KR20200138006A - 레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 물품 - Google Patents

레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 물품 Download PDF

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Abstract

제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 중합체가 본원에 개시되며, 제1 반복 단위는 산 불안정 기를 함유하고 제2 반복 단위는 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure pat00106

여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1 내지 C12 알킬 기 또는 C3 내지 C12 시클로알킬 기(선택적으로 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 카르보네이트 기, 아민 기, 아미드 기, 우레아 기, 술페이트 기, 술폰 기, 술폭시드 기, N-옥시드 기, 술포네이트 기, 술폰아미드 기, 또는 이들의 조합을 함유함), 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴 기, 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴 기(여기서, 상기 치환은 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, C1 내지 C12 알킬 기, C1 내지 C12 할로알킬 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C3 내지 C12 시클로알킬 기, 아미노, C2-C6 알카노일, 카르복스아미도, 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴 기, 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴 기임)이고; R1과 R2는 함께 선택적으로 고리를 형성하고; n은 1 내지 3임.

Description

레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 물품{RESIST COMPOSITIONS, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES CONTAINING THE SAME}
본 발명은 레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 물품에 사용될 수 있는 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 락탐 및 환형 이미드를 포함하는 레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 물품에 사용되는 중합체에 관한 것이다.
최신 리소그래픽 패턴화 공정은 현재 ArF (193 nm) 침지 스캐너를 이용하여 60 나노미터(nm) 미만의 치수로 웨이퍼를 가공한다. ArF 리소그래피를 60nm 미만의 임계 치수로 추진하는 것은 공정 윈도우, 선폭 조도(line width roughness; LWR), 및 집적 회로의 대량 제조를 위한 다른 중요 파라미터의 측면에서 포토레지스트 능력에 대해 몇몇 문제를 일으킨다. 차세대 제형에서는 이들 파라미터가 모두 다루어져야만 한다. 진보된 노드(advanced node)에서 패턴 치수가 감소됨에 따라, LWR 값이 동시에 동일한 비율로 감소되지는 않아서, 그러한 최첨단 노드에서 가공 동안 중요한 변동원이 되었다. 공정 윈도우 개선은 또한 집적 회로 제조에서 고수율을 달성하는 데 유용하다.
따라서, 개선된 LWR 성능을 나타내고, 더 견고한 공정 윈도우를 제공하며 공정 용매 중에서의 용해도가 우수한 포토레지스트 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 중합체가 본원에 개시되며, 제1 반복 단위는 산 불안정(acid labile) 기를 함유하고 제2 반복 단위는 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1 내지 C12 알킬 기 또는 C3 내지 C12 시클로알킬 기(선택적으로 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 카르보네이트 기, 아민 기, 아미드 기, 우레아 기, 술페이트 기, 술폰 기, 술폭시드 기, N-옥시드 기, 술포네이트 기, 술폰아미드 기, 또는 이들의 조합을 함유함), 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴 기, 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴 기(여기서, 치환은 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, C1 내지 C12 알킬 기, C1 내지 C12 할로알킬 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C3 내지 C12 시클로알킬 기, 아미노, C2-C6 알카노일, 카르복스아미도, 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴 기, 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴 기임)이고; R1과 R2는 함께 선택적으로 고리를 형성하고; Y는 카르보닐, 술포닐, 또는 치환 또는 비치환 메틸렌으로부터 선택되고, Y와 R2는 함께 선택적으로 치환 또는 비치환 4 내지 7원 단환식 고리 또는 치환 또는 비치환 9 내지 12원 이환식 고리를 형성하고, 단환식 및 이환식 고리는 선택적으로 N, O, 및 S로부터 선택되는 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자를 함유하고, 각각의 고리는 포화, 불포화, 또는 방향족이고, 각각의 고리는 선택적으로 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 카르보네이트 기, 아민 기, 아미드 기, 우레아 기, 술페이트 기, 술폰 기, 술폭시드 기, N-옥시드 기, 술포네이트 기, 술폰아미드 기, 또는 이들의 조합을 함유하고, 고리 상의 치환은 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, C1 내지 C12 알킬 기, C1 내지 C12 할로알킬 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C3 내지 C12 시클로알킬 기, 아미노, C2-C6 알카노일, 카르복스아미도, 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴 기, 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴 기이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1 내지 C3 알킬 기(여기서, 치환은 할로겐임)이고; n은 1 내지 3이다.
정의
본 발명에서, "화학선" 또는 "방사선"은, 예를 들어, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저에 의해 나타내어지는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X-선, 입자선, 예컨대 전자 빔 및 이온 빔 등을 의미한다. 또한, 본 발명에서, "광"은 화학선 또는 방사선을 의미한다.
아르곤 플루오라이드 레이저(ArF 레이저)는 엑시머 레이저의 특정한 유형이며, 이는 때때로 엑시플렉스 레이저로 지칭된다. "엑시머"는 "여기된 이량체"(excited dimer)의 약어인 한편, "엑시플렉스"는 "여기된 복합체"(excited complex)의 약어이다. 엑시머 레이저는 불활성 가스(아르곤, 크립톤, 또는 제논)와 할로겐 가스(불소 또는 염소)의 혼합물을 사용하며, 이는 적합한 전기 자극 및 고압 조건 하에서, 자외선 범위의 코히어런트(coherent) 자극된 방사선(레이저 광)을 방출한다.
또한, 본 명세서에서 "노출"은, 달리 명시되지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저에 의해 나타내어지는 원자외선, X-선, 극자외선(EUV 광) 등에 의한 노출뿐만 아니라 입자선, 예컨대 전자 빔 및 이온 빔에 의한 라이팅(writing)을 포함한다.
본 명세서에서, "(값) 내지 (값)"은 "내지" 앞뒤에 기재된 수치 값들을 각각 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
2개의 글자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환체에 대한 부착점을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, -(CH2)C3-C8 시클로알킬은 메틸렌(CH2) 기의 탄소를 통해 부착된다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 하나"를 나타낸다. 또한, "(메트)아크릴산"은 "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 하나"를 의미한다.
"알카노일"은 케토 (-(C=O)-) 브릿지에 의해 치환되는 기에 공유 결합되는, 본원에 정의된 바와 같은 알킬 기이다. 알카노일 기는 표시된 개수의 탄소 원자를 갖는데, 케토 기의 탄소가 계산된 탄소 원자에 포함된다. 예를 들어 C2 알카노일 기는 화학식 CH3(C=O)-를 갖는 아세틸 기이다.
용어 "알킬"은, 본원에 사용되는 바와 같이, 명시된 개수의 탄소 원자, 일반적으로 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 포화 지방족 탄화수소 기를 의미한다. 용어 C1-C6 알킬은, 본원에 사용되는 바와 같이, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다. 다른 실시 형태는 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대 C1-C6 알킬, C1-C4 알킬, 및 C1-C2 알킬을 포함한다. C0-Cn 알킬이 다른 기와 연계하여 본원에 사용되는 경우, 예를 들어, (시클로알킬)C0-C4 알킬의 경우, 표시된 기, 이 경우에 시클로알킬은, 단일 공유 결합(C0)에 의해 직접 결합되거나, 또는 명시된 개수의 탄소 원자, 이 경우에 1, 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬에 의해 부착된다. 알킬의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3-메틸부틸, t-부틸, n-펜틸, 및 sec-펜틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "시클로알킬"은, 본원에 사용되는 바와 같이, 오직 탄소 고리 원자만을 가지며 명시된 개수의 탄소 원자, 보통 3 내지 약 8개의 고리 탄소 원자, 또는 3 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 고리 기를 나타낸다. 시클로알킬 기의 예에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실뿐만 아니라 브릿지형 또는 케이지형(caged) 포화 고리 기 예컨대 노르보란 또는 아다만탄이 포함된다.
용어 "헤테로시클로알킬"은, 본원에 사용되는 바와 같이, N, O, 및 S로부터 선택되는 1 내지 약 3개의 헤테로원자를 함유하며 나머지 고리 원자는 탄소인 포화 환형 기를 나타낸다. 헤테로시클로알킬 기는 3 내지 약 8개의 고리 원자를 가지며, 더욱 전형적으로 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는다. 헤테로시클로알킬 기의 예에는 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 및 피롤리디닐 기가 포함된다. 헤테로시클로알킬 기 내의 질소는 선택적으로 4차화될 수 있다.
본 명세서에서 기 및 원자단에 대한 인용에 있어서, 치환 또는 비치환의 여부를 명시함이 없이 기가 표시되는 경우, 기는 치환체를 갖지 않는 기 및 원자단 및 치환체를 갖는 기 및 원자단 둘 모두를 포함한다. 예를 들어, 치환 또는 비치환의 여부에 대해 표시되지 않은 "알킬 기"는 치환체를 갖지 않는 알킬 기(비치환 알킬 기)뿐만 아니라, 치환체를 갖는 알킬 기(치환 알킬 기)를 포함한다.
