JP2010530015A - アルキンのメタルフリー環状三量化による、アシルアリレンおよびハイパーブランチポリアシルアリレンの合成 - Google Patents

Abstract

本発明は、１,３,５-トリアシルアリレンまたは１,３,５-トリアシルベンゼンを合成するための、アルキンのメタルフリー環状三量化反応を新たに提供する。本反応は、２級アミンを触媒として、高度に位置選択的であり、官能基に対して非常に寛容であり、高収率に生成物が得られる。さらに本反応は、構造ユニットとしてトリアシルアリレンを有する新規のブランチ（コ）ポリマーの合成に用いられうる。前記（コ）ポリマーの合成は、ワンポット一工程反応により行われ、最大９０％の高収率でブランチオリゴマーまたはブランチポリマーを生成する。生成された（コ）ポリマーは、加工性がよく、容易にフィルム化でき、熱的に安定である。

Description

関連出願の相互参照

米国特許法３５Ｕ.Ｓ.Ｃ.§１１９(ｅ)にしたがって、本発明は、２００７年６月１１日に出願された米国特許仮出願Ｎｏ６０/９３３，８８４（アルキンのメタルフリー環状三量化によるアシルアリレンおよびハイパーブランチポリアシルアリレンの合成、Benzhong Tang等）に基づく利益を主張する。その仮出願は本発明に援用される。

本発明は、ブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマー、およびその製造方法に関する。具体的に本発明は、構造単位として１,３,５-トリアシルアリレンを有するブランチ（コ）ポリマーまたはハイパーブランチ（コ）ポリマー；アルキンの位置選択的なメタルフリー環状三量化による、その製造方法；前記ポリマーの用途に関する。

ハイパーブランチポリマーは、その低粘度と、実質的に球状の分子構造によるおよび高い熱安定性などの興味深い特性を有しており、機能性物質となると考えられている。ハイパーブランチポリマーの充分なポテンシャルの理解のために、新規の汎用的なその合成方法の開発が求められている。種々のハイパーブランチポリマーが、いわゆるＡＢ_ｎ-タイプ（ｎ≧２）のモノマーの縮合重合により合成されている。ここでＡおよびＢは、ブランチポリマーを形成するために互いに縮合するように機能する。例えば、ハイパーブランチポリエステルおよびポリアミドが、Frechet. J. M. J.により合成されている(U.S.Pat. No. 5,514,764)。しかしながら、この合成において、競合反応により直鎖状のポリマーが頻繁に形成され、ブランチの程度が低く、分子量の小さい不完全なポリマーが製造される。

アルキンの環状三量化は、３つのアルキンが環化してベンゼン環となる反応である。この種類の［２+２+２］環化付加反応は、１８６６年にBerthelot, M. によって最初に報告され（Ann. Chim. Phys., 1866, 9, 446）、現在では開発されて有機合成手法に広範に用いられている。すなわち、三重結合の環状三量化反応は、遷移金属触媒の存在を必要とし(Chem. Comm., 1991, 19, 1392)、位置異性体である１,２,４-置換ベンゼンと１,３,５-置換ベンゼンとの混合物が得られる。さらに、多くの遷移金属触媒錯体は、官能基に対して寛容でない。１９８０年に、Balasubramanian, K.は、初めてベンゾイルアセチレンの環状三量化を報告した(Synthesis, 1980, 29)。本反応は、高度に位置選択的であり、１,３,５-トリアシルベンゼンだけを生成することが知られている(Org. Chem., 2002, 67, 4547)。本反応の他の利点は、遷移金属触媒の代わりに、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中のリフラックスで反応が進行したり、触媒として添加する２級アミンの存在により反応が進行することである(Tetra. Lett., 2000, 41, 6545 and J. Org. Chem. 2002, 67, 4547)。置換ベンズアルデヒドから、エチニルマグネシウムブロミドとの反応と、ＭｎＯ_２またはＣｒＯ_３による酸化により、エチニルケトンが合成される。しかしながら、ベンゾイルアセチレンの合成は多段階合成であり、エチニルマグネシウムブロミドのような有機金属錯体を必要とし、ＭｎＯ_２またはＣｒＯ_３のような毒性の重金属酸化物を必要とする。さらに、空気や水分の排除などの厳密な反応条件が必要である。

ジアセチレン（またはジイン）の環化付加は、高分子量かつブランチの程度が高いハイパーブランチポリマーの合成の要素反応として用いられている。その環化付加メカニズムは、ハイパーブランチコアの内部での直鎖繰り返しユニットの形成に寛容でないからである。例えば、Olsen, R. E.は、ビニルエチニルベンゼン、ジエチニルベンゼンおよびフェニルアセチレンの、チーグラー触媒による共重合環状三量化により、新規ポリフェニレン樹脂を合成した（U.S. Pat. Nos. 5,686,027 and 5,594,058）。得られたポリマーは、高性能なカーボンーカーボンコンポジットの構築に用いられる。しかしながら、この反応のシステムは複雑である。Ben Zhong Tangのグループは、触媒としてタンタルとコバルトの錯体を用いるジインの重合環状三量化により、可溶性のハイパーブランチポリ（アルケンフェニレン）およびポリ（アリレン）の合成に成功した（Macromolecules, 2007, 40, 1914, Macromolecules, 2004, 37, 5196 and C. R. Chimie, 2003, 6, 833）。しかしながら、上述した重合方法は、遷移金属触媒を必要とし、非位置選択的なポリマーを生成する。そのため、何人かの化学者はハイパーブランチポリマーの立体選択的合成法を開発しようと試みている。Tiwari, R. K.は、トリアロイルベンゼン部位を有するブランチポリマーと、その製造プロセスを報告した（Indian Journal of Chemistry, 1996, 35B, 1263）。しかしながら、得られたポリマーは、ほとんどの有機溶媒に不溶であり、そのポリマーの特性付けや利用を困難にしている。

