JP6945074B2 - トランス−トランス・ジケトキシム・エステル異性体、その製造方法および適用 - Google Patents

トランス−トランス・ジケトキシム・エステル異性体、その製造方法および適用 Download PDF

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Description

本発明は、光開始剤の技術分野に関し、特に、分子中の２つのエステル化されたオキシミドが共にカルボニルのα位にあることを特徴とするジケトキシム・エステル化合物に関する。
オキシム・エステル化合物は、ずっと前から、光開始剤として発見された。ＵＳ３５５８３０９、ＵＳ４２５５５１３という２件の特許文献には、共に、オキシム・エステル化合物が光開始剤として開示された。ただし、オキシム・エステルの構造によって、熱安定性が低くなったり、光感度が低い場合があるため、熱安定性、光感度などの性能は、現代のエレクトロニクス産業の要件を満たすことが困難である。ＣＮ１２４１５６２ＡとＣＮ１５１４８４５Ａは一連のオキシム・エステル化合物を開示しており、ＯＸＥ０１とＯＸＥ０２の２種類が市販されている。また、性能の類似している製品として、ＣＮ１０１５６５４７２ＢとＣＮ１０１５０８７４４Ｂに開示されたオキシム・エステル３０５と３０４が存在する。
Figure 0006945074
カラー・フォトレジストについて、関連する技術研究では、光開始剤の黄変性による色差の影響がますます注目されている。高感度と低黄変性の両方を備えた新しい活性化合物は、この業界の技術研究の焦点となった。黄変性のわずかな減少も、ユーザーにとって、重要な技術的改善と見なされる。特許ＷＯ２００８１３８７３２に開示されている親としてフェニル・カルバゾールを使用した様々なビスオキシム・エステル誘導体は、１分子内に２つのオキシム・エステル基が存在している。実験により、カルバゾール・オキシム・エステルの黄変性はカラー・フォトレジストの色差の要件を満たすことができないことが証明された。
感度の向上は、より少ない光開始剤で同じ硬化効果を達成できることを意味する。２１段のグレー・スケールを使用した感度の評価では、各段の感度の差は１．４倍であり、ユーザーにとって顕著な改善と見なされた。したがって、高感度の化合物を光開始剤として取得することは、常に当業者に注目される重点である。
特許ＣＮ１５１４８４５Ａの明細書には、硫化ジフェニルに基づいて合成されたいくつかのジケトキシム・エステルが開示された。たとえば、実施例３８は油状物であるため、生産製造に適合せず、高純度の製品は入手困難である。しかし、この分野のユーザは光開始剤の純度、彩度、金属イオンなどについて高品質なものを求めている。実施例３９は固体である。特許ＣＮ１０３８３３８７２Ａには、その化合物１、化合物３、および化合物４が開示された。
Figure 0006945074
本発明者らは、実験により、固体のトランス−トランス異性体のジケトキシム・エステルである式Ｉの化合物が、光開始剤として著しく高い感度および比較的に低い黄変性を有しているため、赤、緑、青のカラー・フォトレジストまたは無色透明なフォトレジストに適していることを驚きに発見した。
Figure 0006945074
（１）本発明は、硫化ジフェニルをジプロピオン化して式ＩＩの化合物を得る第１のステップと、
Figure 0006945074
（２）式ＩＩの化合物と亜硝酸アルキルとを酸性溶液の中でカルボニルのすぐ隣の炭素原子がオキシム化反応する方法により、選択的にオキシム化を行わせ、対応するトランス−トランス異性体のジケトキシム中間体である式ＩＩＩの化合物を得る第２のステップと、
Figure 0006945074
（３）上記中間体の式ＩＩＩの化合物と無水酢酸または塩化アセチルとをエステル化反応させて、トランス−トランス異性体の式Ｉの化合物を得る第３のステップと
Figure 0006945074
 を含むことを、特徴とする式Ｉの化合物の製造方法をさらに提供する。
本発明は、（ａ）光開始剤と、（ｂ）ラジカル重合可能な少なくとも１つの炭素−炭素二重結合化合物を含む光硬化組成物をさらに提供しており、該（ａ）光開始剤は少なくとも上記の式Ｉの化合物を含まなければならない。
（ａ）光開始剤は、上記の式Ｉの化合物以外に、共開始剤成分（ｃ）として他の市販の光開始剤をさらに含んでもよい。
該光硬化性組成物は、例えば、現像可能な樹脂、顔料および消泡剤などの必要な機能性成分などの他の添加剤（ｄ）をさらに含む。
重量でいうと、光開始剤（ａ）が硬化性組成物全体の０．０５〜１５％を占め、１〜１０％であることが好ましい。他の成分が上記の成分以外の残りの割合を占めている。
