KR20200068722A - 트랜스, 트랜스-디케톡심에스테르 이성질체 및 이의 제조 방법과 용도 - Google Patents

트랜스, 트랜스-디케톡심에스테르 이성질체 및 이의 제조 방법과 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20200068722A
KR20200068722A KR1020207013968A KR20207013968A KR20200068722A KR 20200068722 A KR20200068722 A KR 20200068722A KR 1020207013968 A KR1020207013968 A KR 1020207013968A KR 20207013968 A KR20207013968 A KR 20207013968A KR 20200068722 A KR20200068722 A KR 20200068722A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
formula
photocurable composition
composition
carbon
Prior art date
Application number
KR1020207013968A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102332134B1 (ko
Inventor
웬차오 조
지아치 리
천룽 왕
Original Assignee
인사이트 하이 테크놀로지 씨오., 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인사이트 하이 테크놀로지 씨오., 엘티디. filed Critical 인사이트 하이 테크놀로지 씨오., 엘티디.
Publication of KR20200068722A publication Critical patent/KR20200068722A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102332134B1 publication Critical patent/KR102332134B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/63Additives non-macromolecular organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

식Ⅰ로 나타낸 디케톡심에스테르 화합물과 그 제조 방법 및 식Ⅰ로 나타낸 화합물을 광개시제로 사용하는 광경화성 조성물에 관한 것으로, 이 조성물이 디스플레이 스크린과 같은 내광성 장치(light resistance device)를 위한 컬러 필터의 제조에 이용되는 경우 아주 우수한 노출 광 감도와 상대적으로 낮은 황변성을 갖는다.

Description

트랜스, 트랜스-디케톡심에스테르 이성질체 및 이의 제조 방법과 용도
본 발명은 광개시제의 기술 분야에 관한 것으로, 특히 분자중의 에스테르화된 두 옥심기가 모두 카르보닐기의 α-위치에 위치하는 것을 특징으로 하는 디케톡심에스테르 화합물에 관한 것이다.
옥심 에스테르 화합물은 광개시제로 오래전에 발견되었고 US3558309, US4255513 두 특허에 모두 옥심 에스테르 화합물이 광개시제로 이용되는 기술이 개시되었지만, 일부 구조의 옥심 에스테르는 열안정성이 낮거나 또는 광감도가 낮아 열안정성, 광감도 등 성능 면에서 현대 전자산업의 사용 요구를 만족시키기 어렵다. CN1241562A와 CN1514845A에는 일련의 옥심 에스테르 화합물이 개시되었고 그중 OXE01과 OXE02 두 품종은 이미 시판되었고 성능이 유사한 제품으로는 CN101565472B와 CN101508744B에 개시된 옥심 에스테르 305와 304가 있다.
Figure pct00001
컬러 감광액에 있어서, 광개시제의 황변성으로 인한 색상 차이의 영향은 관련 기술연구에서 점점 더 관심을 받고 있고 높은 감도와 낮은 황변성을 모두 구비한 새로운 활성 화합물을 찾는 것이 이 업계의 기술 연구의 초점이 되어 왔다. 황변성을 조금만 저하시켜도 기술상의 현저한 진보로 사용자는 인정한다. 특허 WO2008138732에 개시된 페닐카르바졸(Phenylcarbazole)을 모체로 하는 각종 비스 옥심 에스테르 유도체는 하나의 분자에 두개의 옥심 에스테르기가 존재하고, 실험에 통하여 카르바졸 옥심 에스테르의 황변성은 컬러 감광액의 색상 차이에 대한 요구를 만족시키지 못함이 증명되었다.
감도의 향상은 보다 적은 양의 광개시제를 사용하여 동일한 경화 효과에 달성할 수 있음을 예지하고, 21단계의 그레이 그라데이션 자를 사용하여 감도를 평가함에 있어서 단계별 차이에 의한 감도의 차이가 1.4배로 되면 사용자는 현저한 개선이라고 인정한다. 따라서 고감도의 화합물을 획득하여 광개시제로 하는 것이 이 분야의 기술자가 항상 관심을 보이고 있는 핵심이다.
특허 CN1514845A의 명세서에는 일부 디페닐 설파이드(Diphenyl sulfide)에 기반하여 합성된 디케톡심에스테르가 개시되었는데, 예를 들어 실시예 38은 오일형 물질로 생산 제조에 불리하고 고순도의 제품을 얻기 어렵다. 한편, 이 분야에서 광개시제 재료의 순도, 색도, 금속이온 등 품질에 대한 사용자의 요구는 아주 높다. 실시예 39는 고체이다. 특허 CN103833872A의 명세서에 그 화합물1, 화합물3과 화합물4가 개시되었다.
 
Figure pct00002
(CN1514845A 실시예38)
 
Figure pct00003
(CN1514845A 실시예39)
 
Figure pct00004
(CN103833872A 화합물1)
 
