JP2022528671A - ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤及びその使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、全ての置換可能なサイトにおける赤方偏移置換基のモル比が、6-16%であるヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤が開示されている。この光開始剤が感光性樹脂組成物に使用される場合に、感光度が適切し、溶解性がよく、分解能と現像性が優れ、現像時に逆台形が現れなく、更に、良い親水性を有し、循環使用時の現像液中のスラッジ量を著しく減らすことができ、現像液を複数回使用して有効に使用できる。本発明は、更に、上記の光開始剤を含む感光性樹脂組成物、及びこの組成物の使用を提供することにある。【選択図】なし

Description

本発明は、有機化学分野に属し、具体的には、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤、この光開始剤を含む感光性樹脂組成物及びその使用に関する。
精密電子デバイスの小型化に伴い、感光性樹脂組成物が研究のホットスポットになっている。その中で、光開始剤が、感光性樹脂組成物に関わる感光度、溶解性、親水性、分解能及び現像性に与える影響は研究の焦点となっている。感光性樹脂組成物における不可欠な成分として、光開始剤には、通常、高い開始効率、優れた溶解性、優れた親水性等を有することが要求される。しかし、使用する場合、全ての理化パラメータが高ければ高いほどいいというわけではなく、例えば、応用がますます精密化されるにつれて、光開始剤の感光度が高すぎると、製造精度が不十分になり、不良率が高い問題をもたらしやすい。
ヘキサアリールビスイミダゾール類化合物は、既知の光開始剤の一種であり、現在、関連研究は、主に、アリール基の置換基を変更して親水性を高め、それによって現像廃棄物を減らすこと、アリール基の置換基を変更して感光度を高めること、変色基を増やして現像認識を改善するといったことに集中する。研究によると、感光度が低いヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤(例えば、BCIM)は、感光性樹脂組成物が狭い線幅のリソグラフィーに使用される際に、優れる分解能と解像度を有するものの、現像液におけるスラッジ量が多く、現像液の繰り返し使用に影響し、高感光度のヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤(例えば、TCDM-HABI)は、感光性樹脂組成物が線幅の狭いリソグラフィーに使用する場合に、底部が完全に硬化しておらず、現像中に逆台形が現れ、アプリケーションの要件を満たしていない製品になっていることが発見されている。市場に既存のヘキサアリールビスイミダゾール光開始剤は、成分が不安定、差が大きく、現像廃棄物の量が多く、微細回路に適用した場合の成品率が低く、製品の質量と顧客体験に深刻な影響を及ぼす。
出願人は、現在のヘキサアリールビスイミダゾール類化合物に基づいて、更に、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤におけるアリール基に導入された置換基、赤方偏移基が置換基に対する比率及び組成を検討し、更に、感光度、溶解性、親水性、分解能と現像性等の性能に総合的に調整することで、該光開始剤を使用した感光性樹脂組成物は、使用中に必要なリソグラフィーパターンの現像に影響を与えることなく適切な硬化速率を有するだけでなく、現像廃棄物が少ないという利点もあるので、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の実際的な使用を広げることができる。
本発明の目的は、まず、現在の光開始剤を高精度回路に使用する場合に現す逆台形等の用途要件を満たさない問題、現像廃棄物を効果的に減らすことができない問題を解決するヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤を提供することである。本発明の光開始剤が感光性樹脂組成物に適用される際に、感光度が良く、溶解性が優れ、分解能と現像性が優れ、現像中に逆台形が見えず、且つ良好な親水性を有し、リサイクル中の現像液におけるスラッジ量を大幅に低減できるため、現像液を複数回繰り返して有効に使うことができる。
具体的には、本発明のヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤は、以下のステップによって調製された。
(1)一般式(I)で表される芳香族アルデヒドと一般式(II)で表される芳香族アルデヒドは、縮合、酸化反応により、ベンジル類化合物を得た。このベンジル類化合物と一般式(III)で表される芳香族アルデヒドは、環形成反応により、モノイミダゾール化合物Mを生成した。
(2)一般式(IV)で表される芳香族アルデヒドと一般式(V)で表される芳香族アルデヒドは、縮合、酸化反応により、ベンジル類化合物を得た。このベンジル類化合物と一般式(VI)で表される芳香族アルデヒドは、環形成反応により、ノイミダゾール化合物Nを生成した。
(3)モノイミダゾール化合物MとNは、酸化反応により、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤を生成した。
Figure 2022528671000001
その中で、R-R30は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミン基、ヒドロキシル基、C-C10のアルキル基、C-C10のアルコキシ基、又はC-C10のアルケニル基を表し、且つ各基におけるメチレン基は、任意的に、酸素、硫黄、イミノ基で置換されることができる。
前提は、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイト、即ちR-R30における赤方偏移置換基のモル比が、6-16%である。
本発明の目的は、また、上記の光開始剤を含む感光性樹脂組成物、及びプリント回路板、保護パターン、導体パターン、リード線、半導体パッケージ等製造におけるこの組成物の応用を提供することにある。
本発明の別の目的は、カラーフィルタの製造における上記感光性樹脂組成物の使用、カラーフィルタ、及びカラーフィルタを含む液晶ディスプレイモジュールを提供することにある。
本発明の目的に基づいて、以下、各方面について更に詳しく説明する。
本出願における「スラッジ」および「現像ごみ」という用語は、現像液に蓄積され、現像液に溶けず、現像された基材上に再堆積し、それにより現像液の効率を低下させる物質を指す。
<ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤>
上記のように、本発明のヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤、以下のステップによって調製された。
(1)一般式(I)で表される芳香族アルデヒドと一般式(II)で表される芳香族アルデヒドは、縮合、酸化反応により、ベンジル類化合物を得た。このベンジル類化合物と一般式(III)で表される芳香族アルデヒドは、環形成反応により、モノイミダゾール化合物Mを生成した。
(2)一般式(IV)で表される芳香族アルデヒドと一般式(V)で表される芳香族アルデヒドは、縮合、酸化反応により、ベンジル類化合物を得た。このベンジル類化合物と一般式(VI)で表される芳香族アルデヒドは、環形成反応により、モノイミダゾール化合物Nを生成した。
(3)モノイミダゾール化合物MとNは、酸化反応により、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤を生成した。
Figure 2022528671000002
その中で、R-R30は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミン基、ヒドロキシル基、C-C10のアルキル基、C-C10のアルコキシ基、又はC-C10のアルケニル基を表し、且つ各基におけるメチレン基は、任意的に、酸素、硫黄、イミノ基で置換されることができる。
前提は、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイト、即ちR-R30における赤方偏移置換基のモル比が、6-16%である。
本発明で述べた赤方偏移置換基とは、芳香環に導入されて、ヘキサアリールビスイミダゾール構造の共役度を増加させ、更に、紫外吸收波長が長波長に向かってシフトする(即ち、赤方偏移現象を生じる)置換基を指す。赤方偏移置換基には、塩素、臭素、ニトロ基、シアノ基、アミン基、ヒドロキシル基、C-C10のアルケニル基、C-C10のアルコキシ基が含まれることが好ましく、その中で、各基におけるメチレン基は、任意的に、酸素、硫黄、イミノ基で置換されても良い。、赤方偏移置換基は、塩素、臭素、ヒドロキシル基、アミン基、およびC-Cのアルコキシ基、から選択されることが更に好ましい。
ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイト(即ち、R-R30)における赤方偏移置換基のモル比が、6-16%である。赤方偏移置換基のモル比が16%を超えると、感度が高すぎるため、表面は完全に硬化しているのに、内部は完全に硬化していない場合があり、フォトグラフィーによる細い線が現像後、逆台形に見えられるので、調製した製品は使用要求に合わないことになる。赤方偏移置換基のモル比が、6%未満であると、感光度が低く、硬化速度が遅く、調製効率が低下する。
本発明のヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤が感光性樹脂組成物に使用される場合に、組成物の感光度が適切し、溶解性がよく、分解能と現像性が優れ、現像時に逆台形が現れないことが示されている。さらに、良い親水性を有し、循環使用時の現像液中のスラッジ量を著しく減らすことができ、現像液を複数回使用して有効に使用できる。
本出願において、赤方偏移置換基のモル比の算出方法は、次のとおりである。
(1)amolの一般式(I)で表される芳香族アルデヒド(R-Rにおける赤方偏移置換基の数が、Aであり)とbmolの一般式(II)で表される芳香族アルデヒド(R-R10における赤方偏移置換基の数が、Bであり)は、縮合、酸化反応により、(a+b)/2molのベンジル類化合物を得た。このベンジル類化合物と(a+b)/2molの一般式(III)で表される芳香族アルデヒド(R11-R15における赤方偏移置換基の数が、Cであり)は、環形成反応により、モノイミダゾール化合物Mを生成し、Mにおける赤方偏移置換基の数が、mである。
Figure 2022528671000003

(2)a’molの一般式(IV)で表される芳香族アルデヒド(R16-R20における赤方偏移置換基の数が、A’であり)とb’molの一般式(V)で表される芳香族アルデヒド(R21-R25における赤方偏移置換基の数が、B’であり)は、縮合、酸化反応により、(a’+b’)/2molのベンジル類化合物を得た。このベンジル類化合物と(a’+b’)/2molの一般式(VI)で表される芳香族アルデヒド(R26-R30における赤方偏移置換基の数が、C’であり)は、環形成反応によりモノイミダゾール化合物Nを生成し、Nにおける赤方偏移置換基の数は、nである。
Figure 2022528671000004

(3)emolのモノイミダゾール化合物Mとfmolのモノイミダゾール化合物Nは、酸化反応により、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤を生成し、赤方偏移置換基は、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイト(即ち、R-R30)におけるモル比が、pである。
Figure 2022528671000005
<感光性樹脂組成物>
上記のように、本発明のヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤は、感光性樹脂組成物に使用された場合に優れた性能を有する。したがって、それに応じて、本発明はまた、以下の成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
(A)前記のようなヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤、
(B)アルカリ可溶性ポリマー、
(C)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、
(D)水素供与体、
(E)他の任意の助剤。
以下、各成分について更に詳しく説明する。
ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤(A)
上記のような特徴的な制限範囲内で、本発明のヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤について、ビスイミダゾールに対する接続位置を制限しない。 例示的に、前記ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤は、以下の化合物のうちの少なくとも1つから選択されるか、またはそれらを含むことができる。
化合物1(赤方偏移置換基のモル比:10%):
(1)1molベンズアルデヒド与1molo-クロロベンズアルデヒドは、自己縮合、酸化反応により、1molのベンジル類化合物を得た。このベンジル類化合物と1molのo-クロロベンズアルデヒドは、環形成反応により、モノイミダゾール化合物M1を生成し、M1における赤方偏移置換基の数が、2である。
(2)2molのベンズアルデヒドを自身縮合、酸化反応することにより、1molのベンジル類化合物を得た。このベンジル類化合物と1molo-クロロベンズアルデヒドは、環形成反応により、モノイミダゾール化合物N1を生成し、N1における赤方偏移置換基の数が、1である。
(3)1molモノイミダゾール化合物M1と1molモノイミダゾール化合物N1は酸化反応により、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤を生成し、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける赤方偏移置換基のモル比が、10%である。
化合物2(赤方偏移置換基のモル比:7.3%):
1molのモノイミダゾール化合物M1と9molのモノイミダゾール化合物Nは、酸化反応により、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤を生成し、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける赤方偏移置換基のモル比が、7.3%である。
化合物3(赤方偏移置換基のモル比:12.7%):
9molのモノイミダゾール化合物M1と1molのモノイミダゾール化合物N1は、酸化反応により、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤を生成し、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける赤方偏移置換基のモル比が、12.7%である。
化合物4(赤方偏移置換基のモル比:13.3%):
(1)1molp-メチルベンズアルデヒドと1molo-クロロベンズアルデヒドを縮合、酸化反応して、1molのベンジル類化合物を得た。このベンジル類化合物と1molの2,4-ジクロロベンズアルデヒドは、環形成反応により、モノイミダゾール化合物M2を生成し、M2における赤方偏移置換基の数が、3である。
(2)1molのモノイミダゾール化合物M2と1molのモノイミダゾール化合物N1は、酸化反応により、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤を生成し、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける赤方偏移置換基のモル比が、13.3%である。
化合物5(赤方偏移置換基のモル比:15.6%):
2molのモノイミダゾール化合物M2と1molのモノイミダゾール化合物N1は、酸化反応によりヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤を生成し、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける赤方偏移置換基のモル比が、15.6%である。
化合物6(赤方偏移置換基のモル比:6.7%):
(1)1molのp-メチルベンズアルデヒドと1molのベンズアルデヒドを縮合、酸化反応して、1molのベンジル類化合物を得た。このベンジル類化合物と1molのo-クロロベンズアルデヒドは、環形成反応によりモノイミダゾール化合物M3を生成し、M3における赤方偏移置換基の数が、1である。
(2)2molのモノイミダゾール化合物M3は、自己酸化反応により、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤を生成し、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける赤方偏移置換基のモル比が、6.7%である。
感光性樹脂組成物100質量部において、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤(A)の含有量は、1-20質量部であり、好ましくは1-10質量部である。含有量が小さすぎると、光感度が低下するという欠点があり、含有量が高すぎると、光抵抗パターンが光マスクの線幅よりも広くなる傾向がある。
アルカリ可溶性ポリマー(B)
アルカリ可溶性ポリマーは、感光性樹脂組成物に皮膜形成機能を与えることができる。アルカリ可溶性ポリマーとして、このような特性を有する重合体であれば、特に制限なく使用できる。
例えば、適用されるアルカリ可溶性ポリマーは、(メタ)アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、エポキシ系重合体、脂肪族ポリウレタン(メタ)アクリレート重合体、芳香族ポリウレタン(メタ)アクリレート重合体、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂及びフェノール系樹脂等であっても良い。
さらに、アルカリ可溶性ポリマーは、重合性単量体のラジカル重合によって得られる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、p-クロロスチレン等のα-位又は芳香族環上で置換された重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、アクリロニトリル、ビニルn-ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類誘導体、(メタ)アクリル酸、α-ブロモ(メタ)アクリル酸、α-クロロ(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸、β-スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸誘導体、アルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類化合物、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル;フマル酸、桂皮酸、α-シアノ桂皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオン酸、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
さらに、アルカリ現像性と密着性の観点から、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーを使用することが好ましい。カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーは、単量体単位として(メタ)アクリル酸を含むアクリル酸樹脂であってもよく、これは単量体単位として(メタ)アクリル酸を使用することでカルボキシル基を導入する;(メタ)アクリル酸に加えて単量体単位としてアルキル(メタ)アクリレートを更に含む共重合体であってもよく;(メタ)アクリル酸に加えて単量体成分として(メタ)アクリル酸とアルキル(メタ)アクリレート以外の重合性単量体(例えば、エチレン性不飽和基を有する単量体)を更に含む共重合体であっても良い。
さらに、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体と他の重合性単量体とのラジカル重合により得られ、特に、(メタ)アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能な単量体で共重合されてなる(メタ)アクリレート系重合体である。
前記の(メタ)アクリレートは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等であっても良い。これらの(メタ)アクリレートは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記のエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸であっても良く、特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記の他の共重合可能な単量体は、(メタ)アクリルアミド、n-ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキサン等であっても良い。これらの他の共重合可能な単量体は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性ポリマーは、一種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。2種以上を組み合わせて使用されるアルカリ可溶性ポリマーとしては、異なる共重合成分で構成した2種以上のアルカリ可溶性ポリマー、重量平均分子量の異なる2種以上のアルカリ可溶性ポリマー、分散度の異なる2種以上のアルカリ可溶性ポリマー等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、具体的な応用環境に適合すべきである。機械的強度とアルカリ現像性の方面で総合的に考えると、重量平均分子量は、15000-200000が好ましく、30000-150000がより好ましく、30000-120000が特に好ましい。重量平均分子量が15000を超えると、露光後の耐現像液性が更に向上する傾向があり、当該重量平均分子量が200000未満であると、現像時間がより短くなる傾向があり、且つ光開始剤等の他の成分との相溶性を維持することができる。アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって測定され、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することで得られる。
さらに、アルカリ現像性が良い観点から、アルカリ可溶性ポリマーの酸価は、50-300mgKOH/gが好ましく、50-250mgKOH/gがより好ましく、70-250mgKOH/gが更に好ましく、100-250mgKOH/gが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価が50mgKOH/g未満であると、十分な現像速度を確保することが困難であり、300mgKOH/gを超えると、密着性が低下し、パターンショートが発生しやすく、且つ組成物の貯蔵安定性が低下し、粘度が上昇する問題が起こりやすい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、1.5-6.0が好ましく、1.8-3.7が特に好ましい。分子量分布が前記范囲にいると、現像性に優れている。
感光性樹脂組成物100質量部において、組成物中のアルカリ可溶性ポリマーの含有量は、20-70質量部が好ましく、30-60質量部がより好ましい。アルカリ可溶性ポリマーの含有量が、20質量部以上の場合、感光性樹脂組成物のめっき処理、エッチング処理等への耐久性が向上することを確保でき、含有量が70質量部以下の場合、感光性樹脂組成物の感度の向上に有利である。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(C)
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、感光性樹脂組成物の成膜を促進することができる。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に対し特に制限がないが、分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物であれば使用できる。例えば、α、β-不飽和カルボン酸とポリオール反応させて得られる化合物、ビスフェノールA類(メタ)アクリレート化合物、α、β-不飽和カルボン酸とグリシジル基含有化合物反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタン単量体、ノニルフェノキシポリビニルオキシアクリレート、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-フタレート、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-フタレート、フタル酸類化合物、アルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記のα、β-不飽和カルボン酸をポリオールと反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基数が2-14のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基数が2-14のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基数が2-14且つプロピレン基数が2-14のポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリス(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリス(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリス(メタ)アクリレート、EO、PO変性トリメチロールプロパントリス(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリス(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ここで、「EO」は、エチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物は、オキシエチレン基のブロック構造を有する化合物を指す。「PO」は、プロピレンオキシドを示し、PO変性された化合物は、オキシプロピレン基のブロック構造を有する化合物を指す。