용어 "알케닐"은, 본원에 사용되는 바와 같이, 사슬을 따라 임의의 안정한 지점에 존재할 수 있는, 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 직선형 및 분지형 탄화수소 사슬을 의미한다. 본원에 기재된 알케닐 기는 전형적으로 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알케닐 기는 저급 알케닐 기이며, 그러한 알케닐 기는 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖고, 예컨대 C2-C8, C2-C6, 및 C2-C4 알케닐 기이다. 알케닐 기의 예에는 에테닐, 프로페닐, 및 부테닐 기가 포함된다.
용어 "알키닐"은, 사슬을 따라 임의의 안정한 지점에 존재할 수 있는, 하나 이상의 C≡C 탄소-탄소 결합을 포함하는 직선형 및 분지형 탄화수소 사슬을 의미한다. 본원에 기재된 알키닐 기는 전형적으로 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알키닐 기는 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 저급 알키닐 기, 예컨대 C2-C8, C2-C6, 및 C2-C4 알키닐 기이다. 알키닐 기의 예에는 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐 기가 포함된다.
용어 "시클로알케닐"은, 본원에 사용되는 바와 같이, 고리의 임의의 안정한 지점에 존재할 수 있는, 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하며 명시된 개수의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 고리 기를 의미한다. 단환식 시클로알케닐 기는 전형적으로 3 내지 약 8개의 탄소 고리 원자 또는 3 내지 7(3, 4, 5, 6, 또는 7)개의 탄소 고리 원자를 갖는다. 시클로알케닐 치환체는 치환된 질소 또는 탄소 원자로부터 펜던트될 수 있거나, 2개의 치환체를 가질 수 있는 치환된 탄소 원자는 스피로 기로서 부착된 시클로알케닐 기를 가질 수 있다. 시클로알케닐 기의 예에는 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 또는 시클로헥세닐뿐만 아니라 브릿지형 또는 케이지형 포화 고리 기, 예컨대 노르보르넨이 포함된다.
용어 "(시클로알킬)C0-Cn 알킬"은, 본원에 사용되는 바와 같이, 시클로알킬 및 알킬이 본원에 정의된 바와 같으며 그가 치환하는 분자에 대한 (시클로알킬)알킬 기의 부착점이 단일 공유 결합(C0알킬)이거나 알킬 기 상에 있는 치환체를 의미한다. (시클로알킬)알킬은 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 및 시클로헥실메틸을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "(헤테로시클로알킬)C0-Cn 알킬"은, 본원에 사용되는 바와 같이, 헤테로시클로알킬 및 알킬이 본원에 정의된 바와 같으며 그가 치환하는 분자에 대한 (헤테로시클로알킬)알킬 기의 부착점이 단일 공유 결합(C0 알킬)이거나 알킬 기 상에 있는 치환체를 의미한다. (헤테로시클로알킬)알킬은 모르폴리닐메틸, 피페라지닐메틸, 피페리디닐메틸, 및 피롤리디닐메틸 기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "아릴"은, 본원에 사용되는 바와 같이, 방향족 고리 또는 고리들 내에 탄소만을 함유하는 방향족 기를 의미한다. 전형적인 아릴 기는 1 내지 3개의 개별, 융합 또는 펜던트 고리를 함유하며, 고리 구성원으로서의 헤테로원자 없이 6 내지 약 18개의 고리 원자를 함유한다. 표시될 때, 그러한 아릴 기는 탄소 또는 비-탄소 원자 또는 기로 추가로 치환될 수 있다. 이환식 아릴 기는 탄소 또는 비-탄소 원자 또는 기로 추가로 치환될 수 있다. 이환식 아릴 기는 2개의 융합 방향족 고리(나프틸), 또는 독립적으로 N, O, 및 S로부터 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 5 내지 7원 비-방향족 환형 기에 융합된 방향족 고리를 함유할 수 있으며, 예를 들어, 3,4-메틸렌디옥시-페닐 기이다. 아릴 기는, 예를 들어, 페닐, 나프틸(1-나프틸 및 2-나프틸을 포함함), 및 비-페닐을 포함한다.
용어 "단환식 또는 이환식 헤테로아릴"은, 본원에 사용되는 바와 같이, N, O, 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개, 또는 구체적으로 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하며 나머지 고리 원자는 탄소인 적어도 1개의 방향족 고리를 함유하는, 안정한 5 내지 7원 단환식 또는 7 내지 10원 이환식 복소환식 고리를 나타낸다. 헤테로아릴 기 내의 S 및 O 원자의 총 개수가 1개를 초과하는 경우, 이들 헤테로원자는 서로 인접하지 않는다. 구체적으로, 헤테로아릴 기 내의 S 및 O 원자의 총 개수는 2개 이하이며, 더욱 구체적으로 헤테로아릴 기 내의 S 및 O 원자의 총 개수는 1개 이하이다. 헤테로아릴 기 내의 질소 원자는 선택적으로 4차화될 수 있다. 표시될 때, 그러한 헤테로아릴 기는 탄소 또는 비-탄소 원자 또는 기로 추가로 치환될 수 있다. 그러한 치환은, 독립적으로 N, O, 및 S로부터 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 5 내지 7원 포화 환형 기에 융합되어, 예를 들어, [1,3]디옥솔로[4,5-c]피리딜 기를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서 5 내지 6원 헤테로아릴 기가 사용된다. 헤테로아릴 기의 예에는 피리딜, 인돌릴, 피리미디닐, 피리디지닐, 피라지닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 푸라닐, 티오페닐, 티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 이속사졸릴, 퀴놀리닐, 피롤릴, 피라졸릴, 벤즈[b]티오페닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 티에닐, 인소인돌릴, 및 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
"할로알킬"은 최대 허용가능한 개수의 할로겐 원자까지, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된, 명시된 개수의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 직쇄형 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 할로알킬의 예에는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 및 펜타-플루오로에틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
"할로알콕시"는 산소 브릿지(알코올 라디칼의 산소)를 통해 부착된 본원에 정의된 바와 같은 할로알킬 기이다.
"할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도 중 임의의 것이다.
"모노- 및/또는 디-알킬아미노"는, 알킬 기가 본원에 정의된 바와 같이 표시된 개수의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 독립적으로 선택된 것인 2차 또는 3차 알킬 아미노 기이다. 알킬아미노 기의 부착점은 질소 상에 있다. 모노- 및 디-알킬아미노 기의 예에는 에틸아미노, 디메틸아미노, 및 메틸-프로필-아미노가 포함된다. 아미노는 -NH2를 의미한다.
용어 "치환"은, 본원에 사용되는 바와 같이, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는 한, 지정된 원자 또는 기 상의 임의의 하나 이상의 수소가 표시된 군으로부터 선택된 것으로 대체됨 것을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 옥소 기가 방향족 모이어티(moiety)를 치환하는 경우, 상응하는 부분 불포화 고리는 방향족 고리를 대체한다. 예를 들어, 옥소에 의해 치환된 피리딜 기는 피리돈이다. 치환체들 및/또는 변수들의 조합은, 단지 그러한 조합이 안정한 화합물 또는 유용한 합성 중간체를 생성하는 경우에만 허용가능하다. 안정한 화합물 또는 안정한 구조는 반응 혼합물로부터의 단리를 견뎌내기에 충분히 견고한 화합물을 의미하고자 한다.
달리 명시되지 않는 한 치환체는 코어 구조 쪽으로 명명된다. 예를 들어, (시클로알킬)알킬이 가능한 치환체로서 열거된 경우 코어 구조에 대한 이 치환체의 부착점은 알킬 부분에 있거나, 또는 아릴알킬이 가능한 치환체로서 열거된 경우 코어 구조에 대한 부착점은 알킬 부분에 있는 것으로 이해되어야 한다.