Figure pct00005
(CN103833872A 화합물3)
본 발명인은 실험과정에서 놀랍게도 고체형의 트랜스-트랜스 이성질체를 구비하는 디케톡심에스테르, 즉 식의 화합물을 광개시제로 사용하면 현저한 고감도와 상대적으로 낮은 황변성을 구비하여 빨강, 녹색, 파랑 컬러 감광액 또는 무색 투명 감광액에 적합함을 발견하였다.
Figure pct00006
식 (Ⅰ)
본 발명에 의하면, 상기 식Ⅰ의 화합물의 제조 방법을 제공하는데,
(1) 디페닐 설파이드를 디프로피오닐화(dipropionylation)하여 식Ⅱ의 화합물을 얻는 제1 단계와,
Figure pct00007
식 (Ⅱ)
(2) 선택적으로 옥심화하는 제2 단계로서, 식Ⅱ의 화합물과 알킬 니트레이트 (alkyl nitrite)가 산성 용액 중에서 카르보닐기의 오르토 탄소 원자의 옥심화 반응을 일으켜, 대응되는 트랜스-트랜스 이성질 디케톡심 중간체인 식Ⅲ의 화합물을 얻는 것인, 제2 단계와,
Figure pct00008
식 (Ⅲ)
(3) 상기 중간체인 식Ⅲ의 화합물을, 아세트산무수물 또는 염화아세틸과 에스테르화 반응시켜, 식Ⅰ의 화합물인 트랜스 - 트랜스 이성질체를 얻는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00009
식 (Ⅰ)
본 발명에 따르면, (a) 광개시제와, (b) 자유 라디칼 중합이 가능한 적어도 하나의 탄소-탄소간 이중결합 화합물을 함유하는 광경화성 조성물을 더 제공하고, 이 (a) 광개시제는 반드시 그리고 적어도 상기 식Ⅰ의 화합물을 포함한다.
광개시제(a)는, 상기 식Ⅰ의 화합물을 포함하는 외에, 다른 시판중의 광개시제를 공동 개시제 성분(c)으로 더 포함할 수 있다.
이 광경화성 조성물은 현상가능한 수지, 안료, 소포제, 및 다른 필요한 기능 성분과 같은 기타 첨가제(d)를 더 포함할 수 있다.
중량을 기준으로, 광개시제(a)는 경화성 조성물 전체의 0.05~15%를 차지하고, 바람직하게는 1~10%를 차지하며, 기타 성분은 상기 성분외의 나머지 백분율을 차지한다.
성분(b)는 자유 라디칼 중합이 가능한 모노머, 즉 광경화성 모노머인 탄소-탄소간 이중결합 화합물이고 그 분자에는 하나의 탄소-탄소간 이중결합 또는 두개 및 그 이상의 탄소-탄소간 이중결합이 포함된다. 바람직하게는, 하나의 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 화합물은 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물이고, 예를 들면 1가 알코올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 다음 화합물들을 들 수 있다: 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate), 사이클로헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate), 2-하이드록시에틸 아크릴레이(2-Hydroxyethyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), N, N- 디알킬 아크릴 아미드, N-비닐-2-피롤리돈(N-Vinyl-2-Pyrrolidinone), 비닐벤젠(vinyl benzene), 비닐 아세테이트(Vinyl acetate), 비닐 에테르(vinyl ether) 등.
두개 및 그 이상의 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 화합물의 예로는 알킬 글리콜, 폴리알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 폴리에스터 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 에폭시 폴리올, 폴리우레탄 폴리올의 아크릴레이트, 비닐 에테르 및 불포화 디카르복시산 폴리올의 불포화 폴리에스테르가 있고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(NPGDA), 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 폴리 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(poly Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르 올리고머 아크릴레이트, 폴리우레탄 올리고머 아크릴레이트, 방향족 에폭시 수지 아크릴레이트, 말레산 에틸렌 글리콜 폴리에스테르가 있다.
이러한 탄소-탄소간 이중결합 화합물은 단독으로 이용될 수 있을 뿐만 아니라 두가지 이상을 혼합하여 사용하거나 또는 혼합물 사이에서 예비 공중합을 수행하여 올리고머를 형성하여 조성물의 제조에 사용할 수도 있다. 중합 모노머에 예를 들어 카르복실산기 등 알칼리수용성 기가 포함될 경우, 알칼리수용성을 구비하는 고분자 수지를 얻을 수 있고 포토 레지스트의 제조 또는 물분산액의 제조에 이용될 수 있다.
상술한 구조 일반식Ⅰ의 화합물을 광개시제로 하는 외에, 조성물 용도의 수요에 따라, 기타 유형의 시판중의 광개시제 또는 보조 개시제를 공동 개시제 성분(c)으로 배합할 수 있고, 통상적으로 다음과 같은 기타 옥심 에스테르계 화합물이다. IGM회사의 Omnirad 1312; BASF의 Irgature OXE01, Irgature OXE02, Irgature OXE03, Irgature OXE04, 상주챵리(常州力)회사의 TR-PBG-305, TR-PBG-3057, TR-PBG-304, Adeka회사의 NCI930, N11919, NCI831, Takoma회사의 TMP-P07, Samyang회사의 SPI-03; 또는 예를 들어 2-히드록실기-2-메틸기-1-페닐케톤, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤(1-Hydroxycyclohexylphenylketone )등 α- 히드록시케톤계 화합물; 예를 들어 2-메틸-2-모르폴리닐-(4-메틸티오페닐) -1- 아세톤(2-methyl-2-morpholinyl-(4-methylthiophenyl)-1-acetone), 