KR101701169B1 - 광응답성 공중합체와 그 제조방법 및 광응답성 허니컴 필름의 제조방법 - Google Patents

광응답성 공중합체와 그 제조방법 및 광응답성 허니컴 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광응답성 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 아조 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 아조 단량체와 MMA를 공중합하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 의한 광응답성 허니컴 필름의 제조방법은, 아조 단량체와 MMA가 공중합된 공중합체 용액을 구성하는 단계; 상기 용액을 도포하는 단계; 및 상기 용액의 용매를 증발시켜 필름을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 용매를 증발시키는 과정에서 상기 용액의 표면에서 수분을 물방울로 응축시킴으로써, 상기 물방울이 응축된 자리에 형성된 기공에 의해서 허니컴 패턴이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 아조 단량체와 MMA를 공중합함으로써, 광응답 특성을 가지는 공중합체를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 아조 단량체와 MMA를 공중합한 공중합체 용액을 높은 습도 분위기에서 필름으로 주조함으로써, 아조 단량체의 양친성에 의해 물방울이 위치한 곳에 기공이 형성된 허니컴 패턴 구조를 가지는 광응답성 공중합체 필름을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

광응답성 공중합체와 그 제조방법 및 광응답성 허니컴 필름의 제조방법{PHOTO-RESPONSIVE COPOLYMER AND SYNTHESIS METHOD OF THE COPOLYMER, FABRICATION METHOD OF HONEYCOMB-PATTERNED FILM}
본 발명은 광응답성 공중합체와 허니컴 필름의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 UV 광과 가시광선에 의해서 성질이 변하는 광응답성 공중합체와 허니컴 필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근 인간의 편의성 추구에 대한 욕구가 날로 증가함에 따라 각종 전기 . 전자 기기, 자동차, 디스플레이, 의료 산업 분야에서는 우수한 성능과 기능을 갖는 첨단 기기 및 소재에 대한 필요성이 급격하게 높아지고 있다. 이와 같은 시장의 요구에 따라 소재 분야에서도 스마트 소재에 대한 연구가 최근 주목을 받고 있다.
기존의 재료들이 단지 주어진 환경 변화에 수동적 대응을 한다는 한계를 넘어 스마트 소재는 동 · 식물처럼 주위 환경변화에 반응 한다는 점에서 급격히 변화되고 있는 산업시장 요구를 만족시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다. 스마트 소재란 과거 지능형 소재와 유사한 개념으로 광, 온도, pH, 전기, 자성, 압력 등과 같은 외부 환경의 작은 변화에도 반응하여 모양/부피가 변하거나 기계적, 광학적, 전기적, 화학적 특성 등이 가역적으로 바뀌는 소재를 말한다.
이러한 다양한 스마트 소재 중에 최근에는 빛의 자극으로 소재의 다양한 특성을 가역적으로 제어하는 광응답 소재가 많은 관심을 받고 있다. 스마트 소재에 사용되는 광발색성 분자들은 특정 파장에 따라 분자의 구조가 바뀌는 광이성화 특성을 갖고 있으며 이로 인해 재료의 물리 · 화학적 특성이 변화된다.
광발색성 분자를 이용하려는 노력은 여러 분야에서 진행되고 있지만, 실용화를 필요한 광응답성을 가지는 고분자 공중합체나 이를 이용한 허니컴 필름에 대한연구 결과는 거의 없는 실정이다.
"광 응답형 스마트 고분자 소재", Elastomers and Composites, Vol. 47, No. 4, pp. 282~291 (December 2012)
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 광응답 특성을 가지는 공중합체과 그 제조방법 및 이를 기초로 제조된 허니컴 패턴 구조의 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 광응답성 공중합체의 제조방법은, 아조 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 아조 단량체와 MMA를 공중합하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 아조 단량체는 6-[4-(4-dimethylaminophenylazo)phenoxy]-hexyl methacrylate 일 수 있으며, 4-dimethylamino-4'-(6-hydroxy hexyloxy) azobenzene과 메타크릴로일 클로라이드(Methacryloyl chloride)를 반응시켜서 제조할 수 있고, 반응 공정이 CH2Cl2를 용매로 하고 트리메틸아민(triethylamine)을 첨가하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 4-dimethylamino-4'-(6-hydroxy hexyloxy) azobenzene는 6-chloro-1-hexanol과 4-hydroxy-4'-dimethylaminoazobenzene을 반응시켜 얻어질 수 있으며, 반응 공정이 DMF(디메틸포름아미드)를 용매로 사용하고 K2CO3를 첨가하여 수행될 수 있다.
나아가 아조 단량체와 MMA를 공중합하는 과정에서 AIBN(2-2'-azoisobutyronitrile)을 산화제로서 사용할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 광응답성 공중합체는 아조 단량체와 MMA와 공중합된 광응답성 공중합체로서, PMMA의 주쇄에 아조 단량체가 공중합된 것을 특징으로 한다.
이때, 아조 단량체의 함량이 1.0~5.0 wt% 범위인 것이 바람직하다. 아조 단량체가 이 범위보다 적게 포함된 경우에는 광응답 특성이 너무 약할 뿐만 아니라, 허니컴 필름을 제조하는 과정에서 허니컴 구조의 규칙성이 낮아지는 단점이 있다.
그리고 아조 단량체는 6-[4-(4-dimethylaminophenylazo)phenoxy]-hexyl methacrylate 인 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 광응답성 허니컴 필름의 제조방법은, 아조 단량체와 MMA가 공중합된 공중합체 용액을 구성하는 단계; 상기 용액을 도포하는 단계; 및 상기 용액의 용매를 증발시켜 필름을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 용매를 증발시키는 과정에서 상기 용액의 표면에서 수분을 물방울로 응축시킴으로써, 상기 물방울이 응축된 자리에 형성된 기공에 의해서 허니컴 패턴이 형성되는 것을 특징으로 한다.
이때, 용액의 용매를 증발시키는 공정을 수행하기 전에, 상기 용액에 UV 광을 조사하는 과정을 수행함으로써, 허니컴 패턴 구조의 규칙성을 높일 수 있다. UV 조사에 의해서 광응답성 공중합체에 포함된 아조 단량체가 쌍극자 모멘트가 높은 시스 이성질체(cis-isomer)로 변환되어 용액의 양친성을 향상시킴으로써, 물방물에 의한 기공이 더욱 규칙적으로 형성된다. UV 조사는 용매를 증발시키기 전에만 수행하면 허니컴 패턴의 규칙을 높일 수 있으며, 용액을 도포하기 전의 용액 또는 도포된 용액에 대하여 수행될 수 있다. 용액이 가시광에 노출되면 시스 이성질체가 트랜스 이성질체(trans-isomer)로 다시 변환되지만 환원되는 속도가 상대적으로 느리기 때문에, 도포 및 증발 과정에 소요되는 시간을 고려하여 UV 조사 시간 및 UV 조사 공정의 위치를 조정할 수 있다.
UV 광을 조사하는 시간은 적어도 10초 이상인 경우에 시스 이성질체의 함량이 충분이 형성되어 허니컴 패턴의 규칙성이 향상되며, 이보다 적은 경우에는 허니컴 패턴의 규칙성 향상 효과가 매우 적다. UV 조사에 의해서 시스 이성질체로 변환되는 속도는 매우 빠르기 때문에 10초 이상의 짧은 시간만으로 충분한 시스 이성질체로의 변환이 수행되며, 150초면 시스 이성질체로의 변환이 완료되어 이를 초과하여도 더 이상의 효과는 발생하지 않는다. 한편, 앞서 설명한 것과 같이 가시광선에 노출될 때에 트랜스 이성질체로 다시 변환되지만, 상대적으로 변환 시간이 오래 걸리므로 용액의 도포 및 증발 과정에서 소요되는 시간을 고려하여 UV 조사 시간을 조절할 수 있다.
공중합체 용액의 용매를 증발시키는 공정은 60% 이상의 습도 분위기에서 수행되는 되는 것이 바람직하다. 용매 증발 과정에서 수분이 응축되어 물방울을 형성함으로써 필름에 기공이 형성되기 때문에, 공기 중에 충분한 수분이 필요하며 60% 이상의 고습도 분위기에서 수행하여야 허니컴 패턴 구조가 원활하게 형성된다.
공중합체 용액의 용매를 증발시키는 공정에서 용액의 표면에 0.6L/min 이상의 유량으로 공기를 흘려주는 경우에 용매의 증발을 빠르게 유도하여 허니컴 패턴 구조가 형성되기에 유리하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 광응답성 허니컴 필름은 상기한 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 아조 단량체와 MMA를 공중합함으로써, 광응답 특성을 가지는 공중합체를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 아조 단량체와 MMA를 공중합한 공중합체 용액을 높은 습도 분위기에서 필름으로 주조함으로써, 아조 단량체의 양친성에 의해 물방울이 위치한 곳에 기공이 형성된 허니컴 패턴 구조를 가지는 광응답성 공중합체 필름을 제공할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 공중합체 용액에 UV를 조사하여 아조 단량체의 구조를 시스 이성질체로 변환하여 쌍극자 모멘트를 증가시킴으로써, 공중합체의 양친성을 향상시켜 더욱 규칙적인 허니컴 패턴 구조를 가지는 필름을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 실시예에 따른 DAHA의 합성 반응을 나타낸다.
도 2는 본 실시예에 따른 DAHAM의 합성 반응을 나타낸다.
도 3은 본 실시예에 따른 PMMA-아조벤젠 공중합체의 합성 반응을 나타낸다.
도 4는 본 실시예에 따라 합성된 PMMA-아조벤젠 공중합체와 이에 사용된 아조벤젠 단량체 및 PMMA에 대한 FTIR 특성을 측정한 결과이다.
도 5는 본 실시예에 따라 합성된 PMMA-아조벤젠 공중합체와 이에 사용된 아조벤젠 단량체 및 PMMA에 대한 UV-vis 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 6은 본 실시예에 따라 합성된 PMMA-아조벤젠 공중합체에 대하여 UV를 조사한 경우 및 UV에 의해서 변색된 PMMA-아조벤젠 공중합체에 대하여 가시광선을 조사한 경우에 대하여 시간에 따른 색상의 변화를 촬영한 사진이다.
도 7은 흡수 스펙트럼의 관점에서 본 실시예에 따라 합성된 PMMA-아조벤젠 공중합체의 UV 조사에 따른 광응답성을 측정한 결과이다.
도 8 내지 도 11은 비교예의 PMMA 필름 및 본 실시예에 따라서 제조된 PMMA-아조벤젠 공중합체 허니컴 필름의 표면 미세구조를 촬영한 SEM 사진이다.
도 12 내지 도 15는 UV 노광 공정을 추가한 비교예의 PMMA 필름 및 실시예에 따라서 제조된 PMMA-아조벤젠 공중합체 허니컴 필름의 표면 미세구조 및 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 16은 본 실시예에 따라서 제조된 허니컴 필름에 UV를 조사한 경우의 시간에 따른 색상의 변화를 촬영한 사진이다.
도 17은 도 16에서 UV 조사로 색상이 완전히 변화된 허니컴 필름에 가시광선을 조서한 경우의 시간에 따른 색상의 변화를 촬영한 사진이다.
도 18은 도 16에 따라서 UV를 조사한 과정에서 허니컴 필름의 표면 미세구조를 촬영한 SEM사진이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
DAHAM 합성
실시예에서는 광응답성의 공중합체를 합성하기 위하여, 아조벤젠 단량체로 사용될 DAHAM(6-[4-(4-dimethylaminophenylazo)phenoxy]-hexyl methacrylate)을 합성하였다.
먼저, 단량체의 제조를 위한 DAHA(4-dimethylamino-4'-(6-hydroxy hexyloxy) azobenzene)를 제조하였으며, 이의 제조과정은 다음과 같다.
4.82g(20mmol)의 4-hydroxy-4'-dimethylaminoazobenzene과 3.0g(22mmol)의 6-chloro-1-hexanol을 50mL의 DMF(디메틸포름아미드)에 용해하고, 용액에 3.04g (22mmol)의 K2CO3를 첨가하였다. 혼합된 용액을 120℃에서 20시간동안 환류시켰다. 15mL로 농축된 반응 혼합물을 200mL의 메탄올/물(1/3, v/v)에 2회 침전시켰다. 마지막으로 생성물을 수거하여 진공상태에서 40℃로 24시간 동안 건조하였으며, 황색의 고체 상태인 DAHA를 약6.4 g(18.74 mmol, 93.7%) 얻을 수 있었다. 이러한 DAHA의 합성 반응은 도 1에 도시하였다.
다음으로, 30mL의 CH2Cl2에 3.14g(30mmol, 2.0당량)의 메타크릴로일 클로라이드(Methacryloyl chloride)를 용해한 용액에 50mL의 CH2Cl2에 5.12g(15mmo)의 DAHA 및 1.52g(15mmol, 1.0당량)의 트리메틸아민(triethylamine)을 용해한 용액을 0℃에서 천천히 첨가하였다. 그리고 실온에서 24시간동안 교반함으로써 반응이 일어나도록 하였다. 반응이 진행된 용액을 1M 염산 수용액, 탈이온수, 1M 수산화나트륨 수용액 및 탈이온수의 순서로 3회 세척하였다. 다음으로 Na2SO4를 사용하여 건조한 뒤에, 15ml로 농축된 유기상을200mL의 메탄올/물(1/3, v/v)에 2회 침전시켰다. 마지막으로 생성물을 수집하여 진공상태에서 40℃로 24시간 동안 건조하였으며, 화갈색 ??체상태인 DAHAM을 5.1g(12.45 mmol, 83%) 수득하였다. 이러한 DAHAM의 합성 반응은 도 2에 도시하였다.
PMMA-아조벤젠 공중합체 합성
본 실시예의 PMMA-아조벤젠 공중합체는 AIBN(2-2'-azoisobutyronitrile)을 산화제로서 사용하여 MMA와 아조벤젠 단량체인 DAHAM을 공중합하는 방법으로 합성하였다.
먼저, 1.0wt%의 DAHAM과 10g의 MMA 단량체를 둥근 바닥 플라스크에 별도의 용매를 사용하지 않고 혼합하여 자력 교반기로 교반하였다. 1g의 AIBN을 첨가한 뒤에, 플라스크 내부를 질소로 탈기하고 밀봉한 상태에서 65℃로 유지되는 예열 욕조에 2시간동안 넣었으며, 이후에 냉각하였다.
디클로로메탄에 용해하여 수득된 공중합체를 분리하고, 공중합체가 용해된 용액을 과량의 메탄올에 첨가했다. 침전물을 물로 여러 번 세척하고, 에탄올 세척이후에 60℃에서 24시간동안 오븐 건조하였다. 이러한 PMMA-아조벤젠 공중합체의 합성 반응은 도 3에 도시하였다.
PMMA-아조벤젠 공중합체에 포함된 아조벤젠 모노머의 중량%가 1.0과 2.5 및 5.0이 되도록, 상기한 과정을 조절함으로써 3 종류의 PMMA-아조벤젠 공중합체를 합성하였다.
PMMA-아조벤젠 공중합체의 특성 확인
합성된 PMMA-아조벤젠 공중합체의 분자량을 GPC(gel permeation chromatography, Waters 2690, USA)를 통해서 측정하였다.
PMMA-1.0wt%아조벤젠 공중합체의 중량평균 분자량(M w )은 12,000이고, 수평균 분자량(M n )은 9,300으로 측정되어 분자량 분포(M w /M n )는 1.30로 나타났다. 그리고 PMMA-2.5 wt%아조벤젠 공중합체의 중량평균 분자량(M w )은 10,500이고, 수평균 분자량(M n )은 8,700으로 측정되어 분자량 분포(M w /M n )는 1.20이었다. 마지막으로 PMMA-5.0wt%아조벤젠 공중합체의 중량평균 분자량(M w )은 9,100이고, 수평균 분자량(M n )은 8,300으로 측정되어 분자량 분포(M w /M n )는 1.09이다.
도 4는 본 실시예에 따라 합성된 PMMA-아조벤젠 공중합체와 이에 사용된 아조벤젠 단량체 및 PMMA에 대한 FTIR 특성을 측정한 결과이다.
순수한 PMMA 폴리머의 스펙트럼 특성과 아조벤젠 단량체의 스펙트럼을 본 실시예에 따라서 합성된 물질의 스펙트럼과 비교한 결과, 합성된 물질이 PMMA와 아조벤젠로 구성된 것을 확인할 수 있으며, 합성된 물질이 PMMA 주쇄(backbone)에 아조벤젠 단량체가 포함된 구조의 PMMA-아조벤젠 공중합체인 것을 알 수 있다.
표 1은 아조벤젠 단량체와 PMMA 및 PMMA-아조벤젠 공중합체 대한 자세한 IR 피크를 요약한 결과이다.
표 1의 PMMA-Azo-1.0은 PMMA-1.0wt%아조벤젠 공중합체이고, PMMA-Azo-2.5는 PMMA-2.5wt%아조벤젠 공중합체이며, PMMA-Azo-5.0는 PMMA-5.0wt%아조벤젠 공중합체이다.
[표 1]
Figure 112015070125881-pat00001
표 1의 결과에서도 합성된 물질이 PMMA-아조벤젠 공중합체 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 실시예에 따라 합성된 PMMA-아조벤젠 공중합체와 이에 사용된 아조벤젠 단량체 및 PMMA에 대한 UV-vis 스펙트럼을 측정한 결과이다.
순수한 PMMA는 약 340nm에서 넓은 흡수 밴드를 나타내며, 이는 π-π* 전이에 일치한다. 비슷하게 아조벤젠 단량체는 약 410nm에서 넓은 흡수 밴드를 나타내며, 이 역시 π-π* 전이에 일치한다. 합성된 물질의 경우는 포함된 아조벤젠 단량체의 농도가 증가할수록 410nm에서의 피크가 조금씩 증가하는 모습을 나타내어, 합성된 물질의 PMMA와 아조벤젠 단량체의 공중합체임을 확인할 수 있다.
PMMA-아조벤젠 공중합체의 광응답성 확인
도 6은 본 실시예에 따라 합성된 PMMA-아조벤젠 공중합체에 대하여 UV를 조사한 경우 및 UV에 의해서 변색된 PMMA-아조벤젠 공중합체에 대하여 가시광선을 조사한 경우에 대하여 시간에 따른 색상의 변화를 촬영한 사진이다.
본 실시예에 따라서 합성된 물질들 중에서 아조벤젠 단량체의 함량이 가장 적은 PMMA-1.0wt%아조벤젠 공중합체에서도 변색에 따른 효과가 뛰어나기 때문에 PMMA-1.0wt%아조벤젠 공중합체를 포함하는 용액에 대하여 실험을 수행하였다.
도 6에 도시된 것과 같이, UV를 조사하는 경우에 10초가 경과한 경우에도 변색이 진행되었으며, 30초와 90초를 지나면서 붉은 색이 점점 짙어지는 것을 확인할 수 있다. 결국 150초가 경과한 뒤에는 보라색을 나타내었으며, 150초 이상동안 UV를 조사하여도 더 이상의 색상 변화는 관찰되지 않았다. 이와 같이 UV 조사에 의해서 색상이 완전히 변화한 PMMA-아조벤젠 공중합체 용액을 암실에서 보관하였으며, 암실에서는 보라색이 유지되었다.
PMMA-아조벤젠 공중합체 색상 변화의 가역성을 확인하기 위하여, 암실에 보관된 PMMA-아조벤젠 공중합체 용액에 가시광선에 노출시켰다. UV 조명을 조사한 경우에 비하여 속도는 느리지만, 가시광선에 노출된 PMMA-아조벤젠 공중합체 용액의 색상이 점차 복원되는 것을 확인할 수 있으며, 24시간이 경과한 뒤에는 UV를 조사하기 전의 색상에 거의 근접한 노란색으로 변하였다.
도 7은 흡수 스펙트럼의 관점에서 본 실시예에 따라 합성된 PMMA-아조벤젠 공중합체의 UV 조사에 따른 광응답성을 측정한 결과이다.
UV를 조사하면서 10초 단위로 흡수 스펙트럼을 확인하였으며, 0초에서의 결과는 도 5에서의 PMMA-5.0wt%아조벤젠 공중합체에 대한 결과와 동일하다.
도시된 것과 같이, 최초에 가장 강하게 나타났던 π-π* 전이에 대응하는 410nm에서 피크는 UV 조사에 의해서 감소하였으며, n-π* 전이에 대응하는 550nm 에서의 피크는 점점 증가하였다. π-π* 전이에 대응하는 410nm 피크의 감소는 트랜스 구조의 공중합체(trans-PMMA-아조벤젠 공중합체)가 감소한 것을 나타내고, n-π* 전이에 대응하는 550nm 피크의 강화는 시스 구조의 공중합체(cis-PMMA-아조벤젠 공중합체)가 증가한 것을 나타낸다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에 의해서 아조벤젠 단량체가 PMMA에 공중합되어 광응답 특성을 나타내는 공중합체가 제조된 것을 확인할 수 있다.
허니컴 필름의 제조(1)
상기한 방법으로 합성된 PMMA-아조벤젠 공중합체를 사용하여 허니컴 구조(honeycomb structure)를 가지는 광응답성 필름을 제조하였다.
0.25g의 PMMA와 0.25g의 PMMA-아조벤젠 공중합체를 4mL의 클로로포름에 섞고 40분동안 초음파 처리하여 완전히 용해시킨 뒤에, 유리 재질의 페트리 접시를 사용하여 주조하였다.
약 60%의 높은 습도 상태에서 용액의 용매를 증발시키면, 불투명한 필름을 얻을 수 있으며, 허니컴 패턴 구조를 형성하기 위하여 공기 펌프를 사용하여 0.8L/min의 유량으로 공기를 흘려주는 방법으로 필름 표면의 용매를 증발시켰다. 용액 표면에서의 증발 냉각에 의한 물방울의 응축과 증착에 의해서 미세한 다공성 구조(허니컴 패턴)를 가지는 필름이 제조된다.
허니컴 필름의 허니컴 패턴 구조 확인
도 8 내지 도 11은 비교예의 PMMA 필름 및 본 실시예에 따라서 제조된 PMMA-아조벤젠 공중합체 허니컴 필름의 표면 미세구조를 촬영한 SEM 사진이다.
도 8이 PMMA를 사용하였고, 도 9 내지 도 11이 각각 PMMA-1.0 wt%아조벤젠 공중합체와 PMMA-2.5 wt%아조벤젠 공중합체 및 PMMA-5.0 wt%아조벤젠 공중합체를 사용한 점을 제외하고, 제조 공정은 상기한 필름 제조 공정을 동일하게 적용하였다.
도 8에 도시된 PMMA를 사용하여 제조된 필름은 매우 큰 구멍과 매우 작은 작은 구멍의 2가지가 불규칙하게 배열되어 허니컴 구조라고 보기 어렵다.
반면에, 도 9 내지 도 11에 도시된, PMMA-아조벤젠 공중합체를 사용하여 제조된 필름은 규칙성에서 약간의 차이는 있지만, 미세한 기공이 규칙적으로 분산된 허니컴 구조인 것을 확인할 수 있다.
이상의 결과에서, 필름 제조과정에서의 높은 습도가 PMMA-아조벤젠 공중합체를 사용한 필름에 허니컴 패턴 구조를 형성하는 것에 긍정적인 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.
PMMA는 소수성을 나타내어 필름 제조과정에서 수분이 한 곳에 뭉치는 현상을 보이기 때문에, 허니컴 패턴 구조를 형성할 수 없었으며, 투명하고 경질이며 낮은 수분 흡수성을 나타내는 필름이 제조되었다.
반면에, PMMA-아조벤젠 공중합체는 소수성인 PMMA의 주쇄에 공중합된 아조벤젠 단량체가 양친성으로 유도하여 공기-물 및 물-유기상 접촉에 의해서 안정한 단분자층을 형성함으로써, 소수성 용액의 표면 쪽에 물방울이 분산되어 위치할 수 있도록 돕는다. 결과적으로, PMMA-아조벤젠 공중합체 용액에 고르게 분산된 물방울에 의해서 필름의 표면 내부에 기공이 형성됨으로써, 허니컴 패턴 구조의 필름이 제조될 수 있었다.
허니컴 필름의 제조(2)
앞서와 동일한 방법으로 허니컴 구조의 필름을 제조하되, 제조과정에 앞서서 PMMA 용액 및 PMMA-아조벤젠 공중합체 용액을 UV 조명에 60초 동안 노출시킨 뒤에 필름을 제조하였다.
UV 노광에 따른 허니컴 패턴 구조 변화 확인
도 12 내지 도 15는 UV 노광 공정을 추가한 비교예의 PMMA 필름 및 실시예에 따라서 제조된 PMMA-아조벤젠 공중합체 허니컴 필름의 표면 미세구조 및 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 12가 PMMA만을 사용하였고, 도 13 내지 도 15가 각각 PMMA-1.0 wt%아조벤젠 공중합체와 PMMA-2.5 wt%아조벤젠 공중합체 및 PMMA-5.0wt%아조벤젠 공중합체를 사용한 점을 제외하고, 제조 공정은 상기한 60초 동안 UV 조명에 노광을 수행한 필름 제조 공정을 동일하게 적용하였다.
도 12에 도시된 것과 같이, PMMA의 경우는 UV 노광 공정을 추가적으로 수행한 경우에도 허니컴 패턴 구조를 형성하지 않았다. PMMA의 경우도 UV 노광에 따른 오존 처리의 결과로서 PMMA의 표면에 OH가 생산되는 것에 기인한 구조적 변화가 있지만 필름의 패턴에는 큰 영향을 미치지 않았다.
반면에, 도 13 내지 도 15에 도시된, PMMA-아조벤젠 공중합체를 사용하여 제조된 필름은 모두가 허니컴 패턴 구조를 나타내었으며, UV 노광을 수행하지 않은 도 9 내지 도 11에 비하여 규칙성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
특히, PMMA-5.0wt%아조벤젠 공중합체를 사용한 허니컴 필름의 경우는 도 15의 우측에 도시된 단면 사진에서도 기공의 매우 규칙적으로 정렬된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 아조벤젠 단량체의 2가지 이성질체가 나타내는 입체적 구조의 차이에 기인한 것이다. 아조벤젠의 트랜스 이성질체(trans-isomer)는 긴 막대형의 구조를 가지고 있는 것에 비하여, 시스 이성질체(cis-isomer)는 굽어진 형태의 구조를 가진다. 이러한 형태의 차이에 의해서 아조벤젠의 2가지 이성질체는 광학 특성뿐만 아니라 쌍극자 모멘트에서도 차이가 발생하며, 시스 이성질체의 굽은 형태에 의한 쌍극자 모멘트의 증가는 친수성 특성을 향상시킨다. 친수성 특성이 향상되면 앞서 살펴본 양친성이 향상되어 필름 제조과정에서 물방울의 보유 및 분산 특성이 향상되기 때문에, 허니컴 패턴 구조의 규칙성이 더욱 향상된 결과를 얻을 수 있다.
앞서서 확인한 것과 같이, 아조벤젠 단량체는 자외선 조사에 의해 트랜스 이성질체가 시스 이성질체로 변환되며, 필름 제조과정에서 UV를 조사하는 공정을 추가하는 것만으로 필름에 형성된 허니컴 패턴 구조의 규칙성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
허니컴 패턴 필름의 광응답성 확인
본 실시예에 따라서 제조된 허니컴 필름의 광응답성을 확인하기 위하여, PMMA-5.0wt%아조벤젠 공중합체를 사용하여 UV 노광공정 없이 제조된 허니컴 패턴 필름에, 250~400nm의 파장 범위를 가지는 제논-수은 램프를 광원으로 사용하여 광응답성 실험을 수행하였다.
도 16은 본 실시예에 따라서 제조된 허니컴 필름에 UV를 조사한 경우의 시간에 따른 색상의 변화를 촬영한 사진이다. (a)는 UV 조사 전의 색상이며, (b)~(d)는 각각 30초, 90초 및 150초 후의 색상을 촬영한 것이다.
용액에서와 마찬가지로 UV 조사에 의한 색상의 변화는 매우 빠르게 진행되며 시간이 길어질수록 붉은색을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 17은 도 16에서 UV 조사로 색상이 완전히 변화된 허니컴 필름에 가시광선을 조서한 경우의 시간에 따른 색상의 변화를 촬영한 사진이다. (a)는 가시광선 조사 전의 색상이며, (b)~(d)는 각각 2시간, 8시간 및 20시간 후의 색상을 촬영한 것이다.
가시광선을 조사하여 색상을 회복하는 경우에도, 용액에서와 유사하게 색상의 회복속도가 상대적으로 느렸으며 20시간 이후에 원래의 색상과 거의 유사한 노란색까지 회복되었다.
도 18은 도 16에 따라서 UV를 조사한 과정에서 허니컴 필름의 표면 미세구조를 촬영한 SEM사진이다. (a)는 UV 조사 전의 표면구조이며, (b)~(d)는 각각 30초, 90초 및 150초 후의 표면구조를 촬영한 것이다.
도 16에 의하면 UV 조사에 의한 아조벤젠의 이성질체 변환에 의해서 색상이 변하였지만, 도 18에 의하면 허니컴 필름 표면의 미세구조는 변화하지 않은 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 본 실시예에 따라서 제조된 PMMA-아조벤젠 공중합체 허니컴 필름은 광응답 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, UV 조사에 의한 이성질체 변환은 PMMA-아조벤젠 공중합체 허니컴 필름의 표면 미세구조를 변경할 정도의 기계적인 힘을 나타내지는 않는 것을 알 수 있다.
다만, 앞서 살펴본 것과 같이, 필름 제조 과정에서 UV 노광 공정을 수행함으로써 PMMA-아조벤젠 공중합체의 양친성을 향상시킬 수 있고, 최종적으로 허니컴 패턴 구조의 규칙성을 높일 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

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  11. 아조 단량체와 MMA가 공중합된 공중합체 용액을 구성하는 단계;
    상기 용액을 도포하는 단계; 및
    상기 용액의 용매를 증발시켜 필름을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 용매를 증발시키는 과정에서 상기 용액의 표면에서 수분을 물방울로 응축시킴으로써, 상기 물방울이 응축된 자리에 형성된 기공에 의해서 허니컴 패턴이 형성되고,
    상기 아조 단량체가 6-[4-(4-dimethylaminophenylazo)phenoxy]-hexyl methacrylate인 것을 특징으로 하는 광응답성 허니컴 필름의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 용액의 용매를 증발시키는 공정을 수행하기 전에, 상기 용액에 UV 광을 조사하는 과정을 수행하는 것을 특징으로 하는 광응답성 허니컴 필름의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 UV 광을 조사하는 시간이 10초 내지 150초 범위인 것을 특징으로 하는 광응답성 허니컴 필름의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 용액의 용매를 증발시키는 공정이 60% 이상의 습도 분위기에서 수행되는 되는 것을 특징으로 하는 광응답성 허니컴 필름의 제조방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 용액의 용매를 증발시키는 공정에서 상기 용액의 표면에 0.6L/min 이상의 유량으로 공기를 흘려주는 것을 특징으로 하는 광응답성 허니컴 필름의 제조방법.
  16. 청구항 11 내지 청구항 15 중 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 광응답성 허니컴 필름.
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