"치환된" 또는 "선택적으로 치환된" 위치 상에 존재할 수 있는 적합한 기에는 할로겐; 시아노; 히드록실; 니트로; 아지도; 알카노일(예컨대 C2-C6 알카노일 기, 예컨대 아실 등); 카르복스아미도; 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(시클로알킬 기를 포함함); 하나 이상의 불포화 결합 및 2 내지 약 8, 또는 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 포함하는 알케닐 및 알키닐 기; 하나 이상의 산소 결합 및 1 내지 약 8, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기; 아릴옥시, 예컨대 페녹시; 하나 이상의 티오에테르 결합 및 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하는 알킬티오 기; 하나 이상의 술피닐 결합 및 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하는 알킬술피닐 기; 하나 이상의 술포닐 결합 및 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하는 알킬술포닐 기; 하나 이상의 N 원자 및 1 내지 약 8, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 포함하는 아미노알킬 기; 6개 이상의 탄소 및 하나 이상의 고리를 갖는 아릴, (예컨대, 페닐, 비페닐, 나프틸, 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환 방향족임); 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 약 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알킬(벤질이 예시적인 아릴알킬 기임); 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 약 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시(벤질옥시가 예시적인 아릴알콕시 기임); 또는 고리당 3 내지 약 8개의 구성원 및 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 갖는 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리를 갖는 포화, 불포화, 또는 방향족 복소환식 기, 예컨대 쿠마리닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 트리아지닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티아졸릴, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 피페리디닐, 모르폴리닐, 피페라지닐, 및 피롤리디닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 복소환식 기는, 예컨대 히드록시, 알킬, 알콕시, 할로겐 및 아미노로 추가로 치환될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 공중합체 및 중합성 광산 발생제(photoacid generator) 단량체를 포함하는 포토레지스트 조성물(본원에서 레지스트 조성물로도 지칭됨)은 포토레지스트를 포함하는 층을 제공하는 데 사용될 수 있다. 코팅된 기판이 포토레지스트 조성물로부터 형성될 수 있다. 그러한 코팅된 기판은: (a) 표면 상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위의 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
선폭 조도가 감소되고 공정 윈도우가 개선된, 미세 특징부를 인쇄하기에 적합한 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 레지스트 중합체가 본원에 개시된다. 실시 형태에서, 레지스트 중합체는 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 제1 반복 단위는 산 불안정 기를 함유하고 제2 반복 단위는 화학식 1의 구조의 중합으로부터 유도된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1 내지 C12 알킬 기 또는 C3 내지 C12 시클로알킬 기(선택적으로 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 카르보네이트 기, 아민 기, 아미드 기, 우레아 기, 술페이트 기, 술폰 기, 술폭시드 기, N-옥시드 기, 술포네이트 기, 술폰아미드 기, 또는 이들의 조합을 함유함), 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴 기, 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴 기(여기서, 치환은 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, C1 내지 C12 알킬 기, C1 내지 C12 할로알킬 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C3 내지 C12 시클로알킬 기, 아미노, C2-C6 알카노일, 카르복스아미도, 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴 기, 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴 기임)이고;
R1과 R2는 함께 선택적으로 고리를 형성하고;
Y는 카르보닐, 술포닐, 또는 치환 또는 비치환 메틸렌으로부터 선택되고,
Y와 R2는 함께 선택적으로 치환 또는 비치환 4 내지 7원 단환식 고리 또는 치환 또는 비치환 9 내지 12원 이환식 고리(융합 및 스피로를 포함함)를 형성하고, 단환식 및 이환식 고리는 선택적으로 N, O, 및 S로부터 선택되는 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자를 함유하고, 각각의 고리는 포화, 불포화, 또는 방향족이고, 각각의 고리는 선택적으로 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 카르보네이트 기, 아민 기, 아미드 기, 우레아 기, 술페이트 기, 술폰 기, 술폭시드 기, N-옥시드 기, 술포네이트 기, 술폰아미드 기, 또는 이들의 조합을 함유하고, 고리 상의 치환은 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, C1 내지 C12 알킬 기, C1 내지 C12 할로알킬 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C3 내지 C12 시클로알킬 기, 아미노, C2-C6 알카노일, 카르복스아미도, 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴 기, 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴 기이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1 내지 C3 알킬 기(여기서, 치환은 할로겐임)이고; n은 1, 2 또는 3이다.
실시 형태에서, 제2 반복 단위는 환외 중합성 기를 갖는 환형 락탐 및/또는 환형 이미드이다. 실시 형태에서, 레지스트 중합체는 서로 상이한 환형 락탐 및/또는 환형 이미드(환외 중합성 기를 가짐)를 함유하는 복수의 반복 단위를 함유할 수 있다.
본원에 개시된 레지스트 중합체는 또한 때때로 레지스트 공중합체로 지칭된다. 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위는 공유 결합 또는 이온 결합되어 공중합체를 형성한다. 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 별모양(star) 블록 공중합체, 그래디언트(gradient) 공중합체, 대안적인 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 실시 형태에서, 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물은 또한 하나 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있다. 레지스트 중합체와 블렌딩될 수 있는 중합체는 바람직하게는 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및/또는 제3 반복 단위 중 어느 하나와 상용성(compatible)이다. 바람직한 실시 형태에서, 레지스트 중합체는 랜덤 공중합체이다.
본원에 개시된 레지스트 중합체는, 환형 락탐 및 환형 이미드 반복 단위가 산 확산을 조절하기 위한 극성 작용기로서 작용하고 또한 레지스트 중합체 골격에서 고 Tg(유리 전이 온도) 성분의 역할을 하여 선폭 조도 및 공정 윈도우를 개선하는, 이중의 목적을 달성한다는 점에서 유리하다. 전통적인 락톤 또는 극성 중합체를 함유하는 다른 구매가능한 레지스트 조성물과 비교할 때, 레지스트 중합체에서의 환형 락탐 또는 환형 이미드 반복 단위의 사용은 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매에서의 중합체 용해도를 개선한다. 본원에 개시된 중합체는 유기 용매에서의 개선된 용해도로 인해 용매 현상 가능한 네거티브 톤(negative tone) 레지스트 조성물에 사용하기에 적합하다.
실시 형태에서, 레지스트 중합체는 (상기 화학식 1에 도시된 구조를 갖는 제2 반복 단위에 더하여) 서로 상이한 복수의 반복 단위(상이한 반복 단위의 각각은 산 불안정 기를 가짐)를 포함할 수 있다. 실시 형태에서, 레지스트 중합체는 (상기 화학식 1에 도시된 구조를 갖는 제2 반복 단위에 더하여) 서로 상이한 복수의 반복 단위(상이한 반복 단위 중 적어도 하나는 산 불안정 기를 가짐)를 포함할 수 있다. 실시 형태에서, 레지스트 중합체는 상기 화학식 1에 도시된 구조를 갖는 제2 반복 단위에 더하여, 서로 상이한 둘 이상의 단량체 반복 단위(예컨대, 제1 반복 단위 및 제3 반복 단위)(제1 또는 제3 반복 단위 중 적어도 하나는 산 불안정 기임)를 포함할 수 있다. 실시 형태에서, 상기 화학식 1에 도시된 구조를 갖는 제2 반복 단위에 더하여, 레지스트 중합체 내의 제1 및 제3 반복 단위 둘 모두는 서로 상이하며 각각 산 불안정 기를 함유한다.
일부 실시 형태에서, 레지스트 중합체는, 예를 들어, 제1 반복 단위, 제3 반복 단위 및/또는 제4 반복 단위와 같은 둘 이상의 단량체 반복 단위를 포함할 수 있으며, 여기서, 환외 중합성 기를 갖는 환형 락탐 및/또는 환형 이미드를 포함하는 제2 반복 단위에 더하여 제1, 제3 또는 제4 반복 단위 중 하나가 산 불안정 기를 갖는다. 상기에 언급된 바와 같이, 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 제3 반복 단위 및/또는 제4 반복 단위는 서로 공유 결합 또는 이온 결합되어 레지스트 중합체를 형성한다. 일부 실시 형태에서, 레지스트 공중합체는 조사(irradiation) 시에 분해되어 산을 형성하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
레지스트 중합체는 상이할 수 있는 하나 초과의 락탐 및/또는 환형 이미드를 함유할 수 있다. 중합체는 락톤, 술톤, 또는 광산 발생제 기를 함유하는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 서로 각각 화학적으로 상이한 락톤, 술톤, 또는 광산 발생제를 함유하는 다수의 반복 단위가 존재할 수 있다.
(상기 화학식 1에 도시된 구조를 갖는) 제2 반복 단위의 예에는 하기 화학식 2에 도시된 락탐 단량체 및 환형 이미드 단량체:
[화학식 2]
Figure pat00003
Figure pat00004
, 또는 이들의 조합이 포함된다.
레지스트 중합체에 사용하기 위한 바람직한 락탐 또는 이미드 단량체가 하기 화학식 3;
[화학식 3]
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
, 또는 이들의 조합에 도시되어 있다.
바람직한 실시 형태에서, 제2 반복 단위는 다음 구조를 갖는다:
Figure pat00009
실시 형태에서, 다른 반복 단위들(제1 반복 단위, 제3 반복 단위, 제4 반복 단위 및/또는 제5 반복 단위)의 합계에 대한 제2 반복 단위의 몰비(백분율로 표시됨)는 1% 내지 40%, 바람직하게는 5% 내지 30%, 그리고 더 바람직하게는 10% 내지 20%이다. 실시 형태에서, 제2 반복 단위는 레지스트 공중합체 내의 반복 단위의 총 개수의 1 내지 40%, 바람직하게는 5 내지 30%, 그리고 더 바람직하게는 10 내지 20%를 구성한다.
