JPH11228558A - オキセタン基含有カリックスアレーン誘導体及びその製造法 - Google Patents
オキセタン基含有カリックスアレーン誘導体及びその製造法Info
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- JPH11228558A JPH11228558A JP2814198A JP2814198A JPH11228558A JP H11228558 A JPH11228558 A JP H11228558A JP 2814198 A JP2814198 A JP 2814198A JP 2814198 A JP2814198 A JP 2814198A JP H11228558 A JPH11228558 A JP H11228558A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なカリックスアレーン誘導体の提供。
【解決手段】 一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1とｎは上記と同じでＲ2はＣ1-Ｃ6の分枝を
有することもあるアルキル基を示す。）で示されるオキ
セタン基含有カリックスアレーン誘導体を一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1はＨ又はＣ1−Ｃ6の分枝を有することもあ
るアルキル基、ｎは４〜８の整数を示す。）で示される
カリックスアレーンにオキセタン基を導入することによ
り合成する。
有することもあるアルキル基を示す。）で示されるオキ
セタン基含有カリックスアレーン誘導体を一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1はＨ又はＣ1−Ｃ6の分枝を有することもあ
るアルキル基、ｎは４〜８の整数を示す。）で示される
カリックスアレーンにオキセタン基を導入することによ
り合成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記一般式（Ｉ）
で表されるオキセタン基含有カリックスアレーン誘導体
及びその製造法に関する。
で表されるオキセタン基含有カリックスアレーン誘導体
及びその製造法に関する。
【０００２】
【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素またはＣ1-Ｃ6
の分枝を有することもあるアルキル基を表わし、互いに
同じあるいは異なっていてもよく、ｎは４〜８の整数で
ある。）
の分枝を有することもあるアルキル基を表わし、互いに
同じあるいは異なっていてもよく、ｎは４〜８の整数で
ある。）
【０００３】
【従来の技術】カリックスアレーンは、複数個のフェノ
ール単位がメチレン基を介して結合した環状オリゴマー
であり、ホスト／ゲスト化学の研究に於いて重要な位置
を占めているが、最近合成法が容易であることや高い耐
熱性を示すことから、新しい機能性材料としての利用が
種々検討されている。カリックスアレーンについての研
究としては、西久保らによる（メタ）アクリロイル基を
有するｐーアルキル−カリックスアレーンについての合
成、光反応性、および光硬化させたものの耐熱性につい
ての報告（第４５回高分子学会年次大会、１１Ｐｆ０６
８）、同じく西久保らによるビニロキシ基、プロパルギ
ル基、１−プロペニル基を有するｐ−メチル−カリック
スアレーンの合成とその光カチオン重合についての報告
（第４６回高分子学会年次大会、１１１Ｅ１８）などが
ある。また、ｐ−メチル−カリックスアレーンのアセチ
ル化物および同アセチル化物より形成されたフィルムに
ついては特公平７−２３３４０号公報に報告されてお
り、金属イオンの選択的分離、抽出に有用なフェノール
基のＯＨ基の水素原子が特定の置換基により置換されて
いる新規カリックスアレーン誘導体については特開平８
−１２７５６１号公報に開示されている。
ール単位がメチレン基を介して結合した環状オリゴマー
であり、ホスト／ゲスト化学の研究に於いて重要な位置
を占めているが、最近合成法が容易であることや高い耐
熱性を示すことから、新しい機能性材料としての利用が
種々検討されている。カリックスアレーンについての研
究としては、西久保らによる（メタ）アクリロイル基を
有するｐーアルキル−カリックスアレーンについての合
成、光反応性、および光硬化させたものの耐熱性につい
ての報告（第４５回高分子学会年次大会、１１Ｐｆ０６
８）、同じく西久保らによるビニロキシ基、プロパルギ
ル基、１−プロペニル基を有するｐ−メチル−カリック
スアレーンの合成とその光カチオン重合についての報告
（第４６回高分子学会年次大会、１１１Ｅ１８）などが
ある。また、ｐ−メチル−カリックスアレーンのアセチ
ル化物および同アセチル化物より形成されたフィルムに
ついては特公平７−２３３４０号公報に報告されてお
り、金属イオンの選択的分離、抽出に有用なフェノール
基のＯＨ基の水素原子が特定の置換基により置換されて
いる新規カリックスアレーン誘導体については特開平８
−１２７５６１号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】機能性材料としてカリ
ックスアレーンについての研究は、まだまだ着手された
ばかりで、多様な市場のニーズに応えるに足りうるカリ
ックスアレーン誘導体はいまだ提供されていないのが現
状である。
ックスアレーンについての研究は、まだまだ着手された
ばかりで、多様な市場のニーズに応えるに足りうるカリ
ックスアレーン誘導体はいまだ提供されていないのが現
状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規な反
応性に富んだカリックスアレーン誘導体を創出すべく、
種々研究を行った結果、反応性に富むオキセタン基を含
有するカリックスアレーン誘導体が、カリックスアレー
ンが本来有する耐熱性を維持しつつ、極めて反応性に富
んでおり、機能性材料用の原料として極めて優れている
ことを見い出し本発明を完成させたものである。即ち、
本発明は、下記一般式（Ｉ）
応性に富んだカリックスアレーン誘導体を創出すべく、
種々研究を行った結果、反応性に富むオキセタン基を含
有するカリックスアレーン誘導体が、カリックスアレー
ンが本来有する耐熱性を維持しつつ、極めて反応性に富
んでおり、機能性材料用の原料として極めて優れている
ことを見い出し本発明を完成させたものである。即ち、
