TWI428363B - 藉由炔的無金屬環三聚化來合成醯基亞芳香族化合物及超支化聚（醯基亞芳香族化合物） - Google Patents

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Description

藉由炔的無金屬環三聚化來合成醯基亞芳香族化合物及超支化聚(醯基亞芳香族化合物) 相關申請交叉引用
依照35 U.S.C. §119(e)，本申請要求唐本忠等在2007年6月11日提交的、題為“Synthesis of acylarylenes and highbranched poly(acylarylene)s by metal-free cyclotrimerization of alkynes(通過炔烴的無金屬環三聚化合成醯基亞芳香烴和高支化度聚醯基亞芳香烴)”的美國臨時申請60/933,884的優先權，所述臨時申請通過引用結合於此，就如完全展示於本文中。
本發明涉及支化或超支化聚合物材料及其製備。具體地講，本發明涉及帶有1,3,5-三醯基亞芳香烴作為結構單元的支化或超支化(共)聚合物、其通過炔烴的無金屬、區域選擇性環三聚化的製備方法及所述聚合物的用途。
預計超支化聚合物由於其基本球狀的分子結構而具有有趣性質如低粘度和高熱穩定性並用作功能材料。完全可能的超支化聚合物的實現要求對其新的通用製備方法進行研究。多種超支化聚合物已通過所謂ABn 型(n≧2)單體的縮聚製備，其中A和B官能團一起縮合形成支化聚合物，如Frechet. J. M. J.(美國專利5,514,764)製備的超支化聚酯和聚醯胺聚合物。然而，在這種製備方法中，競爭反應通常導致直鏈形成，產生具有低支化度和低分子量的不完善聚合物。
炔烴的環三聚反應是其中三個炔烴環化成苯環的反應。這種[2+2+2]環加成首先由Berthelot,M.於1866(Ann. Chim. Phys.,1866,9,446)報導，現在已發展成有機合成中普遍使用的方法。通常，三鍵的環三聚反應要求存在過渡金屬催化劑(Chem. Comm.,1991,19,1392)，所述過渡金屬催化劑通常導致1,2,4-和1,3,5-取代的苯異構體混合物的形成。此外，許多過渡金屬錯合物與官能團不相容。1980年，Balasubramanian,K.第一次報導了苯甲醯乙炔的環三聚反應(Synthesis,1980,29)。已知該反應為嚴格地區域選擇性的，僅產生1,3,5-三芳醯基苯(Org. Chem.,2002,67,4547)。該反應的另一優點是，不採用過渡金屬催化劑，該反應在二甲基甲醯胺(DMF)中迴流或在其他第二胺作為催化劑存在下進行(Tetra. Lett.,2000,41,6545和J. Org. Chem. 2002,67,4547)。採用取代苯甲醛，通過與溴化乙炔基鎂反應，然後用MnO2 或CrO3 氧化製備乙炔基酮。然而，苯甲醯乙炔的合成是涉及有機金屬錯合物如溴化乙炔基鎂和有毒重金屬氧化物如MnO2 或CrO3 的多步法。此外，需要採用嚴格的反應條件，如除去空氣和水分。
聯乙炔(或二炔)的環加成已作為製備具有高分子量和支化度的超支化聚合物的基元反應，因為多環三聚反應機制與超支化芯內線性重複單元的形成不相容。例如，Olsen,R. E.通過由Ziegler(齊格勒)催化劑引發的乙烯基乙炔基苯、二乙炔基苯和苯乙炔的共聚環三聚反應製備了新型聚苯樹脂(美國專利5,686,027和5,594,058)。所得聚合物用於製備高性能碳-碳複合材料。然而這種反應體系複雜。Ben Zhong Tang(唐本忠)的研究組已用鉭和鈷錯合物作為催化劑通過二炔的多環三聚反應成功地合成了可溶超支化聚(烯烴苯)和聚芳烴(Macromolecules(高分子),2007,40,1914,Macromolecules(高分子),2004,37,5196和C. R. Chimie,2003,6,833)。然而，由於上述聚合方法涉及過渡金屬催化劑並產生區域不規則聚合物，一些科學家曾嘗試採用區域選擇性方法來合成超支化聚合物。Tiwari,R. K.報導了包含三芳醯基苯部分的支化聚合物(Indian Journal of Chemistry,1996,35B,1263)及其製備方法。然而，所得聚合物在大多數有機溶劑中是不可溶的，這使得所得聚合物的證明和應用困難。