실시 형태에서, 레지스트 중합체 내의 다른 반복 단위들(제1 반복 단위, 제3 반복 단위 및/또는 제4 반복 단위)의 합계에 대한 제2 반복 단위의 중량비는 1:3 내지 1:10, 바람직하게는 1:4 내지 1:8, 그리고 더 바람직하게는 1:5 내지 1:7이다. 다른 실시 형태에서, 레지스트 중합체의 총 원자량에 대한 제2 반복 단위의 원자량의 중량비는 0.05 내지 0.20, 바람직하게는 0.08 내지 0.16, 그리고 바람직하게는 0.09 내지 0.15이다.
또 다른 실시 형태에서, 제2 반복 단위는 레지스트 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 양으로, 바람직하게는 8 내지 35 중량%의 양으로, 그리고 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 레지스트 공중합체에 사용된다.
상기에 언급된 바와 같이, 제1 반복 단위, 제3 반복 단위, 및/또는 제4 반복 단위 중 하나는 산 불안정 기를 갖는다. 본 발명은 제1, 제3 및 제4 반복 단위를 언급하지만, 추가 반복 단위, 예컨대 제5, 제6 등의 반복 단위(각각의 반복 단위는 레지스트 중합체 내의 다른 반복 단위와 화학적으로 상이함)가 존재할 수 있음에 유의하여야 한다. 산 불안정 기는 3차 알킬 에스테르, 아세탈 기 또는 케탈 기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 산 불안정 기를 갖는 반복 단위(예컨대, 제1 반복 단위, 제3 반복 단위 및/또는 제4 반복 단위)의 예는 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐 방향족 단량체이다.
실시 형태에서, 산 불안정 기를 갖는 제1 반복 단위는 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는다:
[화학식 4]
Figure pat00010
여기서, R6은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 할로알킬 기이고 L은 카르보닐 기(예컨대, 알데히드; 케톤; 카르복실산 및 카르복실산 에스테르, 예를 들어, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트를 포함하는 화학종), 단일 결합 (예컨대, 비닐 에테르), 또는 방향족 단위(예컨대, 스티렌 또는 그 유도체)를 포함한다. 실시 형태에서, 카르복실산 에스테르는 3차 알킬 에스테르이다.
실시 형태에서, L이 카르보닐 기를 포함하는 경우, 산 불안정 기를 함유하는 반복 단위는 하기 화학식 5a로 표시되는 구조를 갖는다:
[화학식 5a]
Figure pat00011
여기서, R7은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 할로알킬 기이고 R8은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환 알킬 기, 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 단환식 또는 다환식 시클로알킬 기 또는 3차 알킬 에스테르이다. 시클로알킬 기는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소, 또는 인을 함유할 수 있다. 조합 또는 헤테로원자가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 시클로알킬 기은 산소 및 질소 헤테로원자를 함유할 수 있다. 레지스트 중합체가 산 불안정 기를 갖는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 한, 산 불안정 기를 갖지 않는 화학식 5a의 구조를 갖는 반복 단위가 또한 레지스트 중합체에 사용될 수 있다.
산 불안정 기(예컨대, 카르보닐 기)를 함유하는 다른 단량체의 예는 하기 화학식 6으로 도시된다:
[화학식 6]
Figure pat00012
여기서, R9는 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 할로알킬 기이고, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환 알킬 기, 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 단환식 또는 다환식 시클로알킬 기, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. 시클로알킬 기는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소, 또는 인을 함유할 수 있다. 조합 또는 헤테로원자가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 시클로알킬 기은 산소 및 질소 헤테로원자를 함유할 수 있다. 실시 형태에서, R10과 R11 또는 R10과 R12 중 어느 하나는 선택적으로 고리를 형성할 수 있다.
실시 형태에서, 화학식 6에서 R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있으며, 분지를 함유할 수 있는 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 치환 또는 비치환 시클로알킬 기일 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬 기를 포함할 수 있다.
카르보닐 산 불안정 기를 함유하는 단량체의 예에는 다음이 포함된다:
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
, 또는 이들의 조합; 여기서, R1은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 할로겐, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬 기이고, R7은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 구조를 포함할 수 있는 알킬 기 또는 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 단환식 또는 다환식 시클로알킬 기이고; R9는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 구조를 포함할 수 있는 알킬 기 또는 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 단환식 또는 다환식 시클로알킬 기이다. 바람직한 할로겐 원자는 불소 원자이고 바람직한 할로알킬 기는 플루오로알킬 기를 포함한다.
실시 형태에서, 산 불안정 기를 함유하는 반복 단위는 하기 화학식 5b로 표시되는 구조를 갖는다:
[화학식 5b]
Figure pat00020
여기서, Z는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 연결 단위이고, R7은 수소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R8은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 구조를 포함할 수 있는 알킬 기, 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 단환식 또는 다환식 시클로알킬 기, 또는 3차 알킬 에스테르이다. 실시 형태에서, Z는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, Z는 CH2-C(=O)-O-)일 수 있다.
화학식 5b의 구조를 갖는 반복 단위의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00021
예시적인 산-불안정 아세탈- 및 케탈-치환된 단량체에는 또한:
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
및 이들의 조합이 포함되며, 여기서, Ra는 -H, -F, -CH3, 또는 -CF3이다.
다른 실시 형태에서, L이 방향족 단위인 경우, 산 불안정 반복 단위는 화학식 7의 구조를 갖는 비닐 방향족 단위일 수 있다:
[화학식 7]
Figure pat00027
여기서, R13은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 할로겐, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬 기이고; Z1은 히드록실 또는 카르복실 또는 선택적으로 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 또는 융합 아릴이고; p는 1 내지 약 5이다. 실시 형태에서, Z1은 바람직하게는 히드록실이고 p는 바람직하게는 1 또는 2이다.
레지스트 중합체를 생성하도록 반응될 수 있는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 히드록시스티렌, 또는 할로겐으로 치환된 스티렌을 포함한다. 적합한 알킬스티렌의 예는 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등, 또는 전술한 알킬스티렌 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 할로겐으로 치환된 스티렌의 예에는 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 히드록시플루오로스티렌, 또는 이들의 조합이 포함된다.
산 불안정 반복 단위는 5 내지 70 몰%, 바람직하게는 20 내지 60 몰%의 양으로 존재할 수 있지만, 환형 락탐 또는 환형 이미드를 함유하는 반복 단위는 레지스트 중합체의 총 몰 수를 기준으로 5 내지 30 몰%, 바람직하게는 10 내지 20 몰%의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 레지스트 공중합체의 한 가지 제조 방법에서, 화학량론적 양의 환형 락탐 및/또는 환형 이미드 반복 단위와 함께 미반응 산 불안정 반복 단위(제1, 제3, 제4 및/또는 제5 반복 단위)가 반응 용기 내로 도입된다. 산 불안정 반복 단위 및 락탐 및/또는 이미드 반복 단위 둘 모두를 용매화시킬 수 있는 적합한 용매가 적합한 억제제와 함께 반응기에 첨가될 수 있다. 반응을 활성화시키거나 반응 속도를 증가시키는 촉매가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 산 불안정 기를 함유하지 않는 단위(예컨대 락톤, 술톤, 광산 발생제 단량체 등)가 산 불안정 반복 단위(산 불안정 기를 함유하는 반복 단위) 및 환형 락탐 및 환형 이미드와 함께 사용되어 레지스트 중합체를 형성할 수 있다.
산 불안정 반복 단위 및 환형 락탐 및 환형 이미드 반복 단위는 개별 공정에서 제조될 수 있거나, 또는 레지스트 중합체를 생성하기 위한 반응 전에 상업적으로 구매될 수 있음에 유의하여야 한다. 구매가능한 단량체는 레지스트 중합체를 형성하도록 반응되기 전에 정제될 수 있다.
중합 개시제가 선택적인 촉매와 함께 반응 용기에 첨가되며, 레지스트 중합체를 형성하도록 반응을 촉진하기 위해 용기 온도가 상승된다. 적합한 기간 후에, 온도는 서서히 감소되고 생성된 공중합체는 용액으로부터 분리되고 건조된다. 중합체는 레지스트 조성물에 사용되기 전에 세척에 의해 정제될 수 있다.
예시적인 레지스트 공중합체가 하기 화학식 8 내지 11에 도시되어 있다:
[화학식 8]
Figure pat00028
[화학식 9]
Figure pat00029
[화학식 10]
Figure pat00030
[화학식 11]
Figure pat00031
, 또는 이들의 조합.
