KR102389109B1 - 과분지형 중합체 및 그의 제조 방법, 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

산에 의해 주쇄를 용이하게 분해시킬 수 있는 과분지형 중합체를 제공한다. 히드록시기를 분자 내에 3개 이상 갖는 단량체 (X)와, 하기 일반식 (y)로 표시되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 단량체 (Y)를 반응시켜서 얻어지는 과분지형 중합체로서, 단량체 (X)로서, 시클로덱스트린, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물, 필라아렌, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 단량체 (Y)로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 과분지형 중합체.
Figure 112017030258381-pct00059

Figure 112017030258381-pct00060

Figure 112017030258381-pct00061

Figure 112017030258381-pct00062

Figure 112017030258381-pct00063

Figure 112017030258381-pct00064

Description

과분지형 중합체 및 그의 제조 방법, 및 조성물{HYPERBRANCHED POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITION}
본 발명은, 특히 레지스트 재료로서 유용한 과분지형 중합체 및 그의 제조 방법, 및 상기 과분지형 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본원은, 2014년 9월 2일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-178532호 및 2015년 6월 22일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2015-124535호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
미세 가공 기술인 광 리소그래피의 분야에 있어서는, LSI의 고집적화와 그의 제조의 고속도화가 진행되고 있다. 이로 인해, 상술한 고집적화와 고속도화에 대응할 수 있는 레지스트 재료의 개발이 정력적으로 진행되고 있다. 근년, 레지스트 재료에는 주로, 현상 후의 표면 평활성을 나노 레벨로 제어하는 것, 및 저출력 광원을 사용한 경우에도 양호한 감도를 갖는 것이 요구되고 있다. 이러한 특성을 겸비한 레지스트 재료는 해상도, LWR(line width roughness) 및 감도가 우수하기 때문에, 예를 들어 매우 고도의 미세 가공을 가능하게 하는 극단 자외선(EUV)용 레지스트 재료로서 사용할 수 있을 가능성이 있다.
레지스트 재료로서는, 예를 들어 측쇄에 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 고분자 주쇄에, 산 분해성의 치환기를 도입한 수지가 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조). 특허문헌 1에 개시된 수지에서는, 산 분해성의 치환기로서 t-부틸에스테르기가 사용되고 있다. 한편, 특허문헌 2에 개시된 수지에서는, 산 분해성의 치환기로서 아세탈기가 사용되고 있다.
일본 특허 공개 제2007-241121호 공보 일본 특허 공개 제2002-99090호 공보
특허문헌 1 및 2에 개시된 수지(측쇄에 산 분해성의 치환기를 갖는 수지)는, 산 발생제와의 조성물로 한 형태로 레지스트 재료로서 사용된다. 즉, 상기 레지스트 재료에 광이나 열을 부여함으로써 산을 발생시켜, 이 산에 의해 상술한 산 분해성의 치환기가 분해되고, 그 결과, 현상액에 대한 용해성을 발현시키는 것이다. 그러나, 이러한 레지스트 재료는, 광이나 열의 부여에 의해 분해시킨 후에도 고분자 주쇄는 남아 있기 때문에, 현상 후의 표면 평활성이 불충분하다. 또한, 고분자 주쇄가 갖는 3차원 구조의 영향에 의해 분해를 완결시킬 수 없고, 감도도 불충분하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 산에 의해 주쇄를 용이하게 분해시킬 수 있는 과분지형 중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 특히 레지스트 재료로서, 우수한 해상도, LWR 및 감도를 발휘하는 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 단량체의 조합을 반응시켜서 얻어지는 과분지형 중합체가, 산에 의해 주쇄를 용이하게 분해시킬 수 있고, 특히 레지스트 재료로서 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 히드록시기를 분자 내에 3개 이상 갖는 단량체 (X)와, 하기 일반식 (y)
Figure 112017030258381-pct00001
[식 중, Ry1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, Ry2 및 Ry3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한 Ry1, Ry2 및 Ry3은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
로 표시되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 단량체 (Y)를 반응시켜서 얻어지는 과분지형 중합체로서,
단량체 (X)로서, 시클로덱스트린, 하기 일반식 (I)
Figure 112017030258381-pct00002
[식 중, p는 1, 3 또는 5를 나타내고, q는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 3의 정수를 나타내고, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 t-부틸페닐기를 나타냄]
로 표시되는 화합물, 필라아렌(pillararene), 하기 일반식 (II)
Figure 112017030258381-pct00003
[식 중, Rb는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내되, 단, Rb 중 적어도 3개는 수소 원자임]
로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (III)
Figure 112017030258381-pct00004
[식 중, Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내되, 단, Rc 중 적어도 3개는 수소 원자이고, r은 1 내지 4의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (IV)
Figure 112017030258381-pct00005
[식 중, Rd는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기를 나타내고, Re는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내되, 단, Re 중 적어도 3개는 수소 원자임]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
단량체 (Y)로서, 하기 일반식 (1)
Figure 112017030258381-pct00006
[식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한 R1, R2 및 R3은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, X1은 m가의 유기기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타내고, m이 붙여진 괄호 내의 기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 됨]
로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 과분지형 중합체를 제공한다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (2)
Figure 112017030258381-pct00007
[식 중, X2는 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아미노기, 술포기, 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1 이상 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기; 상기 치환기를 1 이상 갖고 있어도 되는 2가의 복소환식기; 탄화수소기의 1 이상과 복소환식기의 1 이상이 결합한 기이며, 상기 치환기를 1 이상 갖고 있어도 되는 2가의 기를 나타냄]
로 표시되는 화합물인 상기한 과분지형 중합체를 제공한다.
또한, 일반식 (2)에 있어서의 X2가, 2가의 지방족 탄화수소기; 2가의 지환식 탄화수소기; 2가의 복소환식기; 또는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소환식기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 기가 결합한 기이며 탄소수가 4 내지 10인 2가의 기인, 상기한 과분지형 중합체를 제공한다.
또한, 수 평균 분자량이 2000 내지 20000인 상기한 과분지형 중합체를 제공한다.
또한, 단량체 (X)와 단량체 (Y)에 더해, 추가로 하기 일반식 (3)
Figure 112017030258381-pct00008
[식 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한 R4, R5 및 R6은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, X3은 -O-CR4=CR5R6으로 표시되는 기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타냄]
으로 표시되는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 상기한 과분지형 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기한 과분지형 중합체와, 광산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명에서는, 포토레지스트 용도로 사용되는 상기한 조성물, 상기한 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물, 및 상기한 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포한 후에 경화하고, 계속하여 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법에 대해서도 제공한다.
또한, 본 발명은 과분지형 중합체의 제조 방법으로서,
히드록시기를 분자 내에 3개 이상 갖는 단량체 (X)와, 하기 일반식 (y)
Figure 112017030258381-pct00009
[식 중, Ry1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, Ry2 및 Ry3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한 Ry1, Ry2 및 Ry3은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
로 표시되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 단량체 (Y)를 반응시키는 공정을 갖고,
단량체 (X)로서, 시클로덱스트린, 하기 일반식 (I)
Figure 112017030258381-pct00010
[식 중, p는 1, 3 또는 5를 나타내고, q는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 3의 정수를 나타내고, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 t-부틸페닐기를 나타냄]
로 표시되는 화합물, 필라아렌, 하기 일반식 (II)
Figure 112017030258381-pct00011
[식 중, Rb는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내되, 단, Rb 중 적어도 3개는 수소 원자임]
로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (III)
Figure 112017030258381-pct00012
[식 중, Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내되, 단, Rc 중 적어도 3개는 수소 원자이고, r은 1 내지 4의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (IV)
Figure 112017030258381-pct00013
[식 중, Rd는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기를 나타내고, Re는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내되, 단, Re 중 적어도 3개는 수소 원자임]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하고,
단량체 (Y)로서, 하기 일반식 (1)
Figure 112017030258381-pct00014
[식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한 R1, R2 및 R3은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, X1은 m가의 유기기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타내고, m이 붙여진 괄호 내의 기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 됨]
로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 과분지형 중합체의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 히드록시기를 분자 내에 3개 이상 갖는 단량체 (X)와, 상기 일반식 (y)로 표시되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 단량체 (Y)를 반응시켜서 얻어지는 과분지형 중합체로서,
단량체 (X)로서, 시클로덱스트린, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물, 필라아렌, 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
단량체 (Y)로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 과분지형 중합체.
[2] 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인, [1]에 기재된 과분지형 중합체.
[3] 일반식 (2)에 있어서의 X2가, 2가의 지방족 탄화수소기; 2가의 지환식 탄화수소기; 2가의 복소환식기; 또는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소환식기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 기가 결합한 기이며 탄소수가 4 내지 10인 2가의 기인, [2]에 기재된 과분지형 중합체.
[4] 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 후술하는 식 (2a) 내지 (2y)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 과분지형 중합체.
[5] 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 식 (2t)로 표시되는 화합물, 식 (2x)로 표시되는 화합물 및 식 (2y)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 과분지형 중합체.
[6] 수 평균 분자량이 2000 내지 20000인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 과분지형 중합체.
[7] 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.10 내지 10인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 과분지형 중합체.
[8] 단량체 (X)와 단량체 (Y)에 더해, 추가로 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 과분지형 중합체.
[9] 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이, 후술하는 식 (3a) 내지 (3s)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [8]에 기재된 과분지형 중합체.
[10] 일반식 (3)으로 표현되는 화합물이 후술하는 식 (3l)로 표시되는 화합물, 식 (3q)로 표시되는 화합물, 식 (3r)로 표시되는 화합물, 식 (3s)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [8] 또는 [9]에 기재된 과분지형 중합체.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 과분지형 중합체와, 광산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[12] 상기의 조성물에 있어서의 과분지형 중합체의 함유량(배합량)이 0.1 내지 70중량％인 [11]에 기재된 조성물.
[13] 상기의 조성물에 있어서의 광산 발생제의 함유량(배합량)이 과분지형 중합체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 30중량부인 [12] 또는 [13]에 기재된 조성물.
[14] 포토레지스트 용도로 사용되는 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[15] [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
[16] [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포한 후에 경화하고, 계속하여 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[17] 과분지형 중합체의 제조 방법으로서,
히드록시기를 분자 내에 3개 이상 갖는 단량체 (X)와, 상기 일반식 (y)
로 표시되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 단량체 (Y)를 반응시키는 공정을 갖고,
단량체 (X)로서, 시클로덱스트린, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물, 필라아렌, 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 및 상기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하고,
단량체 (Y)로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 과분지형 중합체의 제조 방법.
본 발명의 과분지형 중합체는 상기 구성을 갖기 때문에, 산에 의해 주쇄를 용이하게 분해시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 과분지형 중합체를 레지스트 재료(특히 포토레지스트 재료)로서 사용하는 경우에는, 광 조사나 가열 등의 수단을 사용하여 발생시킨 산을 작용시킴으로써, 용이하게 주쇄를 분해시킬 수 있다. 본 발명의 과분지형 중합체는, 측쇄의 변성이 아니라, 주쇄의 분해에 의해 현상액에 대한 용해성을 발현시킬 수 있는 재료이기 때문에, 현상 후의 표면 평활성이 우수하고, 또한 저출력 광원을 사용한 경우의 감도도 양호하다. 이로 인해, 본 발명의 과분지형 중합체를 필수 성분으로서 포함하는 조성물은, 레지스트 재료(특히, 포토레지스트 재료)로서 유용하고, 우수한 해상도, LWR 및 감도를 발휘한다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 과분지형 중합체의 FT-IR 스펙트럼의 차트이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 과분지형 중합체의 1H-NMR 스펙트럼의 차트 및 그의 동정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 2에 있어서 측정된 RT-FTIR 스펙트럼의 아세탈기 유래의 피크 변화율을 나타내는 그래프(종축: 아세탈기 유래의 피크 강도비, 횡축: 시간)이다.
도 4는, 실시예 2에 있어서의 분해 반응의 반응 속도 상수를 구하기 위한 그래프(종축: -ln([시간 t초 후의 아세탈기 유래의 피크 강도]/[시간 0초의 아세탈기 유래의 피크 강도]), 횡축: 시간(초))이다.
도 5는, 실시예 3에 있어서 측정된 RT-FTIR 스펙트럼의 아세탈기 유래의 피크 변화율을 나타내는 그래프(종축: 아세탈기 유래의 피크 강도비, 횡축: 시간)이다.
도 6은, 실시예 3에 있어서의 분해 반응의 반응 속도 상수를 구하기 위한 그래프(종축: -ln([시간 t초 후의 아세탈기 유래의 피크 강도]/[시간 0초의 아세탈기 유래의 피크 강도]), 횡축: 시간(초))이다.
도 7은, 실시예 4에서 얻어진 과분지형 중합체의 FT-IR 스펙트럼의 차트이다.
도 8은, 실시예 4에서 얻어진 과분지형 중합체의 1H-NMR 스펙트럼의 차트 및 그의 동정 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는, 실시예 4에 있어서 측정된 RT-FTIR 스펙트럼의 아세탈기 유래의 피크 변화율을 나타내는 그래프(종축: 아세탈기 유래의 피크 강도비, 횡축: 시간)이다.
도 10은, 실시예 4에 있어서의 분해 반응의 반응 속도 상수를 구하기 위한 그래프(종축: -ln([시간 t초 후의 아세탈기 유래의 피크 강도]/[시간 0초의 아세탈기 유래의 피크 강도]), 횡축: 시간(초))이다.
도 11은, 제조예 1에서 얻어진 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트 및 그의 동정 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 5에서 얻어진 과분지형 중합체의 1H-NMR 스펙트럼의 차트 및 그의 동정 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은, 과분지형 중합체[폴리(CAR[4]-co-DICH)]의 감도 평가에 있어서의, 감도 곡선의 그래프(종축: 노광하여 얻어진 박막의 막 두께, 횡축: 노광량)이다.
도 14는, 에칭 내성 평가 1에 있어서의, 에칭률 산출을 위한 그래프(종축: 에칭에 의해 감소한 막 두께(손실 막 두께), 횡축: 시간)이다.
도 15는, 에칭 내성 평가 2에 있어서의, 에칭률 산출을 위한 그래프(종축: 에칭에 의해 감소한 막 두께(손실 막 두께), 횡축: 시간)이다.
<과분지형 중합체>
본 발명의 과분지형 중합체는, 히드록시기를 분자 내에 3개 이상 갖는 화합물(폴리히드록시 화합물; 「단량체 (X)」라고 칭하는 경우가 있음)과, 하기 일반식 (y)로 표시되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(「단량체 (Y)라고 칭하는 경우가 있음」)을 반응(부가 중합)시켜서 얻어지는 중합체이다. 상세하게는, 본 발명의 과분지형 중합체는, 단량체 (X)가 분자 내에 갖는 히드록시기와, 단량체 (Y)가 분자 내에 갖는 일반식 (y)로 표시되는 기(예를 들어, 비닐에테르기)를 적어도 부가 반응(부가 중합)시킴으로써 생성되는 중합체이다. 단량체 (X)는 분자 내에 3개 이상의 히드록시기를 갖고, 단량체 (Y)는 분자 내에 2개 이상의 일반식 (y)로 표시되는 기를 갖는 점에서, 본 발명의 과분지형 중합체는 고도로 분지된 구조(과분지형 구조)를 갖는다. 또한, 단량체 (X)의 히드록시기와 단량체 (Y)의 일반식 (y)로 표시되는 기의 반응에 의해 아세탈기(아세탈 결합; -O-C(Ry1)(CHRy2Ry3)-O-)가 형성되기 때문에, 본 발명의 과분지형 중합체는 주쇄에 아세탈기를 갖는다.
Figure 112017030258381-pct00015
일반식 (y) 중, Ry1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다. Ry2 및 Ry3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, Ry1, Ry2 및 Ry3은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 이들 Ry1, Ry2 및 Ry3의 구체예로서는, 각각 후술하는 일반식 (1)에 있어서의 R1, R2 및 R3으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 과분지형 중합체는 단량체 (X)로서, 시클로덱스트린, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물, 필라아렌, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「화합물 (A)」라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고, 또한 단량체 (Y)로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (B)」라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112017030258381-pct00016
Figure 112017030258381-pct00017
Figure 112017030258381-pct00018
Figure 112017030258381-pct00019
Figure 112017030258381-pct00020
[화합물 (A)]
본 발명의 과분지형 중합체의 필수 단량체인 화합물 (A)는 상술한 바와 같이, 시클로덱스트린, 일반식 (I)로 표시되는 화합물, 필라아렌, 일반식 (II)로 표시되는 화합물, 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 본 발명의 과분지형 중합체는 화합물 (A)를 필수 단량체로 함으로써, 고도로 분지된 구조(과분지형 구조)를 갖고, 직쇄상 고분자와 비교하여 용해성, 성막성이 향상되고, 또한 광 반응점이 증가함으로써 광 분해성이 향상된다. 또한, 화합물 (A)에 있어서의 히드록시기의 배치가 고정되어 있기 때문이라고 추측되지만, 단량체 (Y)와의 반응성이 우수하고, 각 단량체의 비율에 따라서는 잔존 히드록시기가 없거나 또는 적은 과분지형 중합체로 할 수 있다. 이러한 과분지형 중합체는, 특히 현상액에 대한 내성이 우수하기(예를 들어, 용해나 팽윤을 하지 않기) 때문에, 레지스트 재료의 해상도, LWR 및 감도 향상에 기여한다.
화합물 (A)가 분자 내에 갖는 히드록시기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 4개 이상(예를 들어, 4 내지 10개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 8개이다. 히드록시기의 수를 10개 이하로 함으로써, 과분지형 중합체의 겔화가 일어나기 어렵고, 유기 용제에 대한 용해성이 보다 향상되는 경향이 있다.
화합물 (A)가 분자 내에 4개 이상의 히드록시기를 갖는 경우, 적어도 3개의 히드록시기 이외에는 보호기로 보호된 것이어도 된다. 화합물 (A)가 갖는 히드록시기가 보호기(탈리성의 보호기)로 보호되어 있는 경우, 해당 보호기로서는 유기 합성의 분야에서 관용의 히드록시기의 보호기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, t-부틸기 등의 C1- 4알킬기 등), 알케닐기(예를 들어, 알릴기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들어, 2,4-디니트로페닐기 등), 아르알킬기(예를 들어, 벤질기, 2,6-디클로로벤질기, 3-브로모벤질기, 2-니트로벤질기, 트리페닐메틸기 등); 치환 메틸기(예를 들어, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸기, 비스(2-클로로에톡시)메틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기 등), 치환 에틸기(예를 들어, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-메톡시에틸기 등), 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 1-히드록시알킬기(예를 들어, 1-히드록시에틸기, 1-히드록시헥실기, 1-히드록시데실기, 1-히드록시헥사데실기, 1-히드록시-1-페닐메틸기 등) 등의 히드록시기와 아세탈기 또는 헤미아세탈기를 형성 가능한 기 등; 아실기(예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기 등의 C1-20 지방족 아실기 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실기; 아세토아세틸기; 시클로펜탄카르보닐, 시클로헥산카르보닐기 등의 시클로알칸카르보닐기 등의 지환식 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등), 술포닐기(메탄술포닐기, 에탄술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 벤젠술포닐기, p-톨루엔술포닐기, 나프탈렌술포닐기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 C1- 4알콕시-카르보닐기 등), 아르알킬옥시카르보닐기(예를 들어, 벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기(예를 들어, 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등), 무기산(황산, 질산, 인산, 붕산 등)으로부터 OH기를 제거한 기, 디알킬포스피노티오일기(예를 들어, 디메틸포스피노티오일기 등), 디아릴포스피노티오일기(예를 들어, 디페닐포스피노티오일기 등), 치환 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리벤질실릴기, 트리페닐실릴기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시기의 보호기는, 반응 시에 탈리하기 쉬운 것인 것이 바람직하고, 이러한 관점에서 알킬기 또는 아실기가 바람직하다.
화합물 (A)로서의 시클로덱스트린(시클로덱스트린류)로서는, 공지 내지 관용의 시클로덱스트린류를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 이들 시클로덱스트린이 갖는 히드록시기의 일부 또는 전부가 상기 보호기로 보호된 화합물, 이들의 유도체(예를 들어, 알킬화 시클로덱스트린, 히드록시알킬화 시클로덱스트린 등) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 과분지형 중합체의 단량체로서 시클로덱스트린은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 시클로덱스트린으로서는, 비용이 저렴하고, 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 과분지형 중합체가 얻어지기 쉬운 점에서, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린이 바람직하다.
화합물 (A)로서의 일반식 (I)로 표시되는 화합물(환상 페놀 유도체)은, 소위 칼릭스아렌류로서 알려진 화합물이다. 일반식 (I) 중, p는 1, 3 또는 5를 나타낸다. q는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 t-부틸페닐기(특히, 4-t-부틸페닐기)를 나타낸다. 또한, 본 발명의 과분지형 중합체의 단량체로서 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 보다 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (a)로 표시되는 화합물, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물(레조르시놀아렌 유도체), 하기 식 (c)로 표시되는 화합물(피로갈롤아렌 유도체) 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물(칼릭스레조르카렌)이 바람직하다.
Figure 112017030258381-pct00021
[식 (a) 중, p는 상기와 동일하게, 1, 3 또는 5를 나타냄]
Figure 112017030258381-pct00022
[식 (b) 중, p는 상기와 동일하게, 1, 3 또는 5를 나타내고, Ra는 상기와 동일하게, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 t-부틸페닐기(특히, 4-t-부틸페닐기)를 나타냄]
Figure 112017030258381-pct00023
[식 (c) 중, p는 상기와 동일하게, 1, 3 또는 5를 나타내고, Ra는 상기와 동일하게, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 t-부틸페닐기(특히, 4-t-부틸페닐기)를 나타냄]
화합물 (A)로서의 필라아렌으로서는, 공지 내지 관용의 필라아렌을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 필라[5]아렌 등을 들 수 있다. 필라아렌으로서는, 보다 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (d)로 표시되는 화합물(필라[5]아렌) 등을 들 수 있다.
Figure 112021122532013-pct00024
[식 (d) 중, R'은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들어, 메틸기 등)를 나타내되, 단, R' 중 적어도 3개는 수소 원자임]
화합물 (A)로서의 일반식 (II)로 표시되는 화합물은, 소위 Noria 및 그의 유도체로서 알려진 화합물이다(예를 들어, Angewandte Chemie Int. Ed. 45, 7948-7952(2006); Chemistry Letters 38(12), 1198-1199(2009) 등을 참조). 일반식 (II) 중의 Rb는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등)를 나타낸다. 단, Rb 중 적어도 3개는 수소 원자이다. 또한, 본 발명의 과분지형 중합체의 단량체로서 일반식 (II)로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 일반식 (II)로 표시되는 화합물로서는, 보다 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (e)로 표시되는 화합물(Noria), 하기 식 (f)로 표시되는 화합물(Noria-OEt), 하기 식 (g)로 표시되는 화합물(Noria-MeO) 등을 들 수 있다.
Figure 112017030258381-pct00025
Figure 112017030258381-pct00026
Figure 112017030258381-pct00027
화합물 (A)로서의 일반식 (III)으로 표시되는 화합물은, 소위 칼릭스아렌 이량체로서 알려진 화합물이다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-280269호 공보: Org. Lett., 2012, 14, 4510 등을 참조). 일반식 (III) 중의 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등)를 나타낸다. 단, Rc 중 적어도 3개는 수소 원자이다. r은 1 내지 4의 정수(특히 2가 바람직함)를 나타낸다. 또한, 본 발명의 과분지형 중합체의 단량체로서 일반식 (III)으로 표시되는 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
화합물 (A)로서의 일반식 (IV)로 표시되는 화합물은, 소위 Triple-ringed[14]arene(삼중-고리형[14]아렌)으로서 알려진 화합물이다(예를 들어, Chemistry Letters. 41, 699-701 등을 참조). 일반식 (IV) 중의 Rd는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기 등을 들 수 있다. 일반식 (IV) 중의 Re는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등)를 나타낸다. 단, Re 중 적어도 3개는 수소 원자이다. 또한, 본 발명의 과분지형 중합체의 단량체로서 일반식 (IV)로 표시되는 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
화합물 (A)는 주지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 시판품을 입수할 수도 있다.
화합물 (A) 이외의 단량체 (X)로서는, 분자 내에 3개 이상의 히드록시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 화합물 (A) 이외의 단량체 (X)는 화합물 (A)와 병용해도 되고, 사용하지 않아도 된다(즉, 단량체 (X)로서는 화합물 (A)만을 사용해도 된다).
[화합물 (B)]
본 발명의 과분지형 중합체의 필수 단량체로서의 화합물 (B)는 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물(비닐에테르 화합물)이다. 본 발명의 과분지형 중합체는 화합물 (B)를 필수 단량체로 함으로써, 고분자 주쇄에 산 분해성의 아세탈기를 갖는 구조(주쇄 분해형의 구조)를 갖고, 해상 성능이 중합체 사이즈에 의존하지 않는 이점을 갖고, 또한 측쇄 분해형과 비교하여 반응점이 많이 존재하기 때문에, 레지스트 재료의 선 폭의 변동을 나타내는 LWR의 개선도 기대된다.
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 16의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (1) 중, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들어 상술한 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 예시된다. 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (1) 중의 R1, R2 및 R3은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 환으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시클로프로판환, 시클로프로펜환, 시클로부탄환, 시클로부텐환, 시클로펜탄환, 시클로펜텐환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로옥탄환, 시클로옥텐환, 시클로데칸환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 등의 3 내지 20원 정도의 비방향족성 탄소환(시클로알칸환, 시클로알켄환, 가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 이들 환은 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아미노기, 술포기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등의 1 이상의 치환기를 갖는 것이어도 되고, 또한 추가로 다른 환(비방향족성 환 또는 방향족성 환)이 축합한 것이어도 된다.
그 중에서도, 일반식 (1) 중의 R1, R2 및 R3으로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 특히 R1, R2 및 R3의 모두가 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, m은 2 이상의 정수를 나타낸다. m으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 6의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. m을 이러한 범위로 제어함으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 과분지형 중합체가 얻어지는 경향이 있다.
일반식 (1) 중, X1은 m가의 유기기를 나타낸다. m가의 유기기로서는, 예를 들어 m가의 지방족 탄화수소기, m가의 지환식 탄화수소기, m가의 방향족 탄화수소기, m가의 복소환식기, 이들의 2 이상이 결합하여 형성된 m가의 기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 직쇄 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 8의 단환 지환식 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 6 내지 10)의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 14(바람직하게는 6 내지 10)의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 복소환식기로서는, 예를 들어 탄소수가 2 내지 6이며, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하는, 방향족성 또는 비방향족성의 복소환식기 등을 들 수 있다. 이들 기(지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식기, 이들의 2 이상이 결합하여 형성된 기)는 각각, 치환기를 갖는 것이어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아미노기, 술포기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기 각각이 갖는 탄소수(탄소 원자의 수)는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 8개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4개이다. 또한, X1로서의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식기, 이들의 2 이상이 결합하여 형성된 기 각각이 갖는 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 30개가 바람직하다.
일반식 (1) 중, m이 붙여진 괄호 내의 기(-O-CR1=CR2R3)는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
그 중에서도, 화합물 (B)로서는, 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 과분지형 중합체가 얻어지기 쉬운 점에서, m이 2인 화합물이 바람직하고, 특히, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물(디비닐에테르 화합물)이 바람직하다.
Figure 112017030258381-pct00028
일반식 (2) 중, X2는 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아미노기, 술포기, 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(치환기)를 1 이상 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기(치환 또는 비치환된 탄화수소기); 상기 치환기를 1 이상 갖고 있어도 되는 2가의 복소환식기; 탄화수소기의 1 이상과 복소환식기의 1 이상이 결합한 기이며, 상기 치환기를 1 이상 갖고 있어도 되는 2가의 기를 나타낸다. 이러한 기로서는, 예를 들어 2가의 지방족 탄화수소기; 2가의 지환식 탄화수소기; 2가의 방향족 탄화수소기; 2가의 복소환식기; 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소환식기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 기가 결합하여 형성된 탄소수 1 내지 30의 2가의 기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 치환기를 1 이상 갖고 있어도 된다. 특히 X2로서는, 2가의 지방족 탄화수소기; 2가의 지환식 탄화수소기; 2가의 복소환식기; 또는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소환식기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 기가 결합한 기이며 탄소수 4 내지 10의 2가의 기(예를 들어, 알킬 치환 시클로알킬렌기, 알킬렌-시클로알킬렌기, 알킬 치환 복소환식기, 알킬렌-복소환식기 등)가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 화합물 (B)로서는 하기 식 (2a) 내지 (2y)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 화합물 (B)는 이들 화합물에 한정되지는 않는다.
Figure 112017030258381-pct00029
Figure 112017030258381-pct00030
Figure 112017030258381-pct00031
Figure 112017030258381-pct00032
특히, 화합물 (B)로서는, 과분지형 중합체와 같은 다지 분지 구조를 갖는 중합체를 용이하게 형성할 수 있는 점에서, 지환식 탄화수소기 및/또는 복소환식기(지환식 탄화수소기 및 복소환식기 중 어느 한쪽 또는 양쪽)를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 식 (2t)로 표시되는 화합물, 식 (2x)로 표시되는 화합물, 식 (2y)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 과분지형 중합체의 단량체로서 화합물 (B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
화합물 (B)는 주지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전이 금속 화합물을 촉매로서 사용하여, 대응하는 카르복실산비닐에스테르 화합물과 히드록시 화합물을 반응시키는 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-161742호 공보에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 화합물 (B)는 시판품을 입수할 수도 있다.
화합물 (B) 이외의 단량체 (Y)로서는, 분자 내에 2개 이상의 일반식 (y)로 표시되는 기(예를 들어, 비닐에테르기)를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 화합물 (B) 이외의 단량체 (Y)는 화합물 (B)와 병용해도 되고, 사용하지 않아도 된다(즉, 단량체 (Y)로서는 화합물 (B)만을 사용해도 된다).
또한, 본 발명의 과분지형 중합체를 구성하는 단량체로서는, 단량체 (X) 및 단량체 (Y)만을 사용해도 되고, 단량체 (X) 및 단량체 (Y) 이외의 단량체를 사용할 수도 있다. 이러한 단량체로서는, 예를 들어 히드록시기를 분자 내에 2개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[단관능 화합물]
또한, 본 발명의 과분지형 중합체는, 단량체 (X)와 단량체 (Y)에 더해, 추가로 단관능 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이어도 된다. 단관능 화합물로서는, 예를 들어 분자 내에 1개 또는 2개의 히드록시기를 갖는 화합물, 분자 내에 1개의 일반식 (y)로 표시되는 기(예를 들어, 비닐에테르기)를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 단관능 화합물로서는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 즉, 본 발명의 과분지형 중합체는, 단량체 (X) 및 단량체 (Y)에 더해, 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 중합체여도 된다. 본 발명의 과분지형 중합체가 추가로 단관능 화합물(특히, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물)을 반응시켜서 얻어지는 것인 경우, 해당 단관능 화합물이 히드록시기에 대한 반응(부가 반응)성을 가져서, 잔존하는 히드록시기가 효율적으로 저감되기 때문이라고 추측되는데, 과분지형 중합체의 유기 용제에 대한 용해성 및 현상액(특히, 알칼리 현상액)이나 물에 대한 내성이 보다 향상되는 경향이 있다.
Figure 112017030258381-pct00033
일반식 (3) 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다. R4로서는, 일반식 (1) 중의 R1과 동일한 기가 예시된다. R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R5 및 R6으로서는, 일반식 (1) 중의 R2 및 R3과 동일한 기가 예시된다. 또한, R4, R5 및 R6은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 환으로서는, 일반식 (1)에 있어서 예를 든 것과 동일한 구조(환)가 예시된다.
일반식 (3) 중의 R4, R5 및 R6으로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 특히 R4, R5 및 R6의 모두가 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (3) 중, X3은 -O-CR4=CR5R6으로 표시되는 기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 예를 들어 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 복소환식기, 이들의 2 이상이 결합하여 형성된 1가의 기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 직쇄 또는 분지쇄상의 탄화수소기(예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등)를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 8의 단환 지환식 탄화수소기(예를 들어, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 알킬 또는 알케닐 치환 시클로알킬기 등), 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 6 내지 10)의 다환의 지환식 탄화수소기(예를 들어, 노르보르닐기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 14(바람직하게는 6 내지 10)의 방향족 탄화수소기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 상기 복소환식기로서는, 예를 들어 탄소수가 2 내지 6이며, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하는, 방향족성 또는 비방향족성의 복소환식기 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖에, 벤질기, 시클로헥실에틸기 등의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식기 중 2 이상이 결합하여 형성된 1가의 기 등도 들 수 있다. 이들 기(지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식기, 이들의 2 이상이 결합하여 형성된 기)는 치환기를 갖는 것이어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아미노기, 술포기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기 각각이 갖는 탄소수(탄소 원자의 수)는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 8개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4개이다. 또한, X3으로서의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식기, 이들의 2 이상이 결합하여 형성된 기 각각이 갖는 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 30개가 바람직하다.
그 중에서도, 일반식 (3) 중의 X3으로서는 광 반응성, 유기 용제에 대한 용해성, 현상액이나 물에 대한 내성이 보다 우수한 과분지형 중합체가 얻어지기 쉬운 점에서, 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 복소환식기, 또는 이들의 2 이상이 결합하여 형성된 탄소수가 1 내지 30인 1가의 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 지환식 탄화수소기이다.
일반식 (3)으로 표현되는 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 보다 구체적으로는 하기 식 (3a) 내지 (3s)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물은 이들 화합물에 한정되지는 않는다.
Figure 112017030258381-pct00034
Figure 112017030258381-pct00035
특히, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는 광 반응성, 유기 용제에 대한 용해성, 현상액이나 물에 대한 내성이 보다 우수한 과분지형 중합체가 얻어지기 쉬운 점에서, 지환식 탄화수소기 및/또는 복소환식기(지환식 탄화수소기 및 복소환식기 중 어느 한쪽 또는 양쪽)를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 식 (3l)로 표시되는 화합물, 식 (3q)로 표시되는 화합물, 식 (3r)로 표시되는 화합물, 식 (3s)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
일반식 (3)으로 표시되는 화합물은 주지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물은, 시판품을 입수할 수도 있다.
상기 단관능 화합물로서는, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 이외의 화합물을 사용할 수도 있다.
[과분지형 중합체의 제조]
상술한 바와 같이, 본 발명의 과분지형 중합체는, 단량체 (X)와 단량체 (Y)를 반응(부가 중합)시킴으로써 얻어진다. 즉, 본 발명의 과분지형 중합체는, 단량체 (X)와 단량체 (Y)를 반응(부가 중합)시키는 공정을 필수적인 공정으로서 갖는 제조 방법(「본 발명의 과분지형 중합체의 제조 방법」이라고 칭하는 경우가 있음)에 의해, 제조할 수 있다. 상기 공정에 있어서는 단량체 (X)로서, 시클로덱스트린, 일반식 (I)로 표시되는 화합물, 필라아렌, 일반식 (II)로 표시되는 화합물, 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하고, 단량체 (Y)로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용한다. 상기 공정에 있어서는, 상술한 바와 같이, 단량체 (X) 및 단량체 (Y)에 더해, 추가로 단관능 화합물(특히, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물) 등을 사용하여(반응시켜)도 된다. 또한, 단관능 화합물은, 단량체 (X)와 단량체 (Y)를 반응시킴과 동시에 반응시킬 수도 있고, 단량체 (X)와 단량체 (Y)를 반응시킨 후에 반응시킬 수도 있다.
상기 부가 중합에 부치는 단량체 (X)와 단량체 (Y)의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이들 단량체의 사용량의 비를 제어함으로써, 얻어지는 본 발명의 과분지형 중합체의 말단기의 구조(예를 들어, 과분지형 중합체에 잔존하는 히드록시기의 양 등)를 제어하는 것이 가능하다. 단량체 (X)와 단량체 (Y)의 양의 투입비는 특별히 한정되지 않지만, 단량체 (Y)에 대하여, 단량체 (X)를 관능기 당량으로서 0.5 내지 3.0배로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0배, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7배이다. 상기 비(비율)로 단량체 (X)와 단량체 (Y)를 사용함으로써, 과분지형 중합체의 유기 용제에 대한 용해성, 현상액이나 물에 대한 내성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 부가 중합에 부치는 단량체 (X)의 전량(100중량％)에 대한 화합물 (A)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 80중량％ 이상(예를 들어, 80 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 이에 의해, 산에 의한 주쇄의 분해를 하기 쉽고, 표면 평활성 및 감도가 우수한 과분지형 중합체가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
상기 부가 중합에 부치는 단량체 (Y)의 전량(100중량％)에 대한 화합물 (B)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 80중량％ 이상(예를 들어, 80 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 이에 의해, 산에 의한 주쇄의 분해를 하기 쉽고, 표면 평활성 및 감도가 우수한 과분지형 중합체가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
단량체 (X)와 단량체 (Y)와 함께 반응시키는 단관능 화합물(특히, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물)의 양은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 (Y) 100중량부에 대하여, 5 내지 75중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 65중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 55중량부이다. 단관능 화합물(특히, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물)의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 과분지형 중합체의 현상액(특히 알칼리 현상액)이나 물에 대한 내성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 부가 중합에 있어서는, 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해서, 중합 촉매를 사용할 수 있다. 즉, 상기 부가 중합은, 중합 촉매의 존재 하에서 진행시킬 수 있다. 중합 촉매로서는, 공지 내지 관용의 중합 촉매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산 촉매, 염기 촉매 등을 들 수 있다. 산 촉매로서는 황산, 염산, p-톨루엔술폰산, 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 3불화붕소 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 부가 중합에 있어서의 중합 촉매의 사용량(첨가량)은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 (X) 및 단량체 (Y)의 전량 100몰에 대하여, 0.1 내지 100몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50몰이다. 중합 촉매의 사용량을 0.1몰 이상으로 함으로써, 과분지형 중합체의 수율이 보다 높아지는 경향이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량을 100몰 이하로 함으로써, 비용면이나 중합 촉매 제거의 점에서 보다 유리해지는 경향이 있다.
상기 부가 중합은, 용매(중합 용매) 중에서 진행시킬 수도 있고, 비존재 하에서 진행시킬 수도 있다. 특히, 반응을 균일하게 진행시키는 점에서, 상기 부가 중합은 용매 중에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 공지 내지 관용의 용매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 테트라메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 에틸크실렌, 디에틸크실렌, 프로필톨루엔, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 모노브로모벤젠, 디브로모벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소; 염화메틸, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에틸렌, 1-클로로부탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴; 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르; 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 과분지형 중합체가 얻어지기 쉬운 점에서, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 디메틸술폭시드이다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여(예를 들어, 혼합 용매로서) 사용할 수도 있다.
상기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체, 중합 촉매 및 생성물의 용해성의 관점에서, 단량체 (X) 및 단량체 (Y)의 전량 100중량부에 대하여, 10 내지 5000중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 2000중량부이다.
상기 부가 중합을 행할 때의 온도(중합 온도)는 주지 관용의 중합 온도에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃이다. 또한, 상기 부가 반응을 행하는 시간(중합 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 72시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 6시간다.
상기 부가 중합을 행하는 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공기 중, 불활성 가스 분위기 등의 어느 분위기여도 된다.
본 발명의 과분지형 중합체의 제조 방법은, 상술한 단량체를 반응시키는 공정 후, 추가로, 얻어진 과분지형 중합체를 정제하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 과분지형 중합체를 정제하는 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수세, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 재침전, 칼럼 크로마토그래피 등의 정제 수단이나, 이들을 조합한 정제 수단 등의, 공지 내지 관용의 수단을 적용할 수 있다. 본 발명의 과분지형 중합체의 제조 방법은, 추가로, 기타의 공정(예를 들어, 미반응된 원료나 용제 등을 회수하는 공정 등)을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 과분지형 중합체의 제조 방법에 있어서의 상기 부가 중합의 반응식의 일례를, 이하에 나타내었다. 화합물 (A)로서 시클로덱스트린(CDN; α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 또는 γ-시클로덱스트린) 또는 칼릭스아렌(CRA[4]; 레조르신[4]아렌(상세하게는, 칼릭스[4]레조르카렌))을 사용하고, 화합물 (B)로서, 1,4-디비닐옥시시클로헥산(DICH)을 사용한 경우의 예이다. 단, 하기 반응식에 나타내는 과분지형 중합체의 구조는, 어디까지나 개략이고, 반드시 정확한 구조를 나타내고 있는 것은 아니다.
Figure 112017030258381-pct00036
Figure 112017030258381-pct00037
본 발명의 과분지형 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 2000 내지 20000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2500 내지 10000, 더욱 바람직하게는 3000 내지 4000이다. 또한, 본 발명의 과분지형 중합체의 분자량 분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 1.10 내지 10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.15 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.17 내지 2이다. 또한, 본 발명의 과분지형 중합체의 수 평균 분자량 및 분자량 분산도는, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출되는 값이다. 수 평균 분자량이 20000을 초과하면, 유기 용제에 대한 용해성이나 광 투과성이 떨어지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 수 평균 분자량이 2000 미만이면, 도막의 강도가 낮아져, 레지스트 재료로서는 적합하지 않은 경우가 있다. 또한, 분자량 분산도가 상기 범위로 제어됨(특히 10 이하로 제어됨)으로써, 품질 관리를 하기 쉽고, 제조의 안정화 효과를 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 과분지형 중합체는, 예를 들어 도료, 잉크, 접착제, 수지 필러, 각종 성형 재료, 나노미터 사이즈의 다공 형성제, 화학적 기계적 연마제, 기능 물질의 담지 재료, 나노 캡슐, 광자 결정, 레지스트 재료(예를 들어, 포토레지스트 재료), 광학 재료, 인쇄 재료, 의료용 재료, 자성 재료 등의 각종 용도로 사용할 수 있다. 용도에 따라, 그 밖의 성분과 조합하여 조성물의 형태로 사용할 수도 있다.
<조성물>
본 발명의 과분지형 중합체는, 상술한 바와 같이 주쇄에 아세탈기를 갖기 때문에, 산을 작용시킴으로써 주쇄를 용이하게 분해시킬 수 있다. 한편으로, 본 발명의 과분지형 중합체는, 알칼리에 대해서는 안정된 중합체이다. 이 때문에, 예를 들어 본 발명의 과분지형 중합체와 광산 발생제와 유기 용제(유기 용매)를 필수 성분으로서 포함하는 조성물(「본 발명의 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)은 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히, 포토레지스트 용도로 사용되는 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물(감광성 수지 조성물)을 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있고, 당해 경화물은 미세한 패턴을 형성한다.
본 발명의 조성물에 있어서 본 발명의 과분지형 중합체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물(100중량％)에 있어서의 본 발명의 과분지형 중합체의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 70중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 30중량％이다.
[광산 발생제]
본 발명의 조성물에 있어서의 광산 발생제로서는, 공지 내지 관용의 광산 발생제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 광의 조사(노광)에 의해 효율적으로 산을 생성하는 주지 관용의 화합물, 예를 들어 디아조늄염, 요오도늄염(예를 들어, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염(예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트 등), 술폰산에스테르(예를 들어, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄 등), 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심 술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 광산 발생제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 광산 발생제의 함유량(배합량)은, 광 조사에 의해 생성되는 산의 강도나 과분지형 중합체에 있어서의 단량체 단위(반복 단위)의 비율 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 과분지형 중합체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량부이다.
[유기 용제(레지스트용 용제)]
본 발명의 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 공지 내지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 중합 용매로서 예시한 용제나, 글리콜계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 이들을 포함하는 혼합 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 과분지형 중합체의 함유량이 상술한 바람직한 범위가 되는 양으로 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상술한 성분 이외에도, 예를 들어 알칼리 가용성 수지(예를 들어, 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복시기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(예를 들어, 염료 등) 등의 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이들 그 밖의 성분의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않고, 주지 관용의 양으로부터 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 해당 조성물을 구성하는 성분을 공지 내지 관용의 방법에 의해 배합하고, 혼합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 과분지형 중합체를 유기 용제(레지스트용 용제)에 용해시켜, 얻어진 용액(포토레지스트용 중합체 용액)에 광산 발생제를 첨가하는 방법에 의해, 본 발명의 조성물이 얻어진다.
본 발명의 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 예를 들어 상기의 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포한 후에 경화하고, 계속하여 현상함으로써, 패턴을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 조성물(감광성 수지 조성물)을 기재 또는 기판 상에 도포하고 건조시켜서, 도막(레지스트막)을 형성한 후, 소정의 마스크를 통해 상기 도막을 경화(예를 들어 노광)하여 (추가로 필요에 따라, 노광 후에 베이크를 행하여) 잠상 패턴을 형성하고, 계속하여 현상함으로써, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
상기 기재 또는 기판으로서는, 공지 내지 관용의 기재나 기판을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 웨이퍼, 금속 기재(기판), 플라스틱 기재(기판), 유리 기재(기판), 세라믹 기재(기판) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물(감광성 수지 조성물)의 도포는 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 관용의 도포 수단을 사용하여 행할 수 있다. 상기 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 20㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2㎛이다.
상기 도막의 노광에는 여러 가지 파장의 광선(예를 들어, 자외선, X선 등)을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 레지스트용으로는 통상, g선, i선, 엑시머 레이저(예를 들어, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등), 극단 자외광(EUV) 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물(레지스트 조성물, 리소그래피용 조성물)은, 특히 파장 220nm 이하의 원자외광에서의 노광에 적합하다. 노광 에너지는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 1000mJ/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 100mJ/㎠이다.
상기 도막에 광을 조사(노광)함으로써, 해당 도막 내의 광산 발생제로부터 산이 생성되고, 이 산에 의해 본 발명의 과분지형 중합체의 주쇄의 아세탈기가 절단되어, 노광부의 중합체쇄는 저분자량화한다. 이로 인해, 그 후에 물 또는 현상액(특히, 알칼리 현상액)을 사용하여 현상함으로써, 소정의 패턴이 고정밀도로 형성된다. 본 발명의 과분지형 중합체는, 상술한 바와 같이, 측쇄의 변성이 아니라, 주쇄의 분해에 의해 현상액에 대한 용해성을 발현시키는 재료이기 때문에, 현상 후의 표면 평활성이 우수하고, 또한 저출력 광원을 사용한 경우의 감도도 양호하다. 이 때문에, 본 발명의 과분지형 중합체를 필수 성분으로서 포함하는 조성물은, 레지스트 재료(특히, 포토레지스트 재료)로서 유용하고, 우수한 해상도, LWR 및 감도를 발휘한다.
상술한 공정으로 패턴을 형성함으로써, 고정밀도이며 또한 고효율로 반도체의 제조를 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
가지 플라스크에, β-시클로덱스트린(β-CD) 4.54g(4mmol), 용매로서 디메틸술폭시드 4mL(β-CD 농도가 1M이 되는 양), 1,4-디비닐옥시시클로헥산(DICH) 7.06g(42mmol), 및 시클로헥실비닐에테르(CVE) 2.65g(21mmol)을 첨가하고, 교반하였다. 교반 종료 후, 촉매로서 피리디늄p-톨루엔술포네이트 0.31g(1.26mmol)을 첨가하고, 실온, 2시간의 조건에서 반응을 행하였다.
Figure 112017030258381-pct00038
반응 종료 후, 트리에틸아민으로 ??칭하고, 재침전(양용매: 디메틸술폭시드, 빈용매: 물)을 행하였다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조함으로써, 과분지형 중합체[폴리(β-CD-co-DICH-co-CVE)]를 백색 고체로서 회수하였다(수량 11.5g, 수율 80％).
얻어진 과분지형 중합체의 평균 분자량을, 크기 배제 크로마토그래피(GPC; 용리액으로서, LiBr 및 H3PO4를 포함하는 DMF를 사용)에 의해 측정된 분자량(표준 폴리스티렌 환산)으로부터 산출한 바, 수 평균 분자량(Mn)이 4400, 중량 평균 분자량(Mw)이 8100, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.83이었다.
또한, 얻어진 과분지형 중합체에 대해서, FT-IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 상기 과분지형 중합체는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 아세탈기를 포함하는 주쇄를 갖는 구조를 갖기 때문에, 주쇄를 산에 의해 용이하게 분해시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 과분지형 중합체를 광산 발생제와의 조성물로 했을 경우, 해당 조성물은 감광성 수지 조성물로서 사용 가능하다.
또한, 상기에서 얻어진 과분지형 중합체 약 2mg을, 테트라메틸암모늄 하이드라이드(TMAH) 수용액(TMAH 농도: 2.38중량％) 2ml 중에 가하고, 25℃에서 0.1시간 정치하였다. 그 후, 육안으로 상기 과분지형 중합체가 용해되었는지의 여부를 확인한 바, 상기 과분지형 중합체는 TMAH 수용액에 대하여 불용인 것이 확인되었다.
실시예 2
시험관에, α-시클로덱스트린(α-CD) 1.2mmol 및 1,4-디비닐옥시시클로헥산(DICH) 9.0mmol을 첨가하고, 추가로 농도(단량체 농도)가 1M이 되도록 디메틸술폭시드를 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 또한, α-CD와 DICH의 몰비는 1.2:9.0(α-CD: DICH)이다. 단량체가 용해된 것을 확인 후, 촉매로서 피리디늄p-톨루엔술포네이트를 α-CD에 대하여 3mol％의 농도가 되도록 첨가하고, 실온, 2시간의 조건에서 반응을 행하였다.
Figure 112017030258381-pct00039
반응 종료 후, 트리에틸아민으로 ??칭하고, 재침전(양용매: 디메틸술폭시드, 빈용매: 물)을 행하였다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조함으로써, 과분지형 중합체[폴리(α-CD-co-DICH)]를 백색 고체로서 회수하였다(수율 38％).
얻어진 과분지형 중합체의 평균 분자량을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정, 산출한 바, 수 평균 분자량(Mn)이 16000, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 2.29였다.
상기에서 얻어진 과분지형 중합체[폴리(α-CD-co-DICH)]가 산에 의해 분해되는 것을, 이하의 수순으로 확인하였다.
상기 과분지형 중합체와, 광산 발생제(상품명 「TPS-Nf」(트리페닐술포늄퍼플루오로-1-부탄술포네이트), 헤레우스(주)제)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 용액(조성물)을 제조하였다.
상기에서 제조한 용액을 알루미늄 기판 상에 캐스트법에 의해 도포하여 성막하고, 박막을 형성시켰다. 제작한 박막에 대하여 자외선을 조사하는 동시에 RT-FTIR에 의한 측정을 행하였다.
RT-FTIR의 측정을 행한 결과, 자외선 조사 전과 조사 후를 비교하면, 자외선 조사에 의한, 1100cm-1 부근의 아세탈기 유래의 피크의 감소, 또한 α-시클로덱스트린 및 1,4-시클로헥산디올에 기인하는 수산기 유래의 피크(3000 내지 3700cm-1 부근의 피크)의 상승이 확인되었다. 이것으로부터, 상기에서 얻어진 과분지형 중합체[폴리(α-CD-co-DICH)]는, 광 조사(상세하게는, 광 조사에 의한 산의 생성)를 행함으로써 아세탈기의 분해 반응이 진행되는 것이 명확하게 확인되었다. 또한, 분해에 의해, α-시클로덱스트린, 1,4-시클로헥산디올 및 아세트알데히드가 생성된다고 생각된다.
상기 RT-FTIR 스펙트럼에 있어서의 1100cm-1 부근의 아세탈기 유래의 피크의 감소 속도(변화율)로부터, 상기 광 조사에 의한 분해 반응의 1차 반응 속도 상수의 계산을 행하였다. 도 3에는, RT-FTIR 스펙트럼에 있어서의 상술한 아세탈기 유래의 피크 강도비[아세탈기 농도와 동일시된다: 자외선 조사 전(0초)의 피크 강도를 100, 자외선을 120분간 조사한 시점의 피크 강도를 0으로 함]를 종축(편의상, 「conversion(％)」로 나타냈다; 이하 동일함)에, 시간(초)을 횡축에 취한 그래프를 나타내었다. 도 4는, -ln([시간 t초 후(자외선을 조사하고 t초 후; 이하 동일함)의 아세탈기 유래의 피크 강도]/[시간 0초(자외선 조사 전; 이하 동일함)의 아세탈기 유래의 피크 강도])을 종축에, 시간(초)을 횡축에 취한 그래프를 나타내었다. 도 4로부터, 상기 광 조사에 의한 분해 반응의 반응 속도 상수(k)를 산출한 바, k=1.4E-2였다. 이와 같이, 상기에서 얻어진 과분지형 중합체는, 양호한 광 분해성(광 조사에 의해 발생한 산에 의한 분해성)을 나타내는 것이 확인되었다.
상기에서 얻어진 과분지형 중합체의 TMAH 수용액에 대한 용해성을 실시예 1과 동일한 방법으로 확인하였다. 그 결과, 상기 과분지형 중합체는 TMAH 수용액에 대하여 우수한 내성을 갖는(용해되기 어려운) 것이 확인되었다.
실시예 3
시험관에, β-시클로덱스트린(β-CD) 1.0mmol 및 1,4-디비닐옥시시클로헥산(DICH) 10.5mmol을 첨가하고, 추가로 농도(단량체 농도)가 1M이 되도록 디메틸술폭시드를 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 또한, β-CD와 DICH의 몰비는, 1.0:10.5(β-CD: DICH)이다. 단량체가 용해된 것을 확인한 후, 촉매로서 피리디늄p-톨루엔술포네이트를 β-CD에 대하여 3mol％의 농도가 되도록 첨가하고, 실온, 2시간의 조건에서 반응을 행하였다.
Figure 112017030258381-pct00040
반응 종료 후, 트리에틸아민으로 ??칭하고, 재침전(양용매: 디메틸술폭시드, 빈용매: 물)을 행하였다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조함으로써, 과분지형 중합체[폴리(β-CD-co-DICH)]를 백색 고체로서 회수하였다(수율: 11％).
얻어진 과분지형 중합체의 평균 분자량을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정, 산출한 바, 수 평균 분자량이 7200, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.62였다.
상기에서 얻어진 과분지형 중합체[폴리(β-CD-co-DICH)]가 산에 의해 분해되는 것을, 이하의 수순으로 확인하였다.
상기 과분지형 중합체와, 광산 발생제(상품명 「TPS-Nf」, 동상)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 용액(조성물)을 제조하였다.
상기에서 제조한 용액을 알루미늄 기판 상에 캐스트법에 의해 도포하여 성막하고, 박막을 형성시켰다. 제작한 박막에 대하여, 자외선을 조사하는 동시에 RT-FTIR에 의한 측정을 행하였다.
RT-FTIR의 측정을 행한 결과, 자외선 조사 전과 조사 후를 비교하면, 자외선 조사에 의한, 1100cm-1 부근의 아세탈기 유래의 피크의 감소, 또한 β-시클로덱스트린 및 1,4-시클로헥산디올에 기인하는 수산기(히드록시기) 유래의 피크(3000 내지 3700cm-1 부근의 피크)의 상승이 확인되었다. 이것으로부터, 상기에서 얻어진 과분지형 중합체[폴리(β-CD-co-DICH)]는 광 조사(상세하게는, 광 조사에 의한 산의 생성)를 행함으로써 아세탈기의 분해 반응이 진행되는 것이 명확하게 확인되었다. 또한, 분해에 의해, β-시클로덱스트린, 1,4-시클로헥산디올 및 아세트알데히드가 생성된다고 생각된다.
상기의 RT-FTIR 스펙트럼에 있어서의 1100cm-1 부근의 아세탈기 유래의 피크의 감소 속도(변화율)로부터, 상기 광 조사에 의한 분해 반응의 1차 반응 속도 상수의 계산을 행하였다. 도 5에는, RT-FTIR 스펙트럼에 있어서의 상술한 아세탈기 유래의 피크 강도비[아세탈기 농도와 동일시된다: 자외선 조사 전(0초)의 피크 강도를 100, 자외선을 120초간 조사한 시점의 피크 강도를 0으로 함]를 종축에, 시간(초)을 횡축에 취한 그래프를 나타내었다. 도 6은, -ln([시간 t초 후의 아세탈기 유래의 피크 강도]/[시간 0초의 아세탈기 유래의 피크 강도])을 종축에, 시간(초)을 횡축에 취한 그래프를 나타내었다. 도 6으로부터, 상기 광 조사에 의한 분해 반응의 반응 속도 상수(k)를 산출한 바, k=4.5E-2였다. 이와 같이, 상기에서 얻어진 과분지형 중합체는, 양호한 광 분해성(광 조사에 의해 발생한 산에 의한 분해성)을 나타내는 것이 확인되었다.
상기에서 얻어진 과분지형 중합체의 TMAH 수용액에 대한 용해성을 실시예 1과 동일한 방법으로 확인하였다. 그 결과, 상기 과분지형 중합체는 TMAH 수용액에 대하여 우수한 내성을 갖는(용해되기 어려운) 것이 확인되었다.
실시예 4
가지 플라스크에, 레조르신아렌(칼릭스[4]레조르카렌)(CAR[4]) 15mmol, 및 1,4-디비닐옥시시클로헥산(DICH) 1.34g(75mmol)을 첨가하고, 추가로 농도(단량체 농도)가 1.25M이 되도록 디메틸술폭시드를 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 교반 종료 후, 촉매로서 피리디늄p-톨루엔술포네이트 1.13g(4.5mmol)을 첨가하고, 실온, 5시간의 조건에서 반응을 행하였다.
Figure 112017030258381-pct00041
반응 종료 후, 트리에틸아민으로 ??칭하고, 재침전(양용매: 디메틸술폭시드, 빈용매: 트리에틸아민 수용액)을 행하였다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조함으로써, 과분지형 중합체[폴리(CAR[4]-co-DICH)]를 고체로서 회수하였다(수량 16.85g, 수율 74％).
얻어진 과분지형 중합체의 평균 분자량을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정, 산출한 바, 수 평균 분자량(Mn)이 3900, 중량 평균 분자량(Mw)이 4800, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.23이었다.
또한, 얻어진 과분지형 중합체에 대해서, FT-IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과를 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다. 상기 과분지형 중합체는, 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 아세탈기를 포함하는 주쇄를 갖는 구조를 갖는 중합체이다.
상기에서 얻어진 과분지형 중합체[폴리(CAR[4]-co-DICH)]가 산에 의해 분해되는 것을, 이하의 수순으로 확인하였다.
상기 과분지형 중합체와, 광산 발생제(상품명 「TPS-Nf」, 동상)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 용액(조성물)을 제조하였다.
상기에서 제조한 용액을 알루미늄 기판 상에 캐스트법에 의해 도포하여 성막하고, 박막을 형성시켰다. 제조한 박막에 대하여, 자외선을 조사하는 동시에 RT-FTIR에 의한 측정을 행하였다.
RT-FTIR의 측정을 행한 결과, 자외선 조사 전과 조사 후를 비교하면, 자외선 조사에 의한, 1100cm-1 부근의 아세탈기 유래의 피크의 감소, 또한 레조르신아렌(칼릭스[4]레조르카렌) 및 1,4-시클로헥산디올에 기인하는 수산기 유래의 피크(3000 내지 3700cm-1 부근의 피크)의 상승이 확인되었다. 이것으로부터, 상기에서 얻어진 과분지형 중합체[폴리(CAR[4]-co-DICH)]는 광 조사(상세하게는, 광 조사에 의한 산의 생성)를 행함으로써 아세탈기의 분해 반응이 진행되는 것이 명확하게 확인되었다. 또한, 분해에 의해, CAR[4], 1,4-시클로헥산디올 및 아세트알데히드가 생성된다고 생각된다.
상기의 RT-FTIR 스펙트럼에 있어서의 1100cm-1 부근의 아세탈기 유래의 피크의 감소 속도(변화율)로부터, 상기 광 조사에 의한 분해 반응의 1차 반응 속도 계수의 계산을 행하였다. 도 9에는, RT-FTIR 스펙트럼에 있어서의 상술한 아세탈기 유래의 피크 강도비[아세탈기 농도와 동일시된다: 자외선 조사 전(0초)의 피크 강도를 100, 자외선을 120초간 조사한 시점의 피크 강도를 0으로 함]를 종축에, 시간(초)을 횡축에 취한 그래프를 나타내었다. 도 10은, -ln([시간 t초 후의 아세탈기 유래의 피크 강도]/[시간 0초의 아세탈기 유래의 피크 강도])을 종축에, 시간(초)을 횡축에 취한 그래프를 나타내었다. 도 10으로부터, 상기 광 조사에 의한 분해 반응의 반응 속도 상수(k)를 산출한 바, k=1.1E-1이었다. 이와 같이, 상기에서 얻어진 과분지형 중합체는, 양호한 광 분해성(광 조사에 의해 발생시킨 산에 의한 분해성)을 나타내는 것이 확인되었다.
제조예 1
가지 플라스크에, 레조르시놀 1.10g(10mmol), 용매로서 에탄올 10mL 및 촉매로서 염산 1.5mL를 첨가하고, 빙냉하에서 교반하였다. 그 후 여기에, 4-tert-부틸벤즈알데히드 1.68g(10mmol)을 적하하였다. 계속해서, 오일 배스 중에서 가열하자, 용액이 갈색으로 변화하고, 여기에서부터 80℃에서 20분간 교반하고, 반응 종료로 하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과 분별하였다. 이것을 물, 메탄올로 세정하고, 하기 식으로 표시되는 C4-tert-부틸페닐칼릭스[4]레조르카렌을 백색 고체로서 얻었다(수량 1.64g, 수율 59％).
Figure 112017030258381-pct00042
얻어진 C4-tert-부틸페닐칼릭스[4]레조르카렌의 평균 분자량을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 산출한 바, 수 평균 분자량(Mn)이 1200, 중량 평균 분자량(Mw)이 1290, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.01이었다.
또한, 얻어진 C4-tert-부틸페닐칼릭스[4]레조르카렌에 대해서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과를 도 11에 나타내었다.
실시예 5
플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 C4-tert-부틸페닐칼릭스[4]레조르카렌(t-부틸페닐 CRA[4]) 0.8mmol 및 아세토니트릴(단량체 농도가 0.5M이 되는 양)을 첨가하고, 교반하였다. 계속해서, 1,4-디비닐옥시시클로헥산(DICH) 4.0mmol 및 피리디늄p-톨루엔술포네이트(촉매)(t-부틸페닐 CRA[4]에 대하여 3mol％가 되는 양)를 첨가하고, 70℃, 24시간의 조건에서 반응을 행하였다.
Figure 112017030258381-pct00043
반응 종료 후, 트리에틸아민으로 ??칭하고, 재침전을 행하였다. 생성된 과분지형 중합체[폴리(t-부틸페닐 CRA[4]-co-DICH)]를 고체로서 회수하였다(수율: 61％).
얻어진 과분지형 중합체의 평균 분자량을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정, 산출한 바, 수 평균 분자량(Mn)이 3600, 중량 평균 분자량(Mw)이 4700, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.28이었다.
또한, 얻어진 과분지형 중합체에 대해서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과를 도 12에 나타내었다.
[감도 평가]
과분지형 중합체[폴리(CAR[4]-co-DICH)]와, 광산 발생제(상품명 「TPS-Nf」)와, 트리옥틸아민을 그의 전량이 5중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 용액(조성물)을 제조하였다. 또한, 이들의 함유량의 비율은 과분지형 중합체:광산 발생제:트리옥틸아민=100:10:1.25(중량비)였다. 이 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 박막을 형성한 후, 노광, 현상, 린스를 행함으로써, 잔존하는 박막의 양(％)을 측정하고, 도 13에 나타내는 것과 같은 감도 곡선을 작성하였다. 또한, 성막 조건, 현상 조건을 이하에 나타내었다. 또한, 잔존하는 박막의 양(％)은 「처리 후의 막 두께」/「제막 시의 막 두께」×100으로 산출하였다.
(성막 조건)
회전수: 2000rpm, 시간: 20초, 프리베이크 시간: 90℃, 포스트 베이크 시간: 90℃, 막 두께: 69.2nm
(현상 조건)
30초간, 2.38중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 용액(TMAH 용액)을 사용하여 현상하고, 그 후, 15초간, 초순수로 린스하여 현상을 행하였다.
이 결과, E0가 1.20mJ/㎠인 점에서 높은 감도를 나타내는 것이 명확해지고, γ값이 3.95인 점에서, 패턴의 콘트라스트가 양호한 것이 명확해졌다.
[기반 밀착성 평가]
감도 평가에서 사용한 것과 동일하게 하여, 막 두께를 50nm 내지 100nm로 조정한 박막을 제조하고, (TMAH 용액)에 30초 침지하여 현상을 행하였다. 현상 후에 막 두께를 측정하고, 현상 전의 막 두께와의 비교를 행하여, 막 감소를 측정하였다. 그 결과, 과분지형 중합체[폴리(CAR[4]-co-DICH)]의 막 감소는 3.8％여서, 기반과의 밀착성이 좋은 것이 시사되었다.
과분지형 중합체[폴리(CAR[4]-co-DICH)]를, 하기 식으로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 1,4-디비닐옥시시클로헥산과의 부가 중합 반응에 의해 얻어지는 선형의 중합체로 바꾼 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행하여, 손실 막 두께(nm)를 평가한 바, -72.5％로 매우 큰 막 두께의 손실이 확인되었다.
Figure 112017030258381-pct00044
상기의 결과로부터, 과분지형 중합체[폴리(CAR[4]-co-DICH)]와 같은 과분지형의 중합체는, 선형의 중합체보다도 많은 분지 골격을 갖고 있기 때문에, 기반과의 밀착성이 높은 것을 이해할 수 있었다. 이것으로부터, 본원 발명의 과분지형 중합체가 레지스트 재료로서 유용한 분자 골격인 것이 증명되었다.
(에칭 내성 평가 1)
과분지형 중합체[폴리(CAR[4]-co-DICH)]를, 그의 전량이 15중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 용액(조성물)을 제조하였다. 이 용액을 Si 기반 상에 도포하고, 미카사의 스핀 코터를 사용하여, 막 두께 187nm의 박막을 조정하였다. 그 후 SAMCO의 RIE-10NOU 에칭 머신을 사용하여, 실온 하에서, CF4의 유량이 15(sccm), Ar의 유량이 5(sccm), 프로세스 압력이 1.0pa의 조건에서 평가를 행하였다. 에칭 시간을 15초 간격으로 8점 측정하고, 손실 막 두께(nm)를 플롯하여 에칭률을 산출하였다. 그 결과, 에칭률(nm/s)=90이었다. 이 결과를 도 14에 나타내었다.
(에칭 내성 평가 2)
0.48g의 과분지형 중합체[폴리(CAR[4]-co-DICH)]를 4.51g의 PGMEA에 용해하고, 추가로 0.26g의 10중량％ 트리페닐술포늄노나플레이트, 0.5g의 1중량％ 트리옥틸아민을 첨가하여 용액(조성물)을 제조하였다. 이 용액(조성물)에 있어서의 과분지형 중합체[폴리(CAR[4]-co-DICH)]의 농도는 8.4중량％였다. 또한, Si 기반에 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS)을 1ml 적하하고, 3,300회전/s로 60초간 스핀 코팅을 행한 후, 90℃, 90초간 가열을 행하였다. 상기의 용액(조성물)을 표면 처리 후의 Si 기반에 도포하고, 2800회전/s로 60초간 스핀 코팅을 행함으로써, 막 두께 108.1nm의 박막을 조정하였다.
그 후, 대형 방사광 시설 Spring8의 뉴스바루의 빔라인 3을 사용하여, CF4의 유량 60(sccm), RF power(전력) 100(W), Bias power(바이어스 전력) 25(W)를 실온 하에서, 프로세스 압력 10pa의 조건에서 평가를 행하였다. 에칭 시간을 20초 간격으로 4점 측정하고, 손실 막 두께(nm)를 플롯하여 에칭률을 산출하였다. 그 결과, 에칭률(nm/s)=70.5였다. 이 결과를 도 15에 도시하였다.
본 발명의 과분지형 중합체는 상기 구성을 갖기 때문에, 산에 의해 주쇄를 용이하게 분해시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 과분지형 중합체를 레지스트 재료(특히 포토레지스트 재료)로서 사용하는 경우에는, 광 조사나 가열 등의 수단을 사용하여 발생시킨 산을 작용시킴으로써 용이하게 주쇄를 분해시킬 수 있다. 본 발명의 과분지형 중합체는 측쇄의 변성이 아니라, 주쇄의 분해에 의해 현상액에 대한 용해성을 발현시킬 수 있는 재료이기 때문에, 현상 후의 표면 평활성이 우수하고, 또한 저출력 광원을 사용한 경우의 감도도 양호하다. 이로 인해, 본 발명의 과분지형 중합체를 필수 성분으로서 포함하는 조성물은, 레지스트 재료(특히, 포토레지스트 재료)로서 유용하고, 우수한 해상도, LWR 및 감도를 발휘한다.

Claims (10)

  1. 히드록시기를 분자 내에 3개 이상 갖는 단량체 (X)와, 하기 일반식 (y)
    Figure 112021122532013-pct00080

    [식 중, Ry1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, Ry2 및 Ry3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한 Ry1, Ry2 및 Ry3은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
    로 표시되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 단량체 (Y)를 반응시켜서 얻어지는 과분지형 중합체로서,
    단량체 (X)로서, 시클로덱스트린, 하기 식 (d)
    Figure 112021122532013-pct00081

    [식 중, R'은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내되, 단, R' 중 적어도 3개는 수소 원자임]
    로 표시되는 화합물, 하기 식 (e)
    Figure 112021122532013-pct00082

    로 표시되는 화합물, 하기 식 (f)
    Figure 112021122532013-pct00083

    로 표시되는 화합물, 하기 식 (g)
    Figure 112021122532013-pct00084

    로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (III)
    Figure 112021122532013-pct00085

    [식 중, Rc는 수소 원자를 나타내고, r은 1 내지 4의 정수를 나타냄]
    으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (IV)
    Figure 112021122532013-pct00086

    [식 중, Rd는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기를 나타내고, Re는 수소 원자를 나타냄]
    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
    단량체 (Y)로서, 하기 일반식 (2)
    Figure 112021122532013-pct00087

    [식 중, X2는 2가의 지방족 탄화수소기; 2가의 지환식 탄화수소기; 2가의 복소환식기; 또는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소환식기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 기가 결합한 기이며 탄소수가 4 내지 10인 2가의 기를 나타냄]
    로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 과분지형 중합체.
  2. 히드록시기를 분자 내에 3개 이상 갖는 단량체 (X)와, 하기 일반식 (y)
    Figure 112021122532013-pct00088

    [식 중, Ry1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, Ry2 및 Ry3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한 Ry1, Ry2 및 Ry3은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
    로 표시되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 단량체 (Y)를 반응시켜서 얻어지는, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.10 내지 2이고, 수 평균 분자량이 2500 내지 20000인 과분지형 중합체로서,
    단량체 (X)로서, 하기 식
    Figure 112021122532013-pct00089

    로 표시되는 화합물 및 하기 식
    Figure 112021122532013-pct00090

    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
    단량체 (Y)로서, 하기 식 (2t)
    Figure 112021122532013-pct00091

    로 표시되는 화합물, 하기 식 (2x)
    Figure 112021122532013-pct00092

    로 표시되는 화합물 및 하기 식 (2y)
    Figure 112021122532013-pct00093

    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 과분지형 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 수 평균 분자량이 2000 내지 20000인 과분지형 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (X)와 단량체 (Y)에 더해, 추가로 하기 일반식 (3)
    Figure 112021122532013-pct00094

    [식 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한 R4, R5 및 R6은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, X3은 -O-CR4=CR5R6으로 표시되는 기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타냄]
    으로 표시되는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 과분지형 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 과분지형 중합체와, 광산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 포토레지스트 용도로 사용되는 조성물.
  7. 제5항에 기재된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  8. 제5항에 기재된 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포한 후에 경화하고, 계속하여 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 과분지형 중합체의 제조 방법으로서,
    히드록시기를 분자 내에 3개 이상 갖는 단량체 (X)와, 하기 일반식 (y)
    Figure 112021122532013-pct00095

    [식 중, Ry1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, Ry2 및 Ry3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한 Ry1, Ry2 및 Ry3은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
    로 표시되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 단량체 (Y)를 반응시키는 공정을 갖고,
    단량체 (X)로서, 시클로덱스트린,
    하기 식 (d)
    Figure 112021122532013-pct00096

    [식 중, R'은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내되, 단, R' 중 적어도 3개는 수소 원자임]
    로 표시되는 화합물, 하기 식 (e)
    Figure 112021122532013-pct00097

    로 표시되는 화합물, 하기 식 (f)
    Figure 112021122532013-pct00098

    로 표시되는 화합물, 하기 식 (g)
    Figure 112021122532013-pct00099

    로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (III)
    Figure 112021122532013-pct00100

    [식 중, Rc는 수소 원자를 나타내고, r은 1 내지 4의 정수를 나타냄]
    으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (IV)
    Figure 112021122532013-pct00101

    [식 중, Rd는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기를 나타내고, Re는 수소 원자를 나타냄]
    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하고,
    단량체 (Y)로서, 하기 일반식 (2)
    Figure 112021122532013-pct00102

    [식 중, X2는 2가의 지방족 탄화수소기; 2가의 지환식 탄화수소기; 2가의 복소환식기; 또는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소환식기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 기가 결합한 기이며 탄소수가 4 내지 10인 2가의 기를 나타냄]
    로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 과분지형 중합체의 제조 방법.
  10. 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.10 내지 2이고, 수 평균 분자량이 2500 내지 20000인 과분지형 중합체의 제조 방법으로서,
    히드록시기를 분자 내에 3개 이상 갖는 단량체 (X)와, 하기 일반식 (y)
    Figure 112021122532013-pct00103

    [식 중, Ry1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, Ry2 및 Ry3은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한 Ry1, Ry2 및 Ry3은 이들의 적어도 2개가 서로 결합하여, 인접하는 1 또는 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
    로 표시되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 단량체 (Y)를 반응시키는 공정을 갖고,
    단량체 (X)로서, 하기 식
    Figure 112021122532013-pct00104

    로 표시되는 화합물 및 하기 식
    Figure 112021122532013-pct00105

    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하고,
    단량체 (Y)로서, 하기 식 (2t)
    Figure 112021122532013-pct00106

    로 표시되는 화합물, 하기 식 (2x)
    Figure 112021122532013-pct00107

    로 표시되는 화합물 및 하기 식 (2y)
    Figure 112021122532013-pct00108

    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 과분지형 중합체의 제조 방법.
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