KR101679815B1 - 프로피올아미드계 화합물, 프로피올아미드계 중합체 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

프로피올아미드계 화합물, 프로피올아미드계 중합체 및 이들의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101679815B1
KR101679815B1 KR1020130011898A KR20130011898A KR101679815B1 KR 101679815 B1 KR101679815 B1 KR 101679815B1 KR 1020130011898 A KR1020130011898 A KR 1020130011898A KR 20130011898 A KR20130011898 A KR 20130011898A KR 101679815 B1 KR101679815 B1 KR 101679815B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propiolamide
polymer
ultraviolet
solution
formula
Prior art date
Application number
KR1020130011898A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140099388A (ko
Inventor
한양규
변인준
전보람
이현진
김수화
Original Assignee
주식회사 엘지화학
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 한양대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130011898A priority Critical patent/KR101679815B1/ko
Publication of KR20140099388A publication Critical patent/KR20140099388A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101679815B1 publication Critical patent/KR101679815B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/07—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 우수하고도 선택적인 자외선 차단 특성을 나타내는 신규한 프로피올아미드계 화합물, 프로피올아미드계 중합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 프로피올아미드계 화합물은 삼중 결합, 아미드 결합 및 아릴렌기를 갖는 특정한 구조를 가질 수 있다.

Description

프로피올아미드계 화합물, 프로피올아미드계 중합체 및 이들의 제조 방법 {PROPIOLAMIDE BASED COMPOUND, PROPIOLAMIDE BASED POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 우수하고도 선택적인 자외선 차단 특성을 나타내는 신규한 프로피올아미드계 화합물, 프로피올아미드계 중합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
자외선은 보통 200 내지 400 nm 사이의 파장을 갖는 빛을 의미하며, 파장 별로 자외선 A(400~320nm), 자외선 B(320~280nm) 및 자외선 C(280~100nm)로 분류될 수 있다. 이 중 자외선 C는 강한 에너지를 갖지만 지구 성층권에 존재하는 오존 층에 의해 대부분 흡수되어 제거되므로, 보통은 생물체에 거의 영향을 미치지 않는다. 하지만, 자외선 A와 B는 파장이 400에서 700nm 사이인 가시광선에 비해 에너지가 강하기 때문에, 사람들의 피부에 노출되었을 때 피부 단백질을 변형시켜 피부노화 또는 피부암을 일으킬 수 있다. 또한, 동식물의 성장은 물론 해양 생태계에도 많은 문제를 야기할 수 있다. 이외에 햇볕에 노출된 옥외 구조물의 건축자재 및 재료(페인트, 플라스틱, 화학물질 등)들의 노화에도 큰 영향을 미칠 수 있다.
그런데, 이러한 자외선 A와 B는 파장만 서로 다른 것이 아니라, 인체 등에 미치는 영향 또한 서로 상이하다. 자외선 B는 자외선 A보다 에너지가 30~40배나 커서 피부 화상을 일으킬 수 있지만, 파장이 자외선 A에 비하여 짧기 때문에 피부 깊숙이 침투하지는 못한다. 또, 이런 자외선 B는 자외선 전체 양의 5% 미만이고, 유리창에 의해 90% 이상 차단되므로 실내에 있을 경우 인체에 거의　영향을　끼치지 않는다.
반면, 자외선 A는 자외선 B에 비하여 에너지는 작고 파장이 길기 때문에 유리나 커튼으로는 차단되기 어려울 뿐 아니라, 흐린 날에도 지상에 도달하므로 계절에 상관없이 연중으로 피부에 만성적인 영향을 줄 수 있다. 또, 자외선 A는 파장이 길어 표피는 물론 진피까지 깊숙이 침투해 피부를 검게 만들고 피부노화를 유발할 수 있다.
한편, 최근 들어서는 화학 물질의 남용과 산업화에 따른 공해 등으로 인하여 오존 층의 파괴가 심각하게 발생하고 있다. 이로 인해, 자외선 A 및 B 뿐만이 아니라 과거에 비해 상당히 큰 양의 자외선 C가 지상에 도달하고 있는 실정이다. 그 결과, 다량의 자외선에 의해 상술한 바와 같은 여러 가지 환경 보건적 문제가 발생하고 있다.
따라서, 자연환경과 인체에 유해한 자외선을 우수한 효율로 차단할 수 있는 새로운 물질이나 이를 이용한 광학 필름 등의 개발이 요구되고 있다. 특히, 이러한 자외선을 차단하는 광학 필름은 높은 고도에서 운항하는 항공기 조종석의 보호 필름(canopy film)이나 액정표시소자(LCD)에 포함되는 편광 필름(polarized film)의 보호막 등에 사용이 요구되고 있으며, 이외에도 강한 태양 빛에 노출되는 항공기, 선박 또는 계측기기 등을 보호하는 용도로서 보다 넓은 범위의 사용이 요구되고 있다. 그리고, 이러한 각 용도별로 특정 파장의 자외선에 대한 우수하고도 선택적인 차단 특성이 요구될 수 있는 바, 이러한 요구에 부응할 수 있는 우수하고도 선택적인 자외선 차단 특성을 나타내는 물질 또는 광학 필름의 개발이 요구되고 있는 것이다.
이전에는 자외선 차단 흡수제로서 살리실산계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 또는 시아노 아크릴레이트계 화합물 등이 알려진 바 있다. 이들 화합물들은 주로 화장품에 자외선 차단 피부 보호제로서 사용되고 있다. 또, 이러한 자외선 차단성 화합물들을, 200 내지 320nm 파장의 자외선을 흡수하는 것으로 알려진 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC) 또는 폴리아크릴레이트 등의 중합체와 혼합하여 용매에 용해시킨 후, 캐스팅법 (casting) 또는 스핀코팅법(spin coating)으로 자외선 차단 필름을 형성하고자 시도된 바 있다. 이러한 자외선 차단 필름은 현재 상술한 보호 필름 또는 보호막 등의 용도로 사용되고 있다.
그러나, 현재까지 알려진 물질 또는 이를 이용한 자외선 차단 필름의 경우, 자외선 차단 특성이 충분치 못한 것이 대부분이었고, 특정 파장의 자외선만을 선택적으로 차단할 수 있는 물질 또는 자외선 차단 필름은 알려진 바 없다.
이에 본 발명은 우수하고도 선택적인 자외선 차단 특성을 나타내는 신규한 프로피올아미드계 화합물 및 프로피올아미드계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 프로피올아미드계 화합물 및 프로피올아미드계 중합체의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 프로피올아미드계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013009917655-pat00001
상기 식에서,
R1은 -A-R3이고,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
A는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 프로피올아미드계 중합체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112013009917655-pat00002
상기 식에서, l은 5 내지 1800의 정수이고, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 화학식 1a의 프로피올 산 또는 이의 할로겐화물과, 화학식 1b의 아민계 화합물을 아미드화 반응시키는 단계를 포함하는 상기 프로피올아미드계 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1a]
Figure 112013009917655-pat00003
[화학식 1b]
R1NH2
상기 식에서, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, X는 히드록시 또는 할로겐이다.
본 발명은 또한, 전이 금속 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 1의 프로피올아미드계 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 프로피올아미드계 중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013009917655-pat00004
상기 식에서, R1 및 R2는 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 신규한 프로피올아미드계 화합물 및 중합체와, 이들의 제조 방법 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 프로피올아미드계 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112013009917655-pat00005
상기 식에서, R1은 -A-R3이고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, A는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본이다.
또, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 화합물로부터 얻어진 신규한 프로피올아미드계 중합체가 제공된다. 이러한 중합체는 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112013009917655-pat00006
상기 식에서, l은 5 내지 1800의 정수이고, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명자들은 우수하고도 선택적인 자외선 차단/흡수 특성을 나타내는 신규한 프로피올아미드계 화합물 및 중합체를 최초로 합성하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명자들의 실험 결과, 이러한 신규 프로피올아미드계 화합물 및 중합체는 우수한 자외선 차단 특성을 나타내어 보다 향상된 특성을 갖는 자외선 차단 필름의 제공을 가능케 함이 확인되었다. 보다 구체적으로, 어떤 파장의 자외선에 대해 약 50% 이하의 투과도를 나타낼 경우, 해당 자외선에 대해 우수한 차단 또는 흡수 특성을 나타내는 것으로 정의될 수 있는데, 상기 일 구현예의 자외선 차단 필름은 약 400nm, 혹은 약 380nm 이하의 파장을 갖는 자외선에 대해 약 50% 이하의 투과도를 나타내어 우수한 자외선 차단/흡수 특성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이러한 우수한 자외선 차단 특성은 상기 신규한 프로피올아미드계 화합물 및 중합체가 갖는 특유의 구조적 특성에 기인한 것으로 예측된다. 이러한 프로피올아미드계 화합물 및 중합체는 π-π 결합을 형성하여 자외선 등의 빛에 대해 흡수성/차단성을 나타낼 수 있는 아릴렌 그룹(A)과, 분자 내 또는 분자 간 수소 결합을 형성할 수 있는 아미드 결합을 갖는다. 그 결과, 상기 아미드 결합 등에 의해 형성되는 수소 결합의 영향으로 상기 아릴렌 그룹들이 규칙적으로 배열될 수 있으며, 이에 따라 상기 아릴렌 그룹들이 좁은 간격을 두고 중첩된(stacked) 구조로 배열될 수 있을 것으로 예측된다. 따라서, 상기 아릴렌 그룹들의 π-π 오비탈들의 상호작용으로 인해 자외선 흡수/차단 특성이 보다 향상될 수 있는 것으로 보인다.
더구나, 상기 프로피올아미드계 화합물은 상기 아릴렌 그룹 및 아미드 결합과 함께 삼중 결합을 갖는 구조적 특성을 가지며, 이로부터 얻어진 프로피올아미드계 중합체는 그 주쇄 중에 이중 결합이 포함된 특유의 구조를 갖는다. 이에 따라, 상기 프로피올아미드계 중합체 등은 주쇄 내에 이중결합 및 단일결합이 서로 교차되어(conjugation) 전도성을 나타낼 수 있다. 이로 인해, 상기 프로피올아미드계 화합물 및 중합체는 보다 넓은 파장 영역의 자외선에 대해 우수한 흡수/차단 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 프로피올아미드계 화합물 및 중합체는 우수한 자외선 차단 특성을 나타내는 광학 필름, 예를 들어, 자외선 차단 필름 등의 제공을 가능케 한다.
또한, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 프로피올아미드계 화합물 및 중합체의 구체적인 구조나 종류, 이에 포함되는 치환기의 구조, 상기 화합물 및 중합체의 함량, 또는 이들을 사용하여 얻고자 하는 광학 필름의 두께 등을 조절함에 따라, 이러한 프로피올아미드계 화합물 및 중합체가 특정 파장의 자외선에 대해 선택적으로 흡수성/차단성을 나타내게 할 수 있으며, 그 결과 선택적 자외선 차단 특성을 갖는 자외선 차단 필름을 제공할 수 있음이 확인되었다. 특히, 상술한 각 조건을 조절함에 따라, 자외선에 속하는 파장 영역을 약 10 내지 30nm의 영역으로 세분화하여 특정 파장 영역의 자외선만을 선택적으로 흡수/차단할 수 있는 자외선 차단 필름 등을 제공할 수 있다. 이는 상기 프로피올아미드계 화합물 및 중합체의 구체적 구조나 이에 포함되는 치환기의 구조 등에 따라, 공액 구조, 아릴렌 구조 또는 이들의 배열 등이 상이하게 되어 서로 상이한 광학 특성을 나타낼 수 있기 때문으로 보인다.
따라서, 상술한 신규 프로피올아미드계 화합물 및 중합체는 우수하고도 선택적인 자외선 차단 특성을 나타낼 수 있고, 다양한 기술 분야에서 자외선 차단을 위한 광학 필름 등을 제공하기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 발명의 구현예에 따른 프로피올아미드계 화합물 및 중합체에서, 상기 A의 아릴렌기는 오르소페닐렌(ortho-phenylene,
Figure 112013009917655-pat00007
), 메타페닐렌(meta-phenylene,
Figure 112013009917655-pat00008
), 파라페닐렌(para-phenylene,
Figure 112013009917655-pat00009
), 나프탈렌(naphthalene,
Figure 112013009917655-pat00010
), 아조벤젠(azobenzene,
Figure 112013009917655-pat00011
), 안트라센(anthracene,
Figure 112013009917655-pat00012
), 페난스렌(phenanthrene,
Figure 112013009917655-pat00013
), 테트라센(tetracene,
Figure 112013009917655-pat00014
), 파이렌(pyrene,
Figure 112013009917655-pat00015
) 및 벤조파이렌(benzopyrene,
Figure 112013009917655-pat00016
)로 이루어진 군에서 선택된 것으로 될 수 있다.
또한, 상기 화합물 및 중합체에 포함된 R3의 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본은 이에 대응하는 탄소수를 가지며 불소로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 알킬로 될 수 있으며, R2 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬은 메틸 또는 에틸 등의 일반적인 알킬로 될 수 있고, 탄소수 6 내지 20의 아릴은 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 등의 일반적인 아릴로 될 수 있다.
그리고, 상술한 다른 구현예의 프로피올아미드계 중합체는 화학식 2의 단일한 반복 단위를 갖는 단일 중합체(homo polymer)로 될 수도 있지만, 화학식 2의 범주에 속하는 2종 이상의 반복 단위를 포함하거나, 다른 종류의 반복 단위를 함께 포함하는 공중합체로 될 수도 있다.
이러한 공중합체의 구체적인 예로서, 상기 프로피올아미드계 중합체는 하기 화학식 3의 반복 단위를 더 포함하는 공중합체로 될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112013009917655-pat00017
상기 화학식 3에서,
n은 15 내지 1800의 정수이고,
R은 수소 또는 메틸이고,
R＇는 X,
Figure 112013009917655-pat00018
,
Figure 112013009917655-pat00019
,
Figure 112013009917655-pat00020
또는
Figure 112013009917655-pat00021
이고,
X는 -Z-R＂이고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.
이러한 화학식 3의 반복 단위는 본 발명자들의 한국 특허 등록 제 1163659 호에서 최초로 제조 및 제공된 아크릴아미드계 중합체의 반복 단위에 해당하는 것으로서, 이의 단량체 및 중합체의 구조와 이들의 제조 방법에 대해서는 상기 한국 특허 등록 공보에 개시되어 있다.
이러한 화학식 3의 반복 단위 및 이를 포함한 아크릴아미드계 중합체는 상술한 프로피올아미드계 화합물 및 중합체와 마찬가지로 아릴렌 그룹 및 아미드 결합을 구조 중에 포함할 뿐 아니라, 아릴렌 그룹에 결합된 장쇄(탄소수 10 이상)의 비극성 지방족 탄화수소가 포함된 구조적 특성을 갖는다. 이러한 장쇄 탄화수소는 자기조립 특성을 나타낼 수 있으므로, 상기 화학식 3의 반복 단위 및 아크릴아미드계 중합체는 아릴렌 그룹들간의 보다 규칙적인 배열을 가질 수 있다. 따라서, 상기 화학식 3의 반복 단위 및 이를 포함한 아크릴아미드계 중합체는 상기 아릴렌 그룹들의 π-π 오비탈들의 상호작용이 우수하게 나타나 상기 프로피올아미드계 화합물 및 중합체와 마찬가지로 뛰어난 자외선 흡수/차단 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 이러한 화학식 3의 반복 단위를 더 포함한 상기 공중합체 역시 우수한 자외선 흡수/차단 특성을 나타낼 수 있다. 또, 이러한 공중합체에서 상기 각 반복 단위의 함량이나, 상기 화학식 3의 반복 단위 구조 또는 종류 등을 조절하여, 이러한 공중합체가 원하는 특정 파장의 자외선에 대해 선택적으로 흡수성/차단성을 나타내게 할 수도 있다.
