JP6722813B2 - 高感度オキシムエステル光重合開始剤及びこれを含有する光重合組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高感度オキシムエステル光重合開始剤及びこれを含有する光重合組成物に関する。

感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を添加したものであり、該感光性組成物に対して３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの混合光を照射することにより、重合硬化させることができるため、光硬化性インク、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。短波長の光源に対して感度を有する感光性組成物は、綺麗な印刷を得るために、感度に優れた光重合開始剤が求められている。

これらの感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、国際公開第２００２／１００９０３Ａ１号には、オキシムエステル基を有する光開始剤に関して記載されており、ここで光開始剤に用いられる様々なオキシムエステル化合物の構造及び合成に関して詳細に開示されている。しかしながら、これらの文献に開示されたオキシムエステル化合物を含有する公知のオキシムエステル化合物は、光重合開始剤に用いられた場合、露光時の光による分解物がマスクに付着し、印刷工程においてパターン不良を引き起こし、歩留まりの低下を招いた。

また、分解温度が２４０℃以下であり、現像処理後の熱硬化工程において光重合開始剤が分解されることにより、感光性組成物の密着性が低下されている。これらの理由から、優れた感度を有し、かつパターン安定性及び密着性等を備えた光重合開始剤が求められている。

したがって、本発明は、高感度光開始剤であって、露光時の光による分解物がマスクに付着せず、かつ密着性及びパターン安定性に優れ、感度に優れたオキシムエステルの構造を有する光重合開始剤を提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、光重合組成物に用いられる溶媒への適切な溶解度を達成することができる光開始剤化合物及びこれを含有する感光性化合物を提供することである。

本発明の更なる目的は、該オキシムエステル化合物を光開始剤として含有する感光性組成物であって、特に薄膜特性が向上されたブラックマトリックス、カラーフィルタ、ブラックカラムマトリックス又はカラムスペーサーのパターンを形成するためのレジスト、有機絶縁膜又はオーバーコート用感光性組成物を提供することである。

本発明の一形態によると、光架橋反応の光開始剤として用いられるオキシムエステル化合物であって、前記オキシムエステルの構造の窒素原子と二重結合する炭素原子が、フェニルカルバゾール基に結合され、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル基又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリル基とも直接結合されている構造を有し、前記フェニルカルバゾール基が一つ以上のニトロ基で置換されたものである、オキシムエステルフェニルカルバゾール化合物を提供する。

本発明において、前記フェニルカルバゾール基は、一つ又は二つのニトロ基で置換されたものであってもよい。

本発明の他の形態によると、下記化学式１で表されるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物を提供する：

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、ニトロ、シアノ、アルコキシ、又はハロゲンであり、Ｒ_１及びＲ_２が同時に水素ではなく；Ｒ_３は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアシル、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールアシルであり；Ｒ_４は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアシル、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールアシルであり；Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、又は（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアシルであり；ｎは０又は１の整数である。

本発明において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、ニトロ、シアノ、アルコキシ、又はハロゲンであり、Ｒ_１及びＲ_２のいずれかがニトロであってもよい。

本発明において、Ｒ_３は、（Ｃ_３−Ｃ_７）アルキル又は（Ｃ_６−Ｃ_７）アリールであってもよい。

本発明において、Ｒ_４は、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル又は（Ｃ_６−Ｃ_８）アリールであってもよい。

本発明において、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素又は（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキルであってもよい。

本発明の更なる形態によると、上述したオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物を含有する光重合開始剤を提供する。

本発明の更なる形態によると、上述したオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物と、溶剤又はアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物及びエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物から選択される１種以上の化合物と、含有する光重合組成物を提供する。

本発明の更なる形態によると、上述したオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物と、溶剤又はアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物及びエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物から選択される１種以上の化合物と、着色剤又は顔料と、を含有することを特徴とする光重合組成物を提供する。

本発明の更なる形態によると、前記光重合組成物から形成されるカラムスペーサー、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、カラーフィルタ、又は有機絶縁膜を有する基板を提供する。

本発明の更なる形態によると、前記光重合組成物をコーティングして形成される膜を有する基材を提供する。

本発明において、前記基材は、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＴＳＰ等のディスプレイパネルとして使用してもよい。

本発明によると、感光性組成物の溶剤として有用なＰＧＭＥＡ等への溶解性に優れたオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物を提供することができ、これにより光架橋反応時に用いられる光開始剤としてのオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物の使用量を最小限に抑えることができ、これを含有する感光性組成物を薄膜コーティングした後、溶剤の揮発時におけるバインダーと光開始剤と間の相分離を減らして、架橋後の薄膜特性を向上させることができる。そこで、良質のブラックマトリックス、カラーフィルタ、カラムスペーサー、絶縁膜、光架橋性の皮膜基材等を提供することができる。

また、本発明のオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物は、光重合組成物の光重合開始剤として用いられる時に少量を用いても、感度が格段に優れており、残膜率、パターン安定性、耐薬品性、及び延性等の物性に優れ、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＴＳＰ等のディスプレイ用のレジストの製造工程中の露光及びポストベーク工程において光重合開始剤から発生するアウトガスを最小限に抑えることができるため、汚染を減らすことができ、これにより発生し得る不良を最小限にすることができる利点がある。

