TW202045569A

TW202045569A - 抗蝕劑組成物、其製造方法及包含其的製品

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Publication number: TW202045569A
Application number: TW109116369A
Authority: TW
Inventors: 喬舒亞凱茲; 侯希森; 李明琦; 托馬斯馬蘭哥尼; 伊馬德阿克德; 宋暘
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2020-12-16
Also published as: JP7160858B2; KR102389492B1; KR20200138006A; US20200377713A1; TWI784272B; CN112011008A; JP2020196872A

Abstract

本文揭露了包含第一重複單元和第二重複單元之聚合物，其中該第一重複單元含有酸不穩定基團，並且該第二重複單元具有式 (1) 之結構：

其中R₁ 、R₂ 和R₃ 各自獨立地是氫、鹵素、取代或未取代的C₁ 至C₁₂ 烷基或C₃ 至C₁₂ 環烷基，其視需要含有醚基團、羰基、酯基團、碳酸酯基團、胺基團、醯胺基團、脲基團、硫酸酯基團、碸基團、亞碸基團、N-氧化物基團、磺酸酯基團、磺醯胺基團、或其組合、取代或未取代的C₆ 至C₁₄ 芳基、或C₃ 至C₁₂ 雜芳基，其中該取代係鹵素、羥基、氰基、硝基、C₁ 至C₁₂ 烷基、C₁ 至C₁₂ 鹵代烷基、C₁ 至C₁₂ 烷氧基、C₃ 至C₁₂ 環烷基、胺基、C₂ -C₆ 烷醯基、甲醯胺基、取代或未取代的C₆ 至C₁₄ 芳基、或C₃ 至C₁₂ 雜芳基；其中R₁ 和R₂ 一起視需要形成環；並且其中n = 1-3。

Description

抗蝕劑組成物、其製造方法及包含其的製品

本揭露關於可用於抗蝕劑組成物中之聚合物，其製造方法以及包含其之製品。具體地，本揭露關於用於抗蝕劑組成物中的包含內醯胺和環狀醯亞胺之聚合物、其製造方法以及包含其之製品。

先前技術的光刻構圖製程目前採用ArF（193 nm）浸沒式掃描器來處理尺寸小於60奈米（nm）之晶圓。將ArF光刻推向60 nm以下的臨界尺寸在以下方面對光阻劑的功能提出了一些挑戰：過程窗口、線寬粗糙度（LWR）以及用於大型積體電路製造之其他關鍵參數。所有該等參數都必須在下一代配方中著手解決。隨著高級節點中圖案尺寸的減小，LWR值並未以相同的速率同時減小，從而在該等前沿節點的處理過程中形成了重要的變化來源。過程窗口的改進對於實現積體電路製造的高產量也很有用。

因此，所希望的是製造顯示出改善的LWR性能，提供更穩定的過程窗口並且在過程溶劑中具有更好的溶解度的光阻劑組成物。

本文揭露了包含第一重複單元和第二重複單元之聚合物，其中該第一重複單元包含酸不穩定基團，並且該第二重複單元具有式 (1) 之結構：

(1) 其中R₁ 、R₂ 和R₃ 各自獨立地是氫、鹵素、取代或未取代的C₁ 至C₁₂ 烷基或C₃ 至C₁₂ 環烷基，其視需要含有醚基團、羰基、酯基團、碳酸酯基團、胺基團、醯胺基團、脲基團、硫酸酯基團、碸基團、亞碸基團、N-氧化物基團、磺酸酯基團、磺醯胺基團、或其組合、取代或未取代的C₆ 至C₁₄ 芳基、或C₃ 至C₁₂ 雜芳基，其中該取代係鹵素、羥基、氰基、硝基、C₁ 至C₁₂ 烷基、C₁ 至C₁₂ 鹵代烷基、C₁ 至C₁₂ 烷氧基、C₃ 至C₁₂ 環烷基、胺基、C₂ -C₆ 烷醯基、甲醯胺基、取代或未取代的C₆ 至C₁₄ 芳基、或C₃ 至C₁₂ 雜芳基；其中R₁ 和R₂ 一起視需要形成環；其中Y選自羰基、磺醯基、或取代或未取代的亞甲基，其中Y和R₂ 一起視需要形成取代或未取代的4-7員單環或取代或未取代的9-12員雙環，該單環和雙環視需要含有1、2、或3個選自N、O、和S的雜原子，其中每個環係飽和的、不飽和的或芳族的，並且其中每個環視需要含有醚基團、羰基、酯基團、碳酸酯基團、胺基團、醯胺基團、脲基團、硫酸酯基團、碸基團、亞碸基團、N-氧化物基團、磺酸酯基團、磺醯胺基團、或其組合，其中該環上的取代係鹵素、羥基、氰基、硝基、C₁ 至C₁₂ 烷基、C₁ 至C₁₂ 鹵代烷基、C₁ 至C₁₂ 烷氧基、C₃ 至C₁₂ 環烷基、胺基、C₂ -C₆ 烷醯基、甲醯胺基、取代或未取代的C₆ 至C₁₄ 芳基、或C₃ 至C₁₂ 雜芳基；並且其中R₄ 和R₅ 各自獨立地是氫、鹵素、取代或未取代的C₁ 至C₃ 烷基-其中該取代係鹵素；並且其中n = 1至3。

定義在本揭露中，「光化射線」或「輻射」意指例如汞燈的亮線光譜，準分子雷射代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、粒子射線（如電子束和離子束）等。另外，在本發明中，「光」意指光化射線或輻射。

氟化氬雷射器（ArF雷射器）係特殊類型的準分子雷射器，有時稱為激基錯合物雷射器。「準分子」係「激發二聚體」的縮寫，而「激基錯合物」係「激發錯合物」的縮寫。準分子雷射器使用稀有氣體（氬氣、氪氣或氙氣）和鹵素氣體（氟氣或氯氣）之混合物，它們在適當的電刺激和高壓條件下會在紫外線範圍中發射相干的受激輻射（雷射）。

此外，除非另有說明，否則本說明書中的「曝光」不僅包括汞燈的曝光、準分子雷射代表的遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV光）等，而且還包括用粒子射線（如電子束和離子束）進行書寫。

在本說明書中，「（值）至（值）」意指包括在「至」之前和之後描述的數值分別作為下限值和上限值的範圍。

不是在兩個字母或符號之間的破折號（「-」）用於表示取代基之連接點。例如，-(CH₂ )C₃ -C₈ 環烷基藉由亞甲基（CH₂ ）基團的碳連接。

在本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中之至少一種」。另外，「（甲基）丙烯酸」意指「丙烯酸和甲基丙烯酸中之至少一種」。

「烷醯基」係如本文所定義之烷基，其共價鍵合至被酮基（-(C=O)-）橋取代之基團。烷醯基具有指定的碳原子數，其中酮基的碳包括在編號的碳原子中。例如，C₂ 烷醯基係具有式CH₃ (C=O)-之乙醯基。

如本文所用，術語「烷基」意指具有指定的碳原子數（通常為1至約12個碳原子）的支鏈或直鏈飽和脂族烴基。如本文所用的術語C₁ -C₆ 烷基表示具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷基。其他實施方式包括具有1至8個碳原子、1至4個碳原子、或1或2個碳原子的烷基，例如C₁ -C₆ 烷基、C₁ -C₄ 烷基、和C₁ -C₂ 烷基。當本文中將C₀ -C_n 烷基與另一個基團（例如，(環烷基)C₀ -C₄ 烷基）結合使用時，所示基團（在這種情況下為環烷基）可藉由單個共價鍵（C₀ ）直接鍵合，或藉由具有指定的碳原子數的烷基鏈連接，在這種情況下為1、2、3或4個碳原子。烷基之實例包括但不限於：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、3-甲基丁基、三級丁基、正戊基、和二級戊基。

如本文所用，術語「環烷基」表示具有僅碳環原子且具有指定的碳原子數（通常具有3至約8個環碳原子或3至約7個碳原子）之飽和烴環基。環烷基之實例包括：環丙基、環丁基、環戊基、或環己基以及橋連或籠形的飽和環基團，如降冰片烷（norborane）或金剛烷。