Tangは、可溶性のトリアロイルベンゼンベースのブランチ（コ）ポリマーの合成に成功した（US Patent Application No. 11/417,290）。得られたポリマーは通常の有機溶媒に可溶であり、高い熱安定性と、感光性と、フォトレジスト物質としての機能を有する。しかしながら、そのモノマー構成要素は、カルボニルアセチレン基（アロイルアセチレンまたはジアロイルアセチレン）に隣接する芳香族部位を必要とする。これは、水分に不安定な有機金属錯体と毒性の重金属化合物とを必要とする多段階合成法によってのみ得られる。

したがって、ハイパーブランチポリマーと、そのモノマー構成要素とを、温和な条件で簡便かつ迅速な一段階で合成する手法を開発する必要がある。

本発明において、金属の非存在下でのプロピオリック酸エステルの環状三量化を見出した。そして初めて、ビス（アシルアセチレン）の環状付加を、ハイパーブランチ（コ）ポリ（アシルアリレン）の合成プロセスに用いた。

本発明は、１,３,５-トリアシルアリレンまたは１,３,５-トリアシルベンゼンを製造する、アルキンの新規な環状三量化反応を提供する。前記反応は２級アミンによる触媒反応であり、高位置選択的であり、官能基に対して寛容であり、そして収率よく生成物が得られうる。さらにこの反応は、構造ユニットとしてトリアシルアリレンを有する、新規なブランチ（コ）ポリマーの合成に応用されうる。前記（コ）ポリマーの合成は、ワンポットかつ一段階反応で行われ、ブランチオリゴマーおよびブランチポリマーを、最大９０％の収率で生成する。製造される（コ）ポリマーは、加工性がよく、フィルム化しやすく、かつ熱安定性も有する。

したがって本発明の目的は、複数の末端ユニットおよび複数の内部ユニットを有し、可溶性を有し、かつ加工性のよいブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーを提供することであり、前記内部ユニットは構造式（Ｉ）で示される。

ここでＸ-Ｒ_１-Ｘは、ジアシルアセチレンの残基であり；Ｘは、Ｏ，ＮＨまたはＳであり；ｎは、１より大きく；前記内部構造は、同一または異なるＲ_１を有する。

本発明の他の目的は、式（II）を有するトリアシルアリレン（もしくはトリアシルベンゼン）またはその重合体の新規製造方法を提供することであり、以下に示されるアシルアセチレンの環状三量化反応を含む。

ここでＲ_２は、有機基または有機金属基から選択され；式（II）におけるＲ_２-Ｘは、アシルアセチレンの残基であり；Ｘは、Ｏ，ＮＨまたはＳであり；式（II）のトリアシルアリレンは、同一または異なるＲ_２を有する。
前記環状三量化は、金属の非存在下で位置選択的に達成される。

本発明の他の目的は、内部ユニットとして式（Ｉ）を有するポリマーの製造方法を提供することであり、以下の重合ステップを含む。

ここで前記前駆体は、１以上のジアシルアセチレンを含み；Ｘ-Ｒ_１-Ｘは、ジアシルアセチレンの残基であり；Ｘは、Ｏ，ＮＨまたはＳであり；ｎは１より大きく；前記内部ユニットは、同一または異なるＲ_１を有する。この重合は、好ましくは金属の非存在下で、前駆体の重合環状三量化により位置選択的に行われる。さらに前駆体は、ポリマーを末端封止するための１以上のモノインをも含みうる。前駆体として用いられるジアシルアセチレンは、好ましくは、有機または有機金属ジオール、ジアミンまたはジチオール官能基と、プロピオリック酸との簡便な縮合により合成される。

本発明の他の目的は、前記式（Ｉ）の（コ）ポリマーにエネルギー源を照射するステップを含むフォトパターニング法を提供すること；および前記（コ）ポリマーを含む熱硬化性樹脂を提供することである。前記エネルギー源は、ＵＶ照射、Ｅ-ビームまたはレーザでありうるが、本発明においてＵＶ照射が好ましい。

本発明を特徴付ける、新しい種々の特徴が、本発明の開示の一部である、添付の特許請求の範囲に具体的に指摘される。本発明を、実用的な利点およびその利用により得られる具体的目的を、より理解するために、本発明の好ましい態様を説明および記述する図面および以下の明細書を参照する。

