CN116789939A - 一种聚芳基丁烯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚芳基丁烯及其制备方法与应用。本发明通过在惰性气体保护下，将多元丙炔基化合物和亚甲基化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚芳基丁烯。本发明的方法条件温和，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，原子经济性高，且具有优异的区域选择性和立体选择性；本发明的聚芳基丁烯具有优异的可加工性和较高的热稳定性，以及高的折光指数、金属离子荧光猝灭、细胞成像，可用于光学、检测、生物、医药以及环境领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学和材料学技术领域，具体涉及一种聚芳基丁烯及其制备方法与应用。
背景技术
C–H活化作为一种新型的有机合成手段，制备的功能有机分子已在生物、医药以及全合成领域取得了重大进展；但是目前基于C–H活化的聚合方法学，尤其是基于C(sp3)–H活化却鲜有报道。所以发展基于C(sp3)–H活化的聚合方法学制备功能化聚合物具有十分重要的意义。目前，唐本忠院士与秦安军教授团队，已经报道了基于C(sp3)–H活化的丙炔类单体和羟基单体或氨基单体的聚合反应，成功制备出一系列功能性聚烯丙基醚和聚烯丙基叔胺(ACS Macro Lett.2019,8,1068；Macromolecules 2020,53,3358)。相比于羟基和氨基类单体，sp3杂化的碳氢键反应活性相对比较惰性，而且基于C(sp3)–H活化的丙炔和亚甲基类单体的聚合反应在高分子领域未有报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，丰富炔烃单体的种类，也为了实现炔和碳氢类单体的聚合反应的应用价值，本发明的目的在于提供一种聚芳基丁烯及其制备方法与应用；本发明将提供一种基于丙炔和碳氢类单体通过碳氢活化制备区域和立体规整性的E式聚芳基丁烯的方法，该聚合反应简单、高效、容易操作。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的聚芳基丁烯，该聚芳基丁烯具有良好的加工性能、热稳定性、成膜性、高的荧光量子效率和折光指数。
本发明的再一目的在于提供上述聚芳基丁烯的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种聚芳基丁烯的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将多元丙炔基化合物和亚甲基化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚芳基丁烯；
所述的多元丙炔基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示中的任意一种：
所述的亚甲基化合物如式(Ⅲ)所示；
所述的聚芳基丁烯的结构如式(Ⅰ)所示中的任意一种；
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，n为2～200的整数，R1、R1’、R1”为芳香性有机基团，R2、R3为相同或不同的吸电子有机基团。
优选的，式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1选自以下化学结构式1～20中的任意一种；R1’选自结构式21～23中的任意一种；R1”选自结构式24～25中的任意一种；R2，R3选自结构式26～34中的任意一种；
其中，m、h、i、j、k、l为1～20的整数；X选自NH、O或S元素；*表示取代位置。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、氯苯、间二甲苯、均三甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
进一步优选的，所述的有机溶剂为甲苯；此时得到的聚芳基丁烯分子量较高，溶解性较好，便于下一步应用。
优选的，所述聚合反应是在钯催化剂和酸催化剂作用下进行。
进一步优选的，所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，四(三苯基膦)钯(0)，1,1'-二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)，氯化钯(II)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物中的至少一种；
进一步优选的，所述酸催化剂为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，苯甲酸，苯乙酸，苯磺酸和对甲苯磺酸中的至少一种。
进一步优选的，所述钯催化剂的用量为多元丙炔基化合物摩尔量的5～100％；所述酸催化剂的用量为多元丙炔基化合物摩尔量的5～200％。
优选的，所述多元丙炔基化合物的丙炔基与亚甲基化合物的摩尔比为(0.5～3):1；
优选的，所述多元丙炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～5mol/L。
优选的，所述聚合反应的温度为20～180℃；进一步优选的，温度为80～140℃。
优选的，所述聚合反应的时间为5min～36h。进一步优选的，时间为3～24h。
优选的，所述聚合反应结束后将粗产物溶解在有机溶剂1中，然后加入沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重。
进一步优选的，所述沉淀剂为水、甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、乙醚、丙酮中的至少一种；所述有机溶剂1为二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃中的至少一种；所述有机溶剂1与多元丙炔基化合物的用量比为(5～10)mL：(0.1～5)mol；所述干燥为真空干燥，温度为25～80℃。
上述的制备方法制备得到的聚芳基丁烯。该聚芳基丁烯具有较好的热稳定性和优异的可加工性，有很好的应用前景。
上述的聚芳基丁烯在作为光学材料、金属离子检测和制备生物成像试剂中的应用。
优选的，所述金属离子为Fe3+。
优选的，所述生物成像为Hela细胞。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)、本发明的制备方法直接利用丙炔类单体的碳氢活化和亚甲基单体进行聚合反应，因此具有创新性和极其重要的意义；
(2)、本发明的反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要3个小时就能得到较高分子量的聚合物；
(3)、本发明的制备方法具有优异的区域选择性和立体选择性，聚合过程无副产物生成，是符合原子经济性的绿色聚合。
(4)、本发明的聚芳基丁烯无论是溶液态还是聚集态都显示明亮的荧光，聚合物薄膜具有高的折光指数，和Fe3+作用后荧光猝灭，可以检测Fe3+，而且显示出好的生物相容性并能用于细胞成像。
附图说明
图1为实施例1制备的聚芳基丁烯P1、模型小分子化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱图；其中A为单体1a的谱图，B为单体2a的谱图，C为模型化合物的谱图，D为实施例1制备的聚芳基丁烯P1的谱图；
图2为实施例1制备的聚芳基丁烯P1、模型小分子化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱图；其中A为单体1a的谱图，B为单体2a的谱图，C为模型化合物的谱图，D为实施例1制备的聚芳基丁烯P1的谱图；
图3为实施例1制备的聚芳基丁烯P1的热失重曲线图；
图4为实施例8制备的聚芳基丁烯P8与不同金属离子作用的荧光响应图；
图5为实施例8制备的聚芳基丁烯P8的细胞成像图；
图6为实施例9制备的聚芳基丁烯P9薄膜的折光指数曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例中单体1a的合成方法可按照在已公开文献中(ACS Macro Lett.2019,8,1068；Macromolecules 2020,53,3358)的合成方法制备。1a的结构为2a为丙二腈，可由商业购得，本实例中购于安耐吉化学。
一种聚芳基丁烯(P1)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1a(93.2mg，0.2mmol)，单体2a(13.2mg，0.2mmol)和苯甲酸(4.5mg，0.04mmol)，然后在氩气保护的手套箱中加入四(三苯基膦)钯(23.1mg，0.02mmol)，将用橡胶塞密封的聚合管从手套箱取出，并用注射器注入1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热金属块中搅拌反应6小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却至室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为4h)，过滤，真空干燥至恒重(干燥温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P1。
经测定分析，聚芳基丁烯P1的产率为95％，重均分子量为26 300，分子量分布为2.40。如果将反应溶剂更换为1,4-二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚合结果将会差一些，具体表现为：1,4-二氧六环中，产率为66％，重均分子量为8500，分子量分布为1.47；DMSO中，产率为18％，重均分子量为3800，分子量分布为1.08；DMF中，产率为38％，重均分子量为4300，分子量分布为1.12。
模型化合物的制备方法是按照已公开文献制备(J.Am.Chem.Soc.1998,120,10262)。
该聚芳基丁烯与其相应单体以及模型化合物的核磁共振谱图(*代表溶剂峰)如图1、图2(其中A为单体1a的谱图，B为单体2a的谱图，C为模型化合物谱图，D为聚芳基丁烯的谱图)；其中图1为氢谱图，图2为碳谱图。从图1中可以确定该聚合物为聚芳基丁烯，在化学位移6.73和6.25ppm处对应模型小分子烯丙基醚(图1的C)与聚芳基丁烯(图1的D)乙烯基上两个E式氢原子的特征峰，耦合常数J＝16；化学位移2.91ppm对应为新生成的CH2的氢原子特征峰；在丙炔1a单体图谱中，可以看到与炔基相连的甲基以及2a单体的亚甲基，其化学位移分别为2.09和3.59ppm，在小分子模型化合物(图1的C)与聚芳基丁烯(图1的D)的图谱中消失或基本消失。从图2可以看到，丙炔单体三键上的两个碳、与炔相连的甲基碳的化学位移分别为85.91，80.64，4.44ppm，以及丙二腈亚甲基的碳8.78ppm，在小分子模型化合物(图2的C)与聚芳基丁烯(图2的D)的碳谱中消失，新生成的CH2和季碳的碳谱化学位移分别为40.49和40.48。说明该聚合反应已经成功进行，并具有优异的区域选择性和立体选择性。
图3为聚芳基丁烯P1的热失重图，热分解温度(失重5％时，对应的温度)为249℃，说明所制备的聚芳基丁烯有很好的热稳定性。P1具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.6446。而且P1的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为15.8％和4.6％。此外，该聚芳基丁烯化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF，DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P1的结构式为：
实施例2
本实施例中单体1a的合成方法同实施例1；2b为氰乙酸甲酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉化学。
一种聚芳基丁烯(P2)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1a(186.4mg，0.4mmol)和苯甲酸(9.0mg，0.08mmol)，在氩气保护的手套箱中称取四(三苯基膦)钯(46.2mg，0.04mmol)，从手套箱中取出用橡胶塞封口的聚合管，并用注射器注入单体2b(39.6mg，0.4mmol)和1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热块中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却到室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为12h)，倒掉上清液，使用正己烷冲洗3次，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P2。
经测定分析，最终产物聚芳基丁烯P2的产率为53％，重均分子量为11 000，分子量分布为1.67。P2具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.6132。而且P2的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为18.7％和3.8％。此外，该聚芳基丁烯在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P2，其结构式为：
实施例3
本实施例中单体1a的合成方法同实施例1；2c为苯磺酰乙腈，可由市场购得，本实例中购自安耐吉化学。