2- 디메틸아미노-2-벤질-(4- 모르폴리노페닐) -1-부타논(2-dimethylamino-2-benzyl-(4-morpholinophenyl)-1-butanone) 등 α-아미노케톤계; 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에타논(2,2-diethoxy-1,2-diphenylethanone); 메틸 벤조일포르메이트(Methyl benzoylformate), 디에틸렌글리콜 비스벤조일 포름산(Diethylene glycol bisbenzoyl formic acid), 에스테르 폴리부틸렌글리콜 비스벤조일 포르메이트(Ester polybutylene glycol bisbenzoyl formate); (2,4,6- 트리메틸 벤조일) 디페닐포스핀 옥사이드((2,4,6-trimethylbenzoyl) Diphenylphosphine oxide), 비스(2,4,6- 트리메틸 벤조일) 페닐포스핀 옥사이드(Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide); 예를 들어 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논(4-Chlorobenzophenone), 4-벤조일바이페닐, 2'-클로로-4-벤조일바이페닐, 4-메틸 티오 벤조페논(4-methylthiobenzophenone), 4- (2-하이드록시에틸 티오) 벤조페논(4- (2-hydroxyethylthio) benzophenone), 4-하이드록시벤조페논 라우레이트(4-hydroxybenzophenone laurate), 폴리에틸렌 글리콜 벤조페논-4-옥살아세테이트(Polyethylene glycol benzophenone-4-oxoacetate) 등 벤조페논 및 그 치환 유도체; 예를 들어 2-이소프로필티오크산톤(2-Isopropylthioxanthone), 2,4-디에틸티오크산톤(2,4-diethylthiaxanthone), 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤(1-chloro-4-propoxythioxanthone), 티오크산톤-2-포름산폴리에틸렌 글리콜 에스테르(Thioxanthone-2-Formic acid polyethylene glycol ester), 티오크산톤-2- 옥소 아세트산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르(Thioxanthone-2-oxoacetic acid polyethylene glycol ester) 등 티오크산톤 및 그 치환 유도체; 예를 들어 2-(4- 메톡시페닐)-4,6- 비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진(2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine) 등할로메틸 트리아진(Halomethyltriazine); 예를 들어 헥사-o-클로로페닐-디이미다졸(hexa-o-chlorophenyl-diimidazole) 등 헥사아릴 디이미다졸(Hexaaryl diimidazoles)계; 페로센계 화합물; 티타노센(titanocene)계 화합물; 쿠마린; 캄포로퀴논; 예를 들어 9-페닐아크리딘(9-Phenylacridine) 등 아크리딘계; 예를 들어 4,4'-비스-(디에틸아미노)-벤조페논(4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone), 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트(Ethyl 4-dimethylaminobenzoate), 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등 아민계 또는 예를 들어 디에틸아민과 에톡실기화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 어덕트 등 활성 아민계 화합물; 예를 들어 아인산 트리페닐(triphenyl phosphate), 아인산 트리라우릴(trilauryl phosphite)등 아인산 에스테르계; 예를 들어 헥사 에디 티올(Hexanedithiol), 부틸 2-프로펜산(1-octanethiol) 등 연쇄 이동제이다.
성분(d)는 안료와 염료를 포함하고, 안료는 인쇄 잉크와 여과기를 제조하는 주요 성분이고 사용 수요에 따라 각각 레드(C.I. 안료 레드177), 그린, 블루, 블랙, 화이트, 옐로, 마젠타, 시안 및 기타 특정된 전용 색채일 수 있고, 이에 대응되게 안료는 예를 들어 카본블랙, 프탈로 블루(프탈로 C.I. 안료 블루 15:3), C.I. 안료 그린 7, 티타니아 등 시판중의 품종이다. 안료의 농도는 일반적으로 조성물의 고체 성분의 전체 중량의 10~40%를 차지한다.
성분(d)는 예를 들어 P- 메 톡시 페놀, 니트로소페닐하이드록실아민알루미늄 (Nitroso-phenylhydroxylamine aluminum) 착화합물 중합억제제 등 페놀계와 힌더드(hindered) 아민계 중합억제제; 예를 들어 2- (2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸(2-(2'-hydroxyphenyl)-benzotriazole)계 살리실산 에스테르계, 트리아진계 등 광흡수제; 예를 들어 비닐 트리메틸 실란(Vinyltrimethylsilane) 등 균염제; 습윤제, 분산제 등 필요한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들의 사용량은 조성물의 물성을 만족하도록 제한되고 특별히 한정하지 않는다.
성분(d)는 현상가능한 수지를 더 포함하고, 여기서, 알칼리수용성 현상가능한 수지로는 예를 들어 카르복실산 곁사슬을 함유한 폴리아크릴레이트 공중합체가 있고, 코모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산, 알킬아크릴레이트, 메틸 알킬아크릴레이트, 스티렌, 올리고 스티렌으로부터 선택가능하고, 용매 현상가능한 수지의 예로는 셀룰로오스 에스테르와 셀룰로스에테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 다른 일반적인 다양한 수지가 있다. 현상가능한 수지가 알칼리수용성 수지인 경우, 이 조성물을 디스플레이 내 컬러 필터 및 포토레지스트의 생산에 이용할 수 있다.