Tang(唐)已成功地合成了可溶三芳醯基苯基支化(共)聚合物(美國專利申請11/417,290)。所得聚合物可溶於通常有機溶劑，具有高熱穩定性和光敏性並作為感光材料。然而，單體鏈節要求存在與羰基乙炔基團相鄰的芳基(芳醯基乙炔或二芳醯基乙炔)，這僅可通過包括濕敏有機金屬錯合物和有毒重金屬化合物的多步法合成。
從而，需要開發採用溫和條件的、容易且快速的一步法來製備超支化聚合物及其單體鏈節。
本發明中，發現了無金屬下丙炔酸酯的環三聚反應且第一次將雙(醯基乙炔)的環加成用於製備可加工的超支化(共)聚(醯基亞芳香烴)。
本發明提供了炔烴的新型環三聚反應來製備1,3,5-三醯基亞芳香烴或1,3,5-三醯基苯。該反應通過第二胺催化，嚴格地區域選擇性、高度官能度相容，且所得產物可以高產率獲得。該反應可進一步用於製備帶有三醯基亞芳香烴作為結構單元的新型支化(共)聚合物。所述(共)聚合物的製備作為一鍋單步反應法進行，以高達90%的高產率得到支化寡聚物和聚合物。所製得的(共)聚合物也是可加工的，容易成膜且熱穩定。
從而，本發明一個目的是提供包含多個末端單元和多個內部單元的可溶且可加工的支化或超支化聚合物，所述內部單元為式(I)：
其中X-R1 -X為二醯基乙炔的殘基，X為O、NH和S，n大於1，且所述內部單元具有相同R1 或不同R1 。
本發明另一目的是提供製備式(II)三醯基亞芳香烴(或三醯基苯)或其聚合物的新方法，所述方法包括以下醯基乙炔的環三聚反應：
其中R2 選自任何有機基團或有機金屬基團，式(II)中的R2 -X為醯基乙炔的殘基，X為O、NH或S，且式(II)三醯基亞芳香烴具有相同R2 或不同R2 。所述環三聚反應在金屬不存在下區域選擇性地完成。
本發明另一目的是提供製備具有式(I)作為內部單元的聚合物的方法，所述方法包括以下聚合步驟：
其中所述前驅物包括一種或多種二醯基乙炔，X-R1- X為二醯基乙炔的殘基，X為O、NH或S，n大於1，且所述內部單元具有相同R1 或不同R1 。所述聚合優選在金屬不存在下通過前驅物的多環三聚反應區域選擇性地完成。此外，所述前驅物可還包括一種或多種單炔來將所述聚合物封端。用作前驅物的二醯基乙炔優選通過任何有機的或有機金屬的二醇、二胺或二硫醇官能團與丙炔酸之間的簡單縮合反應製備。
本發明另一目的是提供光致圖案化方法並提供包括所述(共)聚合物的熱固性材料，所述方法包括將能源用於所述式(I)(共)聚合物的步驟。所述能源可為UV照射、電子束或鐳射。就本發明而言，優選UV照射。
在所附的申請專利範圍中特別指出了證明本發明新穎性的多個不同特徵，且所附的申請專利範圍成為本發明公開內容的一部分。為了更好地理解本發明、其操作優點和通過其應用獲得的具體目的，應參考附圖和以下說明，其中對本發明優選實施方案進行了說明和描述。
 定義
以下定義用來理解本發明及所附的申請專利範圍：“二醯基乙炔的殘基”是指二醯基乙炔去掉兩個羰基乙炔基團的有機基團或有機金屬基團。
“單醯基乙炔的殘基”是指單醯基乙炔去掉一個羰基乙炔基團的有機基團或有機金屬基團。
“二醯基乙炔”是包含兩個羰基乙炔基團的化合物，且作為用於本公開中的具體意義，“二醯基乙炔”還指具有超過兩個羰基乙炔基團的化合物。此外，從本公開中二醯基乙炔結構中可以看出，“二醯基乙炔”結構中包含X基，其中X為O、NH或S。“二醯基乙炔”在本公開中還指二炔。
“單炔”是指僅具有一個羰基乙炔基團的化合物。類似於術語“二醯基乙炔”，本公開中“單炔”是指結構中包含X基，其中X為O、NH或S。
本發明聚合物的“末端單元”是指僅一個羰基乙炔基團參與聚合的單醯基乙炔或二醯基乙炔。
環三聚反應和聚合反應
本發明炔烴的環三聚反應方法包括具有通用結構6的炔烴的以下反應，如方案1中顯示，其中R獨立選自任何類型的有機或有機金屬基團，X為O、NH或S。
成功的環三聚反應可用於製備含三醯基亞芳香烴(或三醯基苯)部分的可溶且可加工的(超)支化寡聚物和(共)聚合物(hb-P10)，如方案2中所示：
本發明可擴展到具有一個或兩個或多個可聚合有機的或有機金屬的丙炔酸酯型官能團(優選它們連接到如O、NH或S等結構部分)的每種可想象化合物。這些化合物可用作本發明聚合的前驅物並通過在第二胺中迴流進行環三聚。從而本發明聚合包括以下步驟：
其中所述前驅物包括一種或多種二醯基乙炔，X-R1 -X為所述二醯基乙炔的殘基，X為O、NH或S，且n大於1。本領域普通技術人員可將前驅物取代以提供取代的如上所述的各種本發明化合物。具有一個羰基乙炔基團的化合物可用於本發明，作為使聚合物官能化和將聚合物封端的共聚單體。從而，所述前驅物可還包括一種或多種用於將本發明聚合物封端的單炔。可加工材料可通過二炔與單炔和/或其他二炔以不同比例在最佳反應條件如溶劑、聚合時間、溫度、單體濃度和催化劑下均聚和共聚獲得。均聚中，聚合物所有內部單元中的R1 相同；共聚中，不同內部單元中的R1 可不同，因為使用了具有不同R1 的不同二醯基乙炔前驅物。反應條件可由本領域普通技術人員確定，無需過多試驗。例如，反應中大量的單炔會使聚合物封端，且支化度將較小。
優選環三聚反應在二甲基甲醯胺(DMF)中進行，在氮氣下或空氣中迴流通式6的炔烴至少20小時到至多60小時，優選24小時。式RNHR'(其中R和R'表示彼此相同或不同的脂族或芳族基團)表示的其他第二胺也可用於本發明。可用於本發明的第二胺的非限定性實例包括呱啶、二乙胺、二苯胺、N,N-二異丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮雜雙環十一碳-7-烯(DBU)等。當呱啶用作第二胺時，其可以在二氧陸圜中使用。
為了引發苯環形成，酯(當X為OH時)、醯胺(當X為N時)或硫醇鹽(當X為S時)官能度在本發明環三聚反應中是足夠的。本發明環三聚反應中，單體聯乙炔鏈節可通過任何有機的或有機金屬的二醇(8a,X=O)、二胺(8b,X=NH)或二硫醇(8c,X=S)官能團與丙炔酸9之間的簡單縮合反應獲得。
方案3說明了本發明獲得乙炔甲酸苯酯12和所述乙炔甲酸苯酯環三聚反應獲得1,3,5-苯三甲酸三苯酯13(環三聚產物)的一個實施方案。
反應中，乙炔甲酸苯酯12容易通過苯酚11和丙炔酸9採用1,3-二環己基碳化二亞胺(DCC)、4-(二甲胺基)吡啶(DMAP)、4-甲苯磺酸(TsOH)和二氯甲烷(DCM)的簡單縮合獲得。氮氣下所得乙炔甲酸苯酯12在DMF中迴流24小時得到環三聚產物1,3,5-苯三甲酸三苯酯13。
通過標準光譜分析(從其獲得滿意資料)對環三聚產物13進行研究。圖1顯示了乙炔甲酸苯酯12和1,3,5-苯三甲酸三苯酯13在DMSO-d6 中的1 H NMR譜。譜圖中，乙炔甲酸苯酯12在δ=4.97ppm處顯示了强的乙炔共振峰，該峰在環三聚後在其環三聚產物13的譜圖中完全消失。同時，在δ=9.04ppm處出現了與新苯環形成有關的新峰。由附著的苯基部分引起的所有其他峰保持不變且沒有發現別的峰，說明乙炔甲酸酯12成功地轉化成了環三聚產物13。從13 C NMR譜獲得類似結果。所有峰很容易指定給環三聚產物13的預期結構。圖2顯示了1,3,5-苯三甲酸三苯酯13在DMSO-d6 中的13 C NMR譜。
超支化聚合物
本發明聚合的支化或超支化聚合物包含多個末端單元和多個內部單元，所述內部單元為式(I)：