레지스트 중합체 내의 제1 반복 단위(산 불안정 반복 단위)의 반복 단위 수는 20 내지 60, 바람직하게는 30 내지 50개일 수 있다. 레지스트 중합체 내의 제2 반복 단위(락탐 또는 이미드 반복 단위)의 반복 단위 수는 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25개일 수 있다. 제3 반복 단위(산 불안정 반복 단위)가 레지스트 중합체에 사용되는 경우, 제3 반복 단위의 개수는 20 내지 60, 바람직하게는 30 내지 50개일 수 있다. 제4 반복 단위(산 불안정 반복 단위)가 레지스트 중합체에 사용되는 경우, 제4 반복 단위의 개수는 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12개일 수 있다. 화학식 6 내지 9에서, "x"는 20 내지 60, 바람직하게는 30 내지 50일 수 있고, "y"는 20 내지 60, 바람직하게는 30 내지 50일 수 있고, "p"는 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12일 수 있고 z는 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25일 수 있다.
전술한 반응에 의해 생성되는 레지스트 조성물에 사용되는 예시적인 레지스트 공중합체는 하기 화학식 12로 도시된다.
[화학식 12]
Figure pat00032
실시 형태에서, (하기에 상세히 논의되는) 레지스트 조성물은 화학식 12에 도시된 중합체들 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
레지스트 공중합체는 광산 발생제를 포함하는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 중합성 기를 포함하는 광산 발생제 단량체는 화학식 13으로 표시될 수 있다:
[화학식 13]
Figure pat00033
화학식 13에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬일 수 있다. 본 명세서 전반에 사용되는 바와 같이, "플루오로" 또는 "플루오르화"는 하나 이상의 불소 기가 관련 기에 부착되어 있음을 의미한다. 예를 들어, 이러한 정의에 의하면 그리고 달리 명시되지 않는 한, "플루오로알킬"은 모노플루오로알킬, 디플루오로알킬 등뿐만 아니라, 알킬 기의 실질적으로 모든 탄소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬을 포함하며; 유사하게, "플루오로아릴"은 모노플루오로아릴, 퍼플루오로아릴 등을 의미한다. 이와 관련하여 "실질적으로 모든"은 탄소에 부착된 모든 원자의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 98% 이상이 불소 원자임을 의미한다.
화학식 13에서, Q2는 단일 결합, 또는 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, 및 C7-20 아르알킬로부터 선택되는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유, 플루오르화 또는 비-플루오르화 기일 수 있다. 예를 들어, 에스테르가 포함되는 경우, 에스테르는 Q2와 이중 결합에 대한 부착점 사이의 연결을 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, Q2가 에스테르 기인 경우, 화학식 13은 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 에스테르가 포함되지 않는 경우, Q2는 방향족일 수 있어서, 화학식 13은, 예를 들어, 스티렌성 단량체 또는 비닐 나프토산 단량체일 수 있다.
또한, 화학식 13에서, A는 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬로부터 선택되는 에스테르-함유 또는 비-에스테르-함유, 플루오르화 또는 비-플루오르화 기일 수 있다. 유용한 A 기는 플루오르화 방향족 모이어티, 직쇄형 플루오로알킬, 또는 분지형 플루오로알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, A는 -[(C(Re)2)x(=O)O]c-(C(Rf)2)y(CF2)z- 기, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6Rg 4- 기일 수 있으며, 여기서 각각의 Re, Rf, 및 Rg는 각각 독립적으로 H, F, C1-6 플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이고, c는 0 또는 1일 수 있고, x는 1 내지 10의 정수일 수 있고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수일 수 있고, y+z의 합계는 1 이상일 수 있다.
또한, 화학식 13에서, Z-는 술포네이트(-SO3 -), 술폰아미드(-SO2(N-)R')(여기서, R'은 C1-10 알킬 또는 C6-20 아릴일 수 있음)의 음이온, 또는 술폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 기일 수 있다. Z-가 술폰이미드인 경우, 술폰이미드는 일반식 A-SO2-(N-)-SO2-Y2(여기서, A는 상기에 기재된 바와 같고,Y2는 직쇄형 또는 분지형 C1-10 플루오로알킬 기일 수 있음)를 갖는 비대칭 술폰이미드일 수 있다. 예를 들어, Y2 기는 상응하는 퍼플루오르화 알칸술폰산으로부터 유도될 수 있는 C1-4 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산 또는 퍼플루오로부탄술폰산일 수 있다.
실시 형태에서, 화학식 13의 단량체는 화학식 13a 또는 13b의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 13a] [화학식 13b]
Figure pat00034
Figure pat00035
여기서, A 및 Ra는 화학식 13에 대해 정의된 바와 같다. 화학식 13, 13a, 및 13b에서, G+는 화학식 13c를 가질 수 있다:
[화학식 13c]
Figure pat00036
여기서, X, Rc, 및 z는 상기 실시 형태에 기재된 바와 같다. 실시 형태에서, 공중합체는 하기 구조들 중 임의의 것을 갖는 중합 생성물을 포함할 수 있다:
Figure pat00037
상기에 언급된 바와 같이, 레지스트 중합체는 레지스트 조성물에 사용될 수 있으며, 이는 이어서 기판 상에 배치되어 기판을 패턴화한다. 레지스트 조성물은 레지스트 중합체를 적합한 용매 중에 혼합 및 용해시킴으로써 제조된다. 레지스트 중합체 및 용매에 더하여, 레지스트 조성물은 선택적으로 광산 발생제, 계면활성제, 레지스트 조성물을 형성하기 위한 하나 이상의 플루오르화 단량체 단위를 포함하는 선택적인 추가 중합체, 및 선택적으로 염기성 화합물을 생성하는 분자를 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 용액 중의 레지스트 조성물은 총 고형물 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 구체적으로 55 내지 95 중량%, 더 구체적으로 65 내지 90의 양으로 중합체를 포함한다. 레지스트 내의 성분과 관련하여 사용되는 "중합체"는 단지 본원에 개시된 공중합체만, 또는 공중합체와 포토레지스트에 유용한 다른 중합체와의 조합을 의미할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 총 고형물은 용매를 제외하고, 중합체, 광분해성 염기, 켄처(quencher), 계면활성제, 임의의 추가된 PAG, 및 임의의 선택적인 첨가제를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
용해, 분배, 및 코팅에 일반적으로 적합한 용매에는 아니솔, 에틸 락테이트, 메틸 2-히드록시부티레이트(HBM), 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌 글리콜 메틸 에테르, PGME로도 지칭됨), 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알코올, n-부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, PGMEA로도 지칭됨), 메톡시에틸 프로피오네이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 및 감마-부티로락톤을 포함하는 에스테르, 시클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤, 및 이들의 조합이 포함된다.
용매 양은 레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 70 내지 99 중량%, 구체적으로 85 내지 98 중량%일 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 레지스트 조성물은 불소 함유 중합체를 함유할 수 있다. 실시 형태에서, 불소 함유 중합체는 화학식 14의 구조를 갖는 단량체의 중합으로부터 유도될 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00038
화학식 14에서, R13은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 할로알킬 기이고 R14는 C2-10 플루오로알킬 기이다. 불소 함유 단량체의 예는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이다.
플루오르화 중합체는 레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 레지스트 조성물에 존재한다. 바람직한 실시 형태에서, 플루오르화 중합체는 레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 양으로 레지스트 조성물에 존재한다.
레지스트 조성물은 또한 광산 발생제를 함유할 수 있다. 광산 발생제는 일반적으로 포토레지스트를 제조하는 목적에 적합한 그러한 광산 발생제를 포함한다. 광산 발생제는, 예를 들어, 비이온성 옥심 및 다양한 오늄 이온 염을 포함한다. 오늄 이온은, 예를 들어, 비치환 및 치환 암모늄 이온, 비치환 및 치환 포스포늄 이온, 비치환 및 치환 아르소늄 이온, 비치환 및 치환 스티보늄 이온, 비치환 및 치환 비스무토늄 이온, 비치환 및 치환 옥소늄 이온, 비치환 및 치환 술포늄 이온, 비치환 및 치환 셀레노늄 이온, 비치환 및 치환 텔루로늄 이온, 비치환 및 치환 플루오로늄 이온, 비치환 및 치환 클로로늄 이온, 비치환 및 치환 브로모늄 이온, 비치환 및 치환 요오도늄 이온, 비치환 및 치환 아미노디아조늄 이온(치환 수소 아지드), 비치환 및 치환 히드로시아노늄 이온(치환 수소 시아나이드), 비치환 및 치환 디아제늄 이온(RN=N+R2), 비치환 및 치환 이미늄 이온(R2C=N+R2), 2개의 이중 결합된 치환체를 갖는 4차 암모늄 이온(R=N+=R), 니트로늄 이온(NO2 +), 비스(트리아릴포스핀)이미늄 이온((Ar3P)2N+), 하나의 의 삼중 결합된 치환체를 갖는 비치환 또는 치환 3차 암모늄(R≡NH+), 비치환 및 치환 니트릴륨 이온(RC≡NR+), 비치환 및 치환 디아조늄 이온(N≡N+R), 2개의 부분 이중 결합된 치환체를 갖는 3차 암모늄 이온(R
Figure pat00039
N+H
Figure pat00040
R), 비치환 및 치환 피리디늄 이온, 하나의 삼중 결합된 치환체 및 하나의 단일 결합된 치환체를 갖는 4차 암모늄 이온(R≡N+R), 하나의 삼중 결합된 치환체를 갖는 3차 옥소늄 이온(R≡O+), 니트로소늄 이온(N≡O+), 2개의 부분 이중 결합된 치환체를 갖는 3차 옥소늄 이온(R
Figure pat00041
O+
Figure pat00042
R), 피릴륨 이온(C5H5O+), 하나의 삼중 결합된 치환체를 갖는 3차 술포늄 이온(R≡S+), 2개의 부분 이중 결합된 치환체를 갖는 3차 술포늄 이온(R
Figure pat00043
S+
Figure pat00044
R), 및 티오니트로소늄 이온(N≡S+)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 오늄 이온은 비치환 및 치환 디아릴요오도늄 이온, 및 비치환 및 치환 트리아릴술포늄 이온으로부터 선택된다. 적합한 오늄 염의 예는 Crivello 등의 미국 특허 제4,442,197호, Crivello의 제4,603,101호, 및 Zweifel 등의 제4,624,912호에서 찾아 볼 수 있다.
