JP2015219246A - パターン形成方法 - Google Patents
パターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015219246A JP2015219246A JP2014100016A JP2014100016A JP2015219246A JP 2015219246 A JP2015219246 A JP 2015219246A JP 2014100016 A JP2014100016 A JP 2014100016A JP 2014100016 A JP2014100016 A JP 2014100016A JP 2015219246 A JP2015219246 A JP 2015219246A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- pattern
- structural unit
- preferable
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
当該パターン形成方法は、基板の上面側に無機膜形成用組成物により無機膜を形成する工程(以下、「無機膜形成工程」ともいう)、上記無機膜の上面側に感放射線性樹脂組成物によりレジストパターンを形成する工程(以下、「レジストパターン形成工程」ともいう)、及び上記レジストパターンをマスクとしたドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程(以下、「基板パターン形成工程」ともいう)を備える。
本工程では、後述する無機膜形成組成物により、基板上の上面側に無機膜を形成する。
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド(AMAT社)、シルク(ダウケミカル社)、LKD5109(JSR社)等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜等が挙げられる。また、この基板としては、配線講(トレンチ)、プラグ溝(ビア)等のパターン化された基板を用いてもよい。
上記無機膜形成用組成物は、[A]錯体及び[B]溶媒を含有する。上記無機膜形成組成物は、好適成分として、水及び架橋促進剤を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
[A]錯体は、加水分解性基を有する金属化合物、その加水分解物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である。上記金属化合物の金属種は、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族及び第13族からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素(以下、「特定金属元素」ともいう)である。上記無機膜形成用組成物が[A]錯体を含有することで、放射線感度及びLWR性能に優れるレジストパターンを形成できる。
上記特定金属元素としては、第3族、第4族、第5族、第6族、第12族及び第13族からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素が好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、コバルト、イットリウムがより好ましく、チタン、ジルコニウム、タングステンがさらに好ましい。
化合物(1)は下記式(1)で表される化合物である。
上記Lで表される多座配位子としては、ヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル及びΠ結合を有する炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する配位子が好ましい。これらの化合物は、通常、1個の電子を得てなるアニオンとして、又はそのままの構造で多座配位子を形成する。
上記1価又は2価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。
上記2価のヘテロ原子含有基としては、例えば−O−、−S−、−CO−、−CS−、−NR’−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。
上記1価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基(−SH)、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ケト基(=O)等が挙げられる。
上記RBで表される1価の有機基としては、例えば上記RAの2価の有機基として例示した基に水素原子を1個加えた基等が挙げられる。
上記RBとしては、1価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
上記RGとしては、1価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
上記RHとしては、水素原子、1価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記RKとしては、水素原子、1価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基がより好ましく、水素原子、アルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン;
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン;
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン;
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン;
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中で、環状ジエンが好ましく、シクロペンタジエンがより好ましい。シクロペンタジエンは、通常1個の電子を得て多座配位子であるシクロペンタジエニルアニオンを形成する。
上記Xで表される加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボキシレート基、アミノ基等が挙げられる。これらの中で、アルコキシ基が好ましい。
メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン;エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン;エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキン等の炭素数1〜30の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケン等の炭素数3〜30の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーン等の炭素数6〜30の芳香族炭化水素等の炭化水素からn個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基;
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基;
シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
nが2のものとして、2価の鎖状炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、2価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基、アルカンジイルオキシアルカンジイル基がより好ましく、1,2−エタンジイル基、1,2−プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、エテンジイル基、キシレンジイル基、エタンジイルオキシエタンジイル基がさらに好ましい。
nが3のものとして、3価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基がより好ましく、1,2,3−プロパントリイル基がさらに好ましい。
nが4のものとして、4価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンテトライル基がより好ましく、1,2,3,4−ブタンテトライル基がさらに好ましい。
nが2のものとして、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコール;