本発明に係るオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物を光重合組成物の光重合開始剤として用いた実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、比較例３、及び比較例４において測定された感度を比較したグラフである。

以下、本発明についてより具体的に説明する。

本発明のオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物は、溶媒への適切な溶解度及び感度を同時に達成することができる、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用な光開始剤及びこれを含有する感光性化合物を提供する。

本発明は、光架橋反応の光開始剤として用いられるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物を含有する光重合組成物を提供する。

前記光架橋反応の光開始剤として用いられるオキシムエステル化合物であって、前記オキシムエステル化合物は、一例として、前記オキシムエステルの構造の窒素原子と二重結合する炭素原子が、フェニルカルバゾール基に結合され、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル基又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリル基とも直接結合している構造を有するオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物であることを特徴とする。

前記フェニルカルバゾール基は、置換されたものが好ましく、一例として、ニトロ基が１種以上置換されたものであってもよく、具体例として、１種のニトロ基が置換されたものが感度の効果及び溶解度の改善効果を奏することができ、２種のニトロ基が置換された場合、感度は優れると予想されるが、低い溶解度により適用し難いこともある。

前記光架橋反応の光開始剤として用いられるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物は、具体例として、下記化学式１で表されるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物であってもよい：

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、ニトロ、シアノ、アルコキシ、又はハロゲンであり、Ｒ_１及びＲ_２が同時に水素ではなく；Ｒ_３は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアシル、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールアシルであり；Ｒ_４は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアシル、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールアシルであり；Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、又は（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアシルであり；ｎは０又は１の整数である。

なお、本発明において特段の記載がない場合、置換基を構成するアルキル基は、炭素数が１〜２０であるものをいう。

一例として、前記Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、ニトロ、シアノ、アルコキシ、又はハロゲンであり、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも１つがニトロであることが感度の観点から好ましい。ここで、ハロゲンは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌであってもよい。

一例として、前記Ｒ_３は、（Ｃ_３−Ｃ_７）アルキル又は（Ｃ_６−Ｃ_７）アリールであってもよく、ここで（Ｃ_３−Ｃ_７）アルキルであることが、溶解度の観点から好ましい。

一例として、前記Ｒ_４は、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル又は（Ｃ_６−Ｃ_８）アリールであってもよい。

具体例として、前記Ｒ_４は、メチル又はフェニルであってもよい。

一例として、前記Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素又は（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキルであってもよい。

具体例として、前記Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が水素又はメチルであることが、それぞれ高感度を表すことができるので好ましい。

前記Ｒ_６が水素である場合、前記化学式１の構造は、パラ形態であり、Ｒ_６がメチルである場合、前記化学式１の構造は、カルバゾールに対してオルト及びパラ形態が可能であり、カルバゾール基の立体効果を考慮すると、パラ形態であることがより好ましい。

一例として、ｎは０又は１であり、ここで、ｎが１である場合、長波長側に対してより高感度を表す。

具体例として、前記光架橋反応の光開始剤に用いられるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物、或いは前記化学式１で表されるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物の好適な具体例は、以下の化学式で表すことができる。

フェニルカルバゾール構造を有する化学式１のオキシムエステル化合物の合成

本発明の化学式１の化合物を製造する方法は、例えば、下記の反応式１に説明される合成過程により合成される。但し、これに限定されるものではない。

反応式１

９Ｈ−カルバゾールとハロゲンケトンとをヨウ化銅（ＣｕＩ）の存在下でＵｌｍａｎｎ反応させてカルバゾールケトン化合物を得る。前記カルバゾールケトン化合物を硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）５水和物とｎｉｔｒａｔｉｏｎ反応させてカルバゾールにニトロが導入されたカルバゾールケトン化合物を得る。前記ニトロカルバゾールケトン化合物は、塩酸ヒドロキシルアミンとａｍｉｎａｔｉｏｎ反応させて対応するオキシム化合物を得る。次に、前記ニトロカルバゾールオキシム化合物とアセチルクロライドとをトリエチルアミン触媒下でａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ反応させて前記化学式１で表されるオキシムエステル基を有する光開始剤を得ることができる。

本発明による光重合組成物は、光重合開始剤として、前記光架橋反応の光開始剤に用いられるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物、或いは前記化学式１で表されるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物を１種以上含有することを特徴とする。

本発明の光重合組成物は、光重合開始剤として、前記光架橋反応の光開始剤に用いられるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物、或いは前記化学式１で表されるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物を１種以上含有し、他の公知の光重合開始剤と混合して用いることができる。

前記光架橋反応の光開始剤として用いられるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物、或いは前記化学式１で表されるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物１種以上と、他の公知の光重合開始剤と混合して用いる場合には、本発明によるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物を全光重合開始剤の総量の中、５０重量％以上含有することが好ましい。つまり、全光重合開始剤の総量の中、５０重量％以上を含有して、前記光架橋反応の光開始剤として用いられるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物、或いは前記化学式１で表されるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物１種以上と、他の公知の光重合開始剤と混合して用いる場合、光開始剤の溶解度の増加及び感度の維持効果を奏することができる。

