JP5868449B2 - 新規な高感度アルファケトオキシムエステル光重合開始剤及びそれを含有する光重合組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、光開始剤として有用なアルファケトオキシムエステル化合物及びこれを利用した光重合開始剤組成物に関する。
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を添加したものであり、このような感光性組成物に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの混合光を照射することによって、重合硬化させることができるので、光硬化性インク、感光性印刷板、各種フォトレジストなどに用いられている。短波長の光源に感度を有する感光性組成物は、微細な印刷が可能なので、特に３６５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が要求されている。このような高感度光開始剤としてオキシムエステル化合物が多く使用されていて、そのような特性は、様々な特許文献に多様に記載されていて、また、商用化されたいくつかの商品がある。
このようなオキシムエステル光開始剤の場合、主にＬＣＤ分野のフォトレジストに現在応用されている。このような既存の商品は、オキシムエステル化合物とアルファケトオキシム（α−ｋｅｔｏｘｉｍｅ）エステル化合物とに分けられ、アルファケトオキシムエステル光開始剤の場合、主にレッド、グリーン、ブルーのような色を有するフォトレジストに用いられている。
オキシムエステル化合物の場合、ＵＶを受けて光分解が起きる場合、レジストフィルムを変色させるのに対し、アルファケトオキシムエステル開始剤の場合、変色が起きないため、カラーレジストでの色座標の変化を起こさない。このような理由から、カラーフォトレジストにおいてアルファケトオキシムエステル化合物を主に使用しているが、現在の商品化されたアルファケトオキシムエステル光重合開始剤の場合、その感度が高くないため、高い感度のアルファケトオキシムエステル光重合開始剤が要望されている。
本発明は、ＵＶ最大吸光が３６５ｎｍ及び４０５ｎｍに近い高感度性であり、かつ、現像性、密着性、耐アルカリ性に優れたアルファケトオキシムエステル化合物及びこれを含む光重合開始剤を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は、下記化学式のいずれかで表されるアルファケトオキシムエステル化合物を提供する。
（化１）
［化学式１５］
（化２）
［化学式１６］
（化３）
［化学式１７］
（化４）
［化学式１８］
（化５）
［化学式１９］
（化６）
［化学式２０］
（化７）
［化学式２１］
（化８）
［化学式２２］
（化９）
［化学式２３］
（化１０）
［化学式２４］
（化１１）
［化学式２５］
（化１２）
［化学式２６］
（化１３）
［化学式２７］
（化１４）
［化学式２８］
（化１５）
［化学式２９］
（化１６）
［化学式３０］
（化１７）
［化学式３１］
（化１８）
［化学式３２］
ここで、上記の化合物群から選択された１つ以上の化合物を含有する感光性樹脂組成物として提供してもよい。
着色剤または顔料を含有する感光性樹脂組成物として提供してもよい。
本発明によれば、感光性組成物の溶剤として有用なＰＧＭＥＡなどに対する溶解性に優れたアルファケトオキシムエステル化合物を提供することができ、これにより、光架橋反応時に使用される光開始剤としてのアルファケトオキシムエステル化合物の量を最小化することができ、これを含む感光性組成を薄膜コーティングした後、溶媒を揮発させた時、バインダーと光開始剤との相分離を低減し、架橋後の薄膜特性を向上させることができる。これにより、良質のブラックマトリックス、カラーフィルタ、カラムスペーサ、絶縁膜、光架橋性被膜などを製造することができる。
本発明は、溶媒に対する適切な溶解度と優秀な光感度を達成することができる下記化学式１及び２で表されるアルファケトオキシムエステル化合物を提供する。下記化学式１及び２でアルファケトオキシムエステル構造の窒素原子と二重結合する炭素原子は、メチルベンゼン基と結合されたことを特徴とする。
（化１９）
［化学式１］
（化２０）
［化学式２］
上記化学式１及び２で、
Ｒは、１〜５個のメチル基を有するメチルベンゼン基であり、次の化学式Ｒのように例示的で表されることができる。
（化２１）
［化学式Ｒ］
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、特にメチル基、ベンゾイル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、
Ｒ２は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−プロピル、または−ベンゾイルであり、特にエチル基が好ましく、
Ｒ３は、−Ｈであるか、ａがメチルまたはエチル基であり、ｂがＨまたはメチル基である
（化２２）
また、上記化学式２で、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓｅ−であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−であることが好ましい。
上記化学式１〜２で表される化合物の好ましい具体例は、次の化学式３〜３２で表されるものを含む。しかし、本発明は、下記例示によって限定されない。
（化２３）
［化学式３］
（化２４）
［化学式４］
（化２５）
［化学式５］
（化２６）
［化学式６］
（化２７）
［化学式７］
（化２８）
［化学式８］
（化２９）
［化学式９］
（化３０）
［化学式１０］
（化３１）
［化学式１１］
（化３２）
［化学式１２］
（化３３）
［化学式１３］
（化３４）
［化学式１４］
（化３５）
［化学式１５］
（化３６）
［化学式１６］
（化３７）
［化学式１７］
（化３８）
［化学式１８］
（化３９）
［化学式１９］
（化４０）
［化学式２０］
（化４１）
［化学式２１］
（化４２）
［化学式２２］
（化４３）
［化学式２３］
（化４４）
［化学式２４］
（化４５）
［化学式２５］
（化４６）
［化学式２６］
（化４７）
［化学式２７］
（化４８）
［化学式２８］
（化４９）
［化学式２９］
（化５０）
［化学式３０］
（化５１）
［化学式３１］
（化５２）
［化学式３２］
カルバゾール構造を含む化学式１のアルファケトオキシムエステル化合物の合成
前記化学式１で表される化合物を製造する方法は、例えば、下記の反応式１で説明される合成過程によって合成されることができる。しかし、これに限定されるものではない。
