CN113667132B - 一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物及其制备方法、后功能化的方法与应用 - Google Patents

一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物及其制备方法、后功能化的方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子化学和材料学领域，公开了一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物及其制备方法、后功能化的方法与应用；本发明通过在惰性气体保护下，将丙炔类化合物和胺类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，高产率地制备了一系列高分子量的全E式超支化聚烯丙基叔胺。该超支化聚合物具有好的成膜性、溶解性、热稳定性与绝对量子效率。薄膜显示出高的折光指数与小的色散常数。含有四苯基乙烯基元的超支化聚合物都表现出独特的聚集诱导发光增强特性，可以实现对爆炸物的灵敏检测。并且可以利用超支化聚合外围未反应的丙炔基与醇的高效反应对其进行后修饰。该工作不仅制备了一系列功能超支化含氮聚合物，而且促进了碳氢活化在聚合物制备上的发展。

Description

一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物及其制备方法、后功能化 的方法与应用
技术领域
本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物及其制备方法、后功能化的方法与应用。
背景技术
超支化聚合物由于其结构紧凑，高的官能团密度，内部具有三维多孔的结构等赋予了许多其相应线性聚合物所没有的新性能，使其在生物医学领域如基因传递，药物递送等具有广泛的应用，同时也在涂料，添加剂以及纳米技术中扮演着重要的角色。(D.Huang,A.Qin,B.Z.Tang.Hyperbranched Polymers Prepared by Alkyne-based ClickPolymerization.Acta Polymerica Sinica,2017,2:178-199；Y.Liu,A.Qin,B.Z.Tang.Polymerizations Based on Triple-bond Building Blocks.Progress inPolymer Science,2018,78:92-138.)因此开发新型功能超支化聚合物的合成方法学具有重要的意义。
2019年唐本忠课题组开发了一种基于内炔的聚C(sp3)-H胺化的新聚合反应，制备了一系列区域与立构规整的线性聚烯丙基叔胺，(J.Wang,Y.Chen,C.Ye,A.Qin,B.Z.Tang.C(sp3)-H Polyamination of Internal Alkynes toward Regio-and StereoregularFunctional Poly(allylic tertiary amine)s.Macromolecules,2020,53,3358-3369.)该反应产率高，原子经济性高，区域与立体选择性高，是一种新型的基于C-H活化的聚合反应。为了进一步促进了碳氢活化这种高效有机化学策略在聚合物制备上的发展，开发一系列具有三维立体结构的含氮功能的超支化聚合物以及探究三维结构所赋予聚合物的新性能的研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以多元丙炔类化合物和二元胺(A3+B2，A4+B2)或二元丙炔类化合物和多元胺(A2+B3，A2+B4)为单体通过碳氢活化制备区域和立体规整性的全E式超支化聚烯丙基叔胺的方法，该反应操作简单、高效，所制备的超支化聚烯丙基叔胺类化合物相对于其线性聚合物具有更高的热稳定性、绝对荧光量子效率，同时具有好的溶解性和成膜性，并且该聚合物薄膜相对于其线性聚合物具有更高的折光指数和低的色散常数。
本发明的另一目的在于提供上述超支化聚烯丙基叔胺类化合物的后功能化的方法。
本发明的再一目的在于提供上述超支化聚烯丙基叔胺类化合物的应用方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将丙炔类化合物和胺类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到粗产物；
(2)将粗产物进行后续处理，得到超支化聚烯丙基叔胺类化合物；
所述丙炔类化合物和胺类化合物分别为二元丙炔类化合物和三元、四元胺类化合物或二元胺类化合物和三元、四元丙炔类化合物；
所述的丙炔类化合物的结构如式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(VII)所示：
Figure GDA0003550363910000021
所述的胺类化合物结构如式(Ⅷ)、(Ⅸ)、(Ⅹ)所示：
Figure GDA0003550363910000031
所述的超支化聚烯丙基叔胺类化合物聚合度为10～200，结构如式(Ⅰ)、(II)、(Ⅲ)、(Ⅳ)所示：
Figure GDA0003550363910000032
其中，式(Ⅰ)～(Ⅹ)中，R1为脂肪烃基、芳香烃基或