적합한 광산 발생제는 화학 증폭 포토레지스트 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어: 오늄 염, 예를 들어, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트; 술폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 구체적인 예로 적합한 광산 발생제는 Hashimoto 등의 미국 특허 제8,431,325호, 37번째 컬럼 11행 내지 47행 및 41번째 컬럼 내지 91번째 컬럼에 추가로 기재된다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 광산 발생제는 화학식 G+A-로 표시되는 이온성 화합물이며, 여기서, A-는 비-중합성 유기 음이온이고 G+는 화학식 VI을 갖는다:
[화학식 13c]
Figure pat00045
화학식 13c에서, X는 S 또는 I일 수 있고, 각각의 Rc는 할로겐화 또는 비-할로겐화될 수 있으며, 독립적으로 C1-30 알킬 기; 다환식 또는 단환식 C3-30 시클로알킬 기; 다환식 또는 단환식 C4-30 아릴 기이며, X가 S일 때, Rc 기 중 하나는 선택적으로 단일 결합에 의해 하나의 인접한 Rc 기에 부착되고, z는 2 또는 3이고, X가 I일 때, z는 2이거나, 또는 X가 S일 때, z는 3이다.
예를 들어, 양이온 G+는 화학식 13d, 13e, 또는 13f를 가질 수 있다:
[화학식 13d] [화학식 13e] [화학식 13f]
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
여기서, X는 I 또는 S이고, Rh, Ri, Rj, 및 Rk는 비치환 또는 치환되고 각각 독립적으로 히드록시, 니트릴, 할로겐, C1-30 알킬, C1-30 플루오로알킬, C3-30 시클로알킬, C1-30 플루오로시클로알킬, C1-30 알콕시, C3-30 알콕시카르보닐알킬, C3-30 알콕시카르보닐알콕시, C3-30 시클로알콕시, C5-30 시클로알콕시카르보닐알킬, C5-30 시클로알콕시카르보닐알콕시, C1-30 플루오로알콕시, C3-30 플루오로알콕시카르보닐알킬, C3-30 플루오로알콕시카르보닐알콕시, C3-30 플루오로시클로알콕시, C5-30 플루오로시클로알콕시카르보닐알킬, C5-30 플루오로시클로알콕시카르보닐알콕시, C6-30 아릴, C6-30 플루오로아릴, C6-30 아릴옥시, 또는 C6-30 플루오로아릴옥시이며, 이들의 각각은 비치환 또는 치환되고;
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10-30 융합 또는 단일 결합된 다환식 아릴 기이고;
R1은 X가 I인 경우 고립 전자쌍이거나, 또는 X가 S인 경우 C6-20 아릴 기이고;
p는 2 또는 3의 정수이며, X가 I인 경우 p는 2이고 X가 S인 경우 p는 3이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
화학식 13c, 13d, 또는 13f에서, Rh, Ri, Rj, 및 Rk 중 적어도 하나는 산-절단성(acid-cleavable) 기일 수 있다. 일 실시 형태에서, 산-절단성 기는 (i) 3차 C1-30 알콕시(예를 들어, tert-부톡시 기), 3차 C3-30 시클로알콕시 기, 3차 C1-30 플루오로알콕시 기, (ii) 3차 C3-30 알콕시카르보닐알킬 기, 3차 C5-30 시클로알콕시카르보닐알킬 기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카르보닐알킬 기, (iii) 3차 C3-30 알콕시카르보닐알콕시 기, 3차 C5-30 시클로알콕시카르보닐알콕시 기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카르보닐알콕시 기, 또는 (iv) 모이어티 -O-C(R11R12)-O-를 포함하는 C2-30 아세탈 기(여기서, R11R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-30임)일 수 있다.
2가지 구체적인 PAGS는 다음 PAG 1 및 PAG2이며, 이들의 제조는 2012년 9월 15일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/701,588호에 기재되어 있다.
Figure pat00049
PAG1
Figure pat00050
PAG2
다른 적합한 술포네이트 PAGS는 술폰화 에스테르 및 술포닐옥시 케톤을 포함한다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔술포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 α-(p-톨루엔술포닐옥시)-아세테이트를 포함하는 적합한 술포네이트 PAGS의 개시에 대해서는, 문헌[J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3):337-340 (1991)]을 참조한다. 바람직한 술포네이트 PAG는 또한 Sinta 등의 미국 특허 제5,344,742호에 개시되어 있다.
다른 유용한 광산 발생제는 니트로벤질 에스테르의 패밀리, 및 s-트리아진 유도체를 포함한다. 적합한 s-트리아진 광산 발생제는, 예를 들어, 미국 특허 제4,189,323호에 개시되어 있다. 할로겐화 비이온성, 광산 발생 화합물, 예를 들어, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄 (DDT); 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄; 1,2,5,6,9,10-헥사브로모시클로데칸; 1,10-디브로모데칸; 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄; 4,4-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈히드롤; 헥사클로로디메틸 술폰; 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘; o,o-디에틸-o-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오네이트; 1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산; N(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸)아세트아미드; 트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아누레이트; 2,2-비스[p-클로로페닐]-1,1-디클로로에틸렌; 트리스[트리클로로메틸]s-트리아진; 및 그의 이성질체, 유사체, 동족체, 및 화합물이 또한 적합하다. 적합한 광산 발생제는 또한 유럽 특허 출원 제0164248호 및 제0232972호에 개시되어 있다. 깊은 U.V. 노출을 위해 특히 바람직한 광산 발생제는 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 (DDT); 1,1-비스(p-메톡시페놀)-2,2,2-트리클로로에탄; 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2 트리클로로에탄올; 트리스(1,2,3-메탄술포닐)벤젠; 및 트리스(트리클로로메틸)트리아진을 포함한다.
광산 발생제는 광분해성 염기를 추가로 포함할 수 있다. 광분해성 염기는 예를 들어, C1-20 카르복실산과 같은 약산(pKa >2)의 음이온과 짝을 이루는 광분해성 양이온, 및 바람직하게는 PAG를 제조하는 데 용이한 것들을 포함한다. 예시적인 그러한 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카르복실산, 벤조산, 살리실산, 및 다른 그러한 카르복실산을 포함한다. 예시적인 광분해성 염기는 다음 구조의 양이온과 음이온을 조합한 것들을 포함하며, 여기서, 양이온은 트리페닐술포늄 또는 다음 중 하나를 포함한다:
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
또는
Figure pat00054
,
여기서, R은 독립적으로 H, C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C6-20 알킬 아릴이고, 음이온은
Figure pat00055
, RC(=O)-O-, 또는 -OH이고,
R은 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 알콕시l, C6-20 아릴, 또는 C6-20 알킬 아릴이다.
레지스트 조성물은 선택적으로, 예를 들어, 2-니트로벤질 기 및 벤조인 기와 같은 비이온성 광분해 발색단에 기초한 것들을 포함하는 광염기 발생제(photobase generator)를 포함할 수 있다. 예시적인 광염기 발생제는 오르토-니트로벤질 카르바메이트이다.
광산 발생제는 고형물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 구체적으로 1.5 내지 45 중량%, 더 구체적으로 2 내지 40 중량%의 양으로 포함된다.
