CN110461805A - 用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成9,10‑双(氯甲基)蒽的方法,所述方法包括将试剂蒽和1,3,5‑三噁烷、选自季铵盐和冠醚的相转移催化剂与盐酸和乙酸混合。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法。所述方法包括将蒽、1,3,5-三噁烷、催化剂十六烷基三甲基溴化铵、盐酸和乙酸混合。9,10-双(氯甲基)蒽是一种在特异性识别、电子分子机器、药物载体和有机合成中的催化剂、光学荧光、光动力治疗和光数据存储、微加工、蒽中位双取代的衍生物的制备中的前体中使用的化合物。
背景技术
化合物9,10-双(氯甲基)蒽
是一种化合物,其作为需要包含在中位或者苄位(毗连芳环的CH2)被双重取代的蒽骨架的化学合成过程的中间体而广受关注。
文献J.Am.Chem.Soc.1955,77,2845-2848描述了一种作为通过置换反应获取其他衍生物中的通用中间体蒽的氯甲基化方法,其他衍生物即自9,10-双(氯甲基)蒽到可得的广泛的官能化物。概括地说,该文献中描述的合成方法包括向1,4-二氧六环、蒽、多聚甲醛和发烟盐酸的混合物中通入原位持续生成的冷氯化氢气流。加热回流粗反应产物,使氯化氢气流维持数小时,在中断氯化氢气流后,回流系统再继续24小时。在过滤和充分洗涤去除杂质之后,最终获得固体形式的化合物,产率相当中等,为67%。可以看出,这是相当费力的实验,产率可大幅提高。
现有技术已经描述了其他合成方法,例如在RSC Adv.2015,5,73951-73957中的描述的合成方法,其中在有机溶剂(二氧六环)的存在下并且在高温(100℃)下进行合成。
然而,本申请的发明人在该方法中发现了严重的再现性问题。当发明人再现所述方法时,发明人发现不能根据该科学文章的陈述来获得9,10-双(氯甲基)蒽,尽管已经多次重复了这一反应,但是每次都没有成功。因此,必须放弃这一合成路线。
可以从不同的供应商获得9,10-双(氯甲基)蒽。在他们的网站上,Sigma-Aldrich将该产品归类在“稀有且独特的化学试剂”的选项中,由此证明其相当高价格合理。然而,作为关于可以在化学上自由地衍生的蒽的结构中间体,该化合物在科学工作中广泛地使用,主要是寻求产生比色和荧光光学特性。
现有技术已经公布该化合物的一些应用。
文献RSC Adv.2015,5,73951-73957描述了该化合物作为具有分子刚性的新的光敏二苯撑环烷烃骨架,用于在特异性识别、电子分子机器、药物载体和有机合成的催化剂中。
文献Chem.Mater.2004,16,2783-2789描述了该化合物作为有机物,凭借供体桥接受体的化合物或者供体桥接供体的化合物应用于光学荧光、光动力治疗和光数据存储和微制造中。
该化合物在位置9和位置10的蒽中位双取代衍生物的制备中充当有价值的前体,蒽中位双取代衍生物例如胺及其各自的盐酸盐、酰胺、异氰酸盐、醇、酯、醚、硫醇、腈、酸和膦酸酯。
发明内容
鉴于现有技术,问题包括提供用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法,该方法相对于用现有技术的方法所获得的产率具有更高产率。
解决该问题的方案包括提供下文所描述的方法,该方法相较于迄今为止所描述的那些方法简单得多,并且符合“绿色化学”原则,因为该方法使用催化的方法并且水溶液反应介质不存在有机溶剂。
第一方面,本发明提供一种用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法,该方法包括将试剂蒽和1,3,5-三噁烷、选自季铵盐和冠醚的相转移催化剂与盐酸和乙酸混合。
在本说明书中,“相转移催化剂”是使处于两种或多种相中的两种或多种试剂之间的化学反应成为可能并且催化该化学反应,以便使在无相转移催化剂的情况下不可能的反应成为可能的化学物种。操作的模式基于催化剂在相之间的分布,使得积极参与反应的试剂之间能够在物理化学上连接。
另一个实施例是根据本发明的第一方面的方法,其中,所述相转移催化剂的浓度在1mol%至5mol%之间。
另一个实施例是根据本发明的第一方面的方法,其中,十六烷基三甲基溴化铵的浓度在2mol%至4mol%之间。
另一个实施例是根据本发明的第一方面的方法,其中,十六烷基三甲基溴化铵的浓度在2mol%至3mol%之间。
