CN102153748B - 具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑及其制备方法和应用。超支化聚三唑的结构式如下：
式中，m＝1～12。本发明所述的超支化聚三唑在良溶剂中几乎没有荧光，聚集态下荧光增强，表现为典型的聚集诱导发光性能。而且，该聚三唑在聚集状态下，可用于检测多硝基爆炸物。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑及其制备方法和应用。
背景技术
高效的固态发光材料，在多种应用领域如发光二极管、固体激光器和荧光探针等方面，都有极其重要的实际价值。但是传统的荧光生色团在固态时荧光淬灭即所谓的聚集荧光猝灭(ACQ)，这一瓶颈限制了该类材料的进一步发展。
2001年，唐本忠教授等报道了(文章期号为：Chem.Commun.2001，1740)一种与ACQ完全不同的光物理现象——聚集诱导发光(aggregation-inducedemission，AIE)效应：一类具有螺旋桨状的分子在溶液状态下不发射荧光，而在聚集态下材料的荧光强度增强，而且，聚集程度越高荧光越强。这是一种非常特殊的现象，经过理论与实践的研究，证实分子内旋转受限(restriction tointramolecular rotations，RIR)是导致AIE效应的内在原因。当在聚集态下，AIE分子内的苯环的内旋转受到限制使得非辐射能量跃迁得到抑制，能量以辐射的形式耗散，荧光增强。AIE因子(αAIE)可表征材料的AIE性能，其计算方法为：荧光分子在聚集态下，一般指荧光分子被分散在THF/H2O体积比1∶9的混合溶剂中的量子产率(ΦF)与其在纯THF中的比值，αAIE值越高则材料的AIE性能越好。由于AIE现象的独特性，具有这种性能的化合物作为荧光探针材料及有机电致发光材料被广泛地应用于分析检测、生物传感及有机电致发光器件制备等多个领域(具体参见：Chem.Commun.2009，4332-4353)。
自AIE现象发现以来，一系列具有AIE性能的小分子及线形聚合物被合成出来，如silole、TPE及其衍生物，以及以两者为基本构筑单元的线形聚合物。但到目前为止，具有AIE活性的超支化聚合物的报道非常少。相对于其它类型的聚合物，超支化结构拥有许多优越性，例如高溶解性、低粘度、多活性端基、高热稳定性以及三维球型结构等等，并且其一步法合成的特点，使其可应用于材料的大量制备以及一些特殊的场合。因此，制备具有AIE活性的超支化聚合物具有重要的科研及应用价值：一方面它可以拓展及完善AIE体系的类型，另一方面可以借助超支化结构的特点扩展AIE分子的应用。
但是，根据分子内旋转受限的机理，将具有AIE活性的小分子引入超支化聚合物后，由于空间的限制，AIE分子上的苯环将部分受限，常常使得制备的聚合物呈现聚集荧光增强(AEE)的性质，即在溶液态聚合物已经发光，聚集时荧光增强。目前报道的利用AIE活性的小分子制备的超支化聚合物均表现出AEE的性质。因此，要将聚集诱导发光性能从小分子“转移”到高分子化后的超支化聚合物，分子设计尤为重要，聚合物必须有足够的柔性，以便赋予所使用的单体分子足够的空间而尽可能减少其旋转的限制。另外还需要对聚合的条件进行摸索和优化，以期高产率得制备高分子量的超支化聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑具有如式(I)所示的结构式：
式(I)中，m＝1～12。
进一步地，本发明所述m值优选为4～6。
本发明具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑的制备方法为：将结构式如式(II)所示的第一单体和结构式如式(III)所示的第二单体在可溶于有机溶剂的一价铜催化剂的催化作用下进行点击聚合反应，得到所述超支化聚三唑，
式(II)中，n＝1～12。
进一步地，本发明所述点击聚合反应的反应时间为4～12小时。
进一步地，本发明所述第一单体和第二单体的摩尔比为1∶1～2，且第二单体的摩尔浓度为0.05～0.25M。
进一步地，本发明所述第二单体的摩尔浓度为0.10～0.18M。
进一步地，本发明所述一价铜催化剂与第二单体的摩尔比为1～5∶50。
进一步地，本发明所述一价铜催化剂与第二单体的摩尔比为1～3∶40。
进一步地，本发明所述超支化聚三唑的聚合产率很高，最高达到89％；重均分子量较大，最高达到104；而且溶解性能好，在普通有机溶剂如四氢呋喃，氯仿，二氯甲烷，N，N-二甲基甲酰胺，1，2-二氯乙烷中能快速完全溶解。
进一步地，本发明所述超支化聚三唑溶解在其良溶剂如四氢呋喃中时几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质，其αAIE值达到将近四百，且所述超支化聚三唑的AIE性能可通过烷基链的长度调节。
进一步地，本发明所述超支化聚三唑在固态下亮度很高，其固态量子产率采用积分球测试的结果为100％。
本发明所述具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑的应用是：所述超支化聚三唑在聚集态下用于检测多硝基爆炸物。
进一步地，本发明所述聚集态是指所述超支化聚三唑均匀分散于体积比为1∶1.5～9的四氢呋喃和水的混合溶剂中，或者是指所述超支化聚三唑均匀分散于体积比为1∶1.5～9的四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑可以光交联而图案化，有望应用于光学存储等领域。经过光交联，本发明超支化聚三唑可以形成非常规整的图案。光交联部分不发光，未经光照部分仍具有荧光，得到发光不同的二维荧光图案。将二维图案经过溶剂处理，洗去未交联部分，交联部分保持原来的形状，得到棱角鲜明的三维图案。