이러한 공중합체는 상기 화학식 2의 반복 단위:화학식 3의 반복 단위를 약 1:99 내지 약 70:30의 몰비로 포함할 수 있다. 이러한 몰 함량 범위로 각 반복 단위를 포함하여 우수한 자외선 차단/흡수 특성을 나타낼 수 있고, 상술한 바와 같이 각 반복 단위의 함량 범위를 조절하여 특정한 파장 영역의 자외선에 대해 선택적 차단/흡수 특성을 나타낼 수 있다.
상술한 다른 구현예의 프로피올아미드계 중합체는 약 1000 내지 200000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 이로서, 우수한 자외선 차단/흡수 특성을 나타낼 수 있고, 이를 사용한 자외선 차단 필름 등의 광학 필름 등을 적절히 형성할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 프로피올아미드계 화합물의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 산 또는 이의 할로겐화물과, 아민 간의 아미드화 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로피올아미드계 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 1a의 프로피올 산 또는 이의 할로겐화물과, 화학식 1b의 아민계 화합물을 아미드화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112013009917655-pat00022
[화학식 1b]
R1NH2
상기 식에서, R1 및 R2는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, X＇는 히드록시 또는 할로겐이다.
이러한 아미드화 반응의 진행 방법 및 조건은 일반적인 아미드화 반응의 방법 및 조건에 따를 수 있다. 예를 들어, 이러한 아미드화 반응은 염기의 존재 하에 진행될 수 있고, 이러한 염기의 예로는, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 트리에틸아민 등의 트리알킬아민 및 이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 기타 상기 아미드화 반응의 구체적인 방법 및 조건은 후술하는 제조예에 기재되어 있고, 당업자에게 자명한 아미드화 반응의 방법 및 조건에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적 설명은 생략하기로 한다.
이러한 아미드화 반응 등을 통해, 이미 공지된 화학식 1a 및 1b 등의 화합물로부터 일 구현예의 프로피올아미드계 화합물을 효율적이고 간단하게 제조할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따른 프로피올아미드계 중합체는 상기 화학식 1의 프로피올아미드계 화합물을 중합하여 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 프로피올아미드계 중합체의 제조 방법은 전이 금속 촉매의 존재 하에, 상기 화학식 1의 프로피올아미드계 화합물을 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 이러한 제조 방법에 따르면, 상기 삼중 결합을 갖는 화학식 1의 프로피올아미드계 화합물의 중합 반응성을 고려하여, 전이 금속 촉매를 사용해 중합 반응을 진행할 수 있고, 이를 통해 상기 프로피올아미드계 중합체를 적절히 제조할 수 있다.
이러한 중합 반응에서 사용 가능한 전이 금속 촉매의 예로는, Ru, Rh, W, Mo, Ta, Nb 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 일 예로서, 하기 식들로 표시되는 Ru 또는 Rh를 포함한 촉매를 들 수 있다:
Figure 112013009917655-pat00023
이외에도, metathesis 촉매로 알려진 전이 금속 촉매, 예를 들어, WCl6, MoCl5, TaCl5, NbCl5, W(CO)3-(mesitylene), M(CO)6, Fe(acac)3, 또는 MoOCl4 등과 같은 단일 금속을 포함하는 촉매, 또는 TaCl5-n-Bu4Sn, TaCl5-Ph4Sn, WCl6-Ph4Sn, MoCl5-n-Bu4Sn 또는 MoCl5-n-Bu4Sn 등의 복합 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 상술한 각 촉매와 함께, 테트라부틸틴 또는 테트라페닐틴 등의 부촉매를 함께 사용할 수도 있다.
기타 상기 화학식 2의 중합체의 제조를 위한 구체적인 방법 및 조건은 후술하는 제조예에 기재되어 있고, 각 전이 금속 촉매를 사용한 통상적인 중합 방법 및 조건에 따를 수 있다.
한편, 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위 등을 함께 포함하는 공중합체를 얻고자 하는 경우, 이들 반복 단위에 각각 대응하는 단량체를 라디칼 공중합하여 이러한 공중합체를 제조할 수도 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 함께 포함하는 공중합체는 화학식 1의 프로피올아미드계 화합물 및 하기 화학식 4의 아크릴아미드계 화합물을 라디칼 공중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112013009917655-pat00024
상기 식에서, R 및 R＇는 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
이러한 라디칼 공중합은 일반적인 라디칼 중합 반응의 조건 및 방법에 따라 진행할 수 있고, 이를 위해 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제로는 라디칼 중합에 사용 가능한 것으로 알려진 개시제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile, AIBN), 2,2＇-아조비스-2,4-디메틸발러로니트릴 (2,2＇-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 벤조일퍼옥시드 (benzoyl peroxide, BPO) 또는 디터시아리부틸퍼옥시드(di-t-butyl peroxide, DTBP) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2 종 이상을 사용할 수도 있다.
기타 상기 공중합체의 제조를 위한 구체적인 방법 및 조건은 후술하는 제조예에 기재되어 있다.
한편, 이미 상술한 바와 같이, 일 구현예 및 다른 구현예의 프로피올아미드계 화합물 및 중합체를 사용하여, 우수하고도 선택적인 자외선 차단 필름 등의 광학 필름을 제조 및 제공할 수 있다. 이때, 상기 프로피올아미드계 중합체를 단독으로 사용하여 필름을 제조할 수도 있지만, 상기 단량체 형태의 프로피올아미드계 화합물이나, 분자량이 비교적 작은 올리고머 형태의 중합체 등을 사용하는 경우, 필름으로의 가공성 등을 담보하기 위해, 고반자 바인더를 함께 사용해 자외선 차단 필름 등의 광학 필름을 제조할 수도 있다. 이러한 고분자 바인더로는, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와 같은 는 (메타)아크릴레이트계 중합체를 사용할 수 있고, 이외에도 우수한 필름 가공성을 담보할 수 있는 다양한 고분자 바인더를 사용할 수 있다. 이때, 상술한 프로피올아미드계 화합물 및 중합체의 약 1 내지 30 중량%, 혹은 약 3 내지 30 중량%와, 상기 고분자 바인더의 잔량을 포함하는 조성물을 사용해 필름을 양호하게 형성할 수 있다.
그리고, 상기 프로피올아미드계 화합물 및 중합체를 이용해 제조되는 필름은 미연신 필름의 형태로 될 수 있고, 용매캐스팅법(solvent casting) 또는 닥터블레이드법(doctor blade) 등의 코팅법과 같은 통상적인 고분자 필름 형성 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 광학 필름은 상기 프로피올아미드계 화합물 및 중합체와, 선택적으로 고분자 바인더를 포함하는 조성물을 용매에 녹인 용액을 일정한 두께로 캐스팅한 후 건조시키는 용매캐스팅법으로 얻거나, 이러한 용액을 닥터블레이드를 이용해 유리 기판 등의 기재 상에 도포한 후 건조시키는 닥터블레이드법 등의 코팅법으로 형성할 수 있다. 이러한 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 용매로서 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, THF, 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 벤젠 및 DMF로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 사용할 수 있다.
이러한 필름 제조 공정에서, 상기 프로피올아미드계 화합물 및 중합체의 종류나 함량, 고분자 바인더의 종류나 함량, 또는 용매의 종류나 농도 등을 조절하여, 적절한 두께, 예를 들어, 약 10 내지 200㎛, 혹은 약 20 내지 100㎛의 두께를 갖는 자외선 차단 필름 등의 광학 필름을 얻을 수 있고, 이러한 두께를 조절함에 따라서도 이러한 필름이 선택적으로 흡수/차단하는 자외선의 파장 영역대를 조절할 수 있다.
이러한 자외선 차단 필름 등의 광학 필름은 항공기, 선박, 전자기기, 계측기기 또는 표시소자에 포함되는 자외선 보호 필름 및 보호막 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수하고도 선택적인 자외선 차단 특성을 나타내는 신규한 프로피올아미드계 화합물 및 중합체와 이들의 효율적인 제조 방법이 제공될 수 있다. 이러한 신규 화합물 또는 중합체를 사용해 원하는 파장 영역의 자외선을 선택적이고도 효율적으로 차단할 수 있는 자외선 차단 필름 등의 광학 필름을 제공할 수 있게 된다.
따라서, 이러한 광학 필름 등은 항공기, 선박, 전자기기, 계측기기 또는 표시소자에 포함되는 자외선 보호 필름 및 보호막 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1 내지 8은 실시예 1 내지 8의 자외선 차단 필름의 UV-Visible 투과도 스펙트럼이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이하의 각 제조예에서, 합성된 화합물 및 중합체의 Tg 및 Tm은 differential scanning calorimeter (DSC)를 이용하여 측정하였으며, 제조된 중합체의 수평균분자량 및 분자량분포는 gel permeation chromatography(GPC)를 이용하여 측정하였다.
[제조예 1]: 신규한 프로피올아미드계 화합물 MPPPAM의 합성
p-methylaniline (99%, 5.000 g, 46.20 mmol), phenylpropiolic acid (8.956 g, 60.06 mmol), 4-dimethylaminopyridine (DMAP, 57.0 mg, 0.462 mmol) 및 THF 60 mL를 100 mL 1-구 둥근 플라스크에 넣고 섞은 다음 0 ℃ 질소 분위기에서 10분간 교반시킨 후 수분제거제인 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC, 9.513 g, 60.06 mmol)를 첨가하고 상온에서 5시간 동안 더 교반시켰다. 반응 후 용액을 NH4Cl 포화 수용액 700 mL 에 침전시키고 1시간 동안 교반하여 남아 있는 phenylpropiolic acid, DMAP, EDC, EDC urea salt 및 THF를 수용액에 녹인 다음 여과하여 미반응의 p-methylaniline과 생성물이 혼합된 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 메틸렌클로라이드(MC) 240 mL 에 녹인 후 무수 마그네슘설페이트 1.0 g을 넣고 30분간 교반시킨 다음 여과하여 침전물에 섞여 있는 미량의 물을 제거하였다. 여과된 MC 용액의 용매를 증발시키고 다시 노말헥산 280 mL 를 가하여 1시간 동안 교반시키고 여과하여 미반응의 4-methylaniline을 제거하였다. 여과된 고체 생성물을 진공오븐에서 상온에서 24시간 동안 감압하면서 건조시켜 흰색의 신규한 프로피올아미드계 화합물 MPPPAM을 얻었다 (수율: 52 %; Tm: 145 ℃).
합성한 MPPPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
Figure 112013009917655-pat00025
1H-NMR(CDCl3): a, δ7.58(d, 2H); b, δ7.45 (d, 2H); c, δ7.42(s, 1H); d, δ7.38(t, 3H); e, δ7.15(d, 2H); f, δ2.33 (s, 3H).
[제조예 2]: 신규한 프로피올아미드계 화합물 DOPPPAM의 합성
4-dodecylaniline (97%, 5.00 g, 19.12 mmol), phenylpropiolic acid (3.65 g, 24.9 mmol), DMAP (23.4 mg, 0.19 mmol) 및 THF 25 mL를 100 mL 1-구 둥근 플라스크에 넣고 섞은 다음 0 ℃ 질소 분위기에서 10분간 교반시킨 후 수분제거제인 EDC (3.86 g, 24.9 mmol)를 첨가하고 상온에서 5시간 동안 더 교반시켰다. 반응 후 용액을 NH4Cl 포화 수용액 300 mL 에 침전시키고 1시간 동안 교반하여 남아 있는 phenylpropiolic acid, DMAP, EDC, EDC urea salt 및 THF를 수용액에 녹인 다음 여과하여 미반응의 4-dodecylaniline과 생성물이 혼합된 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 메틸렌클로라이드(MC) 100 mL 에 녹인 후 무수 마그네슘설페이트 1.0 g을 넣고 30분간 교반시킨 다음 여과하여 침전물에 섞여 있는 미량의 물을 제거하였다. 여과된 MC 용액의 용매를 증발시키고 다시 노말헥산 120 mL 를 가하여 1시간 동안 교반시키고 여과하여 미반응의 4-dodecylaniline을 제거하였다. 여과된 고체 생성물을 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 흰색의 신규한 프로피올아미드계 화합물 DOPPPAM을 얻었다 (수율: 80 %; Tm: 80 ℃).
합성한 DOPPPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
Figure 112013009917655-pat00026
N-(p-dodecylphenyl)-3-phenylpropiolamide (DOPPPAM)
1H-NMR(CDCl3): e, δ7.58(d, 2H); d, δ7.52(s, 1H); c, δ7.46(d, 2H); a-b, δ7.40(dd, 3H); f, δ7.16(d, 2H); g, δ2.58(t, 2H); h, δ1.25-1.35(m, 20H); i, δ0.935(t, 3H).
[제조예 3]: 신규한 프로피올아미드계 화합물 NPPAM의 합성
1-naphthylamine (99%, 5.000 g, 34.57 mmol), phenylpropiolic acid (6.702 g, 44.94 mmol), DMAP (55.46 mg, 0.449 mmol) 및 THF 35 mL를 100 mL 1-구 둥근 플라스크에 넣고 섞은 다음 0 ℃ 질소 분위기에서 10분간 교반시킨 후 수분제거제인 EDC (7.192 g, 44.94 mmol) 를 첨가하고 상온에서 5시간 동안 더 교반시켰다. 반응 후 용액을 NH4Cl 포화 수용액 700 mL 에 침전시키고 1시간 동안 교반하여 남아 있는 phenylpropiolic acid, DMAP, EDC, EDC urea salt 및 THF를 수용액에 녹인 다음 여과하여 미반응의 1-naphtylamine과 생성물이 혼합된 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 메틸렌클로라이드(MC) 400 mL 에 녹인 후 무수 마그네슘설페이트 1.0 g을 넣고 30분간 교반시킨 다음 여과하여 침전물에 섞여 있는 미량의 물을 제거하였다. 여과된 MC 용액의 용매를 증발시키고 다시 노말헥산 400 mL를 가하여 1시간 동안 교반시키고 여과하여 미반응의 1-naphthylamine을 제거하였다. 여과된 고체 생성물을 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 흰색의 신규한 프로피올아미드계 화합물 NPPAM을 얻었다(수율: 92 %; Tm: 165 ℃).
합성한 NPPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
Figure 112013009917655-pat00027
1H-NMR(CDCl3): a, δ8.03(d, 1H); b, δ7.96(s, 1H); c, δ7.91(t, 1H); d, δ7.76(d, 2H); e, δ7.65(d, 2H); f, δ7.56(m, 3H); g, δ7.42-7.46(m, 2H).
[제조예 4]: 신규한 프로피올아미드계 화합물 APPAM의 합성
2-aminoanthracene (96%, 1.500 g, 7.452 mmol), phenylpropiolic acid (1.445 g, 9.687 mmol), DMAP (9.21 mg, 0.074 mmol) 및 THF 25 mL를 100 mL 1-구 둥근 플라스크에 넣고 섞은 다음 0 ℃ 질소 분위기에서 10분간 교반시킨 후 수분제거제인 EDC (1.535 g, 9.687 mmol)를 첨가하고 상온에서 5시간 동안 더 교반시켰다. 반응 후 용액을 NH4Cl 포화 수용액 400 mL 에 침전시키고 1시간 동안 교반하여 남아 있는 phenylpropiolic acid, DMAP, EDC, EDC urea salt 및 THF를 수용액에 녹인 다음 여과하여 미반응의 1-naphtylamine과 생성물이 혼합된 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 메틸렌클로라이드 400 mL 에 녹인 후 무수 마그네슘설페이트 1.0 g을 넣고 30분간 교반시킨 다음 여과하여 침전물에 섞여 있는 미량의 물을 제거하였다. 여과된 용액의 용매를 증발시키고 다시 노말헥산 400 mL를 가하여 1시간 동안 교반시키고 여과하여 미반응의 2-aminoanthracene을 제거하였다. 여과된 고체 생성물을 진공오븐에서 상온에서 24시간 동안 감압하면서 건조시켜 흰색의 신규한 프로피올아미드계 화합물 APPAM을 얻었다 (수율: 45 %; Tm: 235 ℃).
합성한 APPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
Figure 112013009917655-pat00028
1H-NMR(CDCl3): a, δ8.48(s, 1H); b, δ8.40(d, 2H); c, δ7.99(d, 2H); d, δ7.76(s, 1H); e, δ7.62(d, 2H); f, δ7.46(d, 2H); g, δ7.45(s, 3H); h, δ7.42(d, 2H).
[제조예 5]: 신규한 프로피올아미드계 화합물 MPPAM의 합성
p-methylaniline (99%, 5.000 g, 46.20 mmol), propiolic acid (4.337 g, 60.06 mmol), DMAP (57.0 mg, 0.462 mmol) 및 THF 60 mL를 100 mL 1-구 둥근 플라스크에 넣고 섞은 다음 0 ℃ 질소 분위기에서 10분간 교반시킨 후 수분제거제인 EDC (9.513 g, 60.06 mmol) 를 첨가하고 상온에서 5시간 동안 더 교반시켰다. 반응 후 용액을 NH4Cl 포화 수용액 700 mL 에 침전시키고 1시간 동안 교반하여 남아 있는 propiolic acid, DMAP, EDC, EDC urea salt 및 THF를 수용액에 녹인 다음 여과하여 미반응의 p-methylaniline과 생성물이 혼합된 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 메틸렌클로라이드 240 mL에 녹인 후 무수 마그네슘설페이트 1.0 g을 넣고 30분간 교반시킨 다음 여과하여 침전물에 섞여 있는 미량의 물을 제거하였다. 여과된 메틸렌클로라이드 용액의 용매를 증발시키고 다시 노말헥산 280 mL를 가하여 1시간 동안 교반시키고 여과하여 미반응의 p-methylaniline을 제거하였다. 여과된 고체 생성물을 진공오븐 속에서 상온에서 24시간 동안 감압하면서 건조시켜 흰색의 신규한 프로피올아미드계 화합물 MPPAM 을 얻었다(수율: 76 %; Tm: 130 ℃).
합성한 MPPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
Figure 112013009917655-pat00029
N-(p-methylphenyl)propiolamide (MPPAM)
1H-NMR(CDCl3): a, δ7.52(s, 1H); b, δ7.40(d, 2H); c, δ7.14(d, 2H); d, δ2.91(s, 1H); e, δ2.33(s, 1H).
[제조예 6]: 신규한 프로피올아미드계 중합체 Poly(MPPAM)의 합성
질소분위기 하에서 25 mL Schlenk flask 안에 제조예 5 에서 합성한 MPPAM 단량체(0.5 g, 3.14 mmol)를 THF 5.06 mL (10 wt %)에 녹여 단량체 용액을 준비하였다. 질소분위기 하에서 다른 25 mL Schlenk flask 안에 촉매인 [Rh(nbd)Cl]2(7.3 mg, 1.58 x 10-2 mol)과 부촉매인 트리에틸아민 (1.113 g, 11.01 mol)을 THF 5.06 mL에 녹여 촉매 용액을 준비하였다. 질소분위기 하에서 준비된 각 용액을 15분간 교반시킨 다음, 단량체 용액을 촉매 용액에 가하였다. 이 용액을 상온에서 6시간 동안 중합시킨 후, 중합용액을 메탄올 200 mL에 침전시키고 여과하여 갈색의 중합체를 얻었다.
얻은 고체를 THF 10 mL에 다시 녹인 다음 30 mL 주사기에 채워진 실리카 컬럼을 통과시킨 후 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 황토색의 고체를 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 신규한 프로피올아미드계 중합체 poly(MPPAM)을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량(Mn)은 각각 60%와 2800이었다.
[제조예 7]: 신규한 프로피올아미드계 화합물 DOPPAM의 합성
4-dodecylaniline (3.0 g, 11.5 mmol), propiolic acid (1.05 g, 14.98 mmol), DMAP (14 mg, 0.12 mmol) 및 THF 15 mL를 50 mL 1-구 둥근 플라스크에 넣고 섞은 다음 0 ℃ 질소 분위기에서 10분간 교반시킨 후 수분제거제인 EDC (2.32 g, 14.98 mmol)를 첨가하고 상온에서 5시간 동안 더 교반시켰다. 반응 후 용액을 NH4Cl 포화 수용액 300 mL 에 침전시키고 1시간 동안 교반하여 남아 있는 propiolic acid, DMAP, EDC, EDC urea salt 및 THF를 수용액에 녹인 다음 여과하여 미반응의 4-dodecylaniline과 생성물이 혼합된 노란색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 메틸렌클로라이드(MC) 50 mL 에 녹인 후 무수 마그네슘설페이트 1.0 g을 넣고 30분간 교반시킨 다음 여과하여 침전물에 섞여 있는 미량의 물을 제거하였다. 여과된 MC 용액의 용매를 증발시키고 다시 노말헥산 100 mL 를 가하여 1시간 동안 교반시키고 여과하여 미반응의 4-dodecylaniline을 제거하였다. 여과된 고체 생성물을 진공오븐 속에서 상온에서 24시간 동안 감압하면서 건조시켜 연한 노란색의 신규한 프로피올아미드계 화합물 DOPPAM을 얻었다(수율: 88%). 합성된 생성물을 40℃ 메탄올 100 mL로 녹인 후 6시간 동안 0℃에서 재결정하여 순수한 화합물 DOPPAM을 얻었다(수율: 74%; Tm: 92.5 ℃).
합성한 DOPPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
Figure 112013009917655-pat00030
N-(p-dodecylphenyl)propiolamide (DOPPAM)
1H-NMR(CDCl3): c, δ7.4(d, 2H); b, δ7.2(s, 1H); d, δ7.15(d, 2H); a, δ2.85(s, 1H); e, δ2.6(t, 2H); f, δ1.25-1.35(m, 20H); g, δ0.935(t, 3H).
[제조예 8]: 신규한 프로피올아미드계 중합체 Poly(DOPPAM)의 합성
질소분위기 하에서 25 mL Schlenk flask 안에 제조예 7 에서 얻은 DOPPAM 단량체(0.5 g, 1.60 mmol)을 디클로로에탄 3.8 mL에 녹여 단량체 용액을 준비하였다. 질소분위기 하에서 다른 25 mL Schlenk flask 안에 촉매인 [Rh(nbd)Cl]2(3.69 mg, 8.0 x 10-3 mol)과 부촉매인 트리에틸아민(0.58 g, 5.74 mol)을 디클로로에탄 3.8 mL에 녹여 촉매 용액을 준비하였다. 준비된 각 용액을 15 분간 교반시킨 다음, 미리 준비한 단량체 용액을 촉매 용액에 가하였다. 이 용액을 상온에서 6 시간 동안 중합시킨 후, 중합용액을 메탄올 200 mL에 침전시키고 여과하여 갈색의 중합체를 얻었다.
얻은 고체를 THF 10 mL에 다시 녹인 다음 30 mL 주사기에 채워진 실리카 컬럼을 통과시킨 후 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 황토색의 고체를 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 신규한 프로피올아미드계 중합체 poly(DOPPAM)을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량(Mn)은 각각 53%와 9000 이었다. 호모중합체의 분자량분포는 1.56이고, 유리전이온도(Tg)는 약 100oC 이었다.
[제조예 9]: 신규한 프로피올아미드계 화합물 NPAM의 합성
1-naphthylamine (99%, 5.000 g, 34.57 mmol), propiolic acid (3.245 g, 44.94 mmol), DMAP (42.66 mg, 0.346 mmol) 및 THF 35 mL를 100 mL 1-구 둥근 플라스크에 넣고 섞은 다음 0 ℃ 질소 분위기에서 10분간 교반시킨 후 수분제거제인 EDC (7.192 g, 44.94 mmol)를 첨가하고 상온에서 5시간 동안 더 교반시켰다. 반응 후 용액을 NH4Cl 포화 수용액 700 mL 에 침전시키고 1시간 동안 교반하여 남아 있는 propiolic acid, DMAP, EDC, EDC urea salt 및 THF를 수용액에 녹인 다음 여과하여 미반응의 1-naphthylamine과 생성물이 혼합된 노란색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 메틸렌클로라이드(MC) 400 mL 에 녹인 후 무수(anhydrous) MgSO4 1.0 g을 넣고 30분간 교반시킨 다음 여과하여 침전물에 섞여 있는 미량의 물을 제거하였다. 여과된 MC 용액의 용매를 증발시키고 다시 n-hexane 400 mL 를 가하여 1시간 동안 교반시키고 여과하여 미반응의 1-naphthylamine을 제거하였다. 여과된 고체 생성물을 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 연한 노란색의 신규한 프로피올아미드계 화합물 NPAM을 얻었다(수율: 13 %; Tm: 144 ℃).