另一个实施例是根据本发明的第一方面的方法,其中,1,3,5-三噁烷:蒽的摩尔比在0.5至3之间。
另一个实施例是根据本发明的第一方面的方法,其中,1,3,5-三噁烷:蒽的摩尔比在1至2之间。
另一个实施例是根据本发明的第一方面的方法,所述方法包括以下另外的阶段:
(c)过滤从阶段(b)所得的混合物,
(d)用水洗涤,和
(d)用乙醇洗涤。
根据本发明的第一方面的方法可以在室温下进行或者加热至高于室温的温度进行。
9,10-双(氯甲基)蒽产生得非常快,在几分钟之内。从开始根据本发明的第一方面的方法起,所述化合物在少于10分钟内出现。
相对于现有技术中描述的方法,根据本发明的第一方面的方法具有一系列的优点,所述优点是:
-合成过程中不存在任何有机溶剂,所使用的介质仅仅是水溶性的,这导致避免了需要处理有机溶剂;
-所述过程不存在辅助供气气流;
-按照固态的最终纯化产物的质量测得的高反应产率;
-在合成中不需要高温,因为无需使溶剂回流;
-不需要通过结晶进一步纯化最终产物,最终产物已经是晶体;
-所述方法的再现性极好。
附图说明
图1为9,10-双(氯甲基)蒽的在氘代氯仿中并且在室温下的400MHz质子NMR光谱。
具体实施方式
所使用的试剂
在合成方法中所使用的试剂基于商用化合物进行使用,在合成之前没有对其纯化或浓缩。
试剂蒽(Anthracene99%,商品编码141062-25G,56.00€,西班牙)、乙酸(Acetic acid99%,商品编码A-6283-1L,43.60€,西班牙)和1,3,5-三噁烷(1,3,5-三聚甲醛,99%,商品编码:T81108-1OOG,23.30€,西班牙)从Sigma-Aldrich获得。盐酸(盐酸试剂级,37%,1L,28.23€)由Scharlab供应。最后,十六烷基三甲基溴化铵(溴化十六烷基三甲铵,96%,商品编码52370-1OOG,32.00€,西班牙)来自于Fluka)。
用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法
概括地说,实验方法可以描述如下:将固体试剂(蒽、1,3,5-三噁烷和催化剂十六烷基三甲基溴化铵)以没有明确的优先顺序放入圆底烧瓶中。首先,将盐酸加入混合物中,然后将乙酸加入至混合物,均在室温和恒定充分搅拌(1500rpm)下进行。接着,将混合物暴露在不同的温度下,以使反应在特定的时间段中进行,其中,介质变为黄色并且具有粉末状外观,不存在固体的溶解。在固定的反应时间之后,过滤烧瓶的内容物,以收集黄色沉淀,并且用水充分洗涤黄色沉淀,以去除存在于介质中的三噁烷、催化剂和酸类的残留物。作为最后的步骤,用乙醇洗涤所得的固体,以去除来自洗涤的残留的水,并且将其在70℃下烘干2小时直至彻底干燥。
已经通过用不同值的反应温度、时间和作为甲醛的来源的、相对于蒽的限定量的过量的1,3,5-三噁烷测试了多个反应方案。
实施例1-4描述了所测试的用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的不同方法。
实施例1用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法
所使用的试剂量的说明:
蒽 500mg,2.8mmol
1,3,5-三噁烷 504mg,2当量(5.6mmol)
十六烷基三甲基溴化铵 25mg,0.07mmol(2.5mol%)
盐酸37% 10mL
乙酸99% 2.5mL
反应产率:89%
实施例2用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法
所使用的试剂量的说明:
蒽 500mg,2.8mmol
1,3,5-三噁烷 504mg,2当量(5.6mmol)
1,3,5-三噁烷:蒽的摩尔比:2
十六烷基三甲基溴化铵 25mg,0.07mmol(2.5mol%)
盐酸37% 10mL
乙酸99% 2.5mL
反应产率:96%
实施例3用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法
所使用的试剂量的说明:
蒽 500mg,2.8mmol
1,3,5-三噁烷 504mg,2当量(5.6mmol)
1,3,5-三噁烷:蒽的摩尔比:2
十六烷基三甲基溴化铵 25mg,0.07mmol(2.5mol%)
盐酸37% 10mL
乙酸99% 2.5mL
反应产率:93%
实施例4用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法
所使用的试剂量的说明:
蒽 500mg,2.8mmol
1,3,5-三噁烷 504mg,1当量(2.8mmol)
1,3,5-三噁烷:蒽的摩尔比:1
十六烷基三甲基溴化铵 25mg,0.07mmol(2.5mol%)
盐酸37% 10mL
乙酸99% 2.5mL
反应产率:固体的97%,通过NMR分析所述固体与纯产品不一致,而是存在未反应的蒽。
下列表1显示总结了上述基于变量的结果的信息表
表1
变量 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
时间(h) | 24 | 24 | 14 | 24 | 24 |
温度(℃) | 100 | 60 | 60 | 60 | 25 |
1,3,5-三噁烷:蒽的摩尔比 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 |
以重量计的产率(%) | 89 | 96 | 93 | 97 | 74 |
在Bruker 400MHz NMR中,通过质子核磁共振(NMR)实验表征在实施例1-4中合成的9,10-双(氯甲基)蒽,在室温下进行测试,并且在分析中使用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂。
图1示出了在氘代氯仿中并且在室温下的400MHz质子NMR的光谱。对于在实施例1-4中所获得的化合物,该光谱是相同的。所述光谱与现有技术所描述的光谱(δH 400MHz,CDCl3:5.77ppm,单峰,4H;7.74-7.77ppm,多重峰,4H;8.53-8.55ppm,多重峰,4H)一致。
实施例5用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法
所使用的试剂量的说明:
蒽 500mg,2.8mmol
1,3,5-三噁烷 504mg,2eq(5.6mmol)
1,3,5-三噁烷:蒽的摩尔比:2
十六烷基三甲基溴化铵 25mg,0.07mmol(2.5mol%)
盐酸37% 10mL
乙酸99% 2.5mL
反应产率:固体的74%
实施例6用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法
在该实施例中,使用以下相转移催化剂:
四丁基溴化铵
四丁基氟化铵
四丁基硝酸铵
四丁基六氟磷酸铵
四丁基高氯酸铵
苄基三甲基氯化铵
4-羧苄基-18-冠-6(1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷-1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷)冠醚
18-冠-6(羧酸18-2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-十氢苯并[b][1,4,7,10,13,16]六氧环十八烷-2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-十氢苯并[b][1,4,7,10,13,16]六氧环十八烷-18-羧酸)冠醚
表2示出了反应参数和在该实施例的实验中获得的产率:
表2
Claims (3)
1.一种用于合成9,10-双(氯甲基)蒽的方法,所述方法包括将试剂蒽和1,3,5-三噁烷、选自季铵盐和冠醚的相转移催化剂与盐酸和乙酸混合。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述相转移催化剂的浓度在1mol%至5mol%之间。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,1,3,5-三噁烷:蒽的摩尔比在0.5至3之间。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20191115 |
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