成分（ｂ）は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合化合物である光硬化性モノマーであり、その分子中には炭素−炭素二重結合を１つまたは２つ以上含む。炭素−炭素二重結合を１つ含む化合物としては、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物が好ましい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル・ヘキシル・エステル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ヒドロキシ・エチル、メタクリル酸メチルという一価アルコールのアクリレートまたはメタクリレート、およびアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル・アクリル・アミド、Ｎ−ビニル・ピロリドン、ビニル・ベンゼン、酢酸ビニル、ビニル・エーテルが挙げられる。
炭素−炭素二重結合を２つ以上含む化合物の例として、アルキル２元アルコール、多元アルコールのアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステル、またはポリエステル・ポリオール、ポリエーテル・ポリオール、エポキシ・ポリオール、ポリウレタン・ポリオールのアクリル酸エステル；ビニル・エーテル；および不飽和ジカルボン酸ポリオールの不飽和ポリエステルが存在する。例えば、ポリエチレン・グリコール・ジアクリレート、ネオペンチル・グリコール・ジアクリレート、トリメチロール・プロパン・トリアクリレート、ポリエトキシル化トリメチロール・プロパン・トリアクリレート、ペンタエリスリトール・テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート、ポリエステル・オリゴマー・アクリレート、ポリウレタン・オリゴマー・アクリレート、芳香族エポキシ樹脂アクリレート、マレイン酸グリコール・ポリエステルが挙げられる。
これらの炭素−炭素二重結合化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用したり、混合物間で予備共重合して、組成物を形成するためのオリゴマーを形成したりしてもよい。重合性モノマーがカルボン酸基などのアルカリ可溶性の基を含む場合に、アルカリ可溶性を有するポリマー樹脂は獲得されて、フォトレジストまたは水分散性エマルジョンを配合するに利用可能である。
光開始剤として、上記の一般式Ｉの化合物に加え、組成物用途のニーズに応じて、他のタイプの市販の光開始剤または開始助剤を共開始剤成分（c）として配合することもでき、通常は、他のオキシム・エステル系化合物である。例えば、ＩＧＭ社のＯｍｎiｒａｄ １３１２；ＢＡＳＦのＩｒｇａｔｕｒｅ ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｔｕｒｅ ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｔｕｒｅ ＯＸＥ０３、Ｉｒｇａｔｕｒｅ ＯＸＥ０４；常州強力会社のＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５７、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４；Ａｄｅｋａ社のＮＣＩ９３０、Ｎ１１９１９、ＮＣＩ８３１；Ｔａｋｏｍａ社のＴＭＰ−Ｐ０７；Ｓａｍｙａｎｇ社のＳＰＩ−０３；或いは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル・アセトン、１−ヒドロキシ・シクロヘキシル・ベンゾフェノンなどのα−ヒドロキシ・ケトン系化合物；２−メチル−２−モルホリニル−（４−メチルチオ・フェニル）−１−アセトン、２−ジメチル・アミノ−２−ベンジル−（４−モルホリノ・ベンゼン）−１−ブタノンなどのα−アミノ・ケトン系化合物；２,２−ジエトキシ−１,２−ジフェニル・エタノン；ベンゾイル・ギ酸メチル、ジエチレン・グリコール・ジベンゾイル・ギ酸エステル、ポリブチレン・グリコール・ビスベンゾイル・ギ酸エステル；（２,４,６−トリメチル・ベンゾイル）ジフェニル・ホスフィン・オキシド、ビス（２,４,６−トリメチル・ベンゾイル）フェニル・ホスフィン・オキシド；ベンゾフェノン、４−メチル・ベンゾフェノン、４−クロロ・ベンゾフェノン、４−フェニル・ベンゾフェノン、２’−クロロ−４−フェニル・ベンゾフェノン、４−メチルチオ・ベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシ・エチルチオ）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシ・ベンゾフェノン・ラウレート、ポリエチレン・グリコール・ベンゾフェノン−４−オキソ酢酸エステルなどのベンゾフェノンおよびその置換誘導体；２−イソプロピル・チオキサントン、２,４−ジエチル・チアキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ・チアキサントン、チオキサントン−２−ギ酸ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・グリコール・チオキサントン−２−オキソ酢酸エステルなどのチオキサントンおよびその置換誘導体；２−（４−メトキシ・フェニル）−４,６−ビス（トリクロロ・メチル）−[１,３,５]−トリアジンなどのハロメチル・トリアジン；オルト・ヘキサクロロ・フェニル・ジイミダゾールなどのヘキサアリール・ジイミダゾール系化合物；フェロセン系化合物；チタノセン系化合物；クマリン；カンファーキノン；９−フェニル・アクリジンなどのアクリジン系化合物；４,４’−ビス（ジエチル・アミノ）ベンゾフェノン、エチル４−ジメチル・アミノ安息香酸エステル、トリエタノール・アミン、メチル・ジエタノール・アミンなどのアミン系、或いはジエチル・アミンとエトキシル化トリメチロール・プロパン・トリアクリレートとの付加物などの活性アミン系化合物；亜リン酸トリフェニル、トリラウリル・ホスファイトなどのホスファイト系化合物；ヘキサメチレン・ジチオール、オクチル・メルカプタンなどの連鎖移動剤。
成分（ｄ）には、顔料、染料が含まれている。顔料は、印刷用インクとフィルターの製造に不可欠な成分であり、ニーズに応じて、赤（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７）、緑、青、黒、白、黄、マゼンタ、シアン、その他の特別な専用の色を使用できる。対応する顔料は、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー（フタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、二酸化チタンなどの様な市販の品種である。顔料の濃度は一般に組成物の固体成分全体の重量の１０〜４０％を占める。
成分（ｄ）には必要な添加剤も含まれている。フェノールおよびヒンダード・アミン重合禁止剤、例えばｐ−メトキシ・フェノールおよびニトロソ・Ｎ−フェニル・ヒドロキシ・アミン・アルミニウム錯体などの重合禁止剤；２−（２'−ヒドロキシ・フェニル）−ベンゾ・トリアゾール系、サリチル酸エステル系、トリアジン系などの光吸収剤；ビニル・トリエトキシ・シランなどのレベリング剤；湿潤剤、分散剤が挙げられる。それらの量は、組成物の特性を達成できればよく、特別な要件はない。
成分（ｄ）はさらに、現像可能な樹脂を含む。その中、アルカリ可溶性により現像可能な樹脂として、例えば、カルボン酸側鎖を含むポリアクリル酸コポリマーが挙げられ、コモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレン、オリゴスチレンから選択してもよい。溶剤現像可能な樹脂の例として、セルロース・エステルおよびセルロース・エーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル・ブチラール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリイミドなどの従来の樹脂である。現像可能な樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合に、組成物は、フォトレジストおよびディスプレイ・デバイスにおけるカラー・フィルターの製造に使用することができる。
組成物は、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂成分（ｅ）、例えば、セルロース溶液、ポリイソシアネート、およびポリイミドをさらに含む。これらは、光硬化および熱硬化の段階的処理の工程順序要件に適している。
組成物に、さらに、熱硬化性成分（ｆ）としてエポキシ基を有する少なくとも１つの化合物と、エポキシ硬化促進剤（ｇ）を添加してもよい。エポキシ基を有する化合物は、熱硬化性成分（ｆ）として、公知の熱硬化性エポキシ化合物を使用してもよい。例えば、脂肪族エポキシ樹脂または芳香族エポキシ樹脂、好ましくは、ＢＰＳ−２００（日本化学社製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、線型ノボラック型エポキシ樹脂などとそれらの部分エステルが挙げられる。成分（ｆ）の量は、組成物中の成分（ｂ）の１００重量部に対して３０〜７０部である。
成分（ｆ）を使用する場合に、相乗的な成分として任意に促進剤（ｇ）を使用すると、硬化促進において良好な役割を果たすことができ、例えば、アミン促進剤、イミダゾール促進剤および他の一般的に使用されるエポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。使用量は、成分（ｆ）の５重量％以下である。
上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）に加えて、当技術分野で一般に使用される他の添加剤（ｈ）を組成物に使用することができる。これらは、組成物の接着性と成膜硬度を改善するために使用される添加剤を含む。１つの例は、硫酸バリウム、粉末シリカ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ粉末などの無機フィラーであり、その使用量は組成物の総重量３０％以内である。
また、組成物は、用途分野に応じて、溶剤で希釈して使用することもできる。適切な溶剤は、メチル・エチル・ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；トルエン、キシレン、オクタン、石油エーテル、ナフサなどの炭化水素系；ｎ−ブタノール、プロピレン・グリコールなどのアルコール系；プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル、ジエチレン・グリコール・モノメチル・エーテル、プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・酢酸エステル、３−メトキシ・プロピオン酸・メチルなどのアルコール・エーテルおよびそのエステル系；Ｎ，Ｎ−ジメチル・ホルムアミドなどのアミド系から選択してもよい。
上記組成物または溶剤希釈混合物は、インクの製造方法に応じて調合された後、暗所に保管される。
組成物の用途は、以下の着色されたまたは透明な製品の１つを作ることである。例えば、塗料、接着剤またはインク、およびフォトレジストが挙げられる。そして、該製品は、印刷、３Ｄプリント、ディスプレイ・デバイスにおけるカラー・フィルターの製造、画像複製技術、プリント回路基板の誘電体層、電子デバイス・パッケージ、光スイッチ、３次元モールド、石英ファイバー保護層、医療製品に使用される。
組成物を基板上に塗布し、波長１９０〜６００ｎｍの光を照射して塗布層を硬化させる光硬化組成物の中の炭素−炭素二重結合化合物を硬化させる硬化方法を提供する。この光は高圧水銀灯またはＬＥＤ灯の光である。組成物は、１９０〜６００ｎｍの範囲の光波、または出力波長がグレーティングによって制御された光波で照射されることを含む。或いは組成物のコーティング層は、例えば３６５ｎｍのＬＥＤ光源などの３６０ｎｍ〜４１０ｎｍの間の何れかの特定の波長範囲を有するＬＥＤ光源で照射されることによって硬化されることができる。前記ＬＥＤは、発光半導体ダイオードとして定義される。
光硬化性組成物を使用して凸パターンを作成する方法は、光硬化性組成物を溶剤で希釈した後に、基板上に塗布し、乾燥、露光、および現像方法を経て未露光部分を除去し、凸パターンを得る方法である。
本発明に係わる、式Ｉの化合物、モノマー、アルカリ可溶性樹脂、顔料および添加剤を含む組成物は、フォトレジストとして使用でき、高い光感度を有し、アルカリ性水溶液で簡単に現像でき、膨潤や変形がなく、現像効果がはっきりしている。また、エッチング・レジスト、ソルダー・レジストの作成、画像表示、記録用材料、ＬＥＤライトで硬化されるインクジェット・インクに適している。ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＰＤＰの製造プロセスに利用され、また、さまざまな印刷プレートの製造や、電子回路プレートや集積回路の製造にも利用でき、さらにさまざまな電子部品の絶縁コーティングの形成にも利用できる。
この組成物は、優れた耐酸素による重合禁止作用と耐熱処理性能を有し、カラー・フィルターの製造プロセスの要件を満たし、特に液晶ディスプレイと有機半導体エレクトロル・ミネセンス・ディスプレイの製造に適している。
本発明の組成物をフォトレジストとして使用し、必要に応じて、適切な溶剤を含ませ、コーティング、乾燥、露光、現像、熱処理のプロセスを順に経て、黒、および赤、緑、青の３色のピクセル・パターンを形成し、完全なカラー・フィルターを得た。これらのカラー・フィルターの基板は、ガラス、または、有機ポリマー・フィルムおよびセラミック・シートであってもよい。
組成物は、平坦または湾曲した基材上にコーティングされ、乾燥されてフィルム層を得る。マスクによる露光と現像方法を経て未露光部分を除去し、凸パターンを得る。本発明の式Ｉの化合物、光硬化性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、および顔料、助剤を含んで構成される組成物のコーティング、露光、現像、および熱処理のプロセスにより、黒、赤、緑、青のピクセルのカラー・フィルターを得る。また、洗浄などの必要なプロセスも含まれている。
発明の組成物は、スピン・コート、ローラー・コート、スプレー・コート、トランスファー・プリンティング等の本技術分野で常用されている塗布技術を用いて塗布対象の基材に均一に塗布される。必要に応じて塗布量は決定され、通常、厚さが０．１〜１０ミクロンである。組成物が溶剤成分を含む場合に、溶剤は１００℃での乾燥方法などの加熱方法によって揮発し、不揮発性成分は接着層を形成して基板上に残る。通常、接着層の厚さは、１〜２ミクロンである。
次に、露光を行う。ＵＶレーザーで直接露光しない場合に、画像のあるマスクを接着層の上に置き、紫外または可視光の光源で特定の波長の光を照射して、設定されたエネルギーでマスクの光透過部分を通して露光する。こうすると、接着層の受光部は硬化し、マスクした部分は硬化しない。
次に、現像プロセスを実行して、未露光部分を除去し、凸パターンを得る。現像プロセスは、当業者に周知のパラメーター、例えば、３０℃のスプレー、リンスで操作される。通常、アルカリ水溶液、例えばアルカリ金属水酸化物、炭酸塩水溶液、アンモニア水で現像する。また、必要に応じて、界面活性剤などの定量の湿潤剤、及びシクロヘキサノン、アセトン、エチレン・グリコール・エチル・エーテルなどの有機溶剤を水溶液に加えてもよい。露光フィルムを現像液槽に浸すか、露光フィルムに現像液をスプレーすることができ、具体的には、現像温度と時間は、現像効果によって設定される。現像用のアルカリ溶液は、アルカリ性物質を水または水溶性有機溶剤を含む水溶液に溶解するものである。その中のアルカリ性物質の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、トリエタノール・アミン、モルホリン、リン酸三ナトリウム等が挙げられ、重量濃度範囲は０．０１〜１０％である。上記の水溶液には、０．０１〜１％重量濃度の界面活性剤を加えてもよい。
最後に、熱処理プロセスにより、画像の堅固さを最適化させる。通常、２００〜２６０°Ｃのホット・オーブンで１５〜４５分間熱処理して、一般的には、２３０°Ｃで３０分間の条件を利用する。
この公知のカラー・フィルター製造プロセスによれば、本発明の組成物を使用してカラー・フィルター・デバイスを製造することができ、優れた加工性能、鮮明な配列(行列)および高い光透過率を示し、高品質ディスプレイの製造に使用される。
上記の光硬化性組成物は、カラー・フォトレジストだけでなく、ブラック・フォトレジスト（ＢＭ）、ＰＣＢドライ・フィルム、光硬化性インク、ＬＥＤ硬化性インク、３Ｄプリント・インクにも使用できる。
本発明の式Ｉの化合物は、光開始剤として、赤、緑、青のカラー・フォトレジストの配合に利用され、著しい高感度および低黄変性を示している。
実施例は、本発明をより詳細に説明することができ、特記しない限り、すべての量は重量に基づくものとする。
実施例１ 合成
１−１ ４,４’−ジプロピオニル・ジフェニル・スルフィドの合成（式ＩＩの化合物）
７９．０ｇ（０．４２４ｍｏｌ）の硫化ジフェニルを秤量し、６００ｇの１,２−ジクロロ・エタンに溶解させ、１２４．４ｇ（０．９３３ｍｏｌ）の無水三塩化アルミニウムを加え攪拌して、０°Ｃまでに冷却し、５°Ｃ以下に保ちながら、８２．４ｇ（０．８９１ｍｏｌ）のプロピオニル・クロリドを滴下し、２時間の滴下が終わった後に、０℃を保ちながら、２時間攪拌を継続した。反応液を４５０ｍｌの１０％希塩酸に酸性溶液の温度を３０℃以下に制御しながら滴下し、滴下が終わってから１時間攪拌して、下層の有機相を分離した。有機相を３００ｍｌの水で順次３回洗浄し、有機相を減圧下で蒸留して溶媒を回収し、残留物は１２６ｇである。熱いうちに２４０ｍｌのｎ−ヘキサンを加え、保温して溶液を清澄化した。自然冷却により溶液が結晶化され、溶液温度が３０°Ｃ未満になったときに、結晶化ボトルを氷水浴に置き、０°Ｃまでに冷却し続けた。吸引ろ過して白いフィルター・ケーキを取得し、減圧下５０°Ｃで乾燥させて、１１７．６ｇの白い結晶を取得し、収率が９３％、ＨＰＬＣ分析による純度が９８．５％、融解範囲が１２３．１〜１３０．３°Ｃである。１Ｈ−ＮＭＲデータは、得られた生成物が４,４'−ジプロピオニル・ジフェニル・スルフィドであることを示した。
１−２ トランス−トランス異性体のジケトキシムの合成（式ＩＩＩの化合物）
１−１から得られた４,４'−ジプロピオニル・ジフェニル・スルフィド３０ｇ（０．１ｍｏｌ）を取り、１００ｇのジメチル・スルホキシドで溶解させ、３．０ｇの３６％濃塩酸を加え、水浴で２０〜２５°Ｃで保温しながら攪拌し、２５ｇ（０．２４ｍｏｌ）の亜硝酸ｎ−ブチルを３０分以内で滴下し、１０時間撹拌した。反応液を１Ｌの氷水に滴下し、淡黄色の固体を沈殿させ、吸引ろ過し、減圧乾燥した後に、計量して２７ｇであった。ＨＰＬＣ分析による純度が９７．８０％、収率が７５％、融解範囲が１６２．８〜１６９．５°Ｃである。１Ｈ−ＮＭＲデータは、得られた生成物がトランス−トランス異性体のジケトキシム即ち式ＩＩＩの化合物でであることを示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）値データ：２．０２２（ｓ、６Ｈ、２ＣＨ３）、７．４２５／７．４５２（ｄ、４Ｈ、４ＡｒＨ）、７．８２３／７．８５１（ｄ、４Ｈ、４ＡｒＨ）、１２．４５０（ｓ、２Ｈ、２ＮＯＨ）。
１−３ トランス−トランス異性体のジケトキシム・エステルの合成（式Ｉの化合物）
２４．５ｇ（０．０６８ ｍｏｌ）の１−２の生成物即ちトランス−トランス異性体のジケトキシム（式ＩＩＩの化合物）と１５０ ｍｌのトルエンを反応フラスコに入れ、反応フラスコを２０〜２５°Ｃの水浴に入れ、１９．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）の無水酢酸を定圧滴下漏斗で反応フラスコに加え、６時間撹拌した。１００ｍｌの水を反応液に加え、３０分間撹拌した。トルエン相を１００ｍｌの１％炭酸水素ナトリウム溶液、５０ｍｌの水、５０ｍｌの水で順次洗浄し、トルエン溶液を濾過し、トルエンを減圧蒸留で回収して２８．５ｇの粗黄色固体を得た。５５ｍｌの熱酢酸エチルを加えて固体を溶解させ、さらに、８５ｍｌの熱ｎ−ヘキサンを加え、結晶を自然冷却で沈殿させ、吸引ろ過し、ろ過ケーキを真空乾燥すると、２７．２ｇの淡黄色の固体結晶生成物が得られ、ＨＰＬＣ分析による含有量が９９．２％、収率が９０．８％、融解範囲が１０８．０〜１１１．５°Ｃである。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)、δ（ｐｐｍ）値データ：２．２７４（ｓ、６Ｈ、２ＣＨ３）、２．２９３（ｓ、６Ｈ、２ＣＯＣＨ３）、７．４１７／７．４４５（ｄ、４Ｈ、４ＡｒＨ）、８．０５０／８．０７８（ｄ、４Ｈ、４ＡｒＨ）。
実施例２ アルカリ可溶性樹脂の調製
１８０ｇのベンジル・メタクリレート、６０ｇのメタクリル酸、６０ｇのヒドロキシ・エチル・メタクリレート、１５ｇのアゾ・ビスイソブチロ・ニトリル、６ｇのドデカン・チオールをトルエン１０００ｍｌと混合し、それらを定圧滴下漏斗に入れた。三つ口フラスコに１０００ｍｌのトルエンを入れ、さらに攪拌子、定圧滴下漏斗及び温度計を取り付け、攪拌をオンにして、フラスコ内のガスを窒素で置換した。溶媒の温度が８０〜８５°Ｃになるように、フラスコを加熱して保温し、モノマー混合溶液の滴下を開始した後に、約１時間で滴下終了した。反応を６時間継続した。自然に冷却し、撹拌を停止し、樹脂が沈下した後に、上部の透明な溶液を吸引し、溶剤を含む下部の樹脂をろ過し、樹脂フィルター・ケーキを５００ｍｌのトルエンで洗浄した。フィルター・ケーキを減圧下で乾燥させて、２５０ｇの白色粉末状固体樹脂を得た。これを１０００ｇのＰＭＡ（プロピレン・グリコール・メチル・エーテル・酢酸エステル）で２０％溶液に溶解させておく。
実施例３ フォトレジストの製造および現像
表１の配合３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび３Ｄの重量比により、インクの調製方法に従ってすべての成分は、流動性の液体状態である光硬化性組成物に製造された。
上記の各液体組成物をワイヤー・ロッド塗布法によりガラス表面に塗布し、８０℃で３分間ベークして溶剤ＰＭＡを蒸発させ、残った膜の厚さを測定した結果、２μｍであった。それを用意してある。
第１組の露光テスト
２１段のグレー・スケールをフィルムに配置し、２０００Ｗの高圧水銀灯の光を３６５ｎｍのグレーティング・フィルターでフィルタリングし、フィルムとグレーティングの距離は１０cｍで、露光量は、２００ｍＪ／cｍ２に達した。
３０°Ｃの１％炭酸ナトリウム溶液に１分間浸し、表示可能な最大の膜残留段数を記録した。数値が大きいほど、測定された組成物の光感度が強くなり、フォトレジストの光硬化率と成膜能が高くなる。その結果は、表２に記載された。
第２組の黄色度テスト
用意されたコーティング・フィルムを取り、２０００Ｗの高圧水銀灯の光を３６５ｎｍのグレーティング・フィルターでフィルタリングし、フィルムとグレーティングの距離は１０cｍで、露光量は、２００ｍＪ／cｍ２に達した。
露光後のフィルムを２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、フィルムの黄色度値を黄色度計で測定し、その結果は、表２に記載された。
Figure 0006945074
Figure 0006945074
表２の結果は、実施例１の化合物を用いて製造された３Ａフォトレジストの露光感度が、対照化合物を用いて製造された光硬化性組成物よりもかなり優れており、フォトレジストの感度が向上されることを示した。実施例１の化合物を用いて製造された３Ａフォトレジストの黄色度が最も低い。
実施例４
フィルター・フィルム用のフォトレジストの製造と露光および現像
配合成分：アルカリ可溶性樹脂溶液（実施例２）５００部、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート（Ｃｙｔｅｃ社）１００部、光開始剤８部、赤色顔料Ｌ３９２０（ＢＡＳＦ社）５０部。インク調製方法により、均一に粉砕され、使用される開始剤が異なるため、４Ａ〜４Ｄの４種類のインクが得られる。
塗布の場合は、上記の各液体組成物をガラス表面にワイヤー・ロッド塗布法で塗布し、８０°Ｃで３分間ベークして溶剤ＰＭＡを蒸発させ、残留物のフィルムの厚さを測定した結果は２μｍであった。１００μｍの透明線幅のマスク・パターンで覆われ、２０００Ｗの高圧水銀灯の光を３６５ｎｍのグレーティング・フィルターでフィルタリングし、フィルムとグレーティングの距離は１０cｍで、露光量は、８０ｍＪ／cｍ２に達した。
ＢＰ＋１０Ｓを１％水酸化ナトリウム水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した後に、１００°Ｃで１０分間乾燥させ、現像後の線幅値ＣＤを測定した。実験結果は、表３に記載された。ＢＰは、現像中のフィルムの破損点を指す。
Figure 0006945074
表３から分かるように、線幅値ＣＤで感度性能を判断すると、本発明の化合物を含有するインク４Ａが最も良好な露光感度を有し、すなわち、本発明の化合物の感度は、すべての対照化合物１、２、３よりも著しく高い。
本発明の実施形態として例えば以下を挙げることができる。
［実施形態１］
両方のオキシム基が共にトランスである異性体である式Ｉの化合物。
Figure 0006945074
 ［実施形態２］
（１）硫化ジフェニルをジプロピオン化して式ＩＩの化合物を得る第１のステップと、
Figure 0006945074
 （２）式ＩＩの化合物と亜硝酸アルキルとを酸性溶液の中でカルボニルのすぐ隣の炭素原子がオキシム化反応する方法により、選択的にオキシム化を行わせ、ジケトキシム中間体の式ＩＩＩの化合物を得る第２のステップと、
Figure 0006945074
 （３）上記中間体の式ＩＩＩの化合物と無水酢酸または塩化アセチルとをエステル化反応させて、式Ｉの化合物を得る第３のステップと、
Figure 0006945074
 を含む、実施形態１に記載の式Ｉの化合物の製造方法。
［実施形態３］
実施形態１に記載の式Ｉの化合物を光開始剤として含むと共に、ラジカル重合可能な少なくとも１つの炭素−炭素二重結合化合物を含む光硬化組成物。
［実施形態４］
重量でいうと、該光開始剤が組成物全体の０．０５％〜１５％を占め、炭素−炭素二重結合化合物と他の成分とが上記の成分以外の残りの割合を占めている実施形態３に記載の光硬化組成物。
［実施形態５］
該炭素−炭素二重結合化合物は、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物から選択される実施形態３に記載の光硬化組成物。
［実施形態６］
添加剤をさらに含む実施形態３に記載の光硬化組成物。
［実施形態７］
該添加剤は、現像可能な樹脂、および顔料または染料を含む実施形態６に記載の光硬化組成物。
［実施形態８］
実施形態３〜７のいずれかに記載の光硬化性組成物は、塗料、インク、接着剤、およびフォトレジストなどの様な着色されたまたは透明な製品の１つを製造するために使用された後に、この製品は印刷、３Ｄプリント、ディスプレイ・デバイスのカラー・フィルターの製造、電子デバイス・パッケージ、プリント回路基板の誘電体層に使用される光硬化組成物の適用。
［実施形態９］
実施形態３〜７に記載の光硬化性組成物を溶剤で希釈した後に、基板上に塗布し、溶剤を乾燥させ、波長１９０〜６００ｎｍの光を照射して塗布層を硬化させる光硬化組成物の硬化方法。
［実施形態１０］
この光は高圧水銀灯またはＬＥＤ灯の光である実施形態９記載の光硬化組成物の硬化方法。
［実施形態１１］
実施形態９に記載の基板上に塗布された、溶剤が乾燥された塗膜で、露光および現像法により未露光部を除去し、凸パターンを得る凸パターンの製造工程。
［実施形態１２］
黒、赤、緑、青の画素を含み、実施形態１に記載の式Ｉの化合物、光硬化性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、顔料、および添加剤を含んで構成される組成物が順次にコーティング、乾燥、露光、現像、熱処理プロセスを経て得られるカラー・フィルター。

Claims (12)

  1. 両方のオキシム基が共にトランスである異性体である式Ｉの化合物。
    Figure 0006945074
  2. （１）硫化ジフェニルをジプロピオン化して式ＩＩの化合物を得る第１のステップと、
    Figure 0006945074
     （２）式ＩＩの化合物と亜硝酸アルキルとを酸性溶液の中でカルボニルのすぐ隣の炭素原子がオキシム化反応する方法により、選択的にオキシム化を行わせ、ジケトキシム中間体の式ＩＩＩの化合物を得る第２のステップと、
    Figure 0006945074
     （３）上記中間体の式ＩＩＩの化合物と無水酢酸または塩化アセチルとをエステル化反応させて、式Ｉの化合物を得る第３のステップと、
    Figure 0006945074
     を含む、請求項１に記載の式Ｉの化合物の製造方法。
  3. 請求項１に記載の式Ｉの化合物を光開始剤として含むと共に、ラジカル重合可能な少なくとも１つの炭素−炭素二重結合化合物を含む光硬化組成物。
  4. 重量でいうと、該光開始剤が組成物全体の０．０５％〜１５％を占め、炭素−炭素二重結合化合物と他の成分とが上記の成分以外の残りの割合を占めている、請求項３に記載の光硬化組成物。
  5. 該炭素−炭素二重結合化合物は、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物から選択される、請求項３に記載の光硬化組成物。
  6. 添加剤をさらに含む、請求項３に記載の光硬化組成物。
  7. 該添加剤は、現像可能な樹脂、および顔料または染料を含む、請求項６に記載の光硬化組成物。
  8. 請求項３〜７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物は、塗料、インク、接着剤、およびフォトレジストなどの様な着色されたまたは透明な製品の１つを製造するために使用された後に、この製品は印刷、３Ｄプリント、ディスプレイ・デバイスのカラー・フィルターの製造、電子デバイス・パッケージ、プリント回路基板の誘電体層に使用される、光硬化組成物の適用方法。
  9. 請求項３〜７に記載の光硬化性組成物を溶剤で希釈した後に、基板上に塗布し、溶剤を乾燥させ、波長１９０〜６００ｎｍの光を照射して塗布層を硬化させる光硬化組成物の硬化方法。
  10. この光は高圧水銀灯またはＬＥＤ灯の光である、請求項９記載の光硬化組成物の硬化方法。
  11. 請求項９に記載の硬化方法により得られる塗膜で、露光および現像法により未露光部を除去し、凸パターンを得る、凸パターンの製造工程。
  12. 黒、赤、緑、青の画素を含み、請求項１に記載の式Ｉの化合物、光硬化性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、顔料、および添加剤を含んで構成される組成物が順次にコーティング、乾燥、露光、現像、熱処理プロセスを経て得られるカラー・フィルター。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102335614B1 (ko) * 2018-03-21 2021-12-03 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
CN113444017B (zh) * 2020-03-26 2022-05-13 优禘股份有限公司 一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途
JP7371554B2 (ja) 2020-03-30 2023-10-31 日油株式会社 ビスオキシムエステル系光重合開始剤、重合性組成物、ならびに硬化物およびその製造方法
CN113900549B (zh) * 2021-09-14 2023-04-28 江苏软讯科技有限公司 一种金属网格导电膜及其制作方法
CN117348340A (zh) * 2022-06-24 2024-01-05 常州强力先端电子材料有限公司 负型感光性树脂组合物、固化膜及其制备方法、el元件和显示装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1395615B1 (en) * 2001-06-11 2009-10-21 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a combined structure
CN102015633B (zh) 2008-04-25 2014-08-06 三菱化学株式会社 酮肟酯类化合物及其应用
JP5760374B2 (ja) * 2009-10-23 2015-08-12 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
CN101941920B (zh) * 2010-07-21 2015-04-08 深圳市有为化学技术有限公司 芳香酮肟类光引发剂化合物
CN102492059B (zh) * 2011-11-28 2013-04-17 常州强力先端电子材料有限公司 一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN103998422B (zh) * 2013-09-02 2016-11-30 北京英力科技发展有限公司 环戊二酮肟酯及其应用
JP2015093842A (ja) 2013-11-11 2015-05-18 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
CN103833872B (zh) * 2014-03-18 2016-04-06 常州强力先端电子材料有限公司 一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN104910053B (zh) * 2014-06-09 2017-09-12 北京英力科技发展有限公司 不对称二肟酯化合物及其制造方法与应用
CN104076606B (zh) * 2014-07-15 2019-12-03 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
JP6528475B2 (ja) * 2015-03-10 2019-06-12 三菱ケミカル株式会社 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、及び画像表示装置
JP6539476B2 (ja) * 2015-04-06 2019-07-03 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
CN106278966B (zh) * 2015-06-03 2019-11-05 江苏和成新材料有限公司 肟酯类化合物及其合成方法及应用
CN105523975A (zh) * 2015-12-31 2016-04-27 天津英吉诺科技有限公司 一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法
CN105504105A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 天津英吉诺科技有限公司 一种肟酯类光引发剂及其制备方法

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