CN109880088A - 聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用，将二元三甲基硅乙炔类单体与二元有机叠氮单体以摩尔比为1:1在100～200℃下发生溶液或本体聚合反应，反应完全后得到聚三甲基硅基三氮唑，其具有式I所示的结构：本发明公开的反应原料易得，聚合反应过程中无副产物生成，符合原子经济性；该聚合反应具有广泛的底物适用性及良好的官能团兼容性，可方便的引入多种功能性基团；该聚合反应没有用到金属催化剂，可消除催化剂残留对聚合物材料光电和是生物学性能的影响。本发明制备的聚三甲基硅基三氮唑具有良好的可加工性、较高的热稳定性及聚集诱导发光性能，在光学塑料、荧光传感等方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料科学领域，尤其涉及一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用。
背景技术
通过拓展新的聚合单体、发展新的制备方法而制备功能性聚合物材料具有重要的研究意义和应用价值。一般来说，聚合反应都是由高效的有机小分子反应发展而来的。炔与有机叠氮化合物在加热条件下生成1,2,3-三氮唑化合物的1,3-偶极环加成反应很早就有报道，但由于反应速率慢、缺乏区域选择性而没有得到广泛的应用。2002年，Sharpless和Meldal等人分别独立报道了一价铜催化的末端炔与有机叠氮只生成1,4-二取代三唑化合物的反应，并且反应速率大大加快(J.Org.Chem.2002,67,3057；Angew.Chem.,Int.Ed.2002,41,2596)。自此，该反应引起研究者广泛的关注，并应用于多个领域。高分子化学家将其发展为一种新的聚合反应，制备了一系列的功能化聚三唑。但由于该类聚合反应只适用于端炔类单体，并且铜催化剂残留会影响聚合物的光电及生物学性能，限制了其应用范围。
近年来，出现了一些关于无金属催化的活性炔与有机叠氮、炔与活性叠氮的聚合反应(Macromol.Rapid Commun.,2018,39,1800098)的报道。但基于无金属催化的内炔与有机叠氮单体的聚合反应制备功能化聚合物的报道还很少(申请号为201610613025.8、201811379406.X的中国专利)。2011年，Schubert等人发现三甲基硅基保护的炔类化合物与芳香叠氮化合物在水中加热条件下反应只生成1,5-二取代的环三唑类化合物(Chem.AsianJ.,2011,6,2816)。但利用该反应制备聚合物的技术还未见报道。
另外，分子结构为平面状的有机及聚合物发光材料通常在溶液中发光很强，而在聚集态或固态条件下发光减弱或完全猝灭，这种聚集导致的猝灭效应限制了发光材料的使用范围。2001年，唐本忠等人发现一类具有螺旋桨状结构的有机分子表现出反常的发光行为―“聚集诱导发光”(AIE)，即在溶液中不发光而在聚集态下发光强烈。由于其独特的光物理特性，AIE材料成为近年来的一个研究热点，并已广泛应用于电致发光、化学检测及生物传感等领域(Chem.Rev.2015,115,11718)。相比于有机小分子材料，高分子材料往往具有更好的加工性能及更容易制备大面积器件。因此，制备新型结构的AIE活性的聚合物具有重要的应用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用，该方法没有用到金属催化剂，所制备的聚三甲基硅基三氮唑具有良好的可加工性、热稳定性及聚集诱导发光性能，在发光材料、荧光传感等方面具有潜在的应用价值。
本发明的第一个目的是提供一种聚三甲基硅基三氮唑，其具有式I所示的结构：
其中，n为2～200的整数；R选自式1～式20中的任意一种基团，R′选自式1～式28中的任意一种基团；式1～式28的基团结构式如下：
其中，m为1～18的整数；*表示取代位置。
式23中，括号外的数字“1，2，3”表示苯环的数目为1个、2个或3个。
式I中，其中的表示所连接的基团具有区域选择性；式15和式25中，其中的表示所连接的基团具有顺反异构结构。
优选地，R选自式6、式7、式8、式11、式12、式15或式16。R′选自式15、式25或式27。
本发明的第二个目的是提供一种上述聚三甲基硅基三氮唑的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将式Ⅱ的三甲基硅乙炔类单体与式Ⅲ的有机叠氮单体以摩尔比为1:1在100～200℃(优选为120～150℃)下发生溶液或本体聚合反应，反应时间为24～72h(优选为24～48h)，反应完全后得到所述聚三甲基硅基三氮唑；其中，式Ⅱ和式Ⅲ分别如下：
反应通式如下：
其中，R选自上述式1～式20中的任意一种基团，R′选自上述式1～式28中的任意一种基团。
进一步地，溶液聚合时，三甲基硅乙炔类单体或有机叠氮单体的浓度为0.05～0.5mol/L(优选为0.1～0.2mol/L)。
进一步地，溶液聚合时所使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水中的一种或几种。
进一步地，反应完全后还包括将产物在沉淀剂中沉淀并分离出沉淀的步骤。
优选地，沉淀剂为正己烷。
进一步地，式Ⅱ的三甲基硅乙炔类单体的制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛中，将三甲基硅乙炔和二元卤代芳香烃在有机溶剂中于室温至60℃下发生sonogashira反应，反应时间为12～36小时，反应完全后得到式Ⅱ的三甲基硅乙炔类单体。
进一步地，sonogashira反应在三苯基膦、双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜的存在下进行。
进一步地，有机溶剂优选为三乙胺与四氢呋喃。
进一步地，二元卤代芳香烃为二元溴代芳香烃或二元碘代芳香烃。优选地，二元卤代芳香烃为4,4’-二溴二苯甲酮、对二溴苯或4,4’-二溴四苯基乙烯。
本发明中，惰性气氛优选为氮气气氛。
本发明中，式Ⅲ的有机叠氮单体的制备方法参考Macromolecules 2009,42,1421或Macromolecules 2012,45,7692中的方法。
本发明制备的聚三甲基硅基三氮唑具有较好的溶解性，室温下可溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜等，较高的热稳定性，并具有AIE性能。
本发明的第三个目的是保护上述聚三甲基硅基三氮唑在制备发光材料或荧光传感器中的应用。
本发明的第四个目的是保护上述聚三甲基硅基三氮唑在检测多硝基芳烃类化合物中的应用。
本发明制备的含多芳基及硫元素的聚三甲基硅基三氮唑具有发光性能，可制备发光材料，如高折光指数的光学塑料或发光图案。且由于其具有AIE行为，能够用作荧光传感器，该传感器可用于检测多硝基芳烃类化合物，在防止爆炸袭击方面具有重要的应用前景。
进一步地，多硝基芳烃类化合物为苦味酸或TNT。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的利用无金属催化的聚合反应制备聚三甲基硅基三氮唑的方法，反应原料易得，可以直接购买或通过简单的反应合成；聚合反应过程中无副产物生成，符合原子经济性；该聚合反应具有广泛的底物适用性及良好的官能团兼容性，可方便的引入多种功能性基团；该聚合反应没有用到金属催化剂，可消除催化剂残留对聚合物材料生物学和光电性能的影响。本发明制备的聚三甲基硅基三氮唑具有良好的可加工性、较高的热稳定性及聚集诱导发光性能，在光学塑料材料和荧光传感等方面具有潜在的应用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为实施例1制备的聚三甲基硅基三氮唑及其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1制备的聚三甲基硅基三氮唑的热失重曲线图，测试条件：氮气气氛下，升温速率为10℃/min；
图3为实施例1制备的聚三甲基硅基三氮唑的AIE曲线图；
图4为实施例1制备的聚三甲基硅基三氮唑聚集态下检测苦味酸的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线如下：
其制备方法如下：
(1)三甲基硅乙炔类单体的制备：在250mL双口烧瓶中加入3.4g(10mmol)4,4’-二溴二苯甲酮、0.315g(1.2mmol)三苯基膦、0.152g(0.8mmol)碘化亚铜、0.281g(0.4mmol)双三苯基膦二氯化钯，抽真空充氮气三次。加入20mL四氢呋喃和80mL三乙胺搅拌溶解，然后在50℃加热条件下，将2.16g(22mmol)三甲基硅乙炔分批加入其中，搅拌反应过夜，过滤，用三乙胺洗涤，将滤液旋干，得到粗产物，经用柱层析分离纯化，真空干燥至恒重，得到黄色固体3g(产率为80％)，为三甲基硅乙炔类单体1a。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝8.4Hz,4H),7.56(d,J＝8.4Hz,4H),0.30–0.24(m,18H).