如本文所用，術語「雜環烷基」表示含有選自N、O和S的1至約3個雜原子、其餘的環原子為碳的飽和環狀基團。雜環烷基具有3至約8個環原子，並且更典型地具有5至7個環原子。雜環烷基之實例包括𠰌啉基、哌𠯤基、哌啶基、和吡咯啶基。雜環烷基中的氮可視需要被季銨化。

在本說明書中對基團和原子團的引用中，在未明確說明該基團是取代還是未取代的情況下表示該基團的情況下時，則該基團包括不具有取代基的基團和原子團，以及具有取代基的基團和原子團。例如，未表示其是否係取代或未取代的「烷基」不僅包括不具有取代基的烷基（未取代的烷基），而且還包括具有取代基的烷基（取代的烷基）。

如本文所用，術語「烯基」意指包含一個或多個不飽和碳-碳鍵的直鏈和支鏈烴鏈，其可以在沿著鏈的任何穩定點出現。本文所述之烯基典型地具有2至約12個碳原子。示例性烯基係低級烯基，那些烯基具有2至約8個碳原子，例如C₂ -C₈ 、C₂ -C₆ 、和C₂ -C₄ 烯基。烯基之實例包括乙烯基、丙烯基和丁烯基。

術語「炔基」意指包含一個或多個C≡C碳-碳三鍵（其可以在沿著鏈的任何穩定點出現）之直鏈和支鏈烴鏈。本文所述之炔基典型地具有2至約12個碳原子。示例性炔基係低級炔基，那些炔基具有2至約8個碳原子，例如C₂ -C₈ 、C₂ -C₆ 、和C₂ -C₄ 炔基。炔基之實例包括乙炔基、丙炔基、和丁炔基。

如本文所用，術語「環烯基」意指包含一個或多個不飽和碳-碳鍵（其可以在環的任何穩定點上存在）並且具有指定的碳原子數之飽和烴環基團。單環環烯基典型地具有3至約8個碳環原子或3至7（3、4、5、6或7）個碳環原子。環烯基取代基可為取代的氮或碳原子的側基，或者可以具有兩個取代基的取代的碳原子可以具有作為螺環基團連接的環烯基。環烯基之實例包括環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、或環己烯基以及橋連或籠形的飽和環基團，如降冰片烯（norbornene）。

如本文所用，術語「(環烷基)C₀ -C_n 烷基」意指其中環烷基和烷基如本文所定義之取代基，並且(環烷基)烷基與它所取代的分子的連接點為單個共價鍵（C₀ 烷基）或在烷基上。(環烷基)烷基包括但不限於環丙基甲基、環丁基甲基、和環己基甲基。

如本文所用，術語「(雜環烷基)C₀ -C_n 烷基」意指其中雜環烷基和烷基如本文所定義之取代基，並且(雜環烷基)烷基與它所取代的分子的連接點為單個共價鍵（C₀ 烷基）或在烷基上。(雜環烷基)烷基包括但不限於𠰌啉基甲基、哌𠯤基甲基、哌啶基甲基、和吡咯啶基甲基。

如本文所用，術語「芳基」意指在一個或多個芳族環中包含僅碳之芳族基團。典型的芳基含有1-3個獨立的、稠合的或側基的環和6至約18個環原子，而沒有雜原子作為環成員。當指出時，這樣的芳基可以進一步被碳或非碳原子或基團取代。雙環芳基可以進一步被碳或非碳原子或基團取代。雙環芳基可以含有兩個稠合的芳族環（萘基）或稠合至5-至7員非芳族環基團之芳族環，其視需要含有1或2個獨立地選自N、O、和S的雜原子，例如3,4-亞甲基二氧基-苯基。芳基包括例如苯基、萘基（包括1-萘基和2-萘基）以及聯苯基。

如本文所用，術語「單環或雙環雜芳基」表示穩定的5至7員單環或7至10員雙環的雜環，其包含至少1個包含1至4個或特別地1至3個選自N、O和S的雜原子、其餘的環原子為碳之芳族環。當雜芳基中的S和O原子的總數超過1時，該等雜原子彼此不相鄰。特別地，雜芳基中的S和O原子的總數不大於2，更特別地，雜芳基中的S和O原子的總數不大於1。雜芳基中的氮原子可以視需要被季銨化。當指出時，這樣的雜芳基可以進一步被碳或非碳原子或基團取代。這樣的取代可以包括與5至7員飽和的環狀基團稠合，該飽和的環狀基團視需要包含1或2個獨立地選自N、O和S的雜原子，以形成例如[1,3]二氧雜環戊烯并[4,5-c]吡啶基。在某些實施方式中，使用5-至6員雜芳基。雜芳基之實例包括但不限於：吡啶基、吲哚基、嘧啶基、嗒𠯤基、吡𠯤基、咪唑基、㗁唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、三唑基、四唑基、異㗁唑基、喹啉基、吡咯基、吡唑基、苯并[b]噻吩基、異喹啉基、喹唑啉基、喹㗁啉基、噻吩基、異吲哚基、和5,6,7,8-四氫異喹啉。

「鹵代烷基」包括具有指定的碳原子數的支鏈和直鏈烷基，其被1個或多個鹵素原子（直至最大允許的鹵素原子數原子）取代。鹵代烷基之實例包括但不限於：三氟甲基、二氟甲基、2-氟乙基、和五-氟乙基。

「鹵代烷氧基」係藉由氧橋（醇基的氧）連接的如本文所定義之鹵代烷基。

「鹵代」或「鹵素」係氟、氯、溴、和碘中的任一個。

「單-和/或二-烷基胺基」係二級或三級烷基胺基，其中烷基獨立地選自如本文所定義之具有指定的碳原子數的烷基。烷基胺基之連接點係在氮上。單-和二-烷基胺基之實例包括乙基胺基、二甲基胺基、和甲基-丙基-胺基。胺基意指-NH₂ 。

如本文所用，術語「取代的」意指指定原子或基團上的任何一個或多個氫被來自指定基團的選擇所替代，前提係不超過指定原子的正常價。在取代基係側氧基（即，=O）時，那麼原子上的2個氫被替代。當側氧基基團取代芳族部分時，相應的部分不飽和環替代芳族環。例如，被側氧基取代的吡啶基係吡啶酮。僅當取代基和/或變數的組合產生穩定的化合物或有用的合成中間體時，該等組合才係允許的。穩定的化合物或穩定的結構意指足夠穩健以抵抗從反應混合物中分離出來的化合物。

除非另有說明，否則將取代基命名為核心結構。例如，應該理解的是，當(環烷基)烷基被列為可能的取代基時，該取代基與核心結構的連接點在烷基部分中，或者當芳基烷基被列為可能的取代基時，其與核心結構的連接點係在該烷基部分中。

可以存在於「取代的」或「視需要取代的」位置上的合適基團包括但不限於鹵素；氰基；羥基；硝基；疊氮基；烷醯基（如C₂ -C₆ 烷醯基，如醯基等）；甲醯胺基；具有1至約8個碳原子或1至約6個碳原子的烷基（包括環烷基）；烯基和炔基，包括具有一個或多個不飽和鍵和2至約8或2至約6個碳原子的基團；具有一個或多個氧鍵和1至約8或1至約6個碳原子的烷氧基；芳氧基，如苯氧基；烷硫基，包括具有一個或多個硫醚鍵和1至約8個碳原子或1至約6個碳原子的那些；烷基亞磺醯基，包括具有一個或多個亞磺醯基鍵和1至約8個碳原子或1至約6個碳原子的那些；烷基磺醯基，包括具有一個或多個磺醯基鍵和1至約8個碳原子或1至約6個碳原子的那些；胺基烷基，包括具有一個或多個N原子和1至約8或1至約6個碳原子的基團；具有6個或更多個碳原子和一個或多個環的芳基（例如，苯基，聯苯基，萘基等，每個環係取代或未取代的芳族的）；具有1至3個單獨的或稠合的環和6至約18個環碳原子的芳基烷基，其中苄基為示例性的芳基烷基；具有1至3個單獨的或稠合的環和6至約18個環碳原子的芳基烷氧基，其中苄氧基為示例性的芳基烷氧基；或具有1至3個獨立的或稠合的環的飽和、不飽和或芳族雜環基，每個環具有3至約8個成員並且具有一個或多個N、O或S原子，例如香豆素基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、吡啶基、吡𠯤基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩、噻唑基、三𠯤基、㗁唑基、異㗁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、哌啶基、𠰌啉基、哌𠯤基、和吡咯啶基。這樣的雜環基可以進一步被例如羥基、烷基、烷氧基、鹵素和胺基取代。