ここで、公知の光開始剤の一例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンをはじめとするアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンをはじめとするベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルをはじめとするベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンをはじめとするスルホ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンをはじめとするアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンパーオキサイドをはじめとする有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールをはじめとするチオール化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体（ｄｉｍｅｒ）をはじめとするイミダゾリル化合物、ｐ−メトキシトリアジンをはじめとするトリアジン化合物、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−４（−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェノール）エテリン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンをはじめとするハロメチル基を有するトリアジン化合物、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンをはじめとするアミノケトン化合物が挙げられる。

本発明の光重合組成物は、増感剤として、サイニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタンをはじめとするカチオン染料、メロシアニン、クマリン、インジゴ、芳香族アミン類、フタロシアニン、アゾ、キノン、及びチオキサンテン感光染料をはじめとする中性染料、及びベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類、アントラキノン類、イミダゾール類、非イミダゾール類、クマリン類、ケトクマリン類、トリアジン類、及び安息香酸をはじめとする化合物等がさらに含まれてもよい。

本発明の光重合組成物には、溶剤又はアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物の単独、又はこれらの高分子化合物及びエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物との混合物が含まれてもよい。

本発明の光重合組成物において、溶剤又はアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物がバインダー樹脂として用いられる。前記バインダー樹脂は、アクリル（共）重合体又は側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル（共）重合体を用いることができ、使用量は光重合組成物１００重量％に対して、３〜５０重量％の範囲で用いることが、パターンの特性を調節し、耐熱性及び耐薬品性等の薄膜物性を付与する観点から好ましい。

一例として、前記アクリル（共）重合体の平均分子量は２，０００〜３００，０００、分散度は１．０〜１０．０のものを用いることができ、平均分子量４，０００〜１００，０００のものを用いることがより好ましい。

前記アクリル（共）重合体は、下記単量体を含む単量体の共重合体であり、単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、及びヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、モノアルキルイタコネート、モノアルキルフマレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルオキセタン−３−メチル（メタ）アクリレート、３−エチルオキセタン−３−メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル（共）重合体は、カルボン酸を含有するアクリル共重合体にエポキシ樹脂を付加反応させた共重合体であって、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のカルボン酸を含有するアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のモノマー２種以上を共重合して得られたカルボン酸を含有するアクリル共重合体にグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ樹脂を４０〜１８０℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を用いてもよい。

側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル（共）重合体の別の例としては、エポキシ基を含有するアクリル共重合体にカルボン酸を付加反応させた共重合体であって、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有するアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のモノマー２種又は２種以上を共重合して得られたエポキシ基を含有するアクリル共重合体にアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のカルボン酸を含有するアクリルモノマーと４０〜１８０℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を用いてもよい。

また、本発明は、前記化学式１で表されるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物と、着色剤又は顔料とを含有する着色光重合組成物を提供する。

カラーフィルタやブラックマトリックス形成用のレジストとして適用するために含まれる着色剤又は顔料としては、レッド、グリーン、ブルー、紺色の混合系のシアン、マゼンダ、イエロー、ブラック顔料が挙げられる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６ 、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、及びチタンブラック等が挙げられる。

本発明によると、前記光重合組成物からカラムスペーサー、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、有機絶縁膜を有する基板、これをコーティングして形成される膜を有する基材を提供し、ここで、膜は、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＴＳＰ等のディスプレイパネルとして使用してもよい。

該光重合組成物を用いてパターンを形成する方法として、基板又は基板上に光重合組成物を塗布し、塗布された光重合組成物層から溶剤等の揮発成分を除去し、フォトマスクを介して揮発成分が除去された層を露光した後、現像する方法が挙げられる。該硬化過程を経て得られる硬化膜を提供する。

ここで、基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミ基板、ＧａＡｓ基板等の表面が平らな基板等が挙げられる。基板上に光重合組成物を塗布する方法としては、一例として、スピンコーティング法、キャスティング法、ロール塗布法、スリット及びスピンコーティング法、スピンレスコーター等のコーターを用いた塗布等の公知の塗布方法が用いられるが、これに限定されるものではない。

続いて、溶剤等の揮発成分を加熱することによって揮発させることができる。これにより、基板等の上に光重合組成物の固形分からなる層が形成される。続いて、感光性組成物の固形分からなる層を露光する際、例えば、フォトマスクを介して選択的に活性エネルギー線を照射することができる。露光光源としては、通常、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が適しており、レーザー光線等も露光用の活性エネルギー線として適用されてもよい。

その他の電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等も使用可能である。活性エネルギー線は、フォトマスクを介して照射され、ここで、フォトマスクは、例えばガラス膜の表面に活性エネルギー線を遮蔽する遮光層が設けられたものである。

ガラス板のうち、遮光層が設けられていない部分は、活性エネルギー線が透過する透光部であり、この透光部のパターンによって光重合組成物が露光され、活性エネルギー線が照射されていない未照射領域及び活性エネルギー線が照射された照射領域が生じる。

上記のとおり、露光を行った基板は、一例として、アルカリ水溶液で現像する。現像の例としては、露光後の光重合組成物層をアルカリ水溶液と接触させることができ、具体的には、その表面上に光重合組成物層が形成された状態の基板をアルカリ水溶液に浸漬するか、希アルカリ水溶液を噴霧することができる。ここで、アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、塩基アミン等のアルカリ性化合物の水溶液等が挙げられる。現像により感光性組成物層の中、活性エネルギー線が照射されていない領域は除去され、活性エネルギー線の照射領域のみが残り、パターンを構成することになる。