上記のビスフェノールA類(メタ)アクリレート化合物としては、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシポリプロポキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシポリブトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシポリプロポキシ]フェニル}プロパン等が挙げられる。上記の2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシ]フェニル}プロパンとしては、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシヘキサエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシヘプトエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシオクタエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシノナエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシデカエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシウンデカエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシドデカエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシトリデカエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシテトラデカエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシペンタデカエトキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシヘキサデカエトキシ]フェニル}プロパン等が挙げられる。上記の2,2-ビス(4-((メタ)アクリロイルオキシポリエトキシ)フェニル)プロパン分子内のオキシエチレン基の数は、4-20が好ましく、8-15がより好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記の分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物としては、β位にOH基を有する(メタ)アクリル酸類単量体とジイソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等)の付加反応生成物、トリス[(メタ)アクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアナート]ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO、PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記のノニルフェノキシポリビニルオキシアクリレートとしては、ノニルフェノキシテトラビニルオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタビニルオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサビニルオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタビニルオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタビニルオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナビニルオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカビニルオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカビニルオキシアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記のフタル酸類化合物としては、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、β-ヒドロキシアルキル-β’-(メタ)アクリロイルオキシアルキルフタレートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記のアルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールポリプロプレンエーテルジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシル化ポリテトラヒドロフランジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシル化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。その中で、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリス(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリス(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリス(メタ)アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
分解能、耐めっき性、密着性の向上の観点から、前記のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、ビスフェノールA類(メタ)アクリレート化合物と分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。感度と解像度を向上できる観点から、ビスフェノールA類(メタ)アクリレート化合物が好ましい。ビスフェノールA類(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、例えば、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシ]フェニル}プロパン(新中村化学工業(株)製、BPE-200)、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシポリプロポキシ]フェニル)プロパン(新中村化学工業(株)製、BPE-5000;日立化成(株)製、FA-321M)、2,2-ビス{4-[(メタ)アクリロイルオキシポリブトキシ基]フェニル}プロパン(新中村化学工業(株)製、BPE-1300)等がある。
感光性樹脂組成物100質量部において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、20-50質量部が好ましく、25-45質量部がより好ましい。前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が20質量部以上であると、感光性樹脂組成物の感度と解像度が更に向上し、その含有量が50質量部以下であると、感光性樹脂組成物が薄膜化がよりし易くなり、且つエッチング処理に対する耐久性が更に向上する。
水素供与体(D)
本発明の感光性樹脂組成物は、感光度を向上させるために水素供与体をさらに含む。ビスイミダゾール類化合物は、光照で分解され、生成されるモノイミダゾールラジカルは体積が大きく、立体障害効果により活性が低下し、単量体重合を単独で開始することは困難であり、水素供与体と組み合わせて使用すると、モノイミダゾールラジカルは容易に水素供与体から活性水素を取り除き、新たな活性ラジカルが生まれ、単量体重合を開始する。
上記の特性を有する水素供与体であれば、具体的な種類に関して特に制限はなく、アミン類化合物、カルボン酸類化合物、メルカプト含有有機硫黄化合物又はアルコール類化合物等を含むことができる(ただし、これらに限定されない)。これらの化合物は単独で用いても、或いはその中の2種以上を併用してもよい。
アミン類化合物は、特に制限されないが、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N-ジメチル-p-トルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の芳香族アミン化合物を含むことができる(ただし、これらに限定されない)。
カルボン酸類化合物は、特に制限されないが、芳香族基置換酢酸、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフチルオキシ酢酸等を含むことができる(ただし、これらに限定されない)。
メルカプト基を有する有機硫黄化合物は、特に制限されないが、2-メルカプトベンゾチアゾール(MBO)、2-メルカプトベンズイミダゾール(MBI)、ドデシルメルカプタン、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、1,2-プロピレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、オクタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(2-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、1,2-プロピレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、1,2-プロピレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(2-メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(2-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラ(2-メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(2-メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(4-メルカプトペンタノエート)、1,2-プロピレングリコールビス(4-メルカプトイソペンタノエート)、ジエチレングリコールビス(4-メルカプトペンタノエート)、ブタンジオールビス(4-メルカプトペンタノエート)、オクタンジオールビス(4-メルカプトペンタノエート)、トリメチロールプロパントリス(4-メルカプトペンタノエート)、ペンタエリスリトールテトラ(4-メルカプトペンタノエート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(4-メルカプトペンタノエート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトペンタノエート)、1,2-プロピレングリコールビス(3-メルカプトペンタノエート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトペンタノエート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトペンタノエート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトペンタノエート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトペンタノエート)、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトペンタノエート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-メルカプトペンタノエート)等の脂肪族二級多官能チオール化合物、フタル酸ジ(1-メルカプトエチル)、フタル酸ジ(2-メルカプトプロピル)、フタル酸ジ(3-メルカプトブチル)、フタル酸ジ(3-メルカプトイソブチル)等の芳香族二級多官能チオール化合物を含むことができる(ただし、これらに限定されない)。
アルコール類化合物は、特に制限されないが、メタノール、エタノール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、ネオペンタノール、n-ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,2,3-プロパントリオール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を含むことができる(ただし、これらに限定されない)。
感光性樹脂組成物100質量部において、水素供与体(D)の含有量は、0.01-20重量部であってもよく、0.01-10重量部が好ましい。水素供与体の含有量が上記の范囲内にある場合、感光性樹脂組成物の感光度調整にとっては有利である。
他の任意の助剤(E)
上記の各成分に加えて、本発明の感光性樹脂組成物には、任意的に、必要に応じて、適量の他の助剤を更に含むことができる。例えば、助剤は、他の光開始剤及び/又は増感剤、有機溶媒、染料、顔料、光発色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、コーティング助剤、剥離促進剤等の少なくとも一種を含むことができる。
前記の他の光開始剤及び/又は増感剤は、ビスイミダゾール類、芳香族ケトン類、アントラキノン類、ベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル類、オキシムエステル類、トリアジン類、クマリン類、チオキサントン類、アクリジン類及び他の当業者が知られている光開始剤を含むことができる(ただし、これらに限定されない)。