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは上記の通りの意味を有する）
で表されるオキセタン基含有カリックスアレーン誘導体
及びその製造方法を提供せんとするものである。
で表されるオキセタン基含有カリックスアレーン誘導体
及びその製造方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】上記一般式（Ｉ）で表されるオキ
セタン基含有カリックスアレーン誘導体は、下記一般式
（II）
セタン基含有カリックスアレーン誘導体は、下記一般式
（II）
【０００８】
【化６】 （式中、Ｒ1は水素またはＣ1-Ｃ6の分枝を有することも
あるアルキル基を表わし、ｎは４〜８の整数である。）
で表されるカリックスアレーンと下記一般式（ＩＩＩ）
あるアルキル基を表わし、ｎは４〜８の整数である。）
で表されるカリックスアレーンと下記一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化７】 （式中、Ｒ2は水素またはＣ1-Ｃ6の分枝を有することも
あるアルキル基を表わし、Ｒ3はＣ1−Ｃ4の分枝を有す
ることもあるアルキル基、フェニル基またはｐ−トリル
基を表す。）で表される化合物を、溶媒中で第四オニウ
ム塩の存在下で５０〜１５０℃の温度で１〜５０時間反
応させることにより得られる。
あるアルキル基を表わし、Ｒ3はＣ1−Ｃ4の分枝を有す
ることもあるアルキル基、フェニル基またはｐ−トリル
基を表す。）で表される化合物を、溶媒中で第四オニウ
ム塩の存在下で５０〜１５０℃の温度で１〜５０時間反
応させることにより得られる。
【００１０】上記一般式（II）で表されるカリックスア
レーンは既知の化合物であり、その合成法はOrg．Synt
h．68,234，238，及び243（1989），C.D.Gutsche著Cali
xarenes（Royal Society of Chemistry, Cambridge (19
89)出版），J. Vicensら編Calixarenes（Kluwer Academ
ic Press, Dordrecht (1991)出版），V. Boehmer, Ange
w. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 713(1995)等に詳述され
ている。一般式（II）で表されるカリックスアレーンの
置換基Ｒ1としては、水素原子に加え、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−アミ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、イソヘキシル基など分枝を有しても良いＣ1〜
Ｃ6のアルキル基が挙げられる。なかでもＲ1としてはメ
チル基やｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。一般式（II）
で表されるカリックスアレーンとしては、カリックスア
レーン、ｐ−メチル−カリックスアレーン（以下ＭＣＡ
と称すこともある）、ｐ−エチル−カリックスアレー
ン、ｐ−ｎ−プロピル−カリックスアレーン、ｐ−イソ
プロピル−カリックスアレーン、ｐ−ｎ−ブチル−カリ
ックスアレーン、ｐ−イソブチル−カリックスアレー
ン、ｐ−ｓｅｃ−ブチル−カリックスアレーン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−カリックスアレーン（以下ＢＣＡと称
すこともある）、ｐ−ｎ−ペンチル−カリックスアレー
ン、ｐ−イソペンチル−カリックスアレーン、ｐ−ｓｅ
ｃ−アミル−カリックスアレーン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミ
ル−カリックスアレーン、ｐ−ネオペンチル−カリック
スアレーン、ｐ−ｎ−ヘキシル−カリックスアレーン、
ｐ−イソヘキシル−カリックスアレーンなどが例示され
る。好ましいカリックスアレーンとしてはｐ−メチル−
カリックスアレーン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−カリック
スアレーンなどが挙げられる。
レーンは既知の化合物であり、その合成法はOrg．Synt
h．68,234，238，及び243（1989），C.D.Gutsche著Cali
xarenes（Royal Society of Chemistry, Cambridge (19
89)出版），J. Vicensら編Calixarenes（Kluwer Academ
ic Press, Dordrecht (1991)出版），V. Boehmer, Ange
w. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 713(1995)等に詳述され
ている。一般式（II）で表されるカリックスアレーンの
置換基Ｒ1としては、水素原子に加え、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−アミ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、イソヘキシル基など分枝を有しても良いＣ1〜
Ｃ6のアルキル基が挙げられる。なかでもＲ1としてはメ
チル基やｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。一般式（II）
で表されるカリックスアレーンとしては、カリックスア
レーン、ｐ−メチル−カリックスアレーン（以下ＭＣＡ
と称すこともある）、ｐ−エチル−カリックスアレー
ン、ｐ−ｎ−プロピル−カリックスアレーン、ｐ−イソ
プロピル−カリックスアレーン、ｐ−ｎ−ブチル−カリ
ックスアレーン、ｐ−イソブチル−カリックスアレー
ン、ｐ−ｓｅｃ−ブチル−カリックスアレーン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−カリックスアレーン（以下ＢＣＡと称
すこともある）、ｐ−ｎ−ペンチル−カリックスアレー
ン、ｐ−イソペンチル−カリックスアレーン、ｐ−ｓｅ
ｃ−アミル−カリックスアレーン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミ
ル−カリックスアレーン、ｐ−ネオペンチル−カリック
スアレーン、ｐ−ｎ−ヘキシル−カリックスアレーン、
ｐ−イソヘキシル−カリックスアレーンなどが例示され
る。好ましいカリックスアレーンとしてはｐ−メチル−
カリックスアレーン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−カリック
スアレーンなどが挙げられる。
【００１１】一般式（III）で表される化合物は、Botij
a Gonzalezらによるスペイン特許第２０７３９９５号に
開示の方法により合成できる。即ち、３−アルキル−３
−ヒドロキシメチルオキセタンにＲ3ＳＯ2Ｃｌ（式中Ｒ
3はｐ−トリル基などを示す）で表されるスルホニルク
ロリド化合物を適当な塩基性物質例えばピリジンなどの
存在下で有機溶媒中で０℃〜室温（２５℃）で反応させ
ることにより容易に合成することができる。この合成法
を図示すれば以下の通りである。
a Gonzalezらによるスペイン特許第２０７３９９５号に
開示の方法により合成できる。即ち、３−アルキル−３
−ヒドロキシメチルオキセタンにＲ3ＳＯ2Ｃｌ（式中Ｒ
3はｐ−トリル基などを示す）で表されるスルホニルク
ロリド化合物を適当な塩基性物質例えばピリジンなどの
存在下で有機溶媒中で０℃〜室温（２５℃）で反応させ
ることにより容易に合成することができる。この合成法
を図示すれば以下の通りである。
【００１２】
【化８】
【００１３】上記の合成法により合成された一般式（II
I）で表される化合物は、常法に従って精製した後又は
精製を行わずに使用することができる。しかし、一般に
は、濃縮後、減圧蒸留などの操作により、精製したもの
を使用することが好ましい。一般式（III）で表される
化合物の置換基Ｒ2としては、水素原子に加えて、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅ
ｃ−アミル基、ｔｅｒｔーアミル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などの分枝を有しても
よいＣ1−Ｃ6のアルキル基が挙げられる。メチル基又は
エチル基が好ましい例として例示される。また、同化合
物の置換基Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝を
有してもよいＣ1−Ｃ4のアルキル基や、フェニル基、ｐ
−トリル基などが挙げられる。より好ましくはｐ−トリ
ル基が挙げられる。
I）で表される化合物は、常法に従って精製した後又は
精製を行わずに使用することができる。しかし、一般に
は、濃縮後、減圧蒸留などの操作により、精製したもの
を使用することが好ましい。一般式（III）で表される
化合物の置換基Ｒ2としては、水素原子に加えて、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅ
ｃ−アミル基、ｔｅｒｔーアミル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などの分枝を有しても
よいＣ1−Ｃ6のアルキル基が挙げられる。メチル基又は
エチル基が好ましい例として例示される。また、同化合
物の置換基Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝を
有してもよいＣ1−Ｃ4のアルキル基や、フェニル基、ｐ
−トリル基などが挙げられる。より好ましくはｐ−トリ
ル基が挙げられる。
【００１４】上記一般式（III）で表される化合物とし
ては、Ｒ2がメチル基で、Ｒ3がｐ−トリル基である３−
メチル−３−オキセタニルメチルトシレート（以下ＭＯ
ＭＴと称すことがある）や、Ｒ2がエチル基で、Ｒ3がｐ
−トリル基である３−エチル−３−オキセタニルメチル
ルトシレート（以下ＥＯＭＴと称すことがある）が例示
される。
ては、Ｒ2がメチル基で、Ｒ3がｐ−トリル基である３−
メチル−３−オキセタニルメチルトシレート（以下ＭＯ
ＭＴと称すことがある）や、Ｒ2がエチル基で、Ｒ3がｐ
−トリル基である３−エチル−３−オキセタニルメチル
ルトシレート（以下ＥＯＭＴと称すことがある）が例示
される。
【００１５】上記一般式（III）で表される化合物の合
成の際使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ピ
リジンなどの芳香族有機溶媒が挙げられる。これらの有
機溶媒の使用量については、特に制限はないが、３−ア
ルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと式Ｒ3ＳＯ2
Ｃｌ（式中Ｒ3は上記と同じ）で表されるスルホニル化
合物の合計量（重量）を１としたとき、２〜２０倍（容
量）となるような割合で使用すればよい。
成の際使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ピ
リジンなどの芳香族有機溶媒が挙げられる。これらの有
機溶媒の使用量については、特に制限はないが、３−ア
ルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと式Ｒ3ＳＯ2
Ｃｌ（式中Ｒ3は上記と同じ）で表されるスルホニル化
合物の合計量（重量）を１としたとき、２〜２０倍（容
量）となるような割合で使用すればよい。
【００１６】上記一般式（III）で表される化合物の合
成に際しては、塩基性物質を使用することが好ましい。
塩基性物質としては、水酸化アンモニウム（アンモニア
水）、ＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物
などの無機の塩基性物質やトリエチルアミン、ピリジン
などの有機の塩基性物質が挙げられる。塩基性物質の使
用量は、式Ｒ3ＳＯ2Ｃｌ（式中Ｒ3は上記と同じ）で表
されるスルホニル化合物１モル当たり１．０〜１．２モ
ルの割合で使用すればよい。
成に際しては、塩基性物質を使用することが好ましい。
塩基性物質としては、水酸化アンモニウム（アンモニア
水）、ＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物
などの無機の塩基性物質やトリエチルアミン、ピリジン
などの有機の塩基性物質が挙げられる。塩基性物質の使
用量は、式Ｒ3ＳＯ2Ｃｌ（式中Ｒ3は上記と同じ）で表
されるスルホニル化合物１モル当たり１．０〜１．２モ
ルの割合で使用すればよい。
【００１７】３−アルキル−３−ヒドロキシメチルアオ
キセタンと式Ｒ3ＳＯ2Ｃｌ（式中Ｒ 3は上記と同じ）で
表されるスルホニル化合物との使用量は通常は等モルで
あるが、いずれか一方を過剰に使用してもよい。即ち、
３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１モル
に対して、上記のスルホニル化合物を０．９〜１．１モ
ルの割合で使用してもよい。通常、反応は０℃〜室温
（２５℃）で３０分ないし１０時間行えばよい。撹拌は
必ずしも必須ではないが、均一な反応の進行および反応
促進のためには撹拌を行った方がよい。
キセタンと式Ｒ3ＳＯ2Ｃｌ（式中Ｒ 3は上記と同じ）で
表されるスルホニル化合物との使用量は通常は等モルで
あるが、いずれか一方を過剰に使用してもよい。即ち、
３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１モル
に対して、上記のスルホニル化合物を０．９〜１．１モ
ルの割合で使用してもよい。通常、反応は０℃〜室温
（２５℃）で３０分ないし１０時間行えばよい。撹拌は
必ずしも必須ではないが、均一な反応の進行および反応
促進のためには撹拌を行った方がよい。
【００１８】上記一般式（II）で表されるカリックスア
レーンと上記一般式（III）で表される化合物との反応
は通常溶媒中で行う。かかる溶媒としては、一般式（I
I）で表されるカリックスアレーンと一般式（III）で表
される化合物との反応を反応溶媒中で均一に行うため、
適用される反応温度において少なくとも、液体状態を維
持できる高沸点で、上記一般式（II）で表されるカリッ
クスアレーン及び／又は一般式（III）で表される化合
物ならびに目的生成物のオキセタン基含有カリックスア
レーン誘導体を溶解もしくは膨潤する作用を有し、かつ
これらの化合物と反応性を有しないものであれば、使用
可能である。かかる溶媒としては、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸
トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）などが挙げられる。中でも、ＤＭＦ，ＤＭＡ
Ｃ，ＮＭＰが好適に使用される。上記の溶媒は、一般式
（II）で表されるカリックスアレーンと一般式（III）
で表される化合物の合計量１重量部当たり容量で２〜２
０倍を使用すればよい。即ち、一般式（II）で表される
カリックスアレーンと一般式（III）で表される化合物
の合計１ｇに対し２〜２０ｍｌの割合で使用すればよ
い。
レーンと上記一般式（III）で表される化合物との反応
は通常溶媒中で行う。かかる溶媒としては、一般式（I
I）で表されるカリックスアレーンと一般式（III）で表
される化合物との反応を反応溶媒中で均一に行うため、
適用される反応温度において少なくとも、液体状態を維
持できる高沸点で、上記一般式（II）で表されるカリッ
クスアレーン及び／又は一般式（III）で表される化合
物ならびに目的生成物のオキセタン基含有カリックスア
レーン誘導体を溶解もしくは膨潤する作用を有し、かつ
これらの化合物と反応性を有しないものであれば、使用
可能である。かかる溶媒としては、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸
トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）などが挙げられる。中でも、ＤＭＦ，ＤＭＡ
Ｃ，ＮＭＰが好適に使用される。上記の溶媒は、一般式
（II）で表されるカリックスアレーンと一般式（III）
で表される化合物の合計量１重量部当たり容量で２〜２
０倍を使用すればよい。即ち、一般式（II）で表される
カリックスアレーンと一般式（III）で表される化合物
の合計１ｇに対し２〜２０ｍｌの割合で使用すればよ
い。
【００１９】一般式（II）で表されるカリックスアレー
ンと一般式（III）で表される化合物との反応は通常塩
基性物質の存在下で行う。かかる塩基性物質としては、
ＮＨ4ＯＨ（アンモニア水）、アルカリ金属水酸化物
（ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ等）、アルカリ土類金属
水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）2，Ｍｇ（ＯＨ）2,Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2等）などの無機の塩基性物質が挙げられる。使用
する塩基性物質の量は、使用する一般式（III）で表さ
れる化合物に対し等モル量であるが、若干過剰に使用し
てもよく一般式（III）で表される化合物１モルに対し
１．０〜１．２モルの範囲内で使用すればよい。塩基性
物質を使用することにより、副生するスルホン酸（Ｒ3
ＳＯ3Ｈ）、例えばｐ−トルエンスルホン酸を目的生成
物オキセタン基含有カリックスアレーン誘導体から分離
し易くするのに、金属塩やアンモニウム塩にするための
ものであって、従って、本反応に必要不可欠のものでは
ないことは勿論である。
ンと一般式（III）で表される化合物との反応は通常塩
基性物質の存在下で行う。かかる塩基性物質としては、
ＮＨ4ＯＨ（アンモニア水）、アルカリ金属水酸化物
（ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ等）、アルカリ土類金属
水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）2，Ｍｇ（ＯＨ）2,Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2等）などの無機の塩基性物質が挙げられる。使用
する塩基性物質の量は、使用する一般式（III）で表さ
れる化合物に対し等モル量であるが、若干過剰に使用し
てもよく一般式（III）で表される化合物１モルに対し
１．０〜１．２モルの範囲内で使用すればよい。塩基性
物質を使用することにより、副生するスルホン酸（Ｒ3
ＳＯ3Ｈ）、例えばｐ−トルエンスルホン酸を目的生成
物オキセタン基含有カリックスアレーン誘導体から分離
し易くするのに、金属塩やアンモニウム塩にするための
ものであって、従って、本反応に必要不可欠のものでは
ないことは勿論である。
【００２０】一般式（II）で表されるカリックスアレー
ンと一般式（III）で表される化合物との反応に触媒と
して使用する第四オニウム塩としては、下記一般式（I
V）で表される化合物が挙げられる。
ンと一般式（III）で表される化合物との反応に触媒と
して使用する第四オニウム塩としては、下記一般式（I
V）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化９】 （式中、Ｒ4〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、
アリール基またはアルアルキル基を表わし、これらがア
ルキル基もしくはアルアルキル基である場合は、炭素数
１〜３０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であ
る。Ｍ1は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアン
チモン原子を表し、Ｍ2は、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子または錫原子を表わし、そしてＭ3は、ヨウ素原
子を表す。またＸは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水素基および重硫酸
基からなる群より選ばれる１価の陰イオンを表す）で示
される化合物である。具体的には、前記一般式（IV)に
おいて、Ｍ1が窒素原子である場合のアンモニウム化合
物、Ｍ1がリン原子である場合のホスホニウム化合物、
Ｍ1が砒素原子である場合のアルソニウム化合物、Ｍ1が
アンチモン原子である場合のスチボニウム化合物、Ｍ2
が酸素原子である場合のオキソニウム化合物、Ｍ2が硫
黄原子である場合のスルホニウム化合物、Ｍ2がセレン
原子である場合のセレノニウム化合物、Ｍ2が錫原子で
ある場合のスタンノニウム化合物、そして、Ｍ3がヨウ
原子である場合のヨードニウム化合物などが挙げられ
る。
よく、水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、
アリール基またはアルアルキル基を表わし、これらがア
ルキル基もしくはアルアルキル基である場合は、炭素数
１〜３０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であ
る。Ｍ1は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアン
チモン原子を表し、Ｍ2は、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子または錫原子を表わし、そしてＭ3は、ヨウ素原
子を表す。またＸは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水素基および重硫酸
基からなる群より選ばれる１価の陰イオンを表す）で示
される化合物である。具体的には、前記一般式（IV)に
おいて、Ｍ1が窒素原子である場合のアンモニウム化合
物、Ｍ1がリン原子である場合のホスホニウム化合物、
Ｍ1が砒素原子である場合のアルソニウム化合物、Ｍ1が
アンチモン原子である場合のスチボニウム化合物、Ｍ2
が酸素原子である場合のオキソニウム化合物、Ｍ2が硫
黄原子である場合のスルホニウム化合物、Ｍ2がセレン
原子である場合のセレノニウム化合物、Ｍ2が錫原子で
ある場合のスタンノニウム化合物、そして、Ｍ3がヨウ
原子である場合のヨードニウム化合物などが挙げられ
る。
【００２２】そして、上記のアンモニウム化合物の具体
例として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド
（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド（ＴＢＡＢ）およびテトラｎ−ブチルアンモニウムア
イオダイド（ＴＢＡＩ）などのテトラｎ−ブチルアンモ
ニウムハライド（ＴＢＡＸ）が挙げられる。また、上記
のホスホニウム化合物の具体例としては、テトラｎ−ブ
チルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−
ブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢＰＢ）およびテト
ラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＰＩ）な
どのテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド（ＴＢＰ
Ｘ）およびテトラフェニルホスホニウムクロライド（Ｔ
ＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（Ｔ
ＰＰＢ）およびテトラフェニルホスホニウムアイオダイ
ド（ＴＰＰＩ）などのテトラフェニルホスホニウムハラ
イド（ＴＰＰＸ）などが挙げられる。
例として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド
（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド（ＴＢＡＢ）およびテトラｎ−ブチルアンモニウムア
イオダイド（ＴＢＡＩ）などのテトラｎ−ブチルアンモ
ニウムハライド（ＴＢＡＸ）が挙げられる。また、上記
のホスホニウム化合物の具体例としては、テトラｎ−ブ
チルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−
ブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢＰＢ）およびテト
ラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＰＩ）な
どのテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド（ＴＢＰ
Ｘ）およびテトラフェニルホスホニウムクロライド（Ｔ
ＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（Ｔ
ＰＰＢ）およびテトラフェニルホスホニウムアイオダイ
ド（ＴＰＰＩ）などのテトラフェニルホスホニウムハラ
イド（ＴＰＰＸ）などが挙げられる。
【００２３】本発明では、上述した第四オニウム塩触媒
の中でも、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢおよびＴＢＡＩなどのＴ
ＢＡＸ、ＴＢＰＣ、ＴＢＰＢおよびＴＢＰＩなどのＴＢ
ＰＸ、および、ＴＰＰＣ、ＴＰＰＢおよびＴＰＰＩなど
のＴＰＰＸなどのアンモニウム化合物やホスホニウム化
合物の使用が好ましい。尚、本発明においては、触媒と
して上記第四オニウム塩の中から選ばれる２種以上を混
合して用いてもかまわない。上記第四オニウム塩触媒
は、一般式（III）で表される化合物１モル当たり０．
０１〜０．１モルの割合で使用すればよい。一般式（I
I）で表されるカリックスアレーンと一般式（III）で表
される化合物との使用量は、等モル量であればよいが何
れか一方を過剰に用いてもよく、一般式（II）で表され
るカリックスアレーンの１モル当たり一般式（III）で
表される化合物を０．９〜１．５モルの範囲内で使用す
ればよい。
の中でも、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢおよびＴＢＡＩなどのＴ
ＢＡＸ、ＴＢＰＣ、ＴＢＰＢおよびＴＢＰＩなどのＴＢ
ＰＸ、および、ＴＰＰＣ、ＴＰＰＢおよびＴＰＰＩなど
のＴＰＰＸなどのアンモニウム化合物やホスホニウム化
合物の使用が好ましい。尚、本発明においては、触媒と
して上記第四オニウム塩の中から選ばれる２種以上を混
合して用いてもかまわない。上記第四オニウム塩触媒
は、一般式（III）で表される化合物１モル当たり０．
０１〜０．１モルの割合で使用すればよい。一般式（I
I）で表されるカリックスアレーンと一般式（III）で表
される化合物との使用量は、等モル量であればよいが何
れか一方を過剰に用いてもよく、一般式（II）で表され
るカリックスアレーンの１モル当たり一般式（III）で
表される化合物を０．９〜１．５モルの範囲内で使用す
ればよい。
【００２４】一般式（II）で表されるカリックスアレー
ンと一般式（III）で表される化合物との反応は常圧下
で通常５０℃〜１５０℃の温度で１〜５０時間行えばよ
い。反応は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスな
どの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。均一な
反応の進行と反応促進のためには撹拌することが好まし
い。尚、一般式（Ｉ）の合成法を図示すれば以下の通り
である。
ンと一般式（III）で表される化合物との反応は常圧下
で通常５０℃〜１５０℃の温度で１〜５０時間行えばよ
い。反応は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスな
どの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。均一な
反応の進行と反応促進のためには撹拌することが好まし
い。尚、一般式（Ｉ）の合成法を図示すれば以下の通り
である。
【００２５】
【化１０】 かくして得られる一般式（Ｉ）で表わされるオキセタン
基含有カリックスアレーン誘導体としては下式で示され
るものが例示される。
基含有カリックスアレーン誘導体としては下式で示され
るものが例示される。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
勿論、本発明は以下の実施例により何等制限を受けるも
のではない。 （実施例１） （１）ｐ−メチル−カリックスアレーン（ＭＣＡ）の合
成 １８．７ｇのｐ−クレゾールを１５０ｍｌのキシレンに
溶かし、これに９ｇのパラホルムアルテヒドを加えて、
よく撹拌した。得られた混液に０．４ｍｌの１０Ｎ水酸
化カリウム水溶液を加え、４時間還流しながら反応させ
た。反応終了後、析出物を濾取し、得られた結晶をアセ
トン、エタノールで順次洗浄したのち、乾燥した。乾燥
後、結晶をエタノールと水との混合溶液で洗浄し、再び
乾燥して、１０．３ｇのｐ−メチル−カリックスアレー
ンを得た。尚、上記の合成において得られたｐ−メチル
−カリックスアレーンのｎが６の多量体であるが、ｎが
６以外の多量体も１ユニットづつ縮合させる逐次合成法
によって所望の多量体も合成することができる。
勿論、本発明は以下の実施例により何等制限を受けるも
のではない。 （実施例１） （１）ｐ−メチル−カリックスアレーン（ＭＣＡ）の合
成 １８．７ｇのｐ−クレゾールを１５０ｍｌのキシレンに
溶かし、これに９ｇのパラホルムアルテヒドを加えて、
よく撹拌した。得られた混液に０．４ｍｌの１０Ｎ水酸
化カリウム水溶液を加え、４時間還流しながら反応させ
た。反応終了後、析出物を濾取し、得られた結晶をアセ
トン、エタノールで順次洗浄したのち、乾燥した。乾燥
後、結晶をエタノールと水との混合溶液で洗浄し、再び
乾燥して、１０．３ｇのｐ−メチル−カリックスアレー
ンを得た。尚、上記の合成において得られたｐ−メチル
−カリックスアレーンのｎが６の多量体であるが、ｎが
６以外の多量体も１ユニットづつ縮合させる逐次合成法
によって所望の多量体も合成することができる。
【００２８】（２）３−エチル−３−オキセタニルメチ
ルトシレート（ＥＯＭＴ）の合成 ５．８１ｇ（５０ｍ ｍｏｌ）の３−エチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタンと９．５３ｇ（５０ｍ ｍｏ
ｌ）のｐ−トルエンスルホニルクロリドを３０ｍｌのピ
リジンを含む１００ｍｌ容量の三角フラスコに加え、こ
れを室温で撹拌しながら１時間反応させた。反応終了
後、析出したピリジン塩酸塩を濾別し、濾別したピリジ
ン塩酸塩を酢酸エチルで洗浄し、酢酸エチル溶液を濾液
に加えた。得られた混液を分液ロートに移し、これを蒸
留水で３回洗浄し分離した有機層に硫酸マグネシウムを
加えて脱水した。硫酸マグネシウムを濾取し、濾液を濃
縮したのち、更に減圧蒸留により精製した。１１．２ｇ
のＥＯＭＴが得られた。収率は８３％である。得られた
ＥＯＭＴの物性は以下の通りである。 bp=154〜155℃(0.1mmHg) ・IR（neat,cm-1) 1597(ν C=C of Aromatic),1362,11
76(ν S=O) 1096,980(ν C-O-C of cyclic ether),837(ν S-O) ・1H-NMR(200MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm) 0.84(t,J=7.3Hz,3.0H,CH2 CH3 ),1.60-1.84(q,J=7.3Hz,2.
0H,CH2 CH3) 2.55(s,3.0H,Ph-CH3 ),4.26(s,2.1H,O-CH2 -SO2) 4.32-4.35(d,J=6.8Hz,2.0H,C-CH2 -O),4.38-4.44(d,J=6.
8Hz,2.0H,C-CH2 -O) 7.35-7.39(d,J=8.1Hz,2.0H,Aromatic H),7.79-7.83(d,J
=8.1Hz,2.0H,Aromatic H)
ルトシレート（ＥＯＭＴ）の合成 ５．８１ｇ（５０ｍ ｍｏｌ）の３−エチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタンと９．５３ｇ（５０ｍ ｍｏ
ｌ）のｐ−トルエンスルホニルクロリドを３０ｍｌのピ
リジンを含む１００ｍｌ容量の三角フラスコに加え、こ
れを室温で撹拌しながら１時間反応させた。反応終了
後、析出したピリジン塩酸塩を濾別し、濾別したピリジ
ン塩酸塩を酢酸エチルで洗浄し、酢酸エチル溶液を濾液
に加えた。得られた混液を分液ロートに移し、これを蒸
留水で３回洗浄し分離した有機層に硫酸マグネシウムを
加えて脱水した。硫酸マグネシウムを濾取し、濾液を濃
縮したのち、更に減圧蒸留により精製した。１１．２ｇ
のＥＯＭＴが得られた。収率は８３％である。得られた
ＥＯＭＴの物性は以下の通りである。 bp=154〜155℃(0.1mmHg) ・IR（neat,cm-1) 1597(ν C=C of Aromatic),1362,11
76(ν S=O) 1096,980(ν C-O-C of cyclic ether),837(ν S-O) ・1H-NMR(200MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm) 0.84(t,J=7.3Hz,3.0H,CH2 CH3 ),1.60-1.84(q,J=7.3Hz,2.
0H,CH2 CH3) 2.55(s,3.0H,Ph-CH3 ),4.26(s,2.1H,O-CH2 -SO2) 4.32-4.35(d,J=6.8Hz,2.0H,C-CH2 -O),4.38-4.44(d,J=6.
8Hz,2.0H,C-CH2 -O) 7.35-7.39(d,J=8.1Hz,2.0H,Aromatic H),7.79-7.83(d,J
=8.1Hz,2.0H,Aromatic H)
【００２９】（３）オキセタン基含有カリックスアレー
ン誘導体（１）の合成 ０．３ｇ（２．５ｍ ｍｏｌ）のＭＣＡ、０．６８ｇ
（２．５ｍ ｍｏｌ）のＥＯＭＴ、０．１４ｇ（２．５
ｍ ｍｏｌ）のＫＯＨ、０．０４ｇ（０．１２５ｍ ｍ
ｏｌ）のテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（Ｔ
ＢＡＢ）を３ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを含む
１０ｍｌ容量のナスフラスに加え、７０℃に加熱し窒素
雰囲気下で撹拌しながら、６時間反応させた。反応終了
後、反応母液を分液ロートに移し、クロロホルムを加え
た後、蒸留水で３回洗浄した。分離した有機層硫酸マグ
ネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムを濾別
後、濃縮し得られた残渣をエタノールに加え、再沈殿さ
せ精製した。エタノールによる再沈殿精製操作は２回繰
り返した。０．３５ｇの白色の粉未固体が得られた。収
率は６７％である。このものの1Ｈ−ＮＭＲのデータは
以下の通りである。 ・1H-NMR(200MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm) 0.90(t,J=7.3Hz,3.0H,CH2 CH3 ),1.66-1.98(q,J=7.3Hz,2.
0H,CH2 CH3) 2.04-2.38(bs,3.0H,Ph-CH3 ),3.56-4.20(m,4.0H,Ph-CH2 ,
OCH2 ) 4.28-4.54(d,J=5.9Hz,2.0H,C-CH2 -O),4.54-4.78(d,J=5.
9Hz,2.0H,C-CH2 -O) 6.50-6.96(m,2.0H,Aromatic H)
ン誘導体（１）の合成 ０．３ｇ（２．５ｍ ｍｏｌ）のＭＣＡ、０．６８ｇ
（２．５ｍ ｍｏｌ）のＥＯＭＴ、０．１４ｇ（２．５
ｍ ｍｏｌ）のＫＯＨ、０．０４ｇ（０．１２５ｍ ｍ
ｏｌ）のテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（Ｔ
ＢＡＢ）を３ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを含む
１０ｍｌ容量のナスフラスに加え、７０℃に加熱し窒素
雰囲気下で撹拌しながら、６時間反応させた。反応終了
後、反応母液を分液ロートに移し、クロロホルムを加え
た後、蒸留水で３回洗浄した。分離した有機層硫酸マグ
ネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムを濾別
後、濃縮し得られた残渣をエタノールに加え、再沈殿さ
せ精製した。エタノールによる再沈殿精製操作は２回繰
り返した。０．３５ｇの白色の粉未固体が得られた。収
率は６７％である。このものの1Ｈ−ＮＭＲのデータは
以下の通りである。 ・1H-NMR(200MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm) 0.90(t,J=7.3Hz,3.0H,CH2 CH3 ),1.66-1.98(q,J=7.3Hz,2.