조성물은 예를 들어 셀룰로오스 용액, 폴리이소시아네이트, 폴리이미드 등 열건조 수지와 열경화 수지 성분(e)을 더 함유하고 이러한 성분은 광경화, 열경화 단계 처리의 과정 요구에 적합하다.
조성물에 에폭시기를 구비하는 적어도 하나의 화합물을 열경화 성분(f)과 에폭시기 경화촉진제(g)로 더 첨가할 수 있다. 에폭시기를 구비하는 화합물을 열경화 성분(f)으로 하는 경우, 예를 들어 지방족 에폭시 수지 또는 방향족 에폭시 수지 등 공지된 열경화 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 일본화학회사(
Figure pct00010
)에서 생산되는 BPS-200 등 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 선형 페놀 에폭시 수지 등 및 이들의 일부 에스테르화물을 사용하고, 조성물 100 중량부에 대한 성분(b), 성분(f)의 사용량은 30~70부이다.
성분(f)을 사용하는 경우, 예를 들어 아민계 촉진제, 이미다졸계 촉진제 및 기타 통상적으로 사용되는 에폭시 수지 경화제 등 임의의 촉진제(g)를 협력 성분으로 사용하면 양호한 경화 촉진 작용을 일으킬 수 있고, 그 사용량은 성분(f)중량의 5%를 초과하지 않는다.
상기 성분(a), (b), (c), (d), (e), (f), (g)외, 조성물에 예를 들어 황산바륨, 분말 실리카, 활석분, 탄산칼슘, 운모분 등 조성물의 점착성과 필름형성 강도 등을 개선하기 위한 첨가제중의 하나인 무기 충전재 등 이 분야에서 상용되고 있는 기타 첨가제(h)를 더 사용할 수 있고, 그 사용량은 조성물 총 중량의 30%이하이다.
조성물은 응용분야의 수요에 따라 용제에 희석하여 사용될 수 있고, 적합한 용제로는 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등 케톤계; 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 옥탄, 석유 에테르, 나프타 등 알킬계; 예를 들어 노멀 부탄올、 프로필렌글리콜 등 알콜계; 예를 들어 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등 알코올 에테르 및 그 에스테르계; 예를 들어 N,N-디메틸 포름 아미드 등 아미드계로부터 선택될 수 있다.
상기 조성물 또는 용제에 의하여 희석된 혼합물은 잉크의 생산 방법에 따라 제조가 완성된 후, 빛을 피하여 보존된다.
조성물의 용도는 컬러 또는 투명성을 갖는 다음의 제품 중 하나를 제조하기 위한 것이다: 도료, 접착제 또는 잉크, 포토 레지스트 및 감광액. 그 다음 그 제품은 인쇄, 3D프린트, 표시 장치 중의 컬러 필터의 생산, 이미지 복제 기술, 인쇄 회로 기판 유전층, 전자 장치 패키징, 광학 스위치, 3차원 몰드, 석영 섬유 보호층, 의료 제품에 이용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 광경화성 조성물중의 탄소-탄소간 이중결합 화합물을 경화시키는 방법을 제공하는데, 즉 조성물이 기재위에 도포되고 도포층이 경화되도록 190~600nm 광선으로 조사하는 것이다. 광선은 고압 수은 램프 또는 LED 램프로부터 발사된다. 190~600nm 범위내의 광파 또는 출력되는 광파장이 격자에 의하여 제어된 광파로 이 조성물을 조사하는 것을 포함하고, 예를 들어 365nm LED 광원 등 360nm~410nm 사이의 임의의 일정한 파장 범위의 LED 광원을 조사하여 이 조성물의 도포층을 경화시킬 수도 있다. 상기 LED를 발광 반도체 다이오드로 정의할 수 있다.
이 광경화성 조성물로 돌기 패턴을 제조하는 방법은, 우선 광경화성 조성물을 용제로 희석시키고, 그 다음 희석된 이 광경화성 조성물을 기재위에 도포하고 건조, 노출, 및 현상 방법을 통하여 미노출 부분을 제거하여 돌기 패턴을 얻는다.
본 발명에 있어서 식Ⅰ의 화합물, 모노머, 알칼리수용성 수지, 안료 및 첨가제를 함유하는 조성물을 감광액으로 사용할 수 있고, 이로 인해 높은 감광도를 가지고 알칼리성 용액에 쉽게 현상되며 팽창 변형되지 않고 이미징 효과가 선명하여, 에칭 감광액, 솔더 감광액의 제조에 적합하고, 영상 표시와 기록 재료에 이용되고, LED 램프로 경화되는 잉크젯 잉크에 이용되고, LCD, OLED, PDP의 생산 과정에서 각종 인쇄판의 제조에 이용될 수 있고 전자회로기판 또는 집적회로의 생산과정에서 각종 전자소자의 격리 도포층의 형성에 이용될 수 있다.
이 조성물은 우수한 항산소 중합 억제 역할 및 내열 처리 성능을 구비하여 컬러 필터 생산 공정의 요구를 만족시키고, 특히 액정 디스플레이, 유기 반도체 전자 발광 표시장치의 생산에 적합하다.
본 발명의 조성물을 감광액으로 사용하는 경우, 필요에 따라 적합한 용제를 함유할 수 있고, 차례로 도포, 건조, 노출, 현상, 및 열처리 과정을 거쳐 블랙 및 빨강, 녹색, 파랑의 3색 픽셀 패턴을 형성하여 완전한 컬러 필터를 얻을 수 있다. 이러한 컬러 여과기의 기재는 유리 또는 유기 중합물 막 및 세라믹 시트일 수 있다.
조성물을 평판 또는 완곡된 기재위에 도포하고 건조하여 필름을 얻고, 마스크 노출, 및 현상 방법을 통하여 미노출 부분을 제거하여 돌기 영상을 얻는다. 블랙, 레드, 그린, 블루 화소를 포함하는 컬러 필터는 본 발명의 식Ⅰ의 화합물, 광경화성 모노머, 알칼리수용성 수지, 안료, 및 조제를 포함하는 조성물의 도포, 노출, 현상, 및 열처리 과정을 통하여 얻는다. 여기서, 세척과 같은 필요한 처리 과정을 포함할 수도 있다.