ビスイミダゾール類化合物は、例えば、2,2’-ジ(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール、2,2’,5-トリス(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニル-1、1’-ビスイミダゾール、2,2’,5-トリス(2-フルオロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2-フルオロフェニル)-4-(o-クロロフェニル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2-フルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2-メトキシフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロ-5-ニトロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-5,5’-ジ(o-クロロフェニル)-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロ-5-ニトロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-5-(o-クロロフェニル)-4’,5’-ジフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-5,5’-ジ(o-クロロフェニル)-ジイミダゾール、2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-2’,5-ジ(o-クロロフェニル)-4’,5’-ジフェニル-ジイミダゾール、2-(2,4-ジクロロフェニル)-2’-(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール、及びその類似物を含む。これらのビスイミダゾール類化合物は単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。
芳香族ケトン類化合物は、例えば、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、4-ベンゾイルジフェニルスルフィド、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド、4-ベンゾイル-4’-エチルジフェニルスルフィド、4-ベンゾイル-4’-プロピルジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-p-トルエンメルカプトベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(メチル、エチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α,α’-ジメチルベンジルケタール、α,α’-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルアセトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-p-ヒドロキシエチルエーテルフェニルアセトン、2-メチル1-(4-メチルメルカプトフェニル)-2-モルホリン1-アセトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリンフェニル)1-ブタノン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4、6(トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド、2-ヒドロキシ-1-{3-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-フェニル]-1、1,3-トリメチル-インデン-5-イル}-2-メチルアセトン、2-ヒドロキシ-1-{1-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-フェニル]-1,3,3-トリメチル-インデン-5-イル}-2-メチルアセトン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、及びその類似物を含む。これらの芳香族ケトン類化合物は単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。
アントラキノン類化合物は、例えば、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、2,3-ジメチルアントラキノン、2-エチルアントラセン-9,10-ジエチルエステル、1,2,3-トリメチルアントラセン-9,10-ジオクチルエステル、2-エチルアントラセン-9,10-ビス(4-クロロ酪酸メチルエステル)、2-{3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]-3-オキソプロピル}アントラセン-9,10-ジエチルエステル、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシ-2-エチルアントラセン、9,10-ビス(3-クロロプロポキシ)アントラセン、9,10-ビス(2-ヒドロキシエチルメルカプト)アントラセン、9,10-ビス(3-ヒドロキシ-1-プロピルメルカプト)アントラセン、及びその類似物を含む。これらのアントラキノン類化合物は単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。
ベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類化合物は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、及びその類似物を含む。これらのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類化合物は単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。
オキシムエステル類化合物は、例えば、1-(4-フェニルチオフェニル)-n-オクタン-1,2-ジオン-2-安息香酸オキシムエステル、1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-エタン-1-オン-オキシムアセテート、1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-ブタン-1-オン-オキシムアセテート、1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-1-シクロヘキシル-メタン-1-オン-オキシムアセテート、1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-(3-シクロペンチル)-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-(4-フェニルチオフェニル)-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-安息香酸オキシムエステル、1-(4-フェニルチオフェニル)-(3-シクロヘキシル)-プロパン-1,2-ジオン-2-シクロヘキシルカルボン酸オキシムエステル、1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(6-o-メチルベンゾイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-安息香酸オキシムエステル、1-(4-ベンゾイルジフェニルスルフィド)-(3-シクロペンチルアセトン)-1-オキシムアセテート、1-(6-o-メチルベンゾイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロペンチルアセトン)-1-オキシムシクロヘキシルカルボキシレート、1-(4-ベンゾイルジフェニルスルフィド)-(3-シクロペンチルアセトン)-1-オキシムシクロヘキシルカルボキシレート、1-(6-o-メチルベンゾイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-o-メチル安息香酸オキシムエステル、1-(4-フェニルチオフェニル)-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-シクロヘキシルカルボン酸オキシムエステル、1-(4-テノイル-ジフェニレンスルフィド-4’-イル)-3-シクロペンチル-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-(4-ベンゾイルジフェニルスルフィド)-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(6-ニトロ-9-エチルカルバゾール-3-イル)-3-シクロヘキシル-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-(6-o-メチルベンゾイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-3-シクロヘキシル-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-(6-テノイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロヘキシルアセトン)-1-オキシムアセテート、1-(6-フルフルフリルホルミル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロペンチルアセトン)-1-オキシムアセテート、1,4-ジフェニルプロパン-1,3-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(6-フロイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロヘキシル)-プロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(4-フェニルチオフェニル)-(3-シクロヘキシル)-プロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(6-フルフルフリルホルミル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロヘキシルアセトン)-1-オキシムアセテート、1-(4-フェニルチオフェニル)-(3-シクロヘキシル)-プロパン-1,2-ジオン-3-安息香酸オキシムエステル、1-(6-テノイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロヘキシル)-プロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、2-[(ベンゾイルオキシ)イミノ]-1-フェニルプロパン-1-オン、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(オキソアセチル)オキシム、1-(4-フェニルチオフェニル)-2-(2-メチルフェニル)-エタン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(9,9-ジブチル-7-ニトロフルオレン-2-イル)-3-シクロヘキシル-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-{4-[4-(チオフェン-2-ホルミル)フェニルチオ]フェニル}-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-[9,9-ジブチル-2-イル]-3-シクロヘキシルプロピルプロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-[6-(2-ベンゾイルオキシイミノ)-3-シクロヘキシルプロピル-9-エチルカルバゾール-3-イル]オクタン-1,2-ジオン-2-安息香酸オキシムエステル、1-(7-ニトロ-9,9-ジアリルフルオレン-2-イル)-1-(2-メチルフェニル)メタノン-オキシムアセテート、1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチル-プロパン-1-オン-安息香酸オキシムエステル、1-[7-(2-メチルベンゾイル)-9,9-ジブチルフルオレン-2-イル]-3-シクロヘキシルプロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-[6-(フラン-2-ホルミル)-9-エチルカルバゾール-3-イル]-3-シクロヘキシルプロパン-1,2-ジオン-2-エトキシカルボニルオキシムエステル、及びその類似物を含んでも良い。これらのオキシムエステル類化合物は単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。