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール;
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール;
1,4−ベンゼンジメタノール、2,6−ナフタレンジメタノール等の芳香環含有グリコール;
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の2価フェノール等が挙げられ、
nが3のものとして、
グリセリン、1,2,4−ブタントリオール等のアルカントリオール;
1,2,4−シクロヘキサントリオール、1,2,4−シクロヘキサントリメタノール等のシクロアルカントリオール;
1,2,4−ベンゼントリメタノール、2,3,6−ナフタレントリメタノール等の芳香環含有グリコール;
ピロガロール、2,3,6−ナフタレントリオール等の3価フェノール等が挙げられ、
nが4のものとして、
エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール;
1,2,4,5−シクロヘキサンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール;
1,2,4,5−ベンゼンテトラメタノール等の芳香環含有テトラオール;
1,2,4,5−ベンゼンテトラオール等の4価フェノール等が挙げられる。
これらの中で、nが2又は3のものが好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、アルカントリオールがより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンがさらに好ましい。
nが2のものとして、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の鎖状飽和ジカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸等の鎖状不飽和ジカルボン酸;
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;
フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、
nが3のものとして、
1,2,3−プロパントリカルボン酸等の鎖状飽和トリカルボン酸;
1,2,3−プロペントリカルボン酸等の鎖状不飽和トリカルボン酸;
1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸;
トリメリット酸、2,3,7−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられ、
nが4のものとして、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等の鎖状飽和テトラカルボン酸;
1,2,3,4−ブタジエンテトラカルボン酸等の鎖状不飽和テトラカルボン酸;
1,2,5,6−シクロヘキサンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ノルボルナンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸;
ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。
これらの中で、nが2のものが好ましく、鎖状飽和ジカルボン酸、鎖状不飽和ジカルボン酸がより好ましく、マレイン酸、コハク酸がさらに好ましい。
nが2のものとして、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート;
1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;
トリレンジイソシアネート、1,4−ベンゼンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、
nが3のものとして、
トリメチレントリイソシアネート等の鎖状トリイソシアネート;
1,2,4−シクロヘキサントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート;
1,2,4−ベンゼントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートなどが挙げられ、
nが4のものとして、
テトラメチレンテトライソシアネート等の鎖状テトライソシアネート;
1,2,4,5−シクロヘキサンテトライソシアネート等の脂環式テトライソシアネート;
1,2,4,5−ベンゼンテトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、nが2のものが好ましく、鎖状ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。
nが2のものとして、
エチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、N,N’−ジメチルトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、N,N’−ジメチルテトラメチレンジアミン等の鎖状ジアミン;
1,4−シクロヘキサンジアミン、1,4−ジ(アミノメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジアミン;
1,4−ジアミノベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、
nが3のものとして、
トリアミノプロパン、N,N’,N”−トリメチルトリアミノプロパン等の鎖状トリアミン;
1,2,4−トリアミノシクロヘキサン等の脂環式トリアミン;
1,2,4−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンなどが挙げられ、
nが4のものとして、
テトラアミノブタン等の鎖状テトラアミン;
1,2,4,5−テトラアミノシクロヘキサン、2,3,5,6−テトラアミノノルボルナン等の脂環式テトラアミン;
1,2,4,5−テトラアミノベンゼン等の芳香族テトラアミンなどが挙げられる。
これらの中で、nが2のものが好ましく、鎖状ジアミンがより好ましく、N,N’−ジメチルエチレンジアミンがさらに好ましい。
[B]溶媒は、[A]錯体を溶解又は分散することができるものであれば用いることができる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−アミルアルコール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール等の1価の脂肪族アルコール;
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール等の1価の脂環式アルコール;
ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール;
3−メトキシブタノール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール等の1価のエーテル基又はケト基含有アルコール;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルn−プロピルケトン、メチルn−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルiso−ブチルケトン、メチルn−ペンチルケトン、エチルn−ブチルケトン、メチルn−ヘキシルケトン、ジiso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン;
アセトフェノン、フェニルエチルケトン等の芳香族ケトン;
アセトニルアセトン等のγ−ジケトン等が挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド;
N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジ脂肪族エーテル;
アニソール、フェニルエチルエーテル等の芳香族−脂肪族エーテル;
ジフェニルエーテル等のジ芳香族エーテル;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル;
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジカルボン酸エステル;
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピオン酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステル;
酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステル;
グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等のヒドロキシ酸エステル;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン;
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート等が挙げられる。
上記無機膜形成用組成物は、水をさらに含有することが好ましい。無機膜形成用組成物が、水をさらに含有することで無機膜の形成反応を促進することができる。水としては、特に限定されず、例えば蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。水の含有量としては、上記無機膜形成用組成物100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部が好ましく、1質量部〜8質量部がより好ましい。
上記無機膜形成用組成物は、架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。架橋促進剤は、光又は熱によって酸又は塩基を発生する化合物であり、上記無機膜形成用組成物が架橋促進剤をさらに含有することで、形成される無機膜のエッチング選択比を向上させることができる。架橋促進剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。架橋促進剤としては、熱によって酸又は塩基を発生する熱架橋促進剤が好ましく、これらの中でもオニウム塩化合物がより好ましい。
界面活性剤は、上記無機膜形成用組成物の塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の市販品としては、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子社)等が挙げられる。
また、上記無機膜形成工程の前に、レジスト下層膜形成組成物を用い、基板上に有機膜であるレジスト下層膜を形成する工程を有していてもよい。レジスト下層膜形成組成物としては、従来公知のものを使用できるが、例えばNFC HM8005(JSR社)等が挙げられ。上記レジスト下層膜は、基板上にレジスト下層膜形成組成物を塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、上記加熱処理の温度としては、通常150℃〜500℃であり、好ましくは180℃〜350℃である。上記加熱処理の時間としては、通常30秒〜1,200秒であり、好ましくは45秒〜600秒である。上記紫外光の照射の条件は、レジスト下層膜形成組成物の組成等に応じて適宜選択される。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、通常50nm〜500nm程度である。
本工程では、後述する感放射線性樹脂組成物により、無機膜の上面側にレジストパターンを形成する。本工程におけるレジストパターンの形成方法としては、例えば、感放射線性樹脂組成物により上記形成した無機膜の上面側にレジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、上記露光されたレジスト膜の現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を経る方法が挙げられる。以下、各工程を説明する。
本工程では、感放射線性樹脂組成物により上記形成した無機膜の上面側にレジスト膜を形成する。
上記感放射線性樹脂組成物は、環炭素数6〜20の芳香環を有する構造単位を含む重合体(以下、「[C]重合体」ともいう)、及び感放射線性酸発生体(以下、「[D]酸発生体」ともいう)を含有する。また、上記感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、[E]酸拡散制御体、[F][C]重合体以外のフッ素原子を含有する重合体(以下、「[F]フッ素原子含有重合体」ともいう)及び[G]溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
[C]重合体は、環炭素数6〜20の芳香環を有する構造単位を有する重合体である。上記感放射線性樹脂組成物は、[C]重合体が上記芳香環を有する構造単位を有することで、ナノエッジラフネスを改善すると共に放射線感度及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成することができる(これらの性能を、以下「リソグラフィー性能」ともいう)。上記感放射線性樹脂組成物は、[C]重合体を含有することによっても形成されるレジストパターンの放射線感度を向上させることができる。この結果、上述した無機膜形成組成物により形成される無機膜が発揮する2次電子効果との相乗効果により、当該パターン形成方法によれば、ナノエッジラフネスを改善するすると共に放射線感度及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成でき、ひいては多層レジストプロセスにおける加工性能に優れるパターンを形成することができる。
構造単位(I)は、下記式(7)で表される構造単位である。
構造単位(II)は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。[C]重合体が構造単位(II)を有することで、上記感放射線性樹脂組成物の放射線感度が向上し、結果として、リソグラフィー性能を向上させることができる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。[C]重合体は、構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、上記感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(IV)は、極性基を含む構造単位である。[C]重合体は、構造単位(IV)をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、上記感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(V)は、フッ素原子を含む構造単位である。[C]重合体は、構造単位(V)をさらに有することで、フッ素原子含有率を調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の動的接触角を向上させることができる。
構造単位(V−1)は、下記式(4a)で表される構造単位である。
構造単位(V−2)は、下記式(4b)で表される構造単位である。
[A]重合体は構造単位(V−2)の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度をより向上させることができる。
[構造単位(VI)]
構造単位(VI)は、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも1個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基(z)を含む構造単位である(但し、構造単位(I)及び構造単位(V)を除く)。[A]重合体は、構造単位(VI)を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、EUV露光の場合の上記感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
これらの中で、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
[C]重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[D]酸発生体は、オニウム塩を含み露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[C]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、[C]重合体の現像液への溶解性が変化するため、上記感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。上記感放射線性樹脂組成物における[D]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[D]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
上記感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、[E]酸拡散制御体を含有してもよい。
[E]酸拡散制御体は、露光により[D]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。[E]酸拡散制御体の上記感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物(以下、適宜「[E]酸拡散制御剤」という)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[F]フッ素原子含有重合体は、撥水性重合体添加剤として用いられる。上記感放射線性組成物は、[F]フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の[F]フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この[F]フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように上記感放射線性樹脂組成物が[F]フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
また、[F]フッ素原子含有重合体は、上記構造単位以外にも、例えばアルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。
上記感放射線性樹脂組成物は、通常[G]溶媒を含有する。[G]溶媒は、少なくとも[C]重合体、[D]酸発生体及び所望により含有される[E]酸拡散制御体、[F]フッ素原子含有重合体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。上記感放射線性樹脂組成物は、[G]溶媒を1種又は2種以上含有していてもよい。
上記感放射線性樹脂組成物は、上記[C]〜[G]成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
偏在化促進剤は、上記感放射線性樹脂組成物が[F]フッ素原子含有重合体として撥水性重合体添加剤を含有する場合等に、この撥水性重合体添加剤を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、LWR性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、DIC社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)等が挙げられる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、[C]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、[C]重合体100質量部に対して通常5質量部以下である。
増感剤は、[D]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの放射線感度」を向上させる効果を奏する。
上記感放射線性樹脂組成物は、例えば[C]重合体、[D]酸発生体、必要に応じて含有される任意成分及び[G]溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.5質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%がさらに好ましく、1.5質量%〜10質量%が特に好ましい。
本工程では、上記得られたレジスト膜にフォトマスクを介して選択的に放射線を照射し、レジスト膜を露光する。露光光としては、感放射線性樹脂組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等の電磁波;電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択されるが、遠紫外線が好ましく、KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2エキシマレーザー光(波長157nm)、Kr2エキシマレーザー光(波長147nm)、ArKrエキシマレーザー光(波長134nm)、極端紫外線(波長13nm等)がより好ましい。また、液浸露光法も採用することができる。なお、レジスト膜上に液浸上層膜形成組成物を用いて液浸上層膜を形成してもよい。
PEB後、レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する。現像に用いる現像液としては、使用される感放射線性樹脂組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型感放射線性樹脂組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
本工程では、上記レジストパターンをマスクとした1又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する。なお、上記レジスト下層膜を形成している場合は、上記レジストパターンをマスクとして無機膜、レジスト下層膜及び基板を順次ドライエッチングしてパターンを形成する。上記ドライエッチングは1又は複数回行ってもよい。このドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、O2、CO、CO2等の酸素原子を含むガス、He、N2、Ar等の不活性ガス、Cl2、BCl4等の塩素系ガス、CHF3、CF4等のフッ素系ガス、H2、NH3のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
[[C]重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)]
[C]重合体のMw及びMnは、GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本、以上東ソー社)を用い、流量1.0mL/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度1.0質量%、試料注入量100μL、カラム温度40℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
[C]重合体の構造単位の含有割合を求めるための13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(JNM−ECX400、日本電子社)を使用し、測定溶媒としてCDCl3を用い、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として行った。
上記化合物(M−1)55g(50モル%)、上記化合物(M−2)45g(50モル%)及びAIBN3gを、メチルエチルケトン300gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を78℃に保持して、6時間重合させた。重合後、反応溶液を2,000gのメタノール中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を300gのメタノールで2回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥し、重合体(C−1)を得た。重合体(C−1)は、Mwが7,000、Mw/Mnが2.10であった。また、13C−NMR分析の結果、化合物(M−1)及び化合物(M−2)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ52モル%及び48モル%であった。
上記化合物(M−3)55g(42モル%)、上記化合物(M−1)45g(58モル%)、AIBN3g及びt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、さらに、メタノール150g、トリエチルアミン37g及び水7gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行って、(M−3)に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥し、重合体(C−2)を得た。重合体(C−2)は、Mwが6,000、Mw/Mnが1.90であった。また、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物(M−1)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ50モル%及び50モル%であった。
表1に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例2と同様に操作して重合体(C−3)及び(C−4)を合成した。表1中の「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。表1に、得られた各重合体のMw、Mw/Mn及び各構造単位含有割合について合わせて示す。
感放射線性樹脂組成物[R]の調製に用いた[C]重合体以外の各成分を以下に示す。
D−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート(下記式(D−1)で表される化合物)
D−2:トリフェニルスルホニウム2−(4−オキソ−アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート(下記式(D−2)で表される化合物)
E−1:トリフェニルスルホニウムサリチレート(下記式(E−1)で表される化合物)
E−2:2,4,5−トリフェニルイミダゾール(下記式(E−2)で表される化合物)
G−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
G−2:乳酸エチル
[C]重合体としての重合体(C−1)100質量部、[D]酸発生剤としての(D−1)27質量部、[E]酸拡散制御剤としての(E−1)2.6質量部、並びに[G]溶媒としての(G−1)4,300質量部及び(G−2)1,900質量部を混合し、得られた混合液を孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物(R−1)を調製した。
表2に示す種類及び量の各成分を用いた以外は調製例1と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。
[固形分濃度]
秤量したアルミ皿(X[g])に、固形分濃度を測定する溶液1.00gを入れ、アルミ皿を150℃のホットプレートを用いて1時間大気下で加熱した後、室温まで冷却し、再度秤量(Y[g])し、求めた各質量X及びYの値から、固形分濃度(質量%)=(Y−X)×100の関係式により固形分濃度を算出した。
[A]錯体合成用の原料を下記に示す。
N−1:チタン(IV)ジイソプロポキシビス(2,4−ペンタンジオナート)(75質量%濃度の2−プロパノール溶液)
N−2:ジルコニウム(IV)・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)(60質量%濃度のブタノール溶液)
N−3::ビス(シクロペンタジエニル)タングステン(IV)ジクロリド
N−4:イットリウム(III)イソプロポキシド
N−5:ハフニウム(IV)エトキシド
N−6:タンタル(V)エトキシド
N−7:塩化アルミニウム(III)
N−8:チタン(IV)ブトキシドオリゴマー10量体([TiO(OBu)2]10)
N−9:テトラメトキシシラン
N−10:フェニルトリメトキシシラン
上記化合物(N−1)50.9g(錯体質量:38.2g、0.105mol)をプロピレングリコールモノエチルエーテル178.9gに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水20.2g(1.12mol)を10分かけて滴下した。次いで、60℃で2時間反応を行った後に室温で冷却し、さらにプロピレングリコールモノエチルエーテル250gを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は11.0質量%であった。この溶液をプロピレングリコールモノエチルエーテルで希釈して固形分濃度が3質量%である[A]錯体の溶液(A−1)を調製した。
上記化合物(N−2)7.6g(0.018mol)を2−プロパノール40.2gに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水0.54g(0.030mol)と無水マレイン酸0.17g(1.7mmol)の混合液を10分かけて滴下した。次いで60℃で4時間反応を行った後に室温で冷却し、さらに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル50gを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は10.5質量%であった。この溶液を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して固形分濃度が3質量%である[A]錯体の溶液(A−2)を調製した。
上記化合物(N−3)16.7g(錯体質量:10.0g、0.023mol)を1−ブタノール99.6gに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水2.5g(0.14mol)を10分かけて滴下した。次いで70℃で3時間反応を行った後に室温で冷却し、さらに1−ブタノール100gを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は11.3質量%であった。この溶液を1−ブタノールで希釈して固形分濃度が3質量%である[A]錯体の溶液(A−3)を調製した。
上記化合物(N−4)26.6g及びテトラヒドロフラン(THF)100gを混合し、25℃で10分間攪拌した後、1,4−ベンゼンジメタノール20.7gを加え、60℃まで昇温し、4時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、アセチルアセトン(AcAc)10.0gとプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)200gと加えた後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度を10.0質量%とした。この溶液をPGMEで希釈して固形分濃度が3質量%である[A]錯体の溶液(A−4)を調製した。
上記化合物(N−5)35.9g及びテトラヒドロフラン(THF)1,000gを混合し、25℃で10分間攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアナート33.4gを混合し、40℃で4時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、アセチルアセトン(AcAc)5.0gとプロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)を200g添加した後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度を10.0質量%とした。この溶液をPGEEで希釈して固形分濃度が3質量%である[A]錯体の溶液(A−5)を調製した。
上記化合物(N−6)10.0g及びテトラヒドロフラン(THF)100gを混合し、25℃で10分間攪拌した後、ジエチレングリコール6.5gを混合し、60℃で4時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を一度全部エバポレーターにて除去し、不揮発成分を乾燥させた。その後、乳酸エチル(EL)を添加し、固形分濃度を10.0質量%とした。この溶液をELで希釈して固形分濃度が3質量%である[A]錯体の溶液(A−6)を調製した。
上記化合物(N−7)1.3g及びトルエン50gを混合し、次にN,N−ジメチルエチレンジアミン0.9gを加えて25℃で10分間攪拌した後、60℃で5時間撹拌を行った。反応終了後、アセト酢酸エチル(EAcAc)0.6gと、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)200gを加えた後、低沸点物をエバポレーターにて除去し、固形分濃度を10.0質量%とした。この溶液をPGMEAで希釈して固形分濃度が3質量%である[A]錯体の溶液(A−7)を調製した。
9.7gのイソプロピルヘキサフルオロイソプロパノールメタクリレートと5.8gのベンジルメタクリレート、5.1gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート、6.4gのグリシジルメタクリレートを120gのTHFに混合溶解させた。1.0gのAIBNを添加し75℃で20時間窒素雰囲気下にて重合させた。室温に冷却後、超純水中で沈殿させ、重合体を45℃で減圧乾燥させた。26.5g(収率99%)の重合体FPを得た。この重合体FP0.5gと上記化合物(N−8)9.5gとの混合物をPGMEA/PGME/γ−ブチロラクトン=63/27/10の混合溶媒に溶解させ、固形分濃度が3質量%である[A]錯体の溶液(A−8)を調製した。
シュウ酸1.28gを水12.85gに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、上記化合物(N−9)25.05g、上記化合物(N−10)3.63g及びPGEE57.19を入れたフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて60℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、60℃で4時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により精製したメタノールを除去して固形分濃度を10.0質量%とした。この溶液をPGMEAとPGEEを用いて希釈して固形分濃度が3質量%である[A]錯体の溶液(A−9)を調製した。なお(A−9)溶液中のPGMEAとPGEEの重量比率が70:30となるよう調節した。
無機膜形成組成物の調製に用いた[H]架橋促進剤を以下に示す。
H−1:ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
H−2:酢酸テトラメチルアンモニウム
上記得られた錯体(A−1)の溶液100.0質量部を孔径0.2μmのフィルターでろ過して、無機膜形成用組成物(S−1)を調製した。
下記表3に示す種類の[A]錯体の溶液100.0質量部を用い、必要に応じて、表3に示す種類及び量の[H]架橋促進剤を用いた以外は調製例5と同様に操作して、各無機膜形成用組成物を調製した。なお、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
[実施例1〜9及び比較例1〜6]
クリーントラックACT−8(東京エレクトロン社)内で、シリコンウエハ上に、下記表4に示す各無機膜形用成組成物(S)をスピンコートした後、220℃で60秒間ベークし無機薄膜15nmを得た。なお、表4中「−」は、無機膜形成の操作を行わなかったことを示す。次に表4に示す各感放射線性樹脂組成物(R)をスピンコートした後、110℃で60秒間PBを行い、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置(型式HL800D、日立製作所社、出力;50keV、電流密度;5.0アンペア/cm2)を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックACT−8内で、100℃で60秒間PEBを行った後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像し、次いで、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
上記形成したレジストパターンについて、下記に示す評価を行った。
線幅150nmのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が150nmのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を放射線感度(μC/cm2)とした。放射線感度は、同じ感放射線性樹脂組成物を含有する比較例(表4中に参照比較例番号も記載)に対して10%以上高い場合は「A(良好)」と、10%以下の場合は「B(不良)」と評価できる。
上記ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡(高分解能FEB測長装置S−9220、日立製作所社)を用いて観察した。上記パターンの任意の50点を観察し、観察された形状について、図1及び図2に示すように、シリコンウエハ1上に形成したレジスト膜のライン部2の横側面2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅150nmとの差「ΔCD」を、CD−SEM(S−9220、日立ハイテクノロジーズ社)にて測定し、ナノエッジラフネス(nm)とした。ナノエッジラフネス(nm)は、15(nm)以下である場合は「AA(極めて良好)」と、15.0(nm)を超え16.5(nm)以下である場合は「A(良好)」と、16.5(nm)を超える場合は「B(不良)」と評価できる。なお、図1及び図2で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
ターゲットサイズが50nm1L/1Sのマスクパターンを介して露光することによって線幅が50nmのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて得られた50nm1L/1Sパターンを上記測長SEMにて測定した。測長SEMにてパターン上部から、任意のポイントで10点観測し、パターン倒れの有無を判定した。倒れが1点も確認されなかった場合は「A(良好)」、倒れが1点でも確認された場合は「B(不良)」と評価した。
2 レジストパターン
2a レジストパターンの横側面
Claims (9)
- 基板の上面側に無機膜形成用組成物により無機膜を形成する工程、
上記無機膜の上面側に感放射線性樹脂組成物によりレジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとしたドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程
を備えるパターン形成方法であって、
上記無機膜形成用組成物が、
加水分解性基を有する金属化合物、その加水分解物及びその加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の錯体、並びに
溶媒
を含有し、
上記金属化合物の金属種が、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族及び第13族からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、
上記感放射線性樹脂組成物が、
環を構成する炭素数が6〜20の芳香環を有する構造単位を含む重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有することを特徴とするパターン形成方法。 - 上記金属化合物の金属種が、第3族、第4族、第5族、第6族、第12族及び第13族からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素である請求項1に記載のパターン形成方法。
- 上記金属化合物が、下記式(1)で表される金属化合物と下記式(6)で表される化合物とを反応させて得られる生成物である請求項2に記載のパターン形成方法。
- 上記式(1)におけるbが2である請求項3に記載のパターン形成方法。
- 上記式(1)におけるLの多座配位子が、ヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸及びΠ結合を有する炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する請求項3又は請求項4に記載のパターン形成方法。
- 上記式(1)におけるXの加水分解性基が、アルコキシ基である請求項3、請求項4又は請求項5に記載のパターン形成方法。
- 上記芳香環が少なくとも1つのヒドロキシ基を有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記レジストパターン形成工程が、
上記無機膜の上面側に感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備える請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。 - 上記露光工程を極端紫外線の照射により行う請求項8に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014100016A JP6413333B2 (ja) | 2014-05-13 | 2014-05-13 | パターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014100016A JP6413333B2 (ja) | 2014-05-13 | 2014-05-13 | パターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015219246A true JP2015219246A (ja) | 2015-12-07 |
JP6413333B2 JP6413333B2 (ja) | 2018-10-31 |
Family
ID=54778702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014100016A Active JP6413333B2 (ja) | 2014-05-13 | 2014-05-13 | パターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6413333B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018190088A1 (ja) * | 2017-04-11 | 2018-10-18 | Jsr株式会社 | 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
WO2019021975A1 (ja) * | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Jsr株式会社 | 極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜及びパターン形成方法 |
WO2019138823A1 (ja) * | 2018-01-09 | 2019-07-18 | Jsr株式会社 | パターニングされた基板の製造方法 |
JP2021095575A (ja) * | 2016-10-31 | 2021-06-24 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂の製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法 |
Citations (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61272930A (ja) * | 1985-05-29 | 1986-12-03 | Hitachi Ltd | 微細パタン形成方法 |
JP2001056565A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-02-27 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
JP2001056566A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-02-27 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物の製造方法およびレジスト下層膜用組成物 |
JP2001166490A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-22 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
JP2005221534A (ja) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 珪素含有レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 |
JP2006171440A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 電子線又はeuv用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2006317864A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 反射防止膜形成用組成物、および配線形成方法 |
JP2008503331A (ja) * | 2004-06-15 | 2008-02-07 | ブラゴーン オサケ ユキチュア | ハイブリッド金属酸化物材料の合成方法及びその使用方法 |
JP2009258598A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-11-05 | Jsr Corp | 感放射線性組成物及びパターン形成方法 |
JP2010504561A (ja) * | 2006-09-25 | 2010-02-12 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー. | 現像剤でトリムされたハードマスクを有するフォトリソグラフィック構造体の製造方法 |
JP2011514662A (ja) * | 2008-01-29 | 2011-05-06 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー. | 多重暗視野露光によるハードマスクのパターン形成のためのオントラックプロセス |
WO2012117949A1 (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | Jsr株式会社 | 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法 |
WO2012133597A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Jsr株式会社 | 多層レジストプロセスパターン形成方法及び多層レジストプロセス用無機膜形成組成物 |
JP2012215877A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Jsr Corp | 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法 |
WO2013012068A1 (ja) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | 日産化学工業株式会社 | チタン及びシリコン含有リソグラフィー用薄膜形成組成物 |
JP2013040993A (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-28 | Az Electronic Materials Ip Ltd | 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法 |
US20130129995A1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-05-23 | Brewer Science Inc. | Assist layers for euv lithography |
-
2014
- 2014-05-13 JP JP2014100016A patent/JP6413333B2/ja active Active
Patent Citations (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61272930A (ja) * | 1985-05-29 | 1986-12-03 | Hitachi Ltd | 微細パタン形成方法 |
JP2001056565A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-02-27 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
JP2001056566A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-02-27 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物の製造方法およびレジスト下層膜用組成物 |
JP2001166490A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-22 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
JP2005221534A (ja) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 珪素含有レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 |
JP2008503331A (ja) * | 2004-06-15 | 2008-02-07 | ブラゴーン オサケ ユキチュア | ハイブリッド金属酸化物材料の合成方法及びその使用方法 |
JP2006171440A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 電子線又はeuv用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2006317864A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 反射防止膜形成用組成物、および配線形成方法 |
JP2010504561A (ja) * | 2006-09-25 | 2010-02-12 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー. | 現像剤でトリムされたハードマスクを有するフォトリソグラフィック構造体の製造方法 |
JP2011514662A (ja) * | 2008-01-29 | 2011-05-06 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー. | 多重暗視野露光によるハードマスクのパターン形成のためのオントラックプロセス |
JP2009258598A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-11-05 | Jsr Corp | 感放射線性組成物及びパターン形成方法 |
WO2012117949A1 (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | Jsr株式会社 | 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法 |
WO2012133597A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Jsr株式会社 | 多層レジストプロセスパターン形成方法及び多層レジストプロセス用無機膜形成組成物 |
JP2012215877A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Jsr Corp | 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法 |
WO2013012068A1 (ja) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | 日産化学工業株式会社 | チタン及びシリコン含有リソグラフィー用薄膜形成組成物 |
JP2013040993A (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-28 | Az Electronic Materials Ip Ltd | 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法 |
US20130129995A1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-05-23 | Brewer Science Inc. | Assist layers for euv lithography |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021095575A (ja) * | 2016-10-31 | 2021-06-24 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂の製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法 |
JP7203133B2 (ja) | 2016-10-31 | 2023-01-12 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂の製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法 |
WO2018190088A1 (ja) * | 2017-04-11 | 2018-10-18 | Jsr株式会社 | 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
WO2019021975A1 (ja) * | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Jsr株式会社 | 極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜及びパターン形成方法 |
WO2019138823A1 (ja) * | 2018-01-09 | 2019-07-18 | Jsr株式会社 | パターニングされた基板の製造方法 |
KR20200106499A (ko) * | 2018-01-09 | 2020-09-14 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 패터닝된 기판의 제조 방법 |
KR102646535B1 (ko) | 2018-01-09 | 2024-03-13 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 패터닝된 기판의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6413333B2 (ja) | 2018-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102166206B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제, 화합물 및 화합물의 제조 방법 | |
JP6666572B2 (ja) | 感放射線性組成物及びパターン形成方法 | |
JP6115377B2 (ja) | 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
KR102164849B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물의 제조 방법 | |
JP6399083B2 (ja) | 多層レジストプロセス用組成物および該多層レジストプロセス用組成物を用いたパターン形成方法 | |
US10090163B2 (en) | Inorganic film-forming composition for multilayer resist processes, and pattern-forming method | |
JP6149656B2 (ja) | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP6421757B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP6323456B2 (ja) | 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法 | |
US20170362412A1 (en) | Composition for film formation, and pattern-forming method | |
JP6413333B2 (ja) | パターン形成方法 | |
WO2021220648A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホン酸塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤 | |
JP6273689B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及びその製造方法 | |
JP6319291B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物 | |
JP6036545B2 (ja) | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP6131793B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP5915486B2 (ja) | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 | |
JP6384373B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP6304347B2 (ja) | 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
WO2016159187A1 (ja) | 感放射線性組成物及びパターン形成方法 | |
WO2017057203A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6822179B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP2016224123A (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170912 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170913 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180309 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180904 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180917 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6413333 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |