TWI659980B - 超分枝聚合物及其製造方法，以及組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可以酸容易地分解主鏈之超分枝聚合物。該超分枝聚合物係使分子內具有3個以上之羥基的單體(X)、與分子內具有2個以上的下述通式(y)所示之基的單體(Y)反應所獲得之超分枝聚合物，其中，單體(X)係包含選自：環糊精、下述通式(I)所示之化合物、柱形芳烴、下述通式(Ⅱ)所示之化合物、下述通式(Ⅲ)所示之化合物、及下述通式(Ⅳ)所示之化合物所成群組中的至少一種化合物，單體(Y)係包含下述通式(1)所示之化合物。

Description

超分枝聚合物及其製造方法，以及組成物
本發明係特別有關可使用作為阻劑材料之超分枝聚合物及其製造方法，以及，包含上述超分枝聚合物的組成物。本申請案係對2014年9月2日在日本申請之專利特願2014-178532號、及2015年6月22日在日本申請之專利特願2015-124535號主張優先權，在此引用其內容。
在微細加工技術之光蝕刻範疇方面，係正發展LSI之高度集積化及其製造之高速化。因此，目前全力地發展可對應上述高度集積化及高速化的阻劑材料之開發。近年來，阻劑材料方面，主要之要求在於可以奈米層次控制顯影後之表面平滑性，以及，在使用低輸出光源時亦能有良好的靈敏度。而且兼具此種特性的阻劑材料，由於解析度、LWR(line width roughness：線寬粗糙度)、及靈敏度優良，例如可使用作為可非常高度微細加工之超紫外線(EUV：extreme ultraviolet)用的阻劑材料。
阻劑材料方面之例，曾揭示的提案可舉如：在側鏈含有羧基或酚性羥基之高分子主鏈，導入酸分解性 的取代基之樹脂(參考專利文獻1、2)。專利文獻1所揭示的樹脂中，酸分解性的取代基係使用第三丁酯基。另一方面，專利文獻2所揭示的樹脂中，酸分解性的取代基係使用縮醛基。
[先前技術文獻]
專利文獻
專利文獻1：日本特開2007-241121號公報
專利文獻2：日本特開2002-99090號公報
專利文獻1及2中所揭示之樹脂(側鏈上含有酸分解性的取代基之樹脂)，係使用與酸產生劑之組成物的態樣為阻劑材料。亦即，上述阻劑材料係藉由賦予以光及熱產生酸，再以該酸分解上述酸分解性的取代基，其結果，對顯影液可表現溶解性。然而，該類阻劑材料，因經由光及熱的賦予而分解後仍餘留高分子主鏈，故在顯影後之表面平滑性不足。而且，由於高分子主鏈所具有的3次元構造之影響使分解無法完成，並且靈敏度亦不足。
因此，本發明的目的，係提供一種可以酸容易地分解主鏈之超分枝聚合物及其製造方法。
同時，本發明的其他之目的，在於提供特別在作為阻劑材料方面，可發揮優良之解析度、LWR、及靈敏度的組成物。
本發明人等為解決上述問題加以刻意檢討之結果，發現以特定之單體組合所反應而獲得的超分枝聚合物，可以酸容易地分解主鏈，因此特別可使用作為阻劑材料，遂而完成本發明。
亦即，本發明，係在於提供一種超分枝聚合物，其係使分子內具有3個以上之羥基的單體(X)、與分子內具有2個以上的下述通式(y)所示之基的單體(Y)反應所獲得之超分枝聚合物 [式中，Ry1表示氫原子或碳數1至16的烷基。Ry2及Ry3可相同或不同，表示氫原子、烷基、或環烷基。而且，Ry1、Ry2、及Ry3中之至少2個可互相鍵結，並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環。]，其中，單體(X)係包含選自下列者所成群組中之至少一種化合物：環糊精、下述通式(I)所示之化合物 [式中，p表示1、3或5。q可相同或不同，表示1至3的整數。Ra表示氫原子、碳數1至4的烷基、或第三丁基苯基。]、柱形芳烴、下述通式(Ⅱ)所示之化合物 [式中，Rb可相同或不同，表示氫原子或烷基。但，Rb中至少3個為氫原子。]、下述通式(Ⅲ)所示之化合物 [式中，Rc可相同或不同，表示氫原子或烷基。但，Rc中至少3個為氫原子。r表示1至4的整數。]、及下述通式(Ⅳ)所示之化合物 [式中，Rd可相同或不同，表示烷基。Re可相同或不同，表示氫原子或烷基。但，Re中至少3個為氫原子。]；單體(Y)係包含下述通式(1)所示之化合物。
[式中，R1表示氫原子或碳數1至16的烷基。R2及R3可相同或不同，表示氫原子、烷基、或環烷基。而且，R1、R2、及R3中之至少2個可互相鍵結，並與相鄰之1或2個碳原 子共同形成環。X1表示m價之有機基。m表示2以上之整數。附m之括弧內之基，可各相同、亦可不同。]
同時，本發明提供一種前述超分枝聚合物，其中通式(1)所示之化合物，係下述通式(2)所示之化合物。
[式中，X2表示：可具有1個以上選自羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、醯基、胺基、磺酸基、鹵素原子、氰基、及硝基所成群組中的至少一種取代基之二價烴基；可具有1個以上之前述取代基的二價雜環基；由1個以上之烴基及1個以上之雜環基所鍵結而成之基，且可具有1個以上之前述取代基的二價基。]
同時，本發明提供一種前述超分枝聚合物，其中通式(2)中之X2為：二價脂肪族烴基；二價脂環烴基；二價雜環基；或者，選自脂肪族烴基、脂環烴基、及雜環基所成群組中的2個以上之基所鍵結而成之基且碳數4至10之二價基。
同時，本發明提供一種前述超分枝聚合物，其中數量平均分子量為2000至20000。
同時，本發明提供一種前述超分枝聚合物，其為除了單體(X)及單體(Y)之外，再使下述通式(3)所示之化合物反應而得。
[式中，R4表示氫原子或碳數1至16的烷基。R5及R6可相同或不同，表示氫原子、烷基、或環烷基。而且，R4、R5、及R6中之至少2個可互相鍵結，並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環。X3表示不具有-O-CR4=CR5R6所示之基的一價有機基。]
同時，本發明提供一種組成物，其係含有前述之超分枝聚合物、光酸產生劑、及有機溶劑。同時，本發明亦提供使用在光阻用途的前述組成物、前述組成物硬化所得之硬化物、以及將前述組成物塗布在基材或基板上之後予以硬化，再進行顯影之圖樣形成方法。
同時，本發明提供一種超分枝聚合物的製造方法，其具有使分子內具有3個以上之羥基的單體(X)、與分子內具有2個以上的下述通式(y)所示之基的單體(Y)反應之步驟； [式中，Ry1表示氫原子或碳數1至16的烷基。Ry2及Ry3可相同或不同，表示氫原子、烷基、或環烷基。而且，Ry1、 Ry2、及Ry3中之至少2個可互相鍵結，並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環。]
且單體(X)係使用選自下列者所成群組中之至少一種化合物：環糊精、下述通式(I)所示之化合物 [式中，p表示1、3或5。q可相同或不同，表示1至3的整數。Ra表示氫原子、碳數1至4的烷基、或第三丁基苯基。]、柱形芳烴、下述通式(Ⅱ)所示之化合物 [式中，Rb可相同或不同，表示氫原子或烷基。但，Rb中至少3個為氫原子。]、 下述通式(Ⅲ)所示之化合物 [式中，Rc可相同或不同，表示氫原子或烷基。但，Rc中至少3個為氫原子。r表示1至4的整數。]、及下述通式(Ⅳ)所示之化合物 [式中，Rd可相同或不同，表示烷基。Re可相同或不同，表示氫原子或烷基。但，Re中至少3個為氫原子。]；單體(Y)係使用下述通式(1)所示之化合物。
[式中，R1表示氫原子或碳數1至16的烷基。R2及R3可相同或不同，表示氫原子、烷基或環烷基。而且，R1、R2、 及R3中之至少2個可互相鍵結，並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環。X1表示m價之有機基。m表示2以上之整數。附m之括弧內之基，可各相同、亦可不同。]
亦即，本發明，係有關於以下之項。
[1]一種超分枝聚合物，其係使分子內具有3個以上之羥基的單體(X)、與分子內具有2個以上的前述通式(y)所示之基的單體(Y)反應所獲得之超分枝聚合物，其中：單體(X)係包含選自：環糊精、前述通式(I)所示之化合物、柱形芳烴、前述通式(Ⅱ)所示之化合物、前述通式(Ⅲ)所示之化合物、及前述通式(Ⅳ)所示之化合物所成群組中的至少一種化合物，單體(Y)係包含前述通式(1)所示之化合物。
[2]如[1]項記載之超分枝聚合物，其中通式(1)所示之化合物為前述通式(2)所示之化合物。
[3]如[2]項記載之超分枝聚合物，其中通式(2)中之X2為：二價脂肪族烴基；二價脂環烴基；二價雜環基；或者，選自：脂肪族烴基、脂環烴基、及雜環基所成群組中的2個以上之基所鍵結而成之基的碳數4至10之二價基。
[4]如[1]至[3]項中任一項記載之超分枝聚合物，其中通式(1)所示之化合物係選自：後述之式(2a)至(2y)所示之化合物所成群組中的至少1種。
[5]如[1]至[4]項中任一項記載之超分枝聚合物，其中通式(1)所示之化合物係選自：式(2t)所示之化合物、式(2x)所示之化合物、及式(2y)所示之化合物所成群 組中的至少1種。
[6]如[1]至[5]項中任一項記載之超分枝聚合物，其中數量平均分子量為2000至20000。
[7]如[1]至[6]項中任一項記載之超分枝聚合物，其中分子量分佈(Mw/Mn)為1.10至10。
[8]如[1]至[7]項中任一項記載之超分枝聚合物，其為除了單體(X)及單體(Y)之外，再使前述通式(3)所示之化合物反應而得者。
[9]如[8]項記載之超分枝聚合物，其中通式(3)所示之化合物為選自後述之式(3a)至(3s)所示之化合物所成群組中的至少1種。
[10]如[8]或[9]項記載之超分枝聚合物，其中通式(3)所示之化合物為選自後述之式(3l)所示之化合物、式(3q)所示之化合物、式(3r)所示之化合物、式(3s)所示之化合物所成群組中的至少1種。
[11]一種組成物，其係含有如[1]至[10]項中任一項記載之超分枝聚合物、光酸產生劑、及有機溶劑。
[12]如[11]項記載之組成物，其中在前述組成物之超分枝聚合物的含量(調配量)為0.1至70重量%。
[13]如[12]或[13]項記載之組成物，其中前述組成物之光酸產生劑的含量(調配量)，相對於超分枝聚合物100重量份，為0.1至30重量份。
[14]如[11]至[13]項中任一項記載之組成物，其係使用於光阻用途。
[15]一種硬化物，其係將如[11]至[14]項中任一項記載之組成物硬化而得者。
[16]一種圖樣形成方法，其係將以如[11]至[14]項中任一項記載之組成物塗布在基材或基板上之後予以硬化，再使其顯影。
[17]一種超分枝聚合物的製造方法，其具有使分子內具有3個以上之羥基的單體(X)、與分子內具有2個以上的前述通式(y)所示之基的單體(Y)反應之步驟；且單體(X)係使用選自環糊精、前述通式(I)所示之化合物、柱形芳烴、前述通式(Ⅱ)所示之化合物、前述通式(Ⅲ)所示之化合物、及前述通式(Ⅳ)所示之化合物所成群組中的至少一種化合物；單體(Y)係使用前述通式(1)所示之化合物。
本發明之超分枝聚合物由於具有上述構成，因此可以酸容易地分解主鏈。例如，在使用本發明之超分枝聚合物作為阻劑材料(特別為光阻材料)時，可藉由使用光照射及加熱等方式所產生之酸作用，使主鏈容易地分解。本發明之超分枝聚合物，由於並非側鏈之改質，而係可以分解主鏈表現對顯影液的溶解性之材料，因此顯影後的表面平滑性方面優良，而且，在使用低輸出光源時之靈敏度亦良好。因此，在包含本發明之超分枝聚合物作為必要成分的組成物，可使用作為阻劑材料(特別為光阻材料)，可發揮優良之解析度、LWR、及靈敏度。
第1圖係實施例1中所得之超分枝聚合物的FT-IR之光譜圖。
第2圖所示之圖係實施例1中所得之超分枝聚合物的1H-NMR之光譜圖及其鑑定結果。
第3圖所示之曲線圖係實施例2中所測定的RT-FTIR光譜中來自於縮醛基波峰的變化率(縱軸：來自於縮醛基的波峰之強度比，橫軸：時間)。
第4圖係實施例2中用以求出分解反應的反應速度係數之曲線圖(縱軸：-ln([時間t秒後來自於縮醛基的波峰強度]/[時間0秒時來自於縮醛基的波峰強度])，橫軸：時間(秒))。
第5圖所示之曲線圖係實施例3中所測定的RT-FTIR光譜中來自於縮醛基的波峰變化率(縱軸：來自於縮醛基的波峰強度比，橫軸：時間)。
第6圖係實施例3中用以求出分解反應的反應速度係數之曲線圖(縱軸：-ln([時間t秒後來自於縮醛基的波峰強度]/[時間0秒時來自於縮醛基的波峰強度])，橫軸：時間(秒))。
第7圖係實施例4中所得之超分枝聚合物的FT-IR之光譜圖。
第8圖所示之圖係實施例4中所得之超分枝聚合物的1H-NMR之光譜圖及其鑑定結果。
第9圖所示之曲線圖係實施例4中所測定的RT-FTIR光譜中來自於縮醛基的波峰變化率(縱軸：來自於縮醛基的波峰強度比，橫軸：時間)。
第10圖係實施例4中用以求出分解反應的反應速度係數之曲線圖(縱軸：-ln([時間t秒後來自於縮醛基的波峰強度]/[時間0秒時來自於縮醛基的波峰強度])，橫軸：時間(秒))。
第11圖所示之圖係製造例1中所得之生成物的1H-NMR之光譜圖及其鑑定結果。
第12圖所示之圖係實施例5中所得之超分枝聚合物的1H-NMR之光譜圖及其鑑定結果。
第13圖之曲線圖係超分枝聚合物[聚(CRA[4]-co-DICH)]之靈敏度評量中的靈敏度曲線圖(縱軸：曝光後所得之薄膜的膜厚，橫軸：曝光量)。
第14圖係蝕刻耐性評量1中，用以計算蝕刻率之曲線圖(縱軸：蝕刻所減少的膜厚(損失膜厚)，橫軸：時間)。
第15圖係蝕刻耐性評量2中，用以計算蝕刻率之曲線圖(縱軸：蝕刻所減少的膜厚(損失膜厚)，橫軸：時間)。
<超分枝聚合物>
本發明之超分枝聚合物，係以分子內具有3個以上之羥基的化合物(聚羥基化合物；有時稱為「單體(X)」)、與分子內具有2個以上的下述通式(y)所示之基的化合物 (有時稱為「單體(Y)」)反應(加成聚合)所獲得之聚合物。詳細言之，本發明之超分枝聚合物，係以至少使單體(X)的分子內所含之羥基、與單體(Y)的分子內所含之通式(y)所示之基(例如：乙烯醚基)進行加成反應(加成聚合)所生成之聚合物。由於單體(X)之分子內含有3個以上之羥基，單體(Y)之分子內含有2個以上之通式(y)所示之基，使本發明之超分枝聚合物具有高度分枝的構造(超分枝構造)。而且，由於以單體(X)之羥基與單體(Y)之通式(y)所示之基反應可形成縮醛基(縮醛鍵；-O-C(Ry1)(CHRy2Ry3)-O-)，因此本發明之超分枝聚合物的主鏈含有縮醛基。
通式(y)中，Ry1係表示：氫原子或碳數1至16的烷基。Ry2及Ry3可相同或不同，表示：氫原子、烷基、或環烷基。而且，Ry1、Ry2、及Ry3，可由其中之至少2個互相鍵結，並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環。此類Ry1、Ry2、及Ry3的具體之例，可舉如在各後述之通式(1)中的R1、R2、及R3所舉之相同之例。
其中，本發明之超分枝聚合物，其特徵為：單體(X)係包含選自：環糊精、下述通式(I)所示之化 合物、柱形芳烴、下述通式(Ⅱ)所示之化合物、下述通式(Ⅲ)所示之化合物、及下述通式(Ⅳ)所示之化合物所成群組中的至少一種化合物(以下，有時稱為「化合物(A)」)，同時，單體(Y)包含下述通式(1)所示之化合物(以下，有時稱為「化合物(B)」)。
[化合物(A)]
本發明之超分枝聚合物的必要單體的化合物(A)，如上所述，為選自：環糊精、通式(I)所示之化合物、柱形芳烴、通式(Ⅱ)所示之化合物、通式(Ⅲ)所示之化合物、及下述通式(Ⅳ)所示之化合物所成群組中的至少一 種化合物。本發明之超分枝聚合物以化合物(A)為必要單體時，可具有高度分枝的構造(超分枝構造)，可較直鏈高分子提高溶解性、成膜性，並且，增加光反應點而提高光分解性。而且，推測由於化合物(A)中羥基的配置固定，使得與單體(Y)的反應性良好，因此視各單體之比例可作成無或少殘留羥基的超分枝聚合物。此種超分枝聚合物，特別對顯影液之耐性優良(例如，不溶解及膨潤)，因此連帶提高阻劑材料的解析度、LWR、及靈敏度。
化合物(A)的分子內所含之羥基數，並無特別限定，而以4個以上(例如，4至10個)為佳，5至8個更佳。羥基數為10個以下時，會使超分枝聚合物不易發生膠體化，因此有更增加對有機溶劑的溶解性之傾向。
化合物(A)之分子內具有4個以上的羥基時，至少3個羥基以外者可經保護基保護。化合物(A)所含之羥基以保護基(脫離性之保護基)保護時，該保護基可舉如有機合成範疇所慣用的羥基之保護基，惟並無特別限定，可例舉如：烷基(例如：甲基、第三丁基等C1-4烷基等)、烯基(例如：烯丙基等)、環烷基(例如：環己基等)、芳基(例如：2,4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如：苯甲基、2,6-二氯苯甲基、3-溴苯甲基、2-硝基苯甲基、三苯基甲基等)；取代之甲基(例如：甲氧基甲基、甲基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、二(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲 基矽基)乙氧基甲基等)、取代之乙基(例如：1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-異丙氧基乙基、2,2,2-三氯乙基、2-甲氧基乙基等)、四氫哌喃基、四氫呋喃基、1-羥基烷基(例如：1-羥基乙基、1-羥基己基、1-羥基癸基、1-羥基-十六烷基、1-羥基-1-苯基甲基等)等可形成羥基及縮醛基或半縮醛基之基等；醯基(例如：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基等C1-20脂肪族醯基等脂肪族飽和或不飽和醯基；乙醯乙醯基；環戊烷羰基、環己烷羰基等環烷羰基等脂環醯基；苯甲醯基、萘甲醯基等芳香族醯基等)、磺醯基(例如：甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、三氟甲烷磺醯基、苯磺醯基、對甲苯磺醯基、萘磺醯基等)、烷氧基羰基(例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基等C1-4烷氧基羰基等)、芳烷氧基羰基(例如：苯甲氧基羰基、對甲氧基苯甲氧基羰基等)、取代或未取代之胺甲醯基(例如：胺甲醯基、甲基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等)、由無機酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)除去OH基之基、二烷基硫膦基(例如：二甲基硫膦基等)、二芳基硫膦基(例如：二苯基硫膦基等)、取代之矽基(例如：三甲基矽基、第三丁基二甲基矽基、三苯甲基矽基、三苯基矽基等)等。再者，羥基之保護基，以反應時易於脫去者為佳，由該觀點言之以烷基或醯基為佳。
化合物(A)方面之環糊精(環糊精類)方 面，可使用一般已知或者慣用的環糊精類，惟並無特別限定，可例舉如：α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、此類環糊精所含之羥基的部分或全部以上述保護基保護之化合物、該等之衍生物(例如：烷基化環糊精、羥基烷基化環糊精等)等。再者，本發明之超分枝聚合物的單體之環糊精，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。其中，環糊精方面，在成本價廉、易獲得對溶劑之溶解性優良的超分枝聚合物之點上，以α-環糊精、β-環糊精為佳。
化合物(A)的通式(I)所示之化合物(環酚衍生物)，已知為所謂杯芳烴(calixarene)的化合物。通式(I)中，p表示1、3、或5。q可相同亦可不同，表示1至3的整數。R3表示：氫原子、碳數1至4的烷基、或第三丁基苯基(特別，為4-第三丁基苯基)。再者，作為本發明之超分枝聚合物的單體之通式(I)所示之化合物，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。
通式(I)所示之化合物方面，更具體之例可列舉如：下述式(a)所示之化合物、下述式(b)所示之化合物(間苯二酚芳烴(resorcinol arene)衍生物)、下述式(c)所示之化合物(苯三酚芳烴衍生物)等。而且，通式(I)所示之化合物係以下述式(b)所示之化合物(間苯二酚杯芳烴(calixresorcarene))為佳。
[式(a)中，p與前述相同，表示：1、3、或5。]
[式(b)中，p與前述相同，表示：1、3、或5。Ra與前述相同，表示：氫原子、碳數1至4之烷基、或第三丁基苯基(特別為4-第三丁基苯基)。]
[式(c)中，p與前述相同，表示：1、3、或5。Ra與前述相同，表示：氫原子、碳數1至4之烷基、或第三丁基苯基(特別為4-第三丁基苯基)。]
化合物(A)之柱形芳烴方面，可使用一般已知或者慣用的柱形芳烴，惟並無特別限定，可例舉如：柱[5]芳烴等。柱形芳烴之具體例可列舉如：下述式(d)所示之化合物(柱[5]芳烴)等。
[式(d)中，R'表示：氫原子或烷基(例如：甲基等)。但，R'中之至少3個為氫原子。]
作為化合物(A)的通式(Ⅱ)所示之化合物，已知為所謂Noria及其衍生物之化合物(可參考如：Angewandte Chemie Int.Ed.45,7948-7952(2006)；Chemistry Letters 38(12),1198-1199(2009)等)。通式(Ⅱ)中之Rb可相同或不同，表示：氫原子或烷基(例如：甲基、乙基等碳數1至4的烷基等)。但，Rb中之至少3個為氫原子。再者，作為本發明之超分枝聚合物的單體之通式(Ⅱ)所示之化合物，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。通式(Ⅱ)所示之化合物之具體例可列舉如：下述式(e)所示之化合物(Noria)、下述式(f)所示之化合物(Noria-OEt)、下述式(g)所示之化合物(Noria-MeO)等。
作為化合物(A)的通式(Ⅲ)所示之化合物，已知為所謂杯芳烴二聚物的化合物(可參考如：日本 特開2008-280269號公報：Org.Lett.,2012,14,4510等)。通式(Ⅲ)中之Rc可相同亦可不同，表示氫原子或烷基(例如：甲基、乙基等碳數1至4的烷基等)。但，Rc中之至少3個為氫原子。r表示1至4的整數(特別以2為佳)。再者，作為本發明之超分枝聚合物的單體之通式(Ⅲ)所示之化合物，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。
作為化合物(A)之通式(Ⅳ)所示之化合物，已知為所謂Triple-ringed[14]arene的化合物(可參考如：Chemistry Letters.41,699-701等)。通式(Ⅳ)中之Rd可相同亦可不同，表示烷基。烷基之例可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1至3的烷基等。通式(Ⅳ)中之Re可相同或不同，表示氫原子或烷基(例如：甲基、乙基等碳數1至4的烷基等)。但，Re中之至少3個為氫原子。再者，作為本發明之超分枝聚合物的單體之通式(Ⅳ)所示之化合物，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。
化合物(A)，可以一般已知或者慣用的方法製造，亦可自市售品取得。
化合物(A)以外的單體(X)方面，可例舉如：分子內具有3個以上之羥基的一般已知或者慣用的化合物，惟並無特別限定。此類化合物(A)以外之單體(X)，可與化合物(A)併用，亦可不使用(亦即，單體(X)方面可只使用化合物(A))。
[化合物(B)]
作為本發明之超分枝聚合物的必要單體之化合物(B)，係上述通式(1)所示之化合物(乙烯醚化合物)。本發明之超分枝聚合物以化合物(B)作為必要單體時，即可具有高分子主鏈中含有酸分解性縮醛基之構造(即主鏈分解型之構造)，而有解析性能無須仰賴聚合物大小的優點，而且與側鏈分解型比較存在之反應點亦多，因此可期望改善顯示阻劑材料線寬差異的LWR。
通式(1)中，R1表示：氫原子或碳數1至16的烷基。碳數1至16的烷基之例可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等直鏈或分支鏈烷基。此外，通式(1)中，R2及R3可相同或不同，表示氫原子、烷基、或環烷基。烷基之例可列舉如：上述所舉之直鏈或分支鏈之烷基。環烷基之例可列舉如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基等碳數3至10的環烷基等。而且，通式(1)中之R1、R2、及R3可由其中之至少2個互相鍵結，並與相鄰的1或2個碳原子共同形成環。此類環方面，並無特別限定，可例舉如：環丙烷環、環丙烯環、環丁烷環、環丁烯環、環戊烷環、環戊烯環、環己烷環、環己烯環、環辛烷環、環辛烯環、環癸烷環、降莰烷環、降莰烯環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環等3至20員左右之非芳香族碳環(環烷環、環烯環、交聯碳環)等。此類環，可 再具有1個以上之羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、醯基、胺基、磺酸基、鹵素原子、氰基、硝基等的取代基，而且，亦可為其他之環(非芳香族環或芳香族環)之縮合者。
其中，通式(1)中之R1、R2、及R3方面，以氫原子或碳數1至4的烷基為佳，氫原子更佳。特別以R1、R2、及R3全部為氫原子又更佳。
通式(1)中，m表示2以上之整數。m方面，並無特別限定，而以2至6的整數為佳，2至4的整數更佳，2或3又更佳。經由將m控制在該範圍時，可有獲得對有機溶劑之溶解性更佳的超分枝聚合物之傾向。
通式(1)中，X1表示m價的有機基。m價的有機基之例可列舉如：m價之脂肪族烴基、m價之脂環烴基、m價之芳香族烴基、m價之雜環基、該等2種以上鍵結所形成的m價之基等。上述脂肪族烴基之例可列舉如：碳數1至8(以1至4為佳)的直鏈或分支鏈烴基。上述脂環烴基之例可列舉如：碳數3至8的單環之脂環烴基、碳數4至20(以6至10為佳)的多環之脂環烴基等。上述芳香族烴基之例可列舉如：碳數6至14(以6至10為佳)的芳香族烴基等。上述雜環基之例可列舉如：碳數2至6，而含1至4個選自氮原子、氧原子、及硫原子所成群組中之至少一種雜原子的芳香族或非芳香族的雜環基等。此類基(脂肪族烴基、脂環烴基、芳香族烴基、雜環基、該等2種以上鍵結所形成之基)分別可為具有取代基 者。上述取代基之例可列舉如：羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、醯基、胺基、磺酸基、鹵素原子、氰基、硝基等。上述烷氧基、烷氧基羰基、醯基各所含之碳數(碳原子的數)並無特別限定，而以1至8個為佳，1至4個更佳。同時，X1方面之脂肪族烴基、脂環烴基、芳香族烴基、雜環基、該等2種以上鍵結所形成之基各所含之碳數，並無特別限定，而以1至30個為佳。
通式(1)中，附m之括弧內之基(-O-CR1=CR2R3)，各可相同，亦可不同。
其中，化合物(B)方面，在獲得對有機溶劑之溶解性佳的超分枝聚合物之點上，以m為2之化合物為佳，特別是，以下述通式(2)所示之化合物(二乙烯基醚化合物)更佳。
通式(2)中，X2表示：可具有1個以上選自：羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、醯基、胺基、磺酸基、鹵素原子、氰基、及硝基所成群組中的至少一種基(取代基)之二價烴基(取代或未取代之烴基)；具有1個以上的上述取代基之二價雜環基；由1個以上之烴基及1個以上之雜環基所鍵結之基，且可具有1個以上之上述取代基的二價基。此類基之例可列舉如：二價脂肪族烴基；二價脂環烴基；二價芳香族烴基；二價雜環基；選自：脂肪族烴 基、脂環烴基、芳香族烴基、及雜環基所成群組中的2種以上之基鍵結所形成的碳數1至30的二價基等。該等可分別具有1個以上之上述取代基。特別是X2方面，以二價脂肪族烴基；二價脂環烴基；二價雜環基；或者，選自：脂肪族烴基、脂環烴基、及雜環基所成群組中的2種以上之基所鍵結之基的碳數4至10的二價基(例如：烷基取代之伸環烷基、伸烷基-伸環烷基、烷基取代之雜環基、伸烷基-雜環基等)為佳。
更具體而言，化合物(B)方面，可例舉如：下述式(2a)至式(2y)所示之化合物等。但，化合物(B)並不限定於此類化合物。
特別是，化合物(B)方面，在可容易形成如超分枝聚合物的具有多分枝構造之聚合物之點上，以含有脂環烴基及/或雜環基(脂環烴基及雜環基之任意一方或雙方)的化合物為佳，例如：式(2t)所示之化合物、式(2x)所示之化合物、式(2y)所示之化合物為佳。
而且，作為本發明之超分枝聚合物的單體之化合物(B)，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。
化合物(B)可以一般已知或者慣用的方法製造，惟並無特別限定，例如，使用過渡金屬化合物作為催化劑，以對應之羧酸乙烯酯化合物與羥基化合物反應的 方法即可有效率地製造。此類製造方法例如在日本特開2004-161742號公報中已詳細地記載。而且，化合物(B)亦可自市售品取得。
化合物(B)以外的單體(Y)係可列舉如分子內具有2個以上之通式(y)所示之基(例如：乙烯基醚基)的一般已知或者慣用的化合物，並無特別限定。此類化合物(B)以外的單體(Y)，可與化合物(B)併用，亦可不使用(亦即，單體(Y)方面可只使用化合物(B))。
同時，構成本發明之超分枝聚合物的單體方面，可單使用單體(X)及單體(Y)，亦可再使用單體(X)及單體(Y)以外之單體。該類單體之例可列舉如：分子內具有2個以上之羥基的化合物等。
[單官能化合物]
再者，本發明之超分枝聚合物，除了單體(X)及單體(Y)以外，可為再與單官能化合物反應所得者。單官能化合物之例可列舉如：分子內具有1個或2個羥基的化合物、分子內具有1個通式(y)所示之基(例如：乙烯基醚基)的化合物等。其中，上述單官能化合物方面，以下述通式(3)所示之化合物為佳。亦即，本發明之超分枝聚合物，除了單體(X)及單體(Y)以外，可為再與下述通式(3)所示之化合物反應而得的聚合物。在本發明之超分枝聚合物為再與單官能化合物(特別是通式(3)所示之化合物)反應所得者時，推測由於該單官能化合物對羥基具 有反應(加成反應)性，而可有高效地減低殘留的羥基，因此使超分枝聚合物有提高對有機溶劑之溶解性，以及，顯影液(特別是鹼顯影液)及水的耐性之傾向。
通式(3)中，R4表示：氫原子或碳數1至16的烷基。R4方面，可例舉與通式(1)中之R1相同之基。R5及R6可相同或不同，表示：氫原子、烷基、或環烷基。R5及R6方面，可例舉與通式(1)中之R2及R3相同之基。而且，R4、R5、及R6，可由其中之至少2個互相鍵結，並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環。此類環方面，可例舉與通式(1)中所列舉者相同之構造(環)。
通式(3)中之R4、R5、及R6方面，以氫原子或碳數1至4的烷基為佳，氫原子更佳。特別以R4、R5、及R6之全部為氫原子又更佳。
通式(3)中，X3表示不具有-O-CR4=CR5R6所示之基的一價有機基。一價有機基之例可列舉如：一價之脂肪族烴基、一價之脂環烴基、一價之芳香族烴基、一價之雜環基、該等2種以上鍵結所形成的一價基等。上述脂肪族烴基之例可列舉如：碳數1至8(以1至4為佳)的直鏈或分支鏈烴基(例如：烷基、烯基、炔基等)。上述脂環烴基之例可列舉如：碳數3至8的單環之脂環烴基(例 如：環烷基、環烯基、環炔基、烷基或烯基取代之環烷基等)、碳數4至20(以6至10為佳)的多環之脂環烴基(例如：降莰基等)等。上述芳香族烴基之例可列舉如：碳數6至14(以6至10為佳)的芳香族烴基(例如：苯基、萘基等)等。上述雜環基之例可列舉如：碳數2至6，而含1至4個選自：氮原子、氧原子、及硫原子所成群組中之至少一種雜原子的芳香族性或非芳香族性的雜環基等。而且，其他，可列舉如以：苯甲基、環己基乙基等脂肪族烴基、脂環烴基、芳香族烴基、雜環基中之2種以上鍵結所形成的一價基等。此類基(脂肪族烴基、脂環烴基、芳香族烴基、雜環基、該等2種以上鍵結所形成之基)可為具有取代基者。上述取代基之例可列舉如：羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、醯基、胺基、磺酸基、鹵素原子、氰基、硝基等。上述烷氧基、烷氧基羰基、醯基各所含之碳數(碳原子的數)，並無特別限定，而以1至8個為佳，1至4個更佳。同時，X3方面之脂肪族烴基、脂環烴基、芳香族烴基、雜環基、該等2種以上鍵結所形成之基各所含之碳數，並無特別限定，而以1至30個為佳。
其中，通式(3)中之X3方面，在易於獲得更佳的光反應性、對有機溶劑之溶解性、對顯影液及水之耐性的超分枝聚合物之點上，以一價之脂肪族烴基、一價之脂環烴基、一價之芳香族烴基、一價之雜環基、或該等2種以上鍵結所形成的碳數1至30之一價基為佳，以一價之脂環烴基更佳。
通式(3)所示之化合物，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。
通式(3)所示之化合物之更具體例可列舉如：下述式(3a)至(3s)所示之化合物等。但，通式(3)所示之化合物並不限定於此類化合物。
特別是，通式(3)所示之化合物方面，在易於獲得更佳的光反應性、對有機溶劑之溶解性、對顯影液及水之耐性的超分枝聚合物之點上，以具有脂環烴基及/或雜環基(脂環烴基及雜環基之任意一方或雙方)的化合物為佳，例如以式(3l)所示之化合物、式(3q)所示之化合物、式(3r)所示之化合物、式(3s)所示之化合物為佳。
通式(3)所示之化合物可以一般已知或者慣用的方法製造，並無特別限定，例如，可以與通式(2)所示之化合物相同的方法製造。而且，通式(3)所示之化合物，亦可自市售品取得。
上述單官能化合物方面，亦可使用通式(3) 所示之化合物以外的化合物。
[超分枝聚合物之製造]
如上所述，本發明之超分枝聚合物，藉由使單體(X)與單體(Y)反應(加成聚合)而獲得。亦即，本發明之超分枝聚合物，可藉由具有使單體(X)與單體(Y)反應(加成聚合)之步驟作為必要步驟的製造方法(有時稱為「本發明之超分枝聚合物的製造方法」)即可製造。在上述步驟中，單體(X)方面，係使用選自：環糊精、通式(I)所示之化合物、柱形芳烴、通式(Ⅱ)所示之化合物、通式(Ⅲ)所示之化合物、及下述通式(Ⅳ)所示之化合物所成群組中的至少一種化合物；單體(Y)係使用通式(1)所示之化合物。上述步驟中，如上所述，除了單體(X)及單體(Y)之外，可再使用單官能化合物(特別是通式(3)所示之化合物)等(進行反應)。同時，單官能化合物，可在使單體(X)與單體(Y)反應之同時進行反應，亦可在使單體(X)與單體(Y)反應後再進行反應。
加於上述加成聚合中之單體(X)及單體(Y)的量，並無特別限定，例如經由控制此類單體使用量之比例，即可控制所獲得之本發明的超分枝聚合物的末端基之構造(例如：殘留在超分枝聚合物的羥基之量等)。單體(X)及單體(Y)的量之饋入比例，並無特別限定，惟相對於單體(Y)，單體(X)在官能基當量方面以0.5至3.0倍為佳，1.0至2.0倍更佳，1.1至1.7倍又更佳。在以上述比(比 例)使用單體(X)及單體(Y)時，會有更提高超分枝聚合物對有機溶劑之溶解性、對顯影液及水之耐性的傾向。
相對於參與上述加成聚合中之單體(X)的總量(100重量%)之化合物(A)的比例，並無特別限定，而以80重量%以上(例如：80至100重量%)為佳，90重量%以上更佳。此情形下，會有易於獲得容易以酸分解主鏈、表面平滑性及靈敏度佳的超分枝聚合物之傾向。
相對於參與上述加成聚合中之單體(Y)的總量(100重量%)之化合物(B)的比例，並無特別限定，而以80重量%以上(例如：80至100重量%)為佳，90重量%以上更佳。此情形下，會有易於獲得容易以酸分解主鏈、表面平滑性及靈敏度佳的超分枝聚合物之傾向。
與單體(X)及單體(Y)同時反應的單官能化合物(特別是通式(3)所示之化合物)之量，並無特別限定，惟相對於單體(Y)100重量份，以5至75重量份為佳，15至65重量份更佳，40至55重量份又更佳。單官能化合物(特別是通式(3)所示之化合物)之量控制在上述範圍時，會有更提高超分枝聚合物對顯影液(特別為鹼顯影液)及水之耐性的傾向。
在上述加成聚合中，為使反應更有效地進行，係可使用聚合催化劑。亦即，上述加成聚合，可在聚合催化劑之存在下進行。聚合催化劑方面，可使用一般已知或者慣用的聚合催化劑，並無特別限定，可例舉如：酸催化劑、鹼催化劑等。酸催化劑方面，以使用：硫酸、鹽酸、 對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、三氟化硼等為佳。再者，聚合催化劑可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。
上述加成聚合中之聚合催化劑的使用量(添加量)，並無特別限定，惟相對於單體(X)及單體(Y)的總量100莫耳，以0.1至100莫耳為佳，1至50莫耳更佳。聚合催化劑的使用量為0.1莫耳以上時，會有更提高超分枝聚合物的生產率之傾向。另一方面，聚合催化劑的使用量為100莫耳以下時，會有在成本面及聚合催化劑的去除之點上更為有利之傾向。
上述加成聚合，可在溶劑(聚合溶劑)中進行，亦可在非存在下進行。特別，在使反應均一地進行之點上，上述加成聚合以在溶劑中進行為佳。上述溶劑方面，可使用一般已知或者慣用的溶劑，惟並無特別限定，可例舉如：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、偏三甲苯(pseudocumene)、四甲基苯、六甲基苯、乙基苯、乙基甲苯、丙基苯、乙基二甲苯、二乙基二甲苯、丙基甲苯、單氯苯、二氯苯、單氟苯、二氟苯、單溴苯、二溴苯、硝基苯等芳香族烴；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘等脂肪族烴；氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、1-氯丁烷、氯仿等鹵化烴；乙腈、丙腈等腈；四氫呋喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚等醚；二 甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等非質子性極性溶劑等。其中，在易於獲得對有機溶劑之溶解性佳的超分枝聚合物之點上，以非質子性極性溶劑為佳，二甲基亞碸更佳。再者，溶劑可單獨使用一種，亦可將二種以上組合(例如作為混合溶劑)使用。
上述溶劑的使用量，並無特別限定，由單體、聚合催化劑、及生成物之溶解性的觀點言之，相對於單體(X)及單體(Y)的總量100重量份，以10至5000重量份為佳，100至2000重量份更佳。
進行上述加成聚合時的溫度(聚合溫度)，可由一般已知或者慣用的聚合溫度適當地選擇，並無特別限定，而以0至100℃為佳，0至60℃更佳，10至40℃又更佳。同時，進行上述加成聚合時的時間(聚合時間)，並無特別限定，而以1至72小時為佳，1.5至24小時更佳，2至6小時又更佳。
進行上述加成聚合的環境並無特別限定，例如可為空氣中、惰性氣體之環境等任意的環境下。
本發明之超分枝聚合物的製造方法，在使上述以單體反應的步驟之後，可再包含精製所獲得之超分枝聚合物的步驟。精製超分枝聚合物的方式，並無特別限定，可使用如：水洗、鹼洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、再沉澱、管柱層析等精製方式、及該等的組合之精製方式等之一般已知或者慣用的方式。本發明之超分枝聚合物的製造方法，可再包含其他之步驟(例如：回收未 反應之原料及溶劑等之步驟等)。
本發明之超分枝聚合物的製造方法中之上述加成聚合的反應式之一例，可如以下所示。亦即，化合物(A)方面係使用環糊精(CDN；α-環糊精、β-環糊精、或者γ-環糊精)或杯芳烴(CRA[4]；間苯二酚[4]芳烴(resorcin[4]arene)(詳而言之，為杯[4]間苯二酚芳烴(calix[4]resorcarene)))，化合物(B)方面係使用1,4-二乙烯氧基環己烷(DICH)時之例。惟，下述反應式所示之超分枝聚合物的構造，僅為概略，未必表示正確之構造。
本發明之超分枝聚合物的數量平均分子量(Mn)，並無特別限定，而以2000至20000為佳，2500至 10000更佳，3000至4000又更佳。而且，本發明之超分枝聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)，並無特別限定，而以1.10至10為佳，1.15至5更佳，1.17至2又更佳。再者，本發明之超分枝聚合物的數量平均分子量及分子量分佈，係以GPC(膠體過濾層析)所測定之換算標準聚苯乙烯的分子量所計算之值。數量平均分子量超過20000時，會有對有機溶劑的溶解性及透光性差的情形因此不佳。另一方面，在數量平均分子量未達2000時，會有塗膜之強度降低、不適為阻劑材料的情形。同時，分子量分佈控制在上述範圍(特別是控制在10以下)時，會有易於品質管理，可獲得製造安定化效果之傾向。
本發明之超分枝聚合物，可使用於如：塗料、印墨、接著劑、樹脂填充劑、各種成形材料、奈米大小之多孔形成劑、化學性機械研磨劑、機能物質之承載材料、奈米囊劑、光子晶體、阻劑材料(例如：光阻材料)、光學材料、印刷材料、醫用材料、磁性材料等各種用途。亦可視用途，再與其他成分組合成組成物之態樣使用。
<組成物>
本發明之超分枝聚合物，由於如上所述在主鏈上含有縮醛基，因此主鏈可容易地經酸作用而分解。另一方面，本發明之超分枝聚合物，係對鹼為安定之聚合物。因此，包含作為必要成分的本發明之超分枝聚合物、光酸產生劑及有機溶劑(有機溶媒)的組成物(有時稱為「本發明之 組成物」)，即適於使用作為感光性樹脂組成物。本發明之組成物，特別適用作為使用在光阻用途之感光性樹脂組成物。亦即，使本發明之組成物(感光性樹脂組成物)硬化時可獲得硬化物，該硬化物可形成微細之圖樣。
本發明之組成物中本發明之超分枝聚合物，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。
本發明之組成物(100重量%)中本發明之超分枝聚合物的含量(調配量)，並無特別限定，而以0.1至70重量%為佳，1至50重量%更佳，3至30重量%又更佳。
[光酸產生劑]
本發明組成物中之光酸產生劑方面，可使用一般已知或者慣用的光酸產生劑，並無特別限定，惟可使用以光照射(曝光)而有效地產生酸的一般已知或者慣用之化合物，可列舉例如：重氮鹽、錪鹽(例如：六氟磷酸二苯基錪等)、鋶鹽(例如：六氟銻酸三苯基鋶、六氟磷酸三苯基鋶、甲烷磺酸三苯基鋶等)、磺酸酯(例如：1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺醯氧基-1-苯甲醯甲烷、1,2,3-三磺醯氧基甲基苯、1,3-二硝基-2-(4-苯基磺醯氧基甲基)苯、1-苯基-1-(4-甲基苯基磺醯氧基甲基)-1-羥基-1-苯甲醯甲烷等)、噁噻唑衍生物、s-三嗪衍生物、二碸衍生物(二苯基二碸等)、亞胺化合物、磺酸肟、重氮萘醌、苯偶姻甲苯磺酸酯等。
本發明之組成物中光酸產生劑，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。
本發明的組成物中光酸產生劑之含量(調配量)，可視光照射所生成之酸的強度及超分枝聚合物中之單體單位(重複單位)的比例等而適當選擇，並無特別限定，例如，相對於本發明之超分枝聚合物100重量份，以0.1至30重量份為佳，0.5至25重量份更佳，1至20重量份又更佳。
[有機溶劑(阻劑用溶劑)]
本發明組成物中之有機溶劑方面，可使用一般已知或者慣用的有機溶劑，並無特別限定，可例舉：聚合溶劑所例舉之溶劑、及二醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、包含此等之混合溶劑等。其中，以使用：丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲基異丁酮、甲基戊酮、環己酮、此等之混合物為佳。再者，本發明之組成物中有機溶劑，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。同時，本發明的組成物中之有機溶劑的含量(調配量)，並無特別限定，惟可使本發明之超分枝聚合物的含量成為上述較佳範圍的量而適當地設定。
本發明之組成物，除了上述成分以外，亦可再含例如：鹼可溶性樹脂(例如：酚醛清漆樹脂、酚樹脂、亞胺樹脂、含羧基之樹脂等)等鹼可溶性成分、著色劑(例如：染料等)等其他成分。此類其他成分的含量(調配量)並無特別限定，可由一般已知或者慣用的量適當地設定。
本發明之組成物，可將構成該組成物之成分 以一般已知或者慣用的方法調配、混合獲得。例如，使本發明之超分枝聚合物溶於有機溶劑(阻劑用溶劑)，再於獲得的溶液(光阻用聚合物溶液)中添加光酸產生劑的方法，即可獲得本發明之組成物。
本發明之組成物在使用作為感光性組成物時，例如：將前述組成物塗布在基材或基板上之後予以硬化，其次再顯影，即可形成圖樣。更具體而言，係將本發明之組成物(感光性樹脂組成物)塗布在基材或基板上並加以乾燥，形成塗膜(阻劑膜)之後，再隔著預定之遮罩使上述塗膜硬化(例如曝光)(再視須要，在曝光後進行烘烤)形成潛影圖樣，其次加以顯影，即可以高精度形成微細圖樣。
上述基材或基板方面，可使用一般已知或者慣用的基材及基板，並無特別限定，惟可例舉如：矽晶片、金屬基材(基板)、塑膠基材(基板)、玻璃基材(基板)、陶瓷基材(基板)等。再者，本發明之組成物(感光性樹脂組成物)的塗布，可使用：旋塗、含浸塗布、輥塗等慣用的塗布方式進行。上述塗膜的厚度，並無特別限定，而以0.01至20μm為佳，0.02至2μm更佳。
上述塗膜之曝光，可使用各種波長之光線(例如：紫外線、X射線等)，並無特別限定，在半導體阻劑用上通常可使用：g射線、i射線、準分子雷射(例如：XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArCl等)、極紫外線(EUV)等。本發明之組成物(阻劑組成物、蝕刻用組成物)，特別適於以波長 220nm以下的遠紫外線曝光。曝光能量，並無特別限定，而以1至1000mJ/cm2為佳，2至100mJ/cm2更佳。
藉由上述塗膜照射光(曝光)，可由該塗膜中之光酸產生劑產生酸，再由該酸切斷本發明之超分枝聚合物的主鏈之縮醛基，使曝光部分之聚合物鏈低分子量化。如此，在其後再經由水或顯影液(特別是，鹼顯影液)顯影，即可以優良之精度形成預定的圖樣。本發明之超分枝聚合物，係如上述，可在不使側鏈改質下，經由主鏈的分解表現對顯影液之溶解性，因此顯影後之表面平滑性優良，同時，在使用低輸出光源時靈敏度亦佳。因此，所含作為必要成分的本發明之超分枝聚合物的組成物，可使用作為阻劑材料(特別，為光阻材料)，而可發揮優良的解析度、LWR、及靈敏度。
藉由以上述步驟形成圖樣，可以高精度且高效率進行半導體之製造。
實施例
以下，再以實施例更具體說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例。
實施例1
於梨形蒸餾瓶中，加入β-環糊精(β-CD)4.54g(4mmol)、作為溶劑之二甲基亞碸4mL(使β-CD濃度成為1M之量)、1,4-二乙烯氧基環己烷(DICH)7.06g (42mmol)、及環己基乙烯醚(CVE)2.65g(21mmol)，並加以攪拌。攪拌結束後，再加入作為催化劑之對甲苯磺酸吡啶鎓0.31g(1.26mmol)，並以室溫、2小時之條件進行反應。
反應結束後，再以三乙胺驟冷(quenching)，進行再沉澱(良溶劑：二甲基亞碸，不良溶劑：水)。之後過濾所得之固體，並以60℃減壓乾燥，再回收超分枝聚合物[聚(β-CD-co-DICH-co-CVE)]的白色固體(生產量11.5g，生產率80%)。
獲得之超分枝聚合物的平均分子量，以粒徑排阻層析(GPC；沖提液係使用含LiBr及H3PO4之DMF)測定之分子量(換算標準聚苯乙烯)計算，數量平均分子量(Mn)為4400，重量平均分子量(Mw)為8100，分子量分佈(Mw/Mn)為1.83。
同時，對所得之超分枝聚合物，再測定FT-IR光譜及1H-NMR光譜。所得之結果各如第1圖及第2圖所示。上述超分枝聚合物，如第1圖及第2圖所示，由於具有主鏈含 縮醛基的構造，因此主鏈可由酸容易地分解。例如，將上述超分枝聚合物與光酸產生劑作成組成物時，該組成物可作為感光性樹脂組成物使用。
同時，再將上述所得之超分枝聚合物約2mg，加入氫化四甲基銨(TMAH)水溶液(TMAH濃度：2.38重量%)2mL中，於25℃下靜置0.1小時。其後，以目視確定上述超分枝聚合物溶解與否，可確定上述超分枝聚合物對TMAH溶液為不溶。
實施例2
於試驗管中，加入α-環糊精(α-CD)1.2mmol、及1,4-二乙烯氧基環己烷(DICH)9.0mmol，再以濃度(單體濃度)成為1M之方式加入二甲基亞碸，並加以攪拌溶解。其中，α-CD與DICH之莫耳比，為1.2：9.0(α-CD：DICH)。在確定單體溶解後，再以對α-CD成為3mol%之濃度加入作為催化劑的對甲苯磺酸吡啶鎓，並在室溫、2小時之條件下進行反應。
反應結束後，再以三乙胺驟冷，進行再沉澱(良溶劑：二甲基亞碸，不良溶劑：水)。之後過濾所得之固體，並以60℃減壓乾燥，再回收超分枝聚合物[聚(α-CD-co-DICH)]的白色固體(生產率38%)。
再以與實施例1相同的方法測定、計算該獲得之超分枝聚合物的平均分子量時，數量平均分子量(Mn)為16000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.29。
上述所得之超分枝聚合物[聚(α-CD-co-DICH)]經酸的分解，可由以下之順序確定。
將上述超分枝聚合物、及光酸產生劑(商品名「TPS-Nf」(全氟-1-丁烷磺酸三苯基鋶)，Heraeus公司製造)，溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，調製成溶液(組成物)。
然後將上述調製之溶液以澆鑄法塗布於鋁基板上成膜，形成薄膜。再對所製作之薄膜，在照射紫外線之同時進行RT-FTIR測定。
由進行RT-FTIR測定之結果，比較紫外線照射前及照射後，確定經紫外線照射之在1100cm-1附近來自於縮醛基的波峰之減少，及起因於α-環糊精及1,4-環己二醇之來自於羥基的波峰(3000至3700cm-1附近的波峰)之上昇。以此，即可明確地確定上述中所得之超分枝聚合物[聚(α-CD-co-DICH)]在進行光照射(詳而言之，係由於光照射而產生酸)時可使縮醛基進行分解反應。而且，分解時，應該亦生成α-環糊精、1,4-環己二醇、及乙醛。
由上述RT-FTIR光譜中來自於1100cm-1附近之縮醛基 的波峰之減少速度(變化率)，進行計算上述光照射的分解反應之一次反應速度係數。第3圖中，係以RT-FTIR光譜中來自於上述縮醛基的波峰強度比[視同縮醛基濃度：以紫外線照射前(0秒)之波峰強度為100，照射紫外線120分鐘之時點的波峰強度為0]為縱軸(方便上，以「轉化(%)」表示；以下相同。)，以時間(秒)為橫軸所表示之曲線圖。第4圖，係以-ln([時間t秒後(照射紫外線t秒後；以下相同。)來自於縮醛基的波峰強度]/[時間0秒時(紫外線照射前；以下相同。)來自於縮醛基的波峰強度])為縱軸，以時間(秒)為橫軸所表示之曲線圖。依據第4圖，計算上述光照射之分解反應的反應速度係數(k)，k=1.4E-2。如此，可確定上述中所得之超分枝聚合物，顯示良好的光分解性(經由光照射所產生之酸的分解性)。
再對上述中所得之超分枝聚合物以與實施例1相同的操作法確定對TMAH水溶液的溶解性。其結果，可確定上述超分枝聚合物對TMAH水溶液具有優良的耐性(不易溶解)。
實施例3
於試驗管中，加入β-環糊精(β-CD)1.0mmol、及1,4-二乙烯氧基環己烷(DICH)10.5mmol，再以濃度(單體濃度)成為1M之方式加入二甲基亞碸，並加以攪拌溶解。其中，β-CD與DICH之莫耳比，為1.0：10.5(β-CD：DICH)。在確定單體溶解後，再以對β-CD成為3mol%的 濃度之方式加入作為催化劑之對甲苯磺酸吡啶鎓，並在室溫、2小時之條件下進行反應。
反應結束後，再以三乙胺驟冷，進行再沉澱(良溶劑：二甲基亞碸，不良溶劑：水)。之後過濾所得之固體，並以60℃減壓乾燥，再回收超分枝聚合物[聚(β-CD-co-DICH)]的白色固體(生產率：11%)。
再以與實施例1相同的方法測定、計算該獲得之超分枝聚合物的平均分子量，數量平均分子量為7200，分子量分佈(Mw/Mn)為1.62。
上述所得之超分枝聚合物[聚(β-CD-co-DICH)]經酸之分解，可由以下之順序確定。
將上述超分枝聚合物、及光酸產生劑(商品名「TPS-Nf」，同上)，溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，調製成溶液(組成物)。
然後將上述調製之溶液以澆鑄法塗布於鋁基板上成膜，形成薄膜。再對製作之薄膜，在照射紫外線之同時進 行RT-FTIR測定。
由進行RT-FTIR測定之結果，比較紫外線照射前及照射後，確定紫外線照射，在1100cm-1附近來自於縮醛基的波峰之減少，及起因於β-環糊精及1,4-環己二醇之來自於羥基(氫氧基)的波峰(3000至3700cm-1附近的波峰)之上昇。以此，即可明確地確定上述中所得之超分枝聚合物[聚(β-CD-co-DICH)]進行光照射(詳而言之，係由於光照射而生成酸)時可使縮醛基進行分解反應。而且，分解時，應會生成β-環糊精、1,4-環己二醇、及乙醛。
之後由上述RT-FTIR光譜中來自於1100cm-1附近之縮醛基的波峰之減少速度(變化率)，進行計算上述光照射的分解反應之一次反應速度係數。第5圖，係以RT-FTIR光譜中來自於上述縮醛基的波峰強度比[視同縮醛基濃度：以紫外線照射前(0秒)之波峰強度為100，照射紫外線120秒之時點的波峰強度為0]為縱軸，以時間(秒)為橫軸所表示之曲線圖。第6圖，係以-ln([時間t秒後來自於縮醛基的波峰強度]/[時間0秒時來自於縮醛基的波峰強度])為縱軸，以時間(秒)為橫軸所表示之曲線圖。依據第6圖，計算上述光照射之分解反應的反應速度係數(k)，k=4.5E-2。如此，可確定上述中所得之超分枝聚合物，顯示良好的光分解性(經由光照射所產生之酸的分解性)。
再對上述中所得之超分枝聚合物以與實施例1相同的操作法確定對TMAH水溶液的溶解性。其結果，可確定上述超分枝聚合物對TMAH水溶液具有優良的耐性 (即不易溶解)。
實施例4
先於梨形蒸餾瓶中，加入間苯二酚杯芳烴(杯[4]間苯二酚芳烴)(CRA[4])15mmol、及1,4-二乙烯氧基環己烷(DICH)1.34g(75mmol)，並以濃度(單體濃度)成為1.25M之方式加入二甲基亞碸，並加以攪拌溶解。攪拌結束後，再加入作為催化劑之對甲苯磺酸吡啶鎓1.13g(4.5mmol)，並以室溫、5小時之條件進行反應。
反應結束後，再以三乙胺驟冷，進行再沉澱(良溶劑：二甲基亞碸，不良溶劑：三乙胺水溶液)。之後過濾所得之固體，並以60℃減壓乾燥，再回收超分枝聚合物[聚(CRA[4]-co-DICH)]的固體(生產量16.85g，生產率74%)。
再以與實施例1相同的方法測定、計算該獲得之超分枝聚合物的平均分子量時，數量平均分子量(Mn)為3900，重量平均分子量(Mw)為4800，分子量分佈(Mw/Mn)為1.23。
同時，對所得之超分枝聚合物，測定FT-IR光譜及 1H-NMR光譜。所得之結果各如第7圖及第8圖所示。上述超分枝聚合物，如第7圖及第8圖所示，為具有含縮醛基的主鏈之構造的聚合物。
上述所得之超分枝聚合物[聚(CRA[4]-co-DICH)]經酸之分解，可由以下之順序確定。
將上述超分枝聚合物、及光酸產生劑(商品名「TPS-Nf」，同上)，溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，調製成溶液(組成物)。
然後將上述調製之溶液以澆鑄法塗布於鋁基板上成膜，形成薄膜。再對製作之薄膜，在照射紫外線之同時進行RT-FTIR測定。
由進行RT-FTIR測定之結果，比較紫外線照射前及照射後，確定紫外線照射，在1100cm-1附近來自於縮醛基的波峰之減少，及起因於間苯二酚芳烴(杯[4]間苯二酚芳烴)及1,4-環己二醇之來自於羥基的波峰(3000至3700cm-1附近的波峰)之上昇。以此，即可明確地確定上述中所得之超分枝聚合物[聚(CRA[4]-co-DICH)]進行光照射(詳而言之，係由於光照射而生成酸)時可使縮醛基進行分解反應。而且，分解時，應會生成CRA[4]、1,4-環己二醇、及乙醛。
之後由上述RT-FTIR光譜中來自於1100cm-1附近之縮醛基的波峰之減少速度(變化率)，進行計算上述光照射的分解反應之一次反應速度係數。第9圖中，係以RT-FTIR光譜中來自於上述縮醛基的波峰強度比[視同縮醛基濃度：以紫外線照射前(0秒)之波峰強度為100，照射紫外 線120秒之時點的波峰強度為0]為縱軸，以時間(秒)為橫軸所表示之曲線圖。第10圖中，係以-ln([時間t秒後來自於縮醛基的波峰強度]/[時間0秒時來自於縮醛基的波峰強度])為縱軸，以時間(秒)為橫軸所表示之曲線圖。依據第10圖，計算上述光照射之分解反應的反應速度係數(k)，k=1.1E-1。如此，可確定上述中所得之超分枝聚合物，顯示良好的光分解性(經由光照射所產生之酸的分解性)。
製造例1
於梨形蒸餾瓶中，加入間苯二酚1.10g(10mmol)、作為溶劑之乙醇10mL、及作為催化劑之鹽酸1.5mL，並於冰冷下加以攪拌。然後於其中，滴入4-第三丁基苯甲醛1.68g(10mmol)。其次，再於油浴中加熱，溶液即變為褐色，再由此開始於80℃下攪拌20分鐘，使反應結束。反應結束後，再冷卻至室溫，並過濾所析出的固體。將此以水、甲醇清洗，獲得下述式所示之C4-第三丁基苯基杯[4]間苯二酚芳烴的白色固體(生產量1.64g，生產率59%)。
再以與實施例1相同的方法測定、計算該獲得之C4-第三丁基苯基杯[4]間苯二酚芳烴的平均分子量時，數量平均分子量(Mn)為1200，重量平均分子量(Mw)為1290，分子量分佈(Mw/Mn)為1.01。
同時，再對所得之C4-第三丁基苯基杯[4]間苯二酚芳烴，測定1H-NMR光譜。所得之結果如第11圖所示。
實施例5
於蒸餾瓶中，加入製造例1中所得之C4-第三丁基苯基杯[4]間苯二酚芳烴(第三丁基苯基CRA[4])0.8mmol、及乙腈(使單體濃度成為0.5M之量)，並加以攪拌。其次，再加入1,4-二乙烯氧基環己烷(DICH)4.0mmol、及對甲苯磺酸吡啶鎓(催化劑)(對第三丁基苯基CRA[4]成為3mol%之量)，並在70℃、24小時之條件下進行反應。
該反應結束後，再以三乙胺驟冷，進行再沉澱。之後回收生成的超分枝聚合物[聚(第三丁基苯基CRA[4]-co-DICH)]的固體(生產率61%)。
再以與實施例1相同的方法測定、計算該獲得之超分枝聚合物的平均分子量時，數量平均分子量(Mn)為3600，重量平均分子量(Mw)為4700，分子量分佈(Mw/Mn)為1.28。
同時，再對該所得之超分枝聚合物，測定1H-NMR光譜。所得之結果如第12圖所示。
[靈敏度評量]
將超分枝聚合物[聚(CRA[4]-co-DICH)]、光酸產生劑(商品名「TPS-Nf」、及三辛基胺，以總量成為5重量%之方式溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，調製成溶液(組成物)。而且，該等含量之比例為超分枝聚合物：光酸產生劑：三辛基胺=100：10：1.25(重量比)。在以該組成物，使用旋塗機形成薄膜後，進行曝光、顯影、沖洗，再 測定餘留之薄膜的量(%)，製作如第13圖所示之靈敏度曲線圖。再者，成膜條件、顯影條件如以下所示。同時，殘留之薄膜的量(%)係以「處理後之薄膜」/「製膜時之膜厚」×100計算。
(成膜條件)
轉速：2000rpm，時間：20秒，預焙時間：90℃，後焙時間：90℃，膜厚：69.2nm
(顯影條件)
以30秒、使用2.38重量%氫氧化四甲基銨溶液(TMAH溶液)顯影，之後，再以15秒、以超純水沖洗進行顯影。
其結果，E0為1.20mJ/cm2明顯顯示高靈敏度，γ值為3.95，顯示圖樣對比良好。
[基板密合性評量]
以靈敏度評量中使用的相同物品，並調整膜厚為50nm至100nm製作成薄膜，並浸漬於(TMAH溶液)30秒進行顯影。於顯影後測定膜厚，與顯影前之膜厚進行比較，測定膜減量。其結果，超分枝聚合物[聚(CRA[4]-co-DICH)]之膜減量為3.8%，顯示與基板之密合性佳。
除了將超分枝聚合物[聚(CRA[4]-co-DICH)]變更為下述式所示之2,2-二(4-羥基苯基)丙烷與1,4-二乙烯氧基環己烷經由加成聚合反應所獲得之直鏈型聚合物以外，如上述之同樣操作，在評量損失膜厚(nm)時，確定膜厚之損失極大至-72.5%。
由上述之結果，可以理解如超分枝聚合物[聚(CRA[4]-co-DICH)]之超分枝型聚合物，由於具有較直鏈型聚合物為多之分枝骨架，因此與基板之密合性高。由此可證明本發明的超分枝型聚合物可使用作為阻劑材料的分子骨架。
(蝕刻耐性之評量1)
先將超分枝聚合物[聚(CRA[4]-co-DICH)]，以總量成為15重量%之方式溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，調製成溶液(組成物)。將該溶液塗布在Si基板上，再使用Mikasa公司之旋塗機，調整為膜厚187nm的薄膜。之後以SAMCO公司之RIE-10NOU蝕刻機，在室溫下，以CF4流量為15(sccm)、Ar流量為5(sccm)、加工壓力為1.0pa的條件進行評量。並以蝕刻時間間隔15秒 測定8點，以損失膜厚(nm)作圖即可計算蝕刻率。其結果，蝕刻率(nm/s)=90。該結果如第14圖所示。
(蝕刻耐性之評量2)
將0.48g之超分枝聚合物[聚(CRA[4]-co-DICH)]溶於4.51g之PGMEA，並加入0.26g的10重量%九氟丁磺酸三苯鋶、0.5g之1重量%三辛基胺，調製成溶液(組成物)。該溶液(組成物)中之超分枝聚合物[聚(CRA[4]-co-DICH)]之濃度為8.4重量%。同時，在Si基板上滴入1mL之1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷(HMDS)，再以3,300轉/秒進行旋塗60秒後，於90℃下進行加熱90秒。然後以上述溶液(組成物)塗布於表面處理後之Si基板上，再以2800轉/秒進行旋塗60秒，調整為膜厚108.1nm的薄膜。
之後，以大型放射光設備Spring 8之New SUBARU的光束線3，以CF4流量為60(sccm)、RF power為100(W)、Bias power為25(W)，在室溫下，以加工壓力10pa之條件進行評量。再以蝕刻時間間隔20秒測定4點，以損失膜厚(nm)作圖計算蝕刻率。其結果，蝕刻率(nm/s)=70.5。該結果如第15圖所示。
(產業上之可利用性)
本發明之超分枝聚合物由於具有上述構成，可以酸容易地分解主鏈。例如，在使用本發明之超分枝聚合物作為阻劑材料(特別是光阻材料)時，在以光照射或加熱等方式所產生之酸作用時，可容易地分解主鏈。本發 明之超分枝聚合物，由於側鏈並未改質，而為可以分解主鏈表現對顯影液的溶解性之材料，因此顯影後的表面平滑性佳，而且，在使用低輸出之光源時之靈敏度亦佳。因此，包含本發明之超分枝聚合物作為必要成分的組成物，可使用作為阻劑(特別是光阻材料)，可發揮優良的解析度、LWR、及靈敏度。

Claims (12)

  1. 一種超分枝聚合物，其係使分子內具有3個以上之羥基的單體(X)、與分子內具有2個以上的下述通式(y)所示之基的單體(Y)反應所獲得之超分枝聚合物[式中，Ry1表示氫原子或碳數1至16的烷基；Ry2及Ry3可相同或不同，表示氫原子、烷基、或環烷基；而且，Ry1、Ry2、及Ry3中之至少2個可互相鍵結並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環]，其中，單體(X)係包含選自下列者所成群組中之至少一種化合物：環糊精、柱形芳烴、下述通式(Ⅱ)所示之化合物[式中，Rb可相同或不同，表示氫原子或烷基；但，Rb中至少3個為氫原子]、下述通式(Ⅲ)所示之化合物[式中，Rc可相同或不同，表示氫原子或烷基；但，Rc中至少3個為氫原子；r表示1至4的整數]、及下述通式(Ⅳ)所示之化合物[式中，Rd可相同或不同，表示烷基；Re可相同或不同，表示氫原子或烷基；但，Re中至少3個為氫原子]；單體(Y)係包含：下述通式(1)所示之化合物[式中，R1表示氫原子或碳數1至16的烷基；R2及R3可相同或不同，表示氫原子、烷基或環烷基；而且，R1、R2、及R3中之至少2個可互相鍵結，並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環；X1表示：m價之有機基；m表示2以上之整數；附m之括弧內之基，可各相同、亦可不同]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之超分枝聚合物，其中通式(1)所示之化合物，為下述通式(2)所示之化合物[式中，X2表示：可具有1個以上選自羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、醯基、胺基、磺酸基、鹵素原子、氰基、及硝基所成群組中的至少一種取代基之二價烴基；可具有1個以上之前述取代基的二價雜環基；由1個以上之烴基及1個以上之雜環基所鍵結而成之基，且可具有1個以上之前述取代基的二價基]。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之超分枝聚合物，其中通式(2)中之X2為：二價脂肪族烴基；二價脂環烴基；二價雜環基；或選自脂肪族烴基、脂環烴基、及雜環基所成群組中的2個以上之基所鍵結而成之基且碳數為4至10之二價基。
  4. 一種超分枝聚合物，其係使分子內具有3個以上之羥基的單體(X)、與分子內具有2個以上的下述通式(y)所示之基的單體(Y)反應所獲得之超分枝聚合物[式中，Ry1表示氫原子或碳數1至16的烷基；Ry2及Ry3可相同或不同，表示氫原子、烷基、或環烷基；而且，Ry1、Ry2、及Ry3中之至少2個可互相鍵結並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環]，其中，單體(X)係包含：下述通式(I)所示之化合物[式中，p表示1、3或5；q可相同或不同，表示1至3的整數；Ra表示氫原子、碳數1至4的烷基、或第三丁基苯基]；單體(Y)係包含：選自下述式(2t)所示之化合物、下述式(2x)所示之化合物、及下述式(2y)所示之化合物所成群組中的至少1種
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之超分枝聚合物，其中數量平均分子量為2000至20000。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之超分枝聚合物，其為除了單體(X)及單體(Y)之外，再使下述通式(3)所示之化合物反應而得者[式中，R4表示氫原子或碳數1至16的烷基；R5及R6可相同或不同，表示氫原子、烷基或環烷基；而且，R4、R5、及R6中之至少2個可互相鍵結，並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環；X3表示不具有-O-CR4=CR5R6所示之基的一價有機基]。
  7. 一種組成物，其係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之超分枝聚合物、光酸產生劑、及有機溶劑。
  8. 一種申請專利範圍第7項所述之組成物之用途，其係使用在光阻用途。
  9. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第7項所述之組成物硬化而得者。
  10. 一種圖樣形成方法，其係將如申請專利範圍第7項所述之組成物塗布在基材或基板上之後予以硬化，再使其顯影。
  11. 一種超分枝聚合物的製造方法，其具有使分子內具有3個以上之羥基的單體(X)、與分子內具有2個以上的下述通式(y)所示之基的單體(Y)反應之步驟[式中，Ry1表示氫原子或碳數1至16的烷基；Ry2及Ry3可相同或不同，表示氫原子、烷基、或環烷基；而且，Ry1、Ry2、及Ry3中之至少2個可互相鍵結，並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環]；且單體(X)係使用選自下列者所成群組中之至少一種化合物：環糊精、柱形芳烴、下述通式(Ⅱ)所示之化合物[式中，Rb可相同或不同，表示氫原子或烷基；但，Rb中至少3個為氫原子]、下述通式(Ⅲ)所示之化合物[式中，Rc可相同或不同，表示氫原子或烷基；但，Rc中至少3個為氫原子；r表示1至4的整數]、及下述通式(Ⅳ)所示之化合物[式中，Rd可相同或不同，表示烷基；Re可相同或不同，表示氫原子或烷基；但，Re中至少3個為氫原子]；單體(Y)係使用下述通式(1)所示之化合物[式中，R1表示氫原子或碳數1至16的烷基；R2及R3可相同或不同，表示氫原子、烷基或環烷基；而且，R1、R2、及R3中之至少2個可互相鍵結，並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環；X1表示m價之有機基；m表示2以上之整數；附m之括弧內之基，可各相同、亦可不同]。
  12. 一種超分枝聚合物的製造方法，其具有使分子內具有3個以上之羥基的單體(X)、與分子內具有2個以上的下述通式(y)所示之基的單體(Y)反應之步驟[式中，Ry1表示氫原子或碳數1至16的烷基；Ry2及Ry3可相同或不同，表示氫原子、烷基、或環烷基；而且，Ry1、Ry2、及Ry3中之至少2個可互相鍵結並與相鄰之1或2個碳原子共同形成環]，其中，單體(X)係使用：下述通式(I)所示之化合物[式中，p表示1、3或5；q可相同或不同，表示1至3的整數；Ra表示氫原子、碳數1至4的烷基、或第三丁基苯基]；單體(Y)係使用：選自下述式(2t)所示之化合物、下述式(2x)所示之化合物、及下述式(2y)所示之化合物所成群組中的至少1種
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