(2)有机叠氮单体的制备：有机叠氮单体1b的合成参照已发表文献(Macromolecules2009,42,1421)的制备方法合成。
(3)向带有侧臂的10mL的聚合管中加入三甲基硅乙炔类单体1a 37.4mg(0.1mmol)和有机叠氮单体1b 44.2mg(0.1mmol)，通过侧臂对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入1mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，逐滴滴加1mL去离子水，120℃反应36小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到250mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物1c。
聚合物1c的表征数据如下：白色固体，产率为72％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为9000，分子量分布(PDI)为1.7。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95–7.57,7.57–7.23,7.23–6.73,6.71,5.67,5.63–5.36,5.33,4.14,2.96,2.88,2.21,1.25,0.86,0.51,0.27,0.23–0.07。该聚合物与其相应的单体的核磁共振氢谱对比图见附图1，从图中可以确定该聚合物为聚三甲基硅基三氮唑，其中有机叠氮单体1b在δ4.25处有共振吸收峰，在聚合物中该峰消失了，而出现了两个新峰δ5.3(a)、5.6(b)，证明该聚合反应发生了，并且聚合物中存在两种异构体A和B。根据聚合物谱图中a和b的积分面积计算得到聚合物中异构体A和B的含量分别为82.5％和17.5％，表明该聚合物具有一定的立构规整性。
所制备的聚三甲基硅基三氮唑在室温下易溶于二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜等常见的有机溶剂，具有良好的可加工性和成膜性。聚三甲基硅基三氮唑聚合物5％热失重温度为311℃(见附图2)，表明其具有较高的热稳定性；该聚合物在四氢呋喃溶液发光极其微弱，加入不良溶剂(水)后荧光显著增强，表明具有聚集诱导发光性能，见附图3。图3中，随着水含量的增加(体积分数从0％增加到90％)，荧光强度增加。
以苦味酸(picric acid,PA)为模型爆炸物，本实施例制备的聚三甲基硅基三氮唑(产物1c)检测PA的过程如下：首先配制10-5mol/L的聚三甲基硅基三氮唑1c的四氢呋喃水溶液(水的体积分数为90％)作为检测物，向其中依次加入不同量的被检测物PA，快速测试溶液的荧光光谱。结果发现：当不加PA时，检测物的荧光非常强；加入PA时，荧光减弱，并且随着加入PA含量的依次增大，荧光依次减弱，见附图4。图4中，自上而下曲线所对应的PA浓度从0μg/mL提高至150μg/mL。以上结果表明本发明的聚三甲基硅基三氮唑可以作为荧光传感器，用于检测硝基芳烃类爆炸物。
实施例二
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线和反应步骤同实施例一。不同之处在于：在步骤(3)中，反应时间为24小时。
本实施例所得到的产物1c的产率为58％。GPC结果显示：Mw＝7500,PDI＝1.7。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例三
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线和反应步骤同实施例一。不同之处在于：在步骤(3)中，反应时间为48小时。
本实施例所得到的产物1c的产率为71％。GPC结果显示：Mw＝10600,PDI＝2.1。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例四
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线和反应步骤同实施例一。不同之处在于：在步骤(3)中，反应时间为60小时。
本实施例所得到的产物1c的产率为63％。GPC结果显示：Mw＝10900,PDI＝2.3。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例五
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线和反应步骤同实施例一。不同之处在于：在步骤(3)中，反应时间为72小时。
本实施例所得到的产物1c的产率为65％。GPC结果显示：Mw＝11100,PDI＝2.0。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例六
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线和反应步骤同实施例一。不同之处在于：在步骤(3)中，在10mL的聚合管中加入三甲基硅乙炔类单体1a37.4mg(0.1mmol)和有机叠氮单体1b 44.2mg(0.1mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后逐滴滴加1mL的去离子水。120℃反应36小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到250mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物1c。
本实施例所得到的产物1c的产率为49.2％。GPC结果显示：Mw＝4900,PDI＝1.5。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例七
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线和反应步骤同实施例六。不同之处在于：在步骤(3)中，100℃反应36小时。
本实施例所得到的产物1c的产率为21.3％。GPC结果显示：Mw＝2200,PDI＝1.1。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例八
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线和反应步骤同实施例一。不同之处在于：在步骤(3)中，充氮气后，不加入溶剂，直接在120℃下本体聚合36小时。
本实施例所得到的产物1c的产率为37.5％。GPC结果显示：Mw＝6800,PDI＝1.7。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例九
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线如下：
其制备方法如下：
(1)三甲基硅乙炔类单体的制备同实施例一。
(2)有机叠氮单体的制备：有机叠氮单体2b的合成参照已发表文献(Macromolecules2012,45,7692)的制备方法合成。
(3)在10mL的聚合管中加入三甲基硅乙炔类单体1a 37.4mg(0.1mmol)和有机叠氮单体2b 41.4mg(0.1mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入1mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，逐滴滴加1mL的去离子水。120℃反应36小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到250mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物2c，产率为70％。GPC结果显示：Mw＝6400,PDI＝1.5。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例十
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线如下：
其制备方法如下：
(1)三甲基硅乙炔类单体的制备同实施例一。
(2)有机叠氮单体的制备：有机叠氮单体3b的合成参照已发表文献(Macromolecules2009,42,1421)的制备方法合成。
(3)在10mL的聚合管中加入三甲基硅乙炔类单体1a 37.4mg(0.1mmol)和有机叠氮单体3b 50.2mg(0.1mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入1mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，逐滴滴加1mL的去离子水。120℃反应36小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到250mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物3c，产率为76％。GPC结果显示：Mw＝9800,PDI＝2.2。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例十一
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线如下：
其制备方法如下：
(1)三甲基硅乙炔类单体的制备同实施例一。
(2)有机叠氮单体的制备：有机叠氮单体4b的合成参照已发表文献(Macromolecules2009,42,1421)的制备方法合成。
(3)在10mL的聚合管中加入三甲基硅乙炔类单体1a 37.4mg(0.1mmol)和有机叠氮单体4b 55.8mg(0.1mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入1mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，逐滴滴加1mL的去离子水。120℃反应36小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到250mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物4c，产率为81％。GPC结果显示：Mw＝14000,PDI＝1.8。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例十二
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线如下：
其制备方法如下：
(1)三甲基硅乙炔类单体的制备同实施例一。
(2)有机叠氮单体的制备：有机叠氮单体5b的合成参照已发表文献(Macromolecules2009,42,1421)的制备方法合成。
(3)在10mL的聚合管中加入三甲基硅乙炔类单体1a 37.4mg(0.1mmol)和有机叠氮单体5b 61.4mg(0.1mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入1mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，逐滴滴加1mL的去离子水。120℃反应36小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到250mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物5c，产率为84％。GPC结果显示：Mw＝18000,PDI＝1.6。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例十三
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线如下：
其制备方法如下：
(1)三甲基硅乙炔类单体的制备：在250mL双口烧瓶中加入2.4g(10mmol)对二溴苯、0.314g(1.2mmol)三苯基膦、0.152g(0.8mmol)碘化亚铜、0.280g(0.4mmol)双三苯基膦二氯化钯，抽真空充氮气三次。加入20mL四氢呋喃和80mL三乙胺搅拌溶解，然后在50℃加热条件下，将2.16g(22mmol)三甲基硅乙炔分批加入其中，搅拌反应过夜，过滤，用三乙胺洗涤，将滤液旋干，得到粗产物，经用柱层析分离纯化，真空干燥至恒重，得到黄色固体2g(产率为74％)，即为产物2a。其核磁氢谱测试结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(s,4H),0.22(d,18H)。
(2)有机叠氮单体的制备：有机叠氮单体1b的合成参照已发表文献(Macromolecules2009,42,1421)的制备方法合成。
(3)在10mL的聚合管中加入三甲基硅乙炔类单体2a 27.0mg(0.1mmol)和有机叠氮单体1b 44.2mg(0.1mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入1mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，逐滴滴加1mL的去离子水。120℃反应72小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到250mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物6c。GPC结果显示：Mw＝3600,PDI＝1.2。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
实施例十四
本实施提供了一种聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法，反应路线如下：
其制备方法如下：
(1)三甲基硅乙炔类单体的制备：在250mL双口烧瓶中加入2.6g(10mmol)4-溴二苯甲酮、0.157g(0.6mmol)三苯基膦、0.076g(0.4mmol)碘化亚铜、0.140g(0.2mmol)双三苯基膦二氯化钯，抽真空充氮气三次。加入20mL四氢呋喃和80mL三乙胺搅拌溶解，然后在50℃加热条件下，将1.08g(11mmol)三甲基硅乙炔分批加入其中，搅拌反应过夜，过滤，用三乙胺洗涤，将滤液旋干，得到粗产物，经用柱层析分离纯化，真空干燥至恒重，得到黄色固体2g(产率为74％)。命名为4-三甲基硅乙炔基二苯甲酮。其核磁氢谱测试结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.82–7.44(m,9H),0.27(s,9H)。
在250mL双口烧瓶中加入1.8g(6.5mmol)4-三甲基硅乙炔基二苯甲酮、1.69g锌粉(25.8mmol)，抽真空充氮气三次。加入100mL四氢呋喃搅拌溶解。然后在0℃冰水浴条件下，逐滴滴加4.90g(25.8mmol)四氯化钛。滴加完成后缓慢恢复至室温半小时后，将其放入75℃油浴锅中，搅拌反应过夜。反应结束后用10％的碳酸钾水溶液淬灭反应，加入盐酸待反应无气泡生成后用二氯甲烷萃取，干燥，过滤，将滤液旋干，得到粗产物，经用柱层析分离纯化，真空干燥至恒重，得到黄色固体0.85g(产率为50％)，即为产物3a。其核磁氢谱测试结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24–6.94(m,18H),0.23–0.25(s,18H)。
(2)有机叠氮单体的制备：有机叠氮单体1b的合成参照已发表文献(Macromolecules2009,42,1421)的制备方法合成。
(3)在10mL的聚合管中加入三甲基硅乙炔类单体3a 52.4mg(0.1mmol)和有机叠氮单体1b44.2mg(0.1mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入1mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，逐滴滴加1mL的去离子水。120℃反应72小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到250mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物7c，产率为41.6％。GPC结果显示：Mw＝10700,PDI＝1.7。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚三甲基硅基三氮唑，其特征在于，具有式I所示的结构：
其中，n为2～200的整数；R选自式1～式20中的任意一种基团，R′选自式1～式28中的任意一种基团；式1～式28的基团结构式如下：
其中，m为1～18的整数；*表示取代位置。
2.一种权利要求1所述的聚三甲基硅基三氮唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将式Ⅱ的三甲基硅乙炔类单体与式Ⅲ的有机叠氮单体以摩尔比为1:1在100～200℃下发生溶液或本体聚合反应，反应完全后得到所述聚三甲基硅基三氮唑；其中，式Ⅱ和式Ⅲ分别如下：
其中，R和R′如权利要求1所述。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：溶液聚合时，三甲基硅乙炔类单体或有机叠氮单体的浓度为0.05～0.5mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：溶液聚合时所使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮和水中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ的三甲基硅乙炔类单体的制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛中，将三甲基硅乙炔和二元卤代芳香烃在有机溶剂中于25～60℃下发生sonogashira反应，反应完全后得到式Ⅱ的三甲基硅乙炔类单体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述sonogashira反应在三苯基膦、双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜的存在下进行。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应时间为24～72h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应完全后还包括将产物在沉淀剂中沉淀并分离出沉淀的步骤。
9.权利要求1所述的聚三甲基硅基三氮唑在制备发光材料或荧光传感器中的应用。
10.权利要求1所述的聚三甲基硅基三氮唑在检测多硝基芳烃类化合物中的应用。
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