CN110172144A - 一种聚烯丙基醚酯及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚烯丙基醚酯及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110172144A
CN110172144A CN201910510264.4A CN201910510264A CN110172144A CN 110172144 A CN110172144 A CN 110172144A CN 201910510264 A CN201910510264 A CN 201910510264A CN 110172144 A CN110172144 A CN 110172144A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether
preparation
polyallyl ether
binary
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910510264.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110172144B (zh
Inventor
李红坤
池维文
李永舫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201910510264.4A priority Critical patent/CN110172144B/zh
Publication of CN110172144A publication Critical patent/CN110172144A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110172144B publication Critical patent/CN110172144B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4087—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4093—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N21/6456—Spatial resolved fluorescence measurements; Imaging
    • G01N21/6458—Fluorescence microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚烯丙基醚酯及其制备方法与应用，以二元丁炔酸酯单体与二元醇单体为原料，通过聚合反应得到聚烯丙基醚酯。本发明公开的反应原料易得；聚合反应过程中无副产物生成，符合原子经济性；聚合过程没有用到金属催化剂，可消除催化剂残留对聚合物材料生物学和光电性能的影响；该聚合反应具有良好的官能团兼容性，可方便的引入多种功能性基团。因此该聚合反应对于制备高分子合成及聚合物功能材料具有重要的科学意义和应用价值。

Description

一种聚烯丙基醚酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料科学领域，尤其涉及一种聚烯丙基醚酯及其制备方法与应用。
背景技术
基于碳碳三键类单体的聚合反应构筑新型结构的功能性聚合物具有重要的科学意义和应用价值。其中炔与羟基类化合物的烷氧化聚合反应很早就有报道。1995年，Endo课题组基于三正丁基膦催化丙炔酸酯与醇类单体的聚合反应制备了聚烯醚(Macromolecules1995,28,433)。随后，他们又利用酯基和羰基活化的内炔与醇类单体的聚合反应分别制备了聚烯醚酯和聚烯醚酮(J.Polym.Sci.Pol.Chem.1996,34,1597；Polymer1997,38,3655)。近年来，唐本忠等人拓展了该类聚合反应。他们发展了有机碱催化的活化端炔与酚类单体的聚合反应(专利号：201510200387.X)和非活化端炔与醇类单体的聚合反应(专利号：201610641457.X)，钯催化的内炔与羟基类化合物的聚合反应(Polym.Chem.2016,7,330；专利号：201710029562.2)。考虑到金属催化的聚合反应制备的聚合物中含有的催化剂残留往往会影响聚合物的光电及生物学性能，发展无金属催化的内炔与羟基类单体的聚合反应十分必要。
平面状分子结构的有机及聚合物发光材料往往在溶液中发光很强，而在固态或聚集态下发光减弱甚至不发光，这种聚集导致的荧光猝灭效应限制了发光材料的使用范围。近年来，一类螺旋桨状分子结构的材料在溶液态不发光而聚集态发光强烈，表现出聚集诱导发光(AIE)效应，在电致发光、化学检测及生物传感等领域得到了广泛的应用(Chem.Rev.2015,115,11718)。相比于有机小分子，聚合物材料通常具有更好的加工性能，比如可通过简单的旋涂的方法制备大面积薄膜。因此，采用新型的聚合反应制备新型结构的AIE活性聚合物具有重要的应用价值。
硝基芳烃类化合物广泛用于炸药、农药、染料、医药、塑料、涂料等产品的生产。近年来，硝基芳烃有机物排放量的不断增加而成为环境风险。检测硝基芳烃类化合物可应用于爆炸物及环境检测。