一种聚芳基丁烯(P3)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1a(186.4mg，0.4mmol)、单体2c(72.4mg，0.4mmol)和苯甲酸(9.0mg，0.08mmol)，在氩气保护的手套箱中称取四(三苯基膦)钯(46.2mg，0.04mmol)，从手套箱中取出用橡胶塞封口的聚合管，并用注射器注入1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热块中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却到室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，使用正己烷冲洗3次，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P3。
经测定分析，最终产物聚芳基丁烯P3的产率为88％，重均分子量为8100，分子量分布为1.58。P3具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.6436。而且P3的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为9.6％和4.2％。此外，该聚芳基丁烯在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P3，其结构式为：
实施例4
本实施例中单体1a的合成方法同实施例1；2d为双苯磺酸甲烷，可由市场购得，本实例中购自安耐吉化学。
一种聚芳基丁烯(P4)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1a(93.2mg，0.2mmol)、单体2d(59.2mg，0.2mmol)和苯甲酸(4.5mg，0.04mmol)，在氩气保护的手套箱中称取四(三苯基膦)钯(23.1mg，0.02mmol)，从手套箱中取出用橡胶塞封口的聚合管，并用注射器注入1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热块中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却到室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，使用正己烷冲洗3次，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P4。
经测定分析，最终产物聚芳基丁烯P4的产率为99％，重均分子量为73 200，分子量分布为4.36。P4具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.6457。而且P4的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为7.4％和12.8％。此外，该聚芳基丁烯在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P4，其结构式为：
实施例5
本实施例中单体1b的合成方法可按照1a的合成方法制备，得到淡黄色固体，产率86％；2a为丙二腈，可由市场购得，本实例中购于安耐吉化学。
单体1b的结构为
一种聚芳基丁烯(P5)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1b(81.6mg，0.2mmol)、单体2a(13.2mg，0.2mmol)和苯甲酸(4.5mg，0.04mmol)，在氩气保护的手套箱中称取四(三苯基膦)钯(23.1mg，0.02mmol)，从手套箱中取出用橡胶塞封口的聚合管，并用注射器注入1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热块中搅拌反应3小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却到室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，使用正己烷冲洗3次，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P5。
经测定分析，最终产物聚芳基丁烯P5的产率为99％，重均分子量为9700，分子量分布为1.72。P5具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.6994。而且P5的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为1.3％和4.4％。此外，该聚芳基丁烯在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P5，其结构式为：
实施例6
本实施例中单体1b的合成方法同实施例5；2b为氰乙酸甲酯，可由市场购得，本实例中购于安耐吉化学。
一种聚芳基丁烯(P6)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1b(81.6mg，0.2mmol)和苯甲酸(4.5mg，0.04mmol)，在氩气保护的手套箱中称取四(三苯基膦)钯(23.1mg，0.02mmol)，从手套箱中取出用橡胶塞封口的聚合管，并用注射器注入单体2b(19.8mg，0.2mmol)和1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热块中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却到室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，使用正己烷冲洗3次，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P6。
经测定分析，最终产物聚芳基丁烯P6的产率为99％，重均分子量为12300，分子量分布为1.62。P6具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.6696。而且P6的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为0.9％和19.7％。此外，该聚芳基丁烯在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P6，其结构式为：
实施例7
本实施例中单体1b的合成方法同实施例5；2c为苯磺酰乙腈，可由市场购得，本实例中购于安耐吉化学。
一种聚芳基丁烯(P7)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1b(81.6mg，0.2mmol)、单体2c(36.2mg，0.2mmol)和苯甲酸(4.5mg，0.04mmol)，在氩气保护的手套箱中称取四(三苯基膦)钯(23.1mg，0.02mmol)，从手套箱中取出用橡胶塞封口的聚合管，并用注射器注入1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热块中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却到室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，使用正己烷冲洗3次，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P7。
经测定分析，最终产物聚芳基丁烯P7的产率为99％，重均分子量为5500，分子量分布为1.27。P7具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.6854。而且P7的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为0.9％和7.5％。此外，该聚芳基丁烯在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P7，其结构式为：
实施例8
本实施例中单体1b的合成方法同实施例5；2d为双苯磺酸甲烷，可由市场购得，本实例中购于安耐吉化学。
一种聚芳基丁烯(P8)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1b(81.6mg，0.2mmol)、单体2d(59.2mg，0.2mmol)和苯甲酸(4.5mg，0.04mmol)，在氩气保护的手套箱中称取四(三苯基膦)钯(23.1mg，0.02mmol)，从手套箱中取出用橡胶塞封口的聚合管，并用注射器注入1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热块中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却到室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，使用正己烷冲洗3次，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P8。
经测定分析，最终产物聚芳基丁烯P8的产率为94％，重均分子量为8800，分子量分布为1.62。P8具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.6891。而且P8的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为1.1％和15.3％。P8高的聚集态发光效率，使其可以用于金属离子的检测，通过对14种金属离子(Fe3+，Cd2+，K+，Ca2+，NH4 +，Cr3+，Mn2+，Ni2+，Co2+，Sm3+，Cu2+，Zn2+，Ce3+，Mg2 +)作用，发现P8的聚集态溶液(水与DMF体积比9:1)在加入Fe3+后，其荧光立马猝灭，而另外13种金属离子(相同浓度)却无荧光响应，其中P8的浓度为10-5M，金属离子浓度为6×10-3M。如图4，上下层分别为日光灯和紫外灯下P8与金属离子作用的溶液。此外，P8还显示非常好的细胞相容性，并能用于Hela细胞成像(P8浓度为8×10-6M)，如图5。该聚芳基丁烯在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P8，其结构式为：
实施例9
本实施例中单体1c的合成方法可按照1a的合成方法制备，得到淡黄色固体，产率77％；2a为丙二腈，可由市场购得，本实例中购于安耐吉化学。
单体1c的结构为
一种聚芳基丁烯(P9)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1c(64.2mg，0.2mmol)、单体2a(13.2mg，0.2mmol)和苯甲酸(4.5mg，0.04mmol)，在氩气保护的手套箱中称取四(三苯基膦)钯(23.1mg，0.02mmol)，从手套箱中取出用橡胶塞封口的聚合管，并用注射器注入1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热块中搅拌反应3小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却到室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，使用正己烷冲洗3次，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P9。
经测定分析，最终产物聚芳基丁烯P9的产率为98％，重均分子量为9900，分子量分布为1.81。P9具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.7126，如图6。而且P9的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为7.0％和2.2％。此外，该聚芳基丁烯在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P9，其结构式为：
实施例10
本实施例中单体1c的合成方法同实施例9；2b为氰乙酸甲酯，可由市场购得，本实例中购于安耐吉化学。
一种聚芳基丁烯(P10)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1b(64.2mg，0.2mmol)和苯甲酸(4.5mg，0.04mmol)，在氩气保护的手套箱中称取四(三苯基膦)钯(23.1mg，0.02mmol)，从手套箱中取出用橡胶塞封口的聚合管，并用注射器注入单体2b(19.8mg，0.2mmol)和1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热块中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却到室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，使用正己烷冲洗3次，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P10。
经测定分析，最终产物聚芳基丁烯P10的产率为99％，重均分子量为19300，分子量分布为2.15。P10具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.6964。而且P10的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为12.5％和5.7％。此外，该聚芳基丁烯在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P10，其结构式为：
实施例11
本实施例中单体1c的合成方法同实施例9；2c为苯磺酰乙腈，可由市场购得，本实例中购于安耐吉化学。
一种聚芳基丁烯(P11)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1b(64.2mg，0.2mmol)、单体2c(36.2mg，0.2mmol)和苯甲酸(4.5mg，0.04mmol)，在氩气保护的手套箱中称取四(三苯基膦)钯(23.1mg，0.02mmol)，从手套箱中取出用橡胶塞封口的聚合管，并用注射器注入1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热块中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却到室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，使用正己烷冲洗3次，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P11。
经测定分析，最终产物聚芳基丁烯P11的产率为88％，重均分子量为8700，分子量分布为1.62。P11具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.7001。而且P11的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为5.9％和3.1％。此外，该聚芳基丁烯在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P11，其结构式为：
实施例12
本实施例中单体1c的合成方法同实施例5；2d为双苯磺酸甲烷，可由市场购得，本实例中购于安耐吉化学。
一种聚芳基丁烯(P12)的制备方法，步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入磁子、单体1b(64.2mg，0.2mmol)、单体2d(59.2mg，0.2mmol)和苯甲酸(4.5mg，0.04mmol)，在氩气保护的手套箱中称取四(三苯基膦)钯(23.1mg，0.02mmol)，从手套箱中取出用橡胶塞封口的聚合管，并用注射器注入1.0mL的甲苯；将聚合管置于100℃加热块中搅拌反应24小时(转速为400转/分钟)，反应结束后冷却到室温，将反应液用二氯甲烷稀释到5mL；
(2)在搅拌的条件下(转速为600转/分钟)，将聚合物溶液滴加到正己烷中，然后静置(静置时间为2h)，过滤，使用正己烷冲洗3次，真空干燥至恒重(干燥的温度为50℃)，得到聚芳基丁烯P12。
经测定分析，最终产物聚芳基丁烯P12的产率为94％，重均分子量为44600，分子量分布为5.68。P12具有非常好的成膜性，其薄膜的折光指数在波长589nm处为1.7029。而且P12的DMF溶液和聚集态(水与DMF体积比9:1)都显示良好的荧光发射(浓度为10-5M)，其绝对荧光量子产率分别为5.3％和4.9％。此外，该聚芳基丁烯在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、DMF、二DMSO等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
所述聚芳基丁烯P12，其结构式为：
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚芳基丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将多元丙炔基化合物和亚甲基化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚芳基丁烯；
所述的多元丙炔基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示中的任意一种：
所述的亚甲基化合物如式(Ⅲ)所示；
所述的聚芳基丁烯的结构如式(Ⅰ)所示中的任意一种；
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，n为2～200的整数，R1、R1’、R1”为芳香性有机基团，R2、R3为相同或不同的吸电子有机基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1选自以下化学结构式1～20中的任意一种；R1’选自结构式21～23中的任意一种；R1”选自结构式24～25中的任意一种；R2，R3选自结构式26～34中的任意一种；
其中，m、h、i、j、k、l为1～20的整数；X选自NH、O或S元素；*表示取代位置。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、氯苯、间二甲苯、均三甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述聚合反应是在钯催化剂和酸催化剂作用下进行。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯；
所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，四(三苯基膦)钯(0)，1,1'-二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)，氯化钯(II)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物中的至少一种；
所述酸催化剂为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，苯甲酸，苯乙酸，苯磺酸和对甲苯磺酸中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钯催化剂的用量为多元丙炔基化合物摩尔量的5～100％；所述酸催化剂的用量为多元丙炔基化合物摩尔量的5～200％。
6.根据权利要求1所述聚芳基丁烯的制备方法，其特征在于：所述多元丙炔基化合物的丙炔基与亚甲基化合物的摩尔比为(0.5～3):1；
所述聚合反应的温度为20～180℃；所述聚合反应的时间为5min～36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应结束后将粗产物溶解在有机溶剂1中，然后加入沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为水、甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、乙醚、丙酮中的至少一种；所述有机溶剂1为二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃中的至少一种；所述有机溶剂1与多元丙炔基化合物的用量比为(5～10)mL：(0.1～5)mol；所述干燥为真空干燥，温度为25～80℃。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的聚芳基丁烯。
10.权利要求9所述的聚芳基丁烯在作为光学材料、金属离子检测和制备生物成像试剂中的应用。
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