これにより、現像を行った基板は、通常、水洗して乾燥させることによって目的とするパターンを得ることができる。

以下、本発明の詳細な理解のため、実施例及び比較例をもって本発明の代表化合物を詳細に説明する。本発明に係る実施例は、他の様々な形態に変形することができるので、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１〜９］

実施例１

ステップ１：１−（４−（９Ｈ−Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１００ｍＬ）に９Ｈ−カルバゾール（９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１６．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、４−ブロモアセトフェノン（４−Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）（２５ｇ、１２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（１．３ｇ、５ｍｍｏｌ）の混合物を溶解させた後、窒素雰囲気下で２４時間還流させた。反応終了後、反応混合物を室温に冷却させ、３００ｍＬの水に投入した後、２００ｍＬのジメチレンクロライド（ＤＭＣ）を添加し、激しく攪拌した後、ろ過した。有機層を分離し、Ｎａ_２ＳＯ_４で有機層を乾燥させた後、蒸発乾燥させて茶色の固体を得た。これに少量のアセトン（５０ｍＬ）を添加し、攪拌した後、ろ過して明るい茶色の固体を得た。さらに、これをエチルアセテート（ＥＡ）に溶かして再結晶法により精製して、明るい茶色の微結晶を得た。ろ液を濃縮して室温に維持し、生成物がさらに得られた（全収率：２６．５ｇ、７８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：８．２０（ｄ、２Ｈ）、８．１５（ｄ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．４９−７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．３１（ｔ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）

ステップ２：１−（４−（３−Ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成

メチレンクロライド（３０ｍＬ）に、ステップ１の化合物（５．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）を溶解させ、０℃で攪拌した。ここで、酢酸（１５ｍＬ）及び無水酢酸（３０ｍＬ）の混合物にＣｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏ（５．１２ｇ、２２ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応混合物を蒸留水（２００ｍＬ）に投入して生成された沈殿物をろ過して収集し、水でよく洗浄した後、空気乾燥した。生成物を酢酸エチルで再結晶して精製したが、純度を９８％以上に上げるために、ヘキサン：酢酸エチルの４：１混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して黄色の固体を得た（５．８ｇ、７５．８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：９．０６（ｄ、１Ｈ）、８．３５−８．２１（ｍ、３Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．５６−７．４３（ｍ、５Ｈ）、２．７３（ｓ、３Ｈ）

ステップ３：（１−（４−（３−Ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ ｏｘｉｍｅ）の合成

メチレンクロライド（１５ｍＬ）にステップ２の化合物（２．８５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を攪拌中のエタノール溶液（３０ｍＬ）に添加し、トリエチルアミン（１．０１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液にｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（２．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を添加して混合物を３時間還流温度で加熱して反応させた。反応溶液を室温に冷却した後、２００ｍＬの冷水に投入し、５０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、分別漏斗を用いて有機層を分離し、蒸留水（１００ｍＬ）で３回繰り返して洗浄し、不純物を除去した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥した後、溶液を回転蒸発器で除去し、米色の固体を得た。得られた米色の固体を蒸留水で洗浄した後、６０℃で一晩真空乾燥させて、収率９０％で得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＤＭＳＯ−ｄ_６：１１．４４（ｓ、１Ｈ）、９．３０（ｄ、１Ｈ）、８．３４（ｄｄ、１Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．６０−７．５０（ｍ、３Ｈ）、７．４７−７．４２（ｍ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）

ステップ４：（１−（４−（３−Ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎ−１−ｏｎｅ Ｏ−ａｃｅｔｙｌ ｏｘｉｍｅ）の合成

メチレンクロライド（２０ｍＬ）にステップ３の化合物（３．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、トリエチルアミン（１ｍＬ）を添加した。反応フラスコをアルミ箔で巻いて光を遮断し、０〜５℃で持続的に攪拌しながらアセチルクロライド（１．５５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下した。添加を完了した後、反応混合物を室温で一晩撹拌した後、蒸留水に投入した。約１０分間攪拌した後、生成された黄色の固体をろ過、空気乾燥してメチレンクロライド／メタノール（１／４）の混合溶媒を用いて再結晶し、黄色の結晶固体を得た（収率：８１％）。前記最終オキシムエステル（化学式１−１）は、光に分解されることから、前記分離精製工程は、４２０ｎｍ以下の光が遮断されたイエロールームで行われた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：９．０６（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．０５（ｄ、２Ｈ）、７．６２（ｄ、２Ｈ）、７．５３（ｔ、１Ｈ）、７．４３−７．３８（ｍ、３Ｈ）、２．５１（ｓ、３Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ）

［実施例２〜９］

前記実施例１の製造方法に準じて、下記のとおり表１の化合物を合成した。

［比較例１〜２］

比較例１の場合、実施例３の製造方法のにおいて、ステップ２の合成過程を行わずにステップ３を進め、表２のとおり合成した。

比較例２の場合、実施例３の製造方法において、ステップ２の合成過程におけるＣｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏの投入量を、実施例１の製造方法と比較して２倍使用して、表２のとおり合成した。

なお、比較例１の構造は、下記化学式１−３４で表すことができ、比較例２の構造は、下記化学式１−３５で表すことができる。

［実施例１０〜１８］

実施例１０

ステップ１：１−（４−（９Ｈ−Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１００ｍＬ）に９Ｈ−カルバゾール（９Ｈ−Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１６．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、１−（４−ブロモ−２−メチルフェニル）エタノン（１−（４−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ）（２６．６ｇ、１２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（１．３ｇ、５ｍｍｏｌ）の混合物を溶解させた後、窒素雰囲気下で２４時間還流させた。反応終了後、反応混合物を室温に冷却させ、３００ｍＬの水に投入した後、２００ｍＬのメチレンクロライド（ＭＣ）を添加して激しく攪拌した後、ろ過した。有機層を分離し、Ｎａ_２ＳＯ_４で有機層を乾燥させた後、蒸発乾燥させて茶色の固体を得た。これに少量のアセトン（５０ｍＬ）を添加して攪拌した後、ろ過して明るい茶色の固体を得た。該茶色の固体は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、他の異性質体と分離精製した（全収率：１５．７ｇ、５２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：８．２０（ｄ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）、７．４８−７．４０（ｍ、３Ｈ）、７．３２（ｔ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．６８（ｓ、３Ｈ）

ステップ２：１−（４−（３−Ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成

メチレンクロライド（６０ｍＬ）に、ステップ１の化合物（１２ｇ、４０ｍｍｏｌ）を溶解させ、０℃で攪拌した。ここで、酢酸（３０ｍＬ）及び無水酢酸（６０ｍＬ）の混合物にＣｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏ（１０．２ｇ、４４ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応混合物を蒸留水（４００ｍＬ）に投入して生成された沈殿物をろ過して収集し、水でよく洗浄した後、空気乾燥した。生成物を酢酸エチルで再結晶して精製したが、純度を９８％以上に上げるために、ヘキサン：酢酸エチルの４：１混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して黄色の固体を得た（１０．２ｇ、７４．１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：９．０６（ｄ、１Ｈ）、８．３４−８．２０（ｍ、３Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．５０−７．３２（ｍ、５Ｈ）、２．８０（ｓ、３Ｈ）、２．７３（ｓ、３Ｈ）

ステップ３：１−（４−（３−Ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ ｏｘｉｍｅの合成

メチレンクロライド（４０ｍＬ）にステップ２の化合物（８．０ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を攪拌中のエタノール溶液（８０ｍｌ）に添加し、トリエチルアミン（２．３６ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液にｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（４．８ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）を添加して混合物を３時間還流温度で加熱して反応させた。反応溶液を室温に冷却した後、６００ｍｌの冷水に投入し、１５０ｍｌのメチレンクロライドを添加した後、分別漏斗を用いて有機層を分離し、蒸留水（３５０ｍｌ）で３回繰り返して洗浄し、不純物を除去した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥した後、溶液を回転蒸発器で除去し、米色の固体を得た。得られた米色の固体を蒸留水で洗浄した後、６０℃で一晩真空乾燥させて、収率８９％で得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＤＭＳＯ−ｄ_６：１１．４４（ｓ、１Ｈ）、９．３０（ｄ、１Ｈ）、８．３２（ｄｄ、１Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）、７．６１−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．４６−７．４２（ｍ、２Ｈ）、２．４３（ｓ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）

ステップ４：１−（４−（３−Ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ Ｏ−ａｃｅｔｙｌ ｏｘｉｍｅの合成

メチレンクロライド（４０ｍＬ）にステップ３の化合物（６．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、トリエチルアミン（１ｍＬ）を添加した。反応フラスコをアルミ箔で巻いて光を遮断し、０〜５℃で持続的に攪拌しながらアセチルクロライド（３．１ｇ、４０ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下した。添加を完了した後、反応混合物を室温で一晩撹拌した後、蒸留水に投入した。約１０分間攪拌した後、生成された黄色の固体をろ過、空気乾燥してメチレンクロライド／メタノール（１／４）の混合溶媒を用いて再結晶して黄色の結晶固体を得た（収率：８２％）。この最終オキシムエステル（化学式１−１０）は、光に分解されることから、前記分離精製工程は、４２０ｎｍ以下の光が遮断されたイエロールームで行われた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：９．０６（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、１Ｈ）、８．２１（ｄ、１Ｈ）、８．０４（ｄ、２Ｈ）、７．６２（ｄ、２Ｈ）、７．５３（ｔ、１Ｈ）、７．４０−７．３６（ｍ、３Ｈ）、２．５１（ｓ、３Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ）

［実施例１１〜１８］

前記実施例１０の製造方法に準じて、下記のとおり表３の化合物を合成した。

［実施例１９〜２７］

実施例１９

ステップ１：１−（２−（９Ｈ−Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１００ｍＬ）に９Ｈ−カルバゾール（９Ｈ−Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１６．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、１−（２−ブロモ−４−メチルフェニル）エタノン（１−２−ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ）（２６．６ｇ、１２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（１．３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の混合物を溶解させた後、窒素雰囲気下で２４時間還流させた。反応終了後、反応混合物を室温に冷却させ、３００ｍＬの水に投入した後、２００ｍＬのメチレンクロライド（ＭＣ）を添加して激しく攪拌した後、ろ過した。有機層を分離し、Ｎａ_２ＳＯ_４で有機層を乾燥させた後、蒸発乾燥させて茶色の固体を得た。これに少量のアセトン（５０ｍＬ）を添加して攪拌した後、ろ過して明るい茶色の固体を得た。該茶色の固体は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、他の異性質体と分離精製した（全収率：７．５ｇ、２５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：８．２２（ｄ、２Ｈ）、８．１６（ｄ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．５０−７．４１（ｍ、３Ｈ）、７．３１（ｔ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．４２（ｓ、３Ｈ）

ステップ２：１−（４−Ｍｅｔｈｙｌ−２−（３−ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅの合成

メチレンクロライド（６０ｍＬ）に、ステップ１の化合物（１０ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）を溶解させ、０℃で攪拌した。ここで、酢酸（３０ｍＬ）及び無水酢酸（６０ｍＬ）の混合物にＣｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏ（８．５５ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応混合物を蒸留水（４００ｍＬ）に投入して生成された沈殿物をろ過して収集し、水でよく洗浄した後、空気乾燥した。生成物を酢酸エチルで再結晶して精製したが、純度を９８％以上に上げるために、ヘキサン：酢酸エチルの４：１混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して黄色の固体を得た（８．７ｇ、７５．６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：９．０５（ｄ、１Ｈ）、８．３４−８．２１（ｍ、３Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）、７．５０−７．３８（ｍ、４Ｈ）、２．７３（ｓ、３Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ）

ステップ３：１−（４−Ｍｅｔｈｙｌ−２−（３−ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ ｏｘｉｍｅの合成

メチレンクロライド（３０ｍＬ）にステップ２の化合物（５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を攪拌中のエタノール溶液（６０ｍＬ）に添加し、トリエチルアミン（１．４１ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液にｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（２．８９ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）を添加して混合物を3時間還流温度で加熱して反応させた。反応溶液を室温に冷却した後、４００ｍＬの冷水に投入し、１００ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、分別漏斗を用いて有機層を分離し、蒸留水（２００ｍＬ）で３回繰り返して洗浄し、不純物を除去した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥した後、溶液を回転蒸発器で除去し、米色の固体を得た。得られた米色の固体を蒸留水で洗浄した後、６０℃で一晩真空乾燥させて、収率８５％で得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＤＭＳＯ−ｄ_６：１１．４０（ｓ、１Ｈ）、９．２８（ｄ、１Ｈ）、８．３０（ｄｄ、１Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）、７．５８−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７−７．４２（ｍ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）

ステップ４：１−（４−Ｍｅｔｈｙｌ−２−（３−ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅＯ−ａｃｅｔｙｌ ｏｘｉｍｅの合成

メチレンクロライド（３０ｍＬ）にステップ３の化合物（４ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を溶解させた後、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）を添加した。反応フラスコをアルミ箔で巻いて光を遮断し、０〜５℃で持続的に攪拌しながらアセチルクロライド（１．７５ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下した。添加を完了した後、反応混合物を室温で一晩撹拌した後、蒸留水に投入した。約１０分間攪拌した後、生成された黄色の固体をろ過、空気乾燥してメチレンクロライド／メタノール（１／４）の混合溶媒を用いて再結晶して黄色の結晶固体を得た（収率：７７％）。この最終オキシムエステル（化学式１−１９）は、光に分解されることから、前記分離精製工程は、４２０ｎｍ以下の光が遮断されたイエロールームで行われた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：９．０６（ｓ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．２２（ｄ、１Ｈ）、８．０４（ｄ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｔ、１Ｈ）、７．４４−７．３８（ｍ、３Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）

［実施例２０〜２７］

前記実施例１９の製造方法に準じて、下記のとおり表４の化合物を合成した。

［実施例２８〜３３］

実施例２８

ステップ１：１−（４−（９Ｈ−Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎ−１−ｏｎｅの合成

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１００ｍＬ）に９Ｈ−カルバゾール（９Ｈ−Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１６．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルブタノン（１−（４−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎ−１−ｏｎｅ）（２８ｇ、１２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（１．３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の混合物を溶解させた後、窒素雰囲気下で２４時間還流させた。反応終了後、反応混合物を室温に冷却させ、３００ｍＬの水に投入した後、２００ｍＬのメチレンクロライド（ＭＣ）を添加して激しく攪拌した後、ろ過した。有機層を分離し、Ｎａ_２ＳＯ_４で有機層を乾燥させた後、蒸発乾燥させて茶色の固体を得た。これに少量のアセトン（５０ｍＬ）を添加して攪拌した後、ろ過して明るい茶色の固体を得た。さらに、これを酢酸エチルに溶かして再結晶法により精製して、明るい茶色の微結晶を得た。ろ液を濃縮し、室温に維持して生成物をさらに得ることができた（全収率：２６ｇ、７６．２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：８．２０（ｄ、２Ｈ）、８．１５（ｄ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．４９−７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．３１（ｔ、２Ｈ）、２．３１（ｔ、２Ｈ）、１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．２９（ｔ、３Ｈ）

ステップ２：１−（４−（３−Ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎ−１−ｏｎｅの合成

メチレンクロライド（６０ｍＬ）にステップ１の化合物（１０ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、０℃で攪拌した。ここで、酢酸（３０ｍＬ）及び無水酢酸（６０ｍＬ）の混合物にＣｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏ（７．４９ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応混合物を蒸留水（４００ｍＬ）に投入して生成された沈殿物をろ過して収集し、水でよく洗浄した後、空気乾燥した。生成物を酢酸エチルで再結晶して精製したが、純度を９８％以上に上げるために、ヘキサン：酢酸エチルの４：１混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して黄色の固体を得た（８．８ｇ、７７．８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：９．０６（ｄ、１Ｈ）、８．３５−８．２１（ｍ、３Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．５６−７．４３（ｍ、５Ｈ）、２．６９（ｔ、２Ｈ）、１．８２（ｍ、２Ｈ）、１．３１（ｔ、３Ｈ）

ステップ３：２−（Ｈｙｄｒｏｘｙｉｍｉｎｏ）−１−（４−（３−ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎ−１−ｏｎｅの合成

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、３０ｍＬ）にステップ２の化合物（５ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を溶解させた後、３０℃でＩＰＮ（Ｉｓｏｐｅｎｔｙｌ ｎｉｔｒａｔｅ）（１．８１ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を添加した後、１２時間常温で攪拌した。この溶液にＨＣｌ（０．１２ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）を入れて反応を終了させた後、反応混合物に蒸留水１００ｍＬを投入し、酢酸エチル（ＥＡ）１００ｍＬを添加した後、分別漏斗を用いて有機層を分離し、蒸留水（１００ｍＬ）で３回繰り返して洗浄し、不純物を除去した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥した後、溶液を回転蒸発器で除去し、米色の固体を得た。得られた米色の固体を蒸留水で洗浄した後、６０℃で一晩真空乾燥させて、収率７６．６％で得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＤＭＳＯ−ｄ_６：１１．２０（ｓ、１Ｈ）、９．３０（ｄ、１Ｈ）、８．３２（ｄｄ、１Ｈ）、８．２１（ｄ、１Ｈ）（ｍ、１Ｈ）、８．００（ｄ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、１Ｈ）、７．６０−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７−７．４２（ｍ、２Ｈ）、２．５２（ｑ、２Ｈ）、１．３４（ｔ、３Ｈ）

ステップ４：２−（Ａｃｅｔｏｘｙｉｍｉｎｏ）−１−（４−（３−ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎ−１−ｏｎｅの合成

メチレンクロライド（２０ｍＬ）にステップ３の化合物（３．０ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を溶解させた後、トリエチルアミン（１ｍＬ）を添加した。反応フラスコをアルミ箔で巻いて光を遮断し、０〜５℃で持続的に攪拌しながらアセチルクロライド（１．１３ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下した。添加を完了した後、反応混合物を室温で一晩撹拌した後、蒸留水に投入した。約１０分間攪拌した後、生成された黄色の固体をろ過、空気乾燥してメチレンクロライド／メタノール（１／４）の混合溶媒を用いて再結晶して黄色の結晶固体を得た（収率：７５％）。この最終オキシムエステル（化学式１−２８）は、光に分解されることから、前記分離精製工程は、４２０ｎｍ以下の光が遮断されたイエロールームで行われた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３：９．０６（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．０４（ｄ、２Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ）、７．５１（ｔ、１Ｈ）、７．４３−７．３８（ｍ、３Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．３２（ｑ、２Ｈ）、１．３２（ｔ、３Ｈ）

［実施例２９〜３３］

前記実施例２８の製造方法に準じて、下記のとおり表５の化合物を合成した。

また、比較例３及び比較例４として、ＢＡＳＦ社の市販製品ＯＸＥ−０１及びＯＸＥ−０２の光開始剤をそれぞれ用意した。

［追加実施例１〜３３、追加比較例１〜４］

上記製造した実施例１〜３３或いは比較例１〜４の化合物を光重合開始剤として用いて、次のとおり透明レジスト組成物及びブラックレジスト組成物をそれぞれ製造した。

＜透明レジスト組成物＞

アクリル系バインダー樹脂１７ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、実施例１〜３３或いは比較例１〜４の化合物１．５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６７ｇ、及び界面活性剤（３Ｍ社製、ＦＣ−４３０）５００ｐｐｍを入れてよく攪拌して、透明感光性レジスト組成物を製造した。

＜ブラックレジスト組成物＞

カーボンブラック３０ｇ、チタンブラック２０ｇ、ポリエステルバインダー樹脂１３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、前記実施例１〜３３或いは比較例１〜４の化合物２．５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇ、及び界面活性剤（３Ｍ社製、ＦＣ−４３０）５００ｐｐｍを含有するブラック感光性レジスト組成物を製造した。

＜物性の評価＞

得られた透明感光性レジスト組成物の評価は、次のとおり行った。

前記感光性組成物を４インチの円形ガラス上に塗布した後、スピンコーターにて８００〜９００ｒｐｍで１５秒間コーティングした。ホットプレートにて９０℃で１００秒間乾燥した。所定のマスクを介し、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した後、０．０４％水酸化カリウム溶液に２５℃で６０秒間スプレー形式で現像した後、コーティングの表面を水洗した。

水洗乾燥後、２３０℃で４０分間ベークしてパターンを得た。得られたパターンに対して、次の評価を行った。各組成物に対する評価結果を、下記表６及び図１に示した。

（１）密着性

前記物性の評価で得られた塗膜に対して格子状のクロスカットを施した上、セロハンテープで剥離テストを行い、格子状の剥離状態を観察して評価した。全く剥離がない場合を「○」とし、剥離が認められた場合は「×」にした。

（２）感度の評価

前記組成の光重合組成物それぞれを４インチの円形グラスの上に塗布してスピンコーティングした後、１００℃で９０秒間乾燥した後、透過度がそれぞれ異なるパターンのマスクを介し、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した後、０．０４％水酸化カリウム溶液に２５℃で６０秒間スプレー形式で現像してから、コーティングの表面を水洗した。得られた各パターンの厚さを接触式厚さ計を利用して、現像前の塗膜の厚さ対比８０％を維持する現像後の塗膜の厚さのパターンに基づいて露光量による感度を評価した。

（３）残膜率の評価

前記組成の光重合組成物それぞれを４インチの円形グラスの上に塗布してスピンコーティングした後、１００℃で９０秒間乾燥した後、所定のマスクを介して露光した後、０．０４％水酸化カリウム溶液に２５℃で６０秒間スプレー形式で現像後のコーティングの表面を水洗した。得られた塗膜の厚さを接触式厚さ計を利用して、現像前後の厚さの比率（％）を測定した。

（４）パターン安定性の評価

前記組成の光重合組成物それぞれを用いて、シリコンウェハーに形成されたパターンのホール（Ｈｏｌｅ）パターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向から電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターンの側壁（ｓｉｄｅ ｗａｌｌ）が基板に対して５５度以上の角度で立ち上がっており、膜が減少されていないものを「○」とし、膜の減少が認められたものを「×」と判定した。

（５）耐薬品性の評価

前記組成の光重合組成物それぞれをシリコンウェハー上に塗布した後、スピンコーターを用いてコーティングする。プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）、露光（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）、現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）、ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）等の工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパー（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ）溶液に４０℃で１０分間浸した後、レジスト膜の透過率及び厚さの変化があるか否か確認した。透過率及び厚さの変化が２％未満である場合を「○」とし、透過率及び厚さの変化が２％以上の場合は「×」と判定した。

（６）白化現象の評価

各光開始剤を含有して組成された各光重合組成物を基板に塗布してスピンコーティングする。プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）をした後、フィルム形成時に結晶が発生せず、表面が綺麗な場合を「○」とし、結晶が生成されて塗布面が非常に不良の場合を「×」とし、フィルム作成後、露光後現像した時に結晶が生成され、表面が白く曇る場合を「△」とした。

前記表６及び図１に示したとおり、本発明に係るオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物は、光重合組成物の光重合開始剤として用いられる時に少量を用いても、感度に優れ、残膜率、パターン安定性、耐薬品性等の物性に優れると共に、薄膜の白化現象も発生しないことが分かった。したがって、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＴＳＰ等のディスプレイ用のレジスト製造工程中の露光及びポストベーク工程において、光重合開始剤から発生するアウトガスを最小限に抑えることができるため、汚染を減らすことができ、これにより発生し得る不良を最小限にすることができることを確認した。

本発明によると、感光性組成物の溶剤として有用なＰＧＭＥＡ等への溶解性に優れたオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物を提供することができ、これにより光架橋反応時に用いられる光開始剤としてのオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物の使用量を最小限に抑えることができ、これを含有する感光性組成物を薄膜コーティングした後、溶剤の揮発時におけるバインダーと光開始剤間との相分離を減らして、架橋後の薄膜特性を向上させることができる。そこで、良質のブラックマトリックス、カラーフィルタ、カラムスペーサー、絶縁膜、光架橋性の皮膜基材等を提供することができる。

Claims (12)

1. 下記化学式１で表されるオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物：
   
   
   ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、ニトロ、シアノ、アルコキシ、又はハロゲンであり、Ｒ _１ 及びＲ _２ のうちいずれか一方がニトロ基であり；Ｒ_３は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアシル、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールアシルであり；Ｒ_４は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアシル、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールアシルであり；Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、又は（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアシルであり；ｎは０又は１の整数である。
2. Ｒ_３は、（Ｃ_３−Ｃ_７）アルキル又は（Ｃ_６−Ｃ_７）アリールである、請求項１に記載のオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物。
3. Ｒ_４は、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル又は（Ｃ_６−Ｃ_８）アリールである、請求項１に記載のオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物。
4. Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素又は（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキルである、請求項１に記載のオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物。
5. 請求項１に記載のオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物を含有する光重合開始剤。
6. 請求項１に記載のオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物と、
   溶剤又はアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物及びエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物から選ばれた１種以上の化合物と、を含有する光重合組成物。
7. 請求項１に記載のオキシムエステルフェニルカルバゾール化合物と、
   溶剤又はアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物及びエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物から選択される１種以上の化合物と、
   染料又は顔料と、を含有することを特徴とする光重合組成物。
8. 請求項６に記載の光重合組成物から形成されるブラックマトリックス。
9. 請求項６に記載の光重合組成物から形成されるカラーフィルタ。
10. 請求項６に記載の光重合組成物から形成される有機絶縁膜を有する基板。
11. 請求項６に記載の光重合組成物をコーティングして形成される膜を有する基材。
12. 前記膜は、ディスプレイパネルとして使用されるものである、請求項１１に記載の基材。