(2)本发明公开了一种利用点击聚合方法制备具有优异聚集诱导发光性能的新型超支化聚三唑的方法，拓宽并完善了AIE材料的类型。所述超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的加入，聚三唑发生聚集，荧光强度增强，相比于目前报道的其他类型的超支化聚合物，其性能有了实质性的改进和提高。而且，所述超支化聚三唑的AIE性能可通过设计的烷基链长度调节，烷基链长度不同，其αAIE值不同。
(3)本发明的具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑在其聚集态下可检测多硝基爆炸物，使其在国土安全和反恐等领域中有着重要的应用前景。当爆炸物浓度为零时，聚集态下的聚三唑荧光较强，随着爆炸物的不断加入，荧光逐渐减弱，在较低的爆炸物浓度下，所述聚三唑的荧光被完全淬灭，检测灵敏度高。而且，在爆炸物浓度较高时，所述聚三唑的检测效果有显著提高，表现出超放大的检测效果。
附图说明
图1是超支化聚合物(m＝6)与其相应单体在DMSO-d6中的核磁对比图；
图2是超支化聚三唑(m＝6)的AIE荧光曲线；
图3是超支化聚三唑(m＝6)的溶液量子产率曲线；
图4是超支化聚三唑在聚集态下检测苦味酸(PA)的荧光淬灭曲线；
图5是超支化聚三唑在聚集态下检测苦味酸(PA)的Stern-Volmer曲线；
图6是超支化聚三唑在聚集态下检测三硝基甲苯(TNT)的荧光淬灭曲线；
图7是超支化聚三唑在聚集态下检测三硝基甲苯(TNT)的Stern-Volmer曲线；
图8是超支化聚三唑二维荧光图案；
图9是超支化聚三唑的三维日光图案；
图10是超支化聚合物(m＝4)与其相应单体在DMSO-d6中的核磁对比图；
图11是超支化聚三唑(m＝4)的AIE荧光曲线；
图12是超支化聚三唑(m＝4)的溶液量子产率曲线。
具体实施方式
本发明利用点击聚合制备具有优异聚集诱导发光性能的新型超支化聚三唑的方法，该方法主要包括以下步骤：1)合成烷基链长度不同的带三个叠氮基团的第一单体(如式II所示)和含有AIE活性基元的带两个三键基团的第二单体(如式III所示)；2)点击聚合：一定物质的量的第一单体、第二单体以及一价铜催化剂，在特定溶剂与温度下，反应合适的时间，得到如结构式(I)所示的具有优异聚集诱导发光性能的超支化聚三唑。本发明得到的超支化聚三唑在其聚集态下可高灵敏得检测多硝基爆炸物，并且可以光交联而图案化。
作为本发明的优选实施方式，第一单体和第二单体的合成路线为：
将结构式如式(IV)所示的二溴代烷烃和催化剂碳酸根盐溶解在溶剂丙酮中，在回流状态下缓慢滴加入1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的丙酮溶液，制备结构式如式(V)的第一中间体；将第一中间体与NaN3在溶剂DMSO中室温条件下反应，得到所述第一单体。
将4-溴二苯甲酮溶解在溶剂四氢呋喃中，在氮气保护下，用锌粉和四氯化钛为催化剂，制备结构式如式(Ⅵ)所示的第二中间体；第二中间体用经典的Sonogashira反应接上三甲基硅乙炔基团，制备结构式如式(Ⅶ)所示的第三中间体；第三中间体在碱性条件下切去三甲基硅基团，得到所述第二单体。
将本发明超支化聚三唑用于检测多硝基爆炸物的过程为：爆炸物被溶解在聚三唑的不良溶剂如水或者甲醇中，然后加入聚三唑的四氢呋喃溶液以制得不同爆炸物浓度的聚三唑和爆炸物的混合溶液，所述聚三唑的浓度为10-5M。当爆炸物浓度为0时，所述超支化聚三唑在混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下所述聚三唑的荧光被完全淬灭，检测灵敏度高。而且，在高爆炸物浓度下，所述超支化聚三唑的检测效果会有明显的提高，表现出超放大的检测效果。
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
(1)合成烷基链长度为6(m＝6)的带三个叠氮基团的第一单体和含有四苯基乙烯AIE活性基元的带两个三键基团的第二单体。
第一单体可按以下具体步骤制得：
1，6-二溴己烷(16.104g，66mmol)，K2CO3(20.732g，150mmol)加入250mL两口圆底烧瓶中，用60mL丙酮溶解。原料1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(6.128g，20mmol)溶解在40mL丙酮中，在回流状态下，缓慢滴加入反应体系中。回流反应24小时后，过滤，滤液旋干后所得粗产物用硅胶柱色谱分离(石油醚为淋洗剂)，得所述第一中间体(7.941g，产率49.9％)，白色固体。
mp 55℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：6.96(d，6H)，6.75(d，6H)，3.91(t，6H)，3.40(t，6H)，2.10(s，3H)，1.86(m，6H)，1.76(m，6H)，1.47(m，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：157.5，142.2，130.1，114.0，68.1，51.0，34.3，33.2，31.3，29.6，28.4，25.8.
第一中间体(7.870g，9.9mmol)，NaN3(2.419g，37.2mmol)加入到100mLDMSO中，室温下搅拌12小时，加入少量水终止反应。乙醚萃取反应物。干燥、过滤和旋干溶剂后所得粗产物用硅胶柱色谱以石油醚为淋洗剂分离纯化。得到烷基链长为6的第一单体(6.516g，产率96.6％)，无色液体。
烷基链长度为6的第一单体的表征数据为：IR(KBr)，v(cm-1)：2937，2094，1608，1508，1248，1180，1020，829，729，605.1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：6.97(d，6H)，6.76(d，6H)，3.91(t，6H)，3.25(t，6H)，2.09(s，3H)，1.75(m，6H)，1.60(m，6H)，1.42(m，12H).1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)：6.88(d，6H)，6.77(d，6H)，3.88(t，6H)，3.29(t，6H)，2.00(s，3H)，1.66(m，6H)，1.52(m，6H)，1.36(m，12H).13C NMR(125MHz，CDCl3)，δ(ppm)：157.2，142.0，129.8，113.8，67.8，51.6，50.8，31.0，29.4，29.0，26.8，26.0.Anal.Calcd for C38H51N9O3：C，66.93；H，7.54；N，18.49.Found：C，66.43；H，7.57；N，18.30.
第二单体的具体制备步骤如下：
称取4-溴二苯甲酮(10.444g，0.04mol)，锌粉(7.848g，0.12mol)放入500mL两口圆底烧瓶中，抽真空充氮气三次。加入200mL四氢呋喃，冰浴下滴加TiCl4(6.6mL，0.06mol)，慢慢暖至室温后加热回流12小时。反应液冷却过滤，所得粗产物以硅胶柱色谱分离纯化(石油醚为淋洗剂)，得到白色固体，为第二中间体(9.226g，产率94.1％)。
第二中间体(8.188g，16.7mmol)加入到500mL单口圆底烧瓶中，N2氛下加PdCl2(PPh3)2(234.5mg，0.334mmol)，CuI(127.3mg，0.668mmol)，PPh3(262.8mg，1.002mmol)。注入四氢呋喃和三乙胺(各100mL)，最后加入三甲基硅乙炔(5.90mL，41.75mmol)。50℃反应48小时后，冷却过滤。所得粗产物以硅胶柱色谱分离纯化(石油醚为淋洗剂)，得白色固体，为第三中间体(4.517g，产率51.5％)。
mp 175.9℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：7.19(m，4H)，7.08(m，6H)，6.93(m，8H)，0.21(d，18H).13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：144.4，143.5，141.4，131.9，131.8，131.7，128.2，127.2，121.5，105.6，94.9，0.5.
第三中间体(4.2g，8mmol)溶解在100mL四氢呋喃中，后将溶解有KOH(3.59g，64mmol)的甲醇溶液(100mL)倒入，室温搅拌12小时。稀盐酸中和，二氯甲烷萃取，所得粗产物以硅胶柱色谱分离纯化(石油醚为淋洗剂)，得浅黄色固体，为第二单体(2.615g产率85.9％)。
含四苯基乙烯结构基元的第二单体的表征数据为：mp 164.7℃.IR(KBr)，v(cm-1)：3290，3058，2106，1599，1498，1244，822，702，611.1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：7.23(m，4H)，7.10(m，6H)，6.95(m，8H)，3.04(d，2H).1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)：7.23(m，4H)，7.12(m，6H)，6.95(m，8H)，4.15(d，2H).13C NMR(125MHz，CDCl3)，δ(ppm)：144.3，143.2，141.2，131.9，131.5，128.0，127.1，120.4，83.9，77.7.13C NMR(125MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：144.0，142.8，141.0，131.6，131.3，131.1，128.5，127.4，120.3，83.8，81.6.Anal.Calcdfor C30H20：C，94.70；H，5.30；Found：C，94.28；H，5.43.
(2)点击聚合，其具体实施过程为：在10mL聚合管中加入第一单体(68.2mg，0.10mmol)，第二单体(57.1mg，0.15mmol)和Cu(PPh3)3Br(5.6mg，6μmol)。抽真空充氮气3次后，注入1.0mL N，N-二甲基甲酰胺，待单体完全溶解后，升温至60℃反应7小时。反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到300mL快速搅拌的正己烷中，得到黄色絮状沉淀。静置2小时，过滤，室温下真空干燥，得到超支化聚合物112.3mg(黄色固体，产率89.6％)。重均分子量为9800，分子量分布为4.32。聚合物与相应单体的核磁对比谱图见附图1，从图中可以看到聚合物的核磁峰都可以在单体中找到相应的峰，而且，当以DMSO-d6为氘代溶剂时，聚三唑在化学位移为8.46处出现三唑环上氢原子的特征峰，说明制备了结构如式(I)所示的超支化聚三唑。聚合物的表征数据为：IR(KBr)，v(cm-1)：3290，2937，2094，1605，1504，1244，1178，1018，823，700.1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)：8.46，7.59，7.23，7.12，6.99，6.86，6.76，4.32，4.13，3.87，3.30，2.00，1.81，1.65，1.52，1.39，1.28.1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：7.65，7.56，7.47，7.46，7.23，7.10，6.97，6.74，4.34，3.89，3.27，3.03，2.08，1.91，1.74，1.62，1.48，1.39.13C NMR(125MHz，CDCl3)，δ(ppm)：157.2，147.7，143.8，143.6，141.9，141.0，132.1，131.6，129.8，128.9，128.7，128.0，127.9，126.8，125.3，119.6，113.9，113.7，67.7，51.6，50.7，50.4，31.0，30.5，29.3，29.0，26.4，25.8.
(3)本实施例超支化聚三唑具有典型的聚集诱导发光性能。超支化聚三唑的AIE荧光曲线如图2所示：当水含量为0时，浓度为10-5M的聚三唑的四氢呋喃溶液几乎没有荧光；水含量增加到40％时，聚三唑开始发生聚集，荧光增强；此后随着水含量的增加，直到90％，聚合物聚集加剧，荧光急剧增强。所述聚三唑的溶液量子产率曲线亦体现了这一性质：当在纯四氢呋喃溶液中时，聚三唑的量子产率几乎为零，随着水含量的增加，量子产率逐渐提高，当水含量达到90％时，其溶液量子产率高达38.3％，由此计算出其AIE因子达到361.4，表现出优异的聚集诱导发光性能。所述超支化聚三唑的溶液量子产率曲线如图3所示。图3中的照片为该所述超支化聚三唑在纯四氢呋喃以及水含量为90％的混合溶剂中的荧光灯下的照片，从照片看，前者没有荧光而后者荧光非常强。
(4)本实施例超支化聚三唑在聚集态下可检测多硝基爆炸物。
苦味酸(PA)的检测过程如下：配制10-4M的聚合物四氢呋喃溶液，取1.0mL该溶液，快速搅拌下加入含有不同浓度PA的水溶液9.0mL，配制10-5M的聚合物及不同浓度PA的水含量为90％的混合溶液，快速测试其荧光发射曲线，可得到如图4所示的聚三唑在聚集态下检测PA的荧光淬灭曲线：当PA浓度为0时，90％水含量的聚三唑溶液荧光非常强，随着PA的加入，荧光减弱，当PA的浓度为0.45mM时，聚三唑的荧光被完全淬灭。图5是相应的Stern-Volmer曲线，当PA的浓度低于0.09mM时，该曲线为直线，拟合得到其荧光淬灭常数达到6×104M-1数量级。而且，其Stern-Volmer曲线在较高的PA浓度时会偏离直线而向上弯曲，即聚三唑对高浓度的PA的淬灭效率更高，表现出优异的超放大检测效应。
三硝基甲苯(TNT)的检测过程如下：配制10-4M的聚合物四氢呋喃溶液，取1.0mL该溶液，快速搅拌下加入含有不同浓度TNT的甲醇溶液9.0mL，配制10-5M的聚合物及不同浓度TNT的甲醇含量为90％的混合溶液，快速测试其荧光发射曲线，可得到如图6所示的聚三唑在聚集态下检测TNT的荧光淬灭曲线，当TNT浓度为0时，90％甲醇含量的聚三唑溶液荧光较强，随着TNT的加入，荧光减弱，当TNT的浓度为8.0mM时，聚三唑的荧光被完全淬灭。图7是相应的Stern-Volmer曲线，当TNT的浓度低于1.0mM时，该曲线为直线，拟合得到其荧光淬灭常数达到103M-1数量级。而且，其Stern-Volmer曲线在较高的TNT浓度时会偏离直线而向上弯曲，即聚三唑对高浓度的TNT的淬灭效率更高，表现出优异的超放大检测效应。
(5)从核磁上可知，本发明的超支化聚合物的外围有叠氮与/或三键基团残留，可以光交联而图案化，其光刻的结果如图8和图9所示。图8是该超支化聚三唑的二维荧光图案，图8中可看到非常规整的图案化结果，其中不发光的部分为光交联后的聚三唑，发亮蓝绿光的部分为未经光照交联的聚合物。图9是该聚三唑的三维日光图案，由二维图案经过溶剂洗涤得到，图9中颜色较深部分为交联后的聚合物，有机溶剂中不可溶，可很好得保持原来的形状；未被光照部分可被溶剂洗去，从而得到棱角鲜明的三维图案化结果。
实施例2
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例1，不同之处在于反应中加入的第一单体的量为109.1mg(0.167mmol)，第二单体为95.1mg(0.25mmol)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑204.2mg(产率100％)，黄色固体，部分可溶。溶解部分重均分子量为8500，分子量分布为2.91。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
实施例3
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例1，不同之处在于反应中加入的第一单体的量为22.7mg(0.033mmol)，第二单体为19.0mg(0.05mmol)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑25.5mg(产率61.2％)，黄色固体。重均分子量4100，分子量分布1.67。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例4
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例1，不同之处在于反应中加入的第一单体的量为81.8mg(0.12mmol)，第二单体为68.5mg(0.18mmol)。得到具有AIE性能的新型超支化聚三唑121.5mg(产率80.5％)，黄色固体。重均分子量为10800，分子量分布为4.21。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例5
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例1，不同之处在于反应中加入的第一单体的量为45.5mg(0.067mmol)，第二单体为38.1mg(0.10mmol)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑61.5mg(产率73.2％)，黄色固体。重均分子量为8600，分子量分布为3.74。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例6
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例1，不同之处在于反应中加入的第一单体的量为54.6mg(0.08mmol)，第二单体为45.7mg(0.12mmol)，催化剂的量5.7mg(6μmol)，为第二单体摩尔浓度的5％，反应时间为7小时。得具有AIE性能的新型超支化聚合物86.8mg(产率86.2％)，黄色固体。重均分子量为9200，分子量分布为2.64。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例7
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例6，不同之处在于聚合反应时间为4小时。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑66.9mg(产率66.7％)，黄色固体。重均分子量为4700，分子量分布为1.76。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为80％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例8
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例6，不同之处在于聚合反应时间为6小时。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑77.8mg(产率77.3％)，黄色固体。重均分子量为7100，分子量分布为2.84。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为80％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例9
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例6，不同之处在于聚合反应时间改为8小时。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑100.3mg(产率100％)，黄色固体，部分可溶。溶解部分的重均分子量为8700，分子量分布为3.09。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
实施例10
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例6，不同之处在于聚合反应时间改为12小时，反应温度改为50℃。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑83.2mg(产率83.0％)，黄色固体。重均分子量为8900，分子量分布为3.15。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为80％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例11
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例6，不同之处在于聚合反应中加入的催化剂Cu(PPh3)3Br的量为2.8mg(3μmol，第二单体摩尔浓度的2.5％)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑62.5mg(产率62.1％)，黄色固体。重均分子量为5200，分子量分布为1.98。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为60％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例12
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例6，不同之处在于聚合反应中加入的催化剂Cu(PPh3)3Br的量8.5mg(9μmol，第二单体摩尔浓度的7.5％)，反应时间为6小时。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑100.3mg(产率100％)，黄色固体，部分可溶。可溶部分重均分子量为8800，分子量分布为2.76。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
实施例13
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例6，不同之处在于聚合反应中加入的反应溶剂为四氢呋喃，得具有AIE性能的新型超支化聚三唑80.7mg(产率80.5％)，黄色固体。重均分子量为7900，分子量分布为3.01。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为60％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例14
(1)合成烷基链长度为1(m＝1)的带三个叠氮基团的第一单体和含有四苯基乙烯AIE活性基元的带两个三键基团的第二单体。
烷基链长度为1(m＝1)的第一单体的制备步骤如下：
二溴甲烷(11.473g，66mmol)，K2CO3(20.732g，150mmol)加入250mL两口圆底烧瓶中，用60mL丙酮溶解。原料1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(6.128g，20mmol)溶解在40mL丙酮中，在回流状态下，缓慢滴加入反应体系中。回流反应24小时后，过滤，滤液旋干后所得粗产物用硅胶柱色谱分离(石油醚为淋洗剂)，得到第一中间体(3.686g，产率31.5％)。
第一中间体(3.511g，6.0mmol)，NaN3(1.560g，24.0mmol)加入到80mLDMSO中，室温下搅拌12小时，加入少量水终止反应。乙醚萃取反应物。干燥、过滤和旋干溶剂后所得粗产物用硅胶柱色谱以石油醚为淋洗剂分离纯化。得到烷基链长度为1的第一单体(2.636g，产率93.2％)，白色固体。
第二单体的合成路线同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例1，不同之处在于：在10mL聚合管中加入烷基链为长度为1的第一单体(47.2mg，0.10mmol)，第二单体(57.1mg，0.15mmol)，和Cu(PPh3)3Br(5.6mg，6μmol)；抽真空充氮气3次后，注入1.0mL N，N-二甲基甲酰胺，待单体完全溶解后，升温至60℃反应4小时；反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到300mL快速搅拌的正己烷中，得到黄色絮状沉淀；静置2小时，过滤，室温下真空干燥，得到超支化聚三唑86.6mg(黄色固体，产率83.0％)。重均分子量为7700，分子量分布为2.95。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中荧光非常弱，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例15
(1)合成烷基链长度为12(m＝12)的带三个叠氮基团的第一单体和含有四苯基乙烯AIE活性基元的带两个三键基团的第二单体。
烷基链长度为12(m＝12)的第一单体的制备步骤如下：
1，12-二溴十二烷(21.657g，66mmol)，K2CO3(20.732g，150mmol)加入250mL两口圆底烧瓶中，用60mL丙酮溶解。原料1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(6.128g，20mmol)溶解在40mL丙酮中，在回流状态下，缓慢滴加入反应体系中。回流反应24小时后，过滤，滤液旋干后所得粗产物用硅胶柱色谱分离(石油醚为淋洗剂)，得到第一中间体(4.968g，产率23.7％)。
第一中间体(4.192g，4.0mmol)，NaN3(1.040g，16.0mmol)加入到50mLDMSO中，室温下搅拌12小时，加入少量水终止反应。乙醚萃取反应物。干燥、过滤和旋干溶剂后所得粗产物用硅胶柱色谱以石油醚为淋洗剂分离纯化。得到烷基链长度为12的第一单体(3.595g，产率96.2％)，白色固体。
第二单体的合成路线同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例1，不同之处在于：在10mL聚合管中加入烷基链为长度为12的第一单体(93.4mg，0.10mmol)，第二单体(57.1mg，0.15mmol)，和Cu(PPh3)3Br(5.6mg，6μmol)；抽真空充氮气3次后，注入1.0mLN，N-二甲基甲酰胺，待单体完全溶解后，升温至60℃反应9小时；反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到300mL快速搅拌的正己烷中，得到黄色絮状沉淀。静置2小时，过滤，室温下真空干燥，得到超支化聚三唑122.3mg(黄色固体，产率81.3％)。重均分子量为11500，分子量分布为4.07。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例16
(1)合成烷基链长度为4(m＝4)的带三个叠氮基团的第一单体和含有四苯基乙烯AIE活性基元的带两个三键基团的第二单体。
烷基链长度为4(m＝4)的第一单体的制备步骤如下：
1，4-二溴丁烷(14.250g，66mmol)，K2CO3(20.732g，150mmol)加入250mL两口圆底烧瓶中，用60mL丙酮溶解。原料1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(6.128g，20mmol)溶解在40mL丙酮中，在回流状态下，缓慢滴加入反应体系中。回流反应24小时后，过滤，滤液旋干后所得粗产物用硅胶柱色谱分离(石油醚为淋洗剂)，得到第一中间体(5.748g，产率40.4％)，无色液体。
其表征数据为：1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：6.98(d，6H)，6.76(d，6H)，3.96(t，6H)，3.46(d，6H)，2.10(s，3H)，2.03(m，6H)，1.92(m，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)，δ(ppm)：157.1，142.1，129.8，113.8，66.9，50.8，33.8，31.0，29.7，28.2.
第一中间体(5.691g，8.0mmol)，NaN3(2.080g，32.0mmol)加入到100mLDMSO中，室温下搅拌12小时，加入少量水终止反应。乙醚萃取反应物。干燥、过滤和旋干溶剂后所得粗产物用硅胶柱色谱以石油醚为淋洗剂分离纯化。得到烷基链长度为4的第一单体(4.547g，产率95.1％)，无色液体。
其表征数据为：IR(KBr)，v(cm-1)：2929，2096，1606，1508，1248，1180，1032，829，729，605.1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：6.97(d，6H)，6.76(d，6H)，3.94(t，6H)，3.33(t，6H)，2.10(s，3H)，1.82(m，6H)，1.76(m，6H).1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)：6.88(d，6H)，6.78(d，6H)，3.91(t，6H)，3.34(t，6H)，2.00(s，3H)，1.70(m，6H)，1.64(m，6H).13C NMR(125MHz，CDCl3)，δ(ppm)：157.0，142.0，129.8，113.7，67.2，51.3，50.7，30.9，26.7，25.9.Anal.Calcd forC32H39N9O3：C，64.30；H，6.58；N，21.09.Found：C，64.38；H，6.61；N，21.02.
第二单体的合成路线同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例1，不同之处在于：在10mL聚合管中加入烷基链为长度为4的第一单体(59.8mg，0.10mmol)，第二单体(57.1mg，0.15mmol)，和Cu(PPh3)3Br(5.6mg，6μmol)；抽真空充氮气3次后，注入1.0mL N，N-二甲基甲酰胺，待单体完全溶解后，升温至60℃反应5小时；反应母液用5mL氯仿稀释，过滤后滴加到300mL快速搅拌的正己烷中，得到黄色絮状沉淀。静置2小时，过滤，室温下真空干燥，得到超支化聚三唑103.2mg(黄色固体，产率88.3％)。重均分子量为12400，分子量分布为4.28。其核磁与相应单体的核磁对比图如图10所示，从图10中可以看到聚合物的核磁峰都可以在单体中找到相应的峰，而且，当以DMSO-d6为氘代溶剂时，聚三唑在化学位移为8.48处出现三唑环上氢原子的特征峰，说明得到了结构如式(I)的超支化聚三唑。聚合物表征数据为：IR(KBr)，v(cm-1)：3289，2941，2094，1604，1504，1244，1180，1041，825，702.1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)：8.48，7.59，7.24，7.13，6.99，6.88，6.80，4.39，4.13，3.94，3.36，1.97，1.73，1.66.1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：7.69，7.55，7.47，7.46，7.23，7.21，7.09，6.96，6.75，4.43，3.95，3.35，3.02，2.08，1.78.13C NMR(125MHz，CDCl3)，δ(ppm)：156.7，147.5，143.6，143.4，143.1，141.9，141.2，140.7，131.8，131.5，131.3，129.6，128.9，128.7，128.4，127.8，127.7，126.7，125.1，119.5，113.5，83.7，77.2，67.0，66.8，51.2，50.6，50.0，30.7，27.3，26.5，26.2，25.7.
(3)本实施例得到的超支化聚三唑具有典型的聚集诱导发光性能。其超支化聚三唑的AIE荧光曲线如图11所示：当水含量为0时，浓度为10-5M的聚三唑的四氢呋喃溶液几乎没有荧光；水含量增加到40％时，聚三唑开始发生聚集，荧光增强；此后随着水含量的增加，直到90％，聚合物聚集加剧，荧光急剧增强。所述聚三唑的溶液量子产率曲线亦体现了这一性质：当在纯四氢呋喃溶液中时，聚三唑的量子产率几乎为零，随着水含量的增加，量子产率逐渐提高，当水含量达到90％时，其溶液量子产率高达32.2％，由此计算出其AIE因子达到222.4，表现出优异的聚集诱导发光性能。所述超支化聚三唑的溶液量子产率曲线如图12所示。图12的照片为所述超支化聚三唑在纯四氢呋喃以及水含量为90％的混合溶剂中的荧光灯下的照片，从照片看，前者没有荧光而后者的荧光非常强。
(4)本实施例得到的超支化聚三唑在聚集态下可用来检测多硝基爆炸物。聚合物在不良溶剂的含量为90％的混合溶剂中荧光较强，随着爆炸物的不断加入，其荧光逐渐减弱，在较低爆炸物浓度下，荧光即被完全淬灭，检测灵敏度高，而且有超放大的检测效应。
(5)从核磁上可知，本发明的超支化聚合物的外围有叠氮与/或三键基团残留，可以光交联而得到规整的图案化结果。
实施例17
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例1，不同之处在于：本实施例加入的催化剂为Cu(P(OMe)3)3I，加入量为3.4mg(6μmol，第二单体摩尔浓度的4％)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑109.5mg(产率87.4％)，黄色固体。重均分子量为8600，分子量分布为2.98。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例18
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例1，不同之处在于：本实施例加入的催化剂为Cu(PPh3)2OAc，加入量为3.9mg(6μmol，第二单体摩尔浓度的4％)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑103.4mg(产率82.5％)，黄色固体。重均分子量为8300，分子量分布为2.86。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例19
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例6，不同之处在于：本实施例加入的第一单体的量为40.9mg(0.06mmol)，第二单体为45.7mg(0.12mmol)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑69.3mg(产率80.1％)，黄色固体。重均分子量为6300，分子量分布为2.02。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例20
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例6，不同之处在于：本实施例加入的第一单体的量为81.8mg(0.12mmol)，第二单体为45.7mg(0.12mmol)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑94.0mg(产率73.7％)，黄色固体。重均分子量6000，分子量分布为1.95。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例21
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例6，不同之处在于：本实施例加入的第一单体的量为163.6mg(0.24mmol)，第二单体为45.7mg(0.12mmol)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑85.8mg(产率41.0％)，黄色固体。重均分子量5800，分子量分布为1.77。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例22
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例6，不同之处在于：本实施例加入的第一单体的量为27.3mg(0.04mmol)，第二单体为45.7mg(0.12mmol)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑45.1mg(产率62.3％)，黄色固体。重均分子量6100，分子量分布为1.89。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为90％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例23
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例1，不同之处在于：本实施例加入的第一单体的量为109.1mg(0.167mmol)，第二单体为95.1mg(0.25mmol)，催化剂Cu(PPh3)3Br为4.7mg(5μmol，第二单体摩尔浓度的2％)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑160.3mg(产率78.5％)，黄色固体。重均分子量7900，分子量分布2.68。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
(4)爆炸物检测同实施例1。超支化聚三唑在不良溶剂比例为60％的混合溶剂中有较强荧光，随着爆炸物的不断加入，其荧光不断减弱，在较低爆炸物浓度下超支化聚三唑的荧光即被完全淬灭，检测灵敏度较高。
(5)图案化结果同实施例1。
实施例24
(1)第一单体和第二单体的合成同实施例1。
(2)聚合反应的主要过程同实施例5，不同之处在于：本实施例加入的催化剂Cu(PPh3)3Br的量为(9.3mg，10μmol)。得具有AIE性能的新型超支化聚三唑83.6mg(产率100％)，黄色固体，部分可溶。溶解部分重均分子量为8800，分子量分布为3.11。
(3)本实施例所得到的超支化聚三唑的AIE性能同实施例1，超支化聚三唑在其良溶剂如四氢呋喃溶液中几乎没有荧光，随着不良溶剂如水的不断加入，聚合物发生聚集，其荧光强度不断增强，表现出典型的聚集诱导发光性质。
Claims (10)
1.一种具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑，其特征在于具有如式(I)所示的结构式：
式(I)中，m＝1～12。
2.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑，其特征在于：所述m值为4～6。
3.一种权利要求1的具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑的制备方法，其特征在于：将结构式如式(II)所示的第一单体和结构式如式(III)所示的第二单体在可溶于有机溶剂的一价铜催化剂的催化作用下进行点击聚合反应，得到所述超支化聚三唑，
式(II)中，n＝1～12。
4.根据权利要求3所述的一种具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑的制备方法，其特征在于：所述点击聚合反应的反应时间为4～12小时。
5.根据权利要求3或4所述的具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑的制备方法，其特征在于：所述第一单体和第二单体的摩尔比为1∶1～2，且第二单体的摩尔浓度为0.05～0.25M。
6.根据权利要求5所述的具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑的制备方法，其特征在于：所述第二单体的摩尔浓度为0.10～0.18M。
7.根据权利要求3或4所述的一种具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑的制备方法，其特征在于：所述一价铜催化剂与第二单体的摩尔比为1～5∶50。
8.根据权利要求7所述的一种具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑的制备方法，其特征在于：所述一价铜催化剂与第二单体的摩尔比为1～3∶40。
9.一种权利要求1的具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑的应用，其特征在于：所述超支化聚三唑在聚集态下用于检测多硝基爆炸物。
10.根据权利要求9所述的超支化聚三唑的应用，其特征在于：所述聚集态是指所述超支化聚三唑均匀分散于体积比为1∶1.5～9的四氢呋喃和水的混合溶剂中，或者是指所述超支化聚三唑均匀分散于体积比为1∶1.5～9的四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101006119A (zh) * | 2004-06-30 | 2007-07-25 | 斯克里普斯研究学院 | 三唑树枝状大分子的点击化学途径 |
| CN101117365A (zh) * | 2007-07-10 | 2008-02-06 | 华东理工大学 | 含硅炔芳香聚三唑树脂及其制备方法 |
-
2010
- 2010-12-07 CN CN2010105907125A patent/CN102153748B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Anjun Qin et al."Polytriazoles with Aggregation-Induced Emission Characteristics: Synthesis by Click Polymerization and Application as Explosive Chemosensors".《Macromolecules》.2009,第42卷(第5期),1421-1424. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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