其中X-R1 -X為二醯基乙炔的殘基，X為O、NH或S；n大於1，且所述內部單元具有相同R1 或不同R1 。如本領域普通技術人員將理解的，均聚中聚合物所有內部單元中的R1 相同而共聚中不同內部單元中的R1 可不同，因為使用了具有不同R1 的不同二醯基乙炔原料。R1 可為存在於帶有至少兩個羰基乙炔基團的化合物(二醯基乙炔)或帶有一個羰基乙炔基團的化合物(單醯基乙炔)中的任何有機或有機金屬基團，其將變為聚合物中的封端單元。優選R1 實例包括下圖1中P1、P2、P3、P4和P5中的那些。多個末端單元表示未反應乙炔部分的三鍵或封端和/或官能化劑的其他有機基團。n優選為約10-約100。本發明聚合(其為簡單的一鍋反應)得到的聚合物為嚴格區域選擇性的、高度官能度相容的，具有高達100%的高支化度，產率高達99%。該聚合物可加工、容易成膜並通過熱或照射可轉變(可硫化)成熱固性材料。
本發明支化或超支化聚合物的具體實施方案顯示於下列流程1和2中：
為了製備所述支化或超支化聚合物，首先製備不同的二炔單體，然後在不同反應條件下使其在DMF中迴流。之後，通過在少量酸存在下沈澱到二乙醚或甲醇中來收集聚合物。2 的多環三聚的反應條件顯示於表1中：
a 反應時間。b 以聚苯乙烯校正為基礎通過在THF中的GPC確定。c 多分散指數。
為了獲得高分子量的超支化聚合物，將聚合條件優化，結果顯示於表2-5。
a 氮氣下在DMF中迴流24小時。
b 在通常有機溶劑如甲苯、DCM、氯仿和THF中測試的溶解度(S)：=完全可溶。
c 以線性聚苯乙烯校正為基礎通過在THF中的GPC確定。
a 氮氣下在DMF中迴流，[Mo ]=0.178M。b t=反應時間。c 在通常有機溶劑如甲苯、DCM、氯仿和THF中測試的溶解度(S)：=完全可溶。d 以線性聚苯乙烯校正為基礎通過在THF中的GPC確定。
a 氮氣下在DMF中進行24小時；[Mo ]=0.178M。
b 在通常有機溶劑如甲苯、DCM、氯仿和THF中測試的溶解度(S)：=完全可溶。c 以線性聚苯乙烯校正為基礎通過在THF中的GPC確定。
a 氮氣下在DMF中進行24h；[Mo ]=0.178M。
b T=反應溫度。c 在通常有機溶劑如甲苯、DCM、氯仿和THF中測試的溶解度(S)：=完全可溶。
d 以線性聚苯乙烯校正為基礎通過在THF中的GPC確定。
反應條件最優化後，進行化合物1-5的聚合並將聚合結果列於表7中。
a 氮氣下在DMF中進行24小時；[Mo ]=0.178M。b 在通常有機溶劑如甲苯、DCM、氯仿和THF中測試的溶解度(S)：=完全可溶，Δ=部分可溶，×=不可溶。c 以線性聚苯乙烯校正為基礎通過在THF中的GPC確定。d 表2，第2次運轉得到的資料。
改變超支化聚合物P2合成方法得到類似的光譜結果，說明採用催化劑對超支化聚合物的結構沒有很大的影響，其僅影響分子量，如從表1中可以看出。圖3顯示了超支化聚[(二甲基)亞甲基二(1,4-亞苯基)二丙炔酸二甲酯](P3)、其單體(3)和模型環三聚產物13在二氯甲烷-d2 中的1 H NMR譜。聚合物譜圖中出現了在δ~9.3ppm處、與環三聚苯的質子相關的新峰。該峰的位置與環三聚產物13的峰匹配。此外，多環三聚後聚合物譜圖中幾乎不能檢測到三鍵部分，說明了官能團的高轉化率和由此的高聚合度。從超支化聚合物hb-P3、其相應單體3和模型環三聚產物13在二氯甲烷d2 中的13 C NMR譜中，δ~75ppm處的峰(表示三鍵)在環三聚後消失，證明官能團的高轉化率和所得聚合物的高支化度。反應條件從氮氣變化到空氣對超支化聚合物的結構和分子量沒有較大影響，這表明氧氣的存在不會干擾聚合過程。
通過IR光譜進一步對超支化聚合物結構進行研究。圖7-11顯示了超支化聚合物及其相應單體的IR光譜。聚合物在~3100cm-1 和~2000cm-1 處的峰(分別與≡C-H和C≡C伸展有關)在聚合後消失。光譜結果與其預期支化結構完全一致。
圖12顯示了超支化聚合物hb-P2、hb-P3和hb-P5的THF溶液(2×10-5 M)的UV光譜。所有聚合物都展示了由於其結合的發色團單元而產生的强UV吸收，其截止波長為<400nm。從而這些聚合物在可見光區高度透明。此外，還觀察到了低螢光性。
通過熱重分析對聚合物的穩定性進行了評估。圖13顯示了在氮氣下以20℃/min升溫速率記錄的超支化聚合物P1-P5的TGA熱重。所有聚合物都非常熱穩定且僅在超過300℃的溫度下開始降解。從而，所述聚合物可通過加熱到~200℃定量地轉變成熱固性材料。
所述聚合物包含許多三醯基亞芳香烴、三醯基苯單元，從而顯示高的光致交聯效率。圖14顯示了hb-P3光微影蝕得到的底片圖案。所述聚合物顯示了良好的成膜能力。成功地得到了具有聚合物的微細結構的光微影圖案。
研究了超支化聚合物的折射率。還對hb-P3的波長相關折射率進行了研究。之後，用UV燈照射聚合物膜30分鐘，再檢測聚合物膜的折射率。結果顯示於圖15中。UV照射後，在低波長側聚合物的折射率提高。
本發明第一次提供了在無金屬下的醯基亞芳香烴環三聚反應，用於通過多環三聚製備可加工聚(醯基亞芳香烴)。這種新的環三聚反應容易且成本低，且合成過程中無金屬使得產物更“綠色”並可用於光學創新。此外，單體的製備和聚合都簡單，所得聚合物是嚴格區域選擇性的和高度官能度相容的。這種高度支化材料在許多不同方面(如高加工性、高官能端基密度、低溶液和特性粘度和熱穩定性)優於通常線性聚合物。
可將不同官能團引入超支化聚(醯基芳基)，所述聚合物可廣泛用於光學(發光聚合物、電洞或電子傳輸材料、光學限幅器)、熱學(可硬化膜、熱固性材料、粘合劑)、電子(負型抗蝕劑)和磁設備。從而，本發明聚合物可用於通過將金屬種類結合到所述(共)聚合物中製備雜化聚合物。這種雜化結構的形成將得到具有有趣催化、電子和/或磁性能的高金屬負載有機金屬聚合物。在較高溫度下分解後，圖案化的雜化聚合物可轉變成具有高成炭率和解析度的鐵磁陶瓷圖案。
實施例
下面將參考實施例對本發明一些實施方案進行更詳細描述，但本發明不侷限於這些實施例。
實施例1 超支化聚[1,4-亞苯基二丙炔酸酯]P1
在手套箱中，在氮氣下將57mg 1,4-亞苯基二丙炔酸酯(0.267mmol)放入側臂上裝有三路活栓的15mL Schlenk管中。採用皮下注射器將蒸餾過的DMF(1.5mL)注射到該管中。將混合物攪拌迴流24小時。之後，通過棉過濾器將聚合混合物逐滴加入含少量稀鹽酸的~300mL甲醇中。讓聚合物沈澱物靜置整夜，然後通過過濾收集。分離的聚合物用甲醇洗滌並室溫真空乾燥到恒定重量。
特徵資料：褐色粉末，產率：84.0%。IR(KBr),ν(cm-1 ):3079,2930,1744,1651,1604,1500,1444.
實施例2 超支化聚[4,4'-(9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-亞苯基)二丙炔酸酯]P2-pip
在手套箱中，在氮氣下將120mg 4,4'-(9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-亞苯基)二丙炔酸酯(0.267mmol)放入側臂上裝有三路活栓的15mL Schlenk管中。採用皮下注射器將蒸餾過的二氧陸圜(1.9mL)和呱啶(0.3mL)/二氧陸圜(0.3M)注射到該管中。將混合物攪拌迴流24小時。之後，通過棉過濾器將聚合混合物逐滴加入~300mL二乙醚中。讓聚合物沈澱物靜置整夜，然後通過過濾收集。分離的聚合物用二乙醚洗滌並室溫真空乾燥到恒定重量。
特徵資料：褐色粉末，產率：50.1%. Mw :3700,Mw /Mn :1.46(GPC,聚苯乙烯校正). IR(薄膜),ν(cm-1 ):3017,2941,2858,2125,1740,1703.
實施例3 超支化聚[4,4'-(9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-亞苯基)二丙炔酸酯]P2-DMF,N2 和P2-DMF,空氣
在手套箱中，在氮氣下將120mg 4,4'-(9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-亞苯基)二丙炔酸酯(0.267mmol)放入側臂上裝有三路活栓的15mL Schlenk管中。採用皮下注射器將蒸餾過的DMF(1.5mL)注射到該管中。將混合物攪拌迴流24小時。之後，通過棉過濾器將聚合混合物逐滴加入含少量稀鹽酸的~300mL甲醇中。讓聚合物沈澱物靜置整夜，然後通過過濾收集。分離的聚合物用甲醇洗滌並室溫真空乾燥到恒定重量。
特徵資料：褐色粉末，產率：65.9%。Mw :13300,Mw /Mn :2.49(GPC,聚苯乙烯校正)。IR(薄膜),ν(cm-1 ):3017,2941,2858,2125,1740,1703.1 H NMR(300MHz，在DCM-d2 中):9.15,7.78,7.77,7.37,7.30,7.26,7.23,7.07,6.99,6.94,6.67.13 C NMR(75MHz，在DCM-d2 中):164.3,164.1,155.6,151.9,151.4,150.3,140.8,136.6,131.9,130.0,128.6,128.4,126.8,122.2,122.0,121.0,115.8.
就P2-DMF,空氣而言，重複相同方法，用空氣代替氮氣作為反應氣氛。特徵資料：褐色粉末，產率：82.0%。Mw :14 600,Mw /Mn :3.9(GPC,聚苯乙烯校正)。IR(薄膜),ν(cm-1 ):3013,2939,2859,2125,1743,1602.1 H NMR(300MHz，在DCM-d2 中):9.10,7.79,7.76,7.37,7.34,7.27,7.23,7.09,7.07,7.04,6.95,6.93,6.66.13 C NMR(75MHz，在DCM-d2 中):164.7,163.9,155.9,152.0,151.9,151.2,150.1,149.9,144.4,140.6,140.5,137.5,136.4,131.7,130.8,129.8,129.5,128.4,126.6,122.5,121.8,120.8,115.7,65.2,64.9.
實施例4 超支化聚[(亞甲基二(1,4-亞苯基)二丙炔酸二甲酯]P3
在手套箱中，在氮氣下將89mg(亞甲基二(1,4-亞苯基)二丙炔酸二甲酯(0.267mmol)放入側臂上裝有三路活栓的15mL Schlenk管中。採用皮下注射器將蒸餾過的DMF(1.5mL)注射到該管中。將混合物攪拌迴流24小時。之後，通過棉過濾器將聚合混合物逐滴加入含少量稀鹽酸的~300mL甲醇中。讓聚合物沈澱物靜置整夜，然後通過過濾收集。分離的聚合物用甲醇洗滌並室溫真空乾燥到恒定重量。
特徵資料：褐色粉末，產率：68.4%。Mw :15600,Mw /Mn :2.4(GPC,聚苯乙烯校正)。IR(薄膜),ν(cm-1 ):2966,2933,2872,1742,1603,1504.1 H NMR(300MHz，在DCM-d2 中):9.16,7.96,9.91,7.27,7.17,7.101,1.70,1.65.13 C NMR(75MHz，在DCM-d2 中):164.3,149.3,136.5,132.0,128.7,128.5,121.8,121.6,115.5,43.2,31.4.
實施例5 超支化聚[4,4'-羰基雙(4,1-亞苯基)二丙炔酸酯]P4
在手套箱中，在氮氣下將85mg 4,4'-羰基雙(4,1-亞苯基)二丙炔酸酯(0.267mmol)放入側臂上裝有三路活栓的15mL Schlenk管中。採用皮下注射器將蒸餾過的DMF(1.5mL)注射到該管中。將混合物攪拌迴流24小時。之後，通過棉過濾器將聚合混合物逐滴加入含少量稀鹽酸的~300mL甲醇中。讓聚合物沈澱物靜置整夜，然後通過過濾收集。分離的聚合物用甲醇洗滌並室溫真空乾燥到恒定重量。
特徵資料：褐色粉末，產率：65.9%。所得聚合物不非常可溶於THF中，所以我們沒有收集其GPC資料。IR(薄膜),ν(cm-1 ):3019,1922,1737,1595.1 H NMR(300MHz，在DMSO-d6 中):10.57,9.19,8.36,7.90,7.78,7.57,7.52,7.00.13 C NMR(75MHz，在DMSO-d6 中):193.2,171.0,164.3,162.6,161.9,158.6,153.6,136.1,134.3,132.5,131.3,130.8,127.8,121.2,117.6,115.2.
實施例6 超支化聚[4,4'-硫代雙(4,1-亞苯基)二丙炔酸酯]P5
在手套箱中，在氮氣下將86mg 4,4'-硫代雙(4,1-亞苯基)二丙炔酸酯(0.267mmol)放入側臂上裝有三路活栓的15mL Schlenk管中。採用皮下注射器將蒸餾過的DMF(1.5mL)注射到該管中。將混合物攪拌迴流24小時。之後，通過棉過濾器將聚合混合物逐滴加入含少量乙酸的~300mL二乙醚中。讓聚合物沈澱物靜置整夜，然後通過過濾收集。分離的聚合物用二乙醚洗滌並室溫真空乾燥到恒定重量。
特徵資料：褐色粉末，產率：81.7%。Mw :5600,Mw /Mn :1.6(GPC,聚苯乙烯校正)。IR(薄膜),ν(cm-1 ):2932,1741,1655,1582,1486.1 H NMR(300MHz，在DCM-d2 中):9.15,7.94,7.37,7.35,7.30,7.24,7.22,7.16,7.14,7.11,7.08,7.01,6.80.13 C NMR(75MHz，在DCM-d2 中):163.9,136.7,133.0,129.7,123.3,119.8,119.2,117.3.
實施例7 採用hb-P3形成底片圖案
用UV光(365nm)通過銅負型遮罩版照射塗布在矽片上的hb-P3薄膜20分鐘。薄膜的暴露區域發生交聯，從而不可溶。用1,2-二氯乙烷將所述膜顯影後，產生負型光阻劑圖案。在正常實驗室照明下清楚地看到高品質圖案(清楚的線邊緣、均勻膜厚度等)。圖案顯示於圖14中。
本發明以上說明書中，不侷限於用來解釋本發明聚合物性能的任何明確描述或暗示的理論。
儘管這裏已描述並指出本發明用於其優選實施方案時的基本新特徵，但是應理解的是本領域普通哦技術人員可在說明的實施方案的形式和細節中進行各種省略、替代和改變而不違背本發明精神。本發明不侷限於上述實施方案，所述實施方案僅用作例子，可在所附的申請專利範圍定義的保護範圍內以各種方式進行修改。
圖1顯示了乙炔甲酸苯酯(化合物12)和1,3,5-苯三甲酸三苯酯(化合物13)在DMSO-d6 中的1 H NMR圖譜。
圖2顯示了1,3,5-苯三甲酸三苯酯(化合物13)在DMSO-d6 中的13 C NMR圖譜。
圖3顯示了(A)單體3、(B)模型化合物13和(C)hb-P3在二氯甲烷-d2 中的1 H NMR圖譜。溶劑峰用星號(*)標記。
圖4顯示了(A)單體3、(B)模型化合物13和(C)hb-P3在二氯甲烷-d2 中的13 C NMR圖譜。溶劑峰用星號(*)標記。
圖5顯示了(A)hb-P2、(B)hb-P5在二氯甲烷-d2 中的1 H NMR圖譜。溶劑峰用星號(*)標記。
圖6顯示了hb-P4在DMSO-d6 中的1 H NMR圖譜。溶劑峰用星號(*)標記。
圖7顯示了(A)單體1和(B)其聚合物hb-P1的IR圖譜。
圖8顯示了(A)單體2和(B)其聚合物hb-P2的IR圖譜。
圖9顯示了(A)單體3和(B)其聚合物hb-P3的IR圖譜。
圖10顯示了(A)單體4和(B)其聚合物hb-P4的IR圖譜。
圖11顯示了(A)單體5和(B)其聚合物hb-P5的IR圖譜。
圖12顯示了hb-P2、hb-P3和hb-P5的THF溶液的UV吸收圖譜。
圖13顯示了在氮氣下以20℃/min升溫速率記錄的超支化聚(芳氧基羰基苯)hb-P1-P5的TGA熱重分析。
圖14顯示了hb-P3光微影蝕刻法產生的底片圖案。
圖15顯示了UV照射30分鐘前(虛線)、後(實線)hb-P3薄膜折射率對波長的依賴性。

Claims (28)

  1. 一種包含多個末端單元和多個內部單元的聚合物，所述內部單元為式(I)： 其中X-R1 -X為二醯基乙炔的殘基，X為O、NH和S，n大於1且上限為100，且所述內部單元具有相同R1 或不同R1 ，其中R1 獨立的選自：
  2. 如申請專利範圍第1項的聚合物，其中X為O。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的聚合物，其中所有的所述內部單元中的R1 相同。
  4. 一種製備式(II)三醯基苯或其聚合物的方法，所述方法包括以下環三聚反應步驟： 其中X為O、NH或S，且式(II)中的R2 相同或不同，且R2 選自：
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中所述環三聚反應在無金屬下完成。
  6. 如申請專利範圍第4項的方法，其中X為O。
  7. 如申請專利範圍第4項的方法，其中所述聚合物具有下式： 其中表示聚合物支鏈，且®具有與R2 相同的定義。
  8. 如申請專利範圍第4項的方法，其中所述聚合反應進行至少20小時到至多60小時。
  9. 如申請專利範圍第4項的方法，其中所述第二胺選自：二甲基甲醯胺(DMF)、呱啶、二乙胺、二苯胺、N,N-二異丙基乙胺(DIPEA)、及1,8-二氮雜雙環十一碳-7-烯(DBU)。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中所述第二胺為二甲基甲醯胺(DMF)。
  11. 如申請專利範圍第10項的方法，其中所述聚合反應在N2 下或空氣中進行。
  12. 如申請專利範圍第4項的方法，其中所述聚合反 應藉由與在二氧陸圜中的呱啶一起迴流進行。
  13. 一種製備如申請專利範圍第1項的聚合物的方法，所述方法包括以下聚合反應步驟： 其中所述前驅物包括一種或多種二醯基乙炔，X-R1 -X為所述二醯基乙炔的殘基，X為O、NH或S，n大於1且上限為100，且所述式(I)中的R1 彼此相同或不同，其中R1 獨立的選自：
  14. 如申請專利範圍第13項的方法，其中所述聚合反應在無金屬下進行。
  15. 如申請專利範圍第13項的方法，其中所述前驅物 包括一種或多種下式(III)的二醯基乙炔： 其中®為選自如下的任一個： X為O、NH或S。
  16. 如申請專利範圍第13項的方法，其中X為O。
  17. 如申請專利範圍第15項的方法，其中所述式(III)的二醯基乙炔通過下式(IV)的任何有機化合物或有機金屬化合物與下式(V)的丙炔酸之間的縮合反應製備： 其中®及X的定義分別與申請專利範圍第15項中的®及X相同。
  18. 如申請專利範圍第13項的方法，其中式(I)的所有內部單元中的R1 相同。
  19. 如申請專利範圍第13項的方法，其中所述前驅物還包括用於將所述聚合物封端的一種或多種單炔。
  20. 如申請專利範圍第13項的方法，其中所述聚合反應進行至少20小時到至多60小時。
  21. 如申請專利範圍第13項的方法，其中所述第二胺選自：二甲基甲醯胺(DMF)、呱啶、二乙胺、二苯胺、N,N-二異丙基乙胺(DIPEA)、及1,8-二氮雜雙環十一碳-7-烯(DBU)。
  22. 如申請專利範圍第21項的方法，其中所述第二胺為二甲基甲醯胺(DMF)。
  23. 如申請專利範圍第22項的方法，其中所述聚合反應在N2 下或空氣中進行。
  24. 如申請專利範圍第13項的方法，其中所述聚合反應通過與在二氧陸圜中的呱啶一起迴流進行。
  25. 一種光致圖案化方法，所述方法包括將能源用於 如申請專利範圍第1項所述的聚合物的步驟。
  26. 如申請專利範圍第25項的方法，其中所述能源為UV照射。
  27. 如申請專利範圍第25項的方法，其中在應用能源後所述聚合物折射率顯示出波長依賴性提高。
  28. 一種包含如申請專利範圍第1項所述的聚合物的熱固性材料。
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