如本文所揭露的包括共聚物和可聚合光酸產生劑單體的光阻劑組成物（本文也稱為抗蝕劑組成物）可用於提供包括光阻劑的層。經塗覆的基底可以由光阻劑組成物形成。此種經塗覆的基底包括：(a) 具有在其表面上要被圖案化的一個層或多個層的基底；以及 (b) 在要圖案化的一個層或多個層上的光阻劑組成物層。

本文揭露了可用於光阻劑組成物中的抗蝕劑聚合物，該光阻劑組成物適用於以減小的線寬粗糙度和改進的過程窗口印刷精細特徵。在實施方式中，抗蝕劑聚合物包含共聚物，該共聚物包括第一重複單元和第二重複單元，其中該第一重複單元包含酸不穩定基團並且其中該第二重複單元衍生自下式 (1) 之結構的聚合：

(1) 其中R₁ 、R₂ 和R₃ 各自獨立地是氫、鹵素、取代或未取代的C₁ 至C₁₂ 烷基或C₃ 至C₁₂ 環烷基，其視需要含有醚基團、羰基、酯基團、碳酸酯基團、胺基團、醯胺基團、脲基團、硫酸酯基團、碸基團、亞碸基團、N-氧化物基團、磺酸酯基團、磺醯胺基團、或其組合、取代或未取代的C₆ 至C₁₄ 芳基、或C₃ 至C₁₂ 雜芳基，其中該取代係鹵素、羥基、氰基、硝基、C₁ 至C₁₂ 烷基、C₁ 至C₁₂ 鹵代烷基、C₁ 至C₁₂ 烷氧基、C₃ 至C₁₂ 環烷基、胺基、C₂ -C₆ 烷醯基、甲醯胺基、取代或未取代的C₆ 至C₁₄ 芳基、或C₃ 至C₁₂ 雜芳基；其中R₁ 和R₂ 一起視需要形成環；其中Y選自羰基、磺醯基、或取代或未取代的亞甲基，其中Y和R₂ 一起視需要形成取代或未取代的4-7員單環或取代或未取代的9-12員雙環（包括稠合和螺環的），該單環和雙環視需要含有1、2、或3個選自N、O、和S的雜原子，其中每個環係飽和的、不飽和的或芳族的，並且其中每個環視需要含有醚基團、羰基、酯基團、碳酸酯基團、胺基團、醯胺基團、脲基團、硫酸酯基團、碸基團、亞碸基團、N-氧化物基團、磺酸酯基團、磺醯胺基團、或其組合，其中該環上的取代係鹵素、羥基、氰基、硝基、C₁ 至C₁₂ 烷基、C₁ 至C₁₂ 鹵代烷基、C₁ 至C₁₂ 烷氧基、C₃ 至C₁₂ 環烷基、胺基、C₂ -C₆ 烷醯基、甲醯胺基、取代或未取代的C₆ 至C₁₄ 芳基、或C₃ 至C₁₂ 雜芳基；並且其中R₄ 和R₅ 各自獨立地是氫、鹵素、取代或未取代的C₁ 至C₃ 烷基-其中該取代係鹵素；並且其中n = 1、2或3。

在實施方式中，第二重複單元係具有環外可聚合基團的環狀內醯胺和/或環狀醯亞胺。在實施方式中，抗蝕劑聚合物可包含多個重複單元，該多個重複單元包含彼此不同的環狀內醯胺和/或環狀醯亞胺（具有環外可聚合基團）。

本文揭露的抗蝕劑聚合物有時也稱為抗蝕劑共聚物。將第一重複單元和第二重複單元共價或離子鍵合以形成共聚物。該共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物、星形嵌段共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或其組合。在實施方式中，也可以將含有共聚物的光阻劑組成物與一種或多種聚合物共混。可以與抗蝕劑聚合物共混的聚合物較佳的是與第一重複單元、第二重複單元和/或第三重複單元相容。在較佳的實施方式中，抗蝕劑聚合物係無規共聚物。

本文揭露的抗蝕劑聚合物的優點在於環狀內醯胺和環狀醯亞胺重複單元具有雙重目的，既充當極性官能基以調節酸擴散，並且又充當抗蝕劑聚合物主鏈中的高T_g （玻璃化轉變溫度）組分以改善線寬粗糙度和製程窗口。當與包含傳統內酯或極性聚合物的其他可商購的抗蝕劑組成物相比，在抗蝕劑聚合物中使用環狀內醯胺或環狀醯亞胺重複單元提高了聚合物在光阻劑組成物中使用的溶劑中的聚合物溶解度。本文揭露的聚合物在有機溶劑中的改善的溶解度使其適用於溶劑可顯影的負性抗蝕劑組成物中。

在實施方式中，抗蝕劑聚合物可以包括（除了具有以上式 (1) 所示的結構的第二重複單元之外）彼此不同的多個重複單元，其中每個不同的重複單元具有酸不穩定基團。在實施方式中，抗蝕劑聚合物可以包括（除了具有以上式 (1) 所示的結構的第二重複單元之外）彼此不同的多個重複單元，其中不同的重複單元中的至少一個具有酸不穩定基團。在實施方式中，抗蝕劑聚合物除了具有上述式 (1) 所示的結構的第二重複單元以外，還可以包括兩個或更多彼此不同的單體重複單元（例如，第一重複單元和第三重複單元），其中該第一或第三重複單元中的至少一個具有酸不穩定基團。在實施方式中，除了具有以上式 (1) 所示的結構的第二重複單元之外，抗蝕劑聚合物中的第一和第三重複單元兩者彼此不同並且各自包含酸不穩定基團。

在一些實施方式中，抗蝕劑聚合物可以包括兩種或更多種單體重複單元，例如像，第一重複單元、第三重複單元和/或第四重複單元，其中第一、第三或第四重複單元中的一個具有除了第二重複單元（其包含具有內環可聚合基團的環狀內醯胺和/或環狀醯亞胺）以外，還包含酸不穩定基團。如上所述，第一重複單元、第二重複單元、第三重複單元和/或第四重複單元彼此共價或離子鍵合以形成抗蝕劑聚合物。在一些實施方式中，抗蝕劑共聚物可以包含在輻射下分解以形成酸的重複單元。

抗蝕劑聚合物可包含不止一種的內醯胺和/或環狀醯亞胺。該聚合物可以額外包含含有內酯、磺內酯或光酸產生劑基團的重複單元。可能存在各自在化學上彼此不同的多個重複單元，其包含內酯、磺內酯或光酸產生劑。

第二重複單元（具有以上式 (1) 所示的結構）之實例包括內醯胺單體和下式 (2) 所示的環狀醯亞胺單體：

(2)、或其組合。

用於抗蝕劑聚合物的較佳的內醯胺或醯亞胺單體在下式 (3)中示出；

、

、

、

、 (3)、或其組合。

在較佳的實施方式中，第二重複單元具有以下結構：

在實施方式中，第二重複單元與其他重複單元（第一重複單元、第三重複單元、第四重複單元和/或第五重複單元）之和的莫耳比（以百分比表示）為1%至40%、較佳的是5%至30%、並且更較佳的是10%至20%。在實施方式中，第二重複單元占抗蝕劑共聚物中重複單元總數的1%至40%、較佳的是5%至30%、並且更較佳的是10%至20%。

在實施方式中，抗蝕劑聚合物中第二重複單元與其他重複單元（第一重複單元、第三重複單元和/或第四重複單元）之和的重量比為1 : 3至1 : 10、較佳的是1 : 4至1 : 8、並且更較佳的是1 : 5至1 : 7。在另一個實施方式中，第二重複單元的原子量與抗蝕劑聚合物的總原子量的重量比為0.05至0.20、較佳的是0.08至0.16、並且較佳的是0.09至0.15。

在又另一個實施方式中，基於抗蝕劑共聚物的總重量，第二重複單元在抗蝕劑共聚物中的用量為5至60 wt%、較佳的是用量為8至35 wt%、並且更較佳的是用量為10至25 wt%。

如上所述，第一重複單元、第三重複單元和/或第四重複單元中的一者具有酸不穩定基團。應當注意，儘管本揭露關於第一、第三和第四重複單元，但是可以存在額外的重複單元，如第五、第六等重複單元等，其中在抗蝕劑聚合物中的每個重複單元與其他重複單元在化學上不同。酸不穩定基團可為三級烷基酯、縮醛基團或縮酮基團或其組合。具有酸不穩定基團的重複單元（例如，第一重複單元、第三重複單元和/或第四重複單元）之實例係（甲基）丙烯酸酯和/或乙烯基芳族單體。

在實施方式中，具有不穩定酸基團的第一重複單元具有由式 (4) 表示的結構：

(4) 其中R₆ 係氫或具有1至10個碳原子的烷基或鹵代烷基並且其中L包含羰基（例如以下物種，包括醛類；酮類；羧酸類和羧酸酯類，例如像（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯）、單鍵（例如乙烯基醚）或芳族單元（例如苯乙烯或其衍生物）。在實施方式中，羧酸酯係三級烷基酯。

在實施方式中，當L包含羰基時，含有酸不穩定基團的重複單元具有由下式 (5a) 表示的結構：

(5a) 其中R₇ 係氫或具有1至10個碳原子的烷基或鹵代烷基並且其中R₈ 係具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的取代或未取代的烷基、具有3至14個碳原子的取代或未取代的單環或多環的環烷基或三級烷基酯。環烷基可包含一個或多個雜原子，如氧、硫、氮或磷。還可以使用雜原子之組合。例如，環烷基可以包含氧和氮雜原子。不具有酸不穩定基團的具有式 (5a) 之結構的重複單元也可以用於抗蝕劑聚合物中，只要該抗蝕劑聚合物具有至少一個具有酸不穩定基團的重複單元即可。

下式 (6) 中示出了含有酸不穩定基團（例如羰基）的其他單體的實例：

(6)，其中R₉ 係氫或具有1至10個碳原子的烷基或鹵代烷基，並且其中R₁₀ 、R₁₁ 和R₁₂ 可為相同或不同的並且選自具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的取代或未取代的烷基、具有3至14個碳原子的取代或未取代的單環或多環的環烷基、芳基或雜芳基。環烷基可包含一個或多個雜原子，如氧、硫、氮或磷。還可以使用雜原子的組合。例如，環烷基可以包含氧和氮雜原子。在實施方式中，R₁₀ 和R₁₁ 或R₁₀ 和R₁₂ 可以視需要形成環。

在實施方式中，式 (6) 中的R₁₀ 、R₁₁ 和R₁₂ 可以相同或不同並且包含具有2至8個碳原子的可為直鏈或支鏈的取代或未取代的烷基，或為具有4、5或6個碳原子的可包含分支的取代或未取代的環烷基。

包含羰基酸不穩定基團的單體之實例包括：

、

、

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、

、或其組合；其中R₁ 係氫或具有1至10個碳原子的烷基、鹵素、或具有1至10個碳原子的鹵代烷基；並且其中R₇ 係包括具有1至10個碳原子的支鏈結構的烷基或具有3至14個碳原子的單環或多環的環烷基；並且R₉ 係可以包括具有1至10個碳原子的支鏈結構的烷基或具有3至14個碳原子的單環或多環的環烷基。較佳的鹵素原子係氟原子，並且較佳的鹵代烷基包括氟代烷基。

在實施方式中，含有酸不穩定基團的重複單元具有由下式 (5b) 表示的結構

(5b) 其中Z係包含至少一個碳原子和至少一個雜原子的連接單元，其中R₇ 係氫原子或具有1至10個碳原子的烷基；並且其中R₈ 係可以包括具有1至10個碳原子的支鏈結構的烷基或具有3至14個碳原子的單環或多環的環烷基或三級烷基酯。在實施方式中，Z可以具有2至10個碳原子。在另一個實施方式中，Z可為CH₂ -C(=O)-O-)。

具有式5b結構的重複單元的具體實例如下：

說明性的酸不穩定的縮醛和縮酮取代的單體還包括：

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、

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、

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、

、

、

、及其組合，其中R^a 係-H、-F、-CH₃ 、或-CF₃ 。

在另一個實施方式中，當L為芳族單元時，酸不穩定重複單元可以為具有式 (7) 結構的乙烯基芳族單元：

(7)，其中R₁₃ 係氫或具有1至10個碳原子的烷基、鹵素、或具有1至10個碳原子的鹵代烷基；Z₁ 係羥基或羧基或視需要氫、鹵素、烷基、芳基、或稠合芳基；並且p係1至約5。在實施方式中，Z₁ 較佳的是係羥基並且p較佳的是係1或2。

可以反應生成抗蝕劑聚合物的乙烯基芳族單體包括苯乙烯、烷基苯乙烯、羥基苯乙烯、或被鹵素取代的苯乙烯。合適的烷基苯乙烯的實例係鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、等或包含至少一種前述烷基苯乙烯單體的組合。被鹵素取代的苯乙烯之實例包括氯苯乙烯、氟苯乙烯、羥基氟苯乙烯、或其組合。

酸不穩定的重複單元可以以基於抗蝕劑聚合物的總莫耳數5至70 mol％、較佳的是20至60 mol％的量存在，而包含環狀內醯胺或環狀醯亞胺的重複單元以基於抗蝕劑聚合物的總莫耳數5至30 mol％，較佳的是為10至20 mol％的量存在。

在一個實施方式中，在一種製造抗蝕劑共聚物的方法中，將未反應的酸不穩定重複單元（第一、第三、第四和/或第五重複單元）以及化學計量的環狀內醯胺和/或環狀醯亞胺重複單元引入反應容器中。可以將酸不穩定的重複單元和內醯胺和/或醯亞胺重複單元均溶劑化的合適的溶劑與合適的引發劑一起添加到反應器中。也可以將活化或增加反應速率的催化劑添加到反應器中。如上所述，不包含酸不穩定基團的單元（如內酯、磺內酯、光酸產生劑單體等）可以與酸不穩定重複單元（包含酸不穩定基團的重複單元）和環狀內醯胺和環狀醯亞胺基結合使用，以形成抗蝕劑聚合物。

應當注意，酸不穩定的重複單元以及環狀內醯胺和環狀醯亞胺重複單元可以在單獨的過程中製造，或者可以在反應以生產抗蝕劑聚合物之前在商業上購買。可將可商購的單體純化，之後使其反應以形成抗蝕劑聚合物。

將聚合引發劑與視需要的催化劑一起添加到反應容器中，並且升高容器溫度以促進形成抗蝕劑聚合物的反應。合適的時間段後，逐漸降低溫度，並將所得共聚物與溶液分離並乾燥。可以在用於抗蝕劑組成物中之前藉由洗滌來純化聚合物。

示例性抗蝕劑共聚物在以下式 (8) 至 (11) 中示出：

(8)

(9)

(10)

(11)、或其組合。

抗蝕劑聚合物中的第一重複單元（酸不穩定的重複單元）的重複單元的數可以為20至60、較佳的是30至50。抗蝕劑聚合物中的第二重複單元（內醯胺或醯亞胺重複單元）的重複單元的數可以為10至30、較佳的是15至25。如果在抗蝕劑聚合物中使用第三重複單元（酸不穩定的重複單元），則第三重複單元的數可以為20至60、較佳的是30至50。如果在抗蝕劑聚合物中使用第四重複單元（酸不穩定的重複單元），則第四重複單元的數可以為5至15、較佳的是8至12。在式 (6) 至 (9) 中，「x」可以為20至60、較佳的是為30至50，「y」可以為20至60、較佳的是為30至50，「p」可以為5至15、較佳的是為8至12並且z可以為10至30、較佳的是15至25。

藉由上述反應產生的抗蝕劑組成物中使用的示例性抗蝕劑共聚物在下式 (12) 中示出。

(12)。在實施方式中，抗蝕劑組成物（下面詳細討論）可以包含一種或多種式 (12) 中所示的聚合物。

抗蝕劑共聚物可以進一步包括衍生自包含光酸產生劑的單體的重複單元。包含可聚合基團的光酸產生劑單體可以由式 (13) 表示：

(13)

在式 (13) 中，每個R^a 可獨立地為H、F、C_1-10 烷基或C_1-10 氟烷基。如本說明書通篇所使用的，「氟」或「氟化」意指一個或多個氟基團連接到締合基團上。例如，根據該定義並且除非另有說明，「氟代烷基」包括單氟代烷基、二氟代烷基等，以及其中烷基的基本上所有碳原子都被氟原子取代的全氟代烷基；類似地，「氟芳基」意指單氟芳基、全氟芳基等。在此上下文中，「基本上所有」意指與碳相連的所有原子的大於或等於90%、較佳的是大於或等於95%、並且還更較佳的是大於或等於98%係氟原子。

在式 (13) 中，Q₂ 可為單鍵或含酯或不含酯的氟化或非氟化的基團，其選自C_1-20 烷基、C_3-20 環烷基、C_6-20 芳基和C_7-20 芳烷基。例如，在包括酯的情況下，該酯可以在Q₂ 與雙鍵的連接點之間形成連接鍵。這樣，在Q₂ 為酯基團的情況下，式 (13) 可以為（甲基）丙烯酸酯單體。在不包含酯的情況下，Q₂ 可為芳族的，使得式 (13) 可為例如苯乙烯單體或乙烯基萘單體。

另外，在式 (13) 中，A可為含酯或不含酯的氟化或非氟化的基團，其選自C_1-20 烷基、C_3-20 環烷基、C_6-20 芳基或C_7-20 芳烷基。有用的A基團可包括氟化芳族部分、直鏈氟代烷基或支鏈氟代烷基酯。例如，A可為-[(C(R^e )₂ )_x (=O)O]_c -(C(R^f )₂ )_y (CF₂ )_z -基團，或者可為鄰、間或對取代的-C₆ R^g ₄ -基團，其中每個R^e 、R^f 、和R^g 各自獨立地為H、F、C_1-6 氟烷基或C_1-6 烷基，c可以為0或1，x可為1至10的整數，y和z可以獨立地是0至10的整數，並且y + z的總和可以至少為1。

另外，在式 (13) 中，Z^- 可為陰離子基團，包括磺酸根的陰離（-SO₃ ^- ）、磺醯胺的陰離子（-SO₂ (N^- )R’）其中R'可為C_1-10 烷基或C_6-20 芳基、或磺醯亞胺的陰離子。當Z^- 係磺醯亞胺時，磺醯亞胺可為具有通用結構A-SO₂ -(N^- )-SO₂ -Y² 的不對稱磺醯亞胺，其中A係如上文所描述的，並且Y² 可為直鏈或支鏈C_1-10 氟烷基。例如，Y² 基團可為C_1-4 全氟烷基，其可以衍生自相應的全氟鏈烷磺酸，如三氟甲磺酸或全氟丁烷磺酸。

在實施方式中，式 (13) 的單體可以具有式 (13a) 或 (13b) 之結構：

(13a) (13b) 其中A和R^a 係如式 (13) 所定義。在式 (13)、(13a)、和 (13b) 中，G⁺ 可以具有式 (13c)：

(13c) 其中X、R^c 和z與以上實施方式中描述的相同。在實施方式中，共聚物可以包括具有以下結構中的任何一種的聚合產物：

如上所述，抗蝕劑聚合物可用於抗蝕劑組成物中，然後將其佈置在基底上以圖案化該基底。然後藉由將抗蝕劑聚合物混合並溶解在合適的溶劑中來製備抗蝕劑組成物。除了抗蝕劑聚合物和溶劑之外，抗蝕劑組成物可視需要包含光酸產生劑、表面活性劑、視需要的包含一種或多種氟化單體單元以形成抗蝕劑組成物的添加劑聚合物，以及視需要產生鹼性化合物的分子。

在一些實施方式中，基於總固體的重量，溶液中的抗蝕劑組成物包含50至99重量%、特別地55至95重量%、更特別地65至90重量%的量的聚合物。將理解的是，在抗蝕劑中的組分的上下文中使用的「聚合物」可以僅意指本文揭露的共聚物、或共聚物與在光阻劑中有用的另一種聚合物的組合。將理解的是，總固體包括聚合物、光-可破壞的鹼、淬滅劑、表面活性劑、任何添加的PAG和任何視需要的添加劑（不包括溶劑）。

通常適用於溶解、分配和塗覆的溶劑包括苯甲醚，醇（包括乳酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯（HBM）、1-甲氧基-2-丙醇（也稱為丙二醇甲醚，PGME）和1-乙氧基-2-丙醇），酯（包括乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯（也稱為丙二醇甲醚乙酸酯，PGMEA）、甲氧基乙基丙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯和γ-丁內酯），酮（包括環己酮和2-庚酮），以及其組合。

基於抗蝕劑組成物的總重量，溶劑的量可以為例如70至99重量％、特別是85至98重量％。

如上所述，抗蝕劑組成物可以包含含氟聚合物。在實施方式中，含氟聚合物可以衍生自具有式 (14) 結構之單體的聚合。

(14) 其中在式 (14) 中，R₁₃ 係氫或具有1至10個碳原子的烷基或鹵代烷基並且R₁₄ 係C_2-10 氟烷基。含氟單體的實例係甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或其組合。

氟化聚合物在抗蝕劑組成物中以基於該抗蝕劑組成物的總重量0.01至10 wt%的量存在。在較佳的實施方式中，氟化聚合物在抗蝕劑組成物中以基於該抗蝕劑組成物的總重量1至5 wt%的量存在。

該抗蝕劑組成物還可包含光酸產生劑。光酸產生劑通常包括適合於製備光阻劑目的的那些光酸產生劑。光酸產生劑包括，例如，非離子肟和各種鎓離子鹽。鎓離子包括例如未取代的和取代的銨離子、未取代的和取代的鏻離子、未取代的和取代的砷離子、未取代的和取代的銻離子、未取代的和取代的鉍離子、未取代的和取代的氧鎓離子、未取代的和取代的鋶離子、未取代的和取代的硒離子、未取代的和取代的碲離子、未取代的和取代的氟鎓離子、未取代的和取代的氯鎓離子、未取代的和取代的溴鎓離子、未取代的和取代的碘鎓離子、未取代的和取代的胺基重氮離子（取代的氫疊氮化）、未取代的和取代的氫氰鎓離子（取代的氫疊氮化）、未取代的和取代的重氮離子（RN=N⁺ R₂ ）、未取代的和取代的亞胺離子（R₂ C=N⁺ R₂ ）、具有兩個雙鍵取代基的季銨離子（R=N⁺ =R）、硝鎓（nitronium）離子（NO₂ ⁺ ）、雙(三芳基膦)亞胺離子（(Ar₃ P)₂ N⁺ ）、未取代的或取代的具有一個三鍵取代基的三級銨（R≡NH⁺ ）、未取代的和取代的氮雜炔離子（RC≡NR⁺ ）、未取代的和取代的重氮離子（N≡N⁺ R）、具有兩個部分雙-鍵的取代基的三級銨離子（R

N⁺ H

R）、未取代的和取代的吡啶鎓離子、具有一個三鍵取代基和一個單鍵取代基的季銨離子（R≡N⁺ R）、具有一個三鍵取代基的三級氧鎓離子（R≡O⁺ ）、亞硝鎓（nitrosonium）離子（N≡O⁺ ）、具有兩個部分雙鍵的取代基的三級氧鎓離子（R

O⁺

R）、哌喃鎓離子（C₅ H₅ O⁺ ）、具有一個三鍵取代基的三級鋶離子（R≡S⁺ ）、具有兩個部分雙鍵的取代基的三級鋶離子（R

S⁺

R）、和硫代亞硝鎓離子（N≡S⁺ ）。在一些實施方式中，鎓離子選自未取代或取代的二芳基碘鎓離子和未取代或取代的三芳基鋶離子。可以在美國專利案號Crivello等的4,442,197、Crivello的4,603,101和Zweifel等的4,624,912中找到合適的鎓鹽之實例。

合適的光酸產生劑在化學增強的光阻劑領域中是已知的並且包括例如：鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(對-三級丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三(對-三級丁氧基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對-甲苯磺酸鹽；硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-對-甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-對-甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基-對-甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如，1,2,3-三(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺醯基)苯和1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟和雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵素的三𠯤化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤。具有具體實例的合適的光酸產生劑在Hashimoto等人的美國專利案號8,431,325中，在第37欄11-47行和41-91欄進一步描述。

在另一個較佳的實施方式中光酸產生劑係由式G⁺ A^- 表示的化合物，其中A^- 係非聚合的有機陰離子並且G⁺ 具有式 (VI)：

(13c)；其中在式 (13c) 中，X可以為S或I，每個R^c 可以為鹵代或非鹵代的，並且獨立地為C_1-30 烷基；多環或單環C_3-30 環烷基；多環或單環的C_4-30 芳基，其中當X為S時，R^c 基團中的一個視需要藉由單鍵連接至一個相鄰的R^c 基團，z為2或3，其中當X為I時，z為2，或當X為S時，z為3。

例如陽離子G⁺ 可以具有式 (13d)、(13e)、或13f)：

(13d) (13e) (13f) 其中當X係I或S時，R^h 、Rⁱ 、R^j 和R^k 係未取代的或取代的並且各自獨立地是羥基、腈、鹵素、C_1-30 烷基、C_1-30 氟烷基、C_3-30 環烷基、C_1-30 氟環烷基、C_1-30 烷氧基、C_3-30 烷氧基羰基烷基、C_3-30 烷氧基羰基烷氧基、C_3-30 環烷氧基、C_5-30 環烷氧基羰基烷基、C_5-30 環烷氧基羰基烷氧基、C_1-30 氟烷氧基、C_3-30 氟烷氧基羰基烷基、C_3-30 氟烷氧基羰基烷氧基、C_3-30 氟環烷氧基、C_5-30 氟環烷氧基羰基烷基、C_5-30 氟環烷氧基羰基烷氧基、C_6-30 芳基、C_6-30 氟芳基、C_6-30 芳氧基、或C_6-30 氟芳氧基，其每一個係未取代的或取代的； Ar¹ 和Ar² 獨立地是C_10-30 稠合的或單鍵連接的多環芳基； R^l 係孤對電子，其中X係I，或C_6-20 芳基，其中X係S； p係2或3的整數，其中當X係I時，p係2，並且當X係S，p係3， q和r各自獨立地是0至5的整數，並且 s和t各自獨立地是0至4的整數。

在式 (13c)、(13d)、或 (13f) 中，R^h 、Rⁱ 、R^j 和R^k 中的至少一項可為可酸切割的基團。在實施方式中，可酸切割的基團可為 (i) 三級C_1-30 烷氧基（例如三級丁氧基）、三級C_3-30 環烷氧基、三級C_1-30 氟烷氧基，(ii) 三級C_3-30 烷氧基羰基烷基、三級C_5-30 環烷氧基羰基烷基、三級C_3-30 氟烷氧基羰基烷基，(iii) 三級C_3-30 烷氧基羰基烷氧基、三級C_5-30 環烷氧基羰基烷氧基、三級C_3-30 氟烷氧基羰基烷氧基，或 (iv) 包括部分-O-C(R¹¹ R¹² )-O-的C_2-30 縮醛基團（或C_1-30 芳基）。

兩個具體的PAGS係以下的PAG1和PAG2，其製備方法在2012年9月15日提交的美國專利申請案序號61/701,588中進行了描述。

PAG1

PAG2

其他合適的磺酸酯PAGS包括磺化的酯和磺醯氧基酮。參見J. of Photopolymer Science and Technology [光聚合物科學和技術雜誌], 4 (3): 337-340 (1991)，揭露了合適的磺酸酯PAGS，包括苯偶姻甲苯磺酸酯、三級丁基苯基 α-(對-甲苯磺醯基氧基)-乙酸酯和三級丁基α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸酯。較佳的磺酸酯PAG還在美國專利案號Sinta等人的美國專利案號5,344,742中揭露。

其他有用的光酸產生劑包括硝基苄基酯家族和s-三𠯤衍生物。合適的s-三𠯤光酸產生劑揭露於例如美國專利案號4,189,323中。鹵化的非離子的、產生光酸的化合物也是合適的，例如像1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷（DDT）；1,1-雙[對甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷；1,2,5,6,9,10-六溴環癸烷；1,10-二溴癸烷；1,1-雙[對氯苯基]-2,2-二氯乙烷；4,4-二氯-2-(三氯甲基)二苯甲醇；六氯二甲基碸；2-氯-6-(三氯甲基)吡啶；o,o-二乙基-o-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯；1,2,3,4,5,6-六氯環己烷；N(1,1-雙[對氯苯基]-2,2,2-三氯乙基)乙醯胺；三[2,3-二溴丙基]異氰脲酸酯；2,2-雙[對氯苯基]-1,1-二氯乙烯；三[三氯甲基]s-三𠯤；以及其異構物、類似物、同系物和化合物。合適的光酸產生劑還揭露在歐洲專利申請號0164248和0232972中。對於深度U.V. 暴露特別較佳的光酸產生劑包括1,1-雙(對氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷（DDT）；1,1-雙(對甲氧基苯酚)-2,2,2-三氯乙烷；1,1-雙(氯苯基)-2,2,2三氯乙醇；三(1,2,3-甲烷磺醯基)苯；和三(三氯甲基)三𠯤。

光酸產生劑可進一步包括可光破壞的鹼。可光-破壞的鹼包括可光分解的陽離子、並且較佳的是指用於製備PAG有用的那些，其與弱（pK_a ＞ 2）酸的陰離子配對，例如像，C_1-20 羧酸。示例性的此類羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己基羧酸、苯甲酸、水楊酸和其他此類羧酸。示例性的可光破壞的鹼包括將以下結構的陽離子和陰離子結合在一起的那些，其中陽離子係三苯基鋶或以下之一：

、

、

或

，其中R獨立地是H、C_1-20 烷基、C_6-20 芳基，或C_6-20 烷基芳基，並且陰離子係

、RC(=O)-O^- 、或^- OH，其中R獨立地是H、C_1-20 烷基、C_1-20 烷氧基、C_6-20 芳基、或C_6-20 烷基芳基。

抗蝕劑組成物可以視需要包括光鹼產生劑，包括基於非離子光分解生色團的那些，例如像2-硝基苄基和苯偶姻基團。示例性的光鹼產生劑係胺基甲酸鄰硝基苄基酯。

基於固體的總重量，光酸產生劑以0至50重量％、特別是1.5至45重量％、更特別是2至40重量％的量包含在內。

抗蝕劑組成物可以包含光引發劑。在光阻劑組成物中使用光引發劑以藉由產生自由基來引發交聯劑的聚合。合適的自由基光引發劑包括例如偶氮化合物、含硫化合物、金屬鹽和錯合物、肟、胺、多核化合物、有機羰基化合物及其混合物，如美國專利案號4,343,885，第13欄26行至第17欄18行描述的那些；以及9,10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-三級丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯并蒽醌；2,3-苯并蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯萘醌；1,4-二甲基蒽醌；2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯醌(retenequinone)；7,8,9,10-四氫萘醌；以及1,2,3,4-四氫苯并(a)蒽-7,12-二酮。其他光引發劑描述於美國專利案號2,760,863中並且包括連位縮酮醇（vicinal ketaldonyl alcohol），如苯偶姻、新戊酸酯，醯膽鹼醚，例如苯偶姻甲基醚和乙基醚；以及α-烴取代的芳族偶姻（acyloin），包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。光還原性染料和還原劑（在美國專利案號2,850,445；2,875,047；以及3,097,096中公開的），以及吩𠯤、㗁𠯤和醌類的染料；二苯甲酮、具有氫供體的2,4,5-三苯基咪唑基二聚體及其混合物（如美國專利案號3,427,161；3,479,185；和3,549,367中描述的）也可以用作光引發劑。

抗蝕劑組成物可以進一步視需要包括表面活性劑。示例性表面活性劑包括氟化和非氟化的表面活性劑，並且較佳的是非離子表面活性劑。示例性的氟化非離子表面活性劑包括全氟C₄ 表面活性劑，如FC-4430和FC-4432表面活性劑，自3M公司可得；以及氟二醇，如來自美國歐諾法公司（Omnova）的POLYFOX™ PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性劑。

基於固體的總重量，表面活性劑可以以0.01至5重量％、特別是0.1至4重量％、更特別是0.2至3重量％的量包含在內。

然後可以將抗蝕劑組成物用於圖案化用作半導體的基底。另一個實施方式係經塗覆的基底，包括：(a) 具有在其表面上要被圖案化的一個層或多個層的基底；以及 (b) 在要圖案化的一個層或多個層上的抗蝕劑組成物層。

基底可為如半導體之類的材料，如矽或化合物半導體（例如，III-V或II-VI）、玻璃、石英、陶瓷、銅等。典型地，基底係半導體晶圓，如單晶矽或化合物半導體晶圓，其具有一個或多個層以及在其表面上形成的圖案化特徵。視需要，例如，當需要在基礎基底材料中形成溝槽時，可以對基礎基底材料本身進行圖案化。在基礎基底材料上方形成的層可以包括例如一個或多個導電層，如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢以及該等金屬的合金、氮化物或矽化物、摻雜的非晶矽或摻雜的多晶矽的層；一個或多個介電層，如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物的層；半導體層，如單晶矽；底層；抗反射層，如底部抗反射層；以及其組合。可以藉由以下各種技術形成該等層，例如化學氣相沈積（CVD）（如電漿增強CVD）、低壓CVD或外延生長、物理氣相沈積（PVD）（如濺射或蒸發）、電鍍或旋塗。

本發明進一步包括一種形成電子裝置的方法，該方法包括：(a) 在基底上施加本文所述之任何光阻劑組成物的層；(b) 將該光阻劑組成物層以圖案方式暴露於活化（例如紫外或電子束）輻射；(c) 使所暴露的光阻劑組成物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。該方法可以視需要進一步包括 (d) 將該抗蝕劑浮雕圖案蝕刻到下面的基底中。在實施方式中，活化輻射係具有193 nm波長的ArF輻射。

可以藉由任何合適的方法來完成將光阻劑組成物施加到基底上，包括：旋塗、噴塗、浸塗和刮塗。在一些實施方式中，藉由使用塗布軌道將光阻劑在溶劑中旋塗來完成光阻劑組成物層，其中將該光阻劑組成物分配在旋轉的晶圓上。在分配期間，可以以最高達4,000轉/分鐘（rpm）、特別是500至3,000 rpm、並且更特別是1,000至2,500 rpm的速度旋轉晶圓。旋轉經塗覆的晶圓以去除溶劑，並且在熱板上烘烤以去除殘留的溶劑和薄膜上的自由體積，從而使其均勻緻密。

然後使用曝光工具，如步進器，進行圖案方式的曝光，其中通過圖案掩模輻射膜，並且從而以圖案方式進行曝光。在一些實施方式中，該方法使用先進的曝光工具，其產生能夠以高解析度波長的活化輻射，包括極端紫外線（EUV）或電子束（e-束）輻射。應當理解，使用活化輻射進行曝光會在曝光區域分解PAG並產生酸和分解副產物，並且然後在曝光後烘烤（PEB）步驟期間酸會影響聚合物的化學變化（解封（deblocking）酸敏感基團以產生鹼溶性基團，或作為替代方案催化暴露區域的交聯-反應）。這種曝光工具的解析度可為小於30奈米。

然後，藉由用合適的顯影劑處理曝光層來顯影暴露的光阻劑層，該顯影劑能夠選擇性地去除膜的曝光部分（其中光阻劑為正性）或去除膜的未曝光部分（其中光阻劑在曝光區域中可交聯，即負性的（negative tone））。在一些實施方式中，基於具有酸-敏感（可去保護的）基團的聚合物，光阻劑係正性的，並且顯影劑較佳的是為金屬離子-游離的四烷基氫氧化銨溶液，例如像0.26標定四甲基氫氧化銨水溶液。作為替代方案，可以藉由使用合適的有機溶劑顯影劑進行負性顯影（NTD）。NTD導致光阻劑層的未曝光區域的去除，從而由於那些區域的極性反轉而留下了曝光區域。合適的NTD顯影劑包括例如酮、酯、醚、烴及其混合物。其他合適的溶劑包括用於光阻劑組成物中的那些。在一些實施方式中，顯影劑為2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。不論顯影是正性還是負性，藉由顯影形成圖案。

當在一種或多種這樣的圖案形成過程中使用時，光阻劑可以用於製造電子和光電裝置，如存放裝置、處理器晶片（包括中央處理單元或CPU）、圖形晶片以及其他這樣的設備。

本文揭露的抗蝕劑組成物藉由以下非限制性實例舉例說明。實例實例1

進行該實例以說明用於抗蝕劑組成物中的環狀醯亞胺重複單元的合成。

合成環狀醯亞胺重複單元的反應描述如下。結構分別編號為1、2和3並且該等編號用於標識正在合成的產物。

化合物 2 的合成 ：將化合物-1（450 g，4.5918 mol）溶解於乙酸乙酯（EtOAC）（6.75 L）中，然後在0°C下滴加在2 M四氫呋喃（THF）（2.52 L，5.0510 mol）中的乙胺。將反應混合物在室溫下攪拌1小時。反應完成後，將反應混合物過濾並真空乾燥，以得到中間體N-取代的胺基丁烯酸。在單獨的燒瓶中，將乙酸鈉（NaOAC）和乙酸酐（AC₂ O）的混合物加熱至80°C。在80°C下將N-取代的胺基丁烯酸添加到該溶液中。將反應混合物在80°C下攪拌1小時。在反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫並且用冰冷水稀釋並且用乙酸乙酯萃取。將有機層經硫酸鈉乾燥並且濃縮以得到殘餘物。將殘餘物藉由使用矽膠的柱（0至15%乙酸乙酯 : 石油醚）純化以得到150 g（26%）的2，為黃色固體。

化合物 3 的合成 ：將化合物-2（150 g，1.2 mol）溶解於乙酸（ACOH）（480 mL）中，然後室溫下添加三苯基膦（TPP）（315 g，1.2 mol）並且將混合物攪拌1小時。然後滴加福馬林（HCOH）（90 mL）。將反應混合物在室溫下攪拌2.5小時。反應完成後，將反應混合物用水稀釋並且用二氯甲烷萃取。將有機層經硫酸鈉乾燥，在低真空下濃縮以得到殘餘物。將殘餘物藉由使用矽膠的柱（0至15%乙酸乙酯 : 石油醚）純化以得到化合物3，150 g（89.9%）為淺黃色液體。實例2

進行該實例以說明抗蝕劑聚合物（抗蝕劑共聚物）的製造，並比較抗蝕劑聚合物與不含有內醯胺單體和/或醯亞胺單體的抗蝕劑聚合物的溶解度。用22.8 g乳酸乙酯、9.8 g γ-丁內酯（GBL）、9.56 g化合物-4、8.92 g化合物-6和3.65 g化合物-3製備單體進料溶液。各種化合物的參考數字如下所示。分別用8.3 g乳酸乙酯、3.5 g γ-丁內酯和1.16 g V-601製備引發劑進料溶液。在反應器中，將9.4 g 70/30乳酸乙酯/GBL加熱至80°C，並且然後以0.20 mL/min滴加單體進料溶液持續240分鐘，並以0.084 mL/min滴加引發劑進料溶液持續90分鐘。4小時後，將反應混合物以1°C/min冷卻至室溫，並且然後藉由直接添加至1 L（升）異丙醇中使聚合物沈澱。藉由過濾收集聚合物並真空乾燥，得到16.3 g白色固體。分子量藉由GPC相對於聚苯乙烯標準測定並發現係數目平均分子量（M_N ）= 4510 Da，重均分子量（M_w ）= 8050道耳頓，PDI（多分散指數）= 1.8。

應當指出，表1中的所有聚合物均根據此通用合成方案製備。

[表 1 ]

聚合物	單體1	單體2	單體3	單體4	單體5	Mn	Mw	PDI
1	4（40%）	6（40%）	3（20%）			4510	8050	1.8
2	4（40%）	6（30%）	3（20%）	9（10%）		5120	8890	1.7
3	4（20%）	5（20%）	6（30%）	7（20%）	3（10%）	4760	8010	1.7
4	4（20%）	5（20%）	6（30%）	3（20%）	9（10%）	5490	8850	1.6
5	4（20%）	5（20%）	6（30%）	3（30%）		5780	10150	1.8
6	4（20%）	5（20%）	3（30%）	7（20%）	9（10%）	5010	9490	1.9
C1	4（40%）	6（30%）	8（20%）	9（10%）		5220	9400	1.8
C2	4（40%）	6（40%）	8（20%）			4260	7670	1.8

其中表1中的C1和C2係對比組成物，因為它們不含有化合物3。 [表 2 ]

聚合物	在PGMEA中10%的溶解度
1	Y
2	Y
3	Y
4	Y
C1	N
C2	N

從表2中可以看出，實例聚合物在溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯中具有良好的溶解度，而對比組成物不溶於溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯。實例3

進行該實例以確定抗蝕劑組成物的抗蝕劑特性。配製物R1-R2（抗蝕劑組成物）和CR1-CR2（對比抗蝕劑組成物）以表3中所示的組分和量製備。在表3中，括弧中的數字表示每種組分的重量比。在下表3描述了由C1、F1、P1、S1和S2表示的結構。 [表3]

抗蝕劑組成物	聚合物1	聚合物2	PAG	淬滅劑	溶劑
R1	1 [2.27]	F1 [0.09]	P1 [0.53]	Q1 [0.11]	S1/S2 [33.95/63.05]
CR1	C1 [2.27]	F1 [0.09]	P1 [0.53]	Q1 [0.11]	S1/S2 [33.95/63.05]
R2	2 [2.27]	F1 [0.09]	P1 [0.53]	Q1 [0.11]	S1/S2 [33.95/63.05]
CR2	C2 [2.27]	F1 [0.09]	P1 [0.53]	Q1 [0.11]	S1/S2 [33.95/63.05]

使用TEL Lithius 300 mm晶圓軌道和ASML 1900i浸沒式掃描器以1.3 NA（數值孔徑）、0.86/0.61內/外σ和35Y極化的偶極子照明進行浸沒式光刻。使用205°C/60 sec固化，用800 Å AR40A底部抗反射塗層（BARC）塗覆用於光刻測試的晶圓。使用175°C/60 sec的固化，在AR40A層上塗覆400 Å的AR104 BARC。使用90°C/60 sec的軟烘烤在BARC疊層上塗覆900 Å的光阻劑。在焦點增加和劑量增加的情況下，將晶圓暴露於55 nm/110 nm間距線/間距的圖案並且然後在100°C/60 sec下進行曝光後烘烤（PEB）。PEB之後，將晶圓在0.26 N的TMAH水性顯影劑中顯影12 sec，用蒸餾水沖洗，並且旋轉乾燥。

計量係在Hitachi CG4000 CD-SEM上進行的。線寬粗糙度（LWR）係藉由從線寬測量的總共100個任意點的分佈中獲得一個3-σ值，然後使用MetroLER軟體消除計量雜訊來確定。

表4詳細列出了55 nm 1 : 1 LS（線間隔圖案）下的曝光寬容度（EL）和線寬粗糙度（LWR）評估。 [表 4 ].

實例	抗蝕劑組成物	EL（%）	LWR（nm）
實例1	R1	16.2	2.35
對比實例1	CR1	13.9	2.40
實例2	R2	17.4	2.51
對比實例2	CR2	15.6	2.67

從表4中可以看出，與對比組成物（CR1和CR2）相比，所揭露的組成物（R1和R2）的線寬粗糙度降低並且曝光寬容度增加。

無

Claims

一種聚合物，包含：第一重複單元和第二重複單元，其中該第一重複單元包含酸不穩定基團並且其中該第二重複單元衍生自式 (1) 之結構的聚合：
(1) 其中R₁ 、R₂ 和R₃ 各自獨立地是氫、鹵素、取代或未取代的C₁ 至C₁₂ 烷基或C₃ 至C₁₂ 環烷基，其視需要含有醚基團、羰基、酯基團、碳酸酯基團、胺基團、醯胺基團、脲基團、硫酸酯基團、碸基團、亞碸基團、N-氧化物基團、磺酸酯基團、磺醯胺基團、或其組合、取代或未取代的C₆ 至C₁₄ 芳基、或C₃ 至C₁₂ 雜芳基，其中該取代係鹵素、羥基、氰基、硝基、C₁ 至C₁₂ 烷基、C₁ 至C₁₂ 鹵代烷基、C₁ 至C₁₂ 烷氧基、C₃ 至C₁₂ 環烷基、胺基、C₂ -C₆ 烷醯基、甲醯胺基、取代或未取代的C₆ 至C₁₄ 芳基、或C₃ 至C₁₂ 雜芳基；其中R₁ 和R₂ 一起視需要形成環；其中Y選自羰基、磺醯基、或取代或未取代的亞甲基，其中Y和R₂ 一起視需要形成取代或未取代的4-7員單環或取代或未取代的9-12員雙環，該單環和雙環視需要含有1、2、或3個選自N、O、和S的雜原子，其中每個環係飽和的、不飽和的或芳族的，並且其中每個環視需要含有醚基團、羰基、酯基團、碳酸酯基團、胺基團、醯胺基團、脲基團、硫酸酯基團、碸基團、亞碸基團、N-氧化物基團、磺酸酯基團、磺醯胺基團、或其組合，其中該環上的取代係鹵素、羥基、氰基、硝基、C₁ 至C₁₂ 烷基、C₁ 至C₁₂ 鹵代烷基、C₁ 至C₁₂ 烷氧基、C₃ 至C₁₂ 環烷基、胺基、C₂ -C₆ 烷醯基、甲醯胺基、取代或未取代的C₆ 至C₁₄ 芳基、或C₃ 至C₁₂ 雜芳基；並且其中R₄ 和R₅ 各自獨立地是氫、鹵素、取代或未取代的C₁ 至C₃ 烷基-其中該取代係鹵素；並且其中n = 1-3。
如請求項1所述之聚合物，其中該第一重複單元具有式 (4) 之結構
(4) 其中R₆ 係氫、具有1至10個碳原子的烷基、或具有1至10個碳原子的鹵代烷基並且其中L包含二價羰基或芳族單元。
如請求項1或2中任一項所述之聚合物，其中該第一重複單元係（甲基）丙烯酸酯單體或乙烯基芳族單體。
如請求項1至3中任一項所述之聚合物，其中該第一重複單元包含三級烷基酯。
如請求項1至4中任一項所述之聚合物，其中該第一重複單元包含縮醛基團或縮酮基團。
如請求項1至5中任一項所述之聚合物，其中該具有式 (1) 之結構的第二重複單元選自：
、
、
、
、 (3)、或其組合。
如請求項1至6中任一項所述之聚合物，其中該第二重複單元係
。
如請求項1至7中任一項所述之聚合物，進一步包含第三重複單元，其含有內酯基團、磺內酯基團、和/或光酸產生劑基團中的一種。
一種光阻劑組成物，包含：溶劑；光酸產生劑；以及如請求項1至8中任一項所述之聚合物。
一種圖案形成方法，包括：將如請求項9所述之光阻劑組成物的層施加在基底上；將該光阻劑組成物層以圖案方式暴露於活化輻射；以及使所暴露的光阻劑組成物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。