이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 스핀 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 전사 인쇄 등 방법의 도포 기술을 이용하여 본 발명의 조성물을 도포 대상인 기재위에 균일하게 도포하고 도포량은 필요에 따라 결정할 수 있고, 통상의 두께는 0.1~10 미크론이다. 조성물이 용제 성분을 함유하는 경우, 예를 들어 100°C 건조방법 등 가열방법을 이용하여 용제를 휘발시키고 휘발되지 않은 성분은 접착층을 형성하여 기재위에 남게 되며 가장 일반적인 접착층의 두께는 1~2 미크론이다.
그 다음은 노출 단계로, UV 레이저를 사용하여 직접 노출시키지 않을 경우, 영상을 구비하는 마스크를 접착층위에 놓고, 자외선 또는 가시광선 광원으로부터 일정한 범위의 파장의 광선을 발사하여 소정의 에너지로 마스크의 투명 부분을 통과하여 노출을 수행하고 이로 인해 접착층의 수광부분이 경화되고 차단된 부분은 경화되지 않는다.
이어서는 현상 단계로, 미노출 부분을 제거하여 돌기 패턴을 얻는다. 현상 공정은 이 분야의 기술자가 공지한 파라미터로 수행되고, 예를 들어 30°C에서 스프레이, 세탁된다. 통상적으로는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 탄산염의 수용액, 암모니아수 등 알칼리수 용액을 사용하여 현상하고, 필요시 수용액에 예를 들어 시클로헥사논, 아세톤, 에틸렌글리콜 등 유기 용제, 계면활성제 등 습윤제를 일정량 첨가할 수 있다. 노출 막을 현상 용액에 담그거나 또는 현상 용액을 노출 막에 분사하는 현상 방식을 이용할 수 있고, 구체적인 현상 온도와 시간은 현상 효과에 따라 결정할 수 있다. 현상에 이용되는 알칼리성 용액은 알칼리성 물질을 물 또는 수용성 유기 용제를 함유하는 수용액에 용해시킨 것으로, 알칼리성 물질의 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 트리에탄올아민, 모르폴린, 인산 나트륨이 있고, 중량 농도 범위는 0.01~10%이다. 상기 수용액에 중량 농도가 0.01~1%의 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
마지막의 열처리 과정은 영상 견뢰도를 최적화할 수 있고 일반적으로 200~260°C의 난로에서 15~45분간 베이킹(baking)하고, 일반적으로 230°C, 30분간의 조건에서 수행된다.
이에 기반하여, 공지된 컬러 필터 생산 과정에 따라 본 발명의 조성물을 사용하여 컬러 필터 소자를 제조할 수 있고, 우수한 가공 기능을 나타내며 배열이 선명하고 광투과율이 높으며 고품질의 디스플레이의 생산에 이용된다.
상기 광경화성 조성물은 컬러 감광액의 제조에 이용되는 외, 블랙 감광액(BM), PCB 드라이필름, 광경화성 잉크, LED 경화 잉크, 3D 프린트 잉크에도 이용될 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 식Ⅰ의 화합물은 광개시제로서 빨강, 녹색, 파랑 컬러 감광액의 제조에 이용되고, 현저한 고감도 및 낮은 황변성을 구비한다.
실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고 특별한 설명이 없는 상황에서 사용량은 모두 중량을 기준으로 한다.
실시예1 합성
1-1 4,4'-디프로피오닐 디페닐 설파이드(식Ⅱ의 화합물)의 합성
디페닐 설파이드 79.0g(0.424mol)을 계량하여 600g의 1,2-디클로로에탄에 용해시키고 무수 삼염화 알루미늄 124.4g(0.933mol)을 첨가하고 교반한 후 온도를 0°C로 저하시킨다. 5°C이하로 유지하고 프로피오닐 클로라이드 82.4g(0.891mol)을 2시간 동안 적하한 다음 계속하여 0°C를 유지하여 2시간 동안 교반한다. 반응액을 450ml의 10% 희염산에 적하하고 산용액의 온도를 30°C이하로 제어하여 적하를 완성한 후 1시간 동안 교반하며 하층 유기상을 분리시킨다. 유기상을 300ml의 물로 3번 세척한다. 유기상에 감압 증류를 수행하여 용제를 회수하고 나머지는 126g이다. 냉각되기 전에 N-헥산 240ml을 첨가하고 보온하여 용액을 침전시킨다. 자연 냉각시켜 결정을 형성하게 하고 용액 온도가 30도미만이 되면 결정병을 빙수욕에 넣어 계속하여 온도를 0°C로 낮춘다. 여과하여 화이트 필터 케이크을 얻고 50°C에서 감압 건조시켜 화이트 결정 117.6g을 얻어 수율은 93%이고 HPLC 분석에 의하면 순도는 98.5%이고, 용융 온도 범위는 123.1~130.3°C이며 1H-NMR 데이터에 의하면 생성물은 4,4'-디프로피오닐 디페닐 설파이드(4,4’-dipropionyl diphenyl sulfide)이다.
1-2 트랜스-트랜스 이성질 디케톤 옥심화물(식Ⅲ의 화합물)의 합성
1-1에서 얻은 생성물 4,4'-디프로피오닐 디페닐 설파이드를 30g(0.1mol) 계량하여 디메틸술폭시드 100g에 용해시키고 36% 농염산 3.0g을 첨가하고 수욕 20~25°C에서 보온 교반하며 30 분 내에 N- 부틸 니트레이트 25g(0.24mol)을 적하하여 10시간 동안 교반한다. 반응액을 1L 빙수에 적하하여 담황색 고체를 침전시켜 흡입 여과, 감압 건조한 후 27g으로 계량되고, HPLC 분석에 의하면 순도는 97.80%이고 수율은 75%이다. 용융 온도 범위는 162.8~169.5°C이고 1H-NMR 데이터에 의하면 얻은 생성물은 트랜스-트랜스 이성질 디케톤 옥심화물인 식Ⅲ의 화합물이다. 1H-NMR(CDCl3), δ(ppm)값의 수치는 2.022(s,6H,2CH3), 7.425/7.452(d,4H,4ArH), 7.823/7.851(d,4H,4ArH), 12.450(s,2H,2NOH)이다.
1-3 트랜스-트랜스 이성질 디케톡심에스테르(식Ⅰ의 화합물)의 합성
반응병에 1-2의 생성물인 트랜스-트랜스 이성질 디케톤 옥심화물(식Ⅲ의 화합물) 24.5g(0.068mol)과 150ml의 톨루엔을 투입하고 반응병을 20~25°C의 수욕에 넣고 일정압력 적하 깔때기를 통하여 반응병으로 19.6g(0.19mol)의 무수 초산을 적하하고 6 시간 동안 교반한다. 반응액에 100ml의 물을 첨가하고 30 분간 교반한다. 톨루엔을 차례로 1%의 중탄산 나트륨 용액 100ml, 물 50ml, 물 50ml로 세척한다. 톨루엔 용액을 여과하고 감압 증류하여 톨루엔을 회수하여 28.5g의 옐로 고체 조품을 얻는다. 55ml의 뜨거운 초산에틸을 첨가하여 고체를 용해시키고 85ml의 뜨거운 N-헥산을 더 첨가한 후 자연 냉각시켜 결정을 침전시키고 필터 케이크를 흡입 여과, 진공 건조시켜 담황색 고체 결정 생성물 27.2g을 얻고, HPLC 분석에 의하면 함유량은 99.2%이고 수율은 90.8%이다. 용융 온도 범위는 108.0~111.5°C이고, 1H-NMR(CDCl3), δ(ppm) 값 수치는 2.274(s,6H,2CH3), 2.293(s,6H,2COCH3), 7.417/7.445(d,4H,4ArH), 8.050/8.078(d,4H,4ArH)이다.
실시예2 알칼리수용성 수지의 제조
벤질 메타크릴레이트 180g, 메타크릴산 60g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 60g, 아조디이소부티로니트릴 15g, 1-도데케인싸이올 6g과 톨루엔 1000ml을 균일하게 혼합하여 일정압력 적하 깔때기에 투입한다. 1000ml의 톨루엔을 3구 플라스크에 투입하고 교반, 일정압력 적하 깔때기와 온도계를 장착하여 교반을 시작하고, 질소로 플라스크중의 기체를 치환한다. 용제 온도가 80~85°C에 달하도록 플라스크를 가열하여 보온하고 모노머 혼합 용액의 적하를 시작하여 약 1 시간 동안 전부 적하한다. 계속하여 6 시간 동안 반응시킨다. 자연 냉각시키고 교반을 정지하고 수지가 침강된 후 상부 투명한 용액을 흡입하고 하부의 용제를 함유한 수지를 여과하고 500ml 톨루엔으로 수지 필터 케이크를 용리시킨다. 필터 케이크를 감압 건조시켜 화이트 분말형 고체 수지 250g을 얻는다. 이것을 PMA(프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세트산) 1000g으로 20% 용액으로 용해시켜 준비를 완성하였다.
실시예3 감광액의 제조 및 현상
표 1에 나타낸 배합 3A, 3B, 3C, 3D의 중량 비율에 따라 모든 성분을 잉크 제조 방법에 따라 유동성 액체 상태를 나타낸 광경화성 조성물로 제조하였다.
와이어바 방법으로 상기 각종 액체 상태의 조성물을 유리 표면에 도포하고 80°C에서 3분간 베이킹하여 용제 PMA를 휘발시키고 남은 물질의 접착막의 두께를 측정한 결과 2 미크론이고 이를 준비를 완성하였다.
제1 그룹 노출 테스트
필름위에 21단계의 그레이 그라데이션 자를 놓고 365nm 격자 여과기로 2000W 고압 수은 램프의 광선을 여과시키고 필름과 격자 사이의 거리는 10cm이고 노출량이 200mJ/cm2에 도달하도록 하였다.
30°C의 1% 탄산나트륨 용액욕에 1분간 담그고 표시 가능한 최대 필름 보존 단계수를 기록하고, 수치가 클 수록 측정된 조성물의 광감도가 강해지고 감광액의 광경화율과 필름 형성 성능이 높아지며 그 결과를 표 2에 나타내였다.
제2 그룹 황변도 테스트
준비된 도막을 이용하여 365nm 격자 여과기로 2000W 고압 수은 램프의 광선을 여과시키고 필름과 격자 사이의 거리는 10cm이고 노출량이 200mJ/cm2에 도달하도록 하였다.
노출후의 필름을 230°C의 오븐에서 30분간 가열하고 황변 측정기로 필름의 황변도 값을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내였다.
표 1 조성물 원료 배합 비율표
3A 3B 3C 3D 출처
실시예1의 화합물 5 실시예1
비교 화합물1 5 시판중의 OXE01
비교 화합물2 5 특허 CN1514845A의 실시예39에 따라 제조
비교 화합물3 5 특허 CN103833872A의 실시예1에 따라 제조
알칼리수용성 수지 용액 500 500 500 500 실시예2
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 100 100 100 100 Allnex회사
표 1표 2 테스트 결과
3A 3B 3C 3D
최대 필름 보존 단계수 13 10 11 11
황변도 값(YiD) 1.05 1.15 1.35 1.34
표2의 결과에 따르면, 실시예1의 화합물을 사용하여 조제된 3A 감광액은 노출 감도가 비교 화합물을 사용하여 조제된 광경화성 조성물보다 현저하게 향상되었고 감광액의 감도를 향상시켰음을 나타낸다. 실시예1의 화합물로 조제된 3A 감광액은 황변도 값이 가장 낮다.
실시예4
여과 필름용 감광액의 조제와 노출 현상
배합 성분은 알칼리수용성 수지 용액 500부(실시예2),디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Cytec회사) 100부, 광개시제 8부, 레드 안료 L3920(BASF회사) 50부이다. 잉크 제조 방법에 따라 균일하게 연마하고 사용된 개시제의 다름으로 4A~4D 4가지 잉크를 얻었다.
도포, 와이어바 방법으로 상기 각종 액체 상태의 조성물을 유리 표면에 도포하고 80°C에서 3분간 베이킹하여 용제 PMA를 휘발시키고 나머지 접착필름의 두께를 측정한 결과 2미크론이고, 100um의 투명한 와이어 폭의 패턴 마스크를 커버하여 365nm 격자 여과기로 2000W 고압 수은 램프의 광선을 여과하고 필름과 격자 사이의 거리는 10cm이고 노출량이 80mJ/cm2에 도달하도록 하였다.
1% 수산화나트륨 수용액으로 BP+10S 현상을 수행하고 탈이온수로 씻은 후 100°C에서 10분간 건조시켰고 현상후의 와이어 폭의 값CD을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내였다. BP는 현상 과정의 필름 파손 점을 말한다.
표 3 레드 감광액 노출 평가
잉크 번호 4A 4B 4C 4D
광개시제 샘플 식Ⅰ의 화합물 비교 화합물1 비교 화합물2 비교 화합물3
BP(s) 34 35 38 37
CD(um) 105 96 99 100
표 3에 나타낸 바과 같이 와이어 폭 값CD로 감도 성능을 판단하면, 본 발명의 화합물을 함유한 잉크 4A의 노출 감도가 가장 우수하고, 즉 본 발명의 화합물은 감도가 비교 화합물1, 2, 3보다 훨씬 높다.

Claims (12)

  1. 두 옥심기가 모두 트랜스인 이성질체인, 식Ⅰ의 화합물:
    Figure pct00011
    식(Ⅰ).
  2. (1) 디페닐 설파이드를 디프로피오닐화(dipropionylation)하여 식Ⅱ의 화합물을 얻는 제1 단계:
    Figure pct00012
    식 (Ⅱ),
    (2) 선택적으로 옥심화하는 제2 단계로서, 식Ⅱ의 화합물과 알킬 니트레이트 (alkyl nitrite)가 산성 용액 중에서 카르보닐기의 오르토 탄소 원자의 옥심화 반응을 일으켜, 대응되는 디케톡심 중간체인 식Ⅲ의 화합물을 얻는 것인, 제2 단계:
    Figure pct00013
    식 (Ⅲ), 및
    (3) 상기 중간체인 식Ⅲ의 화합물을, 아세트산무수물 또는 염화아세틸과 에스테르화 반응시켜, 식Ⅰ의 화합물을 얻는 제3 단계:
     
    Figure pct00014
    식 (Ⅰ)
    를 포함하는, 제1항에 기재된 식Ⅰ의 화합물의 제조 방법.
  3. 광개시제로서의 제1항에 기재된 식Ⅰ의 화합물과, 자유 라디칼 중합이 가능한 적어도 하나의 탄소-탄소간 이중결합 화합물을 포함하는 광경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    중량을 기준으로, 상기 광개시제는 조성물 전체의 0.05~15%를 구성하고 상기 탄소-탄소간 이중결합 화합물 및 기타 성분은 상기 성분 외의 나머지 백분율을 구성하는 광경화성 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 탄소-탄소간 이중결합 화합물은 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물로부터 선택되는 광경화성 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    첨가제를 더 포함하는 광경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 현상가능한 수지, 안료 또는 염료를 포함하는 광경화성 조성물.
  8. 광경화성 조성물의 용도로서,
    제3항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을, 도료, 잉크, 접착제, 포토 레지스트, 및 감광액의, 컬러 또는 투명성을 갖는 제품들 중 하나를 제조하기 위해 사용하고, 이어서 상기 제품은 인쇄, 3D 프린트, 표시 장치 중의 컬러 필터의 생산, 전자 장치 패키징, 또는 인쇄 회로 기판 유전층에 사용되는 것인, 광경화성 조성물의 용도.
  9. 광경화성 조성물의 경화 방법으로서,
    제3항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 용제로 희석시킨 후, 이를 기재 위에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 파장이 190~600nm인 광선을 조사하여 도포층을 경화시키는 광경화성 조성물의 경화 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광선은 고압 수은 램프 또는 LED 램프로부터 조사되는 것인, 광경화성 조성물의 경화 방법.
  11. 돌기 패턴 제조 과정으로서,
    제9항에 기재된, 기재 위에 도포되고 용제를 건조시킨 후의 도포막에서, 노출 및 현상 방법에 의해 미노출 부분을 제거하여 돌기 패턴을 얻는 돌기 패턴 제조 과정.
  12. 블랙, 레드, 그린, 및 블루 화소를 포함하는 컬러 필터로서,
    제1항에 기재된 식Ⅰ의 화합물, 광경화성 모노머, 알칼리수용성 수지, 안료, 및 첨가제를 포함하는 조성물을, 차례로 도포, 건조, 노출, 현상, 및 열처리 과정을 거쳐 얻어지는 것인, 컬러 필터.
KR1020207013968A 2017-10-16 2018-08-30 트랜스, 트랜스-디케톡심에스테르 이성질체 및 이의 제조 방법과 용도 KR102332134B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710958349.XA CN109666088A (zh) 2017-10-16 2017-10-16 一种双酮肟酯化合物及其制造方法与应用
CN201710958349.X 2017-10-16
PCT/CN2018/103202 WO2019076145A1 (zh) 2017-10-16 2018-08-30 一种反,反-双酮肟酯异构体及其制造方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200068722A true KR20200068722A (ko) 2020-06-15
KR102332134B1 KR102332134B1 (ko) 2021-12-01

Family

ID=66140060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207013968A KR102332134B1 (ko) 2017-10-16 2018-08-30 트랜스, 트랜스-디케톡심에스테르 이성질체 및 이의 제조 방법과 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11639331B2 (ko)
JP (1) JP6945074B2 (ko)
KR (1) KR102332134B1 (ko)
CN (2) CN109666088A (ko)
WO (1) WO2019076145A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102335614B1 (ko) * 2018-03-21 2021-12-03 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
CN113444017B (zh) * 2020-03-26 2022-05-13 优禘股份有限公司 一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途
JP7371554B2 (ja) 2020-03-30 2023-10-31 日油株式会社 ビスオキシムエステル系光重合開始剤、重合性組成物、ならびに硬化物およびその製造方法
CN113900549B (zh) * 2021-09-14 2023-04-28 江苏软讯科技有限公司 一种金属网格导电膜及其制作方法
CN117348340A (zh) * 2022-06-24 2024-01-05 常州强力先端电子材料有限公司 负型感光性树脂组合物、固化膜及其制备方法、el元件和显示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101632081B1 (ko) * 2008-04-25 2016-06-20 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 케토옥심에스테르계 화합물 및 그 이용
KR20160119224A (ko) * 2014-03-18 2016-10-12 창저우 트론리 어드벤스드 일렉트로닉 머티어리얼스 컴퍼니, 리미티드 비스옥심 에스테르 광개시제, 및 그의 제조방법과 용도

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100801457B1 (ko) * 2001-06-11 2008-02-11 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 결합된 구조를 가지는 옥심 에스테르 광개시제
JP5760374B2 (ja) * 2009-10-23 2015-08-12 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
CN101941920B (zh) * 2010-07-21 2015-04-08 深圳市有为化学技术有限公司 芳香酮肟类光引发剂化合物
CN102492059B (zh) * 2011-11-28 2013-04-17 常州强力先端电子材料有限公司 一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
KR101985054B1 (ko) * 2013-09-02 2019-05-31 인사이트 하이 테크놀로지 씨오., 엘티디. 시클로펜탄디온 옥심 에스테르 및 그 응용
JP2015093842A (ja) 2013-11-11 2015-05-18 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
CN104910053B (zh) * 2014-06-09 2017-09-12 北京英力科技发展有限公司 不对称二肟酯化合物及其制造方法与应用
CN104076606B (zh) * 2014-07-15 2019-12-03 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
JP6528475B2 (ja) * 2015-03-10 2019-06-12 三菱ケミカル株式会社 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、及び画像表示装置
JP6539476B2 (ja) * 2015-04-06 2019-07-03 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
CN106278966B (zh) * 2015-06-03 2019-11-05 江苏和成新材料有限公司 肟酯类化合物及其合成方法及应用
CN105523975A (zh) * 2015-12-31 2016-04-27 天津英吉诺科技有限公司 一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法
CN105504105A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 天津英吉诺科技有限公司 一种肟酯类光引发剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101632081B1 (ko) * 2008-04-25 2016-06-20 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 케토옥심에스테르계 화합물 및 그 이용
KR20160119224A (ko) * 2014-03-18 2016-10-12 창저우 트론리 어드벤스드 일렉트로닉 머티어리얼스 컴퍼니, 리미티드 비스옥심 에스테르 광개시제, 및 그의 제조방법과 용도

Also Published As

Publication number Publication date
CN111194324A (zh) 2020-05-22
US20210198193A1 (en) 2021-07-01
KR102332134B1 (ko) 2021-12-01
WO2019076145A1 (zh) 2019-04-25
US11639331B2 (en) 2023-05-02
JP2020537681A (ja) 2020-12-24
CN109666088A (zh) 2019-04-23
JP6945074B2 (ja) 2021-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102332134B1 (ko) 트랜스, 트랜스-디케톡심에스테르 이성질체 및 이의 제조 방법과 용도
JP6196363B2 (ja) 新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物
KR101883164B1 (ko) 비대칭 디옥심에테르 화합물 및 그 제조 방법과 응용
JP6328642B2 (ja) シクロペンタンジオンオキシムエステルとその応用
KR102542689B1 (ko) 트리아진퍼옥사이드 유도체, 그 화합물을 함유하는 중합성 조성물
JP5868449B2 (ja) 新規な高感度アルファケトオキシムエステル光重合開始剤及びそれを含有する光重合組成物
JP6778266B2 (ja) 耐熱安定性に優れたオキシムエステル化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性樹脂組成物
JP5450314B2 (ja) 光重合開始剤及び感光性組成物
KR101406317B1 (ko) 고감도 옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물
JPWO2018110179A1 (ja) ペルオキシシンナメート誘導体、該化合物を含有する重合性組成物
KR20210068387A (ko) 티오크산톤 골격을 갖는 디알킬퍼옥사이드, 그 화합물을 함유하는 중합성 조성물
CN108121159B (zh) 一种感光性树脂组合物及其应用
TWI552981B (zh) 新穎之二肟酯化合物以及包括彼之光聚合初始劑及光阻組合物
KR101026612B1 (ko) 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물
KR102509606B1 (ko) 신규한 퀴놀리닐 베타 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 포토레지스트 조성물
KR20110038252A (ko) 감광성 수지 조성물
KR20240068585A (ko) 트리아진퍼옥사이드 유도체 및 그 제조 방법, 중합성 조성물, 그리고 경화물 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant