KR101985054B1 - 시클로펜탄디온 옥심 에스테르 및 그 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 그중 Ar1은 치환된 오르토 아린렌기, 오르토-헤테로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)이고; Ar2는 각종 방식으로 연결된 비스오르토아린렌기, 비스오르토-헤테로아릴리덴이며; Y1은 O, S, NR20, BR20, CR15R16, SiR15R16, S=O,C=O이고; Z1은 단일결합(a single bond), C1-C10알칼리덴기, 아린렌기이고; R1, R15, R16, R20은 각각 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기, 임의의 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기, 사이클로알킬기, 임의의 기로 치환된 아릴기, 아실기이다. 본 발명은 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ의 화합물을 광 개시제로 하는 광경화성 조합물에 관한 것으로 이 조합물로 디스플레이용 여광판등 포토레지스트 부품을 제조하였을 때 양호한 종합 기능을 나타내었다.
Figure 112014108042745-pct00218

(Ⅰ)
Figure 112014108042745-pct00219


(Ⅱa)
Figure 112014108042745-pct00220

(Ⅱb)
Figure 112014108042745-pct00221

(Ⅲ)
Figure 112014108042745-pct00222

(Ⅳ)

Description

시클로펜탄디온 옥심 에스테르 및 그 응용{CYCLOPENTANEDIONE OXIME ESTER AND THE APPLICATION THEREOF}
본 발명은 옥심 에스테르 화합물에 관한 것으로, 그 특징은 아린렌 시클로펜탄디온 옥심（Arylene-cyclopentanedione oxime）의 에스테르화 유도체인 것이고, 에스테르화의 옥심기는 2-위에 위치하고 광경화성 조합물에서 광 개시제로 사용된다.
옥심 에스테르 화합물은 광 개시제로서 오래전에 발견되었고 US3558309, US4255513의 두 특허에 모두 옥심 에스테르 화합물을 광 개시제로하는 기술이 공개되었지만 일부 구조의 옥심 에스테르는 열 안정성이 양호하지 못하거나 감광도가 낮아서 열 안정성과 감광도 등 성능 방면에서 현대 전자 공업의 사용 요구를 만족시킬 수 없다. CN1514845A에 일련의 옥심 에스테르 화합물이 공개되었고 두 가지 유형인 OXE01과 OXE02는 이미 판매되고 있으며 성능이 비슷한 제품으로 CN101565472B와 CN101508744B에 공개된 옥심 에스테르 305와 304가 공개되었다.
Figure 112014108042745-pct00001
Figure 112014108042745-pct00002
Figure 112014108042745-pct00003
Figure 112014108042745-pct00004

그외, 기타 옥심 에스테르계 광 개시제의 특허가 많은데, 예를 들어 WO2006018973, WO2007071497, CN1805955B, CN1922142B, CN1928715A, CN101508744B, CN102020727등이 있는데 모두 카르바졸(carbazole)의 3, 6, 9위치의 측쇄(side chain)에 각종 수식이 있고 일부분은 분자량이 커지고 감광성이 향상되지 않고 제조하기가 어렵고 예를 들어 CN102046667B 특허에 기재된 치환 카르바졸 헤테로사이클 디온 옥심 에스테르는 제조하기 아주 어려운 물질이다.
하기 시리즈의 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ, Ⅳ의 화합물이 아주 뛰어난 광 개시 활성을 가짐을 발견하였다.
Figure 112014108042745-pct00005
(Ⅰ)
Figure 112014108042745-pct00006
(Ⅱa)
Figure 112014108042745-pct00007
(Ⅱb)
Figure 112014108042745-pct00008
(Ⅲ)
Figure 112014108042745-pct00009
(Ⅳ)
시리즈1: 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물, 여기서
Ar1은 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤테로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)이고, 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤테로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)은 인접한 두 원자가 Y1과 카르보닐기(carbonyl group)에 연결되어 사이클로 구조를 구성하고, 기타 원자상의 치환기는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1-C12알킬기; C5-C7사이클로알킬기; C5-C7사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기; 페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기 혹은 아릴기 포르밀기, 헤테로(hetero) 아릴기 포르밀기, XR17,페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 페닐기; C1-C4알킬벤질옥시기(alkyl benzyloxy); R1C(O)O로 치환된 C1-C4알콕시기; C1-C3알킬렌디옥시기(alkylenedioxy); R1C(O)O; C1-C12알킬기 유황기; C1-C4알킬기 티오페닐기(thiophenyl); R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기 유황기; CN; 카르복실기; C1-C12알콕시기 포르밀기; 아릴기 포르밀기; 헤테로 아릴기헤테로 아릴기 포르밀기; XR18이고,
혹은 Ar1의 상기 치환기 중의 인접한 두 치환기 사이 혹은 치환기와 Ar1사이는 단일결합(a single bond), 탄소원자, 카르보닐기를 통하여 연결되어 환형 구조를 형성하고,
X는 O, S 혹은 NR19이고,
Y1은 O, S, NR20, BR20, CR15R16, SiR15R16, S=O 혹은 C=O이고,
Ar2는
Figure 112014108042745-pct00010
,
Figure 112014108042745-pct00011
,
Figure 112014108042745-pct00012
, 혹은
Figure 112014108042745-pct00013
이고,
Z1은 단일결합(a single bond); C1-C10직쇄 혹은 측쇄 알칼리덴기; 하나 혹은 다수의 산호, 유황원자를 통하여 단말 기에 연결되거나 혹은 삽입된 C2-C10직쇄 혹은 측쇄 알칼리덴기, 무치환기 혹은 유치환기의 아린렌이고,
Y2는 단일결합(a single bond), O, S, NR20, BR20, CR15R16, SiR15R16, C=O 혹은 Y3-Z2-Y3이고,
Z2는 C1-C10직쇄 혹은 측쇄 알칼리덴기; 하나 혹은 다수의 산소원자, 유황원자를 통하여 단말 기에 연결되거나 혹은 삽입된 C2-C10직쇄 혹은 측쇄 알칼리덴기; 무치환기 혹은 유치환기의 아린렌이고,
Y3은 O, S, NR20, BR20 혹은 O-C(O)이고,
R1은 수소원자; C1-C18알킬기 혹은 C1-C18알콕시기; 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되거나 및/혹은 C5-C7사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페닐렌기(phenylene), O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알킬기; C2-C18알켄닐기(alkenyl); 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기(heteroaryl), CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되거나 및/혹은 C5-C7사이클로알킬렌(cycloalkylene),페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알켄닐기이고,
혹은 R1은 C5-C7사이클로알킬기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 C5-C7사이클로알킬기; 혹은 R1은 페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, 페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 페닐기; 혹은 R1은 나프틸기(naphthyl); 혹은 R1은 벤조일기,페녹시기카르보닐기(페녹시카보닐)이고, 페닐기는 임의의 하나 혹은 두 이상 할로겐원자, R17, C5 혹은 C6사이클로알킬기, CN, OH, XR17로 치환되고,
R11, R12 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1-C12알킬기; C5-C7사이클로알킬기; C5-C7사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기; C1-C12알콕시기; C1-C4알킬벤조일옥시(alkylbenzyloxy);페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기 혹은 아릴기 포르밀기, 헤테로 아릴기 포르밀기, XR17, 페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 페닐기; C1-C4 알킬벤조일옥시기(alkylbenzyloxy);하나 혹은 다수의 C1-C12알콕시기, C1-C4알킬벤조일옥시기(alkylbenzyloxy), R1C(O)O으로 치환된 C1-C4알콕시기; R1C(O)O;CN;카르복실기; C1-C12알콕시기카르보닐기; 아릴기카르보닐기; 헤테로 아릴기카르보닐기; XR18;혹은 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기로 치환된 페녹시기; 하나의 C1-C8알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 아실기, 아릴기 포르밀기, 헤테로 아릴기헤테로 아릴기 포르밀기로 치환된 페녹시기; C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기 아실기 페녹시기;C1-C3알킬렌디옥시 (alkylenedioxy);C1-C12알킬기 유황기; R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기 유황기 및 C1-C4알킬기 티오페닐기(thiophenyl); 하나의 C1-C8알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 아실기, 아릴기 포르밀기, 헤테로 아릴기헤테로 아릴기 포르밀기로 치환된 티오페닐기(thiophenyl); C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기 아실기 티오페닐기(thiophenyl); 혹은 에폭시 프로필기(epoxypropyl)이고, 에폭시는 임의로 C1-C4알킬기 알데하이드(aldehyde), 케톤(ketone)과 축합되고,
혹은 상기 R11과 R12는 연결되어 포화 혹은 비포화 환형 구조를 형성하고,
R15, R16은 각각 독립적으로 수소원자; C1-C18알킬기; 카르복실기로 치환되거나 혹은 C1-C4알콕시기아실기로 치환된 C1-C5알킬기; R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기; 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되거나 혹은 C5-C7사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알킬기이고; 혹은 R15, R16은 각각 독립적으로 C5-C7사이클로알킬기 혹은 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 C5-C7사이클로알킬기이고; 혹은 R15, R16은 각각 독립적으로 페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1 -C4알킬기, C1-C4알콕시기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 포르밀기, C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C2-C4알킬기 아실기, 아릴기 포르밀기, XR17,페닐기, 할로겐원자, CN로 치환된 페닐기이고,
혹은 상기 R15, R16은 공동으로 연결된 탄소원자 혹은 규소원자와 함께 환형을 형성하고 환형을 형성한 원자수는 4-7이고, 혹은 상기 R15, R16은 각각 인접한 치환기와 함께 환형을 형성하고 환형을 형성한 원자수는 4-7이고,
R17은 C1-C4알킬기이고,
R18은 수소원자; C1-C18알킬기; C1-C4알콕시기아실기로 치환된 C1-C5알킬기; R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기; 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되거나 혹은 C5-C7 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알킬기이고; 혹은 R18은 C5-C7사이클로알킬기; 혹은 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 페닐기, 할로겐원자, CN로 치환된 C5-C7사이클로알킬기이고; 혹은 R18은 페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C12알킬기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기, 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C12알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 포르밀기, C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C2-C4알킬기 아실기, 아릴기 포르밀기, 헤테로 아릴기헤테로 아릴기 포르밀기, XR17, 페닐기, 할로겐원자, CN, NO2로 치환된 페닐기이고,
혹은 R18은 C1-C4알킬기 아실기, C1-C4공액 알켄닐기아실기(conjugated-alkenyl-acyl), 벤조일기, 페녹시기카르보닐기이고, 그중, 페닐기는 임의의 하나 혹은 두 이상의 할로겐원자, R17,C5 혹은 C6사이클로알킬기, CN, OH, XR17가 치환되고,
혹은 상기 R18은 단일결합(a single bond), 탄소원자, 카르보닐기를 통하여 Ar1혹은 Ar2중의 방향고리와 연결되어 새로운 환을 형성하고,
R19, R20는 각각 독립적으로 수소원자; C1-C18알킬기; C1-C4알콕시기아실기로 치환된 C1-C5알킬기; R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기; 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되거나 혹은 C5-C7 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알킬기이고,
혹은 R19, R20은 각각 독립적으로 C5-C7사이클로알킬기이거나 혹은 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 페닐기, 할로겐원자, CN로 치환된 C5-C7사이클로알킬기이고,
혹은 R19, R20각각 독립적으로 페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 포르밀기, C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C2-C4알킬기 아실기, 아릴기아실기, XR17, 페닐기, 할로겐원자, CN로 치환된 페닐기이고,
혹은 상기 R19는 각각 단일결합(a single bond), 탄소원자, 카르보닐기를 통하여 Ar1혹은 Ar2중의 방향고리와 연결되어 새로운 환을 형성하고,
Ar1이 치환 카르바졸기일 경우 Y1은 C, O, S, NR20이 아니다.
시리즈 2: 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물에 있어서, Ar1은 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤케로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)이지 방향고리 및 헤테로사이클(heterocycle) 중의 2개 이상으로 형성된 축합고리의 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤케로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)은 아니고, 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤케로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)은 인접한 두 원자가 Y1과 카르보닐기에 연결되어 사이클로 구조를 형성하고, 기타 원자상의 치환기는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1-C12알킬기; C5-C7사이클로알킬기; C5-C7사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기; 페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기 혹은 아릴기아실기, XR17,페닐기, 할로겐원자, CN로 치환된 페닐기; C1-C4 알킬베질옥시기(alkylbenzyloxy), R1C(O)O로 치환된 C1-C4알콕시기, C1-C3알킬렌디옥시기(alkylenedioxy), R1C(O)O, C1-C12알킬기 유황기, C1-C4알킬기 티오페닐기(thiophenyl), R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기 유황기, CN, 카르복실기, C1-C12알콕시기 포르밀기, 아릴기 포르밀기, 헤테로 아릴기 포르밀기 및 XR18이고, 혹은 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤테로아릴리덴 (ortho-heteroarylidene)이 단일 환구조일 경우, 상기 치환기 중의 인접한 두 치환기는 연결되어 환형 구조를 형성하지만 축합고리 구조를 형성하지 않고, 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤테로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)이 두 환 이상의 비축합고리 구조일 경우, 상기 치환기중의 인접한 두 치환기는 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있고,
일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 구조식 중의 기타 기(基)의 정의는 시리즈 1 중의 대응되는 화합물의 기의 정의와 같다.
시리즈 3: 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물에 있어서, Ar1은 하기 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤테로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)이고,
Figure 112014108042745-pct00014
Figure 112014108042745-pct00015
Figure 112014108042745-pct00016
Figure 112014108042745-pct00017
Figure 112014108042745-pct00018
Figure 112014108042745-pct00019
Figure 112014108042745-pct00020
Figure 112014108042745-pct00021

R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1-C12알킬기; C5-C7사이클로알킬기; C5-C7사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기; C1-C12알콕시기; 하나 혹은 다수의 C1-C12알콕시기, C1-C4알킬벤질옥시(alkylbenzyloxy), R1C(O)O로 치환된 C1-C4알콕시기, 페닐기, 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기 혹은 아릴기 포르밀기, 헤테로 아릴기 포르밀기, XR17,페닐기, 할로겐원자, CN로 치환된 페닐기; C1-C4알킬벤질옥시(alkylbenzyloxy);R1C(O)O;R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기 유황기; CN; 카르복실기; C1-C12알콕시기카르보닐기; 아릴기카르보닐기; 헤테로 아릴기 카르보닐기; XR18;하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기로 치환된 페녹시기, 하나의 C1-C8알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 아실기, 아릴기 포르밀기, 헤테로 아릴기 포르밀기로 치환된 페녹시기, C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기 아실기 페녹시기, C1-C3알킬렌디옥시기(alkylenedioxy), C1-C12알킬기 유황기, R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기 유황기 및 C1-C4알킬기 티오페닐기(thiophenyl); 하나의 C1-C8알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 아실기, 아릴기 포르밀기, 헤테로 아릴기 포르밀기로 치환된 티오페닐기(thiophenyl) 혹은 C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기 아실기 티오페닐기(thiophenyl)이고,
혹은 R11, R12, R13, R14 각각 독립적으로 에폭시 프로필기이고, 여기서, 에폭시기는 임의로 C1-C4알킬기 알데하이드, 케톤과 축합되고,
혹은 상기 R11-R14 중의 인접한 두개는 연결되어 포화 혹은 비포화 환형 구조를 형성하고,
X는 O, S 혹은 NR19이고,
Y1은 O, S, NR15, CR15R16 혹은 C=O이고,
Ar2는
Figure 112014108042745-pct00022
,
Figure 112014108042745-pct00023
,
Figure 112014108042745-pct00024
혹은
Figure 112014108042745-pct00025
;
Y2는 O; S; NR20;혹은 Y3-Z2-Y3이고; Z2는 C1-C10직쇄 혹은 측쇄 알칼리덴기; 하나 혹은 다수의 산소, 유황원자를 통하여 단말 기에 연결되거나 혹은 삽입된 C2-C10직쇄 혹은 측쇄 알칼리덴기; 치환기가 없거나 혹은치환기가 있는 아린렌 (arylene)기이고,
Y3은 O, S, NR20혹은 O-C(O)이고,
R1은 C1-C4알킬기; C5-C7사이클로알킬기; C5-C7사이클로알킬기로 치환된 C2-C6알킬기; C2-C4알켄닐기이고; 혹은 R1은 페닐기 혹은 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기; C1-C4알콕시기로 치환된 페닐기; 벤조일기이고,
R15, R16은 각각 독립적으로 수소원자; C1-C12알킬기; 카르복실기로 치환된 C1-C5알킬기; R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기이고, 혹은 R15, R16은 각각 C5-C7사이클로알킬기이고; 혹은 R15, R16은 각각 독립적으로 페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 포르밀기, C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C2-C4알킬기 아실기 혹은 벤조일기 치환된 페닐기이고,
혹은 상기 R15, R16은 각각 연결된 탄소원자 혹은 규소원자와 함께 환형을 형성하고 환형을 형성한 원자수는 4-7이고; 혹은 상기 R15, R16은 각각 인접한 치환기와 함께 환형을 형성하고 환형을 형성한 원자수는 4-7이며,
R18은 C1-C18알킬기; C1-C4알콕시기아실기로 치환된 C1-C5알킬기; R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기; 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환된 C2-C18알킬기, C5-C7 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알킬기이고,
혹은 R18은 C5-C7사이클로알킬기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 페닐기, 할로겐원자, CN로 치환된 C5-C7사이클로알킬기이고,
혹은 R18은 페닐; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C12알킬기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기, 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C12알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 포르밀기, C5-C6사이클로알킬기 치환된 C2-C4알킬기 아실기, 아릴기아실기, 헤테로 아릴기아실기, XR17,페닐기, 할로겐원자, CN, NO2로 치환된 페닐기이고,
혹은 R18은 C1-C4알킬기 아실기; C1-C4공액 알켄닐기아실기; 벤조일기; 페녹시기카르보닐기이고, 페닐기는 임의의 하나 혹은 두 이상의 할로겐원자, R17, C5혹은 C6사이클로알킬기, CN, OH, XR17이 치환되고,
R19, R20은 각각 독립적으로 수소원자; C1-C18알킬기; C1-C4알콕시기아실기로 치환된 C1-C5알킬기; R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기; 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되거나 혹은 C5-C7 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알킬기이고, 혹은 C5-C7사이클로알킬기이고, 혹은 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 페닐기, 할로겐원자, CN로 치환된 C5-C7사이클로알킬기이고, 혹은 페닐기 및 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 포르밀기, C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C2-C4알킬기 아실기, 아릴기아실기, XR17,페닐기, 할로겐원자, CN로 치환된 페닐기이고,
일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 구조식 중의 기타 기의 정의는 시리즈 2 중의 대응되는 화합물의 기의 정의와 동일하다.
시리즈 4: 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물에 있어서, Ar1은
Figure 112014108042745-pct00026
Figure 112014108042745-pct00027

R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 수소원자; 하나 혹은 다수의 C1-C12알콕시기; C1-C4알킬벤질옥시기(alkylbenzyloxy);R1C(O)O로 치환된 C1-C4알콕시기; 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기로 치환된 페녹시기, 하나의 C1-C8알킬기 아실기, 아릴기 포르밀기, 헤테로 아릴기 포르밀기, C5-C6사이클로알킬기 아실기 치환된 페녹시기, C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기 아실기 페녹시기, C1-C3알킬렌디옥시기 (alkylenedioxy), R1C(O)O,C1-C12알킬기 유황기, R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기 유황기, C1-C4알킬기 티오페닐기(thiophenyl), R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기 티오페닐기(thiophenyl), 하나의 C1-C8알킬기 아실기, 아릴기 포르밀기, C5-C6사이클로알킬기 아실기로 치환된 티오페닐기(thiophenyl), 혹은 C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기 아실기 티오페닐기(thiophenyl)이고,
Y1은 CH2, CHCH3 혹은 C(CH3)2이고,
Ar2는
Figure 112014108042745-pct00028
혹은
Figure 112014108042745-pct00029
;
Z1은 단일결합(a single bond) 혹은 1,3-페닐렌(phenylene)이고,
R1은 메틸기, 에틸, 페닐기, 2- 메틸기페닐기, 3- 메틸기페닐기, 2,4,6-트릴메틸기페닐기 혹은 2,6-디메톡시(dimethoxy) 페닐기이고,
R20은 C1-C8알킬기이고, 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 구조식 중의 기타 기의 정의는 시리즈 3중의 대응되는 화합물의 기의 정의와 동일하다.
시리즈 5: 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물에 있어서, Ar1의 치환기에 있어서, 최소한 한 치환기가 Ar1가 연결되는 카르보닐기의 파라 자리에 처하고 Ar2에 있어서 O원자 혹은 N원자는 벤젠고리에 연결되는 카르보닐기의 파라 자리에 처하고, 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 구조식 중의 기타 기의 정의는 시리즈 4 중의 대응되는 화합물의 기의 정의와 동일하다.
시리즈 6: 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물에 있어서,
Ar1은 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤테로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)이고, 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤테로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)은 인접한 두 원자가 Y1과 카르보닐기에 연결되어 사이클로 구조를 형성하고, 기타 원자상의 치환기는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1-C12알킬기; C5-C7사이클로알킬기; C5-C7사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기; 페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기 혹은 아릴기아실기, XR17,페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 페닐기; C1-C4알킬벤질옥시기(alkylbenzyloxy);R1C(O)O로 치환된 C1-C4알콕시기; C1-C3알킬렌디옥시기(alkylenedioxy); R1C(O)O;C1-C12알킬기 유황기; C1-C4알킬기 티오페닐기(thiophenyl); R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기 유황기; CN; 카르복실기; C1-C12 알콕시기카르보닐기; 아릴기카르보닐기; 헤테로 아릴기카르보닐기; XR18이고,
혹은 상기 치환중의 인접한 두 치환기 사이 혹은 치환기와 Ar1사이가 단일결합(a single bond), 탄소원자, 카르보닐기를 통하여 연결되어 환형 구조를 형성하고,
X는 O, S 혹은 NR19이고,
Y1은 CR15R16이고, 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 구조식 중의 기타 기의 정의는 시리즈1중의 대응되는 화합물의 기의 정의와 동일하다.
시리즈 7: 일반식Ⅰ 화합물에 있어서,
Ar1은 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤테로아릴리덴 (ortho-heteroarylidene)이고, 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤테로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)은 인접한 두 원자가 Y1과 카르보닐기와 연결되어 사이클로 구조를 형성하고, 기타 원자상의 치환기는 각각 독립적으로 수소원자; C1-C12알킬기; C5-C7사이클로알킬기; C5-C7사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기; XR18이고,
혹은 상기 치환기중의 인접한 두 치환기 사이 혹은 치환기와 Ar1사이는 단일결합(a single bond), 탄소원자, 카르보닐기를 통하여 연결되어 환형 구조를 형성하고,
Ar1은 치환 카르바졸기가 아니고,
X는 O, S 혹은 NR19이고,
Y1은 O, S, CR15R16, C=O이며,
R1은 수소원자, C1-C18알킬기 혹은 알콕시기이고, 혹은 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자; C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되거나 및/혹은 C5-C7 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알켄닐기, C2-C18알켄닐기이고, 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되고 및/혹은 C5-C7사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알킬기이고,
혹은 R1은 C5-C7사이클로알킬기; 혹은 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 C5-C7사이클로알킬기이고, 혹은 R1은 페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, 페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 페닐기; 혹은 R1은 나프틸기이고, 혹은 R1은 벤조일기; 페녹시기카르보닐기이고, 페닐기는 임의의 하나 혹은 두 이상 할로겐원자, R17,C5혹은 C6사이클로알킬기, CN, OH, XR17으로 치환되고,
R15, R16은 각각 독립적으로 수소원자; C1-C18알킬기; 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되거나 혹은 C5-C7
사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18 알킬기이거나 혹은 C5-C7사이클로알킬기이고, 혹은 R15, R16은 각각 페닐기 혹은 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, 페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 페닐기이고,
혹은 상기 R15, R16은 공동으로 연결된 탄소원자와 함께 환형을 형성하고 환형을 형성한 원자수는 4-7이고,
R17은 C1-C4알킬기이고,
R18은 페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C12알킬기, C1-C12알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 포르밀기, C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C2-C4알킬기 아실기, 아릴기아실기, 헤테로 아릴기아실기, XR17혹은 NO2로 치환된 페닐기; 한 C2-C12알킬기 아실기로 치환된 페닐기이고, 알킬기는 임의 페닐렌기, O, S 혹은 NR17에 의하여 삽입되고, 아릴기아실기는 치환되지 않은 벤조일기이고 하나 혹은 다수의 할로겐, C1-C8알킬기, C1-C8 알콕시기로 치환된 벤조일기이며,
혹은 상기 R18은 단일결합(a single bond), 탄소원자, 카르보닐기를 통하여 Ar1 중의 방향고리와 연결되어 새로운 환형을 형성하고,
R19는 수소원자; C1-C18알킬기; C1-C4알콕시기아실기로 치환된 C1-C5알킬기; R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기; 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되거나 혹은 C5-C7 사이클로알킬렌기(cycloalkylene), 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알킬기이고, 혹은 C5-C7사이클로알킬기, 혹은 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 페닐기, 할로겐원자, CN로 치환된 C5-C7사이클로알킬기; 혹은 페닐기 및 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 포르밀기, C5-C6 사이클로알킬기로 치환된 C2-C4알킬기 아실기, 아릴기아실기, XR17, 페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 페닐기이고,
혹은 상기 R19는 각각 단일결합(a single bond), 탄소원자, 카르보닐기를 통하여 Ar1 중의 방향고리와 연결되어 새로운 환형을 형성하고 일반식Ⅰ구조식 중의 기타 기의 정의는 시리즈 1 중의 대응되는 화합물의 기의 정의와 동일하다.
상기 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ에 있어서, R1C(O)대신에 (R1)2P 혹은 R1S(O2)가 대응되는 아인산 에스테르(phosphorous acid ester) 혹은 설폰산 에스테르(sulfonic acid ester)를 생성하여, 광유도 자유기(light induced free radical) 혹은 광유도 양이온 개시 작용을 구비한다.
시리즈8: 상기 시리즈 1-7중의 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물의 대표성적 구조는,
Figure 112014108042745-pct00030
(ⅠA1)
Figure 112014108042745-pct00031
Figure 112014108042745-pct00032
(ⅠA2) (ⅠA3)
Figure 112014108042745-pct00033
Figure 112014108042745-pct00034
Figure 112014108042745-pct00035
(ⅠA4) (ⅠA5) (ⅠA6)
Figure 112014108042745-pct00036
Figure 112014108042745-pct00037
Figure 112014108042745-pct00038
(ⅠB1) (ⅠB2) (ⅠB3)
Figure 112014108042745-pct00039
Figure 112014108042745-pct00040
Figure 112014108042745-pct00041
(ⅠB4) (ⅠB5) (ⅠC)
Figure 112014108042745-pct00042
(ⅠD1)
Figure 112014108042745-pct00043
Figure 112014108042745-pct00044
(ⅠD2) (ⅠD3)
Figure 112014108042745-pct00045
Figure 112014108042745-pct00046
Figure 112014108042745-pct00047
(ⅠD4) (ⅠE) (ⅠF)
Figure 112014108042745-pct00048
Figure 112014108042745-pct00049
Figure 112014108042745-pct00050
(ⅠG) (ⅠH) (ⅠJ)
Figure 112014108042745-pct00051
Figure 112014108042745-pct00052
Figure 112014108042745-pct00053
(ⅠK1) (ⅠK2) (ⅠL1)
Figure 112014108042745-pct00054
Figure 112014108042745-pct00055
Figure 112014108042745-pct00056
(ⅠL2) (ⅠM) (ⅠN)
Figure 112014108042745-pct00057
Figure 112014108042745-pct00058
Figure 112014108042745-pct00059
(ⅠP) (ⅠQ) (ⅠW)
Figure 112014108042745-pct00060
Figure 112014108042745-pct00061
(ⅠY1) (ⅠY2)
Figure 112014108042745-pct00062
(ⅠY3)
Figure 112014108042745-pct00063
Figure 112014108042745-pct00064
(ⅡC) (ⅡD)
Figure 112014108042745-pct00065
Figure 112014108042745-pct00066
(ⅡE) (ⅡF)
Figure 112014108042745-pct00067
(ⅢA)
Figure 112014108042745-pct00068
(ⅢB)
Figure 112014108042745-pct00069
(ⅣA)
이다.
본 발명에 의하면 상기 시리즈 1-8 중의 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물의 제조 방법을 제공하는데,
(1)제1단계: 알킬 니트라이트(alkyl nitrite)를 산성 알코올 용액 중에서 옥심화 반응시켜 각각 대응하는 중간체 Ⅶ 혹은 Ⅷa, Ⅷb 화합물 중의 하나를 얻는 방법으로 Ⅴ 혹은 Ⅵa, Ⅵb 화합물(여기서,Ar1, Y1, Ar2의 정의는 상기한 바와 같음)의 카르보닐기 오르토 메틸렌기에서 선택적 옥심화를 수행하고(옥심기가 시스트란스 입체 키랄성(chirality)을 구비할 경우, 단일 키랄성의 Ⅶ 혹은 Ⅷa, Ⅷb 화합물 혹은 각 이성질체의 혼합물을 얻는다),
Figure 112014108042745-pct00070
Figure 112014108042745-pct00071
Figure 112014108042745-pct00072
(Ⅴ) (Ⅵa) (Ⅵb)
Figure 112014108042745-pct00073
Figure 112014108042745-pct00074
Figure 112014108042745-pct00075
(Ⅶ) (Ⅷa) (Ⅷb)
(2)제2단계: 중간체Ⅶ 화합물과 하기 아실화 시약
Figure 112014108042745-pct00076
,
Figure 112014108042745-pct00077
,
Figure 112014108042745-pct00078
,
Figure 112014108042745-pct00079

혹은 등가 아실화 시약과 에스테르화 반응시켜 대응되는 일반식Ⅰ, Ⅲ, Ⅳ 화합물을 얻고,
혹은 중간체 Ⅷa 혹은 Ⅷb 화합물과 하기 아실화 시약
Figure 112014108042745-pct00080
,
Figure 112014108042745-pct00081
혹은 등가 아실화 시약과 에스테르화 반응시켜 대응되는 일반식 Ⅱa 혹은 Ⅱb 화합물을 얻고,
중간체 Ⅶ 혹은 Ⅷa, Ⅷb 화합물이 입체 키랄성을 구비할 경우, 각각 단일 키랄성의 일반식Ⅰ, Ⅲ, Ⅳ 혹은 Ⅱa, Ⅱb 화합물 혹은 각각의 이성질체의 혼합물을 얻고, 여기서 R1과 Z1의 정의는 상기한 바와 같다.
본 발명에 의하면 상기 일반식Ⅴ 화합물을 제공하는데, 여기서,
Ar1은 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤테로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)이고, 오르토 아린렌기 혹은 오르토-헤테로아릴리덴(ortho-heteroarylidene)은 인접한 두 원자가 Y1과 카르보닐기와 연결되어 사이클로 구조를 형성하고, 기타 원자상의 치환기는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C12알킬기, C5-C7사이클로알킬기, C5-C7사이클로알킬기로 치환된 C1-C4알킬기, XR18이고, 혹은 상기 Ar1의 치환기중의 인접한 두 치환기 사이 혹은 치환기와 Ar1사이는 단일결합(a single bond), 탄소원자, 카르보닐기를 통하여 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있고, X는 O, S, NR19이고, 하지만 Ar1은 치환 카르바졸기가 아니고,
Y1은 O, S, CR15R16,C=O이고,
R15, R16은 각각 독립적으로 수소원자; C1-C18알킬기; 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되거나 혹은 C5-C7사이클로알킬렌(cycloalkylene)기, 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알킬기; C5-C7사이클로알킬기, 페닐기, 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, 페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 페닐기이고,
혹은 상기 R15, R16은 공동으로 연결된 탄소원자와 함께 환형을 형성하고 환형을 형성한 원자수는 4-7이고,
R17은 C1-C4알킬기이고,
R18은 페닐기; 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, C1-C12알킬기 아실기, 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C12알킬기, C5-C6사이클로알킬기 포르밀기, C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C2-C4알킬기 아실기, 아릴기 포르밀기, 헤테로 아릴기헤테로 아릴기 포르밀기, XR17 혹은 NO2로 치환된 페닐기; 여기서 아릴기아실기는 치환되지 않은 벤조일기; 하나 혹은 다수의 할로겐, C1-C8알킬기, C1-C8알콕시기가 치환된 벤조일기이고,
R19는 수소원자; C1-C18알킬기; C1-C4알콕시기아실기로 치환된 C1-C5알킬기; R1C(O)O로 치환된 C1-C4알킬기; 임의의 하나 혹은 다수의 할로겐원자, C1-C4알킬기, C5-C7사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4알칼아실옥시, 아로일옥시(aroyloxy)로 치환되거나 혹은 C5-C7 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 페닐렌, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18알킬기이거나, 혹은 C5-C7사이클로알킬기이거나, 혹은 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 페닐기, 할로겐원자, CN로 치환된 C5-C7사이클로알킬기이고, 혹은 페닐기 및 임의의 하나 혹은 다수의 C1-C4알킬기, 카르복실기, C1-C12알킬기 아실기, C5-C6사이클로알킬기 포르밀기, C5-C6사이클로알킬기로 치환된 C2-C4알킬기 아실기, 아릴기아실기, XR17,페닐기, 할로겐원자, CN으로 치환된 페닐기이다.
본 발명에 의하면 광경화성 조합물을 제공하는데 광 개시제와 최소한 한가지의 자유기 중합이 가능한 탄소-탄소 이중결합 화합물을 포함하고 이 광 개시제는 최소한 한가지 상기 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ의 화합물을 포함한다.
상기 광 개시제는 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물중의 임의의 한 화합물 혹은 임의 두개 이상의 화합물의 조합을 포함하는 외 기타 판매중의 광 개시제를 공동 개시제로 더 포함한다.
상기 광경화성 조합물은 예를 들어 현상 수지, 안료, 소포제 등 필요한 첨가제를 더 포함한다.
중량으로 계산하여 상기 광경화성 조합물에 있어서, 광 개시제가 전 조합물의 0.05-25%를 차지하고 2-15%를 차지하는 것이 바람직하고, 기타 성분이 상기 성분을 제외한 남은 중량%를 차지한다.
성분(b)는 자유기 중합이 가능한 탄소-탄소 이중결합 화합물로 그 분자는 하나의 탄소-탄소 이중결합 혹은 두개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물은 아크릴 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르(methacrylic acid ester) 화합물이 바람직하고, 예를 들어 1가 알코올의 아크릴 에스테르 혹은 메타크릴산 에스테르인 아크릴산 메틸(methyl acrylate), 아크릴산 부틸(butyl acrylate), 2-에틸헥시 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 아크릴산 사이클로헥실 에스테르(acrylic acid cyclohexyl ester), 이소보르닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate), 2-하이드록시에킬 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 메타크릴산 메틸(methyl methacrylate) 및 아크릴로니트릴, N-디알킬아크릴아미델(N-dialkylacylamidel), N-비닐피롤리돈 (N-VINYLPYRROLIDONE), 스티렌, 초산 비닐, 비닐 에테르 등이 있다.
두개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물의 예로는 알킬기 2가 알코올, 폴리알콜의 아크릴산 에스테르 혹은 메타크릴산 에스테르 혹은 폴리에스터 폴리올, 폴리에테트 폴리올, 에폭시 수지 폴리올, 폴리우레탄 폴리올의 아크릴산 에스테르, 비닐 에테르 및 불포화 2가 카르복시산 폴리올의 불포화폴리에스테르， 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트(Polyethylene glycol 200 diacrylate), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Neopentyl glycol diacrylate), TMPTA, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated Trimethylolpropane Triacrylate), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol Tetraacrylate), DPHA, 폴리에스테르 올리고머 아크릴산 에스테르, 폴리우레탄 올리고머 아크릴산 에스테르, 방향족 에폭시 수지 아크릴산 에스테르, 말레산 에틸렌글리콜 폴리에스테르.
이러한 탄소-탄소 이중결합 화합물은 단독으로 사용할 수 있을 뿐만아니라 두가지 이상을 혼합하여 사용하거나 혹은 혼합물 사이에 선행 중합하여 저중합체를 형성하여 조합물 합성에 사용할 수도 있다. 코모노머에 알칼리 가용성 기, 예를 들어 카르복시산기를 함유할 경우 알칼리 가용성을 구비한 중합체 수지를 얻을 수 있는데 이는 포토레지스트 혹은 수분 분산 로션의 합성에 이용된다.
상기 구조 일반식의Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물을 광 개시제로 하는 외 조합물의 용도에 따라 기타 유형의 판매중의 광 개시제 혹은 공촉매를 합성하여 공축매제 성분(c)로 할 수 있고, 일반적으로 예를 들어 2- 히드록시-2- 메틸-1-프로피오페논,
1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 등 α- 히드록시 케톤계; 예를 들어 2- 메틸-2-모폴리노-(4-(메틸티오(methylthio)페놀(phenol))-1- 아세톤, 2-디메틸기아미노-2-벤질-(4-모폴리노 페닐)-1- 부탄온(2-(dimethylamino)-2-Benzyl-(4-morpholinophenyl)-1-butanone) 등 α-아미노기 케톤계; 2,2-디에톡시-1,2-디아세토페논 (2,2-Diethoxy-1,2-diphenylethanone); 메틸벤조일포르메이트(methyl benzoylformate), 디에틸렌 글리콜 비스 벤조일 포름산(Diethylene glycol bis benzoyl formic acid), 폴리부틸렌 글리콜 비스페닐글리옥시레이트(polybutylene glycol bisphenylglyoxylate); (2,4,6-지메틸 벤조일)디페닐기산화 포스핀(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide), 디(2,4,6-트리메틸 벤조일기)페닐기산화 포스핀(phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide); 예를 들어 벤조페논(benzophenone), 4- 메틸기벤조페논(4-Methylbenzophenone), 4- 염소벤조페논(4-chloro benzophenone), 4-페닐기벤조페논(4-Phenylbenzophenone), 2'- 염소-4-페닐기벤조페논(2-chlorophenyl-4-Phenylbenzophenone), 4- 메틸티오 벤조페논, 4-(2-하이드록시에틸기 티오)벤조페논(4- (2- hydroxyethyl thio) two Benzophenone), 4-하이드록시 디페닐 케톤 라우르산 에스테르 디페닐 케톤-4-옥시젠 폴리에틸렌 글리콜 아세테이트(4 - hydroxy diphenyl ketone lauric acid ester diphenyl ketone - 4 - oxygen polyethylene glycol acetate) 등 벤조페논 및 그 치환된 유도체; 예를 들어 2-이소프로필티옥산톤(2-Isopropylthioxanthone), 2,4-디에틸-9H-티오산톤-9-온(2,4-Diethyl-9H-Thioxanthen-9-One), 1-클로로-4- 프로폭시티오산톤(1-chloro-4-propoxythioxanthone), 티오산톤-2-포름산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르(thioxanthone -2- formic acid polyethylene glycol ester), 티오산톤 2-옥소산 폴리에틸렌 글리콘 에스테르(thioxanthone 2-oxo acid polyethylene glycol ester)
등 티오산톤(thioxanthone) 및 그 치환된 유도체; 예를 들어 2-(4- 메톡시 페닐)-4,6-디(트리클로로메틸기)-[1,3,5]- 트리아진(2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine) 등 할로겐화 메틸 트리아진(halogenated methyl triazine); 예를 들어 헥사-(2-클로로페닐)-비스이미다졸(hexa-(2-chlorophenyl)-bisimidazole) 등 헥사아릴-비스이미다졸(hexaaryl-bisimidazole)계; 페로센계 화합물; 티타노센계 화합물; 쿠마린; 캄포르퀴논(camphorquinone); 예를 들어 9-페닐기아크리딘등 아크리딘계; 예를 들어 4,4'-디(디에틸아미노기)벤조페논, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 트리에탄올아민, 메틸기 디에탄올 아미노등 아미노계 혹은 예를 들어 다이에틸아민과 에톡실화 트리메틸올프로판 트라이아크릴레이트의 부가물등 활성 아미노계 화합물; 예를 들어 TPPi, 아인산 트리도데실(tridodecyl) 등 아인산 에스테르계; 예를 들어 헥산디티올(Hexanedithiol), n-옥킬 메르캅탄(n-octyl mercaptan)등 연쇄이동반응제이다.
성분(d)는 안료, 염료를 포함하고, 안료는 인쇄 잉크와 광필터의 제조에 필요한 성분이고, 사용의 수요에 따라 적색, 녹색, 남색, 흑색, 백색, 황색, 담홍색, 청색 및 기타 특정된 전용 색이고, 대응되게 안료는 예를 들어 카본 블랙, 피그먼트블루, 이산화티타늄등 판매품종이 있다. 안료 농도는 조합물의 모든 고체 성분의 10-30중량%를 차지한다.
성분(d)는 필요한 첨가제, 예를 들어 : 매퀴놀(Mequinol), 니트로소-N-페닐하이드록시아민 알루미늄(Nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum) 배위화합물 중합억제제 등 페놀계 및 힌드더 아민(hindered amines)계 중합억제제; 2-(2'- 히드록시페닐기)- 벤조트리아졸계 살리실산 에스테르계, 트리아진계등 광 흡수제; 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinylsilane) 등 균염제(Levelling agent); 습윤제, 분산제를 더 포함한다. 이들의 사용량은 조합물의 성질 지표를 만족시킬 수 있으면 되고 특별한 요구는 없다.
성분(d)는 현상 가능한 수지를 더 포함하고, 그중, 알칼리 가용성 현상 가능한 수지는 예를 들어 카르복시산 측쇄설을 포함한 폴리 아크릴 에스테르 공중합체가 있고, 코모노머는 아크릴 혹은 메타크릴산, 아크릴알킬기 에스테르, 메타크릴산알킬기 에스테르, 스티렌, 저 폴리스티렌로부터 선택되고; 용제 현상 가능한 수지로는 셀룰로오스 에스테르와 셀룰로오스 에테르, 폴리 초산 비닐 에스테르, PVB(polyvinyl butyral), 폴리 스티렌, 폴리 탄산 에스테르, 폴리 염산 비닐, 폴리 에스테르, 폴리이미드등 일반적 종류의 수지가 있다. 현상 가능한 수지가 알칼리 가용성 수지일 경우, 상기 조합물을 포토레지스트와 디스플레이중의 여광판 생산에 이용할 수 있다.
조합물은 열건조 수지와 열경화성 수지 성분(e), 예를 들어 셀룰로오스 용액, 폴리이소시아네이트, 폴리이미드를 더 포함할 수 있고, 이들은 광경화, 열 경화 처리의 프로세스 요구에 적용된다.
조합물에 최소한 한가지 에폭시기를 포함하는 화합물을 첨가하여 열경화성 성분(f)와 에폭시기 경화촉진제(g)로 할 수 있다. 에폭시기를 포함하는 화합물을 열경화성 성분(f)로 할 경우 공지된 열경화성 에폭시 화합물, 예를 들어 지방족 에폭시 수지 혹은 방향족 에폭시 수지를 사용할 수 있고 비스페놀 S형 에폭시 수지, 예를 들어 일본화학회사에서 제조된 BPS-200, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 선형 알데하이드 에폭시 수지 등 및 그들의 일부분이 에스테르화된 물질인 것이 바람직하고, 조합물에 있어서 100중량%에 비하여 성분(b), 성분(f)의 사용량은 30-70분이다.
성분(f)를 사용할 경우, 임의의 촉진제(g)를 협력 성분으로 사용하여 양호한 경화 촉진 작용을 일으킬 수 있는데, 예를 들어 아미노계 촉진제, 이미다졸계 촉진제 및 기타 널리 이용되고 있는 에폭시 수지 경화제가 있고 사용량은 성분(f)중량의 5%를 초과하지 않는다.
상기 성분(a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) 외, 조합물은 본 분야에서 널리 이용되고 있는 기타 첨가제(h)를 사용할 수 있는데, 조합물의 접착성과 막 경도등을 개선시킬 수 있는 첨가제인 무기 충전재, 예를 들어 황산바륨, 분말 이산화규소, 활석분, 탄산칼륨, 운모분말등을 포함할 수 있고 사용량은 조합물 총 중량의 30%이하이다.
조합물은 응용 분야의 필요에 따라 용제로 희석시켜 사용되는데 적합한 용제로는 메틸기 에틸 케톤, 사이클로헥사논등 케톤계; 톨루엔, 디톨루엔, 옥탄, 석유 에테르, 나프타등 탄화수소계; n-부타놀(n-Butanol), 프로필렌 글리콜등 알콜계; 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르 아세트산에스테르, 3- 메톡시기 메틸 프로피온 에스테르등 알코올에텔(alcohol ether) 및 그 에스테르계; N,N-디메틸폼아미드(N,N-디메틸폼아미드)등 아미드계가 있다.
상기 조합물 혹은 용제로 희석된 혼합물로 잉크 제조 방법에 따라 제조한 후 음성 보존한다.
조합물은 유색 혹은 투명한 도료, 접착제 혹은 잉크, 포토레지스트 및 포토레지스트의 제조이 이용되고, 그리고 이러한 제품을 인쇄, 3D 프린트, 디스플레이중의 여광판의 생산, 영상복제기술, 인쇄회로기판 매개층, 전자부품 패킷화, 광학 스위치, 3차원 모형, 석영섬유보호층, 의료 제품의 생산에 사용된다.
본 발명에 의하면 조합물을 기재에 도포하고 190-600nm의 광선을 조사하여 도포층을 경화시키는 상기 광경화성 조합물중 탄소-탄소 이중결합 화합물을 경화시키는 방법을 제공한다. 광선은 태양, 수은등, 고압 수은등 혹은 LED등으로부터 오는 광선이다. 190-600nm 범위내의 광파 혹은 격자(grating)를 통하여 출력 광파의 길이를 제어한 광파로 조합물을 조사하고 혹은 360nm-410nm 사이의 임의의 파장 범위의 LED 광원, 예를 들어 365nm의 LED 광원으로 조사하여 조합물의 도포층을 경화시킨다. 상기 LED의 정의는 발광 반도체 다이오드이다.
광경화성 조합물로 돌기 도안을 제조하는 방법은 우선 광경화성 조합물을 용제로 희석시키고 그 다음 회석된 광경화성 조합물을 기재에 도포하고 굽기, 노출, 현상 방법을 통하여 노출되지 않은 부분을 제거하여 돌출된 도안을 얻는다.
본 발명에 있어서 최소한 한가지 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ 화합물, 모노, 알칼리 가용성 수지, 안료 및 첨가제를 포함하는 조합물을 포토레지스트로 사용할 수 있고 높은 감광성을 가지고 염기성 수용액에 쉽게 현상되며 쉽게 팽창되어 변형되지 않고 영상 형성 효과가 뚜렷하고 에칭포토레지스트, 용접 방지 포토레지스트의 제조, 영상 표시와 기록 재료, LED등을 사용한 잉크젯 잉크의 경화에 적합되고, LCD, OLED, PDP의 생산에 사용되고 각종 인쇄판의 제조 및 전자회로 기판 혹은 집적 회로의 생산에 사용되며 각종 전자부품의 격리도포층의 형성에 사용된다.
상기 조합물은 양호한 내산소 중합 억제 작용과 내열가공성을 가지고, 여광판 생간 공정의 요구를 만족시키며 특히 액정표시장치, 유기반도체 전장발광 표시장치의 생산에 적합하다.
본 발명의 조합물을 포토레지스트로 사용하여 차례로 도포, 노출, 현상, 열처리 과정을 거쳐 흑색 및 적색, 녹색, 남색의 3색 도안을 형성하여 완벽한 여광판을 얻을 수 있다. 이러한 색필터의 기재는 유리 혹은 유기 폴리머 막 및 도자기 시트일 수 있다.
본 발명의 내용은 상기 조합물로 제조된 여광판을 더 포함한다.
조합물을 평판 혹은 외곡된 기재에 도포하고 로스트 처리하여 막을 형성하고; 마스크 노출, 현상 방법을 통하여 노출되지 않은 부분을 제거하여 돌출된 영상을 얻는다. 흑색, 적색, 녹색, 남색 화소를 포함하는 여광판은 본 발명의 일반식Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ와 Ⅳ의 화합물, 모노, 알칼리 가용성 수지 및 대응되는 안료, 보조제를 포함하여 구성된 조합물의 도포, 노출, 현상, 열처리 과정을 거쳐 얻는다. 여기서, 세척 등 필요한 처리 과정을 더 포함한다.
이 분야에서 널리 이용되고 있는 도포 기술, 예를 들어 회전 도포, 롤러 도포, 분사 도포, 전사등 방법을 사용하여 본 발명의 조합물을 기재에 균일하게 도포하고 도포량은 필요에 따라 결정되는데 일반적으로 두께는 0.1미크론~1밀리미터이다. 조합물이 용제 성분을 포함할 경우, 가열법, 예를 들어 80℃에서 건조시키는 방법을 사용하여 용제를 휘발시키고 성분은 휘발시키지 않고 접착층을 형성하여 기재위에 남겨둔다.
그 다음 노출시키는데, UV 레이저를 사용하여 직접 노출시키는 것이 아니면 영상이 형성된 마스크를 접착층위에 놓고 자외선 혹은 가시광 광원에서 일정한 파장의 광선을 발사하여 소정의 에너지로 마스크의 투명부분을 통과시켜 노출시키고 이로하여 접착층의 공을 받은 부분은 경화되고 차폐된 부분은 경화되지 않는다.
그 다음 현상시키는데, 노출되지 않은 부분을 제거하여 돌출된 도안을 얻는다. 현상 공정은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 공지하는 파라미터에 따라 수행하고, 예를 들어 30℃에서 분무, 세척한다. 일반적으로 염기성 수용액, 예를 들어 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염의 수용액, 암모니아수를 사용하여 현상시키고, 필요의 경우 수용액에 일정한 량의 표면활성제등 습윤제, 사이클로헥사논, 아세톤, 에틸렌글리콜 에테르등 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 노출된 막을 현상 용액에 침지시키고 혹은 현상액을 노출된 막에 분사하는 현상 방식등을 이용할 수 있고 구체적인 현상 온도와 시간은 현상 효과에 근거하여 결정한다. 현상에 이용되는 염기성 용액은 염기성 물질을 물 혹은 수용성 유기 용제를 함유한 수용액에 용해시킨 것으로, 여기서 염기성 물질의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 트리에탄올아민, 모르폴린, 인산 3나트륨(trisodium phosphate)이 있고, 중량 농도 범위는 0.1-10%이며 상기 수용액에 중량 농도 0.05-5%의 표면활성제를 더 첨가할 수 있다.
마지막의 열처리 과정은 영상의 견뢰도를 향상시킬 수 있는데 일반적으로는 200-260℃의 가열로에서 15-45분간 굽기 처리한다.
공지된 여광판 제조 공정에 따라 본 발명의 조합물을 사용하여 여광판 부품을 제조하였고 양호한 가공기능을 나타내였고 진열이 뚜렷하고 광투과율이 높으며 고품질의 표시장치의 제조에 이용될 수 있다.
실시예는 본 발명을 상세하게 설명할 수 있고 사용량은 특수한 상황을 제외하고 모두 중량단위로 표시한다.
실시예 1
5-메틸티오 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르 (5-methylthio indane-1,2- dione-2-oxime-O- acetate)의 합성
Figure 112014108042745-pct00082

1a, 5- 메틸머르캅토 인단(methylmercapto indane)-1-케톤의 합성-에테르화 방법 A
Figure 112014108042745-pct00083
3.33g(0.02mol) 5- 염소-1- 인덴 (5-Chloro-1-indanone)을 달아서 50ml의 세구병에 투입하고 15ml의 N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)와 4.2g(0.03mol)50%의 소듐 티오메톡사이드(sodium thiomethoxide) 용액을 첨가하고, 질소의 보호하에 20-25℃에서 5h 교반하고 반응액을 100ml 물에 투입하며 25ml 1,2-다이클로로에테인(1,2-dichloroethane)로 두번 추출하고 1,2-다이클로로에테인 용액을 합병하여 10ml의 물로 두번 세척하며 유기 용액을 건조할 때까지 농축시키고 나머지 물질을 에탄올을 이용하여 재다시 결정화하여 건조시켜 회백색의 결정 2.5g을 얻는데수율은70.2%이고 순도는98.02%이며 용융 온도 범위는 105-106℃이다.
1b, 5- 메틸머르캅토 인단(methylmercapto indane) -1,2- 디온-2- 옥심의 합성-옥심화 방법 A
Figure 112014108042745-pct00084
1a에서 얻은 에테르화 산물1.8g (0.01mol) 을 30ml의 메탄올을 이용하여 100ml의 세구병에 용해시키고 36%의 농염삼 2g을 첨가하고수욕에서15-20℃ 보온하에 교반하며, 15min내에 1.55g(0.015mol) 부틸니트라이드(butyl nitrite) 액체를 적하하고, 2h 교반한 후 반응액을 10g까지 감압농축시키고, 나머지 물질을 5-10℃까지 온도를 낮추고, 여과하여 석출한 황색 고체를 건조시켜 1.90g을 얻는데, 순도는 99.15%이고, 용융 온도 범위는 210-211℃이며, 수율은 91.8%이다.
1c, 5- 메틸머르캅토 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성- 에스테르화 방법 A
1b의 산물 1.04g(0.005mol)을 25ml의 1,2-다이클로로에테인에 용해시키고, 1.1g(0.011mol)무수 초산(Acetic anhydride)액을 적하하고, 25-30℃ 수욕에서 1h 반응시키며, 반응액을 25ml의 5% NaHCO3용액으로 세척하고 수상을 분리시키며, 유기상을 25ml의 물로 한번 세척하고 물층을 분리시키고, 유기상을 1.5g의무수나트륨황산염을이용하여 2h 건조시키고, 여과하여 건조제를 제거하고, 감압 증발 여과하고 나머지 물질에 25ml의 초산에틸(Ethyl acetate)을 첨가하고 전부 용해될 때까지 가열하며, 0.05g의 활성탄을 첨가하여 0.5h 회류시키고, 열 여과하여 활성탄을 분리시키고, 여과하여 냉각시키고, 결정을 석출하고, 흡입 여과하고, 건조시켜 담황색 고체 분말 산물 1.05g을 얻는데, 함유량은 97.65%이고, 수율은 84.3%이며, 측정한 용융 온도 범위는 166.0~167.0℃이고 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
5-(2-아세트옥시에틸티오) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르 (5-(2-acetoxyethylthio) indane -1,2- dione-2- oxime-O-acetate)의 합성
Figure 112014108042745-pct00085
2a, 실시예 1의 1a 에테르 방법 A에 따라, 2- 메르캅토기 에탄올 (2-hydroxy-1-ethanethiol)과 수산화나트륨으로 50%의 소듐 티오메톡사이드(sodium thiomethoxide) 용액을 대체하여 5- 불소-1- 인덴(5-Fluoro-1-indanone)과 반응하여 5-(2- 히드록시 에틸티오(Ethylthio)) 인단 -1- 케톤을 합성하여 담황색의 결정을 얻었는데, 수율은 91.1%이다.
Figure 112014108042745-pct00086
2b, 실시예 1의 1b 옥심화 방법에 따라, 2a에서 얻은 산물을 원료로 옥심화 반응을 수행하고 메탄올을 이용한 결정화를 거쳐 담황색 고체 산물 5-(2- 히드록시에틸티오) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심을 얻었는데, 수율은 83.2%이다.
Figure 112014108042745-pct00087

2c, 실시예 1의 1c 에스테르화 방법에 따라 반응 온도를 45-50℃까지 상승시키고, 정제를 통하여 담황색 분말형의 쌍 아세트산에스테르 산물 5-(2-아세톡시 에틸티오) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르를 얻었는데, 순도는 99.23%이고, 수율은 85.2%이며, 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
5-(4-이소프로필 티오페닐(isopropyl thiophenyl)) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00088
3a, 5-(4-이소프로필 티오페닐) 인단 -1- 케톤의 합성-에테르화 방법 B
Figure 112014108042745-pct00089
3.33g(0.02mol)의 5- 염소-1- 인덴을 달아서 50ml의 세구병에 투입하고, 30ml의 N,N-디메틸폼아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)와 4.2g(0.027mol)의 4-이소프로필 페놀(4-isopropyl-phenol), 3.0g의 무수 탄산나트륨을 첨가하고, 질소의 보호하에, 40-45℃에서 6h 교반하고, 감압하여 DMF를 회수하고, 나머지 물질을 100ml의 물에 투입하여 25ml의 1,2-다이클로로에테인로 두 번 추출하고, 1,2-다이클로로에테인 용액을 합병하며, 10ml의 물로 두 번 세척하고 브루 깔때기에 3cm 두께의 실리카겔을 깔고 유기상을 흡입 여과하며, 여과액을 건조될 때까지 농축시키고 나머지 물질을 메탄올을 이용하여 재다시 결정화시키고 건조시킨 후 담황색 결정 5.11g을 얻었는데, 수율은 90.6%이고 순도는 98. 2%이며 용융 온도 범위는 60.0-62.0℃이다.
3b, 5-(4-이소프로필 티오페닐) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심의 합성-옥심화 방법 A
Figure 112014108042745-pct00090
3a에서 얻은 에테르화 산물 2.83g(0.01mol)을 30ml의 메탄올을 이용하여 100ml 세구병에 용해시키고 36% 농염삼 2g을 첨가하여, 수욕에서 15-20℃ 보온하면서 교반하고, 15min내에 1.55g(0.015mol)의 부틸 니트라이트(butyl nitrite)액체를 적하하고, 5h 교반한 후 반응액의 온도를 5-10℃까지 낮추고, 여과하여 석출한 황색 고체를 건조시킨 후 2.50g을 얻었는데, 순도는 98.90%이고, 용융 온도 범위는 194-195℃이며, 수율은 80.3%이다.
3c, 5-(4-이소프로필 티오페닐) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성-에스테르화 방법 A
3c-1, 3b 산물 1.56g(0.005mol)을 25ml의 1,2-다이클로로에테인에 용해시키고, 1.1g(0.011mol)의 무수 초산액을 적하하고, 25-30℃의 수욕에서 1h 반응시키고, 반응액을 25ml의 5% NaHCO3용액물로 세척하고 수상을 분리시키고, 유기상을 25ml의 물로 한번 세척하고 물층을 분리시키며, 유기상을 1.5g의 무수나트륨황산염을이용하 여 2h 건조시키고, 여과하여 건조제를 제거하고, 여과액을 감압 증발 건조하여 담황색 고체의 나머지 물질을 얻고, 나머지 물질에 15ml의 초산에틸을 첨가하여 전부 용해될 때가지 가열하고 0.05g의 활성탄을 첨가하여 0.5h 회류시키고, 열 여과하여 활성탄을 분리시키며, 여과액을 냉각시키고, 결정을 석출하고, 흡입 여과하며 건조시켜 담황색 편상 결정 산물 1.58g을 얻었는데, 함유량은 98.15%이고, 수율은 89.5%이며 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
3c-2, 3b 산물 1.56g(0.005mol)을 25ml의 톨루엔에 용해시키고, 1.1g(0.011mol)무수 초산액을 적하하고, 25-30℃ 수욕에서 1h 반응하고, 반응액을 25ml의 5% NaHCO3용액물로 세척하며, 수상을 분리시키고, 유기상을 25ml의 물리 한번 세척하여 물층을 분리시키며, 유기상을 1.5g의 무수나트륨황산염을 이용하여 2h 건조시키고, 여과하여 건조제를 제거하고, 감압하여 20ml의 톨루엔을 증발시키며, 나머지 물질에 5ml의 석유 에테르(비등 범위(boiling range)은 60-90)를 첨가하고, 전부 용해를 유지하고, 열 여과하고 여과액을 냉각시키고 결정을 석출하고, 흡입 여과하고, 여과 케이크를 건조시켜 황색 과립상 결정 산물 1.61g을 얻었는데, 함유량은 99.3%이고, 수율은 91.2%이며, 용융 온도 범위는 표 1에 나타낸 바와 같고 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 3c-1 산물과 같다.
실시예 4
5-(4-이소프로필 티오페닐) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O-(2-메틸벤조산) 에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00091
4c, 실시예 3의 3c 에스테르화 방법 A에 따라, o-메틸 벤조일 클로라이드
(o-Methyl Benzoyl chloride)로 무수 아세트산(Acetic anhydride)을 대체하여 담황색 분말형 산물 5-(4-이소프로필 티오페닐) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심- O-(2-메틸벤조산) 에스테르를 얻었는데, 순도는 98.53%이고, 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 5
5-티오페닐 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00092
5a, 실시예 3의 3a 에테르 방법B에 따라 피오페놀(thiophenol)로 4-이소프로필-페놀
(4-isopropyl-phenol)를 대체하고, 무수 탄산칼륨으로 무수 탄산나트륨을 대체하여
5-티오페닐 인단-1- 케톤을 합성하여 담황색 결정을 얻었는데, 수율은 90.3%이고 순도는 97.2%이다.
Figure 112014108042745-pct00093
5b, 실시예 3의 3b 옥심화 방법 A에 따라 5a에서 얻은 산물을 원료로하여 옥심화반응하여 반응액으로부터 황색 고체 인산물 5-티오페닐 인단-1,2- 디온-2- 옥심을 석출하였는데, 수율은 98.2%이고 순도는 95%이다.
Figure 112014108042745-pct00094
5c, 실시예 3의 3c 에스테르화 방법 A에 따라 반응하고 산물을 아세톤을 이용하여 결정화 및 순화하여 담황색 결정 산물 5-티오페닐 인단-1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르를 얻었는데, 수율은 88.5%이고 순도는 98.1%이며 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 6
5- N-부톡시 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00095
6a, 5- N-부톡시 인단 -1- 케톤의 합성-에테르화 방법 C
Figure 112014108042745-pct00096
2.97g(0.02mol)의 5- 히드록시-1- 인덴을 달아서 50ml의 세구병에 투입하고, 30ml의 아세토니트릴과 5.2g(0.037mol)의 n-부틸브로마이드(n-Butyl bromide)와 5.0g의무수탄산칼륨을 첨가하고, 질소의 보호하에 55-60℃에서 3h 교반하고, 감압하여 아세토니트릴을 회수하고 나머지 물질을 100ml의 물에 첨가하여 교반하고, 고체물질을 석출하고, 흡입 여과하며, 여과 케이크를 10ml의 물로 두번 세척하고 여과 케이크를 에탄올을 이용하여 재다시 결정화하고 건조시켜 백색 결정 3.67g을 얻었는데수율은89.8%이고 순도는98. 5%이며 용융 온도 범위는 53.0-54.0℃이다.
6b, 5-N-부톡시 인단-1,2- 디온-2- 옥심의 합성-옥심화 방법 B
Figure 112014108042745-pct00097
6a에서 얻은 에테르화 산물 2.05g(0.01mol)을 30ml의 메탄올을 이용하여 100ml 세구병에 용해시키고 36% 농염삼 2g을 더 첨가하고, 빙수욕에서 5-10℃에 보온하면서 교반하고, 15min 내에 1.55g(0.015mol)의 부틸니트라이트(butyl nitrite) 액을 적하하고, 5h 교반한 후 반응액의 온도를 5-10℃까지 낮추고, 여과 석출하여 백색 고체를 얻고, 건조시킨 후 1.98g을 얻었는데, 순도는98.20%이고 용융 온도 범위는 134.0-136.0℃이며 수율은 85%이다.
6c, 5- N-부톡시 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성-에스테르화 방법B
6b 산물1.17g(0.005mol)을 25ml의 1,2-다이클로로에테인에 용해시키고, 1.1g(0.011mol)의 무수 초산액을 적하하고, 20-25℃ 수욕중에서 6h 반응시키며, 반응액을 25ml의 물로 두번 세척하여 수상을 분리시키고, 유기상을 1.5g의무수나트륨황산염으로 2h 건조시키고 여과하여 건조제를 제거하며 여과액을 감압 증발 건조시키고 나머지 물질에 15ml의 초산에틸을 첨가하고 전부 용해될 때까지 가열하며, 0.05g의 활성탄을 첨가하여 0.5h 회류시키고 열 여과하여 활성탄을 분리시키고 여과액에 15ml의 n-헥산를 첨가하고 냉각시켜 결정을 석출하고 흡입 여과하고 여과 케이크를 건조시켜 백색 침상 결정 산물 1.18g을 얻었는데, 함유량은 97.8%이고 수율은 85.8%이며 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 7
5-(2- 메틸 벤젠 메톡시) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00098
7a, 5-(2- 메틸 벤젠 메톡시) 인단 -1- 케톤의 합성
Figure 112014108042745-pct00099
실시예 6의 6a 에테르화 방법B에 따라 보로모이소펜탄(Bromoisopentane)으로 n-부틸브로마이드(n-Butyl bromide)를 대체하여 5-(3-메틸부톡시) 인단 -1- 케톤을 합성하여 담황색 액체를 얻었는데, 수율은 96.8%이고 순도는 98.0%이다.
7b, 실시예 6의 6b 옥심화 방법B에 따라 7a에서 얻은 산물을 원료로하여 옥심화반응을 수행하고 순화하여 담황색 분말형 5-(3-메틸부톡시(methyl butoxyl)) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심을 얻었는데, 수율은 92.1%이고 용융 온도 범위는 153.0-154.0℃이며 순도는 99.51%이다.
Figure 112014108042745-pct00100
7c, 실시예 6의 6c 에스테르화 방법B에 따라 7b의 산물과 무수아세트산(Acetic anhydride)를 반응시키고 반응 산물을 초산에틸과 n-헥산 혼합 용제를 통하여 재결정화 및 순화되어 백색 결정 산물을 얻었는데, 수율은 89.3%이고 순도는 99.65%이며 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 8
5-(2- 메틸 벤젠 메톡시) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00101
8a, 5-(2- 메틸 벤젠 메톡시) 인단 -1- 케톤의 합성
Figure 112014108042745-pct00102
실시예 6의 6a 에테르화 방법C에 따라, o- 벤질 클로로메틸(o- Benzyl chloromethyl)로 n-부틸브로마이드(n-Butyl bromide)를 대체하여 5-(2- 메틸 벤젠 메톡시) 인단 -1- 케톤을 합성하여 백색 결정을 얻었는데 수율은 95.5%이고 순도는 99.0%이며 용융 온도 범위는 100.0-101.0℃이다.
8b, 실시예 6의 6b 옥심화 방법B에 따라, 8a에서 얻은 산물을 원료로 하여 옥심화 반응하고 순화하여 백색 고체 5-(2- 메틸 벤젠 메톡시) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심을 얻었는데, 수율은 90.2%이고 용융 온도 범위는 193.0-194.0℃이고 순도는 96.31%이다.
Figure 112014108042745-pct00103
8c, 실시예 6의 6c 에스테르화 방법B에 따라, 상기 단계의 반응 산물과 무수 아세트산(Acetic anhydride)를 반응시키고 산물을 초산에틸과 1,2-다이클로로에테인의 혼합 용제로 재결정화 및 순화하여 백색 고체 분말 산물을 얻었는데, 수율은 91.3%이고 순도는 97.8%이며 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 9
5-메톡시인단(Methoxyindane) -1,2- 디온- 2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00104
9b, 실시예 6의 6b 옥심화 방법B에 따라, 5-메톡시인단 -1- 케톤을 원료로 하여 옥심화 반응시키고 순화하여 백색 고체 5-메톡시인단 -1,2- 디온-2- 옥심을 얻었는데, 수율은 90.2%이고 용융 온도 범위는 224.0-225.0℃이며 순도는 96.31%이다.
Figure 112014108042745-pct00105
9c, 실시예 6의 6c 에스테르화 방법B에 따라 9b에서 얻은 산물을 원료로 하여 에스테르화 반응시키고 산물을 초산에틸을 이용하여 재결정화 및 순화하여 백색 고체 분말 산물 5-메톡시인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르를 얻었는데, 수율은 90.6%이고 순도는 98.4%이고 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 10
5- 클로린 인단(Chlorine indane) -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00106
10b, 5- 클로린 인단 -1,2- 디온-2- 옥심의 합성-아질산 에스테르 옥심화 방법
Figure 112014108042745-pct00107
100ml 반응병에서 3.33g(0.02mol)의 5- 염소-1- 인덴을 달아서 40ml 메탄올에 투입하고, 35-45℃에서 보온하며 반응병에 3.1g(0.3mol)의 아질산 이소부틸을 적하하고, 45℃에서 3h 반응하고, 교반을 정지시키고 실온까지 냉각시킨 후 반응액으로부터 결정을 석출하고 흡입 여과하며, 10ml 메탄올로 여과 케이크를 세척하고 건조시켜 담황색 고체 산물 3.52g을 얻었는데, 함유량은 97.44%이고 수율은 90%이다.
10c, 5- 클로린 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성-무수 아세트산 에스테르화 방법
상기 단계의 산물 1g(0.0051mol)을 50ml의 에틸렌 디클로리드에 용해시키고 1.1 g (0.011mol)의 무수 초산을 적하하고 25-30℃의 수욕중에서 1h 반응시키고, 반응액을 50ml의 5% NaHCO3용액으로 세척하고 수상을 분리시키며 유기상을 50ml의 물로 한번 세척하여 물층을 분리시키고 유기상을 3g의 무수 나트륨황산염으로 2h 건조시키고 여과하여 건조제를 제거하고, 여과액을 감압 증발 건조시키고 나머지 물질에 15ml 에탄올을 첨가하고, 전부 용해될 때까지 가열하고, 0.05g의 활성탄을 첨가하여 0.5h 회류시키고 열여과하여 활성탄을 분리시키고, 여과액을 냉각시키고, 결정을 석출하고 흡입 여과하고 여과 케이크를 건조시켜 백색 고체 분말 산물 1.03g을 얻었는데, 함유량은 98.88%이고 수율은 85.0%이며 측정한 용융 온도 범위는 163.0~165.0℃이고 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 11
5,6-디메톡시 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00108
11b, 실시예 6의 6b 옥심화 방법 B에 따라, 5,6-디메톡시 인단 -1- 케톤을 원료로 하여 옥심화 반응하고 순화하여 담황색 고체 5,6-디메톡시 인단 -1,2- 디온-2- 옥심을 얻었는데, 수율은 90.5%이고 순도는 96.10%이며 용융 온도 범위는 240℃에서분해되었다.
Figure 112014108042745-pct00109
11c, 실시예 6의 6c 에스테르화 방법B에 따라 11b에서 얻은 산물을 원료로 하여 에스테르화 반응하고 산물을 초산에틸을 이용하여 재결정 및 순화하여 담황색 고체 분말 산물 5,6-디메톡시 인단(dimethoxy indane) -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르를 얻었는데, 수율은 90%이고 순도는 98.5%이고 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 12
5,6-디부톡시 인단(dibutoxy indane) -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00110
5,6-디히드록시 인단-1- 케톤의 제조
Figure 112014108042745-pct00111
100ml 세구병에 5,6-디메톡시 인단 -1- 케톤 2g(0.0104mol)를 투입하고, 20ml의 빙초산을 통하여 용해시키고 40%의 브롬화 수소 용액 20g을 첨가한 후 교반하면서 100℃까지 가열하고 9시간 후 반응을 정지시키고 감압 증류하여 나머지 반응혼합물로부터 추출하여 회백색 고체 0.8g (0.0049mol)을 얻었는데, 함유량은 97.36%이고 1H-NMR는 5,6-디히드록시 인단-1- 케톤으로 증명되었고 수율은 46.9%이다.
12a, 실시예 6의 6a 에테르 방법 C에 따라 상기 단계에서 작업한 산물 5,6-디히드록시 인단-1- 케톤을 원료로 하여 에테르화 반응시켜 처리하여 담황색 고체 5,6-디부톡시 인단 -1- 케톤을 얻었는데, 수율은 95.5%이고 순도는 95.2%이다.
Figure 112014108042745-pct00112
12b, 실시예 6의 6b 옥심화 방법 B에 따라 5,6-디부톡시 인단 -1- 케톤을 원료로 하여 옥심화 반응시키고 순화하여 황색 고체 5,6-디부톡시 인단 -1,2- 디온-2- 옥심을 얻었는데, 수율은 91.2%이고 순도는 99.2%이고 용융 온도 범위는 180-182℃이다.
Figure 112014108042745-pct00113
12c, 실시예 6의 6c 에스테르화 방법 B에 따라 12b에서 얻은 산물을 원료로 하여 에스테르화 반응시키고 산물을 초산에틸을 이용하여 재결정화 및 순화시켜 담황색 고체 분말 산물 5,6-디부톡시 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르를 얻었는데, 수율은 89%이고 순도는 98%이며 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 13
6- 에틸-9-(2- 메틸 벤조일)-1H,6H- 시클로펜탄[3,4-c] 카르바졸-2,3- 디온,2-(O- 아세틸 옥심)의 합성
Figure 112014108042745-pct00114
9- 에틸-3-(2- 메틸 벤조일기) 카르바졸의 합성
Figure 112014108042745-pct00115
250ml의 네구병에 20.0g(0.1mol) 에틸 카르바졸을 투입하고 100ml의 1,2-다이클로로에테인로 용해시키고 무수 알루미늄 트리클로라이드(Aluminium trichloride) 15.0g을 첨가하고 -5℃까지 냉각되었을 때 17g의 2-메틸 벤조일 클로라이드(2-Methyl Benzoyl chloride) 액을 적하하고 -5℃~0℃에서 3h 반응시키고 반응액을 30ml의 농염삼과 100ml의 물로 용해시키고 물로 유기층을 세척하고 감압증류하여 1,2-다이클로로에테인를 회수한 후 나머지 물질을 석유 에테르를 이용하여 재결정화하여 백색 산물을 얻고, 건조시켜 28g을 얻었는데, 수율은 89.3 %이고. 용융 온도 범위는 96.5-98.3℃이다. 1H-NMR는 9- 에틸-3-(2- 메틸 벤조일)- 카르바졸로 증명되었다.
9- 에틸-6-(2- 메틸 벤조일)-3-(3-클로로프로피오닐(Chloropropionyl)) 카르바졸의 합성
Figure 112014108042745-pct00116
250ml의 네구병에 15.7g(0.05mol)의 9- 에틸-3-(2- 메틸 벤조일)- 카르바졸을 투입하고 80ml의 1,2-다이클로로에테인로 용해시키고 무수 알루미늄 트리클로라이드 15.0g을 첨가하고 온도가 -5℃까지 냉각 되었을 때 7 g (0.055mol)의 3-클로로프로피오닐 클로라이드(3-Chloropropionyl chloride)를 적하하고 -5℃~0℃에서 3h 반응시키고 반응액을 30ml 농염삼과 100ml의 물로 용해시키고 물로 유기층을 충분히 세척하고 감압증류하여 1,2-다이클로로에테인을 회수한 후 나머지 물질은 담황색 고체로 무게는 19.8g인데, 수율은 98%이고 1H-NMR는 9- 에틸-6-(2- 메틸 벤조일)-3-(3-클로로프로피오닐 )- 카르바졸로 증명되었다.
13a,6- 에틸-9-(2- 메틸 벤조일)-1H,2H,6H- 시클로펜탄[2,3-c] 카르바졸-3- 케톤의 합성
Figure 112014108042745-pct00117
100ml의 네구병에 농유산 55g을 투입하고 교반하면서 70℃~80℃까지 상승시키고 4.1g (0.01mol)의 상기 단계 반응의 산물 9- 에틸-6-(2- 메틸 벤조일)-3-(3-클로로프로피오닐 )- 카르바졸을 첨가하고 3h 반응시키고 반응액을 120ml의 물에 투입하면 회색 고체가 산생되는데, 여과후 100ml의 1,2-다이클로로에테인을 이용하여 고체를 용해시키고 pH가 중성이 될때까지 물로 세척하고 용액을 농축시킨 후 메탄올을 첨가하여 황색 분말형 고체를 석출하고 건조시켜 2.8g을 얻었는데, 수율은 76%이고 용융 온도 범위는 175-179℃이며 1H-NMR는 6- 에틸-9-(2- 메틸 벤조일)-1H,2H,6H- 시클로펜탄[2,3-c] 카르바졸-3- 케톤으로 증명되었다.
13b, 6- 에틸-9-(2- 메틸 벤조일)-1H,6H- 시클로펜탄[3,4-c] 카르바졸-2,3- 디온,2- 옥심의 합성
Figure 112014108042745-pct00118
50ml의 단구병에 13a의 산물1.5g(0.0041mol), 메탄올 20g, 농염삼 0.5g, 부틸 니트라이트(butyl nitrite) 1.5g을 투입하고 자력으로 교반하고 실온에서 4h 반응하면 황색 비용해물질이 산생되고 용액을 -5℃까지냉각 시켜 여과하여 황색 고체산물을 얻는데, 건조후의 무게는 1.5g이고 수율은 92.3%이다.
13c, 6- 에틸-9-(2- 메틸 벤조일)-1H,6H- 시클로펜탄[3,4-c] 카르바졸-2,3- 디온,2-(O- 아세틸 옥심)의 합성
50ml 단구병에 1.0g(0.0025mol)의 13b의 반응 산물, 15g의 무수 초산을 투입하고 실온에서 72h 교반하여 분리시켜 황색 고체 0.95g을 얻고, 아세토니트릴/ 초산에틸 혼합 용제로 재결정하여 황색 결정 0.8g을 얻었는데, 함유량은 96.64%이고 수율은 73%이다. 용융 온도 범위와 1H-NMR(DMSO-d6), δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 14
6- 클로로벤조푸란(chlorobenzofuran)-2,3- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00119
14b, 6- 클로로벤조푸란-2,3- 디온-2- 옥심의 합성
Figure 112014108042745-pct00120
실시예 10의 10b 옥심화 방법에 따라, 6- 클로로벤조푸란-3- 케톤을 원료로 하여 옥심화 반응시키고 순화하여 담황색 고체 6- 클로로벤조푸란-2,3- 디온-2- 옥심을 얻었는데, 수율은 88.5%이고 순도는 98.60%이며 용융 온도 범위는 210℃에서 분해되었다.
14c, 6- 클로로벤조푸란-2,3- 디온- 2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
실시예 10의 10c 에스테르화 방법에 따라 14b에서 얻은 산물 6- 클로로벤조푸란-2,3- 디온-2- 옥심을 원료로 하여 에스테르화 반응시키고 산물을 초산에틸을 이용하여 재결정화 및 순화하여 담황색 고체 분말 산물 6- 클로로벤조푸란-2,3- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르를 얻었는데, 수율은 91.0%이고 순도는 99.4%이며 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 15
4,6-디메톡시 벤조푸란-2,3- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르 (4,6-dimethoxy benzofuran -2,3- dione -2- oxime-O- acetate)의 합성
Figure 112014108042745-pct00121
α- 클로-2- 히드록시-4,6-디메톡시아세토페논의 합성
Figure 112014108042745-pct00122
1,3,5-트리메톡시벤젠(1,3,5-trimethoxybenzene)8.4g (0.05mol)을 30ml의 1,2-다이클로로에테인에 용해시켜 5℃까지 냉각시키고 무수 알루미늄 트리클로라이드 7.4g을 첨가하여 용해될 때까지 교반하고 클로 아세틸 염소 6.2g(0.055mol)를 적하하고 계속하여 2h 교반하고 가수 분해 처리하여 결정화하여 분리시켜 백색 침상 결정 9.9g을 얻었는데, mp139-140℃,1H-NMR는 산물로 증명되었고 수율은 85.8%이다.
15a, 4,6-디메톡시 벤조푸란-3- 케톤의 합성
Figure 112014108042745-pct00123
상기 산물 α- 클로-2- 히드록시-4,6-디메톡시 아세토페논 2.3g(0.01mol)을 20ml 에탄올에 용해시키고 1.5g의 무수 Na2CO3을 적하하고 실온에서 5h 교반하여 고체를 여과하고 감압 회전 증발시켜 용제를 제거하여 응고된 백색 나머지 물질 1.85g을 얻었는데, 1H-NMR는 산물로 증명되었고, mp116-117℃, 수율은 95.2%이다.
15b, 4,6-디메톡시 벤조푸란-2,3- 디온-2- 옥심의 합성
Figure 112014108042745-pct00124
실시예 6의 6b 옥심화 방법에 따라, 4,6-디메톡시 벤조푸란-3- 케톤을 원료로 하여 옥심화 반응시켜 순화하여 백색 고체 4,6-디메톡시 벤조푸란-2,3- 디온-2- 옥심을 얻었는데, 수율은 81.5%이고 순도는 96.3%이며 용융 온도 범위는 230℃에서 분해되었다.
15c, 4,6-디메톡시 벤조푸란-2,3- 디온- 2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
실시예 6의 6c 에스테르화 방법에 따라, 15b에서 얻은 산물 4,6-디메톡시 벤조푸란(dimethoxy benzofuran)-2,3- 디온-2- 옥심을 원료로 하여 에스테르화 반응시키고 산물을 1,2-다이클로로에테인을 이용하여 재결정화 및 순화하여 백색 고체 분말 산물 4,6-디메톡시 벤조푸란-2,3- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르를 얻었는데, 수율은 90.5%이고 순도는 98.0%이고 1H-NMR(DMSO-d6), δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 16
6H-6- 에틸-1H,11H-디시클로펜탄[3,4, 3',4'-c,g]카르바졸-2,3,9,10-테트라케톤,2,10-디(O- 아세틸 옥심)의 합성
Figure 112014108042745-pct00125
9H-9- 에틸-3,6-디(3-클로로프로피오닐(Chloropropionyl)) 카르바졸의 합성
Figure 112014108042745-pct00126
250ml 네구병에 10.0g(0.051mol)의 에틸 카르바졸을 투입하고 60ml의 1,2-다이클로로에테인로 용해시키고 무수 알루미늄 트리클로라이드 15.0g을 투입하여 -5℃까지냉각시킨후 13.2g(0.104mol)의 3-클로로프로피오닐 클로라이드를 적하하고, -5℃~0℃에서 밤새도록 반응시키고 반응액을 50ml 농염삼과 100ml의 물로 가수분해하면 대량의 고체가 나타나는데 비용해물질을 여과하고 물로 여과 케이크를 충분히 세척하고 100ml의 1,2-다이클로로에테인에 투입하여 전부 용해될 때까지 가열한 후 냉각시켜 결정화하여 백색 고체를 여과하여 건조시켜 12g을 얻었는데, 수율은 62.5 %이고 용점은 188℃~189℃이다. 1H-NMR은 9H-9- 에틸-3,6-디(3-크로로프로피오닐) 카르바졸로 증명되었다.
16a, 6H-6- 에틸-1H,2H,10H,11H-디시클로펜탄[2,3,2',3'-c,g]카르바졸-3,9- 디온의 합성
Figure 112014108042745-pct00127
100ml 네구병에 30g의98% 농유산을 투입하고 교반하면서 온도를 상승시켜 60-65℃에 안정된 후 2.0g(0.0032mol)의 중간체인 9- 에틸-3,6-디(3-클로로프로피오닐(Chloropropionyl)) 카르바졸을 10번에 나누어 첨가하고 모두 첨가한 후 온도를 85-90℃까지 상승시켜 반응시키고 3h 반응 후 반응액을 냉각시키고 그 다음 100ml의 물에 투입하고 50ml의 1,2-다이클로로에테인을 첨가하여 추출하여 담황색 용액을 얻고, 결정이 석출될때까지 농축시켜 용액을 자연 냉각시며 담황색 결정을 석출하고 여과, 건조하여 1.1g을 얻는데, 수율은 68.4%이고 1H-NMR은 6H-6- 에틸-1H,2H,10H,11H-디시클로펜탄[2,3,2',3'-c,g]카르바졸-3,9- 디온으로 증명되었다. 1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm) 값 데이터는 1.4949(t, 3H, CH3),2.8656(t, 2H, CH2),3.7988(t, 2H, CH2),4.4586-4.5294(quartet, 2H, NCH2),7.4853/7.5137(d, 2H, 2ArH),7.9345/7.9628(d, 2H, 2ArH)이다.
16b, 6H-6- 에틸-1H,11H-디시클로펜탄[3,4, 3',4'-c,g]카르바졸-2,3,9,10-테트라케톤,2,10-디옥심의 합성
Figure 112014108042745-pct00128
50ml의 단구병에 1.0g(0.0032mol)의 중간체 16a, 10ml의 메탄올, 0.5g의 농염삼, 1.5g의 부틸 니트라이트(butyl nitrite)를 투입하고 25-30℃에서 자력으로 교반하면서 24h 반응시키고 흡입 여과하고 메탄올로 세척하고 황색 고체 여과 케이크를 건조시켜 0.98g을 얻었는데, 수율은 85%이다.
16c, 6H-6- 에틸-1H,11H-디시클로펜탄[3,4, 3',4'-c,g]카르바졸-2,3,9,10-테트라케톤-2,10-디(O- 아세틸 옥심)의 합성
0.5g(0.0014mol)의 중간체 16b와 10g의 무수 아세트산를 25ml의 둥근바닥플라스크에 투입하고 50-55℃ 수욕에서 교반하면서 10h 반응시키고 여과하여 황색 여과 케이크를 얻고 5ml의 에테르로 세척하고 여과 케이크를 건조시켜 황색 분말형 산물 0.45g을 얻었는데, 함유량은 96.32%이고 수율은 71.4 %이며 1H-NMR(DMSO-d6), δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 17
디[5-(4-이소프로필 티오페닐) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O]- 초산 에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00129
실시예 3의 중간체인 3b를 1.56g(0.005mol) 달아서 25ml의 1,2-다이클로로에테인에 용해시키고 0.32g(0.0025mol)의 옥살릴 클로라이드(Oxalyl Chloride)를 적하하고 20-25℃ 수욕에서 10h 반응시키면 황색 고체가 반응액으로부터 석출되는데 여과하여 여과 케이크를 얻고 20ml1,2-다이클로로에테인에 용해시키고 전부 용해될 때까지 가열한 후 열여과하고 여과액을 냉각시켜 결정을 석출하고 흡입 여과하고 여과 케이크를 건조시켜 황색 분말형 산물 1.35g을 얻는데, 함유량은 98.32%이고 수율은 80 %이며 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 18
디[5-(4-이소프로필 티오페닐) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O]-m-프탈산 에스테르(phthalic acid ester)의 합성
Figure 112014108042745-pct00130
실시예 3의 중간체인 3b를 1.56g(0.005mol) 달아서 25ml의 1,2-다이클로로에테인에 용해시키고 0.51g(0.0025mol)의 m-프탈로일 클로라이드(m-phthaloyl chloride)를 적하하고 20-25℃ 수욕에서 24h 반응시키면 황색 고체가 반응액으로부터 석출되는데 여과하여 여과 케이크을 얻고 5ml의 1,2-다이클로로에테인와 5ml의 초산에틸혼합물에 용해시키고 전부 용해될 때까지 가열한 후 열 여과하고 여과액을 냉각시키고 결정을 석출하며 흡입 여과하고 여과 케이크를 건조시켜 황색 침상 산물 1.1g을 얻는데, 함유량은 97.48%이고 수율은 59 %이고 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 19
5-(4- 카프릴티오페닐(caprylthiophenyl)) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00131
19a, 실시예 5의 중간체인 5a를 24.04g(0.1mol) 달아서 100ml의 1,2-다이클로로에테인에 용해시키고 10℃에서 보온하며 28g(0.21mol)의 무수 알루미늄 트리클로라이드를 첨가하고 교반하면서 17.9g(0.11mol)의 옥타노일 클로라이드(octanoyl chloride)를 적하하고 적하완료 4h 후 희염산으로 반응액을 처리하여 유기 용액을 분리시키고 물로 한번 세척하고 농축시켜 1,2-다이클로로에테인을 회수하고 나머지 물질을 100ml 에탄올에서 재결정화하여 백색 결정 33g을 얻는데, 수율은 90.1%이고 용융 온도 범위는 74.3-75.2℃이며 1H-NMR 데이터는 얻은 중간체인 19a가5-(4- caprylthiophenyl ) 인단 -1- 케톤임을 표시하고, 1H-NMR(DMSO-d6),δ(ppm) 값 데이터는 0.8848(t,3H,CH3),1.2892-1.3412(m,8H,4CH2),1.7359(m,2H,CH2),2.7066(t,2H,c-CH2),2.9526(t,2H,CH2),3.0961(t,2H,c-CH2),7.2740/7.3008 (d,1H,ArH),7.3734 (s,1H,ArH),7.4525/7.4797(d,2H,2ArH),7.6677/7.6945(d,1H,2ArH),7.9221/7.9493(d,2H,2ArH)이다.
Figure 112014108042745-pct00132
19b, 실시예 3의 3b 옥심화 방법 A에 따라, 19a를 원료로 하여 옥심화 반응시켜 황색 고체를 석출하고 용제를 건조시켰는데 순도는 95%이고 용융 온도 범위와 1H-NMR 데이터에 의하면 얻은 중간체 19b는 5-(4- 카프릴티오페닐(caprylthiophenyl)) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심이고, 수율은 96.2%이며 1H-NMR(DMSO-d6),δ(ppm) 값 데이터는 0.8866(t,3H,CH3),1.2965-1.3512(m,8H,4CH2),1.7493(m,2H,CH2),2.9737(t,2H,CH2),3.7977(s,2H,c-CH2),7.2674/7.2943(d,1H,ArH),7.3320(s,1H,ArH),7.5281/7.5558(d,2H,2ArH),7.7707/7.7977(d,1H,2ArH),7.9648/7.9925(d,2H,2ArH),12.4460(s,1H,NOH)이다.
Figure 112014108042745-pct00133
19c, 실시예 3의 3c 에스테르화 방법 A에 따라 중간체인 19b를 에스테르화 반응시키고 산물을 톨루엔과 n-헥산(1:2)를 이용하여 결정화 및 순화하여 황색 결정 산물 5-(4- 카프릴티오페닐(caprylthiophenyl)) 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르를 얻었는데, 수율은 85.8%이고 순도는 97.1%이며 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 20
5-[4-(3-l 사이클로펜틸 프로피오닐(Cyclopentyl Propionyl))티오페닐] 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르의 합성
Figure 112014108042745-pct00134
20a, 실시예 5의 중간체인 5a를 24.04g(0.1mol) 달아서 100ml의 1,2-다이클로로에테인에 용해시키고 10℃에서 보온하며 28g(0.21mol)의 무수 알루미늄 트리클로라이드를 첨가하여 교반하면서 17.76g(0.11mol)의 3-사이클로오펜틸 프로피오닐 클로라이드(3-cycloopentyl propionyl chloride)를 적하하고 적하 완료후 4h 후 희염산을 이용하여 반응액을 처리하고 유기 용액을 분리시켜 물로 한번 세척하고 농축시켜 1,2-다이클로로에테인을 회수하고 나머지 물질을 초산에틸과 n-헥산 혼합물 (중량비1:2)에서 재결정화하여 백색 결정 33.52g을 얻는데, 수율은 92.0%이고 용융 온도 범위는 88.5-90.0℃이며 1H-NMR 데이터에 의하면 얻은 중간체 20a는5-[4-(3-사이클로펜틸 프로피오닐(Cyclopentyl Propionyl ))티오페닐] 인단 -1- 케톤이고 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 1.1072(m,2H,CH2),1.5328-1.8691(m,9H,4CH2+1CH),2.7067(t,2H,c-CH2),2.9689(t,2H,CH2),3.0974(t,2H,c-CH2),7.278/7.3048(d,1H,ArH),7.3766(s,1H,ArH),7.4531/7.4803(d,2H,2ArH),7.6695/7.7963(d,1H,2ArH),7.9245/7.9517(d,2H,2ArH)이다.
Figure 112014108042745-pct00135
20b, 실시예 19의 19b 방법에 따라 20a을원료로하여옥심화반응시켜황색고체산물을석출하고용제를건조시켰는데, 순도는 95%이고 용융 온도 범위는 193.5-195.5℃이고 1H-NMR 데이터에 의하면 얻은 중간체 20b는 5-[4-(3-사이클로펜틸 프로피오닐(Cyclopentyl Propionyl)) 피오페닐] 인단 -1,2- 디온-2- 옥심이고 수율은 95.5%이며 1H-NMR(DMSO-d6),δ(ppm) 값 데이터은 1.1081(m,2H,CH2),1.4795-1.7602(m,9H,4CH2),3.0258(t,2H,CH2),3.7342(s,2H,c-CH2),7.3186/7.3451(d,1H,ArH),7.5243(s,1H,ArH),7.5667/7.5923(d,2H,2ArH),7.7103/7.7370(d,1H,2ArH),7.9987/8.0238(d,2H,2ArH),12.6685(s,1H,NOH)이다.
Figure 112014108042745-pct00136
20c, 실시예 19의 19c 방법에 따라 중간체 20b를 에스테르화 반응시키고 산물을 톨루엔과 n-헥산(1:2)을 사용하여 결정화 및 순화하여 황색 분말 산물 5-[4-(3-
사이클로펜틸 프로피오닐)티오페닐] 인단 -1,2- 디온-2- 옥심-O- 아세트산에스테르를 얻었는데, 수율은 83.4%이고 순도는 97.0%이며 용융 온도 범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 1~20 화합물과 데이터)
Figure 112014108042745-pct00137
표 1의 계속
Figure 112014108042745-pct00138
표 1의 계속
Figure 112014108042745-pct00139
표 1의 계속
Figure 112014108042745-pct00140
실시예 21 알칼리 가용성 수지의 제조
벤질 메타크릴레이트(Benzyl methacrylate)180g, 메타크릴산(Methacrylic acid)60g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate 60g), 에이아이비엔(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile), AIBN) 15g, 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 6g과 톨루엔 1000ml를 혼합하여 정압 적하 깔때기에 투입하고 1000ml의 톨루엔을 세구병에 투입하고, 교반, 정압 적하 깔때기와 온도계를 장착하여 교반을 시작하고 질소로 플라스크 중의 기체를 치환하고 용제의 온도가 80-85℃에 달하도록 플라스크를 가열하고 보온하면서 모노혼합 용액을 적하하기 시작하고 약 1h에 적하완료하고 계속하여 6h 반응시키고 자연적으로 냉각시키며 교반을 정지시키고 수지가 침전된 후 웃부분의 맑은 용액만을 흡수하고 아래부분의 용제를 포함한 수지를 여과하며 500ml의 톨루엔을 이용하여 수지 여과 케이크를 세척하고 여과 케이크를 감압 건조시켜 백색 분말형 고체 수지 250g을 얻어 PMA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)1000g을 이용하여 20% 용액으로 용해시켰다.
실시예 22 포토레지스트의 제조 및 현상
표 2 중의 포뮬러 22A, 22B, 22C(광 개시제는 OXE01임), 22D(광 개시제는 OXE02임), 22E(광 개시제는 IHT-PI 910임, 화학 명칭은 2-디메틸아미노-2-(4- 메틸 벤질기)-1-(4-모폴리노 페닐기(morpholino phenyl))-1- 부탄온)의 중량비율에 따라 모든 구성 성분을 잉크 제조방법에 따라 광경화성 조합물로 제조하고 유동성 액체상태이다.
선봉방법으로 상기 액상 조합물을 유리 표면에 도포하고 80℃에서 3분간 로스트 처리하고 용제 PMA를 휘반시키고 나머지 막의 두께를 측정한 결과 2미크론이다.
막에 21그레이 스케일 경사도 척(21 scale gray gradient ruler)을 놓고 365nm의 그레이팅 여과기를 이용하여 2000W 고압 수은등 광선을 여과하고 막과 그레이팅의 거리는 10cm이고 노출량은 800mJ/cm2에 달한다.
30℃의 1% 탄산나트륨 용액에서 1min 담구어 디스플레이 가능한 최대 막 보존 그레이 스케일을 기록하였고 수치가 클수록 측정한 조합물의 광감도가 강하고 포토레지스트의 광경화율 및 막 성형성이 높고 그 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
조합물 원료 배합비율표
22A 22B 22C 22D 22E 출처
실시예 4 광 개시제 10 실시예 4
실시예 6 광 개시제 10 실시예 6
OXE01 10 판매품
OXE02 10 판매품
IHT-PI 910 10 IHT회사
알칼리 가용성 수지 용액 500 500 500 실시예 21
Dipentaerythritol hexaacrylate 100 100 100 Cytec회사
현상 결과
22A 22B 22C 22D 22E
최대 막 보존 그레이 스케일 8 9 6 6 5
표 3중의 현상 결과에 의하면 실시예 4와 6의 광 개시제를 사용하여 제조한 광경화성 조합물의 광감도는 OXE01과 OXE02를 사용하여 제조한 광경화성 조합물에 비하여 향상되고 포토레지스트의 광경화율과 막 성형성이 향상되었음을 알수 있다.
실시예 23 광경화성 조합물의 젤라틴 전화율 테스트 시험
선봉방법으로 상기 실시예 22의 표 2중의 포뮬러에 따라 22A, 22B, 22C, 22D, 22E 조합물을 유리 표면에 도포하고 80℃에서 3min 로스트 처리하고 용제 PMA를 휘발시키고 나머지 막의 두께를 측정한 결과 2미크론이다.
365nm 그레이팅 여과기를 이용하여 2000W 고압 수은등 광선을 여과하고 막과 그레이팅 사이의 거리는 10cm이고노출량은각각200, 400, 600mJ/cm2에 달하다. 경화시킨 후 스테인리스강 그물포대로 샘플 판을 감싸고 무게 W1을 측정하고 아세톤에 72시간 담구고 로스트 처리하여 남은 막의 무게 W2를 측정하였고 W1/W2는 젤라틴 전화율 gel%이고 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
젤라틴 전화율 테스트 결과
gel% 22A 22B 22C 22D 22E
200mJ/cm2 92.6 91.9 80.3 71.7 68.5
400mJ/cm2 94.3 93.5 85.7 81.7 80.6
600mJ/cm2 96.1 94.2 91.9 88.0 85.1
표 4에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 포뮬러에 있어서 실시예 4와 실시예 6의 광 개시제는 이중결합도를 향상시키고 높은 활성을 가진다.
실시예 24 LED 광원 경화 감광성 조합물 및 경화 효율 테스트 시험
실시예 22중의 광경화 조합물 22A, 22B, 22C, 22D를 선봉방법으로 유리 표면에 도포하고 80℃에서 3min 로스트 처리하며 용제 PMA를 휘발시키고 나머지 막의 두께를 측정한 결과 2미크론이고 그 다음 하기 방법에 따라 경화시켰다.
경화장치: LED UV 경화장치, 타입: UV-101D(북경연탠버윈과학기술주식회사)
광원: UV-LED 점광원, 직경: 10mm, 파장: 365nm, 최대 조도: 40mw/cm2
경화 조건: 작업 거리: 21mm, 조사 시간: 1s
경화 효율 표징 방법: 점광원으로 1s 조사한 후 유리편 전부를 아세톤 용액에 5s 담구고 꺼낸후 경화막 도면의 직경을 측정하였는데 수치가 클수록 감광도가 높고 경화 효율이 높음을 표시하고 표 5에 측정 결과를 나타내였다. 표 5중의 측정결과에 의하면 LED 광원을 이용하여 솔더 마스크 잉크(Solder Mask Ink) 혹은 포토레지스트용 감광성 조합물을 경화시킬 경우, 본 발명에 제공되는 감광성 조합물은 기존의 OXE01, OXE02를 광 개시제로 하는 조합물에 비하여 높은 감광도를 가짐을 알 수 있다.
현상 결과
광경화 조합물 22A 22B 22C 22D
직경 mm 16.2 15.5 12.1 10.0
실시예 25
인쇄 잉크의 조합과 고압 수은등 경화
포뮬러 구성 비율: 에폭시 수지 아크릴 에스테르 프리폴리머(창싱화학 621-100) 50분, 폴리 에스테르 아크릴 에스테르 프리폴리머(창싱화학 6311-10)10분, TPGDA(창싱화학 EM223)30분, 카본 블랙(Degussa외사 P25)4분, 광 개시제 6분, 혼합하여 2um이하까지 연마하여 잉크 샘플25A-25E를 얻었다. 420목의 실크스크린을 이용하여 알루미늄판에 인쇄하고 고압 수은등에서 경화시키고 실시예 23의 방법에 따라 젤라틴 전화율 gel%을 측정하였고 표 6에 측정 결과를 나타내였다. 표 6중의 측정 결과에 의하면 고압 수은등을 조사한 결과 본 발명의 화합물의 젤라틴 전화율은 비교 대상 화합물보다 향상되었다.
인쇄 잉크 포뮬러과 고압 수은등 경화 결과
잉크 번호 25A 25B 25C 25D 25E
광 개시제 샘플 실시예 3 실시예 6 실시예12 OXE01 OXE02
gel% 94.3 95.1 95.5 62.0 57．0
실시예 26
인쇄 잉크의 조합과 LED면 광원 경화
포뮬러 구성 비율: 에폭시 수지 아크릴 에스테르 프리폴리머 50분, 폴리 에스테르 아크릴 에스테르 프리폴리머 10분, TPGDA 30분, 황색 3G(BASF회사) 4분, 광 개시제 6분, 혼합하여 2um 이하까지 연마하여 잉크 샘플 26A-26E를 얻어 유리판에 도포하고 365nm LED면광원 등으로 경화하였는데 노출량은 86mJ/cm2이다. 실시예 23의 방법에 따라 젤라틴 전화율 gel%를 측정하였다. 측정 결과는 표 7에 나타내었고 표 7중의 측정 결과에 의하면 365nm LED 광원을 조사하고 본 발명의 화합물의 젤라틴 전화율은 비교 대상 화합물보다 향상되었다.
인쇄 잉크 포뮬러과 LED 광원 경화 결과
잉크 번호 26A 26B 26C 26D 26E
광 개시제 샘플 실시예 3 실시예 6 실시예17 OXE01 OXE02
gel% 94.5 92.1 89.5 80.0 70.5
실시예 27
광여과막용 포토레지스트 잉크의 조합과 노출 현상
포뮬러 구성: 알칼리 가용성 수지 용액 500분(실시예 21), Dipentaerythritol hexaacrylate (Cytec 회사 DPHA) 100분, 광 개시제 100분, 공촉매(coinitiator)BCIM(2,2'-Bis(2-dichlorophenyl)-4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole) 20분, 카본 블랙(Degussa 회사 P25) 분산액 500분(카본 블랙 20% 함유). 잉크 제조 방법에 따라 균일하게 연마하고 사용한 광 개시제에 따라 27A-27F의 여섯가지 잉크를 제조하였다.
각각 도포하고 감압 로스트 처리하고 두께는 1um이고 도안 마스크를 커버하고 365nm의 LED 면광원으로 노출시켰고 노출량은 100mJ/cm2이고 1% 탄산나트륨 용액으로 30S 현상시켜 실체 전자 현미경을 사용하여 도안 형태와 견뢰도를 측정하였다. 형태와 견뢰도를 관찰하여 노출부분이 탈락없이 완벽하면 1, 노출부분이 탈락은 없지만 가장자리가 융기되었으면 2, 노출부분의 가장자리가 일치하지 않으면 3, 노출부분이 완벽하지 못하면 4, 노출부분이 탈락되었으면 5로 하여 평가하였다.
표 8에 실험 결과의 평가를 나타내였다. 표 8의 결과에 의하면 본 발명의 화합물을 함유한 잉크가 노출 현상된 후 도안의 가장자리는 뚜렷하고 깔끔하며 탈락되지 않았고 본 발명에 따른 화합물의 기능을 비교 대상 화합물에 비하여 향상되었다.
잉크 번호 27A 27B 27C 27D 27E 27F
광 개시제 샘플 실시예 3 실시예12 실시예13 OXE01 OXE02 실시예 20
평가 1 1 1 4 3 1
실시예 28
광여과막용 포토레지스트 잉크의 조합과 노출 현상
포뮬러 구성: 알칼리 가용성 수지 용액 500분(실시예 21), Dipentaerythritol hexaacrylate (Cytec 회사)100분, 광 개시제 100분, 적색 안료L3920(BASF 회사)100분. 잉크 제조 방법에 따라 균일하게 연마하여 28A-28E의 다섯가지 잉크를 얻었다.
도포하고 감압 로스트 처리한 후 두께는 2um이고 도안 마스크를 커버하여 365nm의 LED 면광원으로 노출시키고 노출량은 86mJ/cm2이고 1% 탄산나트륨 용액으로 30S 현상시켜 실체 전자 현미경을 사용하여 도안 견뢰도와 형태를 측정하였고 실시예 27과 동일한 방법으로 평가하였다. 표 9에 실험 평가 결과를 나타내였다. 표 9의 결과에 의하면 본 발명에 따른 화합물을 함유한 잉크의 노출 현상된 후의 도안의 가장자리는 뚜렷하고 깔끔하며 탈락되지 않았고 본 발명에 따른 화합물의 성능은 비교 대상 화합물에 비하여 향상되었다.
적색 포토레지스트 잉크 노출 평가
잉크 번호 28A 28B 28C 28D 28E
광 개시제 샘플 실시예 3 실시예 6 실시예15 OXE01 OXE02
평가 1 1 1 3 3
실시예 29
광여과막용 포토레지스트 잉크의 조합과 노출 현상
포뮬러 구성: 알칼리 가용성 수지 용액 500분(실시예 21), Dipentaerythritol hexaacrylate (Cytec 회사) 100분, 광 개시제 10분, 적색 안료 L3920(BASF 회사)100분. 잉크 제조 방법에 따라 균일하게 연마하여 29A-29E의 다섯가지 잉크를 얻었다.
도포하고 감압 로스트 처리한 후 두께는 2um이고 도안 마스크를 커버하여 365nm의 LED 면광원으로 노출시키고 노출량은 86mJ/cm2이고 1% 탄산나트륨 용액으로 30S 현상시킨 후 실체 전자 현미경을 이용하여 도안 견뢰도와 형태를 측정하고 실시예 27과 동일한 방법으로 평가하였다. 표 10에 실험 평가 결과를 나타내였는데 표 10의 결과에 의하면 본 발명에 따른 화합물을 함유한 잉크가 노출 현상된 후 도안의 가장자리는 뚜렷하고 깔끔하며 탈락되지 않았고 본 발명에 따른 화합물의 성능은 비교 대상 화합물에 비하여 향상되었다.
적색 포토레지스트 잉크 노출 평가
잉크 번호 29A 29B 29C 29D 29E
광 개시제 샘플 실시예 3 실시예 7 실시예15 OXE01 OXE02
평가 1 1 1 5 4

Claims (21)

  1. 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ, 또는 Ⅳ 화합물:

    Figure 112019041895618-pct00141

    (Ⅰ)
    Figure 112019041895618-pct00142

    (Ⅱa)
    Figure 112019041895618-pct00143

    (Ⅱb)
    Figure 112019041895618-pct00144

    (Ⅲ)
    Figure 112019041895618-pct00145

    (Ⅳ)

    (여기서,
    일반식Ⅰ의 구조가
    Figure 112019041895618-pct00244
    Figure 112019041895618-pct00245
    Figure 112019041895618-pct00246

    (ⅠA1) (ⅠA2) (ⅠA3)

    Figure 112019041895618-pct00247
    Figure 112019041895618-pct00248
    Figure 112019041895618-pct00249

    (ⅠA4) (ⅠA5) (ⅠA6)
    Figure 112019041895618-pct00250
    Figure 112019041895618-pct00251
    Figure 112019041895618-pct00252

    (ⅠB1) (ⅠB2) (ⅠB3)
    Figure 112019041895618-pct00253
    Figure 112019041895618-pct00254
    Figure 112019041895618-pct00255

    (ⅠB4) (ⅠB5) (ⅠC)
    Figure 112019041895618-pct00256
    Figure 112019041895618-pct00257
    Figure 112019041895618-pct00258

    (ⅠD1) (ⅠD2) (ⅠD3)
    Figure 112019041895618-pct00259
    Figure 112019041895618-pct00260
    Figure 112019041895618-pct00261

    (ⅠD4) (ⅠE) (ⅠF)
    Figure 112019041895618-pct00262
    Figure 112019041895618-pct00263
    Figure 112019041895618-pct00264

    (ⅠG) (ⅠH) (ⅠJ)


    Figure 112019041895618-pct00265
    Figure 112019041895618-pct00266
    Figure 112019041895618-pct00267

    (ⅠK1) (ⅠK2) (ⅠL1)
    Figure 112019041895618-pct00268
    Figure 112019041895618-pct00269
    Figure 112019041895618-pct00270

    (ⅠL2) (ⅠM) (ⅠN)
    Figure 112019041895618-pct00271
    Figure 112019041895618-pct00272
    Figure 112019041895618-pct00273

    (ⅠP) (ⅠQ) (ⅠW)
    Figure 112019041895618-pct00274
    Figure 112019041895618-pct00275

    (ⅠY1) (ⅠY2)
    Figure 112019041895618-pct00276

    (ⅠY3)
    이고,
    일반식Ⅱa 및 Ⅱb의 구조가
    Figure 112019041895618-pct00277
    Figure 112019041895618-pct00278

    (ⅡC) (ⅡD)
    Figure 112019041895618-pct00279
    Figure 112019041895618-pct00280

    (ⅡE) (ⅡF)
    이고,
    일반식Ⅲ의 구조가
    Figure 112019041895618-pct00281

    (ⅢA)
    Figure 112019041895618-pct00282

    (ⅢB)
    이고,
    일반식Ⅳ의 구조가
    Figure 112019041895618-pct00283

    (ⅣA)
    이다.)
  2. (1) 제1단계: 알킬 니트라이트를 산성 알코올 용액중에서 옥심화 반응시켜 각각 대응하는 중간체 Ⅶ 또는 Ⅷa, Ⅷb 화합물 중의 하나를 얻는 방법으로 Ⅴ 또는 Ⅵa, Ⅵb 화합물의 카르보닐기의 오르토 자리 메틸렌기에서 선택적 옥심화를 수행하고,

    Figure 112019041895618-pct00205
    Figure 112019041895618-pct00206
    Figure 112019041895618-pct00207

    (Ⅴ) (Ⅵa) (Ⅵb)
    Figure 112019041895618-pct00208
    Figure 112019041895618-pct00209
    Figure 112019041895618-pct00210

    (Ⅶ) (Ⅷa) (Ⅷb)

    (2) 제2단계: 상기 중간체Ⅶ 화합물과 하기 아실화 시약
    Figure 112019041895618-pct00211
    ,
    Figure 112019041895618-pct00212
    ,
    Figure 112019041895618-pct00213
    ,
    Figure 112019041895618-pct00214
    ,
    과 에스테르화 반응시켜 대응되는 일반식Ⅰ, Ⅲ, Ⅳ 화합물을 얻고,
    또는 상기 중간체 Ⅷa 또는 Ⅷb 화합물중의 하나와 하기 아실화 시약
    Figure 112019041895618-pct00215
    ,
    Figure 112019041895618-pct00216

    과 에스테르화 반응시켜 대응되는 일반식 Ⅱa 또는 Ⅱb 화합물을 얻고,
    여기서, R1과 Z1의 정의는 제1항에서 기재된 바와 같은 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ 및 Ⅳ 화합물의 제조방법.
  3. 최소한 한가지의 제1항에 기재한 일반식Ⅰ, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲ와 Ⅳ의 화합물을 포함하는 광 개시제와, 최소한 한가지의 자유기 중합이 가능하고 아크릴 에스테르 화합물 및 메타크릴산 에스테르 화합물로부터 선택되는 탄소-탄소 이중결합 화합물을 포함하는 광경화성 조합물.
  4. 제3항에 있어서,
    첨가제를 더 포함하는, 광경화성 조합물.
  5. 제4항에 있어서,
    중량으로 계산하여 광 개시제가 전 조합물의 0.05-25%를 차지하고 탄소-탄소 이중결합 화합물 및 상기 첨가제가 상기 성분을 제외한 남은 중량%를 차지하는 광경화성 조합물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제가 현상가능한 수지, 안료 또는 염료를 포함하는, 광경화성 조합물.
  7. 제3항에 기재한 광경화성 조합물을 기재에 도포하고 190-600nm 파장의 광선을 조사하여 도포층을 경화시키는, 광경화성 조합물의 경화 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광선이 태양, 수은등, 고압 수은등 또는 LED등으로부터 오는, 광경화성 조합물의 경화 방법.
  9. 제3항에 기재된 임의의 광경화성 조합물을 용제를 이용하여 희석시키고, 그 다음 희석후의 상기 광경화성 조합물을 기재에 도포하고 로스트 처리, 노출, 현상 방법을 거쳐 노출되지 않은 부분을 제거하여 돌기 도안을 얻는 광경화성 조합물로 돌기 도안을 제조하는 방법.

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