CN111995753B - 一种刺激响应膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种刺激响应膜及其制备方法，涉及智能型材料技术领域。本发明提供的刺激响应膜的制备方法，包括以下步骤：将烯烃单体、巯基单体和引发剂溶于酮类溶剂和醇类溶剂的混合溶剂中，得到原料液；所述烯烃单体为疏水型烯烃单体和/或亲水型烯烃单体；将所述原料液置于经过空气等离子体处理的PP培养皿或未经过等离子体处理的PP培养皿中，进行紫外照射，发生巯基‑烯烃点击聚合反应，得到刺激响应膜。采用本发明的方法能够得到上层致密、下层多孔结构的刺激响应膜，既能够提高刺激响应速度还能够保证较高的机械强度，而且经过空气等离子体处理的PP培养皿与未经过等离子体处理的PP培养皿能够得到刺激响应方向正好相反的膜材料。

Description

一种刺激响应膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及智能型材料技术领域，具体涉及一种刺激响应膜及其制备方法。
背景技术
非对称刺激响应膜作为智能型材料，要求其对于刺激响应具有快速的响应敏感性以及好的机械强度来保证其耐用性。传统的刺激响应膜中常常会见到整个膜都是致密结构的膜，其缓慢刺激响应速度缓慢，有的甚至响应时间达到分钟级别；而如果将整个膜都制成孔结构，其吸收或者释放刺激响应蒸气的速度和灵敏度就会大大加强，但是其机械强度会随着孔度的增加而下降，使得膜变得很脆弱易碎，如何实现刺激响应速度和机械强度的平衡是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种刺激响应膜及其制备方法。采用本发明提供的方法能够得到上层致密、下层多孔结构的刺激响应膜，既能够提高刺激响应速度还能够保证较高的机械强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种刺激响应膜的制备方法，包括以下步骤：
将烯烃单体、巯基单体和引发剂溶于酮类溶剂和醇类溶剂的混合溶剂中，得到原料液；所述烯烃单体为疏水型烯烃单体和/或亲水型烯烃单体；
将所述原料液置于经过空气等离子体处理的PP培养皿或未经过等离子体处理的PP培养皿中，进行紫外照射，发生巯基-烯烃点击聚合反应，得到刺激响应膜；
以所述烯烃单体的总摩尔量为100％，当所述亲水型烯烃单体占烯烃单体总摩尔量的40～100％时，将所述原料液置于经过空气等离子体处理的PP培养皿；当所述疏水型烯烃单体占烯烃单体总摩尔量的80～100％时，将所述原料液置于未经过等离子体处理的PP培养皿中。
优选地，所述烯烃单体中的烯烃与所述巯基单体中巯基的摩尔比为1:2。
优选地，所述疏水型烯烃单体包括
Figure BDA0002666275470000021
其中，1≤n≤10；R1、R2、R3和R4独立地为烷烃取代基、芳香性取代基、甲氧基、酚羟基、羧酸基团、卤素基团或硝基；所述烷烃取代基中碳的个数为1～10；所述芳香性取代基包括苯环取代基、二联苯取代基、萘取代基或芘取代基；所述卤素基团包括氟、氯、溴或碘。
优选地，所述亲水型烯烃单体包括
Figure BDA0002666275470000022
其中，X-为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、PW12O40 3-、SiW12O40 4-或CF3SO3 -；1≤n≤10。
优选地，所述酮类溶剂和醇类溶剂的体积比为30～40:15；所述巯基单体与酮类溶剂的用量比为1.68mmol：30mL。
优选地，所述巯基单体包括
Figure BDA0002666275470000031
其中，1≤n≤10；R1、R2、R3和R4独立地为烷烃取代基、芳香性取代基、甲氧基、酚羟基、羧酸基团、卤素基团或硝基；所述烷烃取代基中碳的个数为1～10；所述芳香性取代基包括苯环取代基、二联苯取代基、萘取代基或芘取代基；所述卤素基团包括氟、氯、溴或碘。
优选地，所述引发剂包括
Figure BDA0002666275470000032
Figure BDA0002666275470000041
优选地，所述巯基-烯烃点击聚合反应的时间为8～12h。
本发明还提供了采用上述技术方案所述制备方法制备得到的刺激响应膜，具有上层致密、下层多孔的结构。
优选地，当只有疏水性烯烃单体与巯基单体进行聚合反应时，得到的是具有丙酮蒸气刺激响应的单向弯曲刺激响应膜；当只有亲水性烯烃单体与巯基单体进行聚合反应时，得到的是具有水蒸气刺激响应的单向弯曲刺激响应膜；当亲水性烯烃单体与疏水性烯烃单体同时存在，与巯基单体进行聚合反应时，通过调节亲水性烯烃单体与疏水性烯烃单体相对比例，获得对于水蒸气和丙酮蒸气均具有刺激响应能力的双向弯曲膜，且在基底选择性诱导的作用下，这两种双向刺激响应膜在同种刺激源下弯曲方向正好相反。
本发明提供了一种刺激响应膜的制备方法，在本发明中，当所述烯烃单体同时包括疏水型烯烃单体和亲水型烯烃单体时，刺激响应是双重的，即水蒸气和有机蒸气的双重刺激响应；当所述烯烃单体仅为疏水型烯烃单体或亲水型烯烃单体时，刺激响应是单一的，只对水蒸气或者只对有机蒸气有刺激响应；另外，由于HPO和HPI两种基底的亲疏水性不同，其对于聚合物中亲水或者疏水功能成分会有优先选择性诱导沉淀的作用，这样会使得聚合物膜底层的成分会分别对于水蒸气或者有机蒸气具有刺激响应能力，而上层会分别对于有机蒸气或者水蒸气具有刺激响应能力，因此这两种双向弯曲膜在同种蒸气中的刺激响应弯曲方向是完全相反的，能够实现利用同种成膜方法获得具有相反刺激响应方向的两种非对称膜。本发明提供的刺激响应膜，由于具有下层多孔的结构，有效的增加了刺激响应速度，而其上层致密层，有效的保证了膜的机械强度。采用本发明提供的方法能够得到上层致密、下层多孔结构的刺激响应膜，既能够提高刺激响应速度还能够保证较高的机械强度。在本发明的具体实施例中，当只有疏水性烯烃单体与巯基单体进行聚合反应时，得到的是具有丙酮蒸气刺激响应的单向弯曲刺激响应膜；当只有亲水性烯烃单体与巯基单体进行聚合反应时，得到的是具有水蒸气刺激响应的单向弯曲刺激响应膜；当亲水性烯烃单体与疏水性烯烃单体同时存在，与巯基单体进行聚合反应时，通过调节亲水性烯烃单体与疏水性烯烃单体相对比例，获得对于水蒸气和丙酮蒸气均具有刺激响应能力的双向弯曲膜，且在基底选择性诱导的作用下，这两种双向刺激响应膜在同种刺激源下弯曲方向正好相反。
附图说明
图1为本发明巯基-烯烃点击聚合反应机理的示意图；
图2为本发明实施例1制备的单体B的表征图；
图3为本发明实施例1制备的单体B的X射线晶体结构图；
图4为本发明实施例1制备的刺激响应膜P0B100-HPI在丙酮蒸汽和水蒸气中的刺激响应弯曲结果示意图；
图5为本发明实施例2制备的刺激响应膜P100B0-HPO在丙酮蒸汽和水蒸气中的刺激响应弯曲结果示意图；
图6为本发明实施例3制备的刺激响应膜P60B40-HPI和实施例4制备的刺激响应膜P80B20-HPO在丙酮蒸汽和水蒸气中的刺激响应弯曲结果示意图；
图7为本发明实施例1和对比例1所得产品的膜层结构以及组成成分对比图；
图8为本发明实施例1和对比例1所得产品的拉伸应力-应变曲线图；
图9为本发明实施例2和对比例2所得产品的膜层结构以及组成成分对比图；
图10为本发明实施例3制备的P60B40-HPI的横截面SEM图；
图11为本发明对比例3制备的P60B40-HPO的横截面SEM图；
图12为本发明实施例4制备的P80B20-HPO的横截面SEM图；
图13为本发明实施例5制备的P100B0-HPO的横截面SEM图；
图14为本发明实施例6制备的P100B0-HPO的横截面SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种刺激响应膜的制备方法，包括以下步骤：
将烯烃单体、巯基单体和引发剂溶于酮类溶剂和醇类溶剂的混合溶剂中，得到原料液；所述烯烃单体为疏水型烯烃单体和/或亲水型烯烃单体；
将所述原料液置于经过空气等离子体处理的PP培养皿或未经过等离子体处理的PP培养皿中，进行紫外照射，发生巯基-烯烃点击聚合反应，得到刺激响应膜；
以所述烯烃单体的总摩尔量为100％，当所述亲水型烯烃单体占烯烃单体总摩尔量的40～100％时，将所述原料液置于经过空气等离子体处理的PP培养皿；当所述疏水型烯烃单体占烯烃单体总摩尔量的80～100％时，将所述原料液置于未经过等离子体处理的PP培养皿中。
本发明将烯烃单体、巯基单体和引发剂溶于酮类溶剂和醇类溶剂的混合溶剂中，得到原料液。在本发明中，所述烯烃单体中的烯烃与所述巯基单体中巯基的摩尔比优选为1:2。
在本发明中，所述烯烃单体为亲水型烯烃单体(单体B)和/或疏水型烯烃单体(单体P)。在本发明中，当所述烯烃单体包括单体B和单体P时，所述单体B和单体P的摩尔比优选为0～100:100～0，更优选为6:4、7:3、8:2、9:1、1:9、2：8、3:7或4:6。
在本发明中，所述亲水型烯烃单体优选包括
Figure BDA0002666275470000061
其中，X-为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、PW12O40 3-、SiW12O40 4-或CF3SO3 -；1≤n≤10。
在本发明中，所述亲水型烯烃单体更优选包括1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物、1,4-二乙烯基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物、1,1'-二烯丙基-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓溴化物、1,1'-二乙烯基-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二鎓溴化物、3-烯丙基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-溴鎓盐或1,3-二乙烯基-1H-咪唑-3-溴鎓盐。
在本发明的具体实施例中，所述1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物的制备方法，优选包括以下步骤：将三乙二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和烯丙基溴在乙腈中混合，发生季铵化反应，得到1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物。在本发明中，所述三乙二胺的纯度优选为99.5％，所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的纯度优选为99％，所述烯丙基溴的纯度优选为98％。在本发明中，所述三乙二胺和烯丙基溴的摩尔比为1:2.2；所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与三乙二胺的质量比优选为1.6:36.7。本发明对所述乙腈的用量没有特殊要求，能够完全溶解三乙二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和烯丙基溴即可。在本发明中，所述季铵化反应的温度优选为室温，时间优选为1h以上，更优选为1h；所述季铵化反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，三乙二胺和烯丙基溴发生季铵化反应，生成1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物；其中，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的作用是抑制副反应，提高1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物的产率和纯度。
本发明优选在所述季铵化反应后，将所得体系进行固液分离，将所得固体物质依次进行洗涤和干燥，得到1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤；所述洗涤用洗涤剂优选为乙腈；所述干燥优选为真空干燥，作用是去除少量残余的乙腈溶剂；所述干燥的温度优选为50℃。采用上述方法制备的1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物的产率为98％。
在本发明中，所述1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物为白色固体，结构式为
Figure BDA0002666275470000071
在本发明中，所述疏水型烯烃单体优选包括
Figure BDA0002666275470000081
其中，1≤n≤10；R1、R2、R3和R4独立地为烷烃取代基、芳香性取代基、甲氧基、酚羟基、羧酸基团、卤素基团或硝基；所述烷烃取代基中碳的个数为1～10；所述芳香性取代基包括苯环取代基、二联苯取代基、萘取代基或芘取代基；所述卤素基团包括氟、氯、溴或碘。
在本发明中，所述疏水型烯烃单体更优选包括对苯二甲酸丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、2,5-呋喃二羧酸二烯丙酯或衣康酸二烯丙酯。
在本发明中，所述巯基单体优选包括
Figure BDA0002666275470000082
Figure BDA0002666275470000091
其中，1≤n≤10；R1、R2、R3和R4独立地为烷烃取代基、芳香性取代基、甲氧基、酚羟基、羧酸基团、卤素基团或硝基；所述烷烃取代基中碳的个数为1～10；所述芳香性取代基包括苯环取代基、二联苯取代基、萘取代基或芘取代基；所述卤素基团包括氟、氯、溴或碘。
在本发明中，所述巯基单体更优选包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的纯度优选为95％。
在本发明中，所述引发剂优选包括
Figure BDA0002666275470000092
在本发明的具体实施例中，所述引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-4'-(甲硫基)苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、四乙基米氏酮、二苯甲酮或4-甲基二苯甲酮；所述引发剂的纯度优选为98％。在本发明中，所述引发剂的加入量优选为烯烃单体、巯基单体和引发剂总质量的3.5～4.0％。
在本发明中，所述酮类溶剂优选包括丙酮、甲基乙基酮或1,3-二甲基丙酮；所述醇类溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。在本发明中，所述酮类溶剂和醇类溶剂的体积比优选为30～40:15；所述巯基单体与酮类溶剂的用量比优选为1.68mmol：30mL。在本发明中，酮类溶剂和醇类溶剂均是挥发性强的溶剂，有利于聚合物发生聚合以后在相对较短时间内挥发成膜；其中醇类溶剂还可以溶解单体B，使得聚合前整个体系成为一个均相的溶液，而且巯基-烯烃点击聚合反应在醇类溶剂中会更容易形成聚合物微球，有利于下层聚合物链形成下层的微球层，进而得到上层致密、下层多孔的膜结构。
在本发明的具体实施例中，当只采用疏水型烯烃单体这一烯烃单体时，多加入一些酮类溶剂，有利于得到“上层致密、下层多孔”的膜结构。
得到原料液后，本发明将所述原料液置于经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPI)或未经过等离子体处理的PP培养皿(HPO)中，进行紫外照射，发生巯基-烯烃点击聚合反应，得到刺激响应膜。在本发明中，采用PP材质的培养皿不会被酮类溶剂和醇类溶剂溶解；而且PP更容易通过等离子体是否处理调节其亲疏水性，另外，PP培养皿价格便宜易得，适宜推广应用。
在本发明中，所述原料液加入HPI或HPO中的量优选为40～45mL，更优选为45mL。在本发明中，所述紫外照射的具体方法优选为：在暗室中采用紫外线灯照射。在本发明中，所述紫外线灯发出的紫外线波长优选为365nm。
本发明在所述紫外照射过程中，发生巯基-烯烃点击聚合反应，得到刺激响应膜。在本发明中，所述巯基-烯烃点击聚合反应的时间优选为8～12h，更优选8h。在本发明中，所述巯基-烯烃点击聚合反应的机理如图1所示；在巯基-烯烃点击聚合反应中形成的聚合物易于在醇类溶剂中成球，由于基底(HPI或HPO)的选择诱导作用，诱导容易成球聚合物单元1或者聚合物单元2沉于基底而形成球层，而基底对于聚合物单元3的选择性诱导沉积作用弱，使其留于上层形成致密层，最终得到具有上层致密、下层多孔结构的刺激响应膜。
在本发明中，所述巯基-烯烃点击聚合反应优选在通风橱中进行，便于溶剂挥发。本发明在所述巯基-烯烃点击聚合反应完成后，优选自然晾干，得到刺激响应膜；所述自然晾干的时间优选为8h以上。本发明优选直接将刺激响应膜从PP培养皿上揭下来即可。
本发明提供了采用上述技术方案所述制备方法制备得到的刺激响应膜，具有上层致密、下层多孔的结构。在本发明中，所述刺激响应膜表示为PxBy-HPO或者PxBy-HPI；其中，x和y分别代表单体P和单体B占烯烃单体总量的摩尔百分比，x+y＝100；-HPO和-HPI分别表示以HPO和HPI为基底制备得到的刺激响应膜。在本发明中，当y为40～100时，以HPI为基底；当x为80～100时，以HPO为基底。
在本发明的具体实施例中，所述刺激响应膜为P0B100-HPI、P20B80-HPI、P30B70-HPI、P40B60-HPI、P50B50-HPI、P60B40-HPI、P100B0-HPO、P90B10-HPO或P80B20-HPO。
在本发明的具体实施例中，当只有疏水性烯烃单体与巯基单体进行聚合反应时，得到的是具有丙酮蒸气刺激响应的单向弯曲刺激响应膜；当只有亲水性烯烃单体与巯基单体进行聚合反应时，得到的是具有水蒸气刺激响应的单向弯曲刺激响应膜；当亲水性烯烃单体与疏水性烯烃单体同时存在，与巯基单体进行聚合反应时，通过调节亲水性烯烃单体与疏水性烯烃单体相对比例，获得对于水蒸气和丙酮蒸气均具有刺激响应能力的双向弯曲膜，且在基底选择性诱导的作用下，这两种双向刺激响应膜在同种刺激源下弯曲方向正好相反。
在本发明的具体实施例中，当所述刺激响应膜为P60B40-HPI或P80B20-HPO时，所得刺激响应膜为双向刺激响应膜，且针对同一刺激源，经过空气等离子体处理的PP培养皿制备的刺激响应膜与未经过等离子体处理的PP培养皿制备的刺激响应膜的响应方向正好相反。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI：
将36.7g三乙二胺和1.6g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在含有1000mL CH3CN的圆底烧瓶中，然后加入87.0g烯丙基溴，在室温下搅拌1h后，形成白色沉淀并通过过滤收集，然后用CH3CN洗涤，在50℃下真空干燥，得到单体B1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物，所得单体B为白色固体，产率为98％；
在环境条件下(温度为23℃，相对湿度为25％)，将0.0517g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA，购自Energy Chemical)、0.8210g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和0.5950g单体B，溶于30mL丙酮和15mL乙醇的混合溶剂中，形成均匀溶液，得到原料液；
将所述原料液转移到经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPI)中，并在暗室中用365nm紫外线灯照射8h，将整个体系置于通风橱中，以使溶剂随着聚合反应缓慢蒸发，直到溶剂完全挥发形成可以直接从培养皿基底揭下的聚合物膜，得到刺激响应膜P0B100-HPI。
本实施例中，单体B的1H NMR图如图2中的(a)所示；单体B在D2O(500MHz,1H；126MHz,13C)的13C NMR图如图2中的(b)所示；单体B的X射线晶体结构如图3所示；由图2～3可以确定，本发明制备的单体B为1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物。
本实施例制备的刺激响应膜P0B100-HPI在丙酮蒸汽和水蒸气中的刺激响应弯曲结果示意图如图4所示，其中图4中的下表面指靠近基底HPI的一侧，上表面指远离基底的一侧。由图4可以看出，刺激响应膜P0B100-HPI只对水蒸气有刺激响应弯曲，而对于丙酮蒸气无刺激响应弯曲。
实施例2上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO：
在环境条件下(温度为23℃，相对湿度为25％)，将0.0517g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA，购自Energy Chemical)、0.8210g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和0.4138g对苯二甲酸丙烯酸酯(单体P)，溶于40mL丙酮和15mL乙醇的混合溶剂中，形成均匀溶液，得到原料液；
将所述原料液转移到未经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPO)中，并在暗室中用365nm紫外线灯照射8h，将整个体系置于通风橱中，以使溶剂随着聚合反应缓慢蒸发，直到溶剂完全挥发形成可以直接从培养皿基底揭下的聚合物膜，得到刺激响应膜P100B0-HPO。
本实施例制备的刺激响应膜P100B0-HPO在丙酮蒸汽和水蒸气中的刺激响应弯曲结果示意图如图5所示，由图5可以看出，刺激响应膜P100B0-HPO只对丙酮蒸气具有刺激响应弯曲现象，而对水蒸气无刺激响应弯曲。
由图4～5对比可以看出，利用基底的选择性诱导作用，可以得到具有“上层致密，下层多孔”结构的刺激响应膜P0B100-HPI和刺激响应膜P100B0-HPO；虽然它们的刺激响应是单一的，但可以证明本发明形成非对称膜的方法是一种选择性诱导的作用结果。
实施例3上层致密、下层多孔的双向水蒸气/丙酮蒸气刺激响应膜P60B40-HPI：
将36.7g三乙二胺和1.6g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在含有1000mL CH3CN的圆底烧瓶中，然后加入87.0g烯丙基溴，在室温下搅拌1h后，形成白色沉淀并通过过滤收集，然后用CH3CN洗涤，在50℃下真空干燥，得到单体B1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物，所得单体B为白色固体，产率为98％；
在环境条件下(温度为23℃，相对湿度为25％)，将0.0517g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA，购自Energy Chemical)、0.8210g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)、0.2483g单体P和0.2380单体B，溶于30mL丙酮和15mL乙醇的混合溶剂中，形成均匀溶液，得到原料液；
将所述原料液转移到经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPI)中，并在暗室中用365nm紫外线灯照射8h，将整个体系置于通风橱中，以使溶剂随着聚合反应缓慢蒸发，直到溶剂完全挥发形成可以直接从培养皿基底揭下的聚合物膜，得到刺激响应膜P60B40-HPI。
实施例4上层致密、下层多孔的双向水蒸气/丙酮蒸气刺激响应膜P80B20-HPO：
将36.7g三乙二胺和1.6g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在含有1000mL CH3CN的圆底烧瓶中，然后加入87.0g烯丙基溴，在室温下搅拌1h后，形成白色沉淀并通过过滤收集，然后用CH3CN洗涤，在50℃下真空干燥，得到单体B1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物，所得单体B为白色固体，产率为98％；
在环境条件下(温度为23℃，相对湿度为25％)，将0.0517g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA，购自Energy Chemical)、0.8210g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)、0.3310g单体P和0.1190g单体B，溶于30mL丙酮和15mL乙醇的混合溶剂中，形成均匀溶液，得到原料液；
将所述原料液转移到未经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPO)中，并在暗室中用365nm紫外线灯照射8h，将整个体系置于通风橱中，以使溶剂随着聚合反应缓慢蒸发，直到溶剂完全挥发形成可以直接从培养皿基底揭下的聚合物膜，得到刺激响应膜P80B20-HPO。
实施例3制备的刺激响应膜P60B40-HPI和实施例4制备的刺激响应膜P80B20-HPO在丙酮蒸汽和水蒸气中的刺激响应弯曲结果示意图如图6所示，其中图6中的下表面指靠近基底的一侧，上表面指远离基底的一侧。图6中的(b)、(c)和(d)为刺激响应膜P60B40-HPI的双向刺激响应结果；图6中的(e)、(f)和(g)为刺激响应膜P80B20-HPO的双向刺激响应结果。
由图6可以看出，P60B40-HPI在丙酮蒸气和水蒸气中可以实现双向刺激响应弯曲，P80B20-HPO也可以实现双向刺激响应弯曲；但是对比两个膜在同种蒸气中的刺激弯曲方向可知，二者的刺激响应方向是完全相反的，由此说明，本发明限定合适的原料配比配合合适的基底进行成膜，就可以实现亲疏水聚合物单元被选择性诱导沉淀，从而实现对刺激响应弯曲方向的可控。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将基底由“经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPI)”替换为“未经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPO)”，得到P0B100-HPO膜。
图7中的(a)为P0B100-HPO的横截面SEM图以及所成膜的图片；图7中的(b)为P0B100-HPI的横截面SEM图以及所成膜的图片；图7中的(c)为P0B100-HPO横截面上从上到下W元素线扫描图；图7中的(d)为P0B100-HPI横截面上从上到下W元素线扫描图；图7中的(e)为P0B100-HPI的上表面和下表面的ATR-FTIR谱图；图7中的(f)为P0B100-HPI的上表面和下表面的Raman谱图。由图7可以看出，P0B100-HPO由于疏水基底对于亲水性聚合物单元1没有选择性诱导作用，所以在横截面上看从上到下都是相对均一的膜；而P0B100-HPI由于亲水基底对于亲水性聚合物单元1具有选择性诱导作用，所以聚合物单元1在横截面上显示主要居于下层，即多孔层；图7的(e)和(f)是对于P0B100-HPI上下表面的表征，即致密层和多孔层的组成成分的表征，说明聚合物单元3主要居于上层致密层。
图8为P0B100-HPO和P0B100-HPI的拉伸应力-应变曲线，由图8可以看出，P0B100-HPI的杨氏模量是P0B100-HPO的三倍，并且在3～8％之间有一段应力的维持，这两点都说明“上层致密，下层多孔”的非对称膜P0B100-HPI比“微球堆积起来的相对均一膜”的P0B100-HPO机械强度高。
对比例2
与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将基底由“未经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPO)”替换为“经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPI)”，得到P100B0-HPI膜。
图9中的(a)为P100B0-HPO的横截面SEM图以及所成膜的图片；图9中的(b)为P100B0-HPI的横截面SEM图以及所成膜的图片；图9中的(c)为P100B0-HPO的上表面和下表面的ATR-FTIR谱图；图9中的(d)为P100B0-HPO的上表面和下表面的Raman谱图。由图9可以看出，对于P100B0配比，在疏水基底作用下可以形成上层致密、下层多孔结构的P100B0-HPO，而在亲水基底的作用下得到的就是相对均一的膜P100B0-HPI；图9中的(c)和(d)是致密层和多孔层的组成成分的表征，说明聚合物单元3主要居于上层致密层。
刺激响应膜P100B0-HPO为具有柔性的膜，而P100B0-HPI在PP培养皿上形成时就能够看到整个膜发生断裂，碎裂成几块膜，说明本发明制备的刺激响应膜P100B0-HPO具有更好的机械性能。
对比例3
与实施例3基本相同，不同之处仅在于，将基底由“经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPI)”替换为“未经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPO)”，得到P60B40-HPO膜。
图10为P60B40-HPI的横截面SEM图，形成的是“上层致密，下层多孔”结构的非对称膜；图11为P60B40-HPO的横截面SEM图，是由纳米球堆积而成的从上到下相对均一的膜。
对比例4
与实施例4的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将基底由“未经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPO)”替换为“经过空气等离子体处理的PP培养皿(HPI)”，得到P80B20-HPI膜。
图12为P80B20-HPO的横截面SEM图，形成的是“上层致密，下层多孔”结构的非对称膜。P80B20-HPI膜肉眼观察是非常脆弱易碎的膜。
实施例5
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中单体P由“对苯二甲酸丙烯酸酯”替换为“2,5-呋喃二羧酸二烯丙酯”，得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图如图13所示。
实施例6
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中单体P由“对苯二甲酸丙烯酸酯”替换为“衣康酸二烯丙酯”，得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图如图14所示。
由图13～14可以看出，本发明实施例5～6形成的是“上层致密，下层多孔”结构的响应膜。
实施例7
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中单体P由“对苯二甲酸丙烯酸酯”替换为
Figure BDA0002666275470000171
得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图与图14所示类似。
实施例8
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中单体P由“对苯二甲酸丙烯酸酯”替换为
Figure BDA0002666275470000172
得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图与图14所示类似。
实施例9
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中单体P由“对苯二甲酸丙烯酸酯”替换为
Figure BDA0002666275470000173
得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图与图14所示类似。
实施例10
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中单体P由“对苯二甲酸丙烯酸酯”替换为
Figure BDA0002666275470000174
得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图与图14所示类似。
实施例11
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中单体P由“对苯二甲酸丙烯酸酯”替换为
Figure BDA0002666275470000175
得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图与图14所示类似。
实施例12
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中单体P由“对苯二甲酸丙烯酸酯”替换为
Figure BDA0002666275470000181
得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图与图14所示类似。
实施例13
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中单体P由“对苯二甲酸丙烯酸酯”替换为
Figure BDA0002666275470000182
得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图与图14所示类似。
实施例14
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中单体P由“对苯二甲酸丙烯酸酯”替换为
Figure BDA0002666275470000183
得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图与图14所示类似。
实施例15
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中单体P由“对苯二甲酸丙烯酸酯”替换为
Figure BDA0002666275470000184
得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图与图14所示类似。
实施例16
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中单体B由“1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物”替换为
Figure BDA0002666275470000191
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
实施例17
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中单体B由“1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物”替换为
Figure BDA0002666275470000192
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
实施例18
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中单体B由“1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物”替换为
Figure BDA0002666275470000193
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
实施例19
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中单体B由“1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物”替换为
Figure BDA0002666275470000194
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
实施例20
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中单体B由“1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物”替换为
Figure BDA0002666275470000201
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
实施例21
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中单体B由“1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物”替换为
Figure BDA0002666275470000202
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
实施例22
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中单体B由“1,4-二烯丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓溴化物”替换为
Figure BDA0002666275470000203
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
实施例23
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中巯基单体由“PETMP”替换为
Figure BDA0002666275470000204
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
实施例24
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中巯基单体由“PETMP”替换为
Figure BDA0002666275470000205
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
实施例25
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中巯基单体由“PETMP”替换为
Figure BDA0002666275470000211
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
实施例26
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中巯基单体由“PETMP”替换为
Figure BDA0002666275470000212
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
实施例27
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中巯基单体由“PETMP”替换为
Figure BDA0002666275470000213
得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图与图14所示类似。
实施例28
与实施例2基本相同，不同之处仅在于，将实施例2中自由基引发剂由“DMPA”替换为
Figure BDA0002666275470000215
得到上层致密、下层多孔的单向丙酮蒸气刺激响应膜P100B0-HPO，所得响应膜的横截面SEM图与图14所示类似。
实施例29
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将实施例1中自由基引发剂由“DMPA”替换为
Figure BDA0002666275470000216
得到上层致密、下层多孔的单向水蒸气刺激响应膜P0B100-HPI，所得响应膜的横截面SEM图与图7中的(b)所示类似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种刺激响应膜的制备方法，包括以下步骤：
将烯烃单体、巯基单体和引发剂溶于酮类溶剂和醇类溶剂的混合溶剂中，得到原料液；所述烯烃单体为疏水型烯烃单体和/或亲水型烯烃单体；
将所述原料液置于经过空气等离子体处理的PP培养皿或未经过等离子体处理的PP培养皿中，进行紫外照射，发生巯基-烯烃点击聚合反应，得到刺激响应膜；
以所述烯烃单体的总摩尔量为100%，所述亲水型烯烃单体占烯烃单体总摩尔量的40~100%或所述疏水型烯烃单体占烯烃单体总摩尔量的80~100%；
当所述亲水型烯烃单体占烯烃单体总摩尔量的40~100%时，将所述原料液置于经过空气等离子体处理的PP培养皿；当所述疏水型烯烃单体占烯烃单体总摩尔量的80~100%时，将所述原料液置于未经过等离子体处理的PP培养皿中；
所述疏水型烯烃单体包括
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
其中，1≤n≤10；R1、R2、R3和R4独立地为烷烃取代基、芳香性取代基、甲氧基、酚羟基、羧酸基团、卤素基团或硝基；所述烷烃取代基中碳的个数为1~10；所述芳香性取代基包括苯环取代基、二联苯取代基、萘取代基或芘取代基；所述卤素基团包括氟、氯、溴或碘；
所述亲水型烯烃单体包括
Figure DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure DEST_PATH_IMAGE018
、
Figure DEST_PATH_IMAGE020
或
Figure DEST_PATH_IMAGE022
；
其中，X-为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、PW12O40 3-、SiW12O40 4-或CF3SO3 -；1≤n≤10；
所述巯基单体包括
Figure DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure DEST_PATH_IMAGE028
、
Figure DEST_PATH_IMAGE030
、
Figure DEST_PATH_IMAGE032
、
Figure DEST_PATH_IMAGE034
或
Figure DEST_PATH_IMAGE036
；
其中，1≤n≤10；R1、R2、R3和R4独立地为烷烃取代基、芳香性取代基、甲氧基、酚羟基、羧酸基团、卤素基团或硝基；所述烷烃取代基中碳的个数为1~10；所述芳香性取代基包括苯环取代基、二联苯取代基、萘取代基或芘取代基；所述卤素基团包括氟、氯、溴或碘。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃单体中的烯烃与所述巯基单体中巯基的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酮类溶剂和醇类溶剂的体积比为30~40:15；所述巯基单体与酮类溶剂的用量比为1.68mmol：30mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括
Figure DEST_PATH_IMAGE038
、
Figure DEST_PATH_IMAGE040
、
Figure DEST_PATH_IMAGE042
、
Figure DEST_PATH_IMAGE044
、
Figure DEST_PATH_IMAGE046
、
Figure DEST_PATH_IMAGE048
、
Figure DEST_PATH_IMAGE050
、
Figure DEST_PATH_IMAGE052
或
Figure DEST_PATH_IMAGE054
。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基-烯烃点击聚合反应的时间为8~12h。
6.采用权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的刺激响应膜，具有上层致密、下层多孔的结构。
7.根据权利要求6所述的刺激响应膜，其特征在于，当只有疏水性烯烃单体与巯基单体进行聚合反应时，得到的是具有丙酮蒸气刺激响应的单向弯曲刺激响应膜；当只有亲水性烯烃单体与巯基单体进行聚合反应时，得到的是具有水蒸气刺激响应的单向弯曲刺激响应膜；当亲水性烯烃单体与疏水性烯烃单体同时存在，与巯基单体进行聚合反应时，通过调节亲水性烯烃单体与疏水性烯烃单体相对比例，获得对于水蒸气和丙酮蒸气均具有刺激响应能力的双向弯曲膜，且在基底选择性诱导的作用下，这两种双向刺激响应膜在同种刺激源下弯曲方向正好相反。
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