0H,CH2 CH3) 2.04-2.38(bs,3.0H,Ph-CH3 ),3.56-4.20(m,4.0H,Ph-CH2 ,
OCH2 ) 4.28-4.54(d,J=5.9Hz,2.0H,C-CH2 -O),4.54-4.78(d,J=5.
9Hz,2.0H,C-CH2 -O) 6.50-6.96(m,2.0H,Aromatic H)
【００３０】また、白色の粉末固体をクロロホルムに溶
解させ、このクロロホルム溶液を用いてキャスト法によ
りフィルムを製造したときのフィルムの１Ｒデータは以
下の通りである。 ・IR（Film,cm-1) 1457(ν C=C of Aromatic),1211(ν
arC-O-C of ether) 1013,981(ν C-O-C of cyclic ether) 尚、上記のＩＲスペクトルは図１として、また1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは図２として、熱重量分析の結果は図３
としてこの明細書に添付した。
解させ、このクロロホルム溶液を用いてキャスト法によ
りフィルムを製造したときのフィルムの１Ｒデータは以
下の通りである。 ・IR（Film,cm-1) 1457(ν C=C of Aromatic),1211(ν
arC-O-C of ether) 1013,981(ν C-O-C of cyclic ether) 尚、上記のＩＲスペクトルは図１として、また1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは図２として、熱重量分析の結果は図３
としてこの明細書に添付した。
【００３１】（実施例２）ＭＣＡの代わりにＢＣＡを使
用して上記の（１）〜（３）に記載の方法に従って、オ
キセタン基含有のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−カリックスア
レーン誘導体（２）を合成した。ＢＣＡからの収率は７
９％であった。下記構造式で示されるかくして実施例１
及び２において得られた２種類のオキセタン基含有のカ
リックスアレーン誘導体とその原料であるＭＣＡ、ＢＣ
Ａの各種有機溶媒への溶解性を以下の表に示す。
用して上記の（１）〜（３）に記載の方法に従って、オ
キセタン基含有のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−カリックスア
レーン誘導体（２）を合成した。ＢＣＡからの収率は７
９％であった。下記構造式で示されるかくして実施例１
及び２において得られた２種類のオキセタン基含有のカ
リックスアレーン誘導体とその原料であるＭＣＡ、ＢＣ
Ａの各種有機溶媒への溶解性を以下の表に示す。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】オキセタン基をカリックスアレーンに導
入することにより上記の表に示すように各種有機溶媒へ
の溶解性が著しく拡大するので、各種機能性材料として
の利用がより一層増大することとなる。
入することにより上記の表に示すように各種有機溶媒へ
の溶解性が著しく拡大するので、各種機能性材料として
の利用がより一層増大することとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたオキセタン基含有カリッ
クスアレーン誘導体のＩＲスペクトルを示す。
クスアレーン誘導体のＩＲスペクトルを示す。
【図２】 実施例１で得られたオキセタン基含有カリッ
クスアレーン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
クスアレーン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】 実施例１で得られたオキセタン基含有カリッ
クスアレーン誘導体の熱重量分析のチャートを示す。
クスアレーン誘導体の熱重量分析のチャートを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるオキセタン
基含有カリックスアレーン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素またはＣ1-Ｃ6
の分枝を有することもあるアルキル基を表わし、互いに
同じあるいは異なっていてもよく、ｎは４〜８の整数で
ある。） - 【請求項２】下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1は水素またはＣ1-Ｃ6の分枝を有することも
あるアルキル基を表わし、ｎは４〜８の整数である。）
で表されるカリックスアレーンと下記一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ2は水素またはＣ1-Ｃ6の分枝を有することも
あるアルキル基を表わし、Ｒ3はＣ1−Ｃ4の分枝を有す
ることもあるアルキル基、フェニル基またはｐ−トリル
基を表す。）で表される化合物とを、反応溶媒中、第四
オニウム塩の存在下に５０〜１５０℃の温度で１〜５０
時間反応させることを特徴とする請求項１に記載のオキ
セタン基含有カリックスアレーン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2814198A JPH11228558A (ja) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | オキセタン基含有カリックスアレーン誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2814198A JPH11228558A (ja) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | オキセタン基含有カリックスアレーン誘導体及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228558A true JPH11228558A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=12240500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2814198A Withdrawn JPH11228558A (ja) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | オキセタン基含有カリックスアレーン誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11228558A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070319A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Nitto Denko Corp | オキセタン化合物の製法 |
| WO2007111092A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111075A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111098A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及びその製造方法 |
| WO2007111074A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| JP2008280415A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Univ Kanagawa | ラダーポリマー誘導体およびその製造方法、並びに低屈折率材料 |
-
1998
- 1998-02-10 JP JP2814198A patent/JPH11228558A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070319A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Nitto Denko Corp | オキセタン化合物の製法 |
| WO2007111092A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111075A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111098A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及びその製造方法 |
| WO2007111074A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| JP2008280415A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Univ Kanagawa | ラダーポリマー誘導体およびその製造方法、並びに低屈折率材料 |
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