CN117430743A - 聚合物、包括其的光致抗蚀剂组合物、和使用光致抗蚀剂组合物形成图案的方法 - Google Patents

聚合物、包括其的光致抗蚀剂组合物、和使用光致抗蚀剂组合物形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

提供聚合物、包括其的光致抗蚀剂组合物、和使用光致抗蚀剂组合物形成图案的方法，所述聚合物包括由式1表示的重复单元，其中式1中的R11、L11、a11、A11 ‑和B11 +的细节提供在本说明书中。式1

Description

聚合物、包括其的光致抗蚀剂组合物、和使用光致抗蚀剂组合 物形成图案的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年7月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2022-0090610的权益，将其公开内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
公开内容涉及聚合物、包括其的光致抗蚀剂(光刻胶)组合物、和通过使用所述光致抗蚀剂组合物形成图案的方法。
背景技术
在制造半导体时，使用光致抗蚀剂(其物理性质响应于光而改变)形成精细图案。在光致抗蚀剂之中，化学放大光致抗蚀剂已被广泛地使用。在至少一个实例中，化学放大光致抗蚀剂通过如下实现图案化：通过使经由在光和光致产酸剂(光酸产生剂)之间的反应形成的酸再与基础树脂反应而改变基础树脂在显影溶液中的溶解度。
然而，在化学放大光致抗蚀剂的情况中，当所形成的酸扩散至未经曝光的区域时，可导致问题诸如图案均匀性的降低和/或表面粗糙度的增加。猝灭剂可用于解决这样的问题，但是猝灭剂的使用可导致增加曝光所需的剂量的问题。
因此，存在对于如下猝灭剂的需要：其即使以小的量也可有效地起作用并且具有改善的分散性和/或改善的与基础树脂的相容性。
发明内容
提供能够用作具有改善的分散性和/或改善的相容性的猝灭剂的聚合物、包括所述聚合物的光致抗蚀剂组合物、和通过使用所述光致抗蚀剂组合物形成图案的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可由公开内容的所呈现的实施方式的实践获悉。
根据公开内容的一个方面，聚合物包括由式1表示的第一重复单元：
式1
在式1中，R11可为如下的至少一者：氢、卤素、CH3、CH2F、CHF2、或CF3，L11可为如下的至少一者：单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C1-C10亚杂环烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、*-O-*'、*-C(＝O)O-*'、-OC(＝O)-*'、*-C(＝O)NH-*'、-NHC(＝O)-*'、或其组合，a11可为1-6的整数，A11 -可为羧酸根阴离子或磺酰胺阴离子的至少一者，B11 +可为如下的至少一者：取代或未取代的锍阳离子、取代或未取代的碘阳离子、或者取代或未取代的铵阳离子，A11 -和B11 +可经由离子键或碳-碳共价键的至少一者连接，且*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
根据公开内容的另一方面，光致抗蚀剂组合物包括所述聚合物、有机溶剂、基础树脂、和光致产酸剂。
根据公开内容的另一方面，形成图案的方法包括：通过施加所述光致抗蚀剂组合物而形成光致抗蚀剂膜，用高能射线使所述光致抗蚀剂膜的至少一部分曝光，和通过将显影溶液施加至经曝光的光致抗蚀剂膜而将经曝光的光致抗蚀剂膜显影。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优势将更明晰，其中：
图1为表示根据实施方式的图案形成方法的流程图；
图2为说明根据实施方式的图案形成方法的侧剖视图；
图3为显示1H-NMR谱的图；
图4为显示1H-NMR谱的图；和
图5为显示1H-NMR谱的图。
具体实施方式
现在将对一些实例实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面通过参考附图描述实例实施方式以仅说明方面。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述诸如“的至少一者(个、种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
由于实施方式容许多种变化和许多实施方式，因此实例实施方式将图示于附图中并且在书面描述中详细地描述。然而，这不意图将实施方式限于特定的实践模式，并且将理解，实施方式中包括不背离公开内容的精神和技术范围的所有变化、等同者、和替代者。在实例实施方式的描述中，当认为相关领域的一些详细描述可不必要地使公开内容的实质模糊时，将其省略。
术语诸如“第一”、“第二”、“第三”等可用于描述各种部件(组分)，但是仅用于使一个部件(组分)区别于另外的部件(组分)的目的，并且部件(组分)的顺序、类型和/或类似者没有限制。
将理解，当在说明书中一个部件例如层、膜、区域或板被称为“在”另外的部件“上”或“上方”时，所述部件可直接接触以在所述另外的部件的上方、下面、右边、或左边以及以非接触的方式在所述另外的部件上方、下面、左边、或右边。
以单数使用的表述包括复数的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。将理解，术语诸如“包括”、“具有”、和“包含”意图表明说明书中公开的特征、数量、步骤、行动、部件(组分)、部分、成分、材料、或其组合的存在，并且不意图排除如下可能性：可存在或可添加一种或多种另外的特征、数量、步骤、行动、部件(组分)、部分、成分、材料、或其组合。
当在该说明书中关于数值使用术语“约”或“基本上”时，意图是相关数值包括围绕所陈述的数值的制造公差(例如，±10％)。此外，不论数值是否被修饰为“约”或“基本上”，都将理解，这些值应被解释为包括围绕所陈述的数值的制造或操作公差(例如，±10％)。
无论何时列举值的范围，所述范围都包括在所述范围内的所有值，如同被明确地清楚地记载一样，并且可进一步包括所述范围的边界。因此，在“X”-“Y”的范围内的表述包括在X和Y之间的所有值以及X和Y。
下文中，将通过参照附图说明实施方式而详细地描述公开内容，并且在附图中基本上相同的或相应的部件被给予相同的附图标记，且将省略其描述。在附图中，厚度被放大以清楚地呈现各个层和区域。在附图中，为了描述的方便，一些层和区域的厚度被放大。同时，下面描述的实施方式为实施方式的说明性实例，且可进行在形式和细节方面的多种变化。
[聚合物]
根据至少一种实施方式的聚合物可包括由式1表示的第一重复单元：
式1
在式1中，R11可为如下的至少一者：氢、卤素、CH3、CH2F、CHF2、和/或CF3；L11可为如下的至少一者：单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C1-C10亚杂环烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、*-O-*'、*-C(＝O)O-*'、-OC(＝O)-*'、*-C(＝O)NH-*'、-NHC(＝O)-*'、或其组合，a11可为1-6的整数；A11 -可为羧酸根阴离子或磺酰胺阴离子的至少一者；B11 +可为取代或未取代的锍阳离子、取代或未取代的碘阳离子、或者取代或未取代的铵阳离子；且*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。在至少一种实施方式中，A11 -和B11 +可经由离子键和/或碳-碳共价键连接。