まず、カルバゾール化合物とカルボン酸クロライドとニトロカルボン酸クロライドを順次に塩化アルミニウムの存在下に反応させてアシル化合物を得る。このアシル化合物を塩基触媒の下でイソアミルニトリトと反応させて、アルファケトオキシム化合物を得る。次に、アルファケトオキシム化合物とカルボン酸クロライドをトリエチルアミン触媒の下で反応させて、上記化学式１で表されるアルファケトオキシムエステル化合物を得る。
（化５３）
［反応式１］
ジフェニル構造を含む化学式２のアルファケトオキシムエステル化合物の合成
上記化学式２で表される化合物を製造する方法は、例えば、下記の反応式２で説明される合成過程によって合成されることができる。しかし、これに限定されるものではない。
まず、ジフェニル化合物とカルボン酸クロライドとニトロカルボン酸クロライドを順次に塩化アルミニウムの存在の下に反応させてアシル化合物を得る。このアシル化合物を塩基触媒の下でイソアミルニトリトと反応させてアルファケトオキシム化合物を得る。次に、アルファケトオキシム化合物とカルボン酸クロライドをトリエチルアミン触媒下で反応させて、上記化学式２で表されるアルファケトオキシムエステル化合物を得る。
（化５４）
［反応式２］
本発明は、光開始剤として上記化学式１〜２のいずれか１つで表されるアルファケトオキシムエステル化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
上記感光性樹脂組成物は、光開始剤として上記化学式１〜２のいずれか１つで表されるアルファケトオキシムエステル化合物を１つ以上含むことができる。また、上記感光性樹脂組成物は、公知の光開始剤がさらに含まれることができる。
本発明によるアルファケトオキシムエステル化合物１種以上と他の公知の光開始剤を混合して使用する場合には、本発明によるアルファケトオキシムエステル化合物の含量が全体光開始剤の総重量に対して５０重量％以上含むことが好ましい。すなわち、全体光開始剤の総重量に対して５０重量％を含むことによって、本発明によるアルファケトオキシムエステル化合物による光開始剤の感度の維持効果を達成することができる。
ここで、上記公知の光開始剤の一例としては、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ、ｐ´−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類や、ベンジルジメチルケタル、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２、４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのスルファ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１、２−ベンズアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシドなどの有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール（ｔｈｉｏｌ）化合物や、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体などのイミダゾリル化合物や、ｐ−メトキシトリアジンなどのトリアジン化合物や、２、４、６−トリス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３、４−ジメトキシフェノール）エテニル］−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル基を有するトリアジン化合物、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オンなどのアミノケトン化合物を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤として、サイニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン及びピリリウムなどの陽イオン染料、メロシアニン、クマリン、インジゴ、芳香族アミン類、フタロシアニン、アゾ、キノン及びチオキサンテン感光染料などの中性染料、及びベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類、アントラキノン類、イミダゾール類、ビイミダゾール類、クマリン類、ケトクマリン類、トリフェニルピリリウム類、トリアジン類及びベンゾイン酸などの化合物などをさらに含むことができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、溶剤またはアルカリ水溶液に可溶である高分子化合物単独またはこれらの高分子化合物とエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の混合物を含むことができる。ここで、溶剤またはアルカリ水溶液に可溶である高分子化合物やエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の一例としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートなどのモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を有する化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボキシ酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または指環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などを挙げることができる。さらに、上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を使用することができる。これら光重合性化合物は、カルド系樹脂であってもよい。
特に溶剤またはアルカリ水溶液に可溶性である高分子は、透明性が高い高分子重合体であって、現像液（溶剤またはアルカリ水溶液）に可溶性のものである。このような高分子重合体としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂などを挙げることができ、単独または２種以上の混合物として使用される。特に耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れたものが好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、露光感度及び効果後の様々な耐性の面から多作用性（メタ）アクリル系モノマーを使用することが有利であることができる。