합성한 NPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
Figure 112013009917655-pat00031
N-(naphthalene-1-yl)propiolamide (NPAM)
1H-NMR(CDCl3): a, δ7.96(d, 1H); b, δ7.90(s, 1H); c, δ7.87(d, 1H); d, δ7.75(d, 2H); e, δ7.55(t, 1H); f, δ7.49(t, 2H).
[제조예 10]: 신규한 프로피올아미드계 중합체 Poly(NPAM)의 합성
질소분위기 하에서 25 mL Schlenk flask 안에 제조예 9 에서 합성한 NPAM 단량체(0.4 g, 2.05 mmol)를 1,2-dichloroethane 6.07 mL (5 wt %)에 녹여 단량체 용액을 준비하였. 질소분위기 하에서 다른 25 mL Schlenk flask 안에 촉매인 [Rh(nbd)Cl]2(4.7 mg, 1.02 x 10-2 mol)과 부촉매인 트리에틸아민(0.726 g, 7.18 mol)을 1,2-dichloroethane 6.07 mL에 녹여 촉매 용액을 준비하였다. 준비된 각 용액을 15분간 교반시킨 다음, 단량체 용액을 촉매 용액에 가하였다. 이 용액을 상온에서 6시간 동안 중합을 진행시킨 후, 중합용액을 메탄올 200 mL에 침전시키고 여과하여 갈색의 중합체를 얻었다.
얻은 고체를 THF 10 mL 에 다시 녹인 다음 30 mL 주사기에 채워진 실리카 컬럼을 통과시킨 후 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 황토색의 고체를 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 신규한 프로피올아미드계 중합체 poly(NPAM)을 얻었다. 중합 전환율과 수평균분자량(Mn)은 각각 59%와 및 약 2,000이었다. 부근에서 유리전이온도(Tg)는 약 131 oC 이었다.
[제조예 11]: 아크릴아미드계 화합물 DOPAM의 합성
p-dodecylaniline 6.0 g (0.023 mol)와 HCl 제거제로 사용되는 트리에틸아민 3.21 mL (0.023 mol)를 THF 50 mL 에 녹여 질소 분위기 하에서 100 mL 2-구 둥근 플라스크에 넣고, 이 용액에 THF 10 mL로 묽힌 acryloyl chloride 1.87 mL (0.023 mol)를 0 ℃에서 적하깔대기를 통하여 10분간 떨어뜨린 후 6시간 동안 반응시켰다. 0 ℃에서 6시간 반응 후, 다시 상온에서 9시간 반응시켰다. 그 후 용액을 여과지로 여과하여 염 침전물을 제거한 다음, THF 용매를 제거하였다. 여기서 얻어진 물질을 디클로롤메탄 100 mL에 녹이고 5 % NaHCO3 50 mL 수용액을 분리깔때기에 넣고 흔들어준 다음 수용액 층을 분리하여 반응하지 않은 acryloyl chloride를 제거하였다. 무수 magnesium sulfate 0.2 g를 넣고 2시간 동안 교반시켜 용해된 미량의 물을 제거하였다. 그 후 dichloromethane 용매를 증발시킨 다음, 헥산 100 mL을 넣고 2시간 교반시킨 후 여과지를 통하여 여과시켜 반응하지 않고 남아있는 p-dodecylaniline을 헥산 용매와 함께 제거하였다. 여과 후 단량체인 p-dodecylphenyl-N-acrylamide (DOPAM) 고체를 얻었다. 증발기를 사용하여 남은 용액으로부터 용매를 제거한 후 메탄올에 재결정하여 흰색 고체의 DOPAM를 제조하였다((수율: 95 %; Tm: 101 ℃).
합성한 DOPAM 의 화학적 구조는 수소핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
Figure 112013009917655-pat00032
1H-NMR(CDCl3): a, δ7.5(d, 2H); b, δ7.2(s, 1H); c, δ7.15(d, 2H); d, δ6.4(d, 1H); e, δ6.2(q, 1H); f, δ5.8(d,1H); g, δ2.6(t, 2H); h, δ1.64(q, 2H); i, δ1.32(s, 2H); j, δ1.26(m, 16H); k, δ0.88(t, 3H).
[제조예 12]: 아크릴아미드계 공중합체 [Poly(DOPAM90- co -DOPPAM10)]의 합성
제조예 7 및 11에서 각각 얻은 DOPPAM (0.099 g, 10 mol%) 및 DOPAM (0.901 g, 90 mol%), 그리고 벤젠(3.42 mL)와 BPO (6.6 mg)을 함께 20 mL 앰플에 넣은 다음 동결-해동 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거하여 앰플을 밀봉하고 80 ℃의 오븐에서 48시간 동안 라디칼 중합반응을 일으켰다. 중합반응 후 반응용액을 300 mL 메탄올에 침전시킨 다음, 여과하여 적갈색의 고체를 얻었다. 얻은 고체를 THF 10 mL에 다시 녹여 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 상온에서 24시간 동안 건조시켜 적갈색의 공중합체인 Poly(DOPAM90-co-DOPPAM10)을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량(Mn)은 각각 90% 및 15,400이었다. 중합체의 분자량분포는 1.65 이었으며, 용융온도(Tm)는 229 ℃ 이었다.
[제조예 13]: 신규한 프로피올아미드계 중합체 Poly(DOPPPAM)의 합성
25 mL의 Schlenk flask 안에 제조예 2 에서 얻은 DOPPPAM 단량체(0.5 g, 1.28 mmol)을 toluene 5.5 mL에 녹여 단량체 용액을 준비하였다. 다른 Schlenk flask 안에는 TaCl5(18.34 mg, 5.12 x 10-2 mmol)과 테트라부틸틴 (0.034 mL, 0.1 mmol)을 toluene 5.5 mL에 녹여 촉매 용액을 준비하였다. 준비된 각 용액을 80 oC 에서 15분 동안 교반시킨 후, 단량체 용액을 혼합촉매 용액에 가한 다음 80 oC 에서 24시간 동안 중합시켰다. 그 후, 중합용액을 과량의 메탄올 200 mL 에 침전시키고 여과하여 중합체 얻은 다음 THF에 녹인 후 메탄올에 재침전시켜 신규한 프로피올아미드계 중합체 Poly(DOPPPAM)을 제조하였다.
[제조예 14]: 신규한 프로피올아미드계 중합체 Poly(DOPPPAM)의 합성
Metathesis 촉매인 WCl6와 부촉매인 테트라페닐틴을 사용한 것 이외에는 상기 제조예 13과 동일한 방법으로 Poly(DOPPPAM)을 제조하였다.
<자외선 차단 필름의 제조>
이하의 실시예에서는 각각 자외선 차단 필름을 제조한 후, Varian사의 CARY-100 conc 모델의 분광광도계를 이용하여, UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻었으며, 이로부터 투과도 스펙트럼을 도출하였다.
이러한 투과도 스펙트럼으로부터, 약 50% 이하의 투과도를 나타내는 파장의 자외선에 대해 우수한 자외선 차단 특성을 나타내는 것으로 평가하였다. 또한, 위 스펙트럼으로부터 가시광선의 빛에 대한 우수한 투과도를 확인하였다.
[실시예 1]: 자외선 차단 필름-1의 제조
제조예 1에서 합성한 프로피올아미드계 화합물 MPPPAM(0.01 g, 5 wt %)와, PMMA(0.19 g, 95 wt %, MW= 350,000 g/mol)를 CHCl3 (1.79 mL)에 용해시켜 7 wt% 농도의 제 1 블렌딩 용액을 제조하였다. 이 용액을 유리판 위에 가한 다음 doctor blade를 사용하여 일정한 두께로 코팅한 후, 상온 대기 중에서 24시간 건조시켰다. 그 후 진공오븐 속에서 상온에서 24시간 감압하면서 건조시켜 두께가 일정한 50 ㎛의 필름을 제조하였다. 제조된 자외선 차단 필름의 투과도에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 각각 도 1에 표시하였다.
한편, MPPPAM 및 PMMA의 함량을 각각 10wt% 및 90wt%로 달리하여, 동일한 방법으로 자외선 차단 필름을 제조하였고, 이러한 자외선 차단 필름의 투과도에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 도 1에 함께 표시하였다.
도 1을 참고하면, 실시예 1의 자외선 차단 필름은 MPPAM의 농도별로 각각 약 355 nm 또는 약 362 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 A를 약 5∼10 nm 간격으로 선택적으로 차단(약 50% 이하 투과 기준)할 수 있음이 확인되었다.
[실시예 2]: 자외선 차단 필름-2의 제조
제조예 2에서 합성한 단량체 DOPPPAM와 PMMA(MW= 350,000 g/mol) 를 서로 다른 질량 조성비(각각 5:95, 10:90 wt %)로 CHCl3(1.79 mL)에 각각 용해시켜 7 wt% 농도의 블렌딩 용액을 형성하였다. 이러한 용액을 테플론 틀(3×7 cm)에 넣고. 대기 중에서 24시간 건조시킨 후 진공 오븐에서 24시간 다시 건조시켜 두께가 50 ㎛ 및 50 ㎛ 인 필름을 각각 제조하였다.
이들 자외선 차단 필름의 투과도에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 도 2에 함께 표시하였다.
도 2를 참고하면, 실시예 2의 자외선 차단 필름은 DOPPPAM의 농도별로 각각 약 352 nm 또는 약 356 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 A를 선택적으로 차단(약 50% 이하 투과 기준)할 수 있음이 확인되었다.
[실시예 3]: 자외선 차단 필름-3의 제조
제조예 3에서 합성한 NPPAM 와 PMMA(MW= 350,000 g/mol) 를 서로 다른 질량 조성비(각각 5:95, 10:90, 13:87, 20:80 wt %)로 CHCl3(1.79 mL)에 각각 용해시켜 7 wt% 농도의 블렌딩 용액을 형성하였다. 이러한 용액을 테플론 틀(3×7 cm)에 넣고 대기중에서 24시간 건조시킨 후 진공오븐에서 24시간 다시 건조시켜 두께가 각각 30, 50, 50 및 60 ㎛ 인 필름을 각각 제조하였다.
이들 자외선 차단 필름의 투과도에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 도 3에 함께 표시하였다.
도 3을 참고하면, 실시예 3의 자외선 차단 필름은 NPPAM 의 농도별로 각각 약 362 nm, 약 374 nm, 약 379 nm 또는 약 387 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 A를 선택적으로 차단(약 50% 이하 투과 기준)할 수 있음이 확인되었다. 또, 상기 실시예 3의 자외선 차단 필름은 약 349 nm 이하의 파장 영역에서 약 1.0% 이하의 매우 낮은 투과도를 보여 우수한 자외선 차단 특성을 나타내며, 약 550 nm 이상의 가시광선 영역에서는 투과도가 약 90.0%로서 가시광선의 빛을 잘 투과시키는 특성을 나타냄이 확인되었다.
[실시예 4]: 자외선 차단 필름-4의 제조
제조예 4에서 합성한 APPAM(0.003 g, 1.5 wt %)와 PMMA(0.197 g, 98.5 wt %, MW= 350,000 g/mol)를 CHCl3(2.56 mL)에 용해시켜 5 wt% 농도의 블렌딩 용액을 형성하고, 이를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 두께가 50 ㎛ 필름을 제조하였다.
이러한 자외선 차단 필름의 투과도에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 도 4에 표시하였다.
도 4를 참고하면, 실시예 4의 자외선 차단 필름은 약 406 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 A를 선택적으로 차단(약 50% 이하 투과 기준)할 수 있음이 확인되었다.
[실시예 5]: 자외선 차단 필름-5의 제조
제조예 6에서 합성한 poly(MPPAM) (Mn= 1500 ~ 2800 g/mol)와 PMMA(MW= 350,000 g/mol)를 서로 다른 질량 조성비(각각 1.5:98.5, 4.0:96.0, 5.0:95.0, 10:90 wt %)로 CHCl3(2.56 mL)에 각각 용해시켜 5 wt% 농도의 중합체 블렌딩 용액을 형성하고, 이를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 두께가 각각 30 ㎛, 35 ㎛, 35 ㎛ 및 30 ㎛인 필름을 제조하였다.
이들 자외선 차단 필름의 투과도에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 도 5에 함께 표시하였다.
도 5를 참고하면, 실시예 5의 자외선 차단 필름은 poly(MPPAM)의 농도별로 각각 약 381 nm, 약 405 nm, 또는 약 408 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 A를 선택적으로 차단(약 50% 이하 투과 기준)할 수 있음이 확인되었다.
[실시예 6]: 자외선 차단 필름-6의 제조
제조예 9에서 합성한 NPAM(0.01 g, 5 wt %)와 PMMA(0.19 g, 95 wt %, MW= 350,000 g/mol)를 CHCl3(2.56 mL)에 용해시켜 5 wt% 농도의 블렌딩 용액을 형성하고, 이를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 두께가 60 ㎛ 필름을 제조하였다.
이러한 자외선 차단 필름의 투과도에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 도 6에 표시하였다.
도 6을 참고하면, 실시예 6의 자외선 차단 필름은 357 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 A를 선택적으로 차단(약 50% 이하 투과 기준)할 수 있음이 확인되었다.
[실시예 7]: 자외선 차단 필름-7의 제조
제조예 12에서 합성한 신규한 아크릴아미드계 공중합체 Poly(DOPAM90-co-DOPPAM10, Mn= 15,400 g/mol, PDI= 1.65) 0.1 g을 CHCl3(1.28 mL)에 용해시켜 5 wt% 농도의 공중합체 용액을 형성하였다. 이를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 두께가 20 ㎛ 필름을 제조하였다.
이러한 자외선 차단 필름의 투과도에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 도 7에 표시하였다.
도 7을 참고하면, 실시예 7의 자외선 차단 필름은 약 339 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 A를 선택적으로 차단(약 50% 이하 투과 기준)할 수 있음이 확인되었다.
[실시예 8]: 자외선 차단 필름-8의 제조
제조예 8에서 합성한 PolyDOPPAM(0.02 g, 10 wt %, Mn= 4,000 g/mol, PDI= 1.49) 과 PMMA(0.18 g, 90 wt %, Mw= 350,000 g/mol) 를 CHCl3(2.56 mL)에 용해시켜 5 wt% 농도의 중합체 블렌딩 용액을 형성하였다. 이를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 두께가 45 ㎛ 필름을 제조하였다.
이러한 자외선 차단 필름의 투과도에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 도 8에 표시하였다.
도 8을 참고하면, 실시예 8의 자외선 차단 필름은 약 417 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 A를 선택적으로 차단(약 1% 이하 투과 기준)할 수 있음이 확인되었다.
상술한 실시예 1 내지 8의 자외선 차단 필름에 대하여, 각각 3%, 30%, 50%, 70%, 80% 및 90%의 투과도를 나타내는 자외선 또는 가시광선의 파장 값을 측정하여 하기 표 1에 정리해 나타내었다:
투과도(%)에 따른 파장(nm) 변화
필름 자외선 차단성 화합물(또는 중합체)의 농도(wt%) 투과도(%)
3 % 30 % 50% 70% 80% 90%
파장 (nm)
실시예 1 MPPPAM 5.0 340 350 355 361 366 387
MPPPAM 10.0 348 357 362 367 372 410
실시예 2 DOPPPAM 5.0 334 346 352 359 365 441
DOPPPAM 10.0 340 351 356 363 369 -
실시예 3 NPPAM 20.0 370 381 387 396 414 -
NPPAM 13.0 362 374 379 387 396 -
NPPAM 10.0 356 369 374 382 389 494
NPPAM 5.0 340 355 362 370 377 406
실시예 4 APPAM 1.5 333 402 406 410 417 522
실시예 5 PMPPAM 10.0 403 503 - - - -
PMPPAM 5.0 240 397 408 431 477 703
PMPPAM 4.0 246 396 405 419 444 568
PMPPAM 1.5 235 243 381 395 404 472
실시예 6 NPAM 5.0 337 347 357 393 408 582
실시예 7 PDOPAM90-co-PDOPPAM10 305 327 339 356 376 419
실시예 8 PDOPPAM 10/PMMA90 혼합 432 532 589 654 694 742
상기 표 1을 참고하면, 소정의 프로피올아미드계 화합물(또는 중합체)을 자외선 차단성 화합물(또는 중합체)로 포함하는 실시예 1 내지 8의 자외선 차단 필름은 약 400nm, 혹은 약 380nm 이하의 파장을 갖는 자외선에 대해 약 50% 이하의 투과도를 나타내어 우수한 자외선 차단/흡수 특성을 나타냄이 확인되었다. 또, 자외선 차단성 화합물(또는 중합체)의 구조, 농도 또는 필름 두께 등을 조절함에 따라, 특정 파장의 자외선에 대해 선택적으로 흡수성/차단성을 나타내도록 할 수 있음이 확인되었다.
또한, 상기 자외선 차단 필름은 우수한 자외선 차단/흡수 특성과는 별개로, 가시광선에 대해 우수한 투과도를 나타냄에 따라 각종 광학 필름 등으로 매우 바람직하게 적용될 수 있음이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하고, 1000 내지 200000의 수평균 분자량을 갖는 프로피올아미드계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112016065888332-pat00044

    상기 식에서,
    l은 5 내지 1800의 정수이고,
    R1은 -A-R3이고,
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    A는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
    R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 하기 화학식 3의 반복 단위를 더 포함하는 공중합체인 프로피올아미드계 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112013009917655-pat00045

    상기 화학식 3에서,
    n은 15 내지 1800의 정수이고,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R＇는 X,
    Figure 112013009917655-pat00046
    ,
    Figure 112013009917655-pat00047
    ,
    Figure 112013009917655-pat00048
    또는
    Figure 112013009917655-pat00049
    이고,
    X는 -Z-R＂이고,
    Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
    R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2의 반복 단위:화학식 3의 반복 단위를 1:99 내지 70:30의 몰비로 포함한 공중합체인 프로피올아미드계 중합체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020130011898A 2013-02-01 2013-02-01 프로피올아미드계 화합물, 프로피올아미드계 중합체 및 이들의 제조 방법 KR101679815B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130011898A KR101679815B1 (ko) 2013-02-01 2013-02-01 프로피올아미드계 화합물, 프로피올아미드계 중합체 및 이들의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130011898A KR101679815B1 (ko) 2013-02-01 2013-02-01 프로피올아미드계 화합물, 프로피올아미드계 중합체 및 이들의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140099388A KR20140099388A (ko) 2014-08-12
KR101679815B1 true KR101679815B1 (ko) 2016-11-25

Family

ID=51745730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130011898A KR101679815B1 (ko) 2013-02-01 2013-02-01 프로피올아미드계 화합물, 프로피올아미드계 중합체 및 이들의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101679815B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11158809B2 (en) 2017-10-31 2021-10-26 Samsung Display Co., Ltd. Light absorber and organic electroluminescence device including the same
US11800791B2 (en) 2017-10-31 2023-10-24 Samsung Display Co., Ltd. Light absorber and organic electroluminescence device including the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6533997B2 (ja) * 2014-12-26 2019-06-26 株式会社ヤクルト本社 Ｚｎｆ１４３阻害活性を有する化合物およびその利用
CN114685710B (zh) * 2022-04-27 2024-01-09 西尼尔(山东)新材料科技有限公司 一种pbs用呋喃基光稳定剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6069247A (en) * 1996-11-22 2000-05-30 Eli Lilly And Company Process for preparing substituted acrylamides by reaction of propiolamides and aromatic rings
KR101595034B1 (ko) * 2013-01-16 2016-02-17 주식회사 엘지화학 자외선 차단 필름, 이에 포함되는 아크릴아미드계 화합물 및 중합체

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6069247A (en) * 1996-11-22 2000-05-30 Eli Lilly And Company Process for preparing substituted acrylamides by reaction of propiolamides and aromatic rings
KR101595034B1 (ko) * 2013-01-16 2016-02-17 주식회사 엘지화학 자외선 차단 필름, 이에 포함되는 아크릴아미드계 화합물 및 중합체

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ORG. BIOMOL. CHEM., 2011, 9, 2452*
TETRAHEDRON LETTERS 50 (2009) 3912-3916*

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11158809B2 (en) 2017-10-31 2021-10-26 Samsung Display Co., Ltd. Light absorber and organic electroluminescence device including the same
US11800791B2 (en) 2017-10-31 2023-10-24 Samsung Display Co., Ltd. Light absorber and organic electroluminescence device including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140099388A (ko) 2014-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Garnier et al. Synthesis of new amphiphilic diblock copolymers and their self-assembly in aqueous solution
Agut et al. A versatile synthetic approach to polypeptide based rod− coil block copolymers by click chemistry
He et al. Both core-and shell-cross-linked nanogels: photoinduced size change, intraparticle LCST, and interparticle UCST thermal behaviors
Wei et al. Thermosensitive hydrogels synthesized by fast Diels–Alder reaction in water
EP1802726B1 (en) Photochromic compounds comprising polymeric substituents and methods for preparation and use thereof
KR101679815B1 (ko) 프로피올아미드계 화합물, 프로피올아미드계 중합체 및 이들의 제조 방법
Zhao et al. Phototunable LCST of water-soluble polymers: exploring a topological effect
Chen et al. Reversibly light-responsive micelles constructed via a simple modification of hyperbranched polymers with chromophores
Yu et al. RAFT synthesis and stimulus-induced self-assembly in water of copolymers based on the biocompatible monomer 2-(methacryloyloxy) ethyl phosphorylcholine
KR101595034B1 (ko) 자외선 차단 필름, 이에 포함되는 아크릴아미드계 화합물 및 중합체
Li et al. Dually pH-responsive polyelectrolyte complex hydrogel composed of polyacrylic acid and poly (2-(dimthylamino) ethyl methacrylate)
Yu et al. Synthesis of polymer organogelators using hydrogen bonding as physical cross-links
Cong et al. Poly (N-isopropylacrylamide)-block-poly (vinyl pyrrolidone) block copolymer networks: Synthesis and rapid thermoresponse of hydrogels
Li et al. Synthesis and self-assembly behavior of thermoresponsive poly (oligo (ethylene glycol) methyl ether methacrylate)-POSS with tunable lower critical solution temperature
Yu et al. A novel amphiphilic double-[60] fullerene-capped triblock copolymer
Long et al. High‐Performance Photochromic Hydrogels for Rewritable Information Record
Yang et al. Multi-stimuli-responsive poly (NIPA-co-HEMA-co-NVP) with spironaphthoxazine hydrogel for optical data storage application
Kataoka et al. Fast and Reversible Cross-Linking Reactions of Thermoresponsive Polymers Based on Dynamic Dialkylaminodisulfide Exchange
Sakai et al. Synthesis of water-soluble polyisocyanates with the oligo (ethylene glycol) side-chain as new thermoresponsive polymers
Xie et al. Synthesis and character of novel polycarbonate for constructing biodegradable multi‐stimuli responsive delivery system
Ma et al. Synthesis of Photoresponsive Spiropyran‐Based Hybrid Polymers and Controllable Light‐Triggered Self‐Assembly Study in Toluene
Ida et al. Structure–property correlation of crosslinked domain hydrogels exhibiting thermoresponsive mechanical toughening and hybridization with photoluminescent carbon dots
Mori et al. Structures and Chiroptical Properties of Thermoresponsive Block Copolymers Containing l‐Proline Moieties
KR101429742B1 (ko) 고분자 형광체
CA2859134A1 (en) Substituted phenacyl molecules and photoresponsive polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant