CN102558397A - 具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂及其合成与应用 - Google Patents

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Abstract

具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂属于近紫外光敏剂领域，其化学结构通式如下：

Description

具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂及其合成与应用
技术领域
本发明属于近紫外光敏剂领域，特别是具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂及其合成与应用。
 
背景技术
[0002] 紫外光固化涂料是上世纪60 年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。该涂料在受到紫外光照射后发生光化学反应，使涂层快速聚合、交联而固化。上世纪70年代初，我国就开始对紫外光固化涂料的研究和开发，但是因为原材料和固化设备的限制而发展缓慢。进入90 年代后，随着邮电通讯、计算机、印刷和电子行业不断发展及人民生活水平不断提高，对紫外光固化涂料产生了很大需求，以及引进了国外先进的紫外固化技术、材料和设备，大大推动了我国紫外光固化涂料的发展。Jianwen Xu 等在“放疗市场和技术的进展”(Progress in radiation curing-marketing and technology) (发表在《涂料技术杂志》，《Journal of Coatings Technology》，2002,74(928):67-72)文章中预计未来几年内，紫外光固化材料将以年平均增长25%的速度持续增长。在紫外光固化的自由基反应体系中最重要的组分是光引发剂，即在紫外光照射下能产生活性自由基的物质。其作用是产生引发固化反应的活性基团，如活性自由基、活性阳离子，从而使反应体系发生聚合。光引发剂的性能决定了紫外光固化涂料的固化程度和固化速度。传统的光引发剂主要有二苯甲酮、安息香醚及其衍生物等，这些光引发剂的引发效率很高，己经在实际生产中大量应用，但它们只能吸收200-300nm 的紫外光，无法实现近紫外光聚合。然而通过化学修饰具有共轭结构的苯并三唑类化合物，可以使其紫外可见最大吸收的峰值红移至331nm，半峰宽约50nm，并延展到400nm附近，从而满足近紫外吸收的要求。
发明内容
本发明的目的在于通过简便的方法合成出具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂，使其紫外可见吸收的峰值红移至331nm，半峰宽约50nm，并延展到400nm附近，完全满足近紫外吸收的要求，该近紫外光敏剂与六芳基双咪唑、2，4，6-三氯甲基均三嗪等光引发剂一起组成光敏系统在近紫外光照射下引发烯类单体聚合或作为光固化材料。
本发明所涉及的具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂，其化合物的化学结构通式如下：
Figure 834510DEST_PATH_IMAGE001
其中结构式（I）中R代表：羟基，甲氧基。
上述具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂的合成方法如下：
反应方程式为：
其中结构式（I）中R代表：羟基，甲氧基。
具体步骤：
将苯乙酮与苯并三唑衍生物以摩尔比20：1比例（即苯乙酮的摩尔量是苯并三唑衍生物的摩尔量的20倍）加入三口的磨口烧瓶中，加入基于苯乙酮体积20倍的乙腈，滴加基于苯并三唑衍生物等摩尔量的六氢吡啶，氩气保护下加热回流24小时，反应结束，冷却到常温，减压下除去溶剂，二氯甲烷萃取，除去溶剂后，用二氯甲烷做展开剂，经过硅胶色谱柱分离纯化，真空干燥箱干燥，得到权利要求1的化合物；
本发明的具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂具有如下优点：
(1) 本发明的具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂的合成方法及分离简单，原料来源方便易得。
(2) 本发明的具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂，使其紫外可见吸收的峰值红移至331nm，半峰宽约50nm，并延展到400nm附近，完全满足近紫外吸收的要求，该近紫外光敏剂与六芳基双咪唑、2，4，6-三氯甲基均三嗪等光引发剂一起组成光敏系统在近紫外光照射下引发烯类单体聚合或作为光固化材料。
附图说明
图1.本发明实施例1中的1×10-5mol/L的2-(2-羟基-5-苯甲酰基)-2H-苯并三唑溶解在乙腈中的吸光度和波长的关系曲线。
图2.本发明实施例2中的1×10-5mol/L的2-(2-甲氧基-5-苯甲酰基)-2H-苯并三唑溶解在乙腈中的吸光度和波长的关系曲线。
图3. 本发明实施例1的2-(2-羟基-5-苯甲酰基)-2H-苯并三唑的核磁共振氢谱。
图4. 本发明实施例2的2-(2-甲氧基-5-苯甲酰基)-2H-苯并三唑的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图进一步说明本发明： 
实施例1
2-(2-羟基-5-苯甲酰基)-2H-苯并三唑的合成
将苯乙酮(40mmol，4.8g)与2-(2-羟基-5-甲醛基)-2H-苯并三唑(2mmol，0.5g)加入三口的磨口烧瓶中，加入100ml的乙腈，滴加六氢吡啶(2mmol，0.2ml），氩气保护下油浴加热回流24小时，反应结束；冷却到常温，减压下除去溶剂，用二氯甲烷萃取，除去溶剂后，用二氯甲烷做展开剂，经过硅胶色谱柱分离纯化，真空干燥，得到权利要求1的化合物，熔点180℃，产率40％。1H-NMR( 500 MHz, DMSO-d6) δ( ppm): 11.087( s, 1H, Ar-OH), 8.377( s, 1H, Ar-CH=CH), 8.171-8.156 ( d, 2H, J=3.75Hz, Ar-H), 8.071-8.053( m, 2H, Ar-H), 7.984-7.967( d, 1H, J=4.25Hz, Ar-H), 7.941-7.910( d, 1H, J=7.75Hz, Ar-H), 7.803-7.772( d, 1H, J=7.75Hz, Ar-CH=CH), 7.674-7.645( d, 1H, J=7.25Hz, Ar-H), 7.572-7.545( m, 4H, Ar-H), 7.241-7.224( d, 1H, J=4.25Hz, Ar-H)。
实施例2
2-(2-甲氧基-5-苯甲酰基)-2H-苯并三唑的合成
将苯乙酮(40mmol，4.8g)与2-(2-甲氧基-5-甲醛基)-2H-苯并三唑(2mmol，0.5g)加入三口的磨口烧瓶中，加入100ml的乙腈，加入六氢吡啶（2mmol，0.2ml），氩气保护下油浴加热回流24小时，反应结束；冷却到常温，减压下除去溶剂，用二氯甲烷萃取，除去溶剂后，用二氯甲烷做展开剂，经过硅胶色谱柱分离纯化，真空干燥，得到权利要求1的化合物。熔点160℃，产率40％。1H-NMR(500 MHz , DMSO-d6) δ(ppm): 8.373-8.370( d, 1H, J=0.75Hz, Ar-H), 8.177- 8.162( d, 2H, J=3.75Hz, Ar-H), 8.135-8.115( d, 1H, J=5Hz, Ar-CH=CH), 8.060-8.041( m, 2H, Ar-H), 8.022- 7.974( d,1H, J=12Hz, Ar-H), 7.832-7.801( d, 1H, J=7.75Hz, Ar-H), 7.672-7.643 ( d,1H, J=7.25Hz, Ar-CH=CH), 7.566-7.512( m, 4H, Ar-H), 7.461-7.444( d, 1H, J=4.25Hz, Ar-H), 3.879( s, 3H, OCH3)。
实施例3
将1×10-5mol/L的2-（2-羟基-5-苯甲酰基）-2H-苯并三唑溶解在乙腈中，测定紫外可见吸收光谱，紫外吸收峰值在331nm处，半峰宽约50nm，并延展到400nm附近，如图1。
实施例4
将1×10-5mol/L 的2-（2-甲氧基-5-苯甲酰基）-2H-苯并三唑溶解在乙腈中，测定紫外可见吸收光谱，紫外吸收峰值在328nm处，半峰宽约50nm，并延展到400nm附近，如图2。
实施例5
2-（2-羟基-5-苯甲酰基）-2H-苯并三唑的近紫外光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2ml的乙腈和5g的甲基丙烯酸甲酯，加入10mg 的2-（2-羟基-5-苯甲酰基基）-2H-苯并三唑，2mg六芳基双咪唑，在避光情况通氩气20分钟，室温下置于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率88%。
实施例6
2-（2-甲氧基-5-苯甲酰基）-2H-苯并三唑的近紫外光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2ml的乙腈和5g的甲基丙烯酸甲酯，加入10mg的2- （2-甲氧基-5-苯甲酰基）-2H-苯并三唑，2mg六芳基双咪唑，在避光情况通氩气20分钟，室温下置于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率81%。
实施例7
2-（2-羟基-5-苯甲酰基）-2H-苯并三唑的近紫外光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2ml的乙腈和5g的甲基丙烯酸甲酯，加入10mg的2-（2-羟基-5-苯甲酰基基）-2H-苯并三唑，2mg 2，4，6-三氯甲基均三嗪，在避光情况通氩气20分钟，室温下置于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率90%。
实施例8
2-（2-甲氧基-5-苯甲酰基）-2H-苯并三唑的近紫外光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2ml的乙腈和5g的甲基丙烯酸甲酯，加入10mg的2-（2-甲氧基-5-苯甲酰基）-2H-苯并三唑，2mg 2，4，6-三氯甲基均三嗪，在避光情况通氩气20分钟，室温下置于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率92%。

Claims (3)

1.一种具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂，其化学结构通式如下： 
其中结构式（I）中R代表：羟基，甲氧基。
2.权利要求1所述的具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂的合成方法，其特征如下： 
将苯乙酮与苯并三唑衍生物以摩尔比20∶1比例（即苯乙酮的摩尔量是苯并三唑衍生物的摩尔量的20倍）加入三口的磨口烧瓶中，加入基于苯乙酮体积20倍的乙腈，滴加基于苯并三唑衍生物等摩尔量的六氢吡啶，氩气保护下加热回流24小时，反应结束，冷却到常温，减压下除去溶剂，二氯甲烷萃取，除去溶剂后，用二氯甲烷做展开剂，经过硅胶色谱柱分离纯化，真空干燥箱干燥，得到权利要求1的化合物；
Figure 430218DEST_PATH_IMAGE002
                                      
其中结构式（I）中R代表：羟基，甲氧基。
3.权利要求1所述的具有共轭结构的苯并三唑类近紫外光敏剂，其用途是：该近紫外光敏剂与六芳基双咪唑、2，4，6-三氯甲基均三嗪等光引发剂一起组成光敏系统在近紫外光照射下引发烯类单体聚合或作为光固化材料。
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