TWI518448B - 感光化射線或放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

感光化射線或放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法
本發明係關於一種適合用於超微影術製程或其它光製程用於極大型積體電路或大容量微晶片等之製造之感光化射線或放射線樹脂組成物。特定言之，本發明係關於一種可使用電子束、EUV光等形成高度細微圖案之感光化射線或放射線樹脂組成物，特別為適合用於使用電子束或EUV光為製造半導體裝置之感光化射線或放射線樹脂組成物，以及關於一種使用該組成物之圖案形成方法。
於本發明中，「光化射線」及「放射線」等詞例如表示得自汞燈之亮線光譜、準分子雷射所呈現之紫外光、遠紫外光(EUV)、X光、電子束等。本發明中，「光」一詞表示光化射線或放射線。
於半導體裝置諸如IC及LSI之製程中，習知實務係經由使用光阻組成物藉光刻術進行微製造。近年來，於次微米區或四分之一微米區之超細圖案的形成，隨著積體電路的高度集積的實現而有高度需求。如此，曝光波長朝向短波長之趨勢，例如自g射線至i射線以及進一步至KrF準分子雷射光。此外，今日除了準分子雷射光之外，正在進行使用電子束、X光或EUV光之光刻術的發展。
使用電子束或EUV光之光刻術被定位為下一代或下下一代圖案形成技術。已經發展出用於該項技術之多種樹脂及酸產生劑。
就樹脂而言，當KrF準分子雷射用作為曝光光源時，採用一種樹脂作為主要組分，該樹脂的基礎主鏈係由主要於248奈米區具有低吸收之聚(羥苯乙烯)所組成。當使用ArF準分子雷射(193奈米)作為曝光光源時，作為於193奈米區具有鮮明吸收特性之含芳香族基團之化合物，已經發展出含有具環脂族烴結構式之高度透明樹脂之用於ArF準分子雷射之光阻劑。當電子束或EUV光用作為曝光光源時，可使用前述用於KrF準分子雷射及ArF準分子雷射之兩種樹脂。
就酸產生劑而言，一般已知使用三苯基鋶鹽(例如參考專利參考文獻1)。
常見實務係由光阻劑的總效能觀點，選擇樹脂、光酸產生劑、添加劑、溶劑等之適當組合來用於光阻劑。但目前的情況為極為難以找出此種適當組合物。進一步於使用電子束、X光或EUV光之光刻術中，要求解決顯影殘餘物可能於光罩或裝置之製造中引發缺陷的問題。
此外當例如使用可發射電子束、X光或EUV光之光源時，曝光係於真空進行。可能造成任何低沸點化合物諸如溶劑，及藉高能量分解的光阻劑材料氣化，因而污染曝光裝置。此種氣體產生問題逐漸吸引眾人的注意力。近年來，對於有關氣體產生減少方面已經進行多方面硏究。硏究包括提示經由提供頂塗覆層來抑制低分子化合物的氣化之提示(例如參考專利參考文獻2)及其它多項提示。至於樹脂及酸產生劑，也要求氣體釋出減少的獨創性。
[先前技術參考文獻]
專利參考文獻1：日本專利申請公開案(後文稱作為JP-A-)H10-282669，及
專利參考文獻2：USP No. 6,548,221。
 發明概要
本發明之一目的係提供一種顯影殘餘物及釋出氣體效能優異之感光化射線或放射線樹脂組成物。本發明之另一目的係提供一種使用該組成物形成一圖案之方法。
前述目的可經由本發明達成。本發明之若干面相如下。
[1]一種感光化射線或放射線樹脂組成物，其包含(A)如下通式(I)化合物中之任一者及(B)含有具有比酚的電離電位值更低的電離電位值之化合物殘基(c)且當藉酸作用時，於鹼顯影劑中之溶解度增高之樹脂，
其中Ar表示具有Cy基及視需要可具有其它額外取代基之芳香環，n為2或2以上之整數，Cy表示具有經取代之或未經取代之烷基之一基團或具有經取代之或未經取代之環脂族基之一基團，但限制條件為多個Cy基可彼此相同或相異，及M+表示有機鎓離子。
[2]根據[1]項之感光化射線或放射線樹脂組成物，其中於通式(I)中，Cy表示具有經取代之或未經取代之環脂族基之一基團。
[3]根據[1]或[2]項之感光化射線或放射線樹脂組成物，其中該樹脂(B)含有一重複單元(D)其具有至少一個基團其中酚系羥基或羧酸基之氫原子已經由可藉酸作用去除之基團所置換，及其中該殘基(c)係含於該重複單元(D)。
[4]根據[3]項之感光化射線或放射線樹脂組成物，其中該重複單元(D)為如下通式(II)中之任一者，
其中R1表示氫原子或甲基，R2及R3各自分別表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，W表示二價有機基，X表示有機基，及-O-X為具有電離電位值比酚之電離電位值更低的H-O-X殘基(c)，及n為1至4之整數，但限制條件為當n為2至4之整數時，多個W基可彼此相同或相異。
[5]根據[4]項之感光化射線或放射線樹脂組成物，其中於通式(II)中，X為如下通式(III)基團中之任一者，
─L-Y　(III)
其中L表示單鍵或伸烷基，及Y為選自於如下通式(IV)之基團中之一基團，
其中R4或各個R4分別表示含1至6個碳原子之線性或分支烷基或烷氧基，n1為0至3之整數，n2為0至7之整數，n3為0至9之整數，n4為0至9之整數，n5為0至9之整數，n6為0至3之整數，及n7為0至3之整數，及*表示與L之連接位置。
[6]一種形成圖案之方法，包含將如[1]至[5]項中任一項之感光化射線或放射線樹脂組成物形成為薄膜，曝光該薄膜及顯影已曝光之薄膜。
[7]如[6]項之圖案形成方法，其中該曝光係使用X光、電子束或EUV光進行。
本發明能夠提供一種顯影殘餘物及釋出氣體效能優異之感光化射線或放射線樹脂組成物以及提供一種使用該組成物形成一圖案之方法。
 較佳實施例之詳細說明
將說明本發明之細節如下。
至於本說明書使用之基團(原子團)表示法，甚至當未提及「經取代之及未經取代之」時，該表示法涵蓋不僅不具有取代基基團同時也涵蓋具有取代基之基團。舉例言之，「烷基」表示法不僅涵蓋不具取代基之烷基(未經取代之烷基)，同時也涵蓋具取代基之烷基(經取代之烷基)。
於本發明中，表示法「顯影殘餘物」係指當線與間圖案形成時，黏著於間區及線區頂部及側部之任何光阻劑組成物之團聚物。
本發明係基於發現一種下列二組分之特定組合物：如上通式(I)之任一種化合物(後文也稱作為「酸產生劑(A1)」)作為當暴露於可有效用於感光化射線或放射線樹脂組成物之光化射線或放射線時產生酸之化合物(酸產生劑)與具有電離電位值低於酚之電離電位值之化合物殘基(c)以及當藉酸作用時具有於鹼中之溶解度提高之樹脂(後文也稱作為「樹脂(B)」)。
根據本發明之感光化射線或放射線樹脂組成物含有酸產生劑(A1)及樹脂(B)及視需要可進一步含有鹼性化合物(E)等。
[1]通式(I)化合物(酸產生劑(A1))
式中，Ar表示具有Cy基及視需要可具有其它額外取代基之芳香環，n為2或2以上之整數，Cy表示具有經取代之或未經取代之烷基之一基團或具有經取代之或未經取代之環脂族基之一基團，但限制條件為多個Cy基可彼此相同或相異，及M+表示有機鎓離子。
Ar表示之芳香環較佳為含6至30個碳原子之芳香環。芳香環具有Cy基及視需要可進一步含有其它取代基。
至於芳香環，值得一提者有例如苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚并苯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、聯伸三苯環、芴環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、唑環、噻唑環、吡啶環、哌環、嘧啶環、嗒環、吲環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹環、喹啉環、呔環、啶環、喹啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、菲啶環、吖啶環、菲繞啉環、噻蒽環、唏環、環、菲噻環、菲噻環、啡環等。其中由同時達成粗糙度的改良及敏感度的改良觀點，以苯環、萘環、及蒽環為佳。以苯環為更佳。
芳香環進一步具有Cy基以外之取代基。至於該取代基值得一提者有例如鹵基諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、烷氧基諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基、芳氧基諸如苯氧基或對甲苯基氧基、烷基硫氧基諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基、芳基硫氧基諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基、烷氧羰基諸如甲氧羰基或丁氧羰基、芳氧羰基諸如苯氧羰基或對甲苯基氧羰基、烯基諸如乙烯基、丙烯基或己烯基、炔基諸如乙炔基、丙炔基或己炔基、芳基諸如苯基、甲苯基、羥基、羧基、磺酸根基等。
Cy表示之具有經取代之或未經取代之烷基之基團為直接鍵結至或透過二價連接基鍵結至Ar表示之芳香環之經取代之或未經取代之烷基。
至於二價連接基，例如可為選自於由伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)-及-C(=O)O-所組成之組群中之一個成員或兩個或多個成員之組合物。
烷基較佳為含1至15個碳原子之線性或分支烷基。至於其實例值得一提者有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正庚基、正己基、正十二烷基及2-乙基己基。該烷基可具有一個取代基。
當前述烷基具有取代基時，至於該取代基值得一提者有例如鹵基諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、烷氧基諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基、芳氧基諸如苯氧基或對甲苯基氧基、烷基硫氧基諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基、芳基硫氧基諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基、烷氧羰基諸如甲氧羰基或丁氧羰基、芳氧羰基諸如苯氧羰基或對甲苯基氧羰基、環烷基諸如環己基、烯基諸如乙烯基、丙烯基或己烯基、炔基諸如乙炔基、丙炔基或己炔基、芳基諸如苯基、甲苯基、羥基、羧基、磺酸根基、羰基等。
自同時解決顯影殘餘物及釋出氣體效能觀點，烷基中以甲基、乙基、正丙基、異丙基及第三丁基為佳。
Cy表示之具有經取代之或未經取代之環脂族基之基團為直接鍵結至或透過二價連接基鍵結至Ar表示之芳香環之經取代之或未經取代之環脂族基。
至於二價連接基，例如可為選自於由伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)-及-C(=O)O-所組成之組群中之一個成員或兩個或多個成員之組合物。
至於環脂族基，值得一提者有環烷基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基、金剛烷基、原冰片基、冰片基、龍腦基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基、二環己基、蒎烯基等。環脂族基可具有取代基。
當前述環脂族基具有取代基時，至於該取代基值得一提者有例如鹵基諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、烷氧基諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基、芳氧基諸如苯氧基或對甲苯基氧基、烷基硫氧基諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基、芳基硫氧基諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基、烷氧羰基諸如甲氧羰基或丁氧羰基、苯氧羰基、乙醯氧基、線性烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基、分支烷基、環烷基諸如環己基、烯基諸如乙烯基、丙烯基或己烯基、炔基諸如乙炔基、丙炔基或己炔基、芳基諸如苯基、甲苯基、羥基、羧基、磺酸根基、羰基等。其中由同時解決顯影殘餘物及釋出氣體效能觀點，以線性烷基及分支烷基為佳。
此等具有烷基之基團及具有環脂族基之基團之特例顯示如下。
前述烷基及環脂族基中，由同時解決顯影殘餘物及釋出氣體效能觀點，以異丙基、環烷基、金剛烷基、及原冰片基為佳。以環烷基、金剛烷基及原冰片基為更佳，及以環烷基為又更佳。多種環烷基中，以環己基為最佳。
式中，n為2或2以上之整數。由同時解決顯影殘餘物及釋出氣體效能觀點，以2至5為佳，以2至4為更佳，及以n=3為最佳。
至於Cy基，由解決顯影殘餘物觀點，較佳係將取代基導入磺酸根陰離子的至少一個鄰位。更佳，取代基係導入磺酸根陰離子的兩個鄰位。
下列磺酸根陰離子係用於通式(I)。
至於M+表示之較佳有機鎓離子(抗衡陽離子)，值得一提者有例如鎓離子諸如錪、鋶、鏻、重氮鎓、銨、吡啶鎓、喹啉鎓、吖啶鎓、氧鎓、硒鎓及砷鎓。其中，以鎓離子諸如錪、鋶、鏻、重氮鎓、喹啉鎓、及吖啶鎓為佳。
至於較佳抗衡陽離子，值得一提者有例如具有下式(VII)及(VIII)結構式之陽離子。
式(VII)及(VIII)中，R2及R3各自分別表示芳基。R4至R6各自分別表示烷基、烯基、炔基、芳基、環烴基或雜環基。
R4至R6表示之烷基各自較佳有1至30個碳原子，更佳1至20個碳原子及又更佳1至8個碳原子。烷基可為線性或可具有一個取代基。
R4至R6表示之烯基各自較佳具有2至30個碳原子，更佳2至20個碳原子，及又更佳2至8個碳原子。烯基可具有一個取代基。
R4至R6表示之炔基各自較佳具有2至30個碳原子，更佳2至20個碳原子，及又更佳2至8個碳原子。炔基可具有一個取代基。
R2至R6表示之芳基各自較佳具有6至30個碳原子，更佳6至20個碳原子，及又更佳6至10個碳原子。芳基可具有一個取代基。
R4至R6表示之環烴基各自較佳具有3至30個碳原子，更佳3至20個碳原子，及又更佳3至10個碳原子。環烴基可具有一個取代基。
R4至R6表示之雜環基各自較佳具有4至30個碳原子，更佳4至20個碳原子，及又更佳4至10個碳原子。雜環基可具有一個取代基。較佳，雜環基所含之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子。
式(VII)中，若屬適宜，R2與R3可彼此鍵結因而形成一個環。
於式(VIII)中，若屬適宜，R4至R6中之二者或多者可彼此鍵結藉此形成一個環。
導入前述烷基、烯基、炔基、芳基、環烴基或雜環基中之任一者之取代基可為一價非金屬原子基(氫除外)中之任一者。一價非金屬原子基之較佳實例包括鹵原子(-F、-Br、-Cl或-I)、羥基、烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺基甲醯氧基、N-烷基胺基甲醯氧基、N-芳基胺基甲醯氧基、N,N-二烷基胺基甲醯氧基、N,N-二芳基胺基甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺基甲醯氧基、烷基亞碸基、芳基亞碸基、醯硫基、醯胺基、N-烷基醯胺基、N-芳基醯胺基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、N-烷基-N-烷氧羰基胺基、N-烷基-N-芳氧羰基胺基、N-芳基-N-烷氧羰基胺基、N-芳基-N-芳氧羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基或其共軛鹼基(後文稱作為「羧酸基」)、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基(-SO3H)或其共軛鹼基(後文稱作為「磺酸基」)、烷氧磺醯基、芳氧磺醯基、胺亞磺醯基、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、N-醯基胺磺醯基或其共軛鹼基、N-烷基磺醯基胺磺醯基(-SO2NHSO2(烷基))或其共軛鹼基、N-芳基磺醯基胺磺醯基(-SO2NHSO2(芳基))或其共軛鹼基、N-烷基磺醯基胺甲醯基(-CONHSO2(烷基))或其共軛鹼基、N-芳基磺醯基胺甲醯基(-CONHSO2(芳基))或其共軛鹼基、矽烷基、烷氧矽烷基(-Si(O烷基)3)、芳氧矽烷基(-Si(O芳基)3)、羥矽烷基(-Si(OH)3)或其共軛鹼基、膦基(-PO3H2)或其共軛鹼基(後文稱作為「膦酸基」)、二烷基膦基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦基(-PO3(烷基)(芳基))、一烷基膦基(-PO3H(烷基))或其共軛鹼基(後文稱作為「烷基膦酸基」)、一芳基膦基(-PO3H(芳基))或其共軛鹼基(後文稱作為「芳基膦酸基」)、膦氧基(-OPO3H2)或其共軛鹼基(後文稱作為「膦酸氧基」)、二烷基膦氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、一烷基膦氧基(-OPO3H(烷基))或其共軛鹼基(後文稱作為「烷基膦酸氧基」)、一芳基膦氧基(-OPO3H(芳基))或其共軛鹼基(後文稱作為「芳基膦酸氧基」)、氰基及硝基。此等取代基可進一步經以此等取代基取代。此外若屬適宜，此等取代基可形成環。
至於通式(VII)及(VIII)之抗衡陽離子之較佳特例，值得一提者有例如如下式Ca-1至Ca-33之結構式。
此外，由遏止釋出氣體觀點，至於較佳鎓離子，值得一提者為具有如下通式(IX)之結構式之陽離子。
通式(IX)中，R1至R13各自分別表示氫原子或取代基，但限制條件為R1至R13中之至少一者為含有醇系羥基之取代基。
Z表示單鍵或二價連接基。
於本發明中，醇系羥基係指鍵結至烷基之碳原子的羥基。
當R1至R13表示含醇系羥基之取代基時，較佳R1至R13表示式-W-Y之基團，其中Y表示經羥基取代之烷基及W表示單鍵或二價連接基。
至於Y表示之烷基，值得一提者有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、原冰片基、冰片基等。其中以乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第二丁基為佳。以乙基、丙基及異丙基為更佳。特佳Y含有-CH2CH2OH結構式。
W表示之二價連接基並無特殊限制。例如，作為二價連接基，值得一提者有經由以單鍵置換一價基之任一個氫原子所得的二價基，諸如烷氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、醯基胺基、胺羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基-或芳基-磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、胺磺醯基、烷基-或芳基亞磺醯基、烷基-或芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基或胺甲醯基。
W較佳為單鍵或經由以單鍵置換選自於烷氧基、醯氧基、醯胺基、烷基-或芳基-磺醯基胺基、烷基硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧羰基及胺甲醯基中之一個基團之任一個氫原子所得的二價基。更佳，W為單鍵或經由以單鍵置換選自於醯氧基、烷基磺醯氧基、醯基或烷氧羰基中之基團的任一個氫原子所得的二價基。
當R1至R13表示含醇系羥基之取代基時，各個取代基中所含之碳原子數較佳係於2至10，更佳2至6及又更佳2至4之範圍。
R1至R13表示之含醇系羥基之取代基各自可具有二個或多個醇系羥基。於R1至R13所表示之含醇系羥基之取代基各自所含之醇系羥基數目係於1至6，較佳1至3及更佳1之範圍。
至於通式(IX)化合物中所含任一個醇系羥基數目呈R1至R13數目之總數係於1至10，較佳1至6及更佳1至3之範圍。
當R1至R13未含任何醇系羥基時，R1至R13各自分別表示氫原子或取代基。取代基並無特殊限制。舉例言之，作為取代基，值得一提者有鹵原子、烷基中之任一者(包括環烷基、二環烷基及三環烷基)、烯基中之任一者(包括環烯基及二環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯氧基、胺基甲醯氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、胺基中之任一者(包括苯胺基)、銨基、醯胺基、胺羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基-或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺醯基、烷基-或芳基亞磺醯基、烷基-或芳基磺醯基、醯基、芳基氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基-或雜環偶氮基、醯亞胺基、亞膦基、亞膦醯基、亞膦醯基氧基、亞膦醯基胺基、膦基、矽烷基、肼基、脲基、二羥硼酸殘基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、硫酸基(-OSO3H)或技藝界已知之其它取代基中之任一者。
R1至R13中之任何兩個彼此相鄰之基團可彼此合作因而形成環(芳香族或非芳香族環烴或雜環其可透過進一步組合而形成稠合多環；如此，值得一提者有例如苯環、萘環、蒽環、菲環、芴環、聯三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、唑環、噻唑環、吡啶環、哌環、嘧啶環、嗒環、吲環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹環、喹啉環、呔環、萘啶環、喹啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、菲啶環、吖啶環、菲繞啉環、噻蒽環、唏環、環、啡噻環、啡噻環、或啡環)。
當R1至R13未含任何醇系羥基時，R1至R13各自較佳表示氫原子、鹵原子、烷基中之任一者(包括環烷基、二環烷基及三環烷基)、烯基中之任一者(包括環烯基及二環烯基)、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、醯基胺基、胺羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基-或芳基磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、胺磺醯基、烷基-或芳基-磺醯基、芳基氧羰基、烷氧胺基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基或脲基。
當R1至R13未含任何醇系羥基時，R1至R13各自更佳表示氫原子、鹵原子、烷基中之任一者(包括環烷基、二環烷基及三環烷基)、氰基、烷氧基、醯氧基、醯胺基、胺基羰基羰基、烷氧羰基胺基、烷基-或芳基磺醯基胺基、烷基硫基、胺磺醯基、烷基-或芳基磺醯基、烷氧羰基或胺甲醯基。
當R1至R13未含任何醇系羥基時、特佳R1至R13各自表示氫原子、烷基中之任一者(包括環烷基、二環烷基及三環烷基)、鹵原子或烷氧基。
通式(IX)中，R1至R13中之至少一者含有醇系羥基。較佳R9至R13中之至少一者含有醇系羥基。
Z表示單鍵或二價連接基。該二價連接基例如為伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰基氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫化物基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺羰基胺基、胺磺醯基胺基等。二價連接基可具有取代基。可使用就如前文對R1至R13所述之相同取代基。較佳Z為單鍵或不具吸電子性質之取代基，諸如伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、胺羰基胺基或胺磺醯基胺基。更佳，Z為單鍵、醚基或硫醚基。最佳Z為單鍵。
至於前述鎓離子之較佳特例，值得一提者有US 2007/0184384A[0095]章節所列舉之陽離子結構式(A1)至(A36)。但此等絕非限制可使用的鎓離子之範圍。
以組成物之總固體含量為基準，欲添加之通式(I)化合物(A1)之總量較佳係於0.1至40質量%，更佳0.5至35質量%及又更佳3至30質量%之範圍。
通式(I)化合物(A1)中之任一者之分子量較佳係於200至2000，特佳於400至1000之範圍。
通式(I)化合物(A1)例如可經由將具有烷基或環脂族主鏈之芳香族化合物磺化之方法合成。舉例言之，本發明之酸產生劑(A1)可藉如下反應圖合成。
磺化反應可使用任一種反應劑進行諸如氯磺酸(以其水解)、硫酸、發煙硫酸、SO3、SO3錯合物及亞硫酸鹽。
至於抗衡陽離子，變換成期望的陽離子M+，例如可藉使用離子交換樹脂之變換方法或如JP-A-6-184170所述之一般已知陰離子交換法等執行。
[2]當暴露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(酸產生劑A2)
本發明組成物可含有另一種酸產生劑連同酸產生劑(A1)。後文酸產生劑(A1)以外之酸產生劑將稱為「酸產生劑(A2)」。
至於酸產生劑(A2)，可使用適當選自於下列中之一成員：用於光陽離子性聚合之光起始劑、用於光自由基聚合之光起始劑、用於染料之光-脫色劑或光-變色劑、採用於微光阻劑等之當暴露於光化射線或放射線時產生酸之一般已知化合物中之任一者及其混合物。
舉例言之，至於酸產生劑，值得一提者有重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮碸、二碸或鄰硝基苄基磺酸鹽。
進一步，可使用經由將當暴露於光化射線或放射線時，可產生酸之前述基團或化合物中之任一者導入聚合物主鏈或支鏈所獲得之化合物，例如USP 3,849,137、DE 3914407、JP-A-63-26653、55-164824、62-69263、63-146038、63-163452、62-153853、63-146029等所述化合物。
此外，可使用USP 3,779,778及EP 126,712所述，當曝光時可產生酸之化合物。
至於酸產生劑中之較佳化合物，值得一提者為下列通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)化合物。
通式(ZI)及(ZII)中，R201、R202及R203具有出現於如上通式(VIII)中之R4至R6之相同定義。
R204及R205具有出現於如上通式(VII)中之R2及R3之相同定義。
Z-表示非親核陰離子。
至於Z-表示之非親核陰離子，值得一提者為磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
非親核陰離子表示其誘導親核反應之能力極低，且為可抑制藉分子內親核反應而任何暫時分解的陰離子。如此可實現光阻劑之暫時性安定性的提升。
至於磺酸根陰離子，值得一提者有例如脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
至於羧酸根陰離子，值得一提者有例如脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子之脂肪族部分可為烷基或環烷基，較佳為含1至30個碳原子之烷基或含3至30個碳原子之環烷基。如此，值得一提者有例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、原冰片基、冰片基等。
至於芳香族磺酸根陰離子之較佳芳香族基，值得一提者有含6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。至於脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子之烷基、環烷基及芳基之取代基，值得一提者有例如硝基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳含1至5個碳原子)、環烷基(較佳含3至15個碳原子)、芳基(較佳含6至14個碳原子)、烷氧羰基(較佳含2至7個碳原子)、醯基(較佳含2至12個碳原子)、烷氧羰基氧基(較佳含2至7個碳原子)等。此等基團之芳基或環結構式可進一步具有烷基(較佳含1至15個碳原子)作為其取代基。
至於脂肪族羧酸根陰離子之脂肪族部分，值得一提者為如前文就脂肪族磺酸根陰離子所述之相同烷基及環烷基。
至於芳香族羧酸根陰離子之芳香族基，值得一提者為就芳香族磺酸根陰離子所述之相同芳基。
至於芳烷基羧酸根陰離子之較佳芳烷基，值得一提者為含6至12個碳原子之芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。至於脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基之取代基，值得一提者有如就芳香族磺酸根陰離子所述之相同鹵原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
至於磺醯亞胺基陰離子，值得一提者有糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)亞胺基陰離子及參(烷基磺醯基)甲基陰離子之烷基較佳為含1至5個碳原子之烷基。如此值得一提者有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。至於此等烷基之取代基，值得一提者有鹵原子、經以鹵原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基等。以經以氟原子取代之烷基為佳。
至於其它非親核陰離子，值得一提者有例如氟化磷、氟化硼、氟化銻等。
Z-表示之非親核陰離子較佳係選自於磺酸之α-位置經以氟原子取代之脂肪族磺酸根陰離子、經以氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸根陰離子、其烷基係經以氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及其烷基係經以氟原子取代之參(烷基磺醯基)甲基陰離子。特佳，非親核陰離子為含4至8個碳原子之全氟化脂肪族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子。又更佳，非親核陰離子為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、全氟苯磺酸根陰離子或3,5-貳(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
通式(ZIII)中，
R206及R207各自分別表示芳基、烷基或環烷基。
R206及R207表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R206至R207表示之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環族結構式之芳基。至於具有雜環族結構式之芳基，值得一提者有例如吡咯殘基(經由自吡咯喪失一個氫原子所形成之基團)、呋喃殘基(經由自呋喃喪失一個氫原子所形成之基團)、噻吩殘基(經由自噻吩喪失一個氫原子所形成之基團)、吲哚殘基(經由自吲哚喪失一個氫原子所形成之基團)、苯并呋喃殘基(經由自苯并呋喃喪失一個氫原子所形成之基團)、苯并噻吩殘基(經由自苯并噻吩喪失一個氫原子所形成之基團)等。
至於R206及R207表示之較佳烷基及環烷基，值得一提者有含1至10個碳原子之直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及含3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基或原冰片基)。
R206及R207表示之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。至於R206及R207表示之芳基、烷基及環烷基上可能的取代基，值得一提者有例如烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至15個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核陰離子。如此值得一提者為如就通式(ZI)之Z-所述之相同非親核陰離子。
至於酸產生劑，進一步值得一提者為下列通式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物。
於通式(ZIV)至(ZVI)中，
Ar3及Ar4各自分別表示芳基。
R206、R207及R208各自分別表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
酸產生劑中，以通式(ZI)至(ZIII)化合物為更佳。
至於較佳酸產生劑，值得一提者為產生具有一個磺酸根或醯亞胺基之酸之化合物。至於更佳酸產生劑，值得一提者為產生一價全氟烷磺酸之化合物、產生經以氟原子或含氟原子之基團取代之一價芳香族環酸之化合物、或產生經以氟原子或含氟原子之基團取代之一價醯亞胺酸之化合物。又更佳，酸產生劑，值得一提者為氟化烷磺酸、氟化苯磺酸或氟化醯亞胺酸之鋶鹽中之任一者。至於實用的酸產生劑，特佳所產生之酸為具有-1或以下之pKa之氟化烷磺酸、氟化苯磺酸或氟化醯亞胺酸。經由使用此等酸產生劑，可達成敏感度的提升。
特佳酸產生劑之實例如下。
酸產生劑(A2)也可個別使用或組合使用。
以酸產生劑(A1)為基準，酸產生劑(A2)之添加量通常為100質量%或以下，較佳為80質量%或以下及更佳為60質量%或以下。
[3]經由酸作用分解藉此於鹼顯影劑中之溶解度提高之樹脂(B)
用於本發明組成物之經由酸作用分解藉此於鹼顯影劑中之溶解度提高之樹脂(後文稱作為「可酸分解之樹脂」)為於其主鏈或支鏈或二者具有可藉酸作用分解因而產生鹼可溶性基之基團(可酸分解基)之樹脂。其中以於支鏈具有可酸分解基之樹脂為佳。
可酸分解基較佳為經由以可酸去除基取代鹼可溶性基諸如-COOH基或-OH基的氫原子獲得之基團。
本發明中，可酸分解基較佳為縮醛基或第三酯基。
藉酸作用可分解之前述基團鍵結於其上作為支鏈之該基體樹脂稱作為於其支鏈具有-OH基或-COOH基之鹼可溶性樹脂。例如值得一提者為容後詳述之鹼可溶性樹脂。
當於0.261 N氫氧化四甲銨(TMAH)(23℃)測量時，當形成為光阻薄膜時，鹼可溶性樹脂之鹼溶解速率較佳為8奈米/秒或以上。鹼溶解速率特佳為16奈米/秒或以上。
可酸分解樹脂較佳各自含有具芳香族基之重複單元。以具有羥苯乙烯重複單元之可酸分解樹脂(後文也稱作為「樹脂(B1)」)為特佳。以羥苯乙烯/藉可酸分解基保護之羥苯乙烯與羥苯乙烯/(甲基)丙烯酸第三烷酯之共聚物為更佳。
可酸分解基之含量係定義為式B/(B+S)之商，其中(B)為樹脂中可藉酸分解之基團數目，及(S)為樹脂中未藉可酸去除基保護之鹼可溶性基團之數目。該含量較佳係於0.01至0.7，更佳0.05至0.50及又更佳0.05至0.40之範圍。
用於本發明之樹脂(B)為具有電離電位(Ip)值低於酚之電離電位之化合物殘基(c)，且當藉酸作用時具有於鹼顯影劑中之溶解度升高之樹脂。
此處所稱Ip值為根據MOPAC藉分子軌道計算所得之Ip值。根據MOPAC之分子軌道計算係根據James J.P. Stewart，電腦輔助分子設計期刊，第4卷第1期(1990年)第1至105頁揭示之方法進行。
此種分子軌道計算係使用例如得自於牛津分子公司(Oxford Molecular,Inc.)之軟體CAChe進行。
計算所使用之參數中，以參數PM3為佳。
如此計算所得酚之Ip值為9.175 eV。衍生得殘基(c)之具有Ip值低於酚之Ip值之該化合物的Ip值較佳係低於9.0，更佳8.8或以下及又更佳8.5或以下。
Ip值之下限並無特殊限制。但Ip值較佳為2或以上，更佳為3或以上及又更佳為4或以上。
於本發明中，具有Ip值低於酚之Ip值之化合物殘基(c)係指自具有前述Ip值之化合物去除一個氫原子所得之基團。舉例言之，當具有電離電位值低於酚之電離電位值之化合物係以X-O-H表示時，殘基(c)為X-O-。式中，X表示有機基。根據一個實施例，X可為後述式(III)表示之基團：
─L-Y　(III)
樹脂(B)可含有一個重複單元(D)，其具有一個基團其中酸基(酚系羥基或羧酸基)之氫原子已經由可藉酸作用而去除之基團所置換之基團。較佳樹脂(B)於重複單元(D)含有殘基(c)。更佳殘基(c)係含於重複單元(D)中藉酸作用可去除之該基團。
至於可衍生得重複單元(D)之單體，該重複單元(D)具有由可藉酸作用而去除之基團所保護之一基團，值得一提者為具有可加成聚合之至少一個不飽和鍵之化合物，選自於經取代之苯乙烯類諸如對羥苯乙烯、間羥苯乙烯、乙烯基苯甲酸及苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、順丁烯二酐、反丁烯二酸酯類、順丁烯二醯亞胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等。
可衍生得具有由可藉酸作用去除基保護之一基團之重複單元的該單體，例如可經由將具有給定之可去除基之乙烯基醚加成至具有可加成聚合之不飽和鍵之前述單體之支鏈而合成。較佳用於本發明之樹脂(B)含有如下通式(II)之重複單元中之任一者作為重複單元(D)。
式(II)中，R1表示氫原子或甲基。
R2及R3各自分別表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
W表示二價有機基。
X表示有機基，及-O-X為具有電離電位值低於酚之電離電位值之H-O-X之殘基(c)。
n為1至4，較佳1或2之整數。
當n為2至4之整數時，多個W基可彼此相同或相異。
式(II)中，可藉酸作用去除之基團係與自該碳原子至R2及R3二者鍵結至該X部分之範圍之該部分相對應。
W表示之二價有機基可為選自於由伸烷基、伸環烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺甲酸酯基及脲基所組成之組群中之任一個基團或二基團或多個基團之組合。至於伸烷基，值得一提者為下式基團中之任一者。
-[C(Rf)(Rg)]r-
式中，Rf及Rg各自分別表示氫原子、烷基、經取代之烷基或烷氧基。其可彼此相同或相異。
烷基較佳為低碳烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。更佳烷基係選自於甲基、乙基、丙基及異丙基。
至於經取代之烷基之取代基，值得一提者為烷氧基等。
至於烷氧基，值得一提者為含1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
式中，r為1至10之整數。
至於伸環烷基，值得一提者為含3至10個碳原子之伸環烷基，特別為伸環戊基、伸環己基、伸環辛基等。
至於R2及R3表示之烷基之較佳實例，值得一提者有含1至8個碳原子之烷基，特別為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基或辛基。
至於R2及R3表示之環烷基之較佳實例，值得一提者有例如含3至15個碳原子之環烷基，特別為環戊基、環己基、原冰片基或金剛烷基。
至於R2及R3表示之芳基之較佳實例，值得一提者有例如含6至15個碳原子之芳基，特別為苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。
至於R2及R3表示之芳烷基之較佳實例，值得一提者有含6至20個碳原子之芳烷基，特別為苄基、苯乙基等。
較佳式(II)基團X具有下式(III)結構式中之任一者。
一L-Y　(III)
式(III)中，L表示單鍵或伸烷基。Y表示選自於下式(IV)之基團。
式中，R4各自分別表示取代基。至於取代基，值得一提者有例如含1至6個碳原子之線性或分支烷基或烷氧基。
式中，n1為0至3之整數，n2為0至7之整數，n3為0至9之整數，n4為0至9之整數，n5為0至9之整數，n6為0至3之整數，及n7為0至3之整數。
式中，*表示與L之連接位置。
通式(III)及(IV)容後詳述。
至於L表示之伸烷基，值得一提者為下式基團：-[C(Rf)(Rg)]r-。
式中Rf及Rg各自表示氫原子、烷基、經取代之烷基或烷氧基。其可彼此相同或相異。
烷基較佳為含1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。更佳烷基係選自於甲基、乙基、丙基及異丙基。
至於經取代之烷基之取代基，值得一提者為烷氧基(較佳含1至4個碳原子)等。
至於烷氧基，值得一提者為含1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
式中，r為1至10之整數。
R4表示之含1至6個碳原子之直鏈或分支烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，且可具有取代基。
至於取代基，值得一提者為鹵原子、烷氧基、烷氧羰基、醯基、醯氧基等。取代基中，碳原子數較佳為10或以下。
R4表示之烷氧基例如為含1至4個碳原子之烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。以甲氧基為佳。
式中，n1至n7各自較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
式(IV)基團中，由同時解決顯影殘餘物及釋出氣體效能觀點，以下式基團為佳。
作為樹脂(B)組成分之含殘基(c)之重複單元之特例顯示如下，但絕非囿限於該等重複單元之範圍。
樹脂(B)可具有如下通式(V)重複單元中之任一者。
通式(V)中，R01各自分別表示氫原子、烷基、環烷基、鹵原子、氰基或烷氧羰基。
B表示鹵原子、氰基、醯基、烷基、烷氧基、醯氧基或烷氧羰基。
p為0至5之整數。
通式(V)中出現之R01各自分別表示氫原子、烷基、環烷基、鹵原子、氰基或烷氧羰基。較佳其中之碳原子數為20或以下。
R01表示之烷基及環烷基各自較佳有20個或以下的碳原子，其為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、十二烷基等。此等基團可具有取代基。取代基之實例包括烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷基硫基、噻吩羰基氧基、噻吩甲基羰基氧基、雜環族殘基諸如吡咯啶酮殘基等。碳原子數更佳為10或以下。以CF3基、烷氧羰基甲基、烷基羰基氧甲基、羥甲基、烷氧甲基等為進一步更佳。
至於R01表示之鹵原子，值得一提者為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。以氟原子為佳。
R01表示之烷氧羰基甲基中所含之烷基較佳係與R01表示之烷基相同。
通式(V)中B表示之醯基例如為含2至8個碳原子之醯基。其較佳實例包括甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等。
B表示之烷基例如為含1至8個碳原子之烷基。至於其較佳特例，值得一提者為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
B表示之烷氧基例如為含1至8個碳原子之烷氧基。至於其特例，值得一提者為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。
至於B表示之醯氧基或烷氧羰基，值得一提者為與前述醯基或烷氧基對應之該等基團中之任一者。
前述B表示之基團中，以醯氧基及烷氧羰基為佳。以醯氧基為更佳。當醯氧基為通式-O-CO-RA其中RA為烷基之該等基團中之任一者時，RA較佳含1至6個碳原子，更佳1至3個碳原子。以其中RA含一個碳原子之醯氧基(亦即乙醯氧基)為特佳。
式中，p為0至5，較佳0至2，更佳1至2及又更佳1之整數。
此等基團各自可具有取代基。至於較佳取代基，值得一提者為羥基、羧基、氰基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等。至於環結構式之取代基，進一步值得一提者為烷基(較佳含1至8個碳原子)。
通式(V)之重複單元之特例將顯示如下，但絕非限制重複單元之範圍。
樹脂(B)可具有如下通式(VI)重複單元中之任一者。
通式(VI)中，Ra至Rc各自分別為氫原子、氟原子、氯原子、氰基或烷基。
X1表示氫原子或有機基。
通式(VI)中，Ra至Rc表示之烷基各自較佳含1至5個碳原子。如此值得一提者有例如甲基、乙基及丙基。
X1表示之有機基較佳含1至40個碳原子。可為可酸分解基或非可酸分解基。
至於X1表示之非可酸分解基，值得一提者有例如烷基、環烷基、烯基、芳基等，但限制條件為鍵結至酯鍵之氧原子之該等部分為未含括於烷基及環烷基之第三級碳。
非可酸分解基中，烷基較佳為含1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、或第二丁基。環烷基較佳為含3至10個碳原子之環烷基，諸如環丙基、環丁基、環己基、或金剛烷基。烯基較佳為含2至4個碳原子之烯基，諸如乙烯基、丙烯基、烯丙基或丁烯基。芳基較佳為含6至14個碳原子之芳基，諸如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基或蒽基。
至於X1表示之可酸分解有機基，值得一提者有例如-C(R11a)(R12a)(R13a)、-C(R14a)(R15a)(R16a)或-CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)。
R11a至R13a各自分別烷基、環烷基、烯基、芳烷基或芳基。R14a及R15a各自分別表示氫原子或烷基。R16a表示烷基、環烷基、烯基、芳烷基或芳基。R11a、R12a、及R13a中之二者，或R14a、R15a及R16a中之二者可彼此鍵結藉此形成一個環。
具有可酸分解基之基團可藉改性而導入基團X1。具有如此導入之可酸分解基之基團X1例如為如下：
-[C(R17a)(R18a)]p-CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)
R17a及R18a各自分別表示氫原子或烷基，及p為1至4之整數。
較佳X1表示之有機基為具有選自於環脂族、芳香環系、及橋接環脂族結構式中之至少一個環狀結構式之可酸分解基。特別，以具芳香基(特別為苯基)之結構式及含有如下通式(pI)至(pVI)之環脂族部分或橋接環脂族部分中之任一者之結構式為佳。
式中，R11表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基。Z表示與碳原子協力合作形成脂肪族烴基所需的原子團。
R12至R16各自分別表示含1至4個碳原子之直鏈或分支烷基或環脂族烴基，但限制條件為R12至R14中之至少一者或R15或R16表示脂肪族烴基。
R17至R21各自分別表示氫原子或含1至4個碳原子之直鏈或分支烷基或環脂族烴基，但R17至R21中之至少一者表示環脂族烴基。R19或R21表示含1至4個碳原子之直鏈或分支烷基或環脂族烴基。
R22至R25各自分別表示氫原子或含1至4個碳原子之直鏈或分支烷基或環脂族烴基，但R22至R25中之至少一者表示環脂族烴基。R23與R24可彼此鍵結而形成環。
通式(pI)至(pVI)中，R12至R25表示之烷基各自分別為含1至4個碳原子之直鏈或分支烷基，其可經取代或未經取代。至於烷基，值得一提者有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
當該烷基係經取代時，作為取代基，值得一提者有含1至4個碳原子之烷氧基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧羰基、硝基等。
R11至R25表示之環脂族烴基及由Z與碳原子所形成之環脂族烴基可為單環或多環。特別值得一提者為具有5個或更多個碳原子之一環、二環、三環或四環結構式等之基團。其碳原子數可於6至30，特佳7至25之範圍。此等環脂族烴基可具有取代基。
至於本發明中較佳的環脂族結構式，值得一提者為金剛烷基結構式、原金剛烷基結構式、十氫萘結構式、三環癸烷基結構式、四環十二烷基結構式、原冰片基結構式、柏木腦結構式、環戊基結構式、環己基結構式、環庚基結構式、環辛基結構式、環癸烷基結構式及環十二烷基結構式。至於更佳結構式，值得一提者為金剛烷基結構式、十氫萘結構式、原冰片基結構式、柏木腦結構式、環己基結構式、環庚基結構式、環辛基結構式、環癸烷基結構式及環癸烷基結構式。
至於可導入環脂族烴基之取代基，值得一提者有例如烷基、鹵原子、羥基、烷氧基、羧基及烷氧羰基。烷基較佳為低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。更佳烷基取代基係選自於由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成之組群。至於前述烷氧基，值得一提者為含1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
此等烷基、烷氧基及烷氧羰基可進一步具有取代基。至於此等取代基，值得一提者有例如含1至4個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、羥基、酮基、烷基羰基(較佳2至5個碳原子)、烷基羰基氧基(較佳2至5個碳原子)、烷氧羰基(較佳2至5個碳原子)、鹵原子(氯原子、溴原子、氟原子等)等。
此外，至於X1表示之較佳可酸分解基，也值得一提者為例如JP-A-2008-096951所述之式-CH(Rn)-AR之原子團，其中Rn表示烷基或芳基及AR表示芳基。
至於樹脂(B)，為了維持使用鹼顯影劑有期望的顯影能力，前述單體可與其它適當可聚合單體共聚合，因此可導入鹼可溶性基團諸如酚系羥基、羧基、磺酸基或六氟異丙醇基(-C(CF3)2OH)。此外，為了改良薄膜品質，前述單體可與其它斥水性可共聚合單體諸如丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯共聚合。
於本發明中，以組成樹脂(B)之重複單元之和為基準，具有含殘基(c)之可酸分解基團之重複單元含量較佳係於5至60莫耳%，更佳5至40莫耳%及最佳10至30莫耳%之範圍。
以組成樹脂之重複單元之和為基準，通式(V)之重複單元之含量較佳係於0至50 mol%，更佳10至40莫耳%及最佳15至30莫耳%之範圍。
以組成樹脂之重複單元之和為基準，通式(VI)之重複單元之含量較佳係於0至30 mol%，更佳0至20莫耳%及最佳0至10莫耳%之範圍。
以組成樹脂之重複單元之和為基準，具有非羥基鹼可溶性基團諸如羧基或磺酸基之重複單元之含量較佳係於0至10 mol%，更佳1至8莫耳%及最佳2至6莫耳%之範圍。
樹脂(B)可使用自由基聚合法、陰離子聚合法及陽離子聚合法中之任一者合成。由控制共聚合反應之觀點，以自由基聚合法為佳。由控制分子量及分子量分布之觀點，以活性自由基聚合法為特佳。特定言之，值得一提一種方法其中使用選自於氮氧化物化合物、原子轉移聚合法系統及RAFT作用劑之化合物組合自由基聚合起始劑(偶氮系統或過氧化物系統)。經由共聚合具有可酸分解保護基之單體之方法，或其中保護基係導入具有鹼可溶性羥基諸如酚系羥基或羧基之樹脂之方法，可導入可酸分解的保護基。此外，樹脂可藉一般已知合成方法合成，諸如共聚合具有可酸分解基團之單體與多種單體之方法，或可酸分解基之前驅物與鹼可溶性樹脂反應之方法，說明於EP 254853及JP-A 2-258500、3-223860及4-251259。
如此合成的樹脂於用於光阻劑組成物之前，通常係藉聚合物合成中常見執行的方法諸如再沈澱及洗滌純化而去除可能對期望效能造成不良影響的雜質，諸如未反應的單體。
以藉GPC測得之聚苯乙烯分子量表示，樹脂(B)之重量平均分子量較佳為30,000或以下，更佳為1000至30,000，又更佳為3000至20,000及最佳為3000至15,000。
樹脂(B)之分散度(Mw/Mn)較佳係於1.0至3.0，更佳1.05至2.0及又更佳1.1至1.7之範圍。
多種樹脂(B)可組合使用。
樹脂(B)之特例顯示如下，但絕非囿限樹脂(B)之範圍。
於本發明之感光化射線或放射線樹脂組成物中，以組成物總固體為基準，樹脂(B)之含量較佳係於45至99質量%，更佳55至97質量%及又更佳60至90質量%之範圍。
[4]可溶於鹼性顯影劑之樹脂(C)
後文中，此種樹脂也稱作為「組分(C)」或「鹼可溶性樹脂」。
於0.261 N氫氧化四甲銨(TMAH)(23℃)測得鹼可溶性樹脂之鹼溶解率較佳為2奈米/秒或以上，特佳為20奈米/秒或以上。
至於用於本發明之鹼可溶性樹脂，值得一提者有例如酚醛清漆樹脂、氫化酚醛清漆樹脂、丙酮-五倍子酚樹脂、鄰-聚羥苯乙烯、間-聚羥苯乙烯、對-聚羥苯乙烯、氫化聚羥苯乙烯、鹵化或烷化聚羥苯乙烯、羥苯乙烯-N-經取代之順丁烯二醯亞胺共聚物、鄰/對-及間-/對-羥苯乙烯共聚物、聚羥苯乙烯之羥基的部分O-烷化產物(例如5至30莫耳%O-甲基化產物、O-(1-甲氧)乙基化產物、O-(1-乙氧)乙基化產物、O-2-四氫哌喃化產物、O-(第三-丁氧羰基)甲基化產物等)、其O-醯化產物(例如5至30莫耳%O-乙醯化產物，O-(第三-丁氧)羰基化產物等)、苯乙烯-順丁烯二酐共聚物、苯乙烯-羥苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥苯乙烯共聚物、羧化甲基丙烯酸系樹脂或其衍生物，或聚乙烯醇衍生物。但鹼可溶性樹脂並非囿限於此。
特佳鹼可溶性樹脂為酚醛清漆樹脂、鄰-聚羥苯乙烯、間-聚羥苯乙烯、對-聚羥苯乙烯、此等聚羥苯乙烯之共聚物、烷化聚羥苯乙烯、聚羥苯乙烯之部分O-烷化產物或O-醯化產物、苯乙烯-羥苯乙烯共聚物及α-甲基苯乙烯-羥苯乙烯共聚物。
前述酚醛清漆樹脂可經由於酸催化劑存在下，進行一給定單體作為主要組分與醛之加成縮合反應獲得。
鹼可溶性樹脂之重量平均分子量為2000或以上，較佳自5000至200,000及更佳自5000至100,000。
此處，重量平均分子量係以藉凝膠滲透層析術測得之聚苯乙烯分子量表示。
本發明中，可組合使用兩類或更多類鹼可溶性樹脂(C)。
以總感光組成物之固體含量為基準，鹼可溶性樹脂之添加量係於40至97質量%，較佳60至90質量%之範圍。
[5]3000或以下分子量之溶解抑制性化合物(D)其藉酸作用分解藉此提高於鹼顯影劑中之溶解度。
後文中，此種化合物也稱作為「組分(D)」或「溶解抑制性化合物」。
由防止220奈米或更短的發射降低之觀點，經由酸作用分解藉此提高於鹼顯影劑中之溶解度的具有3000或以下分子量之溶解抑制性化合物(D)較佳為SPIE議事錄，2724，355(1996)所述之含有可酸分解基之環脂族或脂肪族化合物，諸如具有可酸分解基之膽酸衍生物中之任一者。可酸分解基及環脂族結構式係與前文就基於環脂族烴之可酸分解樹脂說明者相同。
當本發明之組成物係暴露於KrF準分子雷射或以電子束照射時，較佳係使用含有以可酸分解基取代酚化合物之酚系羥基所得之結構式的化合物。酚化合物較佳含有1至9個酚骨架，更佳含有2至6個酚骨架。
本發明中，溶解抑制性化合物各自之分子量為3000或以下，較佳為300至3000及更佳為500至2500。
以感光組成物之固體含量為基準，溶解抑制性化合物之添加量較佳係於3至50質量%，更佳5至40質量%之範圍。
溶解抑制性化合物之特例顯示如下，但絕非限制本發明之範圍。
[6]鹼性化合物(E)
本發明之感光化射線或放射線樹脂組成物較佳含有鹼性化合物。該鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。有用的鹼性化合物並無特殊限制。但例如較佳使用如下類別(1)至(4)之化合物。
(1)如下通式(BS-1)化合物
通式(BS-1)中，R各自分別表示氫原子、烷基(直鏈或分支)、環烷基(單環或多環)、芳基及芳烷基中之任一者，但限制條件為三個R絕不可皆為氫原子。
R表示之烷基之碳原子數並無特殊限制。但通常係於1至20，較佳1至12之範圍。
R表示之環烷基之碳原子數並無特殊限制。但通常係於3至20，較佳5至15之範圍。
R表示之芳基之碳原子數並無特殊限制。但通常係於6至20，較佳6至10之範圍。特別值得一提者為苯基、萘基等。
R表示之芳烷基之碳原子數並無特殊限制。但通常係於7至20，較佳7至11之範圍。特別值得一提者為苄基等。
R表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，其氫原子可經以取代基置換。至於取代基，值得一提者有例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基、烷氧羰基等。
於通式(BS-1)化合物中，較佳三個R中只有一者為氫原子，以及R皆非為氫原子。
通式(BS-1)化合物之特例包括三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、四癸基胺、五癸基胺、六癸基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺等。
其中R中之至少一者為羥化烷基之通式(BS-1)化合物中之任一者值得一提為化合物之較佳形式。化合物之特例包括三乙醇胺、N,N-二羥乙基苯胺等。
至於R表示之烷基，氧原子可存在於烷基鏈藉此形成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳係由-CH2CH2O-組成。至於其特例，值得一提者為USP 6,040,112第3欄第60行及其後所示之參(甲氧乙氧乙基)胺化合物等。
(2)具含氮雜環系結構式之化合物
雜環系結構式選擇性地可具有芳香性質。可有多個氮原子，也可具有氮以外之雜原子。例如值得一提者為具咪唑結構式之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具哌啶結構式之化合物(N-羥乙基哌啶、貳(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等)、具有吡啶結構式之化合物(4-二甲基胺吡啶等)及具有安替比林(antipyrine)結構式之化合物(安替比林、羥安替比林等)。
進一步，可適當使用有兩個或多個環結構式之化合物。例如值得一提者為1,5-二吖二環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二吖二環[5.4.0]-十一碳-7-烯等。
(3)具苯氧基之胺化合物
具苯氧基之胺化合物為於各個胺化合物之與氮原子相對之烷基末端具有苯氧基之化合物。該苯氧基可具有取代基，諸如烷基、烷氧基、鹵原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。
以於苯氧基與氮原子間有至少一個氧伸烷基鏈之化合物為佳。各個分子中之氧伸烷基鏈數目較佳係於3至9，更佳4至6之範圍。氧伸烷基鏈中，以-CH2CH2O-為佳。
其特例包括US 2007/0224539 A1[0066]節所示化合物(C1-1)至(C3-3) 2-[2-(2-(2,2-二甲氧-苯氧乙氧)乙基}-貳-(2-甲氧乙基)]-胺等。
(4)銨鹽
也可適當使用銨鹽。以氫氧化物及羧酸鹽為佳。較佳特例為四烷基氫氧化銨諸如氫氧化四丁銨。
也可使用JP-A-2002-363146之實例合成之化合物、JP-A-2007-298569章節[0108]所述化合物等。
此等鹼性化合物可單獨使用或組合使用。
以組成物之總固體為基準，鹼性化合物之添加量通常係於0.001至10質量%，較佳0.01至5質量%之範圍。
酸產生劑對鹼性化合物之莫耳比較佳係於1.0至300之範圍。自敏感度及解像力觀點，以2.5或更高之莫耳比為佳。自遏止曝光後至烤乾處理為止，圖案隨著時間之經過而變粗所導致任何解像力的降低觀點，以300或以下之莫耳比為佳。莫耳比更佳係於5.0至200，又更佳7.0至150之範圍。
[7]界面活性劑(F)
較佳本發明組成物進一步含有界面活性劑。界面活性劑較佳為氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑。
至於界面活性劑，值得一提者為大日本油墨化學工業公司(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)製造的美佳費(Megafac) F176或美佳費R08、昂諾瓦溶液公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)製造的PF656或PF6320、特洛伊化學公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)製造的特洛伊溶膠(Troy Sol)S-366、住友3M公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造的佛洛萊德(Florad) FC430、新越化學公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造的聚矽氧烷聚合物KP-341等。
此等氟化及/或矽化界面活性劑以外之其它界面活性劑也可使用。特別，其它界面活性劑包括聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基芳基醚類等。
此外，也可適當使用一般已知之界面活性劑。至於有用的界面活性劑，值得一提者為例如於US 2008/0248425 A1章節[0273]及其後所述之該等界面活性劑。
此等界面活性劑可單獨使用或組合使用。
以組成物之總固體為基準，界面活性劑之添加量較佳係於0.0001至2質量%，更佳0.001至1質量%之範圍。
[8]有機溶劑(G)
用於組成物之製備的溶劑並無特殊限制，只要可溶解組成物之各組分即可。至於溶劑，值得一提者有例如烷二醇一烷醚羧酸酯(丙二醇一甲醚乙酸酯等)、烷二醇一烷醚(丙二醇一甲醚等)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環內酯(γ-丁內酯等，較佳含4至10個碳原子)、線性或環狀酮(2-庚酮、環己酮等，較佳含4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷酯(較佳為乙酸烷酯諸如乙酸丁酯)、烷氧乙酸烷酯(乙氧丙酸乙酯)等。至於其它有用的溶劑，值得一提者有例如於US 2008/0248425章節[0244]及其後所述之溶劑等。
前述溶劑中，以烷二醇一烷醚羧酸酯及烷二醇一烷醚為佳。
此等溶劑可單獨使用或組合使用。當多種溶劑共同混合時，較佳係混合羥化溶劑與非羥化溶劑。羥化溶劑對非羥化溶劑之重量比係於1/99至99/1，較佳10/90至90/10及更佳20/80至60/40之範圍。
羥化溶劑較佳為烷二醇一烷醚。非羥化溶劑較佳為烷二醇一烷醚羧酸酯。
本發明中，感光組成物其固體含量通常係於0.5至25質量%，較佳1.0至22質量%及更佳1.5至15質量%者，通常係使用單獨一種溶劑且較佳使用多種溶劑製備。
[9]其它添加劑(H)
本發明之感光組成物視需要可進一步含有染料、塑化劑、前述組分(F)以外之界面活性劑、感光劑、可加速溶解於顯影劑之化合物等。
可用於本發明之可加速溶解於顯影劑之化合物為有兩個或多個酚系OH基或一個或多個羧基之1000或以下分子量之低分子化合物。當含有羧基時，以環脂族化合物或脂肪族化合物為佳。
以作為組分(B)之樹脂或作為組分(C)之樹脂之重量為基準，溶解加速化合物之添加量較佳係於2至50質量%，更佳5至30質量%之範圍。至遏止任何顯影殘餘物與防止顯影時任何圖案失真觀點，較佳該添加量至多為50質量%。
前述具有1000或以下分子量之酚系化合物可容易由熟諳本發明相關技藝人士參考例如JP-A 4-122938及2-28531、USP 4,916,210及EP 219294所述方法合成。
至於羧化環脂族或脂肪族化合物，值得一提者有例如類固醇結構式之羧酸衍生物諸如膽酸、去氧膽酸或石膽酸、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等。但此等化合物並非限制性。
[11]形成圖案之方法
本發明之組成物之使用方法為前述各組分係溶解於給定之有機溶劑及較佳為前述混合溶劑，及以後述方式施用至一給定撐體上。
舉例言之，藉適當施用裝置諸如旋塗機或或塗覆機將該感光組成物施用至基材上，諸如用於精密積體電路元件製造之基材(例如矽/二氧化矽塗覆物)，及乾燥藉此形成感光薄膜。該基材事先可提供以技藝界已知之抗反射薄膜。
感光薄膜係經由給定之遮罩曝光於光化射線或放射線，較佳經烤乾(加熱)及顯影。如此可獲得期望的圖案。
於使用光化射線或放射線照射階段，於使用折射率比空氣之折射率更高的液體填補感光薄膜與透鏡間之間隙後可進行曝光(液體浸沒曝光)。如此可實現解像力的提升。
至於光化射線或放射線，值得一提者有紅外線、可見光、紫外線、超紫外線、遠紫外線、X光、電子束等。其中較佳使用特別為250奈米或以下，更特別為220奈米或以下波長之遠紫外光，諸如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)及F2準分子雷射(157奈米)、及X光、電子束等。更佳使用ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(13奈米)及電子束。
於用於顯影步驟之鹼顯影劑中，通常使用第四銨鹽諸如氫氧化四甲銨。但也可使用無機鹼、第一胺至第三胺、醇胺、環胺等之其它水性鹼溶液。
適量醇及界面活性劑可於使用前添加至鹼顯影劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常係於0.1至20質量%之範圍。
鹼顯影劑之pH值通常係於10.0至15.0之範圍。
實例
將參考實例說明本發明之進一步細節如下，但絕非囿限本發明之範圍。
<酸產生劑A1之合成> (1)化合物A1-1之合成 <三環己基苯之合成>
數量為6.83克氯化鋁添加至20.0克苯及攪動同時於3℃冷卻。然後40.4克環己基氯徐緩添加至其中。於逐滴添加完成後，混合物於室溫攪動5小時及傾倒入冰水中。有機層使用乙酸乙酯萃取，所得有機層於40℃於減壓下蒸餾及進一步於170℃於減壓下蒸餾。所得物質冷卻至室溫，50毫升丙酮傾倒入其中藉此進行再結晶。經由再結晶所得晶體藉過濾收集。如此獲得14克三環己基苯。
<三環己基苯磺酸鈉之合成>
數量為30克之三環己基苯溶解於50毫升二氯甲烷及攪動同時於3℃冷卻。然後15.2克氯磺酸徐緩添加至其中。逐滴添加完成後，混合物於室溫攪拌5小時，及將10克冰傾倒入其中。進一步，將40克50%氫氧化鈉水溶液傾倒入混合物內，及20克乙醇添加至其中。混合物於50℃攪拌1小時，藉過濾去除任何未溶解之物質。於40℃進行真空蒸餾，藉過濾收集分離的晶體。晶體以己烷洗滌。如此獲得30克1,3,5-三環己基苯磺酸鈉。
<化合物A1-1之合成>
數量為4.0克之三苯基溴化鋶A溶解於20毫升甲醇，5.0克1,3,5-三環己基苯磺酸鈉溶解於20毫升甲醇添加至其中。混合物於室溫攪動2小時，50毫升離子交換水添加至其中。以氯仿進行萃取，如此所得有機層以水洗滌。於40℃進行真空蒸餾，如此所得晶體自甲醇/乙酸乙酯溶劑再結晶。如此獲得5.0克化合物A1-1。
1H-NMR(400 MHz,CDCl3):δ=7.85(d,6H),7.68(t,3H),7.59(t,6H),6.97(s,2H),4.36-4.27(m,2H),2.48-2.38(m,1H),1.97-1.16(m,30H).
化合物A1-2至A1-13係以前述相同方式合成。
化合物A1-1至A1-13之結構式顯示如下。
比較例中使用之酸產生劑為下示化合物Z。
<樹脂(B)>
下示樹脂(B-1)至(B-13)係用作為樹脂(B)。用於比較例之樹脂(b-1)也顯示如下。出現於所示各個重複單元右側之數目係指重複單元之莫耳比。Mw表示重量平均分子量及Mw/Mn表示分子量之分散度。
至於前述各種樹脂，衍生得殘基(c)之化合物(HO-X)具有下述Ip值。Ip值係使用得自牛津分子公司之軟體CAChe 4.1.1之MOPAC(PM3參數)計算。如前述相同方式求出酚之Ip值為9.175 eV。至於比較性樹脂b-1，其與HO-X相對應之部分為HO-CH3。進一步，至於樹脂(B-10)至(B-13)，其與HO-X相對應之部分分別為如下(B-10-X)至(B-13-X)。
<曝光評估> [實例1至17及比較例1至3] <光阻之製備>
參考如下表2，各組分係溶解於溶劑，藉此獲得2質量%固體含量之溶液。如此所得之溶液通過0.05微米孔徑之聚乙烯過濾器，藉此獲得正型光阻溶液。如此所得正型光阻溶液係藉下列方法評估。結果示於下表3。
<經KrF曝光後之顯影殘餘物之平估>
有機抗反射薄膜DUV 44(日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)施用至矽晶圓及於205℃烤乾60秒，藉此形成厚60奈米之抗反射薄膜。如上製備之光阻組成物各自藉旋塗法施用於其上及於120℃烤乾90秒，藉此形成厚60奈米之光阻薄膜。其上已經施用光阻薄膜之晶圓利用KrF準分子雷射掃描器(ASML製造，PAS5500/850，NA0.8)通過曝光遮罩逐圖案曝光。隨後，已曝光之晶圓於110℃加熱90秒，使用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液於23℃顯影30秒，以純水清洗30秒及乾燥，藉此獲得用於評估之100奈米線與間圖案。用來獲得用於評估之100奈米線與間圖案之曝光強度係經確立因而為適合各種光阻組成物之曝光強度。
於藉前述程序所製造之晶圓上，使用KLA-坦柯爾公司(KLA-Tencor Corporation)製造的KLA-2360及KLA-坦柯爾公司製造之綜觀掃描電子顯微鏡(Review SEM) G3-FIB計數顯影殘餘物之數目。顯影殘餘物密度係定義為測量得之顯影殘餘物數目除以曝光面積(數目/平方厘米)之商數。密度值愈低，則顯影殘餘物效能愈高。結果示於表3。
[於EB曝光之釋出氣體效能：薄膜厚度比藉曝光改變]
藉旋塗法將如上製備之光阻組成物各自施用於經由使用六甲基二矽胺烷處理之矽晶圓上及於120℃烤乾90秒，藉此形成厚60奈米之光阻薄膜。隨後，使用電子束照射器(50 keV加速電壓)進行光阻薄膜之EB曝光。於0至20.0 μC/平方厘米之範圍內進行表面曝光同時每次曝光強度改變0.5 μC/平方厘米，已曝光薄膜於110℃烤乾90秒。隨後使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液，測量於各個曝光強度之薄膜厚度，藉此獲得敏感度曲線。
敏感度係定義為敏感度曲線上剩餘光阻薄膜量為零之曝光強度。
各光阻薄膜係於經由進行藉EB光表面曝光測得之敏感度，曝光於該強度(μC/平方厘米)2.0倍之強度，及測量曝光後(後烤乾前)之薄膜厚度。與曝光前薄膜厚度之變化比係根據下式計算。
薄膜厚度變化比(%)=[(曝光前薄膜厚度-曝光後薄膜厚度)/曝光前薄膜厚度]x100。
[於EUV曝光之釋出氣體效能：藉曝光改變之薄膜厚度比]
如上製備之光阻組成物各自係藉旋塗法施用至經以六甲基二矽胺烷處理之矽晶圓上及於120℃烤乾90秒，藉此形成厚60奈米之光阻薄膜。隨後，使用EUV光(13奈米波長)，於0至20.0毫焦耳/平方壓米範圍內進行所得光阻薄膜之表面曝光，同時每次改變曝光強度0.5毫焦耳/平方厘米，及該已曝光之薄膜於110℃烤乾90秒。隨後，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液，測量於各曝光強度之薄膜厚度，藉此獲得敏感度曲線。
敏感度係定義為敏感度曲線上剩餘光阻薄膜量為零之曝光強度。
各光阻薄膜係於經由進行藉EUV光表面曝光測得之敏感度，曝光於該強度(毫焦耳/平方壓米)2.0倍之強度，及測量曝光後(後烤乾前)之薄膜厚度。與曝光前薄膜厚度之變化比係根據下式計算。
薄膜厚度變化比(%)=[(曝光前薄膜厚度-曝光後薄膜厚度)/曝光前薄膜厚度]x100。
除了前述之外，使用下列組分。
[鹼性化合物]
E-1：2,4,5-三苯基咪唑，
E-2：氫氧化四丁銨，
E-3：1,5-二吖二環[4.3.0]壬-5-烯，
E-4：三正辛基胺，及
E-5：2-苯基苯并咪唑。
[界面活性劑]
W-1：美佳費F176(大日本油墨化學工業公司製造)(氟化)，
W-2：美佳費R08(大日本油墨化學工業公司製造)(氟化及矽化)，
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(新越化學公司製造)(矽化)，及
W-4：特洛伊溶膠S-366(特洛伊化學公司製造)。
[溶劑]
SL-1：丙二醇一甲醚乙酸酯，
SL-2：2-庚酮，
SL-3：環己酮，
SL-4：γ-丁內酯，
SL-5：丙二醇一甲醚，及
SL-6：乳酸乙酯。
由表3結果顯然於顯影殘餘物及釋出氣體效能而言，本發明之光阻組成物係優於比較例之光阻組成物。

Claims (8)

  1. 一種感光化射線或放射線樹脂組成物，其包含：(A)如下通式(I)化合物中之任一者及(B)於鹼顯影劑中之溶解度因酸之作用增高之樹脂，其中該樹脂(B)含有一重複單元(D)，該重複單元(D)具有：至少一個基團，其中酚系羥基或羧酸基之氫原子已經由可藉酸作用去除之基團所置換；具有比酚的電離電位值更低的電離電位值之化合物的殘基(c)；以及至少一重複單元，其係以下述通式(II)表示作為重複單元(D)， 其中Ar表示具有Cy基及視需要可具有其它額外取代基之芳香環，n為2或2以上之整數，Cy表示直接鍵結於以Ar表示之芳香族環上之具有經取代之或未經取代之環脂族基之一基團，但限制條件為多個Cy基可彼此相同或相異，及M+表示有機鎓離子， 其中R1表示氫原子或甲基，R2及R3各自分別表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，W表示二價有機基，X表示如下通式(III)基團中之任一者，且-O-X為具有電離電位值比酚之電離電位值更低的H-O-X的殘基(c)，及n為1至4之整數，但限制條件為當n為2至4之整數時，多個W基可彼此相同或相異，-L-Y (III)其中L表示單鍵或伸烷基，及Y為選自於如下通式(IV)之基團中之一基團， 其中 R4或各個R4分別表示含1至6個碳原子之線性或分支烷基或烷氧基，n1為0至3之整數，n2為0至7之整數，n3為0至9之整數，n4為0至9之整數，n5為0至9之整數，n6為0至3之整數，及n7為0至3之整數，及*表示與L之連接位置。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或放射線樹脂組成物，其中於通式(I)中，Cy為直接鍵結於以Ar表示之芳香環上的基團。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或放射線樹脂組成物，其中於通式(I)中，Ar為苯環。
  4. 如申請專利範圍第3項之感光化射線或放射線樹脂組成物，其中於通式(I)中，Cy基團位於以Ar表示之苯環的兩個鄰位上。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或放射線樹脂組成物，其中於通式(I)中，n為3。
  6. 如申請專利範圍第5項之感光化射線或放射線樹脂組成物，其中於通式(I)中，Cy基團係相同。
  7. 一種形成圖案之方法，包含將如申請專利範圍第1項之感光化射線或放射線樹脂組成物形成為薄膜，曝光該薄膜及顯影已曝光之薄膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中該曝光係使用X光、電子束或EUV光進行。
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