레지스트 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 자유 라디칼의 발생에 의해 가교결합제의 중합을 개시하기 위해 포토레지스트 조성물에 사용된다. 적합한 자유 라디칼 광개시제는, 예를 들어, 미국 특허 제4,343,885호, 13번째 컬럼 26행 내지 17번째 컬럼 18행에 기재된 바와 같은 아조 화합물, 황 함유 화합물, 금속염 및 착물, 옥심, 아민, 다핵성 화합물, 유기 카르보닐 화합물 및 이들의 혼합물; ; 및 9,10-안트라퀴논; 1-클로로안트라퀴논; 2-클로로안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-tert-부틸안트라퀴논; 옥타메틸안트라퀴논; 1,4-나프토퀴논; 9,10-페난트렌퀴논; 1,2-벤즈안트라퀴논; 2,3-벤즈안트라퀴논; 2-메틸-1,4-나프토퀴논; 2,3-디클로로나프토퀴논; 1,4-디메틸안트라퀴논; 2,3-디메틸안트라퀴논; 2-페닐안트라퀴논; 2,3-디페닐안트라퀴논; 3-클로로-2-메틸안트라퀴논; 레텐퀴논; 7,8,9,10-테트라히드로나프탈렌퀴논; 및 1,2,3,4-테트라히드로벤즈(a)안트라센-7,12-디온을 포함한다. 다른 광개시제가 미국 특허 제2,760,863호에 기재되어 있으며 비시날 케탈도닐 알코올, 예컨대 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르, 예컨대, 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; 및 알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인, 및 알파-페닐벤조인을 포함하는 알파-탄화수소-치환된 방향족 아실로인을 포함한다. 미국 특허 제2,850,445호; 제2,875,047호; 및 제3,097,096호에 개시된 광환원성 염료 및 환원제뿐만 아니라 페나진, 옥사진, 및 퀴논 부류의 염료; 미국 특허 제3,427,161호; 제3,479,185호; 및 제3,549,367호에 기재된 바와 같은 벤조페논, 수소 공여체를 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체, 및 이들의 혼합물이 또한 광개시제로서 사용될 수 있다.
레지스트 조성물은 선택적으로 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 계면활성제는 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제를 포함하며, 바람직하게는 비이온성이다. 예시적인 플루오르화 비이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대 3M Corporation으로부터 입수가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 Omnova로부터의 플루오로디올, 예컨대 POLYFOXTM PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다.
계면활성제는 고형물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 내지 4 중량%, 더 구체적으로 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
이어서 레지스트 조성물은 반도체로서 사용하기 위한 기판을 패턴화하는 데 사용될 수 있다. 다른 실시 형태는 (a) 표면 상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위의 레지스트 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판이다.
기판은 반도체, 예컨대 규소 또는 화합물 반도체(예컨대, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등과 같은 재료로 된 것일 수 있다. 전형적으로, 기판은 하나 이상의 층 및 표면 상에 형성된 패턴화된 특징부를 갖는 반도체 웨이퍼, 예컨대 단결정 규소 또는 화합물 반도체 웨이퍼이다. 선택적으로, 예를 들어, 베이스 기판 재료 내에 트렌치를 형성하기를 원하는 경우에, 아래에 놓인 베이스 기판 재료 자체가 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 재료 위에 형성된 층은, 예를 들어, 하나 이상의 전도성 층, 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 및 합금, 그러한 금속의 질화물 또는 규화물, 도핑된 무정형 규소 또는 도핑된 폴리실리콘의 층, 하나 이상의 유전체 층, 예컨대 이산화규소, 질화규소, 산질화규소 또는 금속 산화물의 층, 반도체 층, 예컨대 단결정 규소, 하층, 반사방지 층, 예컨대 하부 반사방지 층, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층은 다양한 기술, 예를 들어, 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라즈마-향상 CVD, 저압 CVD 또는 에피택셜 성장, 물리 기상 증착(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 전기도금 또는 스핀-코팅에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 전자 장치를 형성하는 방법을 추가로 포함하며, 이 방법은 (a) 본원에 기재된 임의의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 적용하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화(예컨대, 자외 또는 전자 빔) 방사선에 패턴식으로 노출시키는 단계; (c) 노출된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프(relief) 이미지를 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은, 선택적으로, (d) 레지스트 릴리프 패턴을 아래에 놓인 기판 내로 에칭하는 단계를 추가로 포함한다. 실시 형태에서, 활성화 방사선은 193 nm의 파장을 갖는 ArF 방사선이다.
포토레지스트 조성물을 기판에 적용하는 단계는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥(dip) 코팅, 및 닥터 블레이딩(doctor blading)을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 포토레지스트 조성물의 층을 적용하는 단계는, 회전하는 웨이퍼 상에 포토레지스트 조성물이 분배되는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중의 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성된다. 분배 동안, 웨이퍼는 최대 4,000 rpm(분당 회전수), 구체적으로 500 내지 3,000 rpm, 및 더 구체적으로 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전될 수 있다 코팅된 웨이퍼를 회전시켜 용매를 제거하고, 핫 플레이트 상에서 베이킹하여 필름으로부터 잔류 용매 및 자유 부피를 제거하여 균일하게 치밀하게 만든다.
이어서, 패턴 마스크를 통해 필름을 조사하여 패턴식으로 노출시키는 스테퍼(stepper)와 같은 노출 도구를 사용하여 패턴식 노출을 수행한다. 일부 실시 형태에서, 이 방법은 극자외선(EUV) 또는 전자-빔(e-빔) 방사선을 비롯한 고해상도가 가능한 파장에서 활성화 방사선을 발생시키는 고급 노출 도구를 사용한다. 이는 활성화 방사선을 사용한 노출은 노출된 영역에서 PAG를 분해하여 산 및 분해 산물을 생성하며, 이어서 산은 노출 후 베이킹(post exposure bake; PEB) 단계 동안 중합체의 화학적 변화(산 민감성 기를 탈블로킹하여 염기-용해성 기를 생성하거나, 또는 대안적으로, 노출된 영역에서 가교결합 반응을 촉매함)를 일으키는 것으로 이해될 것이다. 그러한 노출 도구의 해상도는 30 나노미터 미만일 수 있다.
이어서, 필름의 노출된 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상제로 노출된 층을 처리함(포토레지스트가 포지티브 톤임)으로써, 또는 필름의 노출되지 않은 부분을 제거함(노출된 영역에서 포토레지스트가 가교결합 가능한, 즉, 네거티브 톤임)으로써, 노출된 포토레지스트 층을 현상하는 단계를 수행한다. 일부 실시 형태에서, 포토레지스트는 산-민감성(탈보호 가능한) 기를 갖는 중합체에 기초한 포지티브 톤이고, 현상제는 바람직하게는 예를 들어, 수성 0.26 노르말 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 금속-이온-유리 테트라알킬암모늄 히드록시드 용액이다. 대안적으로, 적합한 유기 용매 현상제의 사용에 의해 네거티브 톤 현상(NTD)이 수행될 수 있다. NTD는 포토레지스트 층의 노출된 영역을 그러한 영역의 극성 반전으로 인해 남겨 두고 노출되지 않은 영역을 제거한다. 적합한 NTD 현상제는, 예를 들어, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 용매는 포토레지스트 조성물에 사용되는 것들을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 현상제는 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트, 예컨대 n-부틸 아세테이트이다. 현상제가 포지티브 톤이든 네거티브 톤이든, 현상에 의해 패턴이 형성된다.
포토레지스트는, 하나 이상의 그러한 패턴-형성 공정에서 사용될 때, 전자 및 광전자 장치, 예컨대 메모리 장치, 프로세서 칩(중앙 처리 장치 또는 CPU를 포함함), 그래픽 칩, 및 다른 그러한 장치를 제작하는 데 사용될 수 있다.
본원에 개시된 레지스트 조성물은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
실시예
실시예 1
이 실시예는 레지스트 조성물에 사용되는 환형 이미드 반복 단위의 합성을 설명하기 위해 수행하였다.
환형 이미드 반복 단위를 합성하기 위한 반응이 하기에 도시되어 있다. 구조에 1, 2 및 3으로 번호를 매기고 이러한 번호를 합성되는 생성물을 식별하는 데 사용한다.
Figure pat00056
화합물 2의 합성: 화합물-1(450 g, 4.5918 몰)을 에틸 아세테이트(EtOAC)(6.75 L) 중에 용해시키고, 이어서 2M 테트라히드로푸란(THF) 중의 에틸아민(2.52 L, 5.0510 몰)을 0 ℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 완료 시에, 반응 혼합물을 여과하고 진공 하에서 건조시켜 중간체, N-치환된 아미노부텐산을 얻었다. 별도의 플라스크에서, 아세트산나트륨(NaOAC) 및 아세트산 무수물(AC2O)을 80 ℃까지 가열하였다. N-치환된 아미노부텐산을 80 ℃에서 이 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 완료 시에, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 얼음냉수로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 황산나트륨으로 건조시키고 농축하여 잔사를 얻었다. 실리카겔을 사용하는 컬럼(0 내지 15% 에틸 아세테이트:석유 에테르)에 의해 잔사를 정제하여 150 g(26%)의 2를 황색 고체로서 얻었다.
화합물 3의 합성: 화합물-2(150 g, 1.2 몰)를 아세트산(ACOH)(480 mL) 중에 용해시키고, 이어서 트리페닐포스핀(TPP)(315 g, 1.2 몰)을 실온에서 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이어서 포르말린(HCOH)(90 mL)을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응 완료 시에, 반응 혼합물을 물로 희석하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 층을 황산나트륨으로 건조시키고, 감소된 진공 하에서 농축하여 잔사를 얻었다. 실리카겔을 사용하는 컬럼(0 내지 15% 에틸 아세테이트:석유 에테르)에 의해 잔사를 정제하여 화합물 3, 150 g(89.9%)를 옅은 황색 액체로서 생성하였다.
실시예 2
이 실시예는 레지스트 중합체(레지스트 공중합체)의 제조를 설명하고 락탐 단량체 및/또는 이미드 단량체를 함유하지 않는 레지스트 중합체에 대해 본 레지스트 중합체의 용해도를 비교하기 위해 수행하였다. 22.8 g의 에틸 락테이트, 9.8 g의 감마-부티로락톤(GBL), 9.56 g의 화합물 4, 8.92 g의 화합물 6, 및 3.65 g의 화합물 3으로 단량체 공급물 용액을 제조하였다. 다양한 화합물에 대한 참조 번호는 하기에 나타나 있다. 개별적으로, 8.3 g의 에틸 락테이트, 3.5 g의 감마-부티로락톤, 및 1.16 g의 V-601로 개시제 공급물 용액을 제조하였다. 반응기에서, 9.4 g의 70/30 에틸 락테이트/GBL를 80 ℃까지 가온하고, 이어서 단량체 공급물 용액을 0.20 mL/min으로 240분 동안 적가하고, 개시제 공급물 용액을 0.084 mL/min으로 90분 동안 적가하였다. 4시간 후에, 반응 혼합물을 1 ℃/min으로 실온까지 냉각시키고, 이어서 1 L(리터)의 이소프로필 알코올에 직접 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 여과에 의해 중합체를 수집하고 진공에서 건조시켜, 16.3 g의 백색 고체를 수득하였다. 폴리스티렌 표준물에 대한 GPC에 의해 분자량을 결정하였고, 수 평균 분자량(Mn)이 4510 Da이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 8050 달톤이고, PDI(다분산도 지수)가 1.8인 것으로 나타났다.
표 1의 모든 중합체는 이러한 일반 합성 프로토콜에 따라 제조되었음에 유의하여야 한다.
Figure pat00057
[표 1]
Figure pat00058
표 1에서 C1 및 C2는 화합물 3을 함유하지 않기 때문에 비교용 조성물이다.
[표 2]
Figure pat00059
표 2로부터, 실시예 중합체는 용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에서 우수한 용해도를 갖지만 비교용 조성물은 용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해성이 아님을 알 수 있다.
실시예 3
이 실시예는 레지스트 조성물의 레지스트 특성을 설명하기 위해 수행하였다. 표 3에 나타나 있는 성분 및 양으로 제형 R1 및 R2(레지스트 조성물) 및 CR1 및 CR2(비교용 레지스트 조성물)를 제조하였다. 표 3에서, 괄호 안의 숫자는 각 성분의 중량비를 나타낸다. C1, F1, P1, S1 및 S2로 표시되는 구조가 하기 표 3에 도시되어 있다.
[표 3]
Figure pat00060
Figure pat00061
1.3 NA(개구수), 0.86/0.61 내측/외측 시그마, 및 35Y 편광을 갖는 쌍극자 조명에서 TEL Lithius 300 mm 웨이퍼 트랙 및 ASML 1900i 침지 스캐너로 침지 리소그래피를 수행하였다. 205 ℃/60초의 경화를 사용하여 포토리소그래픽 테스팅을 위한 웨이퍼를 800 Å AR40A 하부 반사방지 코팅(BARC)으로 코팅하였다. 175 ℃/60초의 경화를 사용하여 AR40A 층 위에 400 Å의 AR104 BARC를 코팅하였다. 90 ℃/60초의 소프트 베이킹을 사용하여 BARC 스택 위에 900 Å의 포토레지스트를 코팅하였다. 증가하는 초점 및 증가하는 선량으로 웨이퍼를 55 nm/110 nm 피치 선/공간의 패턴에 노출시키고, 이어서 100 ℃/60초로 노출 후 베이킹(PEB)하였다. PEB 후에, 웨이퍼를 0.26 N 수성 TMAH 현상제 중에서 12초 동안 현상하고, 증류수로 헹구고, 회전 건조시켰다.
Hitachi CG4000 CD-SEM에서 계측을 수행하였다. 총 100개의 임의의 선폭 측정 지점의 분포로부터 3-시그마 값을 얻은 후에, MetroLER 소프트웨어를 사용하여 계측 노이즈를 제거함으로써 선폭 조도(LWR)를 결정하였다.
표 4는 55 nm 1:1 LS(선 공간 패턴)에서의 노출 관용도(EL) 및 선폭 조도(LWR) 평가를 상세히 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00062
표 4로부터, 비교용 조성물(CR1 및 CR2)에 비해 개시된 조성물(R1 및 R2)에 대해 선폭 조도가 감소되고 노출 관용도가 증가함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 중합체로서, 상기 제1 반복 단위는 산 불안정(acid labile) 기를 함유하고 상기 제2 반복 단위는 화학식 1의 구조의 중합으로부터 유도되는, 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00063

    여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1 내지 C12 알킬 기 또는 C3 내지 C12 시클로알킬 기(선택적으로 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 카르보네이트 기, 아민 기, 아미드 기, 우레아 기, 술페이트 기, 술폰 기, 술폭시드 기, N-옥시드 기, 술포네이트 기, 술폰아미드 기, 또는 이들의 조합을 함유함), 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴 기, 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴 기(여기서, 상기 치환은 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, C1 내지 C12 알킬 기, C1 내지 C12 할로알킬 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C3 내지 C12 시클로알킬 기, 아미노, C2-C6 알카노일, 카르복스아미도, 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴 기, 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴 기임)이고;
    R1과 R2는 함께 선택적으로 고리를 형성하고;
    Y는 카르보닐, 술포닐, 또는 치환 또는 비치환 메틸렌으로부터 선택되고,
    Y와 R2는 함께 선택적으로 치환 또는 비치환 4 내지 7원 단환식 고리 또는 치환 또는 비치환 9 내지 12원 이환식 고리를 형성하고, 상기 단환식 및 이환식 고리는 선택적으로 N, O, 및 S로부터 선택되는 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자를 함유하고, 각각의 고리는 포화, 불포화, 또는 방향족이고, 각각의 고리는 선택적으로 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 카르보네이트 기, 아민 기, 아미드 기, 우레아 기, 술페이트 기, 술폰 기, 술폭시드 기, N-옥시드 기, 술포네이트 기, 술폰아미드 기, 또는 이들의 조합을 함유하고, 상기 고리 상의 치환은 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, C1 내지 C12 알킬 기, C1 내지 C12 할로알킬 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C3 내지 C12 시클로알킬 기, 아미노, C2-C6 알카노일, 카르복스아미도, 치환 또는 비치환 C6 내지 C14 아릴 기, 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴 기이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1 내지 C3 알킬 기(여기서, 상기 치환은 할로겐임)이고; n은 1 내지 3임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 반복 단위는 화학식 4의 구조를 갖는, 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00064

    여기서, R6은 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬 기이며, L은 2가 카르보닐 기 또는 방향족 단위를 포함함.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 반복 단위는 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 비닐 방향족 단량체인, 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반복 단위는 3차 알킬 에스테르를 포함하는, 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반복 단위는 아세탈 기 또는 케탈 기를 포함하는, 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 구조를 갖는 상기 제2 반복 단위는:
    [화학식 3]
    Figure pat00065
    ,
    Figure pat00066
    ,
    Figure pat00067
    ,
    Figure pat00068
    , 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 반복 단위는
    Figure pat00069
    인, 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 락톤 기, 술톤 기, 및/또는 광산 발생제(photoacid generator) 기 중 하나를 함유하는 제3 반복 단위를 추가로 포함하는, 중합체.
  9. 용매;
    광산 발생제; 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 상에 따른 중합체
    를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  10. 기판 위에 제9항의 포토레지스트 조성물의 층을 적용하는 단계;
    상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노출시키는 단계; 및
    노출된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프(resist relief) 이미지를 제공하는 단계
    를 포함하는, 패턴 형성 방법.
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