)的分子内所具有的羟基与单体(Y)的分子内所具有的通式(y)所示的基团(例如乙烯基醚基)进行加成反应(加成聚合)而生成的聚合物。单体(X)在分子内具有3个以上的羟基，单体(Y)在分子内具有2个以上的通式(y)所示的基团，因此，本发明的超支化聚合物具有高度分支的结构(超支化结构)。另外，由于通过单体(X)的羟基与单体(Y)的通式(y)所示的基团的反应而形成缩醛基(缩醛键；-O-C(Ry1)(CHRy2Ry3)-O-)，因此，本发明的超支化聚合物在主链上具有缩醛基。
[化学式15]
通式(y)中，Ry1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。Ry2及Ry3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。另外，Ry1、Ry2及Ry3中的至少2个可以相互键合，并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。作为这些Ry1、Ry2、及Ry3的具体例，分别列举与作为后述的通式(1)中的R1、R2、及R3例示的基团同样的基团。
其中，本发明的超支化聚合物的特征在于，作为单体(X)，包含选自环糊精、下述通式(I)所示的化合物、柱芳烃、下述通式(II)所示的化合物、下述通式(III)所示的化合物、以及下述通式(IV)所示的化合物中的至少一种化合物(以下，有时称为“化合物(A)”)，另外，作为单体(Y)，包含下述通式(1)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(B)”)。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式合物(A)]
如上所述，作为本发明的超支化聚合物的必须单体的化合物(A)选自环糊精、通式(I)所示的化合物、柱芳烃、通式(II)所示的化合物、通式(III)所示的化合物、及下述通式(IV)所示的化合物中的至少一种化合物。本发明的超支化聚合物由于以化合物(A)为必须单体，因而具有高度分支的结构(超支化结构)，与直链状高分子相比，溶解性、成膜性提高，且光反应点增加从而光分解性提高。另外，虽然推测是因为化合物(A)中的羟基的配置被固定，但与单体(Y)的反应性优异，通过调整各单体的比例可以制成没有残存羟基或少量残存羟基的超支化聚合物。这种超支化聚合物特别是对显影液的耐性优异(例如不会溶解或溶胀)，因此，有助于提高抗蚀材料的分辨率、LWR及灵敏度。
化合物(A)的分子内所具有的羟基的数没有特别限定，优选为4个以上(例如4～10个)，更优选为5～8个。通过将羟基的数设为10个以下，存在不易引发超支化聚合物的凝胶化、对有机溶剂的溶解性进一步提高的倾向。
化合物(A)在分子内具有4个以上的羟基时，至少3个羟基以外可以用保护基保护。化合物(A)所具有的羟基用保护基(脱离性保护基)保护时，作为该保护基，可列举在有机合成的领域中惯用的羟基保护基，没有特别限定，可列举例如：烷基(例如甲基、叔丁基等C1-4烷基等)、烯基(例如烯丙基等)、环烷基(例如环己基等)、芳基(例如2,4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如苄基、2,6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基、三苯基甲基等)；取代甲基(例如甲氧基甲基、甲基硫代甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基等)、取代乙基(例如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2,2,2-三氯乙基、2-甲氧基乙基等)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟基烷基(例如1-羟基乙基、1-羟基己基、1-羟基癸基、1-羟基十六烷基、1-羟基-1-苯基甲基等)等可形成羟基及缩醛基或半缩醛基的基团等；酰基(例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、叔戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基基等C1-20脂肪族酰基等脂肪族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基等环烷羰基等脂环式酰基；苯甲酰、萘酰基等芳香族酰基等)、磺酰基(甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等C1-4烷氧基-羰基等)、芳烷氧基羰基(例如苄氧基羰基、对甲氧基苄氧基羰基等)、取代或无取代氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、从无机酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)中除去了OH基而成的基团、二烷基硫膦基(phospinothioyl)(例如二甲基硫膦基等)、二芳基硫膦基(例如二苯基硫膦基等)、取代甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。需要说明的是，羟基的保护基优选为在反应时容易进行脱离的基团，从这种观点出发，优选烷基或酰基。
作为化合物(A)的环糊精(环糊精类)，可以使用公知或惯用的环糊精类，没有特别限定，可列举：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、这些环糊精所具有的羟基的一部分或全部用上述保护基保护的化合物、它们的衍生物(例如烷基化环糊精、羟基烷基化环糊精等)等。需要说明的是，作为本发明的超支化聚合物的单体的环糊精既可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。其中，作为环糊精，在成本廉价、容易得到对有机溶剂的溶解性优异的超支化聚合物方面，优选α-环糊精、β-环糊精。
作为化合物(A)的通式(I)所示的化合物(环状苯酚衍生物)是作为所谓的杯芳烃类而已知的化合物。通式(I)中，p表示1、3或5。q相同或不同，表示1～3的整数。Ra表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或叔丁基苯基(特别是4-叔丁基苯基)。需要说明的是，作为本发明的超支化聚合物的单体的通式(I)所示的化合物既可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为通式(I)所示的化合物，更具体而言，可列举例如：下述式(a)所示的化合物、下述式(b)所示的化合物(间苯二酚芳烃衍生物)、下述式(c)所示的化合物(邻苯三酚芳烃衍生物)等。需要说明的是，作为通式(I)所示的化合物，优选下述式(b)所示的化合物(间苯二酚杯芳烃(calixresorcarene))。
[化学式21]
[式(a)中，p与上述相同，表示1、3或5。]
[化学式22]
[式(b)中，p与上述相同，表示1、3或5。Ra与上述相同，表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或叔丁基苯基(特别是4-叔丁基苯基)。]