トリアジン類化合物は、例えば、2-(4-エチルビフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3,4-メチレンオキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオン酸、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル-3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロパン酸エステル、エチル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、2-エトキシエチル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、シクロヘキシル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、ベンジル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、3-{クロロ-4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオン酸、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオンアミド、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(1-p-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル-s-トリアジン、2-トリクロロメチル-4-アミノ-6-p-メトキシスチリル-s-トリアジン、及びその類似物を含む。これらのトリアジン類化合物は単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。
クマリン類化合物は、例えば、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミンクマリン)、3-ベンゾイル-7-ジエチルアミンクマリン、3,3’-カルボニルビス(7-メトキシクマリン)、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン、3-(2-ベンゾチアゾール)-7-(ジエチルアミン)クマリン、7-(ジエチルアミノ)-4-メチル-2H-1-ベンゾピラン-2-ケトン[7-(ジエチルアミノ)-4-メチルクマリン]、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、及びその類似物を含む。これらのクマリン類化合物は単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。
チオキサントン類化合物は、例えば、チオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、及誘導体を含む。これらのチオキサントン類化合物は単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。
アクリジン類化合物は、例えば、9-フェニルアクリジン、9-p-メチルフェニルアクリジン、9-m-メチルフェニルアクリジン、9-o-クロロフェニルアクリジン、9-o-フルオロフェニルアクリジン、1,7-ビス(9-アクリジニル)ヘプタン、9-エチルアクリジン、9-(4-ブロモフェニル)アクリジン、9-(3-クロロフェニル)アクリジン、1,7-ビス(9-アクリジン)ヘプタン、1,5-ビス(9-アクリジンペンタン)、1,3-ビス(9-アクリジン)プロパン、及びその類似物を含む。これらのアクリジン類化合物は単独で用いても、又は2種以上を併用してもよい。
有機溶媒は、前述の各成分を溶かすことができれば良い、例えば、グリコールエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、塩素含有溶媒等であってもよく、特に、着色剤、アルカリ可溶性ポリマーの溶解性、コーティング性、安全性などの要因を考慮して選択することが好ましい。好ましくは、有機溶媒は、エチルセロソルブ(エチレングリコールモノエチルエーテル)、メチルセロソルブ(エチレングリコールモノメチルエーテル)、ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)、メチルメトキシブチルアルコール(3-メチル-3-メトキシブチルアルコール)、ブチルカルビトール(ジエチレングリコールモノブチルエーテル)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノt-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1-エトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、セロソルブアセテート(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、メトキシブチルアセテート(3-メトキシブチルアセテート)、3-メトキシ3-メチルブチルアセテート、エチル3-エトキシプロピオネート(EEP)、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2-ブタノン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール(4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、イソホロン(3、5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン)、ジイソブチルケトン(2,6-ジメチル-4-ヘプタノン)、N-メチルピロリドン(4-メチルアミノラクタム又はNMP)、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、イソブタノール、n-ブタノール等であっても良い。これらの溶媒は単独で用いても、或いはその中の2種以上を併用してもよい。
染料、顔料及び光発色剤は、例えば、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン、トリス(4-ジメチルアミノ-2メチルフェニル)メタン、フルオラン染料、トルエンスルホン酸一水和物、アルカリ性フクシン、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーン、ベーシックブルー20、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンナトリウムB、メチルグリーン、フェノールフタレイン、アリザリンレッドS、チモールフタレインフタレイン、メチルバイオレット2B、キナディンレッド、ローズベンガルナトリウム寒天、ミタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7-ジクロロフルオレセイン、パンメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、フェナセチン、メチルバイオレット、ビクトリアピュアブルーBOH、ローダミン6G、ジフェニルアミン、ジベンジルフェニルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジフェニル-p-フェニレンジアミン、p-トルイジン、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、4,4’-ビフェニルジアミン、o-クロロフェニルアミン、ホワイトクリスタルバイオレット、ホワイトマラカイトグリーン、ホワイトフェニルアミン、ホワイトメチルバイオレット、アゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料を含む。良いコントラストを有する点から、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(即ち、ロイコクリスタルバイオレット、LCV)を使用することが好ましい。これらの染料、顔料及び光発色剤は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
充填剤は、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤(上記の無機顔料を除く)を含む。充填剤は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
可塑剤は、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタル酸エステル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のエチレングリコールエステル、p-トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、n-ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド類、トリフェニルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、トリキシリルホスフェート、トリルジフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、2-ナフチルジフェニルホスフェート、トリルビス-2,6-キシリルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ハロゲン含有縮合リン酸エステル、トリエチレングリコールジカプリレート、ビス(2-エチルヘキサン酸)トリエチレングリコールエステル、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、セバシン酸ジエチル、スベリン酸ジブチル、トリス(2-エチルエチル)ホスフェート、Brij30[C1225(OCHCHOH]、及びBrij35[C1225(OCHCH20OH]等を含む。可塑剤は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
安定剤は、例えば、ハイドロキノン、1,4,4-トリメチル-ジアゾビシクロ(3.2.2)-ノン-2-エン-2,3-ジオキシド、1-フェニル-3-ピラゾリジノン、p-メチルオキシフェノール、アルキルとアリールで置換されるハイドロキノンおよびキノン、t-ブチルカテコール、1,2,3-ベンゼントリオール、レジネート、ナフチルアミン、β-ナフトール、塩化第一銅、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-トルオキノン及びクロラニル等を含む。安定剤は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
コーティング助剤は、例えば、アセトン、メタノール、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジクロロメタン等を含む。コーティング助剤は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
剥離促進剤は、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メチル、プロピル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキルベンゼンスルホン酸等を含む。剥離促進剤は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
<ドライフィルムとウェットフィルムの使用>
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルムに製造して、即ち、感光性樹脂積層体の形で、プリント回路板、保護パターン、導体パターン、リード線、半導体パッケージの製造に使用することができ、各々の工程を経て異なる基材に必要なパターンを形成できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ウェットフィルムコーターにて対応する各製造ステップにおける対応する基材に塗布することができる。即ち、ウェットフィルムとしてプリント回路板、保護パターン、導体パターン、リード線、半導体パッケージの製造に使用し、各々の工程を経て異なる基材に必要なパターンを形成できる。
ドライフィルムの使用
本発明のドライフィルム、即ち、感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層、及び当該感光性樹脂層を支持する支持体を含む。
一般に、ドライフィルムの作製は、感光性樹脂組成物を支持体に塗布し、乾燥して感光性樹脂層を形成することと、任意的に、必要に応じてカバーフィルム(保護層)を貼り付けることを含む。乾燥条件は、60-100℃で0.5-15minの乾燥であることが好ましい。感光性樹脂層の厚さは、5-95μmが好ましく、10-50μmがより好ましく、15-30μmが更に好ましい。感光性樹脂層の厚さが5μm未満であると、絶縁性が悪く、感光性樹脂層の厚さが95μmを超えると、解像度が低下する場合がある。
支持体としては、具体的な例は、各種のプラスチックフィルムであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロプレン、ポリエチレン、酢酸セルロース、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロハン、塩化ビニル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、及びその類似物である。さらに、2種又はそれ以上の材料で形成される複合材を使用することができる。好ましくは、極めて優れた光透過性を有するポリエチレンテレフタレートを使用する。支持体の厚さは、好ましくは5-150μmであり、より好ましくは10-50μmである。
感光性樹脂組成物に対する塗布は、特に制限されないが、例えば、スプレーコーティング、ドラムコーティング、ロータリー式コーティング、スリットコーティング、圧縮コーティング、カーテンコーティング、染料コーティング、ラインコーティング、ナイフコーティング、ロールコート法、ナイフコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング法等の通常の方法を使用することができる。
さらに、本発明は、
(1)感光性樹脂積層体を銅張積層板又はフレキシブル基板に積層する積層工程と、
(2)感光性樹脂積層体における感光性樹脂層を露光し、画像状に活性光線を照射し、露光された部分を光硬化させる露光工程と、
(3)感光性樹脂層の露光されてない部分を現像液で除去して保護パターンを形成する現像工程と、
(4):保護パターンで覆われていない銅張積層板又はフレキシブル基板の表面の部分に対してエッチングまたはめっきする導体パターン形成工程と、
(5)保護パターンを該銅張積層板又はフレキシブル基板から剥離する剥離工程、を含むプリント回路板の製造における前記ドライフィルムの使用を提供する。
さらに、本発明は、上記のような積層工程、露光工程及び現像工程を含む保護パターンの製造における上記のドライフィルムの使用を提供しており、相違点は、積層工程では、感光性樹脂積層体は、各種の異なる材質の基板に積層できることにある。
さらに、本発明は、前記のような積層工程、露光工程、現像工程及び導体パターン形成工程を含む導体パターンの製造における上記のドライフィルムの使用を提供しており、相違点は、積層工程では、感光性樹脂積層体は、金属板又は金属皮膜絶縁板に積層することにある。
さらに、本発明は、前記のような積層工程、露光工程、現像工程、及び導体パターン形成工程を含むリード線の製造における上記のドライフィルムの使用を提供しており、相違点は、積層工程では、感光性樹脂積層体は、金属板に積層され、導体パターン形成工程では、保護パターンで覆われていない部分をエッチングすることにある。
さらに、本発明は、前記のような積層工程、露光工程、現像工程、及び導体パターン形成工程を含む半導体パッケージの製造における上記のドライフィルムの使用を提供しており、相違点は、積層工程では、感光性樹脂積層体は、大規模集積回路を有する晶片に積層され、導体パターン形成工程では、保護パターンで覆われていない部分をめっきすることにある。
ウェットフィルムの使用
本発明の感光性樹脂組成物は、ウェットフィルムの形で直接に基板に塗布して、プリント回路板、保護パターン、導体パターン、リード線、半導体パッケージ等の製造に使用することができる。
ロールコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等の通常の方法を制限なく利用して感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後、感光性樹脂層を形成することができる。
基板に感光性樹脂層を形成した後、例えば露光工程、現像工程、導体パターン形成工程及び剥離工程などの後続工程は、いずれもドライフィルムの使用の方式を参照して行うことができる。
露光工程において、露光は、例えば、マスク露光法(配線パターンのネガティブまたはポジティブマスクパターンで画像状に活性光線を照射する方法)、投影露光法が挙げられ、レーザー直接成像露光法、デジタル光学処理露光法等の直接描画露光法により画像状に活性光線を照射する方法を採用しても良い。活性光線の光源としては、公知の光源、例えばカーボンアークランプ、水銀蒸気アークランプ、超高圧インジケータランプ、高圧インジケータランプ、キセノンランプ、アルゴンガスレーザー等のガスレーザー、YAGレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー及び窒化ガリウム系青紫色レーザー等の紫外線を効果的に射出する光源を使用することができる。さらに、写真用フラッド電球、蛍光灯等の可視光を効果的に射出する光源も使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の光源種類について特に制限されないが、露光量は、10-1000mJ/cmが好ましい。
現像工程において、感光性樹脂層の未露光部分を現像液で除去する。感光性樹脂層に支持体がある場合は、まず、自動剥離器等を用いて支持体を除去し、その後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶媒等の現像液を使用して未露光部分を除去する。アルカリ性水溶液の例は、例えば、0.1-5質量%の炭酸ナトリウム溶液、0.1-5質量%の炭酸カリウム溶液、0.1-5質量%の水酸化ナトリウム溶液等であっても良く、pH値は、好ましくは9-11である。アルカリ性水溶液に、更に、界面活性剤、消泡剤、有機溶媒等を加えることができる。現像の方式は、浸漬、噴霧、ブラッシング等の通常の方式であっても良い。
エッチング処理において、基板上に形成されたレジストパターン(即ち、保護パターン)をマスクとし、覆われていない回路形成用基板の導体層をエッチングして除去することで、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去される導体層に応じて選択することができる。エッチング液としては、例えば、酸化銅溶液、酸化鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられる。
めっき処理において、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとし、覆われていない回路形成用基板の絶縁板上に銅とはんだ等をめっきする。めっき処理後、レジストパターンを除去することで、導体パターンを形成する。めっき処理の方法としては、電気めっき処理であっても良く、無電解メッキ処理であっても良いが、無電解メッキ処理が好ましい。無電解メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ及びピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、高均一なはんだ(high-throw solder)メッキ等のはんだメッキ、ワット浴(硫酸ニッケル-塩化ニッケル)メッキ及びスルファミン酸ニッケルメッキ等のニッケルメッキ、ハード金メッキ及びソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。
レジストパターンの除去は、現像工程で使用されるアルカリ性水溶液よりもアルカリ性が強い水溶液によって剥離することができる。アルカリ性が強い水溶液の例としては、例えば1-10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を使用することができる。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明は、カラーフィルタの製造における上記の感光性樹脂組成物の使用、カラーフィルタ及びカラーフィルタを有する液晶ディスプレイモジュールに関する。
上記の感光性樹脂組成物を利用して作製されたカラーフィルタは、支持体と、及び感光性樹脂組成物を使用して支持体上に形成された着色パターンとを含む。
感光性樹脂組成物を利用して、光硬化とフォトリソグラフィーによりRGB、BM、フォトスペーサーなどを調製する技術は、既に、当業者によく知られている。これは、一般的に、支持体上に感光性樹脂組成物を塗布することで感光性樹脂層を形成する工程(「形成工程」と略される)と、感光性樹脂層をマスクを利用して露光する工程(「露光工程」と略される)と、露光された感光性樹脂層を現像することで、着色パターンを形成する工程(「現像工程」と略される)とを有する。
具体的には、本発明の感光性樹脂組成物を、直接或他の層を挟んで支持体(基板)上に塗布して感光性樹脂層を形成し、所定のマスクパターンを露光し、光照射されたコーティング膜の一部のみを硬化させ、現像液で現像することにより、各色(3色又は4色)の画素で構成したパターン状の被膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造する。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
形成工程
感光性樹脂層形成工程は、支持体上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することである。
適切な支持体として、例えば、液晶ディスプレイエレメント等に使用されるソーダライムガラス、アルカリフリーガラス、パイレックス(pyrex)ガラス、石英ガラス、プラスチック基板、及び上記の支持体上に透明導電膜を付着させた支持体、シリコン基板等の撮影元件等に使用される光電変換素子基板、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。上記の基板は、各画素を分離する黒いマトリックス(black matrix)が形成されることがある。
また、上部の層との接着性を改善し、物質の拡散を防止し、又は基板の表面を平らにするために、必要に応じて、支持体に下塗り層を設置することができる。
支持体に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法として、スリットコーティング、インクジェット法、スピンコーティング、ロールコーティング、スクリーンプリント法等の様々な塗布方法を適用することができる。
感光性樹脂組成物のコーティング膜厚として、好ましくは0.1-10μmであり、更に好ましくは0.5-3μmである。
支持体に塗布された感光性樹脂組成物の乾燥温度は、70-110℃であり、乾燥時間は、2-4分間である。
露光工程
露光工程は、上記の感光性樹脂層形成工程で形成された感光性樹脂層をマスクにより露光し、光照射されたコーティング膜の一部のみを硬化させることである。
露光は、放射線を照射することで行い、露光する際に使用できる放射線として、特に好ましくはg線、i線等の紫外線を使用することが好ましく、高圧水銀ランプがより好ましい。照射強度は、好ましくは5-1500mJ/cmであり、更に好ましくは10-500mJ/cmである。
現像工程
露光工程の後にアルカリ性現像処理(現像工程)を行い、露光工程における未露光部をアルカリ性水溶液に溶かす。その結果、光硬化部分のみが残る。
現像温度は、通常、20-30℃であり、現像時間は、20-90秒である。
本発明の製造方法において、上記の感光性樹脂層形成工程、露光工程、及び現像工程を実施した後、必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び/又は露光により更に硬化させる後硬化工程を追加することができる。
所望の色調数に応じて、上記の感光性樹脂層形成工程、露光工程、及び現像工程(及び必要に応じて追加した後硬化工程)を繰り返し、所望の色調からなるカラーフィルタを作製することができる。
図1は、化合物a1の高速液体クロマトグラフチャートである。
以下、実施例により、本発明について更に詳しく説明しているが、本発明の保護の範囲を限定するものとして理解されるべきではない。
1.ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の調製
1.1ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤a1
1.1.1モノイミダゾール化合物a1-3の調製
1Lの4つ口フラスコに66gビタミンB1、195g純水及び195gエタノールを加え、攪拌を開始し、氷浴で内温0-10℃に冷却し、10%NaOH水溶液99gを滴下し、約20分間で滴下が完了し、この時のpHは8-9である。その後、75gベンズアルデヒド(0.7mol)及びo-クロロベンズアルデヒド99g(0.7mol)の混合溶液を滴下し、約40分間で滴下が完了し、内温65℃に昇温し、保温反応(この期間、pHが8-9になるように、10%NaOH水溶液を追加する。)を行う。サンプリングして、HPLCによって、ベンズアルデヒドとo-クロロベンズアルデヒドがいずれも1%未満に制御し、保温を終了し、水層を分離した。最初に、それを200g純水で1回洗浄し、次に10%NaHSO100mL水溶液で1回洗浄し、最後に200g純水で2回洗浄して、156g茶色の液体a1-1を得た。
1Lの4つ口フラスコに300g氷酢酸、0.8g酢酸銅及び157g硝酸アンモニウムを加え、攪拌を開始し、内温が100℃に上げてから、上記の反応で得られた156g茶色の液体a1-1を150g氷酢酸に溶解した後、約30分間で反応系に滴下する。サンプリングして、HPLCによって、a1-1が1%未満に制御し、保温を終了する。氷酢酸を大気圧蒸留により除去した後、それを10%NaOH水溶液200mLで1回洗浄し、次に200g純水で2回洗浄して、134g茶色の液体a1-2を得た。
Figure 2022528671000006
LCMSを使用してa1-2の構造を確認し、質量分析で機器に付属のソフトウェアを使用して211と212の分子フラグメントピークを取得し、製品a1-2aの分子量が210であり、T+1とT+2と一致しており、245と246の分子フラグメントピークを取得し、製品a1-2bの分子量が244であり、T+1とT+2と一致しており、279と280の分子フラグメントピークを取得し、製品a1-2cの分子量が278であり、T+1とT+2と一致している。LCMSは、茶色の液体a1-2が、a1-2a、a1-2b及びa1-2cの3つの成分で構成されていることを証明した。
1Lの4つ口フラスコに134g茶色の液体a1-2、o-クロロベンズアルデヒド75g(0.7mol)、118g酢酸アンモニウム及び500g氷酢酸を加え、攪拌を開始し、内温が115℃に上げてから、3時間で保温反応を行う。サンプリングして、HPLCによって、a1-2とo-クロロベンズアルデヒドがいずれも1%未満に制御してから、氷酢酸を大気圧蒸留により除去し、50g程度の氷酢酸を残ってから内温が100℃に冷却し、ゆっくりと200g純水を滴下し、約40分間で完了し、熱いうちに水層を分離し、10%NaOH水溶液でpHを7-8に調整する。10%NaHSO水溶液100mLで1回洗浄し、最後に200g純水で2回洗浄し、茶色の油状液体を得た。50mLメタノールで茶色の油状液体を溶解し、次に500mL純水に滴下し、滴下が完成した後、攪拌を30分間続け、吸引ろ過を行って350gイエローの固体a1-3を得た。
Figure 2022528671000007
LCMSを使用してa1-3の構造を確認し、質量分析で機器に付属のソフトウェアを使用して311と312の分子フラグメントピークを取得し、製品a1-3aの分子量が330であり、T+1とT+2と一致しており、365と366の分子フラグメントピークを取得し、製品a1-3bの分子量が364であり、T+1とT+2と一致しており、399と400の分子フラグメントピークを取得し、製品a1-3cの分子量が398であり、T+1とT+2と一致している。LCMSは、茶色の液体a1-3が、a1-3a、a1-3b及びa1-3cの3つの成分で構成されていることを証明した。
上記の式に従って計算すると、a1-3における赤方偏移置換基の数が、2である(ここで、a=0.7、b=0.7、A=0、B=1、C=1)。
Figure 2022528671000008
1.1.2モノイミダゾール化合物INCの調製
a1-3の調製工程を参照してINCを調製し、2molベンズアルデヒドが自己縮合、酸化反応により、1molのベンジル類化合物を得り、このベンジル類化合物とo-クロロベンズアルデヒド1molが環形成反応によりモノイミダゾール化合物INCを生成するという点で異なる。LCMSを使用してINC構造を確認し、質量分析で機器に付属のソフトウェアを使用して311と312の分子フラグメントピークを取得し、製品INCの分子量が330であり、T+1とT+2と一致している。
Figure 2022528671000009
上記の式に従って計算すると、INCにおける赤方偏移置換基の数が、1である(ここで、a’=1、b’=1、A’=0、B’=0、C’=1)。
Figure 2022528671000010
1.1.3ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤a1の調製
窒素ガスの保護で、500mLの4つ口フラスコに13.0gの黄色の固体a1-3(0.036mol)、11.9gの2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニル-イミダゾール(INC)(0.036mol)、0.5gの30%液体苛性ソーダ、0.5gの臭化テトラブチルアンモニウム及び100gのトルエンを投げ込み、加熱して攪拌し、内部温度が60-65℃時に40gの次亜塩素酸ナトリウム(11%水溶液)を滴下し、滴下後に反応温度を維持し、サンプリングして、HPLCによって制御し、a1-3とINCがいずれも1%未満であると、反応が完了し、保温を終了する。保温反応終了後、純水50gで4回洗浄、更にトルエン20gで水層を1回抽出し、その後、上記抽出で得られた有機層を減圧下で蒸留して、蒸留で得られるものにメタノール20gを加え、透明になるまで加熱して攪拌し、得られるものをメタノール20gと純水200gからなる溶液に滴下し、滴下後にろ過、リンス、乾燥して、23.4g生成物a1を得た。
生成物a1を高速液体クロマトグラフで解析し、結果は、図面1に示すように、生成物a1におけるビスイミダゾールの合計含有量が、94.5%である。
ブタノンへの生成物a1の溶解度が、23.1%である。
上記の式に従って計算すると、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける生成物a1の赤方偏移置換基のモル比が、10.0%である(ここで、e=0.036、f=0.036、m=2、n=1)。
Figure 2022528671000011
1.2ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤a2
a1の調製工程に従って、0.0072molのa1-3を使用して0.0648molのINCと反応させ、他のパラメータ条件が変更されず、生成物a2が得られる。生成物a2を高速液体クロマトグラフで解析したところ、生成物a2におけるビスイミダゾールの合計含有量が、93.6%である。
ブタノンへの生成物a2の溶解度が、19.8%である。
上記の式に従って計算すると、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける生成物a2の赤方偏移置換基のモル比が、7.3%である(ここで、e=0.0072、f=0.0648、m=2、n=1)。
1.3ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤a3
a1の調製工程に従って、0.0648molのa1-3を使用して0.0072molのINCと反応させ、他のパラメータ条件が変更されず、生成物a3が得られる。生成物a3を高速液体クロマトグラフで解析したところ、生成物a3におけるビスイミダゾールの合計含有量が、94.9%である。
ブタノンへの生成物a3の溶解度が、25.2%である。
上記の式に従って計算すると、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける生成物a3の赤方偏移置換基のモル比が、12.7%である(ここで、e=0.0648、f=0.0072、m=2、n=1)。
1.4ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤a4
a1-3の調製工程に従ってa4-1を調製し、相違点は、1molのp-メチルベンズアルデヒドと1molのo-クロロベンズアルデヒドは、縮合、酸化反応により、1molのベンジル類化合物が得られ、このベンジル類化合物と1molの2,4-ジクロロベンズアルデヒドは、環形成反応によりモノイミダゾール化合物a4-1を生成することにある。
上記の式に従って計算すると、a4-1における赤方偏移置換基の数が、3である(ここで、a=1、b=1、A=0、B=1、C=2)。
Figure 2022528671000012
a1の調製工程に従って、0.036molのa4-1を使用して、0.036molのINCと反応させ、他のパラメータ条件が変更されず、生成物a4が得られる。生成物a4を高速液体クロマトグラフで解析したところ、生成物a4におけるビスイミダゾールの合計含有量が、93.9%である。
ブタノンへの生成物a4の溶解度が、35.7%である。
上記の式に従って計算すると、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける生成物a4の赤方偏移置換基のモル比が、13.3%(ここで、e=0.036、f=0.036、m=3、n=1)。
1.5ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤a5
a1の調製工程に従って、0.048molのa4-1を使用して0.024molのINCと反応させ、他のパラメータ条件は変更されず、生成物a5が得られる。生成物a5を高速液体クロマトグラフで解析したところ、生成物a5中ビスイミダゾールの合計含有量が、95.2%である。
ブタノンへの生成物a5の溶解度が、43.4%である。
上記の式に従って計算すると、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける生成物a5の赤方偏移置換基のモル比が、15.6%である(ここで、e=0.048、f=0.024、m=3、n=1)。
1.6ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤a6
a1-3の調製工程に従ってa6-1を調製し、相違点は、1molp-メチルベンズアルデヒドと1molベンズアルデヒドは、縮合、酸化反応により、1molのベンジル類化合物が得られ、このベンジル類化合物と1molo-クロロベンズアルデヒドは、環形成反応により、モノイミダゾール化合物a6-1を生成することにある。
上記の式に従って計算すると、a6-1における赤方偏移置換基の数が、1である(ここで、a=1、b=1、A=0、B=0、C=1)。
Figure 2022528671000013
a1の調製工程に従って、0.04molのa6-1を使用して反応させ、他のパラメータ条件は変更されず、生成物a6が得られる。生成物a6を高速液体クロマトグラフで解析したところ、生成物a6におけるビスイミダゾールの合計含有量が、93.4%である。
ブタノンへの生成物a6の溶解度が、25.1%である。
上記の式に従って計算すると、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける生成物a6の赤方偏移置換基のモル比が、6.7%である(ここで、e=0.02、f=0.02、m=1、n=1)。
1.7ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤a7(比較例)
a1の調製工程に従って、0.0648molのa4-1を使用して0.0072molのINCと反応させ、他のパラメータ条件は変更されず、生成物a7が得られる。生成物a7を高速液体クロマトグラフで解析したところ、生成物a7におけるビスイミダゾールの合計含有量が、94.1%である。
ブタノンへの生成物a7の溶解度が、48.1%である。
上記の式に従って計算すると、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける生成物a7の赤方偏移置換基のモル比が、18.7%である(ここで、e=0.0648、f=0.0072、m=3、n=1)。
1.7ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤a8、a9とa10(比較例)
a8は、Changzhou Tronly New Electronic Materials社によって製造されたBCIM(単一構造なHABI)、ここで、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける赤方偏移置換基のモル比が、6.7%である。
Figure 2022528671000014
a9は、Changzhou Tronly New Electronic Materials社によって製造されたTR-HABI-104(単一構造なHABI)、ここで、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける赤方偏移置換基のモル比が、13.3%である。
Figure 2022528671000015
a10は、Changzhou Tronly New Electronic Materials社によって製造されたTCDM(混合HABI)であり、ここで、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイトにおける赤方偏移置換基のモル比が、16.7%である。
Figure 2022528671000016
2.感光性樹脂組成物の調製
表1-2-1に示す配合に従って、各成分を均一に混合して、感光性樹脂組成物が得られる。特に説明がない限り、表1-2-1に示す部数はいずれも質量部である。
Figure 2022528671000017
表1-2-1における各成分の意味を表1-2-2に示す。
Figure 2022528671000018
アルカリ可溶性ポリマーBの調製
窒素ガス雰囲気で、攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えるフラスコに、メチルセロソルブとトルエンを質量比3:2で調製した混合溶媒500gを加えて、攪拌して80℃に加熱する。メタクリル酸100g、メタクリル酸エチル200g、アクリル酸エチル100g、スチレン100gとアゾビスイソブチロニトリル0.8gを混合して得られた溶液を、ゆっくりとフラスコ中に滴下した。滴下時間が4時間であり、滴下後に引き続き2時間反応を行う。次に、フラスコにアゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解した混合溶媒(組成同上)100gを滴下し、滴下時間が10分間であり、滴下後に、80℃で更に3時間反応させ、更に90℃に昇温して引き続き2時間反応を行う。反応完了後、ろ過し、アルカリ可溶性ポリマーBが得られ、酸価が、196mgKOH/g、重量平均分子量が、約80000である。
表1-2-3に示す配合に従って、各成分を均一に混合して、感光性樹脂組成物が得られる。特に説明がない限り、表に示す部数はいずれも質量部である。
Figure 2022528671000019
ここで、表1-2-3における各成分の意味を表1-2-4に示す。
Figure 2022528671000020
3.性能評価
3.1感光度
感光性樹脂組成物について、スピンコーターを利用して液体組成物をガラス基板上に塗工し、その後、100℃で5分間乾燥させて溶媒を除去し、厚さ10μmのコーティング膜を形成する。上記の厚さのコーティング膜を取得するために、塗工プロセスは、1回で完了しても良く、複数回で完了しても良い。コーティング膜が付けった基板を、室温に冷却し、iライン縮小投影露光装置を用いて、365nmの波長で、縦20μm×横20μmの遮蔽且つ50mJ/cmの露光量でコーティング膜に照射した。照射後、現像液(商品名:CD-2000、60%、FUJIFILM Electronic Materials製造)を使用して、23℃で60秒間コーティング膜を現像し、その後、流水で20秒間すすいだ後、噴霧乾燥を行い、パターン画像を得た。形成された画像は光学顕微鏡によって確認される 。得られた画素パターンの幅が大きいほど感度が高くなるため、優れている。
下記の判定基準によって、得られた画素パターンの幅を判定し、判定基準は以下のとおりである。
○:35μm以上である。
◎:20μm以上35μm未満である。
●:20μm未満である。
3.2分解能
Line/Space=10:10-150:150(単位:μm)の配線パターンを有する光マスクを利用して露光現像を行った後、分解能を測定する。分解能は、露光後に現像により形成されたレジストパターンのうち、未露光部分が除去された後のパターンの最小値であり、以下のような分級を行う。
○:分解能値が30μm以下である。
◎:分解能値が30μm-50μmであり、端点値を除く。
●:分解能値が50μm以上である。
3.3現像性
現像後、走査型電子顕微鏡(SEM)によりフォトレジストパターンを観察し、現像性を評価した。現像性は、以下の標準で評価されました。
□:未露光部分に残存物が見られなかった。
△:未露光部分に少量の残存物が見られるが、残存量が許容範囲内にある。
×:未露光部分に明らかな残存物が見られる。
3.4レジストパターンの形状
走査型電子顕微鏡(SEM)((株)日立ハイテク株式会社製、製品名“SU-1500”)を用いて、加速電圧15kV、倍率3000倍で、60度の傾斜で、レジストパターンの形状を観察し、以下の基準に従って判断した。
□:レジストパターンの形状について、アンダーカットを確認しておらず、レジストパターンの上部が欠けており、且つパターン輪廓の直線性は良好である。
△:レジストパターンの形状について、アンダーカットを確認しており、レジストパターンの上部が欠けており、且つパターン輪廓の直線性は悪かった。
3.5親水性
親水性は、感光性樹脂層が溶解した後の沈殿量によって評価される。感光性樹脂組成物を十分に攪拌し、バーコータを使用して支持体としての厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に均一に塗布する。乾燥機に95℃で4min乾燥し、感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の層厚が約30.5μmであり、層重が約3.2gである。炭酸ナトリウム20gを2Lの水に溶解し、1.5mlのP1uronic RPG3110(BASF、Mt.Olive、NJ、この試薬はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン共重合体可塑剤である)を加え、現像液を調製する。上記の感光性樹脂層付きフィルムを100g現像液に入れ、樹脂層が溶解するまで試料を静置し、沈殿量は下記の等級に従って確定する。
0=沈殿量が0.005g未満である。
1=少量の細かく分散した淡黄色の物質があり、沈殿量が0.005-0.01gである。
5=中等量程度の淡黄色の物質(通常は細かい)があり、沈殿量が0.05-0.08gである。
10=固体層には大量の淡黄色の物質(通常は薄片状)があり、沈殿量が0.1g以上である。
評価結果を表2-1に示す。
Figure 2022528671000021
本発明の感光性樹脂組成物の感光度が適切し、溶解性がよく、分解能と現像性が優れ、現像時に逆台形が現れない。さらに、良い親水性を有し、循環使用時の現像液中のスラッジ量を著しく減らすことができ、現像液を複数回使用して有効に使用できる。
この感光性樹脂組成物は、プリント回路板、保護パターン、導体パターン、リード線、半導体パッケージ等の製造に、ドライフィルムとウェットフィルムの形で広く使用でき、カラーフィルタ及び液晶ディスプレイモジュールの製造にも適用できる。
上記の実施例は、本発明の好ましい実施形態であるが、本発明の実施形態は上記の実施例に制限されなく、他の何ら本発明の精神と原理から逸脱しない範囲内で行われる他の変更、修正、置換、組み合わせ、および簡略化は、いずれも同等の置換方法であり、それらは全て本発明の保護范囲に含まれるべきである。

Claims (15)

  1. (1)一般式(I)で表される芳香族アルデヒドと一般式(II)で表される芳香族アルデヒドは、縮合、酸化反応により、ベンジル類化合物を得り、このベンジル類化合物と一般式(III)で表される芳香族アルデヒドは、環形成反応により、モノイミダゾール化合物Mを生成するステップと、
    (2)一般式(IV)で表される芳香族アルデヒドと一般式(V)で表される芳香族アルデヒドは、縮合、酸化反応により、ベンジル類化合物を得り、このベンジル類化合物と一般式(VI)で表される芳香族アルデヒドは、環形成反応により、モノイミダゾール化合物Nを生成するステップと、
    (3)モノイミダゾール化合物MとNは、酸化反応により、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤を生成するステップ、によって調製してなるヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤。
    Figure 2022528671000022

    その中で、R-R30は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミン基、ヒドロキシル基、C-C10のアルキル基、C-C10のアルコキシ基、又はC-C10のアルケニル基を表し、且つ各基におけるメチレン基は、任意的に、酸素、硫黄、イミノ基で置換されても良く、
    前提は、ヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤の全ての置換可能なサイト、即ちR-R30における赤方偏移置換基のモル比が、6-16%である。
  2. 赤方偏移置換基は、塩素、臭素、ニトロ基、シアノ基、アミン基、ヒドロキシル基、C-C10のアルケニル基、C-C10のアルコキシ基を含み、その中で、各基におけるメチレン基は、任意的に、酸素、硫黄、イミノ基で置換されても良く、赤方偏移置換基は、塩素、臭素、ヒドロキシル基、アミン基、およびC-Cのアルコキシ基、から選択されることが好ましい、ことを特徴とする請求項1に記載のヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤。
  3. (A)請求項1又は2に記載のヘキサアリールビスイミダゾール類光開始剤、(B)アルカリ可溶性ポリマー、(C)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、(D)水素供与体、(E)他の任意の助剤を含む、感光性樹脂組成物。
  4. 前記アルカリ可溶性ポリマーは、(メタ)アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、エポキシ系重合体、脂肪族ポリウレタン(メタ)アクリレート重合体、芳香族ポリウレタン(メタ)アクリレート重合体、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂である、ことを特徴とする請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記アルカリ可溶性ポリマーは、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーであり、好ましくは、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーは、(メタ)アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸、及び他の共重合可能な単量体で共重合されてなる(メタ)アクリレート系重合体である、ことを特徴とする請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、15000-200000であり、好ましくは30000-150000であり、特に好ましくは30000-120000であり、酸価は、50-300mgKOH/g、好ましくは50-250mgKOH/gであり、更に好ましくは70-250mgKOH/gであり、特に好ましくは100-250mgKOH/gである、ことを特徴とする請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、α、β-不飽和カルボン酸とポリオールを反応させて得られる化合物、ビスフェノールA類(メタ)アクリレート化合物、α、β-不飽和カルボン酸とグリシジル基含有化合物と反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-フタレート、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-フタレート、フタル酸類化合物、アルキル(メタ)アクリレートの少なくとも一種から選択される、ことを特徴とする請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、ビスフェノールA類(メタ)アクリレート化合物、及び分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される、ことを特徴とする請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記水素供与体は、アミン類化合物、カルボン酸類化合物、メルカプト基を有する有機硫黄化合物又はアルコール類化合物の少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 更に、他の光開始剤及び/又は増感剤、有機溶媒、染料、顔料、光発色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、コーティング助剤、剥離促進剤の少なくとも一種を含む、ことを特徴とする請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 請求項3-10のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層、及び当該感光性樹脂層を支持する支持体を含む、感光性樹脂積層体。
  12. プリント回路板、保護パターン、導体パターン、リード線、半導体パッケージの製造における請求項3-10のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物又は請求項11に記載の感光性樹脂積層体の使用。
  13. カラーフィルタの製造における請求項3-10のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物又は請求項11に記載の感光性樹脂積層体の使用。
  14. 支持体と、支持体に請求項3-10のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物又は請求項11に記載の感光性樹脂積層体を使用して形成された着色パターンを含む、カラーフィルタ。
  15. 請求項14記載のカラーフィルタを含む、液晶ディスプレイモジュール。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112062721B (zh) * 2019-05-23 2023-06-30 常州正洁智造科技有限公司 能够提升体系稳定性的habi类光引发剂及其应用
CN115128899A (zh) * 2021-03-26 2022-09-30 常州正洁智造科技有限公司 一种具有提升的体系色相稳定性的感光性树脂组合物
CN113637027B (zh) * 2021-07-22 2022-04-05 海南师范大学 一种苯基三氮唑二羧酸-罗丹明b衍生物荧光探针及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101418051A (zh) * 2008-12-01 2009-04-29 常州强力电子新材料有限公司 一种含有不对称性六芳基双咪唑光引发剂及其制备方法
WO2009135677A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Dentsply Detrey Gmbh Radical polymerisation initiators for light-curable dental materials
JP2013160860A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Fujifilm Corp 感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置、有機el表示装置、及び固体撮像素子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL296772A (ja) * 1962-03-21
JP4393051B2 (ja) * 2002-10-15 2010-01-06 昭和電工株式会社 ヘキサアリールビイミダゾール化合物およびそれを含む光重合開始剤組成物
CN101233435A (zh) * 2005-07-29 2008-07-30 富士胶片株式会社 液晶显示元件用感光性树脂组合物、使用其的滤色片及其制造方法以及液晶显示元件
JP2007332045A (ja) * 2006-06-12 2007-12-27 Showa Denko Kk ヘキサアリールビイミダゾール化合物および該化合物を含む光重合性組成物
CN101386599B (zh) * 2008-10-31 2012-05-23 王宝湖 六芳基二咪唑类化合物及其制备方法和用途及含其组合物
TWI544278B (zh) * 2014-05-28 2016-08-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物及其應用
CN111258180B (zh) * 2018-11-30 2024-03-08 常州正洁智造科技有限公司 六芳基双咪唑类混合光引发剂及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009135677A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Dentsply Detrey Gmbh Radical polymerisation initiators for light-curable dental materials
CN101418051A (zh) * 2008-12-01 2009-04-29 常州强力电子新材料有限公司 一种含有不对称性六芳基双咪唑光引发剂及其制备方法
JP2013160860A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Fujifilm Corp 感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置、有機el表示装置、及び固体撮像素子

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