Figure GDA0003550363910000033
R2为脂肪烃基、芳香烃基、
Figure GDA0003550363910000041
R4为脂肪烃基、芳香烃基或
Figure GDA0003550363910000042
R6为脂肪烃基、芳香烃基、
Figure GDA0003550363910000043
R3、R5、R7为脂肪烃基或芳香烃基；
其中*表示取代位置。
优选的，式(Ⅰ)～(Ⅹ)中，R1选自以下化学结构式1～5中的任意一种；R2选自结构式6～8中的任意一种，R3选自结构式11～17中的任意一种；R4选自以下化学结构式1～5中的任意一种；R5选自结构式9～10中的任意一种；R6选自结构式6～8中的任意一种；R7选自结构式11～17中的任意一种：
Figure GDA0003550363910000051
其中*表示取代位置，n为大于等于0小于等于20的整数。
优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；作为进一步优选，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环，此时得到的超支化聚烯丙基叔胺类化合物分子量较高，溶解性较好，便于下一步应用。
优选的，步骤(1)中所述丙炔类化合物与胺类化合物的摩尔比为1：(1～4)，所述丙炔类化合物在有机溶剂中的浓度为0.1～5mol/L；
优选的，步骤(1)中所述聚合反应的温度为20～200℃；进一步优选为80～160℃。
优选的，聚合反应的时间为5min～48h；进一步优选为3～24h。
优选的，步骤(1)中所述聚合反应是在钯催化剂和酸催化剂作用下进行；
进一步优选的，所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，四三苯基膦钯(0)，1,1'-二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)，氯化钯(II)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物的一种以上；
进一步优选的，所述酸催化剂为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，苯甲酸，苯乙酸，苯磺酸或对甲苯磺酸的一种以上；
进一步优选的，所述钯催化剂用量为丙炔类化合物摩尔量的1～100％；所述酸催化剂用量为丙炔类化合物摩尔量的2～200％。
优选的，步骤(2)中所述后续处理是指将聚合物溶液加入沉淀剂中进行沉淀，过滤得到沉淀物，洗涤沉淀物，收集沉淀物，干燥至恒重。
进一步优选的，所述沉淀剂为甲醇、正己烷、乙醇、石油醚或乙醚。
进一步优选的，所述干燥为真空干燥，温度为25～80℃。
上述的制备方法制备得到的超支化聚烯丙基叔胺类化合物。该超支化聚烯丙基叔胺类化合物具有较好的热稳定性、溶解性和成膜性。
上述的超支化聚烯丙基叔胺类化合物的后功能化的方法，包括以下步骤：
(1)利用超支化聚烯丙基叔胺类化合物外围未反应的丙炔基基团，在惰性气体保护下，将超支化聚烯丙基叔胺类化合物和脂肪醇类化合物在有机溶剂中进行后功能化反应，得到粗产物；
(2)将粗产物进行后续处理，得到功能化的超支化聚烯丙基叔胺类化合物；
所述的脂肪醇类化合物的结构如式(Ⅺ)所示：
R8-OH
(XI)
其中，R8为脂肪烃基、芳香烃基、
Figure GDA0003550363910000071
其中*表示取代位置，n代表大于等于0小于等于20的整数，X代表卤素原子。
优选的，所述功能化的超支化聚烯丙基叔胺类化合物的结构如式(Ⅻ)、(XIII)所示：
Figure GDA0003550363910000072
所述R8选自以下化学结构式1～6中的任意一种：
Figure GDA0003550363910000073
其中*表示取代位置，n代表大于等于0小于等于20的整数。
优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选的，步骤(1)中所述超支化聚烯丙基叔胺类化合物与脂肪醇类化合物的摩尔比为1:(2～20)，所述超支化聚烯丙基叔胺类化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～5mol/L；
优选的，步骤(1)中所述后功能化反应的温度为20～200℃；进一步优选为80～160℃。
优选的，步骤(1)中所述后功能化反应的时间为2h～48h；进一步优选为6～36h。
优选的，步骤(1)中所述后功能化反应是在钯催化剂和酸催化剂作用下进行；
进一步优选的，所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，四三苯基膦钯(0)，1,1'-二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)，氯化钯(II)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物的一种以上；
进一步优选的，所述酸催化剂为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，苯甲酸，苯乙酸，苯磺酸或对甲苯磺酸的一种以上；
进一步优选的，所述钯催化剂用量为超支化聚烯丙基叔胺类化合物摩尔量的5～100％；所述酸催化剂用量为超支化聚烯丙基叔胺类化合物摩尔量的5～200％。
优选的，步骤(2)中所述后续处理是指将聚合物溶液加入沉淀剂中进行沉淀，过滤得到沉淀物，洗涤沉淀物，收集沉淀物，干燥至恒重。
进一步优选的，所述沉淀剂为甲醇、乙醇、石油醚、正己烷或乙醚。
进一步优选的，所述干燥为真空干燥，温度为25～80℃。
含有四苯基乙烯(TPE)基元的超支化聚烯丙基叔胺具有AEE性质，能作为荧光探针用来检测爆炸物，随着爆炸物的含量增加该聚合物的荧光逐渐淬灭。
上述的超支化聚丙烯基叔胺类化合物在爆炸物检测中的应用，包括以下步骤：
将超支化聚烯丙基叔胺类化合物加入良溶剂/不良溶剂混合溶剂中，在该混合溶液中加入待检测样品，观察混合溶液的荧光强度变化，判断待检测样品是否含有爆炸物。
优选的，所述混合溶液中的超支化聚烯丙基叔胺类化合物的浓度为1～100μM；所述良溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述不良溶剂为水、甲醇、乙醇、石油醚、乙醚中的至少一种；所述混合溶剂中不良溶剂的体积含量为0～90％；
优选的，所述爆炸物为三硝基甲苯、三硝基苯酚和三硝基苯胺中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过C(sp3)–H活化成功发展了内炔和胺类单体的超支化聚合，高产率地制备了一系列高分子量的全E式超支化聚烯丙基叔胺。
2、本发明制备的超支化聚烯丙基叔胺相比于线性聚合物具有更好的热稳定性、溶解性、成膜性、绝对荧光量子效率，并且该聚合物薄膜具有更高的折光指数(n632.8nm＝1.77)和小的色散常数。
3、本发明制备的超支化聚烯丙基叔胺类化合物外围的炔丙基基团可以与醇进行高效的后修饰反应，从而对该超支化聚合物进行进一步的后修饰改性，可以连接上不同的功能基团来制备各种功能聚合物。
4、本发明的制备的超支化聚烯丙基叔胺类化合物可以做为荧光探针来检测爆炸物。
附图说明
图1为实施例1制备的超支化聚烯丙基叔胺P1及其相应单体和模型化合物在CDCl3中核磁共振氢谱图；其中A为单体M1的谱图，B为单体M2的谱图，C为模型小分子烯丙基叔胺的谱图，D为超支化聚烯丙基叔胺P1的谱图。
图2为实施例1制备的超支化聚烯丙基叔胺P1及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱图；其中A为单体M1的谱图，B为单体M2的谱图，C为模型小分子烯丙基叔胺的谱图，D为超支化聚烯丙基叔胺P1的谱图。
图3为实施例1制备的超支化聚烯丙基叔胺P1的热失重曲线图。
图4为实施例1制备的超支化聚烯丙基叔胺P1薄膜的折光指数曲线。
图5为实例6制备的用苄醇后功能化的超支化聚烯丙基叔胺P6及其相应的超支化聚烯丙基叔胺P4和模型小分子烯丙基醚的核磁共振氢谱图；A与B分别为P4与P6在氘代氯仿中的谱图，图C与D分别为模型小分子烯丙基醚与P6在氘代二甲基亚砜中的谱图。
图6A为P4的THF/水混合溶液(fw：90％)的荧光强度随PA浓度的变化趋势图；P4的浓度：10μM，λex：345nm。
图6B为P4的THF/水混合溶液(fw：90％)的Stern-Volmer曲线；I为PA不同浓度下的荧光强度，I0为[PA]＝0μg/mL的荧光强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例中单体M1的合成方法可按照在已公开文献中(Ping.Y,Wang.K,Pan.Q,Ding.Z,Zhou.Z,Guo.Y,Kong.W.Ni-Catalyzed Regio-and Enantioselective DominoReductive Cyclization:One-Pot Synthesis of 2,3-Fused CyclopentannulatedIndolines.ACS Catal.2019,9,7335-7342.)的合成方法制备；具体过程如下：三(4-溴苯)胺(4.82g，10mmol)、2-丁炔酸、双三苯基膦二氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷、搅拌子加入到250mL双口烧瓶中，抽真空换氮气4次，每次15min。加入二甲基亚砜(DMSO)溶液75mL，随后立即加入14mL 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，于80℃搅拌过夜；反应冷却至室温，加入150mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤8次，合并有机相。以石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，用柱层析分离得到产物，产率为75％。结构如下：
Figure GDA0003550363910000111
M2为N,N'-二苯基乙二胺，可由市场购得，本实例中购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物(P1)的制备方法，步骤如下：
(1)在10mL的聚合管中加入71.8mg(0.2mmol)单体M1，42.5mg(0.2mmol)单体M2，四三苯基膦钯11.6mg(0.01mmol)和苯甲酸2.4mg(0.02mmol)，抽真空换氮气3-5次，用注射器注入1.0mL的1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应5.5小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到4mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为1h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到超支化聚烯丙基叔胺类化合物P1。
经测定分析，聚烯丙基叔胺类化合物P1的产率为81％，绝对分子量为16400，分子量分布为2.42。
模型小分子烯丙基叔胺的制备方法是按照已公开文献制备(Patil,N.T,Wu.H,Kadota.I,Yamamoto.Y,A Convenient and Efficient Route for the Allylation ofAromatic Amines andα-Aryl Aldehydes with Alkynes in the Presence of a Pd(0)/PhCOOH Combined Catalyst System.J.Org.Chem.2004,69,8745-8750.)，结构如下：
Figure GDA0003550363910000121
该超支化聚烯丙基叔胺类化合物与其相应单体以及模型小分子烯丙基叔胺的核磁共振谱图(*代表溶剂峰)如图1、图2(其中A为单体M1的谱图，B为单体M2的谱图，C为模型小分子烯丙基叔胺的谱图，D为超支化聚烯丙基叔胺P1的谱图)；其中图1为氢谱图，图2为碳谱图。从图1中可以确定该聚合物为超支化聚烯丙基叔胺类化合物，在化学位移6.39和6.12ppm处对应模型小分子烯丙基叔胺(图1C)与超支化聚烯丙基叔胺类化合物(图1D)乙烯基上两个E式氢原子的特征峰；化学位移4.07和3.59ppm对应和氮相连CH2的氢原子特征峰；也可以看到丙炔单体与炔烃相连的甲基的化学位移为2.03ppm，在小分子烯丙基叔胺(图1C)与超支化聚烯丙基叔胺类化合物(图1D)的消失与保留。从图2可以看到超支化聚烯丙基叔胺类化合物(图2D)对应的氮原子相连的C的化学位移分别为53.68和47.50ppm。以上都证实了聚合物结构的正确性。
图3为超支化聚烯丙基叔胺类化合物P1的热失重图，分解温度(失重5％时，对应的温度)为355℃，说明所制备的超支化聚烯丙基叔胺有很好的热稳定性。图4为聚烯丙基叔胺类化合物P1薄膜的折光指数曲线，在波长632.8nm处，折光指数为1.7389，显示该超支化聚烯丙基叔胺类化合物具有优异的折光指数。固态下的绝对荧光量子产率为5.8％。此外，该超支化聚烯丙基叔胺化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述超支化聚烯丙基叔胺类化合物P1的结构式为：
Figure GDA0003550363910000131
实施例2
本实施例中单体M1同实施例1；M3为N,N'-二苄基对苯二胺，可由市场购得，本实例中购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物(P2)的制备方法，步骤如下：
(1)在10mL的聚合管中加入71.8mg(0.2mmol)单体M1，57.6mg(0.2mmol)单体M3，四三苯基膦钯11.6mg(0.01mmol)和苯甲酸2.4mg(0.02mmol)，抽真空换氮气3-5次，用注射器注入1.0mL的1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应8小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到4mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到超支化聚烯丙基叔胺类化合物P2。
经测定分析，最终产物聚烯丙基叔胺类化合物P2的产率为80％，绝对分子量为20800，分子量分布为3.38，折光指数为1.7145，固态下绝对荧光量子产率为13.8％。此外，该超支化聚烯丙基叔胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述超支化聚烯丙基叔胺类化合物P2，其结构式为：
Figure GDA0003550363910000141
实施例3
本实施例中单体M4的合成方法如下：先按照文献(P.F.Xu,Q.Q.Qiu,X.R.Ye,M.R.Wei,W.B.Xi,H.Feng,Z.S.Qian.Chem.Halogenated tetraphenylethene withenhanced aggregation-induced emission:an anomalous anti-heavy-atom effect andself-reversible mechanochromism.Chem.Commun.,2019,55,14938)中的合成方法制备四-(4-溴苯)乙烯；再按照实例1中制备M1的方法(采用四-(4-溴苯)乙烯替换三(4-溴苯)胺，四-(4-溴苯)乙烯用量为2-丁炔酸的5倍)制备M4。M2为N,N'-二苯基乙二胺，可由市场购得，本实例中购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
四-(4-溴苯)乙烯和单体M4的结构如下所示：
Figure GDA0003550363910000151
一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物(P3)的制备方法，步骤如下：
(1)在10mL的聚合管中加入96.8mg(0.2mmol)单体M4，42.5mg(0.2mmol)单体M2，四三苯基膦钯11.6mg(0.01mmol)和苯甲酸2.4mg(0.02mmol)，抽真空换氮气3-5次，用注射器注入1.0mL的1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应4小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到4mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为1h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到超支化聚烯丙基叔胺类化合物P3。
经测定分析，聚烯丙基叔胺类化合物P3的产率为80％，绝对分子量为27000，分子量分布为1.67，折光指数为1.7686，固态下绝对荧光量子产率为33.1％。此外，该超支化聚烯丙基叔胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述超支化聚烯丙基叔胺类化合物P3，其结构式为：
Figure GDA0003550363910000161
实施例4
本实施例中单体M4同实施例3；M3为N,N'-二苄基对苯二胺，可由市场购得，本实例中购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物(P4)的制备方法，步骤如下：
(1)在10mL的聚合管中加入96.8mg(0.2mmol)单体M4，57.6mg(0.2mmol)单体M3，四三苯基膦钯11.6mg(0.01mmol)和苯甲酸2.4mg(0.02mmol)，抽真空换氮气3-5次，用注射器注入1.0mL的1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应6.5小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到4mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到超支化聚烯丙基叔胺类化合物P4。
经测定分析，最终产物聚烯丙基叔胺类化合物P4的产率为80％，绝对分子量为21200，分子量分布为1.82，折光指数为1.7223，固态下绝对量子效率为43.7％。此外，该超支化聚烯丙基叔胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述超支化聚烯丙基叔胺类化合物P4，其结构式为：
Figure GDA0003550363910000171
实例5
本实施例中单体M5的合成方法同实施例1中的M1，具体过程如下：1，4-二溴苯(2.36g，10mmol)、2-丁炔酸、双三苯基膦二氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷、搅拌子加入到250mL双口烧瓶中，抽真空换氮气4次，每次15min。加入二甲基亚砜(DMSO)溶液100mL，随后立即加入21mL 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，于80℃搅拌过夜；反应冷却至室温，加入150mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤8次，合并有机相。以石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，用柱层析分离得到产物，产率为75％。结构如下：
Figure GDA0003550363910000181
本实例中单体M6合成方法如下：均苯三甲醛(1.62g,10mmol)、苄胺(3.6mL，33mmol)溶于150mL的乙醇中，在氮气氛围下加热回流24h，冷却至室温，将NaBH4(5.67g,150mmol)分小份加入该溶液中，并将反应混合物在室温下再搅拌24h。减压蒸馏除去乙醇，将产物溶于DCM，并用水洗，水相用DCM萃取3次，收集有机相，在减压蒸馏下除去DCM，用柱层析对产物进行分离提纯，产率63％，结构如下：
Figure GDA0003550363910000182
一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物(P5)的制备方法，步骤如下：
(1)在10mL的聚合管中加入30.8mg(0.2mmol)单体M5，87.2mg(0.2mmol)单体M6，四三苯基膦钯11.6mg(0.01mmol)和苯甲酸2.4mg(0.02mmol)，抽真空换氮气3-5次，用注射器注入1.0mL的1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应5小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到4mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到超支化聚烯丙基叔胺类化合物P5。
经测定分析，最终产物聚烯丙基叔胺类化合物P5的产率为70％。此外，该超支化聚烯丙基叔胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述超支化聚烯丙基叔胺类化合物P5，其结构式为：
Figure GDA0003550363910000191
实施例6
一种超支化聚烯丙基叔胺P4的后功能化方法，步骤如下：
(1)在10mL的聚合管中加入60mg(0.057mmol)P4，60μL(0.57mmol)苄醇，四三苯基膦钯22.8mg(0.023mmol)和苯甲酸5.6mg(0.046mmol)，抽真空换氮气3-5次，用注射器注入1.0mL的1,4-二氧六环；将聚合管置于100℃油浴锅中搅拌反应10小时(转速为400转/分钟)，反应结束后，将反应液用二氯甲烷稀释到4mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为1000转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到后功能化超支化聚烯丙基叔胺类化合物P6。
模型小分子烯丙基醚的制备方法是按照已公开文献制备(I.Kadota,L.Lutete,A.Shibuyab,Y.Yamamoto.Palladium/benzoic acid-catalyzed hydroalkoxylation ofalkynes.Tetrahedron Letters,2001,42:6207-6210.)，结构如下：
Figure GDA0003550363910000201
该超支化聚烯丙基叔胺类化合物P4、模型小分子烯丙基醚与后功能化超支化聚烯丙基叔胺P6的核磁共振谱图(*代表溶剂峰)如图5(其中图A与B分别为P4与P6在氘代氯仿中的谱图，图C与D分别为模型小分子烯丙基醚与P6在氘代二甲基亚砜中的谱图)，由图可知P4在化学位移2.00ppm处的CH3质子振动峰在后修饰产物P6的核磁氢谱中全部消失(图A、B)，在DMSO-d6中模型化合物与P4的核磁氢谱对比，在化学位移4.18，4.55ppm处出现新峰分别对应于O–CH2–CH，O–CH2–Ar的氢的化学位移(图C、D)，这都表明苄醇对该超支化聚合物成功的后修饰。
所述后功能化超支化聚烯丙基叔胺类化合物P6，其结构式为：
Figure GDA0003550363910000211
实施例7
一种超支化聚烯丙基叔胺P4用于爆炸物三硝基苯酚(PA)的检测方法，步骤如下：
(1)配置fw为90％的P4的THF/水混合溶液为荧光探针对PA进行检测；
(2)测试含不同浓度PA的fw为90％的P4的THF/水混合溶液的PL。P4的浓度为10μM，λex：345nm。
如图6A所示P4聚集体的荧光强度随着PA浓度的增加而明显下降；当PA浓度低于20μg/mL时，P4的Stern-Volmer曲线与PA浓度呈线形关系，对应的猝灭常数为52200M-1，见图6B。当PA的浓度高于20μg/mL，P4的Stern-Volmer曲线上升的更加明显，展现了荧光猝灭的超放大现象。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将丙炔类化合物和胺类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到粗产物；
(2)将粗产物进行后续处理，得到超支化聚烯丙基叔胺类化合物；
所述丙炔类化合物和胺类化合物分别为二元丙炔类化合物和三元、四元胺类化合物或二元胺类化合物和三元、四元丙炔类化合物；
所述的丙炔类化合物的结构如式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)所示：
Figure FDA0003550363900000011
所述的胺类化合物结构如式(Ⅷ)、(Ⅸ)、(Ⅹ)所示：
Figure FDA0003550363900000012
所述的超支化聚烯丙基叔胺类化合物聚合度为10～200，结构如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)所示：
Figure FDA0003550363900000021
其中，式(Ⅰ)～(Ⅹ)中，R1为脂肪烃基、芳香烃基或
Figure FDA0003550363900000022
R2为脂肪烃基、芳香烃基、
Figure FDA0003550363900000023
R4为脂肪烃基、芳香烃基或
Figure FDA0003550363900000024
R6为脂肪烃基、芳香烃基、
Figure FDA0003550363900000031
R3、R5、R7为脂肪烃基或芳香烃基；
其中*表示取代位置。
2.根据权利要求1所述一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物的制备方法，其特征在于：式(Ⅰ)～(Ⅹ)中，R1选自以下化学结构式1～5中的任意一种；R2选自结构式6～8中的任意一种，R3选自结构式11～17中的任意一种；R4选自以下化学结构式1～5中的任意一种；R5选自结构式9～10中的任意一种；R6选自结构式6～8中的任意一种；R7选自结构式11～17中的任意一种：
Figure FDA0003550363900000041
其中*表示取代位置，n为大于等于0小于等于20的整数。
3.根据权利要求1所述一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；步骤(1)中所述丙炔类化合物与胺类化合物的摩尔比为1：(1～4)，所述丙炔类化合物在有机溶剂中的浓度为0.1～5mol/L；步骤(1)中所述聚合反应的温度为20～200℃；聚合反应的时间为5min～48h。
4.根据权利要求1所述一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚合反应是在钯催化剂和酸催化剂作用下进行；所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，四三苯基膦钯(0)，1,1'-二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)，氯化钯(II)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物的一种以上；所述酸催化剂为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，苯甲酸，苯乙酸，苯磺酸或对甲苯磺酸的一种以上；所述钯催化剂用量为丙炔类化合物摩尔量的1～100％；所述酸催化剂用量为丙炔类化合物摩尔量的2～200％。
5.权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的超支化聚烯丙基叔胺类化合物。
6.权利要求5所述的超支化聚烯丙基叔胺类化合物的后功能化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用超支化聚烯丙基叔胺类化合物外围未反应的丙炔基基团，在惰性气体保护下，将超支化聚烯丙基叔胺类化合物和脂肪醇类化合物在有机溶剂中进行后功能化反应，得到粗产物；
(2)将粗产物进行后续处理，得到功能化的超支化聚烯丙基叔胺类化合物；
所述的脂肪醇类化合物的结构如式(Ⅺ)所示：
R8-OH
(Ⅺ)
其中，R8为脂肪烃基、芳香烃基、
Figure FDA0003550363900000051
其中*表示取代位置，n代表大于等于0小于等于20的整数，X代表卤素原子。
7.根据权利要求6所述超支化聚烯丙基叔胺类化合物的后功能化的方法，其特征在于：所述功能化的超支化聚烯丙基叔胺类化合物的结构如式(Ⅻ)、(XIII)所示：
Figure FDA0003550363900000061
所述R8选自以下化学结构式1～6中的任意一种：
Figure FDA0003550363900000062
其中*表示取代位置，n代表大于等于0小于等于20的整数。
8.根据权利要求6所述超支化聚烯丙基叔胺类化合物的后功能化的方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；步骤(1)中所述超支化聚烯丙基叔胺类化合物与脂肪醇类化合物的摩尔比为1:(2～20)，所述超支化聚烯丙基叔胺类化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～5mol/L；步骤(1)中所述后功能化反应的温度为20～200℃；步骤(1)中所述后功能化反应的时间为2h～48h；步骤(1)中所述后功能化反应是在钯催化剂和酸催化剂作用下进行；所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，四三苯基膦钯(0)，1,1'-二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)，氯化钯(II)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物的一种以上；所述酸催化剂为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，苯甲酸，苯乙酸，苯磺酸或对甲苯磺酸的一种以上；所述钯催化剂用量为超支化聚烯丙基叔胺类化合物摩尔量的5～100％；所述酸催化剂用量为超支化聚烯丙基叔胺类化合物摩尔量的5～200％。
9.权利要求5所述的超支化聚丙烯基叔胺类化合物在爆炸物检测中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将超支化聚烯丙基叔胺类化合物加入良溶剂/不良溶剂混合溶剂中，在该混合溶液中加入待检测样品，观察混合溶液的荧光强度变化，判断待检测样品是否含有爆炸物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述混合溶液中的超支化聚烯丙基叔胺类化合物的浓度为1～100μM；所述良溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述不良溶剂为水、甲醇、乙醇、石油醚、乙醚中的至少一种；所述混合溶剂中不良溶剂的体积含量为0～90％；
所述爆炸物为三硝基甲苯、三硝基苯酚和三硝基苯胺中的至少一种。
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