[化学式23]
[式(c)中，p与上述相同，表示1、3或5。Ra与上述相同，表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或叔丁基苯基(特别是4-叔丁基苯基)。]
作为化合物(A)的柱芳烃，可以使用公知或惯用的柱芳烃，没有特别限定，可列举例如柱[5]芳烃等。作为柱芳烃，更具体而言，可列举例如下述式(d)所示的化合物(柱[5]芳烃)等。
[化学式24]
[式(d)中，R'表示氢原子或烷基(例如甲基等)。其中，R'中的至少3个为氢原子。]
作为化合物(A)的通式(II)所示的化合物是作为所谓的Noria及其衍生物已知的化合物(例如参照Angewandte Chemie Int.Ed.45,7948-7952(2006)；Chemistry Letters38(12),1198-1199(2009)等)。通式(II)中的Rb相同或不同，表示氢原子或烷基(例如甲基、乙基等碳原子数为1～4的烷基等)。其中，Rb中的至少3个为氢原子。需要说明的是，作为本发明的超支化聚合物的单体的通式(II)所示的化合物既可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。作为通式(II)所示的化合物，更具体而言，可列举例如下述式(e)所示的化合物(Noria)、下述式(f)所示的化合物(Noria-OEt)、下述式(g)所示的化合物(Noria-MeO)等。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
作为化合物(A)的通式(III)所示的化合物是作为所谓的杯芳烃二聚物而已知的化合物(例如参照日本特开2008-280269号公报，Org.Lett.,2012,14,4510等)。通式(III)中的Rc相同或不同，表示氢原子或烷基(例如甲基、乙基等碳原子数1～4的烷基等)。其中，Rc中的至少3个为氢原子。r表示1～4的整数(特别优选2)。需要说明的是，作为本发明的超支化聚合物的单体的通式(III)所示的化合物既可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为化合物(A)的通式(IV)所示的化合物是作为所谓的三环[14]芳烃(Triple-ringed[14]arene)而已知的化合物(例如参照Chemistry Letters.41,699-701等)。通式(IV)中的Rd相同或不同，表示烷基。作为烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1～3的烷基等。通式(IV)中的Re相同或不同，表示氢原子或烷基(例如甲基、乙基等碳原子数为1～4的烷基等)。其中，Re中的至少3个为氢原子。需要说明的是，作为本发明的超支化聚合物的单体的通式(IV)所示的化合物既可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
化合物(A)既可以通过公知惯用的方法来制造，也可以获得市售品。
作为化合物(A)以外的单体(X)，可列举分子内具有3个以上的羟基的公知或惯用的化合物，没有特别限定。这种化合物(A)以外的单体(X)既可以与化合物(A)组合使用，也可以不使用(即，作为单体(X)，可以仅使用化合物(A))。
[化学式合物(B)]
作为本发明的超支化聚合物的必须单体的化合物(B)为上述通式(1)所示的化合物(乙烯基醚化合物)。本发明的超支化聚合物由于以化合物(B)为必须单体，因为具有在高分子主链中含有酸分解性的缩醛基的结构(主链分解型结构)，具有分辨性能不依赖于聚合物尺寸的优点，另外，与侧链分解型相比，较多地存在反应点，因此，也有望对反映抗蚀材料的线宽偏差的LWR进行改善。
通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。作为碳原子数为1～16的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等直链或支链状的烷基。另外，通式(1)中，R2及R3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基。作为烷基，可例示例如：上述的直链或支链状的烷基。作为环烷基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基等碳原子数为3～10的环烷基等。另外，通式(1)中的R1、R2及R3中的至少2个可以相互键合，并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。作为这种环，没有特别限定，可列举例如：环丙烷环、环丙烯环、环丁烷环、环丁烯环、环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、环辛烷环、环辛烯环、环癸烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、金刚烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环等3～20元左右的非芳香族性碳环(环烷环、环烯环、交联碳环)等。这些环既可以具有羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、磺基、卤原子、氰基、硝基等1个以上的取代基，另外，也可以进一步为其它环(非芳香性环或芳香性环)缩合成的环。
其中，作为通式(1)中的R1、R2及R3，优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基，更优选为氢原子。特别优选R1、R2及R3的全部为氢原子。
通式(1)中，m表示2以上的整数。作为m，没有特别限定，优选2～6的整数，更优选2～4的整数，进一步优选为2或3。通过将m控制在这样的范围，存在能够得到对有机溶剂的溶解性更优异的超支化聚合物的倾向。
通式(1)中，X1表示m价的有机基团。作为m价的有机基团，可列列举如：m价的脂肪族烃基、m价的脂环式烃基、m价的芳香族烃基、m价的杂环基、这些基团2的以上键合而形成的m价的基团等。作为上述脂肪族烃基，可列举例如碳原子数1～8(优选1～4)的直链或分支链状的烃基。作为上述脂环式烃基，可列举例如碳原子数3～8的单环脂环式烃基、碳原子数4～20(优选6～10)的多环脂环式烃基等。作为上述芳香族烃基，可列举例如碳原子数6～14(优选6～10)的芳香族烃基等。作为上述杂环基，可列举例如碳原子数为2～6、且含有1～4个选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一种杂原子的芳香族或非芳香性的杂环基等。这些基团(脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基、这些基团2个以上键合而形成的基团)分别可以具有取代基。作为上述取代基，可列举例如：羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、磺基、卤原子、氰基、硝基等。上述烷氧基、烷氧基羰基、酰基的各自具有的碳原子数(碳原子的数目)没有特别限定，优选1～8个，更优选为1～4个。另外，作为X1的脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基、这些基团2个以上键合而形成的基团的各自具有的碳原子数没有特别限定，优选1～30个。
通式(1)中，带有m的括弧内的基团(-O-CR1＝CR2R3)分别可以相同，也可以不同。
其中，作为化合物(B)，在容易得到对有机溶剂的溶解性优异的超支化聚合物方面，优选m为2的化合物，特别优选下述通式(2)所示的化合物(二乙烯基醚化合物)。
[化学式28]
通式(2)中，X2表示：可以具有1个以上选自羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、磺基、卤原子、氰基以及硝基中的至少一种基团(取代基)的二价烃基(取代或无取代的烃基)；可以具有1个以上上述取代基的二价杂环基；1个以上的烃基和1个以上的杂环基键合而成且可以具有1个以上的上述取代基的二价基团。作为这种基团，可列举例如：二价的脂肪族烃基；二价的脂环式烃基；二价的芳香族烃基；二价的杂环基；选自脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基以及杂环基中的2个以上的基团键合而形成的碳原子数1～30的二价基团等。这些基团分别可以具有1个以上的上述取代基。特别是，作为X2，优选二价的脂肪族烃基；二价的脂环式烃基；二价的杂环基；或选自脂肪族烃基、脂环式烃基以及杂环基中的2个以上的基团键合而成且碳原子数为4～10的二价基团(例如烷基取代的亚环烷基、亚烷基-亚环烷基、烷基取代杂环基、亚烷基-杂环基等)。
更具体而言，作为化合物(B)，可列举下述式(2a)～(2y)所示的化合物等。其中，化合物(B)并不限定于这些化合物。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
特别是，作为化合物(B)，在可以容易地形成具有超支化聚合物这样的多分支结构的聚合物方面，优选具有脂环式烃基和/或杂环基(脂环式烃基及杂环基中的任一者或两者)的化合物，例如优选式(2t)所示的化合物、式(2x)所示的化合物、式(2y)所示的化合物。
需要说明的是，作为本发明的超支化聚合物的单体的化合物(B)既可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
化合物(B)可以通过公知惯用的方法来制造，没有特别限定，例如可以通过将过渡金属化合物用作催化剂、使对应的羧酸乙烯基酯化合物和羟基化合物反应的方法来高效地制造。这种制造方法例如详细地记载于日本特开2004-161742号公报。另外，化合物(B)也可以购买市售品。
作为化合物(B)以外的单体(Y)，可列举分子内具有2个以上的通式(y)所示的基团(例如乙烯基醚基)的公知或惯用的化合物，没有特别限定。这种化合物(B)以外的单体(Y)既可以与化合物(B)组合使用，也可以不使用(即，作为单体(Y)，可以仅使用化合物(B))。
需要说明的是，作为构成本发明的超支化聚合物的单体，既可以仅使用单体(X)及单体(Y)，也可以使用单体(X)及单体(Y)以外的单体。作为这种单体，可列举例如分子内具有2个羟基的化合物等。
[单官能化合物]
另外，本发明的超支化聚合物可以通过除使单体(X)和单体(Y)反应之外，进一步使单官能化合物反应而得到。作为单官能化合物，可列举例如：分子内具有1个或2个羟基的化合物、分子内具有1个通式(y)所示的基团(例如乙烯基醚基)的化合物等。其中，作为上述单官能化合物，优选下述通式(3)所示的化合物。即，本发明的超支化聚合物可以通过除了使单体(X)及单体(Y)反应之外，进一步使下述通式(3)所示的化合物进行反应而得到。本发明的超支化聚合物是进一步使单官能化合物(特别是通式(3)所示的化合物)反应而得到的物质的情况下，推测是因为该单官能化合物具有对羟基的反应(加成反应)性，可有效地减少残存的羟基，因而存在超支化聚合物对有机溶剂的溶解性、及对显影液(特别是碱显影液)或水的耐性进一步提高的倾向。
[化学式33]
通式(3)中，R4表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基。作为R4，可列举与通式(1)中的R1同样的基团。R5及R6相同或不同，表示氢原子、烷基、或环烷基。作为R5及R6，可列举与通式(1)中的R2及R3同样的基团。另外，R4、R5及R6中的至少2个可以相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环。作为这种环，可例示与通式(1)中列举的环同样的结构(环)。
作为通式(3)中的R4、R5、及R6，优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。特别优选R4、R5、及R6的全部为氢原子。
通式(3)中，X3表示不具有-O-CR4＝CR5R6所示基团的一价有机基团。作为一价的有机基团，可列举例如一价的脂肪族烃基、一价的脂环式烃基、一价的芳香族烃基、一价的杂环基、这些基团中的2个以上键合而形成的一价的基团等。作为上述脂肪族烃基，可列举例如碳原子数1～8(优选1～4)的直链或分支链状的烃基(例如烷基、烯基、炔基等)。作为上述脂环式烃基，可列举例如碳原子数3～8的单环的脂环式烃基(例如环烷基、环烯基、环炔基、烷基或烯基取代环烷基等)、碳原子数4～20(优选6～10)的多环的脂环式烃基(例如降冰片基等)等。作为上述芳香族烃基，可列举例如碳原子数6～14(优选6～10)的芳香族烃基(例如苯基、萘基等)等。作为上述杂环基，可列举例如碳原子数为2～6、且含有1～4个选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一种杂原子的芳香性或非芳香性的杂环基等。另外，此外还可列举苄基、环己基乙基等由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基中的2以上键合而形成的一价基等。这些基团(脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基、这些基团2个以上键合而形成的基团)可以具有取代基。作为上述取代基，可列举例如：羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、磺基、卤原子、氰基、硝基等。上述烷氧基、烷氧基羰基、酰基的各自具有的碳原子数(碳原子的数)没有特别限定，优选1～8个，更优选为1～4个。另外，作为X3的脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基、这些基团2个以上键合而形成的基团的各自具有的碳原子数没有特别限定，优选1～30个。
其中，作为通式(3)中的X3，在容易得到光反应性、对有机溶剂的溶解性、对显影液或水的耐性更优异的超支化聚合物方面，优选一价的脂肪族烃基、一价的脂环式烃基、一价的芳香族烃基、一价的杂环基、或这些基团2个以上键合而形成的碳原子数为1～30的一价基团，更优选为一价的脂环式烃基。
通式(3)所示的化合物既可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为通式(3)所示的化合物，更具体而言，可列举下述式(3a)～(3s)所示的化合物等。其中，通式(3)所示的化合物并不限定于这些化合物。
[化学式34]
[化学式35]
特别是作为通式(3)所示的化合物，在容易得到光反应性、对有机溶剂的溶解性、对显影液或水的耐性更优异的超支化聚合物方面，优选具有脂环式烃基和/或杂环基(脂环式烃基及杂环基中的任一者或两者)的化合物，例如优选式(3l)所示的化合物、式(3q)所示的化合物、式(3r)所示的化合物、式(3s)所示的化合物。
通式(3)所示的化合物可以通过公知惯用的方法来制造，没有特别限定，例如可以用与通式(2)所示的化合物同样的方法来制造。另外，通式(3)所示的化合物也可以获得市售品。
作为上述单官能化合物，也可以使用通式(3)所示的化合物以外的化合物。
[超支化聚合物的制造]
如上所述，本发明的超支化聚合物是通过使单体(X)与单体(Y)反应(加成聚合)而得到的。即，本发明的超支化聚合物可以通过具有使单体(X)与单体(Y)反应(加成聚合)的工序作为必须工序的制造方法(有时称为“本发明的超支化聚合物的制造方法”)来制造。在上述工序中，作为单体(X)，使用选自环糊精、通式(I)所示的化合物、柱芳烃、通式(II)所示的化合物、通式(III)所示的化合物以及下述通式(IV)所示的化合物中的至少一种化合物，作为单体(Y)，使用通式(1)所示的化合物。在上述工序中，如上所述，除单体(X)及单体(Y)之外，可以进一步使用单官能化合物(特别是通式(3)所示的化合物)等(使其反应)。需要说明的是，单官能化合物可以在与单体(X)和单体(Y)进行反应的同时进行反应，也可以在使单体(X)与单体(Y)反应之后进行反应。
参与上述加成聚合的单体(X)和单体(Y)的量没有特别限定，例如，通过控制这些单体的使用量之比，可以控制得到的本发明的超支化聚合物的末端基团的结构(例如在超支化聚合物中残存的羟基的量等)。单体(X)和单体(Y)的进料量的比没有特别限定，相对于单体(Y)，优选将单体(X)以官能团当量计算设为0.5～3.0倍，更优选为1.0～2.0倍，进一步优选为1.1～1.7倍。通过以上述比(比例)使用单体(X)和单体(Y)，存在超支化聚合物对有机溶剂的溶解性、对显影液或水的耐性更加提高的倾向。
化合物(A)相对于参与上述加成聚合的单体(X)的总量(100重量％)的比例没有特别限定，优选为80重量％以上(例如80～100重量％)，更优选为90重量％以上。由此，存在容易通过酸使得主链分解、容易得到表面平滑性及灵敏度优异的超支化聚合物的倾向。
化合物(B)相对于参与上述加成聚合的单体(Y)的总量(100重量％)的比例没有特别限定，优选为80重量％以上(例如80～100重量％)，更优选为90重量％以上。由此，存在容易通过酸使得主链分解、容易得到表面平滑性及灵敏度优异的超支化聚合物的倾向。
与单体(X)和单体(Y)同时反应的单官能化合物(特别是通式(3)所示的化合物)的量没有特别限定，相对于单体(Y)100重量份，优选为5～75重量份，更优选为15～65重量份，进一步优选为40～55重量份。通过将单官能化合物(特别是通式(3)所示的化合物)的量控制在上述范围，存在超支化聚合物对显影液(特别碱显影液)或水的耐性更加提高的倾向。
在上述加成聚合中，为了使反应更高效地进行，可以使用聚合催化剂。即，上述加成聚合可以在聚合催化剂存在下进行。作为聚合催化剂，可以使用公知或惯用的聚合催化剂，没有特别限定，可列举例如酸催化剂、碱催化剂等。作为酸催化剂，可以优选使用硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸盐、三氟化硼等。需要说明的是，聚合催化剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
上述加成聚合中的聚合催化剂的使用量(添加量)没有特别限定，相对于单体(X)及单体(Y)的总量100摩尔，优选为0.1～100摩尔，更优选为1～50摩尔。通过将聚合催化剂的使用量设为0.1摩尔以上，存在超支化聚合物的收率进一步升高的倾向。另一方面，通过将聚合催化剂的使用量设为100摩尔以下，存在成本方面或聚合催化剂除去方面变得更为有利的倾向。
上述加成聚合既可以在溶剂(聚合溶剂)中进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。特别是在使反应均匀地进行方面，优选上述加成聚合在溶剂中进行。作为上述溶剂，可以使用公知或惯用的溶剂，没有特别限定，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、假枯烯、四甲基苯、六甲基苯、乙基苯、乙基甲苯、丙基苯、乙基二甲苯、二乙基二甲苯、丙基甲苯、单氯苯、二氯苯、单氟苯、二氟苯、单溴苯、二溴苯、硝基苯等芳香族烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、萘烷等脂肪族烃；氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、1-氯丁烷、氯仿等卤代烃；乙腈、丙腈等腈；四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等醚；二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂等。其中，在容易得到对有机溶剂的溶解性优异的超支化聚合物方面，优选为非质子性极性溶剂，更优选为二甲基亚砜。需要说明的是，溶剂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合(例如作为混合溶剂)而使用。
上述溶剂的使用量没有特别限定，在单体、聚合催化剂及生成物的溶解性的观点方面，相对于单体(X)及单体(Y)的总量100重量份，优选为10～5000重量份，更优选为100～2000重量份。
进行上述加成聚合的时的温度(聚合温度)可以从公知惯用的聚合温度中适当选择，没有特别限定，优选为0～100℃，更优选为0～60℃，进一步优选为10～40℃。另外，进行上述加成反应的时间(聚合时间)没有特别限定，优选为1～72小时，更优选为1.5～24小时，进一步优选为2～6小时。
进行上述加成聚合的气氛没有特别限定，例如可以为空气中、非活性气体环境等任一环境中。
本发明的超支化聚合物的制造方法在使上述的单体反应的工序之后，可以进一步包括将得到的超支化聚合物进行纯化的工序。作为纯化超支化聚合物的方法，没有特别限定，例如可以适用：水洗、碱清洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、再沉淀、柱色谱等纯化方法；将这些方法组合而成的纯化方法等公知或惯用的方法。本发明的超支化聚合物的制造方法可以进一步含有其它工序(例如回收未反应的原料或溶剂等的工序等)。
以下示出本发明的超支化聚合物的制造方法中的上述加成聚合的反应式的一个实例。该实例中，作为化合物(A)，使用环糊精(CDN；α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精)或杯芳烃(CRA[4]；间苯二酚[4]芳烃(详细而言为calix[4]resorcarene))，作为化合物(B)，使用1,4-二乙烯氧基环己烷(DICH)。其中，下述反应式所示的超支化聚合物的结构归根结底为概要结构，不一定表示准确的结构。
[化学式36]
[化学式37]
本发明的超支化聚合物的数均分子量(Mn)没有特别限定，优选为2000～20000，更优选为2500～10000，进一步优选为3000～4000。另外，本发明的超支化聚合物的分子量分散度(Mw/Mn)没有特别限定，优选为1.10～10，更优选为1.15～5，进一步优选为1.17～2。需要说明的是，本发明的超支化聚合物的数均分子量及分子量分散度是由利用GPC(凝胶渗透色谱法)所测定的标准聚苯乙烯换算的分子量算出的值。数均分子量超过20000时，有时对有机溶剂的溶解性或光透射性变差，因此不优选。另一方面，数均分子量低于2000时，有时涂膜的强度变低，不适合作为抗蚀材料。另外，通过分子量分散度被控制在上述范围(特别是被控制在10以下)，存在容易进行品质管理、可以得到制造的稳定化效果的倾向。
本发明的超支化聚合物例如可以用于涂料、油墨、粘接剂、树脂填料、各种成形材料、纳米尺寸的多孔形成剂、化学机械抛光剂、功能物质的担载材料、纳米胶囊、光子晶体、抗蚀材料(例如光致抗蚀材料)、光学材料、印刷材料、医用材料、磁性材料等各种用途。根据用途，也可以与其它的成分组合而以组合物的形式使用。
＜组合物＞
如上所述，本发明的超支化聚合物在主链上具有缩醛基，因此，可以通过使酸作用而容易地分解主链。另一方面，本发明的超支化聚合物是对碱稳定的聚合物。因此，例如含有本发明的超支化聚合物、光产酸剂和有机溶剂(有机溶剂)作为必须成分的组合物(有时称为“本发明的组合物”)可以合适地作为感光性树脂组合物使用。本发明的组合物特别可以合适地作为用于光致抗蚀剂用途的感光性树脂组合物使用。即，可以通过使本发明的组合物(感光性树脂组合物)固化而得到固化物，该固化物形成微细的图案。
在本发明的组合物中，本发明的超支化聚合物既可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
本发明的组合物(100重量％)中本发明的超支化聚合物的含量(配合量)没有特别限定，优选为0.1～70重量％，更优选为1～50重量％，进一步优选为3～30重量％。
[光产酸剂]
作为本发明的组合物中的光产酸剂，可以使用公知或惯用的光产酸剂，没有特别限定，可列举：通过照射光(曝光)而高效地生成酸的公知惯用的化合物，例如重氮鎓盐、碘鎓盐(例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐等)、锍盐(例如三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍甲烷磺酸盐等)、磺酸酯(例如1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺酰氧基-1-苯甲酰甲烷、1,2,3-三磺酰氧基甲基苯、1,3-二硝基-2-(4-苯基磺酰氧基甲基)苯、1-苯基-1-(4-甲基苯基磺酰氧基甲基)-1-羟基-1-苯甲酰甲烷等)、噁噻唑衍生物、均三嗪衍生物、二砜衍生物(二苯基二砜等)、酰亚胺化合物、肟磺酸酯、二偶氮萘醌、苯偶姻甲苯磺酸酯等。
在本发明的组合物中光产酸剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
本发明的组合物中的光产酸剂的含量(配合量)可以根据照射光而生成的酸的强度或超支化聚合物中的单体单元(重复单元)的比率等进行适当选择，没有特别限定，例如相对于本发明的超支化聚合物100重量份，优选0.1～30重量份，更优选0.5～25重量份，进一步优选1～20重量份。
[有机溶剂(抗蚀剂用溶剂)]
作为本发明的组合物中的有机溶剂，可以使用公知或惯用的有机溶剂，没有特别限定，可列举：作为聚合溶剂列举的溶剂、或甘醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、包含这些溶剂的混合溶剂等。其中，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、它们的混合物。需要说明的是，本发明的组合物中有机溶剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。另外，本发明的组合物中的有机溶剂的含量(配合量)没有特别限定，例如可以按照使得本发明的超支化聚合物的含量成为上述优选范围的量进行适当设定。
本发明的组合物除上述成分以外，例如可以进一步含有碱可溶性树脂(例如酚醛清漆树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、含羧基的树脂等)等碱可溶成分、着色剂(例如染料等)等其它的成分。这些其它的成分的含量(配合量)没有特别限定，可以从公知惯用的量中适当设定。
本发明的组合物可以通过将构成该组合物的成分通过公知或惯用的方法进行配合并混合而得到。例如，通过使本发明的超支化聚合物溶解于有机溶剂(抗蚀剂用溶剂)、并在得到的溶液(光致抗蚀剂用聚合物溶液)中添加光产酸剂的方法，可得到本发明的组合物。
将本发明的组合物作为感光性树脂组合物使用时，例如将所述的组合物涂布于基材或基板上之后进行固化、接着进行显影，由此可以形成图案。更具体而言，将本发明的组合物(感光性树脂组合物)涂布于基材或基板上并使其干燥，形成涂膜(抗蚀剂膜)之后，经由规定的掩模使上述涂膜进行固化(例如曝光)而形成(进一步根据需要在曝光后进行烘烤)潜像图案，接着进行显影，由此可以以高精度形成微细的图案。
作为上述基材或基板，可以使用公知或惯用的基材或基板，没有特别限定，可列举：硅晶片、金属基材(基板)、塑料基材(基板)、玻璃基材(基板)、陶瓷基材(基板)等。另外，本发明的组合物(感光性树脂组合物)的涂布可以使用旋涂机、浸涂机、辊涂机等惯用的涂布装置来进行。上述涂膜的厚度没有特别限定，优选为0.01～20μm，更优选为0.02～2μm。
上述涂膜的曝光可以使用各种波长的光线(例如紫外线、X射线等)，没有特别限定，在半导体抗蚀剂用中通常可以使用g射线、i射线、准分子激光(例如XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArCl等)、极紫外线(EUV)等。本发明的组合物(抗蚀剂组合物、光刻用组合物)特别适于通过波长220nm以下的远紫外光进行曝光。曝光能量没有特别限定，优选为1～1000mJ/cm2，更优选为2～100mJ/cm2。
通过对上述涂膜照射(曝光)光，由该涂膜中的光产酸剂生成酸，由该酸切断本发明的超支化聚合物的主链的缩醛基，曝光部的聚合物链发生低分子量化。因此，其后使用水或显影液(特别是碱显影液)进行显影，精度好地形成规定的图案。如上所述，本发明的超支化聚合物是由于主链分解(而非侧链的改性)而对显影液显现出溶解性的材料，因此，显影后的表面平滑性优异，另外，使用了低输出功率光源时的灵敏度也良好。因此，含有本发明的超支化聚合物作为必须成分的组合物作为抗蚀材料(特别是光致抗蚀材料)是有用的，发挥优异的分辨率、LWR及灵敏度。
通过在上述工序中形成图案，可以以高精度且高效率进行半导体的制造。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
在梨形烧瓶中加入β-环糊精(β-CD)4.54g(4mmol)、作为溶剂的二甲基亚砜4mL(使β-CD浓度成为1M的量)、1,4-二乙烯氧基环己烷(DICH)7.06g(42mmol)、及环己基乙烯基醚(CVE)2.65g(21mmol)并进行搅拌。搅拌结束后，加入作为催化剂的吡啶鎓对甲苯磺酸盐0.31g(1.26mmol)，在室温、2小时的条件下进行反应。
[化学式38]
反应结束后，用三乙基胺急冷(quench)，进行再沉淀(良溶剂：二甲基亚砜；不良溶剂：水)。将得到的固体进行过滤分离，在60℃下进行减压干燥，由此以白色固体形式回收超支化聚合物[聚(β-CD-co-DICH-co-CVE)](收量11.5g、收率80％)。
通过尺寸排除色谱法(GPC；作为洗提液，使用含有LiBr及H3PO4的DMF)对得到的超支化聚合物的平均分子量进行测定，根据得到的分子量(标准聚苯乙烯换算)计算得到的数均分子量(Mn)为4400，重均分子量(Mw)为8100，分子量分散度(Mw/Mn)为1.83。
另外，对得到的超支化聚合物，测定FT-IR光谱及1H-NMR光谱。将得到的结果分别示于图1及图2。如图1及图2所示，上述超支化聚合物由于具有主链含有缩醛基的结构，因此，可以容易地通过酸来分解主链。例如，将上述超支化聚合物制成与光产酸剂的组合物时，该组合物可以作为感光性树脂组合物使用。
另外，将上述得到的超支化聚合物约2mg加入于四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(TMAH浓度：2.38重量％)2ml中，在25℃下静置0.1小时。其后，通过肉眼确认上述超支化聚合物是否溶解，结果确认，上述超支化聚合物不溶于TMAH水溶液。
实施例2
在试管中加入α-环糊精(α-CD)1.2mmol、及1,4-二乙烯氧基环己烷(DICH)9.0mmol，进一步按照使浓度(单体浓度)成为1M的量加入二甲基亚砜，进行搅拌而使单体溶解。需要说明的是，α-CD和DICH的摩尔比为1.2:9.0(α-CDA:DICH)。确认单体溶解之后，以加入作为催化剂的吡啶鎓对甲苯磺酸盐并使得其相对于α-CD为3mol％的浓度，在室温、2小时的条件下进行反应。
[化学式39]
反应结束后，用三乙基胺急冷，进行再沉淀(良溶剂：二甲基亚砜；不良溶剂：水)。将得到的固体进行过滤分离，在60℃下进行减压干燥，由此以白色固体形式回收超支化聚合物[聚(α-CD-co-DICH)](收率38％)。
用与实施例1同样的方法测定并计算出得到的超支化聚合物的平均分子量，结果数均分子量(Mn)为16000、分子量分散度(Mw/Mn)为2.29。
按照以下步骤确认上述中得到的超支化聚合物[聚(α-CD-co-DICH)]被酸分解。
将上述超支化聚合物和光产酸剂(商品名“TPS-Nf”(三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐)、Heraeus(株)制造)，溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，制备溶液(组合物)。
将上述制备的溶液利用流延法涂布于铝基板上并进行成膜，形成薄膜。对制作成的薄膜照射紫外线，同时，利用RT-FTIR进行测定。
利用RT-FTIR进行了测定的结果，将紫外线照射前和照射后进行比较时，确认：通过紫外线照射，1100cm-1附近的源自缩醛基的峰减少，另外，源自属于α-环糊精及1,4-环己烷二醇的羟基的峰(3000～3700cm-1附近的峰)上升。由此，明确地确认上述得到的超支化聚合物[聚(α-CD-co-DICH)]通过照射光(详细而言，照射光引起生成酸)而发生了缩醛基的分解反应。需要说明的是，可以认为，由于分解而生成α-环糊精、1,4-环己烷二醇及乙醛。
由上述RT-FTIR光谱中1100cm-1附近的源自缩醛基的峰的减少速度(变化率)计算上述照射光引起的分解反应的一次反应速度常数。图3示出如下的坐标图：其中，纵轴为RT-FTIR光谱中的上述源自缩醛基的峰强度比[等同视为缩醛基浓度，将紫外线照射前(0秒)的峰强度设为100，将照射紫外线120分钟的时刻的峰强度设为0](为说明方便，表示为“conversion(％)”；以下相同)；横轴为时间(秒)。图4示出如下的坐标图：其中，纵轴为：-ln([时间t秒后(照射紫外线t秒后；以下相同)的源自缩醛基的峰强度]/[时间0秒(紫外线照射前；以下相同)的源自缩醛基的峰强度])，横轴为时间(秒)。根据图4计算上述光照射引起的分解反应的反应速度常数(k)，结果为k＝1.4E-2。这样，确认上述中得到的超支化聚合物显示良好的光分解性(照射光而产生的酸导致的分解性)。
用与实施例1同样的方法确认上述得到的超支化聚合物对TMAH水溶液的溶解性。其结果确认，上述超支化聚合物相对于TMAH水溶液具有优异的耐性(不易溶解)。
实施例3
在试管中加入β-环糊精(β-CD)1.0mmol、以及1,4-二乙烯氧基环己烷(DICH)10.5mmol，进一步加入二甲基亚砜并使得浓度(单体浓度)为1M，进行搅拌而使单体溶解。需要说明的是，β-CD和DICH的摩尔比为1.0:10.5(β-CD:DICH)。确认单体溶解之后，加入作为催化剂的吡啶鎓对甲苯磺酸盐并使其相对于β-CD成为3mol％的浓度，在室温、2小时的条件下进行反应。
[化学式40]
反应结束后，用三乙基胺急冷，进行再沉淀(良溶剂：二甲基亚砜；不良溶剂：水)。将得到的固体进行过滤分离，在60℃下进行减压干燥，由此以白色固体形式回收超支化聚合物[聚(β-CD-co-DICH)](收率：11％)。
用与实施例1同样的方法测定并计算出得到的超支化聚合物的平均分子量，结果数均分子量为7200，分子量分散度(Mw/Mn)为1.62。
按照以下步骤确认上述得到的超支化聚合物[聚(β-CD-co-DICH)]被酸分解。
使上述超支化聚合物和光产酸剂(商品名“TPS-Nf”，生产商同上)溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)，制备溶液(组合物)。
将上述制备的溶液利用流延法涂布于铝基板上并进行成膜，形成薄膜。对制作的薄膜照射紫外线，同时，利用RT-FTIR进行测定。
利用RT-FTIR进行测定的结果，将紫外线照射前和照射后进行比较时，确认：通过紫外线照射，1100cm-1附近的源自缩醛基的峰减少，另外，源自属于β-环糊精及1,4-环己烷二醇的羟基(羟基)的峰(3000～3700cm-1附近的峰)上升。由此，明确地确认：上述得到的超支化聚合物[聚(β-CD-co-DICH)]通过进行照射光(详细而言，照射光引起生成酸)而发生缩醛基的分解反应。需要说明的是，可以认为，由于分解而生成β-环糊精、1,4-环己烷二醇及乙醛。
由上述的RT-FTIR光谱中1100cm-1附近的源自缩醛基的峰的减少速度(变化率)计算上述光照射引起的分解反应的一次反应速度常数。图5示出了以下的坐标图：其中，纵轴是RT-FTIR光谱中的上述源自缩醛基的峰强度比[等同视为缩醛基浓度，将紫外线照射前(0秒)的峰强度设为100，将照射紫外线120秒的时刻的峰强度设为0]，横轴为时间(秒)。图6示出以下坐标图：其中，纵轴为-ln([时间t秒后的源自缩醛基的峰强度]/[时间0秒的源自缩醛基的峰强度])，横轴为时间(秒)。根据图6算出上述光照射引起的分解反应的反应速度常数(k)，结果为k＝4.5E-2。这样，确认了上述得到的超支化聚合物显示良好的光分解性(通过照射光而产生的酸导致的分解性)。
用与实施例1同样的方法确认了上述得到的超支化聚合物相对于TMAH水溶液的溶解性。其结果确认，上述超支化聚合物相对于TMAH水溶液具有优异的耐性(不易溶解)。
实施例4
在梨形烧瓶中加入间苯二酚杯芳烃(calix[4]resorcarene)(CAR[4])15mmol、及1,4-二乙烯氧基环己烷(DICH)1.34g(75mmol)，进一步加入二甲基亚砜使得浓度(单体浓度)成为1.25M，进行搅拌而使单体溶解。搅拌结束后，加入作为催化剂的吡啶鎓对甲苯磺酸盐1.13g(4.5mmol)，在室温、5小时的条件下进行反应。
[化学式41]
反应结束后，用三乙基胺急冷，进行再沉淀(良溶剂：二甲基亚砜；不良溶剂：三乙基胺水溶液)。将得到的固体进行过滤分离，在60℃下进行减压干燥，由此以固体形式回收超支化聚合物[聚(CAR[4]-co-DICH)](收量16.85g、收率74％)。
用与实施例1同样的方法测定并计算出得到的超支化聚合物的平均分子量，结果数均分子量(Mn)为3900，重均分子量(Mw)为4800，分子量分散度(Mw/Mn)为1.23。
另外，对得到的超支化聚合物测定FT-IR光谱及1H-NMR光谱。将得到的结果分别示于图7及图8。如图7及图8所示，上述超支化聚合物为具有主链含有缩醛基的结构的聚合物。
按照以下步骤确认上述得到的超支化聚合物[聚(CAR[4]-co-DICH)]被酸分解。
使上述超支化聚合物和光产酸剂(商品名“TPS-Nf”，生产商同上)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，制备溶液(组合物)。
将上述制备的溶液利用流延法涂布于铝基板上并进行成膜，形成薄膜。对制作的薄膜照射紫外线，同时，利用RT-FTIR进行测定。
利用RT-FTIR进行测定的结果，将紫外线照射前和照射后进行比较时，确认：通过紫外线照射，1100cm-1附近的源自缩醛基的峰减少，另外，源自属于间苯二酚杯芳烃(calix[4]resorcarene)及1,4-环己烷二醇的羟基的峰(3000～3700cm-1附近的峰)上升。因此，明确地确认了上述得到的超支化聚合物[聚(CAR[4]-co-DICH)]通过进行照射光(详细而言，照射光而引起生成酸)而发生缩醛基的分解反应。需要说明的是，可以认为：通过分解而生成CAR[4]、1,4-环己烷二醇及乙醛。
由上述的RT-FTIR光谱中1100cm-1附近的源自缩醛基的峰的减少速度(变化率)计算上述照射光引起的分解反应的一次反应速度系数。图9中示出了以下的坐标图：其中，纵轴是RT-FTIR光谱中的上述源自缩醛基的峰强度比[等同视为缩醛基浓度，将紫外线照射前(0秒)的峰强度设为100、将照射紫外线120秒的时刻的峰强度设为0]，横轴为时间(秒)。图10示出以下的坐标轴：其中，纵轴为-ln([时间t秒后的源自缩醛基的峰强度]/[时间0秒的源自缩醛基的峰强度])，横轴为时间(秒)为横轴。根据图10算出上述照射光引起的分解反应的反应速度常数(k)，结果为k＝1.1E-1。这样，确认了上述中得到的超支化聚合物显示良好的光分解性(通过光照射而产生的酸导致的分解性)。
制造例1
在梨形烧瓶中加入间苯二酚1.10g(10mmol)、作为溶剂的乙醇10mL、及作为催化剂的盐酸1.5mL，在冰冷却下进行搅拌。然后，向其中滴加4-叔丁基苯甲醛1.68g(10mmol)。接着，在油浴中进行加热时，溶液变为褐色，此后在80℃下搅拌20分钟，反应结束。反应结束后，冷却至室温，将析出的固体进行过滤分离。用水、甲醇对其进行清洗，以白色固体形式得到下述式所示的C4-叔丁基苯基calix[4]resorcarene(收量1.64g、收率59％)。
[化学式42]
通过与实施例1同样的方法测定并计算出得到的C4-叔丁基苯基calix[4]resorcarene的平均分子量，结果数均分子量(Mn)为1200，重均分子量(Mw)为1290，分子量分散度(Mw/Mn)为1.01。
另外，对得到的C4-叔丁基苯基calix[4]resorcarene测定1H-NMR光谱。将得到的结果示于图11。
实施例5
在烧瓶中加入制造例1中得到的C4-叔丁基苯基calix[4]resorcarene(叔丁基苯基CRA[4])0.8mmol、及乙腈(使单体浓度成为0.5M的量)并进行搅拌。接着，加入1,4-二乙烯氧基环己烷(DICH)4.0mmol、及吡啶鎓对甲苯磺酸盐(催化剂)(相对于叔丁基苯基CRA[4]为3mol％的量)，在70℃、24小时的条件下进行反应。
[化学式43]
反应结束后，用三乙基胺急冷，进行再沉淀。作为固体回收生成的超支化聚合物[聚(叔丁基苯基CRA[4]-co-DICH)](收率：61％)。
用与实施例1同样的方法测定并计算出得到的超支化聚合物的平均分子量，结果数均分子量(Mn)为3600，重均分子量(Mw)为4700，分子量分散度(Mw/Mn)为1.28。
另外，对得到的超支化聚合物测定1H-NMR光谱。将得到的结果示于图12。
[灵敏度评价]
将超支化聚合物[聚(CAR[4]-co-DICH)]、光产酸剂(商品名“TPS-Nf”)和三辛基胺溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)并使得其总量为5重量％，制备溶液(组合物)。需要说明的是，这些成分的含量的比例为超支化聚合物:光产酸剂:三辛基胺＝100:10:1.25(重量比)。使用旋涂机将该组合物形成薄膜之后，进行曝光、显影、冲洗，由此测定残存的薄膜的量(％)，制作图13所示的灵敏度曲线。需要说明的是，将成膜条件、显影条件示于以下。需要说明的是，残存的薄膜量(％)由“处理后的膜厚”/“成膜时的膜厚”×100算出。
(成膜条件)
转速数：2000rpm、时间：20秒、预烘烤时间：90℃、后烘烤时间：90℃、膜厚：69.2nm
(显影条件)
以30秒、使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵溶液(TMAH溶液)显影，其后，以15秒、用超纯水冲洗并进行显影。
其结果，E0为1.20mJ/cm2，因此，明显显示高的灵敏度，γ值为3.95，因此，得知图案的对比度良好。
[基板密合性评价]
使用与灵敏度评价中同样的样品，制作将膜厚调整为50nm～100nm的薄膜，在(TMAH溶液)浸渍30秒后进行显影。在显影后测定膜厚，与显影前的膜厚进行比较，测定膜减量。其结果，超支化聚合物[聚(CAR[4]-co-DICH)]的膜减量为3.8％，显示出与基板的密合性良好。
将超支化聚合物[聚(CAR[4]-co-DICH)]变更为通过下述式所示的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和1,4-二乙烯氧基环己烷进行加成聚合反应而得到的直链型聚合物，除此之外，进行与上述同样的操作，评价损失膜厚(nm)，结果确认膜厚的损失非常大，为-72.5％。
[化学式44]
由上述的结果，可以理解超支化聚合物[聚(CAR[4]-co-DICH)]那样的超支化型的聚合物由于具有比直链型的聚合物多的分支骨架，因此，与基板的密合性可以高。由此证明，本申请发明的超支化聚合物作为抗蚀材料为有用的分子骨架。
(蚀刻耐性评价1)
将超支化聚合物[聚(CAR[4]-co-DICH)]溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)并使其总量成为15重量％，制备溶液(组合物)。将该溶液涂布于Si基板上，使用Mikasa的旋涂机形成膜厚187nm的薄膜。其后，使用SAMCO的RIE-10NOU蚀刻机，在室温下、在CF4的流量为15(sccm)、Ar的流量为5(sccm)、工艺压力为1.0Pa的条件下进行评价。以15秒间隔测定8个蚀刻时间点，标绘损失膜厚(nm)并算出蚀刻率。其结果，蚀刻率(nm/s)＝90。该结果示于图14。
(蚀刻耐性评价2)
将0.48g的超支化聚合物[聚(CAR[4]-co-DICH)]溶解于4.51g的PGMEA，进一步加入0.26g的10重量％九氟丁磺酸三苯基锍，0.5g的1重量％三辛基胺而制备溶液(组合物)。该溶液(组合物)中的超支化聚合物[聚(CAR[4]-co-DICH)]的浓度为8.4重量％。另外，在Si基板滴加1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDS)1ml，以3,300转速/s进行60秒旋涂之后，在90℃下进行加热90秒。将上述溶液(组合物)涂布于表面处理后的Si基板，以2800转速/s进行60秒旋涂，由此制备膜厚108.1nm的薄膜。
其后，使用大型放射光设备Spring8的New SUBARU的光束线(BEAMLINE)3，以CF4的流量为60(sccm)、RFpower为100(W)、Bias power为25(W)，室温下、工艺压力10Pa的条件下进行评价。以20秒间隔测定4个蚀刻时间点，标绘损失膜厚(nm)并算出蚀刻率。其结果，蚀刻率(nm/s)＝70.5。该结果示于图15。
工业实用性
由于本发明的超支化聚合物具有上述构成，因此，可以容易地通过酸使主链分解。例如，在将本发明的超支化聚合物用作抗蚀材料(特别是光致抗蚀材料)的情况下，通过使采用照射光或加热等方法而产生的酸作用，可以容易地分解主链。本发明的超支化聚合物是可以通过主链分解(而非侧链的改性)而显现对显影液的溶解性的材料，因此，显影后的表面平滑性优异，另外，使用了低输出功率光源时的灵敏度也良好。因此，含有本发明的超支化聚合物作为必须成分的组合物作为抗蚀材料(特别是光致抗蚀材料)是有用的，发挥出优异的分辨率、LWR及灵敏度。

Claims (10)

1.一种超支化聚合物，其是使分子内具有3个以上羟基的单体(X)与分子内具有2个以上下述通式(y)所示基团的单体(Y)进行反应而得到的，
式(y)中，Ry1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基；Ry2及Ry3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基；并且，Ry1、Ry2及Ry3中的至少2个任选相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环，
其中，作为单体(X)，包含选自下述化合物组中的至少一种化合物：环糊精、柱芳烃、下述通式(II)所示的化合物、下述通式(III)所示的化合物、以及下述通式(IV)所示的化合物，
式(II)中，Rb相同或不同，表示氢原子或烷基，其中，Rb中的至少3个为氢原子，
式(III)中，Rc相同或不同，表示氢原子或烷基；其中，Rc中的至少3个为氢原子；r表示1～4的整数，
式(IV)中，Rd相同或不同，表示烷基；Re相同或不同，表示氢原子或烷基；其中，Re中的至少3个为氢原子，
作为单体(Y)，包含下述通式(1)所示的化合物，
式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基；R2及R3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基；另外，R1、R2及R3中的至少2个任选相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环；X1表示m价的有机基团；m表示2以上的整数；带有m的括弧内的基团分别任选相同或不同。
2.如权利要求1所述的超支化聚合物，其中，
通式(1)所示的化合物为下述通式(2)所示的化合物，
式(2)中，X2表示：
任选具有1个以上选自羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、磺基、卤原子、氰基和硝基中的至少一种取代基的二价烃基；
任选具有1个以上所述取代基的二价杂环基；
1个以上的烃基和1个以上的杂环基键合而成、且任选具有1个以上所述取代基的二价基团。
3.如权利要求2所述的超支化聚合物，其中，通式(2)中的X2为：二价脂肪族烃基；二价脂环式烃基；二价杂环基；或由选自脂肪族烃基、脂环式烃基及杂环基中的2个以上的基团键合而成且碳原子数为4～10的二价基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的超支化聚合物，其数均分子量为2000～20000。
5.如权利要求1～3中任一项所述的超支化聚合物，其是除了使单体(X)和单体(Y)反应之外，进一步使下述通式(3)所示的化合物进行反应而得到的，
式(3)中，R4表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基；R5及R6相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基；另外，R4、R5及R6中的至少2个任选相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环；X3表示不具有-O-CR4＝CR5R6所示基团的一价有机基团。
6.一种组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的超支化聚合物、光产酸剂以及有机溶剂。
7.权利要求6所述的组合物作为光致抗蚀剂的用途。
8.一种固化物，其是使权利要求6所述的组合物进行固化而得到的。
9.一种图案形成方法，该方法包括，将权利要求6所述的组合物涂布于基材或基板上，然后进行固化，接着进行显影。
10.一种超支化聚合物的制造方法，该方法包括以下工序：
使分子内具有3个以上羟基的单体(X)与分子内具有2个以上下述通式(y)所示基团的单体(Y)进行反应，
式(y)中，Ry1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基；Ry2及Ry3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基；并且，Ry1、Ry2及Ry3中的至少2个任选相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环，
作为单体(X)，使用选自下述化合物组中的至少一种化合物：
环糊精、柱芳烃、下述通式(II)所示的化合物、下述通式(III)所示的化合物、以及下述通式(IV)所示的化合物，
式(II)中，Rb相同或不同，表示氢原子或烷基；其中，Rb中的至少3个为氢原子，
式(III)中，Rc相同或不同，表示氢原子或烷基；其中，Rc中的至少3个为氢原子；r表示1～4的整数，
式(IV)中，Rd相同或不同，表示烷基；Re相同或不同，表示氢原子或烷基，其中，Re中的至少3个为氢原子，
作为单体(Y)，使用下述通式(1)所示的化合物，
式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基；R2及R3相同或不同，表示氢原子、烷基或环烷基；而且，R1、R2及R3中的至少2个任选相互键合并与相邻的1个或2个碳原子一起形成环；X1表示m价的有机基团；m表示2以上的整数；带有m的括弧内的基团分别任选相同或不同。
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