図１は、ＤＭＳＯ-ｄ_６中のフェニルアセチレンカルボキシレート（化合物１２）と、トリフェニルベンゼン-１,３,５-トリカルボキシレート（化合物１３）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 図２は、ＤＭＳＯ-ｄ_６中のトリフェニルベンゼン-１,３,５-トリカルボキシレート（化合物１３）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 図３は、ジクロロメタン-ｄ_２中の（Ａ）モノマー３、（Ｂ）モデル化合物１３、および（Ｃ）ｈｂ-Ｐ３の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。溶媒ピークは、アステリスク(^*)でマークされる。 図４は、ジクロロメタン-ｄ_２中の（Ａ）モノマー３、（Ｂ）モデル化合物１３、および（Ｃ）ｈｂ-Ｐ３の^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。溶媒ピークは、アステリスク(^*)でマークされる。 図５は、ジクロロメタン-ｄ_２中の（Ａ）ｈｂ-Ｐ２、（Ｂ）ｈｂ-Ｐ５の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。溶媒ピークは、アステリスク(^*)でマークされる。 図６は、ＤＭＳＯ-ｄ_６中のｈｂ-Ｐ４の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。溶媒ピークは、アステリスク(^*)でマークされる。 図７は、（Ａ）モノマー１、および（Ｂ）そのポリマーｈｂ-Ｐ１のＩＲスペクトルを示す。 図８は、（Ａ）モノマー２および（Ｂ）そのポリマーｈｂ-Ｐ２のＩＲスペクトルを示す。 図９は、（Ａ）モノマー３および（Ｂ）そのポリマーｈｂ-Ｐ３のＩＲスペクトルを示す。 図１０は、（Ａ）モノマー４および（Ｂ）そのポリマーｈｂ-Ｐ４のＩＲスペクトルを示す。 図１１は、（Ａ）モノマー５および（Ｂ）そのポリマーｈｂ-Ｐ５のＩＲスペクトルを示す。 図１２は、ｈｂ-Ｐ２、ｈｂ-Ｐ３、およびｈｂ-Ｐ５のＴＨＦ溶液のＵＶ吸収スペクトルを示す。 図１３は、窒素雰囲気下で加熱速度２０℃/分で測定したハイパーブランチ ポリ（アロキシカルボニルフェニレン）であるｈｂ-Ｐ１〜Ｐ５のＴＧＡサーモグラムを示す。 図１４は、ｈｂ-Ｐ３のフォトリソグラフィーにより得られるネガティブパターンを示す。 図１５は、ＵＶ照射前（破線）および３０分間のＵＶ照射後（実線）の、ｈｂ-Ｐ３薄膜の屈折率の波長依存性を示す。

定義：以下の定義は、本発明および添付された特許請求の範囲を理解するために提供される。

「ジアシルアセチレンの残基」とは、ジアシルアセチレンから２つのカルボニルアセチレン基を除いた有機基または有機金属基を意味する。

「モノアシルアセチレンの残基」とは、モノアシルアセチレンから１つのカルボニルアセチレン基を除いた有機基または有機金属基を意味する。

「ジアシルアセチレン」は、２つのカルボニルアセチレン基を有する化合物であり；本開示において用いられる特別な意味として、「ジアシルアセチレン」は、２よりも多いカルボニルアセチレン基を有する化合物をも意味する。さらに、本開示におけるジアシルアセチレンの構造に見られるように、「ジアシルアセチレン」は構造中にラジカルＸを含み、ここでＸはＯ，ＮＨまたはＳである。「ジアセチレン」は、本開示においてジインをも意味する。

「モノイン」とは、１つだけのカルボニルアセチレン基を有する化合物を意味する。用語「ジアシルアセチレン」と同様に、本開示における「モノイン」は構造中にラジカルＸを含み；ここでＸはＯ，ＮＨまはたＳである。

本発明のポリマーの「末端ユニット」とは、重合に関与する１つだけのカルボニルアセチレン基を有するモノアシルアセチレンまたはジアシルアセチレンを意味する。

環状三量化および重合
本発明のアルキンの環状三量化法は、以下に示されるスキーム１の一般構造式６を有するアルキンの反応を含む。ここで、Ｒは有機基または有機金属基から独立して選択され；ＸはＯ，ＮＨまたはＳである。

この環状三量化反応は、スキーム２に示されるトリアシルアリレン（またはトリアシルベンゼン）部位を有し、かつ可溶性および加工性のよい（ハイパー）ブランチオリゴマーおよび（コ）ポリマー（ｈｂ-Ｐ１０）の合成に利用されうる。

本発明は、Ｏ，ＮＨまたはＳのような構造部位に結合しており、１または２以上の重合可能な有機または有機金属プロピオン系官能基を有している、考えられるすべての化合物に拡張されうる。これらの化合物は、本発明の重合の前駆体として用いられることができ、２級アミン中でリフラックスされることで環状三量化されうる。本発明の環状三量化は、以下のステップを含む。

ここで前駆体は、１以上のジアシルアセチレンを有し；Ｘ-Ｒ_１-Ｘはジアシルアセチレンの残基であり；Ｘは、Ｏ，ＮＨまたはＳであり；ｎは１より大きい。前駆体は、当業者によって置換されて、上述の本発明の置換化合物を種々提供しうる。１つのカルボニルアセチレン基を有する化合物は、機能性を付与したり、ポリマーを封止するための共重合モノマーとして本発明で用いられうる。

したがって前駆体は、本発明のポリマーを末端封止するための１以上のモノインをさらに含みうる。加工性のよい物質が、ジインを、モノインおよび/または他のジインと種々の比率で、最適化された反応条件でホモ重合および共重合することにより得られうる。反応条件は、溶媒、重合時間、重合温度、モノマー濃度および触媒などである。ホモ重合において、Ｒ_１は、ポリマーのすべての内部ユニットで同一であり；共重合において、Ｒ_１は、内部ユニットごとに同一でも異なっていてもよい。異なるＲ_１を有するジアシルアセチレンの前駆体が用いられうるからである。反応条件は、過度の実験なしに当業者によって確認されうる。例えば、反応における多量のモノインは、ポリマーを末端封止して、ブランチの程度を低くする傾向がある。

環状三量化反応は、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、一般構造式６のアルキンを、少なくとも２０時間最大６０時間（好ましくは２４時間）、窒素雰囲気下または空気雰囲気下にて、リフラックスすることで行われることが好ましい。他の２級アミンは、式ＲＮＨＲ'で示され；ここでＲおよびＲ'は、脂肪族または芳香族基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
本発明で用いられる２級アミンの例には、ピペリジン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、１,８-ジアザビシクロウンデセン-７（ＤＢＵ）などが含まれるが、特に制限されない。２級アミンとしてピペリジンが用いられる場合、ジオキサン中で用いられうる。

ベンゼン環の形成を開始するために、エステル（ＸがＯＨ）、アミド（ＸがＮ）またはチオエステル（ＸがＳ）の機能性は、本発明の環状三量化反応に十分である。本発明における環状三量化反応において、単量体ジアセチレン構成要素が、任意の有機または有機金属ジオール（８ａ；Ｘ＝Ｏ）、ジアミン（８ｂ；Ｘ＝ＮＨ）またはジチオール（８Ｃ；Ｘ＝Ｓ）官能基と、プロピオリック酸９との簡便な縮合反応により得られる。

スキーム３は、フェニルアセチレンカルボキシレート１２を得て、このフェニルアセチレンカルボキシレートを環状三量化させて環状三量化体であるトリフェニルベンゼン１,３,５-トリカルボキシレート１３を得る、本発明の態様を説明する。

本反応において、フェニルアセチレンカルボキシレート１２は、フェノール１１とプロピオリック酸９との簡単な簡便な縮合により容易に得られる。１,３-ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、４-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４-トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）およびジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いることができる。

得られたフェニルアセチレンカルボキシレート１２を、ＤＭＦ中で２４時間窒素雰囲気下でリフラックスすることで、環状三量化体であるトリフェニルベンゼン１,３,５-トリカルボキシレート１３を生成する。

環状三量化体１３は、標準的なスペクトル分析によって解析され、充分なデータが得られた。図１は、ＤＭＳＯ-ｄ_６中のフェニルアセチレンカルボキシレート１２とトリフェニルベンゼン１,３,５-トリカルボキシレート１３の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。このスペクトルにおいて、フェニルアセチレンカルボキシレート１２は、強いアセチレン共鳴吸収ピークを４．９７ｐｐｍに示す。このピークは、環状三量化後の環状三量化体１３のスペクトルには完全に見られない。同時に、新しいベンゼン環の形成に関連する新しいピークが、９．０４ｐｐｍに表れる。フェニル部位から生じるピーク以外のすべてのピークは、確認されなかった。このことは、アセチレンカルボキシレート１２の環状三量化体１３への変換が成功したことを示唆する。同様の結果が、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから得られた。すべてのピークは、環状三量化体１３の予想される構造に、容易に帰属され得る。図２は、ＤＭＳＯ-ｄ_６中の１,３,５-トリカルボキシレート１３の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。

ハイパーブランチポリマー
本発明により重合されて得られたブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーは、複数の末端ユニットと複数の内部ユニットとを含む。内部ユニットは、式（Ｉ）で示される。

ここでＸ-Ｒ_１-Ｘは、ジアシルアセチレンの残基であり；Ｘは、Ｏ，ＮＨまたはＳであり；ｎは１より大きく；前記内部ユニットは同一または異なるＲ_１を有する。当業者に理解されるように、ホモ重合においてＲ_１は、ポリマーのすべての内部ユニットで同一であり；一方、共重合においてＲ_１は、内部ユニット毎に異なっていてもよい。出発物質として用いるジアシルアセチレンが、異なるＲ_１を有する複数種であり得るからである。

Ｒ_１は、少なくとも２つのカルボニルアセチレン基（ジアシルアセチレン）を有する化合物に存在するか、または１つのカルボニルアセチレン基（モノアシルアセチレン）を有する化合物（ポリマーの末端封止ユニットとなる）に存在する有機基または有基金属基でありうる。

好ましいＲ_１の例には、以下のチャート１におけるＰ１,Ｐ２,Ｐ３,Ｐ４およびＰ５にある基が含まれる。複数の末端ユニットは、未反応のアセチレン部位由来の三重結合であるか、または末端封止もしくは他の機能性付与剤由来の他の有機基である。ｎは、好ましくは約１０〜約１００の範囲である。本発明の簡便なワンポット反応である環状三量化により得られたポリマーは、高位置選択的であり、官能基に対して非常に寛容であり、ブランチの程度が高く（最大１００％）、高収率である（最大９９％）。本ポリマーは、加工性がよく、容易にフィルム化でき、加熱または照射により熱硬化樹脂に変換（硬化）することができる。

本発明のブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの特定の態様が、以下のチャート１およびチャート２に示される。

ブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーを合成するために、まず、種々のジインモノマーが合成され；さらにそれらが、種々の条件下にてＤＭＦ中でリフラックスされる。
その後、少量の酸を含むジエチルエーテルまたはメタノール中にて、ポリマーを沈殿させて回収する。化合物２の環状三量化の反応条件が、以下の表１に説明される。

高分子量のハイパーブランチポリマーを得るために、重合条件を最適化して、その結果を表２〜５に示した。

反応条件の最適化後、化合物１〜５の重合を行い、その重合結果を表７に示した。

ハイパーブランチポリマーＰ２の合成手順を変えても、同様のスペクトル結果が得られた。このことは、触媒の使用は、ハイパーブランチポリマーの構造にあまり影響がなく、その分子量にのみ影響を与えることを示唆する（表１参照）。図３は、ジクロロメタン-ｄ_２中の、ハイパーブランチポリ（ジメチル）メチレンジ（１,４-フェニレン）ビプロピオレートＰ３、そのモノマー３、およびモデルとしての環状三量化体１３の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。環状三量化ベンゼンのプロトンに関連する新しいピークが、ポリマーのスペクトルの〜９．３ｐｐｍに表れる。このピーク位置は、環状三量化体１３のピークと一致する。さらに、ポリ環状三量化後のポリマーのスペクトルにほとんど三重結合部位は検出されなかった。このことは、官能基の変換率が高く、重合度が高いことを示唆する。ジクロロメタン-ｄ_２中の、ハイパーブランチポリマーｈｂ-Ｐ３、対応するモノマー３と、モデルである環状三量化体１３の^１３ Ｃ ＮＭＲスペクトルから、三重結合を表す〜７５ｐｐｍのピークは、環状三量化後に消失している。これは、官能基の変換率が高く、得られたポリマーのブランチの程度が高いことを裏付ける。窒素雰囲気下から空気雰囲気下への反応条件の変化は、ハイパーブランチポリマーの構造および分子量にあまり影響がない。このことは、酸素の存在は、この重合プロセスを阻害しないことを意味する。

ハイパーブランチポリマーの構造は、さらにＩＲスペクトルによって解析される。図７〜１１は、ハイパーブランチポリマー、およびそれに対応するモノマーのＩＲスペクトルを示す。〜３１００cm^-1 のピークおよび〜２０００cm^-1のピークは、それぞれ≡Ｃ−Ｈ伸縮およびＣ≡Ｃ伸縮に関連するが、重合後のポリマーには見られない。このスペクトルの結果は、予想されるブランチ構造と充分に一致している。

図１２は、ハイパーブランチポリマーｈｂ-Ｐ２、ｈｂ-Ｐ３およびｈｂ-Ｐ５のＴＨＦ溶液（２×１０^−６Ｍ）のＵＶスペクトルを示す。すべてのポリマーは、導入された発色ユニットにより生じる強いＵＶ吸収を示し、４００ｎｍ未満の波長を遮断（cut-off）した。したがって、このポリマーは可視領域における高い透明性を有する。さらに、蛍光性が低いことも確認された。

ポリマーの安定性を、熱重量分析によって評価した。図１３は、加熱速度２０℃/分で窒素雰囲気下で記録されたハイパーブランチポリマーＰ１〜Ｐ５のＴＧＡサーモグラムを示す。すべてのポリマーは熱的に非常に安定であり、３００℃超の温度でのみ分解が開始する。したがって、ポリマーは、最大２００℃に加熱することで、定量的に熱硬化性樹脂に変換される。

ポリマーは、多くのトリアシルアリレンユニットまたはトリアシルベンゼンユニットを有し、高い光架橋効率を示す。

図１４は、ｈｂ-Ｐ３のフォトリソグラフィーにより得られたネガティブパターンを示す。このポリマーは、高いフィルム形成能を示す。ポリマーのファイン構造を有するフォトパターンの形成に成功した。

ハイパーブランチポリマーの屈折率を調べた。ｈｂ-Ｐ３の屈折率の波長依存性も調査した。その後、ポリマーフィルムをＵＶランプで３０分間照射して、ポリマーフィルムの屈折率を再び確認した。その結果が図１５に示される。ＵＶ照射後、低波長側でポリマーの屈折率が高まっている。

本発明は初めて、金属非存在下における、アシルアリレンの環状三量化を提供する。これは、ポリ環状三量化による、加工性のよいポリ（アシルアリレン）の合成に用いられる。この新規環状三量化は、簡便かつ低コストであり、合成系中に金属がないので生成物をより「グリーン」にし、オプティカルイノベーションに適する。さらに、モノマー合成およびポリマー合成ともシンプルであり、得られるポリマーは高度に位置選択的であり、そして官能基に対して非常に寛容である。このような高ブランチ（高度に分岐した、highly branched）物質は、種々の面で、通常の鎖状ポリマーを超える利点を有する。その利点とは、例えば、高い加工性、高機能性末端基の密度の高さ、低溶液（low solution）、低固有粘度、および熱安定性などである。

種々の官能基が、ハイパーブランチポリ（アシルアリレン）に導入されうる。それによりハイパーブランチポリマーは、光学用途（発光ポリマー、正孔または電子輸送物質、光リミッタ）、熱的用途（熱硬化フィルム、熱硬化樹脂、接着剤）、電子用途（ネガティブレジスト）、磁気デバイスなどの種々の用途を有しうる。したがって本発明のポリマーは、金属種を（コ）ポリマーに導入することにより、ハイブリッドポリマーとするために用いられうる。このようなハイブリッド構造を形成することで、多量の金属を担持した、興味深い触媒特性、電子特性および／または磁気特性を有する有機金属ポリマーが得られうる。高温での熱分解時に、パターン化されたハイブリッドポリマーが、高収率かつ高解像度で強磁性セラミックパターンに変換される。

以下に、本発明のいくつかの実施態様を、実施例を参照してより詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されない。

［実施例１］ハイパーブランチポリ［１,４-フェニレンジプロピオレート］Ｐ１

サイドアームに三方コックを取りつけた１５ｍｌのシュレンクチューブに、窒素雰囲気下のグローブボックスにて、５７ｍｇの１,４-フェニレンジプロピオレート（０．２６７ｍｍｏｌ）を加えた。蒸留ＤＭＦ（１．５ｍｌ）を、皮下注射器を用いて、前記チューブに注入した。混合物を、２４時間リフラックスしながら攪拌した。その後、重合混合物を、少量の希塩酸を含むメタノール（〜３００ｍｌ）に、コットンフィルターを通して滴下した。ポリマー沈殿物を一晩放置して、濾取により回収した。単離したポリマーをメタノールで洗浄し、一定重量になるまで室温にて減圧下で乾燥した。

特性データ：褐色パウダー、収率８４．０％、ＩＲ(ＫＢｒ), ν (ｃｍ^−１): 3079, 2930, 1744, 1651, 1604, 1500, 1444.

［実施例２］ハイパーブランチポリ［４,４’-（９Ｈ-フルオレン-９,９-ジイル）ビス（４,１-フェニレン）-ジプロピオレート］Ｐ２ｐｉｐ

サイドアームに三方コックを取りつけた１５ｍｌのシュレンクチューブに、窒素雰囲気下のグローブボックスにて、１２０ｍｇの４,４'-（９Ｈ-フルオレン-９,９-ジイル）ビス（４,１-フェニレン）ジプロピオレート（０．２６７ｍｍｏｌ）を加えた。ジオキサン（０．３Ｍ）中の蒸留ジオキサン（１．９ｍｌ）とピペリジン（０．３ｍｌ）を、皮下注射器を用いて前記チューブに注入した。混合物を、２４時間リフラックスしながら攪拌した。その後、重合混合物を、ジエチルエーテル（〜３００ｍｌ）にコットンフィルターを通して滴下した。ポリマー沈殿物を一晩放置し、濾取により回収した。単離したポリマーを、ジエチルエーテルで洗浄し、一定重量になるまで室温にて減圧下で乾燥した。

特性データ：褐色パウダー、収率５０．１％、Ｍｗ: ３７００、Ｍｗ／Ｍｎ:１．４６（ＧＰＣ, ポリスチレンキャリブレーション)、ＩＲ（薄膜）, ν (cm^-1): 3017, 2941, 2858, 2125, 1740, 1703.

［実施例３］ハイパーブランチポリ［４,４’-（９Ｈ-フルオレン-９,９-ジイル）ビス（４,１-フェニレン）ジプロピオレート］Ｐ２ ＤＭＦ，Ｎ_２およびＰ２ ＤＭＦ，空気

サイドアームに三方コックを取りつけた１５ｍｌのシュレンクチューブに、窒素雰囲気下のグローブボックスにて、１２０ｍｇの４,４'-（９Ｈ-フルオレン-９,９-ジイル）ビス（４,１-フェニレン）ジプロピオレート（０．２６７ｍｍｏｌ）を加えた。蒸留ＤＭＦ（１．５ｍｌ）を、皮下注射器を用いて、前記チューブに注入した。混合物を２４時間リフラックスさせながら混合した。その後、重合混合物を少量の希塩酸を含むメタノール（〜３００ｍｌ）に、コットンフィルターを通して滴下した。ポリマー沈殿物を一晩放置し、濾取により回収した。単離したポリマーを、メタノールで洗浄し、重量が一定になるまで室温にて減圧下で乾燥した。

特性データ：褐色パウダー、収率６５．９％、Ｍｗ:１３３００、Ｍｗ/Ｍｎ:２．４９（ＧＰＣ、ポリスチレンキャリブレーション）、ＩＲ（薄膜）, ν (ｃｍ^−１): 3017, 2941, 2858, 2125, 1740, 1703、^１Ｈ ＮＭＲ (300 MHz in DCM-d₂): 9.15, 7.78, 7.77, 7.37, 7.30, 7.26, 7.23, 7.07, 6.99, 6.94, 6.67、^１３Ｃ ＮＭＲ (75 MHz in DCM-d₂): 164.3,164.1, 155.6, 151.9, 151.4, 150.3, 140.8, 136.6, 131.9, 130.0, 128.6, 128.4, 126.8, 122.2, 122.0, 121.0, 115.8.

反応雰囲気を、窒素雰囲気から空気雰囲気に変更したこと以外は、同様の手順を繰り返してＰ２-ＤＭＦを合成した。
特性データ：褐色パウダー、収率８２．０％、Ｍｗ: １４６００、Ｍｗ/Ｍｎ:３．９（ＧＰＣ,ポリスチレンキャリブレーション）、ＩＲ（薄膜） ν (cm^-1): 3013, 2939, 2859, 2125, 1743, 1602、^１Ｈ ＮＭＲ (300 MHz in DCM-d₂): 9.10, 7.79, 7.76, 7.37, 7.34, 7.27, 7.23, 7.09, 7.07, 7.04, 6.95, 6.93, 6.66、^１３Ｃ ＮＭＲ (75 MHz in DCM-d₂): 164.7, 163.9, 155.9, 152.0, 151.9, 151.2, 150.1, 149.9, 144.4, 140.6, 140.5, 137.5, 136.4, 131.7, 130.8, 129.8, 129.5, 128.4, 126.6, 122.5, 121.8, 120.8, 115.7, 65.2, 64.9.

［実施例４］ハイパーブランチポリ［（ジメチル）メチレンジ（１,４-フェニレン）ビプロピオレート］Ｐ３

サイドアームに三方コックを取りつけた１５ｍｌのシュレンクチューブに、窒素雰囲気下のグローブボックスにて、８９ｍｇの（ジメチル）メチレンジ（１,４-フェニレン）ビプロピオレート（０．２６７ｍｍｏｌ）を加えた。蒸留ＤＭＦ（１．５ｍｌ）を、皮下注射器を用いて前記チューブに注入した。混合物を２４時間リフラックスしながら攪拌した。その後、ポリマー混合物を、少量の希塩酸を含むメタノール（〜３００ｍｌ）に、コットンフィルターを通して滴下した。ポリマー沈殿物を一晩放置し、濾取により回収した。単離されたポリマーをメタノールで洗浄し、重量が一定になるまで室温にて減圧下で乾燥した。

特性データ：褐色パウダー、収率：６８．４％、Ｍｗ:１５６００、Ｍｗ/Ｍｎ：２．４(ＧＰＣ、ポリスチレンキャリブレーション)、ＩＲ(薄膜), ν (cm^-1): 2966, 2933, 2872, 1742, 1603, 1504. ^１Ｈ ＮＭＲ (300 MHz in DCM-d₂): 9.16, 7.96, 9.91, 7.27, 7.17, 7.101, 1.70, 1.65、^１３Ｃ ＮＭＲ (75 MHz in DCM-d₂): 164.3, 149.3, 136.5, 132.0, 128.7, 128.5, 121.8, 121.6, 115.5, 43.2, 31.4.

［実施例５］ハイパーブランチポリ［４,４'-カルボニルビス（４,１-フェニレン）ジプロピオレート］Ｐ４

サイドアームに三方コックを取りつけた１５ｍｌのシュレンクチューブに、窒素雰囲気下のグローブボックスにて、８５ｍｇの４,４'-カルボニルビス（４,１-フェニレン）ジプロピオレート（０．２６７ｍｍｏｌ）を加えた。蒸留ＤＭＦ（１．５ｍｌ）を、皮下注射器を用いて前記チューブに注入した。混合物を２４時間リフラックスしながら攪拌した。その後、重合混合物を、少量の希塩酸を含むメタノール（〜３００ｍｌ）に、コットンフィルターを通して滴下した。ポリマー沈殿物を一晩放置し、濾取により回収した。単離されたポリマーは、メタノールで洗浄され、重量が一定になるまで室温にて減圧下で乾燥した。

特性データ：褐色パウダー、収率６５．９％、ＩＲ（薄膜）, ν (cm^-1): 3019, 1922, 1737, 1595、^１Ｈ ＮＭＲ (300 MHz in DMSO-d₆):10.57, 9.19, 8.36, 7.90, 7.78, 7.57, 7.52, 7.00、^１３Ｃ ＮＭＲ (75 MHz in DMSO-d₆): 193.2, 171.0, 164.3, 162.6, 161.9, 158.6, 153.6, 136.1, 134.3, 132.5, 131.3, 130.8, 127.8, 121.2, 117.6, 115.2。得られたポリマーは、ＴＨＦに溶解にしにくかったので、ＧＰＣデータは取得していない。

［実施例６］ハイパーブランチポリ［４,４'-チオビス（４,１-フェニレン）ジプロピオレート］Ｐ５

サイドアームに三方コックを取りつけた１５ｍｌのシュレンクチューブに、窒素雰囲気下のグローブボックスにて、８６ｍｇの４,４'-チオビス（４,１-フェニレン）ジプロピオレート（０．２６７ｍｍｏｌ）を加えた。蒸留ＤＭＦ（１．５ｍｌ）を、皮下注射器を用いて前記チューブに注入した。混合物を２４時間リフラックスさせながら攪拌した。その後、重合混合物を、少量の酢酸を含むジエチルエーテル（〜３００ｍｌ）に、コットンフィルターを通して滴下した。ポリマー沈殿物を一晩放置して、濾取により回収した。単離されたポリマーは、ジエチルエーテルで洗浄し、重量が一定になるまで室温にて減圧下で乾燥した。

特性データ：褐色パウダー、収率８１．７％、Ｍｗ:５６００、Ｍｗ/Ｍｎ:１．６（ＧＰＣ, ポリスチレンキャリブレーション）、ＩＲ（薄膜）, ν (cm^-1): 2932, 1741, 1655, 1582, 1486、¹H NMR (300 MHz in DCM-d₂): 9.15, 7.94, 7.37, 7.35, 7.30, 7.24, 7.22, 7.16, 7.14, 7.11, 7.08, 7.01, 6.80、^１３Ｃ ＮＭＲ (75 MHz in DCM-d₂): 163.9, 136.7, 133.0, 129.7, 123.3, 119.8, 119.2, 117.3.

［実施例７］ｈｂ-Ｐ３を用いたネガティブパターンの形成
シリコンウェハに塗布したｈｂ-Ｐ３の薄膜に、銅製のネガティブフォトマスクを通してＵＶ光（３６５ｎｍ）を２０分間照射した。薄膜の照射領域は、架橋されて不溶化する。その後、フィルムを１,２-ジクロロエタンで現像し、ネガティブフォトレジストパターンを得た。得られたパターンは高品質である（稜線がシャープであり、フィルム厚さが一定であるなど）ことが、通常の実験室の照明で明確に確認された。このパターンを図１４に示す。

以上の本発明の記述における本発明のポリマーの特性に関する説明において、明示的にまたは黙示的に示された理論に拘束されることを意図しない。

本発明の基本的な新しい特徴を、好ましい態様に適用しながら説明および指摘した。本発明の精神から逸脱しない範囲で、説明した実施態様の形態と詳細において、種々の省略と置換と変更がなされうることが当業者に理解される。本発明は、例としてのみ示された上述した態様に限定されず、添付の特許請求の範囲により規定された保護範囲内で、種々の方法で変更されうる。

Claims (32)

1. 複数の末端ユニットと複数の内部ユニットとを含み、前記内部ユニットが式（Ｉ）であるポリマー。
   

   

   ここで、
   Ｘ-Ｒ_１-Ｘは、ジアシルアセチレンの残基であり、
   Ｘは、Ｏ，ＮＨまたはＳであり、
   ｎは１より大きく、
   前記内部ユニットは、同一または異なるＲ_１を有する。
2. 前記ＸがＯである、請求項１に記載のポリマー。
3. 前記Ｒ_１が、前記内部ユニットの全てで同一である、請求項１または２に記載のポリマー。
4. 前記Ｒ_１が、それぞれ独立に以下の基から選択される、請求項１または２に記載のポリマー。
   

   
5. 式（II）を有するトリアシルベンゼン、またはそのポリマーを製造する方法であって、以下の環状三量化反応を含む製造方法。
   

   

   ここで、
   Ｒ_２は、有機基または有機金属基から選択され、
   Ｘは、Ｏ，ＮＨまたはＳであり、
   式（II）におけるＲ_２は、同一または異なっている。
6. 前記環状三量化は、金属非存在下にて行われる、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記ＸはＯである、請求項５に記載の製造方法。
8. 前記Ｒ_２は、以下の基から選択される、請求項５に記載の製造方法。
   

   
9. 前記ポリマーは、以下の式を有する、請求項５に記載の製造方法。
   

   

   ここで、
   破線のサークルは、ポリマーブランチを指し示し、
   Ｒは、Ｒ_２と同様に定義される。
10. 前記Ｒは、以下の基から選択される、請求項９に記載の製造方法。
    

    
11. 前記重合は、少なくとも２０時間最大６０時間行われる、請求項５に記載の製造方法。
12. 前記２級アミンは、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ピペリジン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、１,８-ジアザビシクロウンデセン-７（ＤＢＵ）からなる群から選択される、請求項５に記載の製造方法。
13. 前記２級アミンがジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）である、請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記重合は、窒素雰囲気下または空気雰囲気下にて行われる、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記重合は、ジオキサン中で、ピペリジンとともにリフラックスすることにより行われる、請求項５に記載の製造方法。
16. 請求項１に記載のポリマーの製造方法であって、以下の重合ステップを含む製造方法。
    

    

    ここで、
    前記前駆体は、１以上のジアシルアセチレンを含み、
    Ｘ-Ｒ_１-Ｘは、ジアシルアセチレンの残基であり；Ｘは、Ｏ，ＮＨまたはＳであり；ｎは、１より大きく、
    前記式（Ｉ）におけるＲ_１は、互いに同一または異なっている。
17. 前記重合は金属非存在下で行われる、請求項１６に記載の製造方法。
18. 前記前駆体は、１以上の、以下の式（III）のジアシルアセチレンを含む、請求項１６に記載の製造方法。
    

    

    ここでＲは、以下の基から選択され、Ｘは、Ｏ，ＮＨまたはＳである。
    

    
19. 前記ＸはＯである、請求項１６に記載の製造方法。
20. 前記式（III）のジアシルアセチレンは、下記式（ＩＶ）の有機化合物または有機金属化合物と、式（Ｖ）のプロピオリック酸との縮合反応により合成される、請求項１８に記載の製造方法。
    

    

    ここでＲは、有機基または有基金属基から選択され、ＸはＯ，ＮＨまたはＳである。
21. 前記Ｒ_１は、式（Ｉ）のすべての内部ユニットで同一である、請求項１６に記載の製造方法。
22. 前記Ｒ_１は、独立して以下の基から選択される、請求項１６に記載の製造方法。
    

    
23. 前記前駆体は、前記ポリマーを末端封止するための、１以上のモノインをさらに含む、請求項１６に記載の製造方法。
24. 前記重合は、少なくとも２０時間最大６０時間行われる、請求項１６に記載の製造方法。
25. 前記２級アミンは、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ピペリジン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、１,８-ジアザビシクロウンデセン-７（ＤＢＵ）からなる群から選択される、請求項１６に記載の製造方法。
26. 前記２級アミンは、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）である、請求項２５に記載の製造方法。
27. 前記重合は、窒素雰囲気下または空気雰囲気下にて行われる、請求項２６に記載の製造方法。
28. 前記重合は、ジオキサン中でピペリジンとともにリフラックスすることにより行われる、請求項１６に記載の製造方法。
29. 請求項１に記載のポリマーに、エネルギー源を照射するステップを含む、フォトパターニングする方法。
30. 前記エネルギー源はＵＶ照射である、請求項２９に記載の方法。
31. 前記ポリマーは、エネルギー照射後に、波長に応じて屈折率が増大する、請求項２９に記載の方法。
32. 請求項１に記載のポリマーを含有する、熱硬化性樹脂。
    

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