当式1中的L11为“C1-C10亚烷基”时，L11可为例如如下之一：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、和/或类似者。
当式1中的L11为“C3-C10亚环烷基”时，L11可为例如如下之一：亚环戊基、亚环己基、亚金刚烷基、金刚烷基亚甲基(亚金刚烷基甲基)、亚降莰烷基、降莰烷基亚甲基(亚降莰烷基甲基)、亚三环癸烷基、亚四环十二烷基、四环十二烷基亚甲基(亚四环十二烷基甲基)、二环己基亚甲基(亚二环己基甲基)、和/或类似者。
当式1中的L11为“C1-C10亚杂环烷基”时，所述C1-C10亚杂环烷基可指的是如下基团：其中“C3-C10亚环烷基”的一些碳原子被包括杂原子诸如氧、硫、或氮的部分代替。在这点上，L11可包括例如如下之一：醚键(连接)、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐部分、和/或类似者。
在式1中，a11表示L11的重复数量，其中，当a11为2或更大时，多个L11可彼此相同或不同。
在式1中，A11 -可由式2-1或2-2的至少一者表示：
在式2-1和2-2中，L21和L22可各自独立地为如下的至少一者：单键、C1-C6亚烷基、被氟(F)取代的C1-C6亚烷基、和/或其任意组合；a21和a22可各自独立地为1-3的整数，R21可为F或者直链、支化和/或环状C1-C20单价烃基团；且*表示与相邻原子的结合位点。例如，*可表示在式2-1和2-2与L11之间连接的结合位点。在至少一种实施方式中，R21的环状C1-C20单价烃基团可包括杂原子。
式2-1和2-2中的“被F取代的C1-C6亚烷基”可为如下基团：其中“C1-C6亚烷基”中的氢的至少一者被至少一个F代替。
在式2-1和2-2中，a21和a22分别表示L21的重复数量和L22的重复数量，其中当a21为2或更大时，多个L21可彼此相同或不同，和当a22为2或更大时，多个L22可彼此相同或不同。
关于式2-1中的R21，所述单价烃基团可包括，例如，直链或支化烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、和/或类似者)；单价饱和脂环族烃基团(例如，环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰烷基、降莰烷基甲基、三环癸烷基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基、和/或类似者)；单价不饱和脂族烃基团(例如，烯丙基、3-环己烯基、和/或类似者)；芳基(例如，苯基、1-萘基、2-萘基、和/或类似者)；芳基烷基(例如，苄基、二苯基甲基、和/或类似者)；和/或含有杂原子的单价烃基团(例如，四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基、3-氧代环己基、和/或类似者)。此外，在这些基团之中，一些氢原子可被包括杂原子(诸如氧、硫、氮、卤素原子、和/或类似者)的部分代替和/或一些碳原子可被包括杂原子(诸如氧、硫、氮、和/或类似者)的部分替代。例如，这些基团可包括羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐部分、卤代烷基部分、和/或类似者。
在至少一种实例实施方式中，式2-1中的R21可为：F或者例如(各自未取代或被F取代的)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、正壬基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰烷基、降莰烷基甲基、三环癸烷基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基、苯基、和/或类似者。
在一种或多种实施方式中，式2-1中的R21可为F、CH2F、CHF2、或CF3。
在式1中，B11 +可由式3-1至3-3之一表示：
在式3-1至3-3中，R31-R39可各自独立地为直链、支化和/或环状C1-C20单价烃基团。在至少一种实施方式中，R31-R39可任选地包括杂原子和/或R31-R39之中的两个相邻基团可任选地彼此结合以形成环。例如，R31-R33之中的两个相邻基团可任选地彼此结合以形成环；R34和R35可任选地彼此结合以形成环；和/或R36-R39之中的两个相邻基团可任选地彼此结合以形成环。
式3-1至3-3中的“单价烃基团”可通过参考其中式2-1和2-2中的R21为“单价烃基团”的情况理解。
例如，在至少一种实例实施方式中，在式3-1至3-3中，R31-R35可各自独立地为未取代或被卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、和/或类似者的至少一者取代的C6-C20芳基；R36-R39可各自独立地为未取代或被卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C10芳基、和/或类似者的至少一者取代的C1-C10烷基；R31-R33之中的两个相邻基团可任选地彼此结合以形成环；R34和R35可任选地彼此结合以形成环；和/或R36-R39之中的两个相邻基团可任选地彼此结合以形成环。
在式1中，B11 +可由式3-11至3-13之一表示：
在式3-11至3-13中，X31-X33可各自独立地为如下的至少一者：氢、卤素、或C1-C6烷基；b31可为1-5的整数；b32可为1-4的整数；L31可为如下的至少一者：单键、O、S、CO、SO、SO2、CRR'、或NR；且R和R'可各自独立地为如下的至少一者：氢(例如，氕和/或氘)、卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、和/或类似者。
例如，式3-11至3-13中的X31-X33可各自独立地为氢、F、或I。
在至少一种实施方式中，所述聚合物可由所述第一重复单元组成，和/或可为另外包括不同的重复单元的共聚物的形式。
例如，所述聚合物可进一步包括选自由式4表示的重复单元和/或由式5表示的重复单元的第二重复单元：
在式4和5中，R41和R51可各自独立地为氢、卤素、CH3、CH2F、CHF2、或CF3；L41和L51可各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C3-C10亚杂环烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、*-O-*'、*-C(＝O)O-*'、-OC(＝O)-*'、*-C(＝O)NH-*'、-NHC(＝O)-*'、其任意组合、和/或类似者；a41和a51可各自独立地为1-6的整数；X41可为酸不稳定的基团(对酸不稳定的基团)，且X51可为非酸不稳定的基团(非对酸不稳定的基团)，且*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
在式4和5中，L41和L51可各自与关于式1中的L11所描述的相同和/或基本上类似。
在式4和5中，a41和a51分别表示L41的重复数量和L51的重复数量，其中当a41为2或更大时，多个L41可彼此相同或不同，和当a51为2或更大时，多个L51可彼此相同或不同。
在至少一种实施方式中，式4中的X41可由式6-1至6-7之一表示：
在式6-1至6-7中，a61可为0-6的整数；R61-R66可各自独立地为如下的至少一者：氢，可任选地包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团，和/或类似者；R67可为可包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团；和，
R61-R67之中的两个相邻基团可任选地彼此结合以形成环，和
*表示与相邻原子的结合位点。在一些实例实施方式中，R61-R67之中的两个相邻基团可彼此结合以形成环。
在式6-4和6-5中，当a61为0时，(CH2)a61可为单键。
式3-1至3-3中的R61-R67的“单价烃基团”可通过参考其中式2-1和2-2中的R21为“单价烃基团”的情况理解。
在至少一种实施方式中，式5中的X51可为氢，包括一个或多个极性部分(例如，选自羟基、卤素、氰基、羰基、羧基、*-O-*'、*-C(＝O)O-*'、-OC(＝O)-*'、*-S(＝O)O-*'、-OS(＝O)-*'、内酯环、磺内酯环、和羧酸酐部分)的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团，和/或类似者。这里，式5中的X51的“单价烃基团”可通过参考其中式2-1和2-2中的R21为“单价烃基团”的情况理解，并且根本上(必需)包括选自羟基、卤素、氰基、羰基、羧基、*-O-*'、*-C(＝O)O-*'、-OC(＝O)-*'、*-S(＝O)O-*'、-OS(＝O)-*'、内酯环、磺内酯环、和羧酸酐部分的一个或多个极性部分。
在至少一种实施方式中，由式4表示的重复单元可由式4-1和4-2之一表示：
在式4-1和4-2中，R41、L41和X41可各自与式4中定义的相同；a41可为1-4的整数；R42可为氢，任选地包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团；b42可为1-4的整数；且*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。在至少一些实施方式中，R42可包括杂原子。
式4-2中的R42的“单价烃基团”可通过参考其中式2-1和2-2中的R21为“单价烃基团”的情况理解。
在至少一种实施方式中，由式5表示的重复单元可由式5-1和5-2之一表示：
在式5-1和5-2中，R51、L51和X51可各自如式5中所定义的；a51可为1-4的整数；R52可为氢，羟基，或者任选地包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团，b52可为1-4的整数；且*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。在至少一种实施方式中，R52可包括杂原子。
式5-2中的R52的“单价烃基团”可通过参考其中式2-1和2-2中的R21为“单价烃基团”的情况理解。
在至少一种实施方式中，所述聚合物可为由如下组成的共聚物：由式1表示的第一重复单元和由式4表示的第二重复单元。例如，所述聚合物可不包括由式5表示的重复单元。
所述聚合物可具有在约1,000-500,000、例如约3,000-约200,000的范围内的重均分子量(Mw)，其中所述重均分子量通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯作为标准材料测量。
所述聚合物可具有在约1.0-约3.0、例如约1.0-约2.0的范围内的多分散指数(PDI，Mw/Mn)。当在以上范围内满足所述聚合物的PDI时，可容易地调节所述聚合物的分散性和/或相容性。因此，存在外来物质残留在图案上的较小可能性(机会)，和/或可减小和/或最小化图案轮廓的恶化。因此，包括所述聚合物的光致抗蚀剂组合物可变得更适合用于形成精细图案。
所述聚合物可通过任何合适的方法制备，例如，所述聚合物可通过如下制备：将包括不饱和键的单体溶解(或悬浮)在有机溶剂中，随后进行热聚合。在至少一种实施方式中，所述热聚合可在自由基引发剂的存在下发生。
当所述聚合物进一步包括所述第二重复单元(例如，选自由式4表示的重复单元和/或由式5表示的重复单元)时，得自各单体的各重复单元的摩尔分数(摩尔％)如下，但是实施方式不限于：
i)以在约1摩尔％-约60摩尔％、例如约5摩尔％-约50摩尔％、和例如约10摩尔％-约50摩尔％的范围内的量包括由式1表示的重复单元；
以在约40摩尔％-约99摩尔％、例如约50摩尔％-约95摩尔％、和例如约50摩尔％-约90摩尔％的范围内的量包括所述第二重复单元；
ii)以在约1摩尔％-约60摩尔％、例如约5摩尔％-约50摩尔％、和例如约10摩尔％-约50摩尔％的范围内的量包括由式4表示的重复单元；和
iii)以在约40摩尔％-约99摩尔％、例如约50摩尔％-约95摩尔％、和例如约50摩尔％-约90摩尔％的范围内的量包括由式5表示的重复单元。
所述聚合物的结构(组成)可通过进行FT-IR分析、NMR分析、X射线荧光(XRF)分析、质谱法、UV分析、单晶X射线结构分析、粉末X射线衍射(PXRD)分析、液相色谱法(LC)分析、尺寸排阻色谱法(SEC)分析、热分析、和/或类似者而确认。用于确认的详细实例方法描述于下面的实施例中。
通常，当通过使用光致抗蚀剂组合物形成图案时，通过曝光由光致产酸剂产生的酸可在光致抗蚀剂膜中扩散。因此，所述酸可渗透到甚至未经曝光的区域，使得光致抗蚀剂组合物的灵敏度和/或分辨率可降低。即，为了改善光致抗蚀剂组合物的灵敏度和/或分辨率，可有效地减少所述酸的扩散，且为了该目的可使用猝灭剂。
然而，猝灭剂的使用可并非简单地减少所述酸的扩散。为了在以适当的量使用猝灭剂的同时提升猝灭剂的效果，存在改善猝灭剂的分散程度和/或猝灭剂与基础树脂的相容性的需要。
特别地，为了改善猝灭剂与基础树脂的相容性，已经研究了结合大分子的方法，但是这样的方法不能解决猝灭剂在有机溶剂中的溶解度的降低的问题。另外，为了改善猝灭剂与基础树脂的相容性，已经研究了将猝灭剂结合至基础树脂本身的方法，但是由于结合有猝灭剂的基础树脂的溶解度的降低和/或猝灭剂对对比度的影响的问题，实际应用具有许多困难。
然而，当根据至少一种实例实施方式的聚合物用作猝灭剂时，猝灭剂的分散性和/或猝灭剂与基础树脂的相容性可改善。
例如，当使用低分子猝灭剂时，由于在低分子猝灭剂的分子之间的相互作用(特别地，在结合离子的分子之间通过静电吸引的相互作用)，在基础树脂中发生聚集。少量的不具有聚合物结构的猝灭剂可不足以有效地减少所述酸的扩散，但是具有聚合物结构的猝灭剂的使用可改善所述酸在基础树脂中的分散性，且因此即使用少量的所述猝灭剂也可有效地减少所述酸的扩散。
另外，通常由于所述酸的扩散距离的差异，在显影之后光致抗蚀剂膜的表面的粗糙度可增加。在这点上，当使用根据至少一种实施方式的具有聚合物结构的猝灭剂时，可有效地且均匀地减少所述酸的扩散，由此改善表面粗糙度。
[光致抗蚀剂组合物]
根据另一方面，光致抗蚀剂组合物包括所述聚合物、有机溶剂、基础树脂、和光致产酸剂。所述光致抗蚀剂组合物可具有包括改善的显影性和/或改善的分辨率的性质。
所述光致抗蚀剂组合物在显影溶液中的溶解度可通过用高能射线的曝光而改变。所述光致抗蚀剂组合物可为，例如，在溶解和除去光致抗蚀剂膜的经曝光的区域之后形成正性光致抗蚀剂图案的正性光致抗蚀剂组合物；或在溶解和除去光致抗蚀剂膜的未经曝光的区域之后形成负性光致抗蚀剂图案的负性光致抗蚀剂组合物。另外，根据至少一种实施方式的灵敏的光致抗蚀剂组合物可用在当形成光致抗蚀剂图案时使用碱性显影溶液进行显影处理的碱性显影工艺中或者可用在使用含有有机溶剂的显影溶液(下文中也称为有机显影溶液)进行显影处理的溶剂显影工艺中。
基于100重量份的所述基础树脂，所述聚合物可以在约0.1重量份-约40重量份、例如约1重量份-约20重量份的范围内的量使用。在至少一种实施方式中，当所述聚合物的量在这些范围内时，所述聚合物可呈现出在适当水平的猝灭剂功能，并且外来颗粒的形成可减少，而没有任何性能的损失例如灵敏度的降低和/或溶解度的缺乏。
所述聚合物与以上描述的相同，且因此下面将描述所述有机溶剂、基础树脂、光致产酸剂、和另外的组分。另外，对于用作所述光致抗蚀剂组合物中的包括由式1表示的重复单元的聚合物，可使用一种类型的所述聚合物或者两种或更多种类型的所述聚合物的组合。
<有机溶剂>
所述光致抗蚀剂组合物中包括的有机溶剂可包括至少一种能够溶解和/或分散所述聚合物、基础树脂、光致产酸剂、和在必要时包含的任选的组分的有机溶剂。可使用一种类型的有机溶剂，和/或可使用两种或更多种类型的有机溶剂的组合。此外，可使用其中水和有机溶剂混合的混合溶剂。
所述有机溶剂的实例为基于醇的(醇类)溶剂、基于醚的(醚类)溶剂、基于酮的(酮类)溶剂、基于酰胺的(酰胺类)溶剂、基于酯的(酯类)溶剂、基于亚砜的(亚砜类)溶剂、基于烃的(烃类)溶剂、和/或类似者。
详细地，所述基于醇的溶剂的实例包括基于一元醇的溶剂诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、糠醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇，基于多元醇的溶剂(诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、和/或类似者)，基于含有多元醇的醚的溶剂(诸如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单丙基醚、一缩二乙二醇单丁基醚、一缩二乙二醇单己基醚、一缩二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、和/或类似者)、和类似者。
所述基于醚的溶剂的实例包括基于二烷基醚的溶剂(诸如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、和/或类似者)；基于环状醚的溶剂(诸如四氢呋喃、四氢吡喃、和/或类似者)；基于含有芳族环的醚的溶剂(诸如二苯基醚、苯甲醚、和/或类似者)；和类似者。
所述基于酮的溶剂的实例包括基于链式酮的溶剂诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮，环状酮溶剂(诸如环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮、和/或类似者)；2,4-戊二酮；丙酮基丙酮；苯乙酮；和/或类似者。
所述基于酰胺的溶剂的实例包括基于环状酰胺的溶剂诸如N,N'-二甲基咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、和类似者；基于链式酰胺的溶剂诸如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、和类似者；和类似者。
所述基于酯的溶剂的实例包括基于乙酸酯的溶剂诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸苄基酯、乙酸环己基酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬酯，基于含有多元醇的醚羧酸酯的溶剂(诸如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯、和/或类似者)，基于内酯的溶剂(诸如γ-丁内酯、δ-戊内酯、和类似者)；基于碳酸酯的溶剂诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和类似者；基于乳酸酯的溶剂诸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、和/或类似者)；二醇二乙酸酯(甘醇二乙酸酯)、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、和/或类似者。
所述基于亚砜的溶剂的实例包括二甲基亚砜、二乙基亚砜、和/或类似者。
所述基于烃的溶剂的实例包括基于脂族烃的溶剂(诸如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、和/或类似者)、基于芳族烃的溶剂(诸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、和/或类似者)、和/或类似者。
在至少一种实施方式中，所述有机溶剂可选自基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂、基于酯的溶剂、基于亚砜的溶剂、和其任意组合。例如，在一种或多种实施方式中，所述有机溶剂可选自丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、乳酸乙酯、二甲基亚砜、和其任意组合。
在至少一种实施方式中，当使用缩醛型酸不稳定的基团时，所述有机溶剂可进一步包括具有高的沸点的醇诸如一缩二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、和/或类似者，以加快缩醛的脱保护反应。
基于100重量份的所述基础树脂，所述有机溶剂可以在约200重量份-约5,000重量份、例如约400重量份-约3,000重量份的范围内的量使用。
<基础树脂>
所述基础树脂可包括由式4表示且包括酸不稳定的基团的重复单元：
式4
/>
在式4中，R41、L41、a41和X41可各自与本文中描述的相同。
包括由式4表示的重复单元的基础树脂可在酸的作用下分解以产生羧基，且因此可转化成具有碱溶性。
在至少一种实施方式中，除了由式4表示的重复单元之外，所述基础树脂可进一步包括由式5表示的重复单元：
式5
在式5中，R51、L51、a51和X51可各自与本文中描述的相同。
例如，在ArF光刻工艺中，X51可包括内酯环作为极性部分，且在KrF、EB、和EUV光刻工艺中，X51可为苯酚基团。
在至少一种实施方式中，所述基础树脂可不包括包含阴离子和/或阳离子的部分。
所述基础树脂可具有在约1,000-500,000、例如约3,000-约100,000的范围内的重均分子量(Mw)，其中所述重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯作为标准材料测量。
所述基础树脂可具有在约1.0-约3.0、例如约1.0-约2.0的范围内的PDI(Mw/Mn)。当在以上范围内满足所述基础树脂的PDI时，存在外来物质残留在图案上的较小可能性，或者可使图案轮廓的恶化最小化。因此，所述光致抗蚀剂组合物可更适合用于形成精细图案。
所述基础树脂可通过任何合适的方法制备。例如，所述基础树脂可通过如下制备：将包括不饱和键的单体溶解在有机溶剂中，随后在自由基引发剂的存在下进行热聚合。
在所述基础树脂中，得自各单体的各重复单元的摩尔分数(摩尔％)如下，但不限于此：
i)以在约1摩尔％-约60摩尔％、例如约5摩尔％-约50摩尔％、和例如约10摩尔％-约50摩尔％的范围内的量包括由式4表示的重复单元；和
ii)以在约40摩尔％-约99摩尔％、例如约50摩尔％-约95摩尔％、和例如约50摩尔％-约90摩尔％的范围内的量包括由式5表示的重复单元。
所述基础树脂可为均聚物和/或可包括两种或更多种类型的具有不同的组成、重均分子量(Mw)、和/或PDI(Mw/Mn)的聚合物的混合物。
<光致产酸剂>
所述光致产酸剂可包括配置成在暴露于高能射线诸如UV、DUV、EB、EUV、X射线、准分子激光、γ射线、和/或类似者时产生酸的任何化合物。
所述光致产酸剂可包括例如锍盐、碘盐、其组合、和/或类似者。/>
在至少一种实施方式中，所述光致产酸剂可由式7表示：
式7
A71 +B71 -
其中，在式7中，A71 +可由式7A表示，且B71 -可由式7B至7D之一表示，且A71 +和B71 -可经由例如离子键和/或碳-碳共价键连接：
在式7A至7D中，R71-R73可各自独立地为直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团，R71-R73之中的两个相邻基团可任选地彼此结合以形成环，和
R74-R76可各自独立地为F；或者任选地包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团。在至少一种实施方式中，所述C1-C20单价烃基团可包括杂原子。在至少一种实施方式中，R74-R76之中的两个相邻基团可彼此结合以形成环。
在式7A中，R71-R73可各自与关于式3-1中的R31-R33所描述的相同。
关于式7B至7D中的R74-R76，单价烃基团的实例包括直链或支化烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、和二十烷基)；单价饱和脂环族烃基团(例如，环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰烷基、降莰烷基甲基、三环癸烷基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、和二环己基甲基)；单价不饱和脂族烃基团(例如，烯丙基和3-环己烯基)；芳基(例如，苯基、1-萘基、和2-萘基)；芳基烷基(例如，苄基和二苯基甲基)；含有杂原子的单价烃基团(例如，四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基、和3-氧代环己基)；和/或类似者。另外，在这些基团之中，一些氢原子可被包括杂原子(诸如氧、硫、氮、卤素原子、和/或类似者)的部分代替，或者一些碳原子可被包括杂原子诸如氧、硫、氮、和/或类似者的部分替代。因此，这些基团可各自包括羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐部分、卤代烷基部分、和/或类似者。
例如，在式7中，A71 +可由式7A表示，且B71 -可由式7B表示。例如，式7A中的R71-R73可各自为苯基，且式7B中的R74可为被F取代的丙基。
基于100重量份的所述基础树脂，可以在约0重量份-约40重量份、约0.1重量份-约40重量份、或约0.1重量份-约20重量份的范围内的量包括所述光致产酸剂。当在以上范围内满足所述光致产酸剂的量时，可实现适当的分辨率，且可减少在显影之后或在剥离期间与外来颗粒有关的问题。
在至少一个实例中，可使用一种类型的光致产酸剂，和/或可使用两种或更多种类型的光致产酸剂的组合。
<另外的组分>
在至少一些实施方式中，在需要时，所述光致抗蚀剂组合物可进一步包括表面活性剂、交联剂、流平剂、着色剂、和/或其组合。
例如，所述光致抗蚀剂组合物可进一步包括表面活性剂以改善涂布性质、显影性、和/或类似者。所述表面活性剂的实例可包括非离子表面活性剂(诸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、和/或类似者)和/或类似者。对于用作表面活性剂，可使用商业上可获得的产品，和/或可使用合成产物。所述商业上可获得的产品的实例为KP341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，POLYFLOW No.75和POLYFLOW No.95(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)，FTOP EF301、FTOP EF303、和FTOP EF352(由Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制造)，MEGAFACE F171(注册商标)、MEGAFACE F173、R40、R41、和R43(由DIC Corporation制造)，Fluorad FC430(注册商标)和Fluorad FC431(由3MCompany制造)，AsahiGuard AG710(AGC Corporation的产品)，Surflon S-382(注册商标)、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、SurflonSC-104、Surflon SC-105、和Surflon SC-106(由AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制造)，和/或类似者。
基于100重量份的所述基础树脂，可以在约0重量份-约20重量份的范围内的量包括所述表面活性剂。在至少一种实施方式中，可使用一种类型的表面活性剂，和/或可使用两种或更多种类型的表面活性剂的组合。
制备所述光致抗蚀剂组合物的方法没有特别限制。例如，可使用将所述聚合物、基础树脂、光致产酸剂、和在必要时添加的任选的组分在有机溶剂中混合的方法。在混合时的温度或时间没有特别限制。在需要时，在混合之后可进行过滤。
[图案形成方法]
下文中，将参照图1和2详细地描述根据至少一种实施方式的形成图案的方法。图1为表示根据至少一种实施方式的图案形成方法的流程图，且图2为说明根据至少一种实施方式的图案形成方法的侧剖视图。下文中，将详细地描述通过使用正性光致抗蚀剂组合物形成图案的方法作为实例，但是实施方式不限于此。例如，所述方法可使用负性光致抗蚀剂组合物，且所述描述相应地调整。
参考图1，形成图案的方法包括：通过施加光致抗蚀剂组合物而形成光致抗蚀剂膜(S101)；用高能射线使所述光致抗蚀剂膜的至少一部分曝光(S102)；和通过使用显影溶液将经曝光的光致抗蚀剂膜显影(S103)。在一些实例中，以上步骤可在需要时省略或者可以不同的顺序进行。
首先，准备板100。板100可为例如半导体板诸如硅板或锗板，和/或可由玻璃、石英、陶瓷、铜、和/或类似者形成。在至少一种实施方式中，板100可包括III-V族化合物诸如GaP、GaAs、GaSb、和/或类似者。
光致抗蚀剂膜110可通过根据涂布方法用光致抗蚀剂组合物将板100涂布至期望的厚度而形成。在至少一种实施方式中，可对其进行加热过程以除去残留在光致抗蚀剂膜110中的有机溶剂。所述涂布方法可包括，例如，旋涂、浸渍、辊涂、和/或类似者。在这些方法之中，可特别地使用旋涂，并且通过调节所述光致抗蚀剂组合物的粘度、浓度、和/或旋转速度，可形成具有期望的厚度的光致抗蚀剂膜110。在至少一种实施方式中，光致抗蚀剂膜110的厚度可在约10nm-约300nm的范围内。在一种或多种实施方式中，光致抗蚀剂膜110的厚度可在约30nm-约200nm的范围内。
在至少一种实施方式中，预烘烤温度的下限可为约60℃或更高、例如约80℃或更高。另外，预烘烤温度的上限可为约150℃或更低、例如约140℃或更低。预烘烤时间的下限可为约5秒或更多、例如约10秒或更多。预烘烤时间的上限可为约600秒或更少、例如约300秒或更少。
在用所述光致抗蚀剂组合物涂布板100之前，可进一步在板100上形成待蚀刻的膜(未示出)。待蚀刻的膜可指的是图像从光致抗蚀剂图案转印到其中并且转化成预定图案的层。在实施方式中，所述待蚀刻的膜可形成为包括例如绝缘材料诸如氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、和/或类似者。在一种或多种实施方式中，所述待蚀刻的膜可形成为包括导电材料诸如金属、金属氮化物、金属硅化物、或金属硅化物氮化物(硅氮化物)。在一种或多种实施方式中，所述待蚀刻的膜可形成为包括半导体材料诸如多晶硅。
在至少一种实施方式中，可进一步在板100上形成抗反射层以最大程度地呈现出光致抗蚀剂的效率。所述抗反射层可为基于有机的抗反射层或基于无机的抗反射层。
在至少一种实施方式中，可进一步在光致抗蚀剂膜110上提供保护层以减少工艺中包括的碱性杂质的影响。另外，当进行浸没(浸入式)曝光时，例如，可在光致抗蚀剂膜110上提供抵抗浸没的保护膜以避免浸没介质和光致抗蚀剂膜110之间的直接接触。
接着，可用高能射线将光致抗蚀剂膜110的至少一部分曝光。例如，通过掩模120的高能射线可照射到光致抗蚀剂膜110的一部分。因此，光致抗蚀剂膜110可具有经曝光的区域111和未经曝光的区域112。
例如，曝光可通过如下实施：通过具有预定图案的掩模和在一些情况中通过使用液体(诸如水或类似者)作为介质而照射高能射线。所述高能射线的实例为电磁波诸如紫外线、远紫外线、极紫外线(EUV射线，13.5nm的波长)、X射线、γ射线、带电颗粒束(诸如电子束(EB)、α射线、和/或类似者)；和/或类似者。照射这样的高能射线可总称为“曝光”。在至少一种实施方式中，所述介质可用作转移(传递)介质和/或冷源。
对于用作曝光的光源，可使用多种类型的照射，包括照射在紫外区域中的激光束诸如KrF准分子激光(248nm的波长)、ArF准分子激光(193nm的波长)、和F2准分子激光(157nm的波长)，使用来自固态激光源(例如，YAG或半导体激光器)的激光束通过波长转换方法照射在远紫外或真空紫外区域中的谐波激光束，照射电子束或EUV射线，和/或类似者。在曝光时，曝光可通过与期望的图案对应的掩模进行。然而，当曝光的光源为电子束时，曝光可通过在不使用掩模的情况下直接写入而进行。
在使用EUV射线作为高能射线的情况中，所述高能射线的累积(总)剂量可小于或等于约2,000mJ/cm2、例如小于或等于约500mJ/cm2。另外，在使用电子束作为高能射线的情况中，所述高能射线的累积剂量可小于或等于约5,000μC/cm2、例如小于或等于约1,000μC/cm2。
另外，曝光后烘烤(PEB)可在曝光之后进行。PEB温度的下限可为约50℃或更高、例如约80℃或更高。PEB温度的上限可为约180℃或更低、例如约130℃或更低。PEB时间的下限可为约5秒或更多、例如约10秒或更多。PEB时间的上限可为约600秒或更少、例如约300秒或更少。
接着，经曝光的光致抗蚀剂膜110可通过使用显影溶液显影。经曝光的区域111可被所述显影溶液洗去，而未经曝光的区域112可保留，而不被所述显影溶液洗去。
对于用作显影溶液，可使用碱性显影溶液、含有有机溶剂的显影溶液(下文中也称为“有机显影溶液”)、和/或类似者。作为显影方法，可使用浸渍方法、覆液(旋覆浸没，puddle)方法、喷射方法、动态管理(施用)方法、和/或类似者。在至少一种实施方式中，显影温度可为例如约5℃或更高且约60℃或更低，和显影时间可为例如约5秒或更多且约300秒或更少。
所述碱性显影溶液可为例如溶解至少一种碱性化合物的碱性水溶液。例如，所述碱性显影溶液可包括如下的至少一者：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵(TMAH)、吡咯、哌啶、胆碱、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、和/或类似者。所述碱性显影溶液可进一步包括表面活性剂。
所述碱性显影溶液中的所述碱性化合物的量的下限可为约0.1质量％或更大、例如约0.5质量％或更大、和例如约1质量％或更大。另外，所述碱性显影溶液中的所述碱性化合物的量的上限可为约20质量％或更小、例如约10质量％或更小、和例如约5质量％或更小。
在显影之后，可用超纯水洗涤所得光致抗蚀剂图案，且随后，可除去残留在板100和所述图案上的水。
作为所述有机显影溶液中包含的有机溶剂，例如，可使用与在[抗蚀剂组合物]的<有机溶剂>中描述的有机溶剂相同的有机溶剂。
所述有机显影溶液中的所述有机溶剂的量的下限可为约80质量％或更大、例如约90质量％或更大、例如约95质量％或更大、和例如约99质量％或更大。
所述有机显影溶液还可包括表面活性剂。另外，所述有机显影溶液可包括痕量的水分。另外，在显影时，所述溶剂可用与所述有机显影溶液不同种类的溶剂代替以停止显影。
可进一步洗涤得自显影的光致抗蚀剂图案。作为洗涤液，可使用超纯水、液体清洗剂、和/或类似者。所述液体清洗剂没有特别限制，只要其不溶解所述光致抗蚀剂图案。例如，可使用含有通常的有机溶剂的溶液。例如，所述液体清洗剂可为基于醇的溶剂或基于酯的溶剂。在洗涤之后，可除去残留在所述板和所述图案上的所述液体清洗剂。另外，当使用超纯水时，可除去残留在所述板和所述图案上的水。
另外，所述显影溶液可单独地或以两种或更多种的组合使用。
在如上所述形成光致抗蚀剂图案后，可对其进行蚀刻工艺以获得图案化的布线板。蚀刻方法可通过包括如下的已知方法进行：使用等离子体气体的干式蚀刻；使用碱性溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液的湿式蚀刻；和/或类似者。
在形成抗蚀剂图案之后，可进行镀覆。尽管没有特别限制，但是镀覆方法可包括，例如、镀铜、镀锡(焊料)、镀镍、镀金、和/或类似者。
在蚀刻之后保留的光致抗蚀剂图案可用有机溶剂剥离。尽管没有特别限制，但是所述有机溶剂的实例为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、和/或类似者。尽管没有特别限制，但是剥离方法的实例为浸没法、喷射法、和类似者。另外，在其上形成光致抗蚀剂图案的布线板可为多层布线板，且可具有拥有小的直径的通孔。
在至少一种实施方式中，在形成光致抗蚀剂图案之后，布线板可通过所谓的剥离(lift-off)工艺形成，其中在真空中沉积金属，然后将光致抗蚀剂图案溶解在溶液中。
将参照下面的实施例和对比例更详细地描述公开内容，但公开内容的技术范围不仅限于此。
[实施例]
合成实施例1：PDQ1(BITPS-TSA/ECP)的合成
(1)TSA-MA的合成
将(羟乙基)三氟甲磺酰胺(TSA)(5g，0.025mol)和甲磺酸(1g，0.0025mol)添加至圆底烧瓶，并且向其缓慢添加甲基丙烯酸酐(MA)(3.99g，0.025mol)。然后，容许反应在室温下进行4小时。在反应完成之后，将反应混合物溶解在50mL的醚中，并且向其添加50mL的1NNaOH，随后搅拌30分钟。在除去水层之后，向其添加50mL的5％碳酸氢钠水溶液，并且将所得溶液再次搅拌20分钟。在除去水层之后，用蒸馏水对其进行洗涤过程三次。在将所得溶液溶解在少量的醚中并且容许通过使用正己烷进行沉淀之后，将由此获得的固体产物在室温下干燥24小时以获得6g TSA-MA。关于TSA-MA的1H-NMR分析的结果示于图3中。
(2)BITPS-TSA/ECP的合成
将TSA-MA(1g，3.8mmol)、ECP-MA(乙基-环戊烷-MA)(2.1g，11.2mmol)、和V601(可商购的引发剂)(0.7g，3.1mmol)添加至小瓶并且溶解在15mL的二氧六环中。容许反应在70℃下进行4小时和通过使用正己烷进行沉淀以合成TSA/ECP(x:y＝1:2，Mw＝10,500，且PDI＝1.8)。
接着，将由此获得的TSA/ECP(0.2g)和二碘化三苯基锍(BITPS)+Cl-(0.27g)添加至小瓶，并且向其添加10mL的二氯甲烷以溶解反应物。然后，向其添加10mL的1N NaOH，并且将所得溶液搅拌4小时。在通过在减压下的蒸馏从其除去溶剂之后，将所得产物溶解在少量的四氢呋喃(THF)中，然后通过使用蒸馏水进行沉淀。将由此获得的粉末再次溶解在二氯甲烷中，并且通过使用硫酸钠从其除去水分。在通过在减压下的蒸馏再次从其除去溶剂之后，通过离子交换反应获得BITPS-TSA/ECP。由此获得的BITPS-TSA/ECP通过1H-NMR确认，且其结果示于图4中。
合成实施例A：基础树脂1(HS/ECP)的合成
将乙酰氧基苯乙烯(AHS)(3g，18.5mmol)、甲基丙烯酸乙基环戊基酯(ECP-MA)(3.4g，18.5mmol)、和V601(0.9g，3.7mmol)溶解在30mL的二氧六环中，并且容许反应在80℃下进行4小时。这里，向其添加肼一水合物(3g)，并且进一步容许反应在室温下进行2小时。在反应完成之后，向其添加50mL蒸馏水和5g乙酸，并且通过使用乙酸乙酯对其进行萃取过程。收集由此获得的有机层并且将其在减压下蒸馏，然后容许通过使用正己烷进行沉淀。将由此获得的固体产物在40℃下干燥24小时以合成羟基苯乙烯(HS)/ECP(x:y＝5:5，Mw＝5,000，且PDI＝1.3)。关于HS/ECP的1H-NMR分析的结果示于图5中。
制备实施例1：猝灭剂溶液1的制备
将在合成实施例1中获得的聚合物以1.6重量％溶解在丙二醇甲基醚/丙二醇甲基醚乙酸酯(PGME/PGMEA)7/3(重量/重量)溶液中以制备0.032mmol猝灭剂溶液1。
制备对比例1：不含猝灭剂的溶液的制备
将在合成实施例A中合成的基础树脂(HS/ECP)以1.6重量％溶解在PGME/PGMEA 7/3(重量/重量)溶液中以制备不含猝灭剂的溶液。
制备对比例2：低分子量猝灭剂溶液的制备
将在合成实施例A中获得的基础树脂(HS/ECP)以1.6重量％溶解在PGME/PGMEA 7/3(重量/重量)溶液中，并且向其添加0.032mmol作为低分子量猝灭剂的化合物BITPS-TSA-Ad以制备低分子量猝灭剂溶液。
制备实施例A：光致产酸剂溶液的制备
将在合成实施例A中获得的基础树脂(HS/ECP)以1.6重量％溶解在PGME/PGMEA 7/3(重量/重量)溶液中，并且向其添加0.048mmol作为光致产酸剂的TPS/全氟丁磺酸(PFBS)以制备光致产酸剂溶液。
评价实施例1：酸扩散长度(ADL)和表面粗糙度(Rq)的评价
(ADL评价)
通过使用Macromolecules(43(9)4275(2010年出版)中公开的方法进行ADL评价。详细地，方法如下。
首先，将12英寸圆形硅晶片板在UV臭氧(UVO)清洁体系下预处理10分钟。将所述硅晶片板用制备实施例1的猝灭剂溶液以1,500rpm的速度旋涂30秒以形成具有100nm的厚度的第一膜。
将经历通过UVO清洁器设备的亲水化处理的聚二甲基硅氧烷(PDMS)用制备实施例A的光致产酸剂溶液以1,500rpm的速度旋涂30秒，然后，以250mJ/cm2暴露于具有248nm的波长的深UV(DUV射线以形成第二膜。由于曝光，在第二膜中由所述光致产酸剂产生酸。
接着，将第二膜与第一膜重叠，使得所述膜彼此接触，并且向其施加压力。因此，在将第二膜转移至第一膜的同时除去PDMS，由此获得由硅晶片板、第一膜、和第二膜组成的层叠体。将层叠体保持在90℃下60秒以容许在第二膜中产生的酸扩散至第一膜。然后，将层叠体用氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(2.38重量％)洗涤，并且测量在洗涤之后保留的第一膜的厚度以评价ADL。
在相同的条件下评价各样品的ADL，除了如下之外：在形成第一膜时，使用制备对比例1的不含猝灭剂的溶液和制备对比例2的溶液各自代替制备实施例1的猝灭剂溶液，且其结果示于表1中。
表1
第一膜 制备实施例1 制备对比例1 制备对比例2
ADL(nm) 5.2 12.7 3
(Rq评价)
在评价ADL的样品之中，通过原子力显微镜观察被TMAH洗涤新暴露的第一膜的表面，并且由观察到的高度的平均值计算Rq，且Rq评价结果示于表2中。
表2
第一膜 制备实施例1 制备对比例1 制备对比例2
Rq(nm) 0.592 0.987 0.897
参考表1和2，证实，制备实施例1的第一膜的ADL值与制备对比例2的第一膜的ADL值类似(例如，具有一个量级)，并且制备实施例1的第一膜的Rq值显著减小。因此，可推断，当通过曝光产生的酸扩散时，猝灭剂在制备实施例1中比在制备对比例2中更均匀地扩散，使得更均匀地防止所述酸的扩散。
如上所述，根据一种或多种实施方式，可提供具有改善的分散性和/或改善的与基础树脂的相容性的猝灭剂和包括所述猝灭剂的光致抗蚀剂组合物。
应理解，本文中描述的实例实施方式应仅在描述性的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (20)

1.聚合物，包括由式1表示的第一重复单元：
[式1]
其中，在式1中，
R11为如下的至少一者：氢、卤素、CH3、CH2F、CHF2、或CF3，
L11为如下的至少一者：单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C1-C10亚杂环烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、*-O-*'、*-C(＝O)O-*'、-OC(＝O)-*'、*-C(＝O)NH-*'、-NHC(＝O)-*'、或其组合，
a11为1-6的整数，
A11 -为羧酸根阴离子或磺酰胺阴离子的至少一者，
B11 +为如下的至少一者：取代或未取代的锍阳离子、取代或未取代的碘阳离子、或者取代或未取代的铵阳离子，
A11 -和B11 +经由离子键或碳-碳共价键的至少一者连接，且
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中A11 -由式2-1或2-2的至少一者表示：
其中，在式2-1和2-2中，
L21和L22各自独立地为如下的至少一者：单键、C1-C6亚烷基、被氟(F)取代的C1-C6亚烷基、或其组合，
a21和a22各自独立地为1-3的整数，
R21为F或者任选地包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团的至少一者，且
*表示与相邻原子的结合位点。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中B11 +由式3-1至3-3的至少一者表示：
其中，在式3-1至3-3中，
R31-R39各自独立地为任选地包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团的至少一者，
R31-R33之中的两个相邻基团任选地彼此结合以形成环，
R34和R35任选地彼此结合以形成环，和
R36-R39之中的两个相邻基团任选地彼此结合以形成环。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中B11 +由式3-11至3-13的至少一者表示：
其中，在式3-11至3-13中，
X31-X33各自独立地为如下的至少一者：氢、卤素、或C1-C6烷基，
b31为1-5的整数，
b32为1-4的整数，
L31为如下的至少一者：单键、O、S、CO、SO、SO2、CRR'、或NR，且
R和R'各自独立地为如下的至少一者：氢、氘、卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、或C3-C6环烷氧基。
5.如权利要求1所述的聚合物，进一步包括：
第二重复单元，其选自由式4或式5的至少一者表示的重复单元：
其中，在式4和5中，
R41和R51各自独立地为如下的至少一者：氢、卤素、CH3、CH2F、CHF2、或CF3，
L41和L51各自独立地为如下的至少一者：单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C3-C10亚杂环烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、*-O-*'、*-C(＝O)O-*'、-OC(＝O)-*'、*-C(＝O)NH-*'、-NHC(＝O)-*'、或其组合，
a41和a51各自独立地为1-6的整数，
X41为酸不稳定的基团，且X51为非酸不稳定的基团，且
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
6.如权利要求5所述的聚合物，其中X41由式6-1至6-7的至少一者表示：
其中，在式6-1至6-7中，
a61为0-6的整数，
R61-R66各自独立地为氢或者任选地包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团的至少一者，
R67为任选地包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团，
R61-R67之中的两个相邻基团任选地彼此结合以形成环，且
*表示与相邻原子的结合位点。
7.如权利要求5所述的聚合物，其中X51为氢或者包括一个或多个极性部分的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团的至少一者，且
所述一个或多个极性部分包括如下的至少一者：羟基、卤素、氰基、羰基、羧基、*-O-*'、*-C(＝O)O-*'、-OC(＝O)-*'、*-S(＝O)O-*'、-OS(＝O)-*'、内酯环、磺内酯环、或羧酸酐部分。
8.如权利要求5所述的聚合物，其中由式4表示的重复单元由式4-1和4-2的至少一者表示：
其中，在式4-1和4-2中，
R41、L41和X41各自与式4中定义的相同，
a41为1-4的整数，
R42为氢或者任选地包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团的至少一者，
b42为1-4的整数，且
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
9.如权利要求5所述的聚合物，其中由式5表示的重复单元由式5-1和5-2的至少一者表示：
其中，在式5-1和5-2中，
R51、L51和X51各自与式5中定义的相同，
a51为1-4的整数，
R52为如下的至少一者：氢，羟基，或者任选地包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团，
b52为1-4的整数，且
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
10.如权利要求5所述的聚合物，其中所述第一重复单元的量在1摩尔％-60摩尔％的范围内。
11.如权利要求5所述的聚合物，其中由式4表示的重复单元的量在所述第二重复单元的1摩尔％-60摩尔％的范围内，且
由式5表示的重复单元的量在所述第二重复单元的40摩尔％-99摩尔％的范围内。
12.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有在1,000-500,000的范围内的重均分子量和在1.0-3.0的范围内的多分散指数(PDI：Mw/Mn)。
13.光致抗蚀剂组合物，包括：
如权利要求1-12任一项所述的聚合物；
有机溶剂；
基础树脂；和
任选地光致产酸剂。
14.如权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，其中基于100重量份的所述基础树脂，所述聚合物的量在0.1重量份-40重量份的范围内。
15.如权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述基础树脂包括由式4表示的重复单元：
式4
其中，在式4中，
R41为如下的至少一者：氢、卤素、CH3、CH2F、CHF2、或CF3，
L41为如下的至少一者：单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C3-C10亚杂环烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、*-O-*'、*-C(＝O)O-*'、-OC(＝O)-*'、*-C(＝O)NH-*'、-NHC(＝O)-*'、或其组合，
a41为1-6的整数，
X41为酸不稳定的基团，且
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
16.如权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述基础树脂包括由式5表示的重复单元：
式5
其中，在式5中，
R51为如下的至少一者：氢、卤素、CH3、CH2F、CHF2、或CF3，
L51为如下的至少一者：单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C3-C10亚杂环烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、*-O-*'、*-C(＝O)O-*'、-OC(＝O)-*'、*-C(＝O)NH-*'、-NHC(＝O)-*'、或其组合，
a51为1-6的整数，
X51为非酸不稳定的基团，且
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
17.如权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致产酸剂包括如下的至少一者：锍盐、碘盐、或其组合。
18.如权利要求13所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致产酸剂由式7表示：
[式7]
A71 +B71 -
其中，在式7中，
A71 +由式7A表示，且B71 -由式7B至7D的至少一者表示，和
A71 +和B71 -经由离子键或碳-碳共价键的至少一者连接：
其中，在式7A至7D中，
R71-R73各自独立地为直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团的至少一者，
R71-R73之中的两个相邻基团任选地彼此结合以形成环，且
R74-R76各自独立地为氟(F)或者任选地包括杂原子的直链、支化、或环状C1-C20单价烃基团的至少一者。
19.形成图案的方法，所述方法包括：
通过用如权利要求13-18任一项所述的光致抗蚀剂组合物涂布板而形成光致抗蚀剂膜；
用高能射线使所述光致抗蚀剂膜的至少一部分曝光；和
通过将显影溶液施加至经曝光的光致抗蚀剂膜而将经曝光的光致抗蚀剂膜显影。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述曝光通过照射如下的至少一者进行：KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外(EUV)线、和/或电子束(EB)。
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