一方、感光性樹脂組成物は、一例としてカラーフィルタやブラックマトリックス形成用レジストに適用するために顔料または着色剤を含有することができる。
着色剤としては、レッド、グリーン、ブルーと紺色混合系のシアン、マゼンダ、イエロ、ブラック顔料を挙げることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、及びチタンブラックなどを挙げることができる。
本発明によれば、このような感光性樹脂組成物からカラムスペーサ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、有機絶縁膜を有する基板、これをコーティングして形成された膜を有する基材を提供し、ここでの膜は、プラズマディスプレーパネル、液晶表示装置に使用される偏光板の表面、サングラスレンズ、度数があるメガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、計器のカバー、自動車のガラス、電車のガラス、光輝度向上膜、または光導波路膜として使用されるものであることができる。
このような感光性組成物を使用してパターンを形成する方法としては、基板または基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、塗布された感光性組成物層から溶剤など揮発成分を除去し、フォトマスクを介して揮発成分が除去された層を露光した後、現像する方法を挙げることができる。これより、本発明では、このような硬化過程を経て得られる硬化膜を提供する。
基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、ＧａＡｓ基板などの表面が平坦な基板などを挙げることができる。
基板上に感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、限定されるものではないが、一例としてスピンコーティング法、キャスティング法、ロール塗布法、スリット＆スピンコーティング法、スピンレスコーターなどのコーターを使用して塗布するなどの公知された塗布方法などで基板などの上に塗布することができる。
次に、溶剤などの揮発成分を加熱によって揮発させることができる。このようにして、基板などの上に感光性組成物の固形分よりなる層が形成される。次に、感光性組成物の固形分よりなる層を露光し、例えば、フォトマスクを介して選択的に活性エネルギー線を照射することができる。露光光源としては、通常、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、金属ハロゲンランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性エネルギー線として使用することができる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども使用可能である。活性エネルギー線は、フォトマスクを介して照射され、ここで、フォトマスクは、例えば、ガラス板の表面に活性エネルギー線を遮蔽する遮光層が設けられたものである。ガラス板中の遮光層が設けられていない部分は、活性エネルギー線が透過する透光部であり、この透光部のパターンによるパターンで感光性組成物が露光され、活性エネルギー線が照射されない未照射領域と活性エネルギー線が照射された照射領域が生ずる。
このように露光を行った基板は、一例として、薄いアルカリ水溶液で現像する。現像を行うときには、例えば、露光後の感光性組成物層を薄いアルカリ水溶液と接触させることができ、具体的には、その表面上に感光性組成物層が形成された状態の基板を薄いアルカリ水溶液に浸漬するか、薄いアルカリ水溶液をシャワー形態で噴き出すことができる。薄いアルカリ水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、有機アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液などを挙げることができる。現像によって感光性組成物層中の活性エネルギー線が照射されていない未照射領域は除去される。一方、活性エネルギー線の照射領域は、そのまま残ってパターンを構成する。
このように現像を行った基板は、通常、水洗して乾燥させることによって、目的するパターンを得ることができる。
実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を例示的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
（化５５）
１段階：２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
窒素雰囲気下で２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（１００ｇ）とチオニルクロライド（２３７ｇ）を入れ、温度を徐々に上げて９５℃で４時間還流させた。４時間後、同一温度で蒸留装置を設置し、常圧でチオニルクロライドを蒸留した。反応器の温度を常温に冷却した後、真空蒸留装置を利用して残余のチオニルクロライドを除去した。残留の粘性液体を石油エーテルに沈澱、濾過し、黄色の結晶を得た。黄色の結晶は、１１２ｇで、収率は７１％であった。
ＧＣ Ｐｕｒｉｔｙ：９９％
ＧＣ ＭＡＳＳ：ｍ／ｚ＝１６８．０３
２段階：１−（９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）−２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成
窒素雰囲気下でＮ−エチルカルバゾール２０．０ｇと乾燥したＣＨ２Ｃｌ２ １２０ｍｌを加えて溶かした。反応物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ３ １４．０７ｇをゆっくり投入した。これにｏ−ｔｏｌｕｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１６．３１ｇを内部温度５℃以下でゆっくり滴加した。反応温度を常温にして約５時間撹拌した後、内部温度を０℃以下に下げ、ＡｌＣｌ３ １４．０７ｇをゆっくり投入した。この反応物に２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ １７．７９ｇを内部温度５℃以下でゆっくり滴加した。反応温度を常温にして約８時間撹拌した後、内部温度を０℃以下に下げ、氷水３００ｍｌに反応器の溶液をゆっくり加え、１時間撹拌後、層分離し、さらに１％ＮａＯＨ ２００ｍｌで中和、洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去し、エチルアセテートとメチレンクロライドに再結晶し、収率７７％の白色固体３５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：１．３７（ｔ、３Ｈ）、２．３４（ｓ、３Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、４．１４（ｓ、２Ｈ）、４．５１（ｑ、２Ｈ）、７．１４〜７．１６（ｍ、２Ｈ）、７．３４〜７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．５２〜７．６６（ｍ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、８．６５（ｓ、１Ｈ）、８．７４（ｓ１Ｈ）
３段階：（Ｅ）−１−（９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｉｍｉｎｏ）−２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成
反応器に１８０ｍＬのジメチルホルムアミドを入れ、上記２段階で収得した化合物３０ｇを添加して溶かした。反応水の温度を１５℃でソジウムメトキシド１．８２ｇをゆっくり添加した。この反応物にイソペンチルニトリト８．１３ｇを内部温度１５℃に維持しながらゆっくり滴加した。その後、２５℃まで昇温した後、８時間撹拌した。この反応物に溶媒エチルアセテート２００ｍＬと蒸留水２００ｍＬを添加して水洗した。２回追加水洗し、ジメチルホルムアミドを除去した後、飽和炭酸カルシウムで中和洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧蒸留し、液状の化合物を得た。この液状の化合物にメタノールとメチレンクロライドを加え、再結晶した。薄い黄色の結晶２０ｇを得た。収率は、６３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＤＭＳＯｄ６：１．２９（ｔ、３Ｈ）、２．４４（ｓ、６Ｈ）、４．５３（ｑ、２Ｈ）、７．１４〜７．１６（ｍ、２Ｈ）、７．３４〜７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．５２〜７．６６（ｍ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、８．６０（ｓ、１Ｈ）、８．７４（ｓ１Ｈ）、１２．５（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）
４段階：（Ｅ）−２−（ａｃｅｔｏｘｙｉｍｉｎｏ）−１−（９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）−２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ
窒素雰囲気下で内部温度を０℃以下に下げ、上記３段階で収得した化合物２０ｇ、メチレンクロライド１２０ｍＬとトリエチレンアミン４．４０ｇを添加し、アセチルクロライド３．４２ｇをメチレンクロライド１０ｍＬに溶解した溶液をゆっくり加えた。内部温度を１０℃に上げた後、３時間撹拌した。反応溶液に水を数回添加し、有機層を洗浄し、減圧蒸留して得られた固体化合物をエチルアセテートとメチレンクロライドを加えて再結晶した。濾過し、収率７８％の薄い黄色の固体１７ｇを得た。上記薄い黄色の結晶は、目的物である化合物（化学式３）であることが確認された。分析結果を以下に整理した。
分析結果
（１）融点：１７２．８℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：１．２９（ｔ、３Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．４８（ｓ、６Ｈ）、４．５３（ｑ、２Ｈ）、７．１４〜７．１６（ｍ、２Ｈ）、７．３４〜７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．５２〜７．６６（ｍ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、８．６５（ｓ、１Ｈ）、８．７４（ｓ１Ｈ）
（３）ＵＶスペクトル測定（メチレンクロライド）
λｍａｘ：２４２、３３２
［実施例２］
（化５６）
１段階：２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
実施例１の１段階と同様の方法で２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅを合成した。
２段階：１−（９−ｅｔｈｙｌ−６−（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｎｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）−２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成
窒素雰囲気下でＮ−エチルカルバゾール３０．０ｇと乾燥したＣＨ２Ｃｌ２ １８０ｍｌを加えて溶かした。反応物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ３ ２１．１ｇをゆっくり投入した。これに２−ｔｈｙｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ２３．１９ｇを内部温度５℃以下でゆっくり滴加した。反応温度を常温にして約５時間撹拌した後、内部温度を０℃以下に下げ、ＡｌＣｌ３ ２１．１ｇをゆっくり投入した。この反応物に２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ２６．６８ｇを内部温度５℃以下でゆっくり滴加した。反応温度を常温にして約８時間撹拌した後、内部温度を０℃以下に下げ、氷水５００ｍｌに反応器の溶液をゆっくり加え、１時間撹拌後、層分離し、さらに１％ＮａＯＨ ５００ｍｌで中和、洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去し、メタノールとメチレンクロライドに再結晶し、収率７６％の薄い黄色の固体５１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：１．２８（ｔ、３Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ）、４．１６（ｓ、２Ｈ）、４．５３（ｑ、２Ｈ）、７．１４（ｍ、１Ｈ）、７．２７（ｔ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．６１〜７．６６（ｍ、２Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、８．１３（ｄ、１Ｈ）、８．６４（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）
３段階：（Ｅ）−１−（９−ｅｔｈｙｌ−６−（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｎｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｉｍｉｎｏ）−２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成
反応器に１８０ｍＬのジメチルホルムアミドを入れ、上記２段階で収得した化合物４０ｇを添加して溶かした。反応水の温度を１５℃でソジウムメトキシド２．４６ｇをゆっくり添加した。この反応物にイソペンチルニトリト１１．０３ｇを内部温度１５℃に維持しながらゆっくり滴加したた。滴加後、２５℃まで昇温した後、８時間撹拌した。この反応物に溶媒エチルアセテート２００ｍＬと蒸留水２００ｍＬを添加して水洗した。２回追加水洗し、ジメチルホルムアミドを除去した後、飽和炭酸カルシウムで中和洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧蒸留し、液状の化合物を得た。この液状の化合物にエタノールとメチレンクロライドを加えて再結晶した。黄色の結晶３５ｇを得た。収率は８２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＤＭＳＯｄ６：１．３０（ｔ、３Ｈ）、２．４６（ｓ、３Ｈ）、４．５３（ｑ、２Ｈ）、７．２３〜７．２７（ｍ、４Ｈ）、７．５６（ｄ、１Ｈ）、７．７３（ｍ、２Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、８．０６（ｄ、１Ｈ）、８．１４（ｄ、１Ｈ）、８．６２（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）、１２．１（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）
４段階：（Ｅ）−２−（ａｃｅｔｏｘｙｉｍｉｎｏ）−１−（９−ｅｔｈｙｌ−６−（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｎｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）−２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ
窒素雰囲気の下で内部温度を０℃以下に下げ、上記３段階で収得した化合物３０ｇ、メチレンクロライド１８０ｍＬとトリエチレンアミン６．７０ｇを添加し、アセチルクロライド５．２０ｇをメチレンクロライド１０ｍＬに溶解した溶液をゆっくり加えた。内部温度を１０℃に上げた後、４時間撹拌した。反応溶液に水を数回添加し、有機層を洗浄し、減圧蒸留して得られた固体化合物をエチルアセテートとメタノールを加えて再結晶した。濾過し、薄い黄色の固体を収率８０％、２６ｇを得た。上記薄い黄色の結晶は、目的した化学式９の化合物であることを確認した。分析結果は、下記の通りである。
分析結果
（１）融点：１７６．４℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：１．２９（ｔ、３Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、４．５３（ｑ、２Ｈ）、７．２３〜７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．５６（ｄ、１Ｈ）、７．７２（ｍ、２Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｍ、２Ｈ）、８．６０（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）
（３）ＵＶスペクトル測定（メチレンクロライド）
λｍａｘ：２７８、３３４
［実施例３］
（化５７）
１段階：２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
実施例１の１段階と同様の方法で２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅを合成した。
２段階：１−（４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｏ−ｔｏｌｙｌｅｔｈａｎｏｎｅの合成
窒素雰囲気下でビフェニルスルファイド９０．０ｇと乾燥したＣＨ２Ｃｌ２ ５４０ｍｌを加えて溶かした。反応物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ３ ６６．３４ｇをゆっくり投入した。これに２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ８３．９ｇを内部温度５℃以下でゆっくり滴加した。反応温度を常温にして約５時間撹拌した後、内部温度を０℃以下に下げ、氷水７００ｍｌに反応器の溶液をゆっくり加え、１時間撹拌した後、層分離し、さらに１％ＮａＯＨ７００ｍｌで中和、洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去し、エチルアセテートに再結晶し、収率９１％の白色固体１４０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：２．２３（ｓ、３Ｈ）、４．２２（ｓ、２Ｈ）、７．０８〜７．２１（ｍ、７Ｈ）、７．３９〜７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．４９〜７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．８７（ｄ、２Ｈ）
３段階：（Ｅ）−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｉｍｉｎｏ）−１−（４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｏ−ｔｏｌｙｌｅｔｈａｎｏｎｅの合成
反応器に５４０ｍＬのジメチルホルムアミドを入れ、上記２段階で収得した化合物９０ｇを添加して溶かした。反応物の温度を１５℃でソジウムメトキシド７．６３ｇをゆっくり添加した。この反応物にイソペンチルニトリト３６．４２ｇを内部温度１５℃に維持しながらゆっくり滴加した。滴加後、２５℃まで昇温した後、８時間撹拌した。この反応物に溶媒エチルアセテート７００ｍＬと蒸留水７００ｍＬを添加し、水洗した。２回追加水洗し、ジメチルホルムアミドを除去した後、飽和炭酸カルシウムで中和洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧蒸留し、液状の化合物を得た。この液状の化合物にヘキサンとメチレンクロライドを加えて再結晶した。薄い黄色の結晶７０ｇを得、収率は７１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：２．２５（ｓ、３Ｈ）、２．５３（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）、７．１９〜７．３２（ｍ、６Ｈ）、７．３８〜７．４２（ｍ、３Ｈ）、７．５１〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．９５（ｄ、２Ｈ）
４段階：（Ｅ）−２−（ａｃｅｔｏｘｙｉｍｉｎｏ）−１−（４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｏ−ｔｏｌｙｌｅｔｈａｎｏｎｅの合成
窒素雰囲気下で内部温度を０℃以下に下げ、上記３段階で収得した化合物５０ｇ、メチレンクロライド３００ｍＬとトリエチレンアミン１５．０ｇを添加し、アセチルクロライド１１．６ｇをメチレンクロライド２０ｍＬに溶解した溶液をゆっくり加えた。内部温度を１０℃に上げた後、３時間撹拌した。反応溶液に水を数回添加し、有機層を洗浄し、減圧蒸留して得られた固体化合物を石油エーテルとメチレンクロライドを加えて再結晶した。濾過し、収率８９％の薄い黄色の固体５０ｇを得た。上記薄い黄色の結晶は、目的物である化学式１５の化合物であることを確認し、分析結果は下記の通りである。
分析結果
（１）融点：９５．１℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：２．０９（ｓ、３Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、７．１７〜７．２７（ｍ、５Ｈ）、７．３２（ｔ、１Ｈ）、７．４２（ｔ、３Ｈ）、７．５３〜７．５５（ｍ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、２Ｈ）
（３）ＵＶスペクトル測定（メチレンクロライド）
λｍａｘ：２４８、３３４
（化５８）
［実施例４］
１段階：２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
実施例１の１段階と同様の方法で２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅを合成した。
２段階：１−（４−（（４−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成
窒素雰囲気下でビフェニルスルファイド５０．０ｇと乾燥したＣＨ２Ｃｌ２ ３００ｍｌを加えて溶かした。反応物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ３ ３６．８７ｇをゆっくり投入した。これにｏ−ｔｏｌｕｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ４２．７４ｇをメチレンクロライド８０ｍＬに希釈し、ゆっくり滴加した。反応温度を常温にして８時間撹拌後、内部温度を０℃以下に下げ、ＡｌＣｌ３ ３６．８７ｇをゆっくり投入した。この反応物に２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ４６．６２ｇをメチレンクロライド８０ｍＬに希釈し、内部温度５℃以下でゆっくり滴加した。反応温度を常温にして約５時間撹拌後、内部温度を０℃以下に下げ、、氷水５００ｍｌに反応器の溶液をゆっくり加えて１時間撹拌後、層分離し、さらに１％ＮａＯＨ５００ｍｌで中和、洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去し、メタノールに再結晶し、収率６４％の白色固体７５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：２．３４（ｓ、３Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、４．１４（ｓ、２Ｈ）、７．１５（ｍ、２Ｈ）、７．３４〜７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．５１〜７．５８（ｍ、７Ｈ）、７．６６（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）
３段階：１−（４−（（４−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ−１、２−ｄｉｏｎｅの合成
反応器に３００ｍＬのジメチルホルムアミドを入れ、上記２段階で得た化合物５０ｇを添加して溶かした。反応物の温度を１５℃でソジウムメトキシド３．０９ｇをゆっくり添加した。この反応物にイソペンチルニトリト１３．８２ｇを内部温度１５℃に維持しながらゆっくり滴加した。滴加後、２５℃まで昇温した後、８時間撹拌する。この反応物に溶媒エチルアセテート４００ｍＬと蒸留水４００ｍＬを添加して水洗した。２回追加水洗し、ジメチルホルムアミドを除去した後、飽和炭酸カルシウムで中和洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧蒸留し、液状の化合物を得た。この液状の化合物にヘキサンとメタノールを加えて再結晶した。薄い黄色の結晶３５ｇを得た。収率は６６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：２．４８（ｓ、６Ｈ）、２．００（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）、７．１６〜７．３６（ｍ、５Ｈ）、７．５１〜７．６９（ｍ、１０Ｈ）
４段階：（Ｚ）−２−（ａｃｅｔｏｘｙｉｍｉｎｏ）−１−（４−（（４−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成
窒素雰囲気下で内部温度を０℃以下に下げ、上記３段階で得た化合物３０ｇ、メチレンクロライド１８０ｍＬとトリエチレンアミン６．７２ｇを添加し、アセチルクロライド５．２１ｇをメチレンクロライド１０ｍＬに溶解した溶液をゆっくり加えた。内部温度を１０℃に上げた後、３時間撹拌した。反応溶液に水を数回添加し、有機層を洗浄し、減圧蒸留して得られた固体化合物をノルマルヘキサンとメチレンクロライドを加えて再結晶した。濾過し、収率７９％の薄い黄色の固体２６ｇを得た。上記薄い黄色の結晶は、目的した化合物である化学式２１で表される化合物であることを確認し、その分析結果は、下記の通りである。
分析結果
（１）融点：１２６．１℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：２．２７（ｓ、３Ｈ）、２．４５（ｓ、６Ｈ）、７．１６〜７７．３６（ｍ、５Ｈ）、７．５１〜７．７１（ｍ、１１Ｈ）
（３）ＵＶスペクトル測定（メチレンクロライド）
λｍａｘ：２４９、３３６
上記実施例１〜４と同様のな方法で次の表１のように本発明によるアルファケトオキシムエステル化合物を合成した。
［実施例１１］
透明レジスト組成物の製造
アクリル系バインダー樹脂３０ｇ、光重合単量体（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎｉｈｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏｕ社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３０ｇ、上記実施例１で得た化合物１．０ｇ及びＰＧＭＥＡ２００ｇ、界面活性剤（３Ｍ社製、ＦＣ−４３０）５００ｐｐｍを含む透明感光性レジスト組成物を製造した。
［実施例１２］
ブラックレジスト組成物の製造
カーボンブラック３０ｇ、チタンブラック２０ｇ、ポリエステルバインダー樹脂、光重合単量体（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎｉｈｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏｕ社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１０ｇ、上記実施例１で得た化合物２．５ｇ及びＰＧＭＥＡ３００ｇ、界面活性剤（３Ｍ社製、ＦＣ−４３０）５００ｐｐｍを含むブラック感光性レジスト組成物を製造した。
［実施例１３］
レッドレジスト組成物の製造
アクリル系共重合体１０ｇに対して光重合単量体（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎｉｈｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏｕ社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１０ｇ、実施例１で得た化合物１．５ｇ、ピグメントレッドＲｅｄ １７７：Ｃｉｂａ社ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＲＥＤ Ａ２Ｂ １０ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを入れ、界面活性剤（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１）５００ｐｐｍを含むブラック感光性レジスト組成物を製造した。
［実施例１４］
透明レジスト組成物の製造
実施例１で得た化合物の代わりに、実施例２で得た化合物１．０ｇを添加することを除いて、実施例１１と同一の条件で透明感光性レジデントスト組成物を製造した。
［実施例１５］
ブラックレジスト組成物の製造
実施例１で得た化合物の代わりに、実施例２で得た化合物２．５ｇを添加することを除いて、実施例１２と同一の条件でブラック感光性レジスト組成物を製造した。
［実施例１６］
レッドレジスト組成物の製造
実施例１で得た化合物の代わりに、実施例２で得た化合物１．５ｇを添加することを除いて、実施例１３と同一の条件でブラック感光性レジスト組成物を製造した。
［実施例１７］
透明レジスト組成物の製造
実施例１で得た化合物の代わりに、実施例３で得た化合物１．０ｇを添加することを除いて、実施例１１と同一の条件で透明感光性レジスト組成物を製造した。
［実施例１８］
ブラックレジスト組成物の製造
実施例１で得た化合物の代わりに、実施例３で得た化合物２．５ｇを添加することを除いて、実施例１２と同一の条件でブラック感光性レジスト組成物を製造した。
［実施例１９］
レッドレジデントスト組成物の製造
実施例１で得た化合物の代わりに、実施例３で得た化合物１．５ｇを添加することを除いて、実施例１３と同一の条件でブラック感光性レジスト組成物を製造した。
［実施例２０］
透明レジスト組成物の製造
実施例１で得た化合物の代わりに、実施例４で得た化合物１．０ｇを添加することを除いて、実施例１１と同一の条件で透明感光性レジスト組成物を製造した。
［実施例２１］
ブラックレジスト組成物の製造
実施例１で得た化合物の代わりに、実施例４で得た化合物２．５ｇを添加することを除いて、実施例１２と同一の条件でブラック感光性レジスト組成物を製造した。
［実施例２２］
レッドレジスト組成物の製造
実施例１で得た化合物の代わりに、実施例４で得た化合物１．５ｇを添加することを除いて、実施例１３と同一の条件でブラック感光性レジスト組成物を製造した。
比較例
本発明によるアルファケトオキシムエステル化合物との特性比較のために下記化学式３３及び３４で表される比較化合物を使用して感光性レジスト組成物を製造し、これを上記実施例と比較評価した。
（化５９）
［化学式３３］
（化６０）
［化学式３４］
［比較例１］
透明レジスト組成物の製造
アクリル系バインダー樹脂３０ｇ、光重合単量体（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎｉｈｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏｕ社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３０ｇ、上記化学式３３で表される化合物１．０ｇ及びＰＧＭＥＡ２００ｇ、界面活性剤（３Ｍ社製、ＦＣ−４３０）５００ｐｐｍを含む透明感光性レジスト組成物を製造した。
［比較例２］
ブラックレジスト組成物の製造
カーボンブラック３０ｇ、チタンブラック２０ｇ、ポリエステルバインダー樹脂、光重合単量体（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎｉｈｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏｕ社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１０ｇ、上記化学式３３で表される化合物２．５ｇ及びＰＧＭＥＡ３００ｇ、界面活性剤（３Ｍ社製、ＦＣ−４３０）５００ｐｐｍを含むブラック感光性レジスト組成物を製造した。
［比較例３］
レッドレジスト組成物の製造
アクリル系共重合体１０ｇに対して光重合単量体（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎｉｈｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｋｏｇｙｏｕ社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１０ｇ、上記化学式３３で表される化合物１．５ｇ、ピグメントレッドＲｅｄ１７７：Ｃｉｂａ社ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＲＥＤ Ａ２Ｂ １０ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを入れ、界面活性剤（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１）５００ｐｐｍを含むブラック感光性レジスト組成物を製造した。
［比較例４］
透明レジスト組成物の製造
化学式３３で表される化合物の代わりに、化学式３４で表される化合物１．０ｇを添加することを除いて、比較例１と同一の条件で透明感光性レジスト組成物を製造した。
［比較例５］
ブラックレジスト組成物の製造
化学式３３で表現される化合物の代わりに、化学式３４で表される化合物２．５ｇを添加することを除いて、比較例２と同一の条件でブラック感光性レジスト組成物を製造した。
［比較例６］
レッドレジスト組成物の製造
化学式３３で表される化合物の代わりに、化学式３４で表される化合物１．５ｇを添加することを除いて、比較例３と同一の条件でブラック感光性レジスト組成物を製造した。
物性評価
上記実施例１１〜２２及び比較例１〜６で得た感光性組成物の評価は、下記のように行った。
上記感光性組成物をスピンコーターに８００〜９００ｒｐｍで１５秒間塗布した後、ホットプレートで９０℃で１００秒間乾燥した。所定のマスクを利用して、光源として超高圧水銀ランプを利用して露光した後、０．０４％水酸化カリウム溶液に２５℃で６０秒間スピン現像した後、水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で４０分間ベークし、パターンを得た。得られたパターンに対して以下の評価を進行した。各感光性組成物として利用した光重合開始剤と各種評価結果を表１に示した。
（１）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法によって、露光現像後、２００℃で３０分間加熱した塗膜に格子形状でクロスカットを入れ、次に、セロハンテープによってピーリングテストを行い、格子形状の剥離状態を観察して評価した。全然剥離がない場合、○、剥離が認められたものを×で表示した。
（２）耐アルカリ性
現像後、２３０℃で３０分間ベークした後、塗膜を５％ＮａＯＨに２４時間、４％ＫＯＨ ５０℃で１０分間、１％ＮａＯＨ ８０℃で５分間浸漬した後、状態を観察した。外観変化もなく、剥離もない場合○、レジスト浮き上がりが認められたものを△、レジストの剥離が認められたものを×で表示した。
（３）感度評価
上記組成された各々の感光性樹脂組成物をスピンコーターでガラス基板（三星コーニング社製、Ｅａｇｌｅ２０００）に塗布し、ホットプレートで９０℃、１分間乾燥した。乾燥後、触針式膜厚測定器（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、α−ｓｔｅｐ ５００）で測定して得られたブラックレジスト及び透明ネガティブレジストの膜厚は、各々１ミクロン及び５ミクロンであった。次に、このサンプルをマスクを介して高圧水銀灯に露光した。その後、濃度０．０４％水酸化カリウム水溶液でスプレイ現像し、レジストパターンを得た。４０ミクロンのマスクパターンのような寸法を形成することができる適正露光量（ｍＪ／ｓｑｃｍ）を表示した。すなわち、露光量が少ないレジストは、少ない光エネルギーでも画像形成が可能なので、高感度であることを示す。
（４）白化現象
合成された光開始剤を含んで組成された各々の感光性樹脂組成物をスピンコーターで有機基板に塗布した。この際、光開始剤の溶解度によって回転塗布時に結晶が生成され、塗布面が非常に不良な場合を×で表示し、フィルム生成後、乾燥中に結晶が生成され、表面が曇っている場合を△で表示し、レジスト組成物によく溶解された状態で、フィルム形成時に結晶が生成せずに表面がきれいな場合を○で表示する。
この評価結果を下記表２に示した。
上記結果から、本発明によるオキシムエステル系化合物及びアルファケトオキシムエステル系化合物を含む感光性組成物の場合、密着性及び耐アルカリ性に優れていて、薄膜の白化現象もないことが分かる。また、本発明によるオキシムエステル系化合物及びアルファケトオキシムエステル系化合物は、感度に優れていることが分かる。
（５）変色性
アルファケトオキシムエステル光重合開始剤の変色有無を確認するために、Ｌａｍｂｄａ Ｖｉｓｉｏｎ社の顕微分光器（ｍｏｄｅｌ：ＴＦＣＡＭ７００）を使用してレッドに該当する組成物を露光の前後に対して色座標を測定した。その結果を下記表３に示した。
上記表３から明らかなように、本発明によるアルファケトオキシムエステル化合物を含む感光性組成物の場合、露光前及び露光後の色座標を比較した時、その差異がほとんどなかった。したがって、本発明による感光性組成物の場合、変色が容易に生じないことを確認することができた。
本発明によると、良質のブラックマトリックス、カラーフィルタ、カラムスペーサ、絶縁膜、光架橋性被膜などの製造に寄与するため、産業上有用である。

Claims (3)

  1. 下記化学式のいずれかで表される
    ことを特徴とするアルファケトオキシムエステル化合物。
    （化１）
    ［化学式２７］
    （化２）
    ［化学式２８］
    （化３）
    ［化学式２９］
    （化４）
    ［化学式３０］
    （化５）
    ［化学式３１］
    （化６）
    ［化学式３２］
  2. 請求項１に記載の化合物群から選択された１つ以上の化合物を含有する
    ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  3. 着色剤または顔料を含有する
    請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
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