CN201811379406.X公开了一种聚甲基三唑甲酸酯及其制备和应用，该化合物可用于硝基芳烃类化合物检测、生物成像中。但是其制备过程中使用危险性较高的叠氮化合物，因此目前仍需要进一步开发更多具有该用途且合成过程具有较高安全性的化合物。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种聚烯丙基醚酯及其制备方法与应用，本发明提供了一类新的具有AIE性能的聚合物，并提供了该类聚合物的制备方法和应用，比如在硝基芳烃类化合物检测、生物成像中的应用。
本发明的第一个目的是提供一种聚烯丙基醚酯，其具有式Ⅰ所示的结构式：
其中，n为2～200中的任一整数；R和R＇独立地选自式1～22中的任意一种基团，且至少R和R＇的其中之一为式20或式21；所述式1～22如下：
其中，m为1～18中的任一整数；x为1或2；*表示取代位置
式I中，其中的表示所连接的基团具有顺反异构结构。
本发明的第二个目的是提供一种聚烯丙基醚酯的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，按照摩尔比为1:1，将式II的二元丁炔酸酯与式III的二元醇在催化剂的作用下，在有机溶剂中于60-150℃下反应，得到式I的聚烯丙基醚酯，所述催化剂为三苯基膦和冰乙酸，反应路线如下：
其中，n、R和R＇如前所述。
优选地，反应温度为100-120℃。
进一步地，二元丁炔酸酯的制备方法包括以下步骤：
将2-丁炔酸或二元酚以及二元醇在添加剂存在下，在有机溶剂中于0-30℃下反应，反应完全后得到所述二元丁炔酸酯；所述添加剂为N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、对甲苯磺酸(TsOH)中的一种或几种。有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。反应时间为8-24h。
进一步地，有机溶剂中，二元丁炔酸酯或丁二醇的浓度为0.1～0.6mol/L。
进一步地，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)和甲苯中的一种或几种。
本发明制备的聚烯丙基醚酯具有较好的溶解性，室温下可溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜等，较高的热稳定性，并具有AIE性能。
进一步地，反应时间为2-36h。优选地，反应时间为8-24h。
进一步地，惰性气氛优选为氮气气氛。
进一步地，二元丁炔酸酯与二元醇反应完全后，将反应液滴入石油醚中，沉淀得到聚烯丙基醚酯。
本发明的第三个目的是要求保护上述聚烯丙基醚酯在检测硝基芳烃类化合物中的应用。
进一步地，检测硝基芳烃类化合物为定性检测，包括以下步骤：
(1)测试聚烯丙基醚酯溶液的荧光强度A0，所述聚烯丙基醚酯溶液中的溶剂为水和有机溶剂；
(2)将所述聚烯丙基醚酯溶液与待检测物混合，得到混合液，然后测试混合液的荧光强度A1；
(3)比较荧光强度A0和荧光强度A1，完成待检测物中硝基芳烃类化合物的检测。
进一步地，在步骤(3)中，当A1小于A0时，所述待检测物中含有硝基芳烃类化合物。
进一步地，硝基芳烃类化合物的检测限为0.1μg/mL。
进一步地，硝基芳烃类化合物为苦味酸。
进一步地，聚烯丙基醚酯溶液的浓度为1～5×10-5mol/L。
进一步地，检测硝基芳烃类化合物为定量检测，包括以下步骤：
(1)测试聚烯丙基醚酯溶液的荧光强度A0，所述聚烯丙基醚酯溶液中的溶剂为水和有机溶剂；
(2)将所述聚烯丙基醚酯溶液分别与多个已知浓度的硝基芳烃类化合物混合，得到混合液，然后测试混合液的荧光强度A1-An；根据A0、A1-An，建立硝基芳烃类化合物剂量与荧光强度之间的相互关系图；
(3)将所述聚烯丙基醚酯溶液与待检测物混合，得到混合液，然后测试混合液的荧光强度Am；利用Am在硝基芳烃类化合物剂量与荧光强度之间的相互关系图中确定硝基芳烃类化合物的剂量。
本发明的第四个目的是要求保护上述聚烯丙基醚酯在制备发光材料、荧光传感器或荧光成像中的应用。
本发明制备的聚烯丙基醚酯具有发光基团，且具有发光性能，可制备发光材料。且由于其具有AIE行为，能够用作荧光传感器，该传感器可用于检测多硝基芳烃类化合物，在爆炸物及环境检测方面具有重要的应用前景。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明中提供了一种新型聚合物：聚烯丙基醚酯，其制备方法过程中原料易得，可以直接购买或通过简单的反应合成；聚合反应过程中无副产物生成，符合原子经济性；聚合过程没有用到金属催化剂，可消除催化剂残留对聚合物材料生物学和光电性能的影响；该聚合反应具有良好的官能团兼容性，可方便的引入多种功能性基团。因此该聚合反应在高分子合成化学领域及聚合物功能材料制备方面具有重要的科学意义和应用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为实施例一制备的聚烯丙基醚酯及其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱图(#代表溶剂峰)；
图2为实施例一制备的聚烯丙基醚酯的热失重曲线；
图3为实施例一制备的聚烯丙基醚酯的AIE曲线；
图4为实施例一制备的聚烯丙基醚酯聚集态下检测苦味酸的荧光光谱图；
图5为实施例一制备的聚烯丙基醚酯在聚集态下检测苦味酸过程中荧光减弱程度与苦味酸浓度的关系曲线。
图6为实施例一制备的聚烯丙基醚酯的细胞共聚焦荧光成像图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
在250mL双口烧瓶中加入3.96g(20mmol)4-羟基二苯甲酮、5.23g(80mmol)锌粉，抽真空充氮气，加入100mL重蒸THF搅拌溶解，然后在冰水浴环境下，将8.8mL(80mmol)四氯化钛用注射器逐滴滴加入反应体系，在回流条件下搅拌反应过夜，反应结束后，冷却至室温，慢慢加入200mL 10％的碳酸钾水溶液，滴加盐酸至中性，用二氯甲烷萃取，将滤液旋干得到粗产物。直接将粗产物加入到250mL双口烧瓶中，加入6.20g(30mmol)DCC、0.49g(4mmol)DMAP、0.76g(4mmol)TsOH，抽真空充氮气，加入100mL二氯甲烷搅拌溶解，然后在冰水浴环境下，将2.1g(25mmol)2-丁炔酸溶解于20mL二氯甲烷中，并通过恒压滴液漏斗逐滴滴加入反应体系，在室温条件下搅拌反应过夜，过滤，用二氯甲烷洗涤，将滤液旋干得到粗产物，经柱层析分离纯化，真空干燥至恒重，得到白色固体1.60g(总产率为32.2％)，为第一单体二元丁炔酸酯单体。1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):7.15(d,6H),6.98(d,12H),2.08(s,6H)。第二单体二元苄基醇单体为市售产品。
在10mL的聚合管中加入第一单体99.2mg(0.2mmol)和第二单体27.6mg(0.2mmol)，再加入三苯基膦2.6mg(0.01mmol)和冰乙酸2.5mg(0.04mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.5mL甲苯，100℃反应24小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物聚烯丙基醚酯，表征如下。
表征数据：浅黄色固体，产率为79.6％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为23800，分子量分布(PDI)为3.16。1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):7.33,7.11,6.96,6.73,6.49,6.19,6.07,5.08,4.74,4.50,4.20。该聚合物与其相应的单体的核磁共振氢谱图见附图1，从图中可以确定该聚合反应生成了含有反式结构的聚烯丙基醚酯，其中化学位移δ6.07处的吸收峰为反式结构的聚烯丙基醚酯(图1C)，计算积分面积得到反式结构的聚烯丙基醚酯的含量为47.4％。
本实施例所制备的聚烯丙基醚酯在室温下易溶于二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜等常见的有机溶剂，具有良好的可加工性和成膜性。该聚合物5％的热失重温度为329℃(见附图2)，表明其具有较高的热稳定性。其在四氢呋喃溶液中发光极其微弱，加入不良溶剂(水)后荧光显著增强，表明其具有聚集诱导发光性能，见附图3。图3中，自下而上曲线所对应的混合溶液中水含量依次增大，水含量最大为90％。
上述聚烯丙基醚酯可用于检测硝基芳烃类化合物。以三硝基苯酚(苦味酸，picricacid,PA)为模型化合物，步骤如下：
首先配制10-5mol/L的上述聚烯丙基醚酯的四氢呋喃/水溶液(水的体积含量为90％)作为检测物，检测其荧光强度。然后向聚烯丙基醚酯溶液中依次加入不同量的被检测物PA，测试荧光光谱。结果发现：PA加入前，检测物的荧光非常强；加入PA时，荧光减弱，并且随着加入PA含量增大，荧光依次减弱，见附图4。图4中，自上而下曲线所对应的PA浓度依次增大，最大为200μg/mL。对检测物的荧光减弱倍数与PA的加入量作图发现，当被检测物PA含量较低时，该曲线为直线；当PA含量较高时，该曲线偏离直线向上弯曲，即检测物的荧光减弱程度显著变大(附图5)，表明本发明的聚烯丙基醚酯可以高灵敏度地检测硝基芳烃类化合物，有望应用于爆炸物及环境检测，根据图5，可以实现PA的定量检测。
上述聚烯丙基醚酯还可作为发光材料，用于细胞成像实验。方法如下：
将聚烯丙基醚酯溶于DMSO，配成浓度为20μM的溶液，将其与HeLa细胞在室温下培养10h，用荧光显微镜(激发波长：405nm，发射波长：420-500nm)观察发现该聚合物进入细胞，有望应用于细胞成像领域(附图6)。图6中，A为激光扫描共聚焦照片；B为明场照片；C为合并后的照片。
实施例二
在250mL双口烧瓶中加入2.28g(10mmol)双酚A、6.20g(30mmol)DCC、0.488g(4mmol)DMAP、0.76g(4mmol)TsOH，抽真空充氮气三次。加入100mL二氯甲烷搅拌溶解，然后在冰水浴环境下，将1.85g(22mmol)2-丁炔酸溶解于20mL二氯甲烷中，并通过滴液漏斗逐滴滴加入反应体系，在室温条件下搅拌反应过夜，过滤，用二氯甲烷洗涤，将滤液旋干，得到粗产物，经用柱层析分离纯化，真空干燥至恒重，得到白色固体2.62g(产率为72.8％)，为第一单体二元丁炔酸酯单体。1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):7.27(d,4H),7.1(t,4H),2.11(s,6H),1.65(s,6H)。
第二单体二元苄基醇单体的结构同实施例一。
在10mL的聚合管中加入第一单体72.0mg(0.2mmol)和第二单体27.6mg(0.2mmol)，再加入三苯基膦2.6mg(0.01mmol)和冰乙酸2.5mg(0.04mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.5mL甲苯，100℃反应24小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为85.3％。GPC结果显示：Mw＝13100,PDI＝3.12。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性。其用途与实施例一中的终产物相同。
实施例三
第一单体二元丁炔酸酯和第二单体二元苄基醇单体同实施例二。
在10mL的聚合管中加入第一单体72.0mg(0.2mmol)和第二单体27.6mg(0.2mmol)，再加入三苯基膦2.6mg(0.01mmol)和冰乙酸2.5mg(0.04mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.5mL甲苯，100℃反应12小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为80.3％。GPC结果显示：Mw＝12600,PDI＝2.71。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性。其用途与实施例一中的终产物相同。
实施例四
第一单体二元丁炔酸酯单体和第二单体二元苄基醇单体同实施例二。
在10mL的聚合管中加入第一单体72.0mg(0.2mmol)和第二单体27.6mg(0.2mmol)，再加入三苯基膦2.6mg(0.01mmol)和冰乙酸2.5mg(0.04mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.5mL甲苯，100℃反应8小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为82.3％。GPC结果显示：Mw＝10600,PDI＝2.94。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性。其用途与实施例一中的终产物相同。
实施例五
第一单体二元丁炔酸酯单体和第二单体二元苄基醇单体同实施例二。
在10mL的聚合管中加入第一单体72.0mg(0.2mmol)和第二单体27.6mg(0.2mmol)，再加入三苯基膦2.6mg(0.01mmol)和冰乙酸2.5mg(0.04mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.5mL甲苯，100℃反应4小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为67.2％。GPC结果显示：Mw＝5400,PDI＝2.25。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性。其用途与实施例一中的终产物相同。
实施例六
第一单体二元丁炔酸酯单体和第二单体二元苄基醇单体同实施例二。
在10mL的聚合管中加入第一单体72.0mg(0.2mmol)和第二单体27.6mg(0.2mmol)，再加入三苯基膦2.6mg(0.01mmol)和冰乙酸2.5mg(0.04mmol)，对体系抽真空充氮气，加入1mL甲苯，100℃反应12小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为68.2％。GPC结果显示：Mw＝8100,PDI＝2.40。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性。其用途与实施例一中的终产物相同。
实施例七
第一单体二元丁炔酸酯单体和第二单体二元苄基醇单体同实施例二。
在10mL的聚合管中加入第一单体72.0mg(0.2mmol)和第二单体27.6mg(0.2mmol)，再加入三苯基膦2.6mg(0.01mmol)和冰乙酸2.5mg(0.04mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.67mL甲苯，100℃反应12小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为82.3％。GPC结果显示：Mw＝19500,PDI＝3.61。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性。其用途与实施例一中的终产物相同。
实施例八
第一单体二元丁炔酸酯单体和第二单体二元苄基醇单体同实施例二。
在10mL的聚合管中加入第一单体72.0mg(0.2mmol)和第二单体27.6mg(0.2mmol)，再加入三苯基膦2.6mg(0.01mmol)和冰乙酸2.5mg(0.04mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.67mL甲苯，110℃反应12小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为76.3％。GPC结果显示：Mw＝17900,PDI＝3.41。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性。其用途与实施例一中的终产物相同。
实施例九
第一单体二元丁炔酸酯单体和第二单体二元苄基醇单体同实施例二。
在10mL的聚合管中加入第一单体72.0mg(0.2mmol)和第二单体27.6mg(0.2mmol)，再加入三苯基膦2.6mg(0.01mmol)和冰乙酸2.5mg(0.04mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.67mL甲苯，90℃反应12小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为76.3％。GPC结果显示：Mw＝19100,PDI＝3.82。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性。其用途与实施例一中的终产物相同。
实施例十
第一单体二元丁炔酸酯单体同实施例二，第二单体二元苄基醇单体为市售产品。
在10mL的聚合管中加入第一单体72.0mg(0.2mmol)和第二单体42.9mg(0.2mmol)，再加入三苯基膦2.6mg(0.01mmol)和冰乙酸2.5mg(0.04mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.5mL甲苯，100℃反应24小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为84.4％。GPC结果显示：Mw＝12900,PDI＝2.53。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性。其用途与实施例一中的终产物相同。
实施例十一
第一单体二元丁炔酸酯单体同实施例一，第二单体二元苄基醇单体同实施例十。
在10mL的聚合管中加入第一单体49.6mg(0.1mmol)和第二单体21.4mg(0.1mmol)，再加入三苯基膦1.3mg(0.005mmol)和冰乙酸1.25mg(0.02mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.25mL甲苯，100℃反应24小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为77.5％。GPC结果显示：Mw＝11500,PDI＝2.45。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性，也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类化合物的检测和HeLa细胞成像。
实施例十二
第一单体二元丁炔酸酯单体同实施例二，第二单体二元醇单体为市售产品。
在10mL的聚合管中加入第一单体72.0mg(0.2mmol)和第二单体23.6mg(0.2mmol)，再加入三苯基膦2.6mg(0.01mmol)和冰乙酸2.5mg(0.04mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.5mL甲苯，100℃反应24小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为89.9％。GPC结果显示：Mw＝9300,PDI＝2.32。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性。其用途与实施例一中的终产物相同。
实施例十三
第一单体二元丁炔酸酯单体同实施例一，第二单体二元醇单体同实施例十二。
在10mL的聚合管中加入第一单体49.6mg(0.1mmol)和第二单体11.8mg(0.1mmol)，再加入三苯基膦1.3mg(0.005mmol)和冰乙酸1.25mg(0.02mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.25mL甲苯，100℃反应24小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为87.9％。GPC结果显示：Mw＝13800,PDI＝2.56。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性，也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类化合物的检测和HeLa细胞成像。
实施例十四
第一单体二元丁炔酸酯单体同实施例一，第二单体二元醇单体为市售产品。
在10mL的聚合管中加入第一单体49.6mg(0.1mmol)和第二单体22.8mg(0.1mmol)，再加入三苯基膦1.3mg(0.005mmol)和冰乙酸1.25mg(0.02mmol)，对体系抽真空充氮气，加入0.25mL甲苯，100℃反应24小时，冷却至室温后用5mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200mL剧烈搅拌的石油醚中，静置、过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物，淡黄色固体，产率为71.8％。GPC结果显示：Mw＝6500,PDI＝1.79。该聚合物具有较好的溶解性和热稳定性，也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类化合物的检测和HeLa细胞成像。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚烯丙基醚酯，其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构式：
其中，n为2～200中的任一整数；R和R＇独立地选自式1～22中的任意一种基团，且至少R和R＇的其中之一为式20或式21；所述式1～22如下：
其中，m为1～18中的任一整数；x为1或2；*表示取代位置。
2.一种权利要求1所述的聚烯丙基醚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛中，按照摩尔比为1:1，将式II的二元丁炔酸酯与式III的二元醇在催化剂的作用下，在有机溶剂中于60-150℃下反应，得到式I的聚烯丙基醚酯，所述催化剂为三苯基膦和冰乙酸，反应路线如下：
其中，n、R和R＇如权利要求1所述。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元丁炔酸酯的制备方法包括以下步骤：
将2-丁炔酸或二元酚以及二元醇在添加剂存在下，在有机溶剂中于0-30℃下反应，反应完全后得到所述二元丁炔酸酯；所述添加剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和对甲苯磺酸中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂中，二元丁炔酸酯或丁二醇的浓度为0.1～0.6mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和甲苯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应时间为2-36h。
7.权利要求1所述的聚烯丙基醚酯在检测硝基芳烃类化合物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，检测硝基芳烃类化合物包括以下步骤：
(1)测试聚烯丙基醚酯溶液的荧光强度A0，所述聚烯丙基醚酯溶液中的溶剂为水和有机溶剂；
(2)将所述聚烯丙基醚酯溶液与待检测物混合，得到混合液，然后测试混合液的荧光强度A1；
(3)比较荧光强度A0和荧光强度A1，完成待检测物中硝基芳烃类化合物的检测。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在步骤(3)中，当A1小于A0时，所述待检测物中含有硝基芳烃类化合物。
10.权利要求1所述的聚烯丙基醚酯在制备发光材料、荧光传感器或荧光成像中的应用。
CN201910510264.4A 2019-06-13 2019-06-13 一种聚烯丙基醚酯及其制备方法与应用 Active CN110172144B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910510264.4A CN110172144B (zh) 2019-06-13 2019-06-13 一种聚烯丙基醚酯及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910510264.4A CN110172144B (zh) 2019-06-13 2019-06-13 一种聚烯丙基醚酯及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110172144A true CN110172144A (zh) 2019-08-27
CN110172144B CN110172144B (zh) 2021-11-30

Family

ID=67697212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910510264.4A Active CN110172144B (zh) 2019-06-13 2019-06-13 一种聚烯丙基醚酯及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110172144B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115253713A (zh) * 2022-08-05 2022-11-01 浙江大学 一种聚烯醚酮有机溶剂纳滤膜材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0755957A1 (en) * 1995-07-13 1997-01-29 Air Products And Chemicals, Inc. Nonhalogenated poly(arylene ethers)
JP2008248010A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合度の測定方法および芳香族ポリエーテルの製造方法
CN104817691A (zh) * 2015-04-24 2015-08-05 浙江大学 聚烯醚类化合物及其制备方法
CN106832257A (zh) * 2017-01-16 2017-06-13 华南理工大学 一种聚烯丙基醚类化合物及其制备方法与应用
CN109438700A (zh) * 2018-11-19 2019-03-08 苏州大学 一种聚甲基三唑甲酸酯及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0755957A1 (en) * 1995-07-13 1997-01-29 Air Products And Chemicals, Inc. Nonhalogenated poly(arylene ethers)
JP2008248010A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合度の測定方法および芳香族ポリエーテルの製造方法
CN104817691A (zh) * 2015-04-24 2015-08-05 浙江大学 聚烯醚类化合物及其制备方法
CN106832257A (zh) * 2017-01-16 2017-06-13 华南理工大学 一种聚烯丙基醚类化合物及其制备方法与应用
CN109438700A (zh) * 2018-11-19 2019-03-08 苏州大学 一种聚甲基三唑甲酸酯及其制备方法与应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115253713A (zh) * 2022-08-05 2022-11-01 浙江大学 一种聚烯醚酮有机溶剂纳滤膜材料及其制备方法
CN115253713B (zh) * 2022-08-05 2024-02-20 浙江大学 一种聚烯醚酮有机溶剂纳滤膜材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110172144B (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Robb et al. Functional block copolymer nanoparticles: toward the next generation of delivery vehicles
CN102585220B (zh) 一种超支化聚三唑甲酸酯及其制备方法和应用
CN108033907A (zh) 一种七甲川菁类活性荧光探针及其制备方法与应用
CN106243352B (zh) 一种聚苯基三唑甲酸酯及其制备方法与应用
CN109438700A (zh) 一种聚甲基三唑甲酸酯及其制备方法与应用
CN104114646A (zh) 高密度荧光染料簇
WO2021031818A1 (zh) 聚乙烯基硫醚酯及其制备方法与应用
CN107325284B (zh) 一种超支化聚苯基三唑甲酸酯及其制备方法与应用
CN110156734A (zh) 一种用于神经毒气模拟物检测的荧光探针、荧光试纸及其制备方法
EP3028051A1 (en) Water soluble polyfluorene functionalized with glucuronic acid useful in bilirubin sensing
Bojinov et al. Synthesis of new polymerizable 1, 8-naphthalimide dyes containing a 2-hydroxyphenylbenzotriazole fragment
Hong et al. A fluorescence resonance energy transfer probe for sensing pH in aqueous solution
CN110172144A (zh) 一种聚烯丙基醚酯及其制备方法与应用
CN107459505A (zh) 一种荧光功能化碳酸酯及其制备方法与应用、及由其制备的荧光聚碳酸酯
CN112961671B (zh) 一类多目标同时检测的荧光/磷光发光寿命聚合物探针及其应用
CN104829848B (zh) 一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用
CN107033331A (zh) 一种侧链氨基质子化的荧光共轭高分子、制备方法及其应用
CN112574739B (zh) 一种基于改性荧光素衍生物的水凝胶传感器及其制备方法
CN110143977A (zh) 一种香豆素杂二氟化硼络合物类荧光染料及其应用
CN111533692B (zh) 一种用于检测汞离子的荧光分子探针及其制备方法和应用
CN109880088A (zh) 聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用
CN113402655B (zh) 一种可用于fret荧光探针供体的聚合物通用荧光平台及其应用
Yang et al. Dual-lifetime luminescent probe for time-resolved ratiometric oxygen sensing and imaging
CN110357896A (zh) 一类化合物及制备与其在检测二价铜离子和强酸pH中的应用
CN114133387B (zh) 具有粘度传感性质的可靶向多种细胞器的荧光探针

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant