CN101220137B - 含吡啶环类超支化聚芳烃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含吡啶环类超支化聚芳烃及其制备方法，该方法的聚合物合成是将新蒸馏过的甲苯溶剂加入含末端双炔的单体与腈单体的混合物中，再加入过渡金属催化剂CpCo(CO)2，按每克含末端双炔的单体加入10-100ml甲苯溶剂、3-8ml腈单体、过渡金属催化剂0.06-0.1克，在300W的紫外光的辐照下，反应2-20h，得到含有吡啶环的超支化聚合物。炔-腈环三聚反应构筑含吡啶环的超支化聚芳烃是一种全新的方法。聚合反应通过炔腈直接芳环化，合成方法简单，采用一步法的合成方法，超支化聚合物显示出高亮度和高发光效率，具有耐高温，耐腐蚀，比重轻，强度高等特点，可望作为用于航天的高性能材料。

Description

含吡啶环类超支化聚芳烃及其制备方法 
技术领域
本发明涉及超支化聚合物领域，具体涉及一种含吡啶环类超支化聚芳烃及其制备方法。 
背景技术
超支化聚合物由于其独特分子形状，分子尺寸，支化图形和表面功能性赋予它不同于线型聚合物的化学和物理性质，与树枝状聚合物(dendrimers)相比，其合成过程比较简单，可以一步法完成，更易实用化，因而在广泛的领域得到应用。 
如何利用合成方法简单的单体，采用现有的有机化合物合成方法，来制备超支化聚合物，无论从基础理论研究还是实际应用都具有重要意义。由Berthelot首先发现炔环三聚生成苯衍生物的反应。它是本世纪古老的反应，它的化学和位置的选择性可通过催化剂类型来调节，这使得它成为最常用的[2+2+2]环加聚反应。受合成苯环的不同位置取代模式的启发，为此，人们尝试用二炔环三聚通过多元联结类型得到超支化聚苯。由于双炔环三聚无法得到可溶产物，以至无法进行结构与性能表征。直到七十年代以后仅有少数关于二炔环三聚的报道。希望制备可溶性双炔环三聚聚合物，但由于进展不大，相继放弃了研究。到了九十年代后期，唐本忠等(Peng H.，Zheng X.W.，Tang B.Z.Polymer Preprints，2006，47，671Peng H.，Lam J.W.Y.，Tang B.Z.Polymer，2005，46，5746 Peng H，Cheng L，Luo J，Xu K，Sun Q，Dong Y，Salhi F，Lee P P S，Chen J，Tang B Z.Macromolecules，2002，35，5349)对二炔环三聚进行了系统的研究，改变催化体系，优化反应条件，成功地解决了产物溶解性的问题。 
与苯环相比，含有吡啶基团的超支化聚芳烃研究更具有意义，因为这类聚合物不仅是很好的发光材料，在导电性，金属络合性等方面具有特殊性质。吡啶基团的引入可以是直接的，也可以是由环三聚反应。对于后一种方法，虽然Wakatsuki[15]1973年就开始研究用炔-腈环三聚反应合成吡啶小分子化合物。但到目前为止采用环三聚方法合成含吡啶环的超支化聚芳烃还未见文献报道。 
发明的内容 
本发明的目的在于提供一种含吡啶环的全新结构的超支化聚芳烃，这种超支化聚合物是以炔和腈的有机分子作基本的结构单元来构筑，具有独特的光、电、磁特性。 
本发明的另一个目的在于提供上述含吡啶环类超支化聚芳烃的制备方法。 
本发明的目的通过如下技术方案实现： 
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案： 
一种含吡啶环类超支化聚芳烃，其结构式为： 
Figure S2007100322611D00021
所述的R为苯环类、芴类、三苯胺类或咔唑类芳基，或者是C4-C9的烷烃；R′为如下式a-h的芳基；或者是R′为C2-C9的烷烃；其中，R和R′均是烷烃，或者是R为烷烃、R′为芳基，或者是R为芳基、R′为烷烃。 
Figure S2007100322611D00022
所述的苯环类芳基为如下式1-式7所述结构的芳基： 
所述的芴类芳基为如下式8-式12所述结构的芳基： 
Figure DEST_PATH_GSB00000238252500011
所述的三苯胺类芳基为如下式13-式15所述结构的芳基： 
Figure DEST_PATH_GSB00000238252500012
所述的咔唑类芳基为如下式16-式24所述结构的芳基： 
Figure DEST_PATH_GSB00000238252500013
一种含吡啶环类超支化聚芳烃的制备方法，包括如下步骤和工艺条件： 
(1)单体合成：以质量份数计，将末端含有双溴或双碘的共轭芳烃单体1-5份，0.001-0.005份助催化剂碘化亚铜金属碘化物、0.001-0.005份三苯基磷，二价钯催化剂 0.01-0.05份按顺序加入反应容器中，在氮气保护下，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入碱性溶剂三乙胺10-30ml，固体溶解后，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入三甲基硅乙炔或者二甲基丁炔醇炔类单体1-5ml，常温下搅拌反应10-24h；经过滤，收集有机相，经过多步提纯的中间体在甲苯溶剂和碱性条件下回流反应1-6小时；蒸馏剩余的溶剂提纯后得到含末端双炔的单体； 
(2)聚合物的合成：将新蒸馏过的甲苯溶剂加入含末端双炔的单体与腈单体的混合物中，再加入过渡金属催化剂CpCo(CO)2，按每克含末端双炔的单体加入10-100ml甲苯溶剂、3-8ml腈单体、过渡金属催化剂0.06-0.1克，在300W的紫外光的辐照下，反应2-20h，得到含有吡啶环的超支化聚合物。 
所述末端含有双溴共轭芳烃单体为如下25～28结构式的单体中的一种。 
Figure DEST_PATH_GSB00000238252500021
所述末端含有双碘的共轭芳烃单体为如下29～48结构式的单体中的一种。 
Figure DEST_PATH_GSB00000238252500022
Figure DEST_PATH_GSB00000238252500031
所述所述腈单体为如下a1～h1结构式的单体中的一种。 
Figure DEST_PATH_GSB00000238252500032
所述双炔单体为如下49～71结构式的单体中的一种。 
Figure DEST_PATH_GSB00000238252500033
Figure DEST_PATH_GSB00000238252500041
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果： 
(1)本发明首次以含有炔和腈的有机分子作基本的结构单元，利用过渡金属催化炔-腈的环三聚反应，来构建各种具有新颖的分子形状，优异的热稳定性，独特的光、电、磁特性的含吡啶环的超支化共轭聚芳烃。其中，炔-腈环三聚反应构筑含吡啶环的超支化聚芳烃是一种全新的方法。聚合反应通过炔腈直接芳环化，合成方法简单，采用一步法的合成方法。 
(2)本方法合成的这类超支化聚合物显示出高亮度和高发光效率。由于这种大分子本身即有拉电子又有供电子特性。和苯环比较，吡啶是缺电子芳杂环，在氮原子的一个sp2轨道上具有定域的孤对电子。因此，炔-腈环三聚实质上是将吡啶部分引入聚合物主链，这不仅增加聚合物电子的亲合力，使聚合物更耐氧化，也给予聚合物较好的电子传输性能，达到目前光电材料的性能要求。 
(3)本方法采用的是稳定的芳杂环作建筑联结点来构建超支化聚合物，由此得到的聚合物产物稳定。有着与聚苯相似的全共轭结构，具有耐高温，(起始分解温度高达400度左右，800度的残余质量高达85％)耐腐蚀，比重轻，强度高等特点，可望作为用于航天的高性能材料。同时具有好的吸波性能，可作为吸波材料，用于国防制造新一代隐形战机。 
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。 
实施例1：联苯类 
合成原理方程： 
(1)1，4-二醇基联苯(2)的合成： 
将1，4-二溴联苯(5g，16.02mmol)，Pd(Ph3P)2Cl2(11.2mg，0.016mmol)，碘化亚铜(3mg，0.016mmol)，三苯基磷(10mg，0.016mmol)加入100mL(19#)单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入甲苯(20mL)，三乙胺(20mL)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.4mL，24.6mmol)，温度维持在90-100℃之间，在氮气气氛下反应36h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得4.0g黄色粘稠液体，产率80％。 
(2)1，4-二炔基联苯(3)的合成： 
将1，4-二醇基联苯(2)(3g，12.2mmol)，氢氧化钠(0.48g，12.2mmol)加入100mL(19#)三口圆底烧瓶中，再加入25mL甲苯，在氮气保护下，加热搅拌，冷凝回流，反应3h 后停止反应。减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/氯仿＝4/1)，得到2g深棕色粘稠液体，产率为69％。13C NMR测其结构表明为目标产物。IR(KBr)，v(cm-1)：3295(＝≡C-H stretching)，3034，2112(C≡C stretching)，1596，1497，1320，1289，1173，833.1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：7.4-6.9，3.01(2H，s).13C NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：147.8，146.5，78(≡C)，77.2(HC≡).从IR分析中我们可以看到3295处≡C-H的振动峰，从氢谱中看到3.01处HC≡氢的特征峰。 
实施例1-1：联苯类共轭聚合物P1的合成 
将1，4-(二炔基)联苯双炔(50mg，0.25mmol)放入彻底干燥后的试管中，戊腈(26μL，0.25mmol)溶于(0.2mL)甲苯，加入试管中；接着加入溶有CpCo(CO)2(4.5mg，0.025mmol)的甲苯(1.0mL)；混合物在300w Hg灯照射下搅拌，灯离试管中心25cm，在65℃下持续照射10h；加入少量甲醇停止聚合反应。充分搅拌使聚合物沉淀，聚合物溶液经棉花过滤器倒入100mL甲醇中，收集得到淡黄色粉末，在真空下干燥至恒重。产率：36mg(77％)13C NMR测其结构表明为目标产物。 
实施例1-2：联苯类共轭聚合物P2的合成 
将1，4-(二炔基)联苯双炔(50mg，0.25mmol)放入彻底干燥后的试管中，戊腈(12μL，1.24mmol)溶于(0.2mL)甲苯，加入试管中；接着加入溶有CpCo(CO)2(4.5mg，0.025mmol)的甲苯(1.0mL)；混合物在300w Hg灯照射下搅拌，灯离试管中心25cm，在65℃下持续照射10h；加入少量甲醇停止聚合反应。充分搅拌使聚合物沉淀，聚合物溶液经棉花过滤器倒入100mL甲醇中，收集得到淡黄色粉末，在真空下干燥至恒重。产率：36mg(75％) 13C NMR测其结构表明为目标产物。 
实施例1-3：联苯类共轭聚合物P3的合成 
将1，4-(二炔基)联苯双炔(60mg，0.3mmol)放入彻底干燥后的试管中，戊腈(90μL，0.9mmol)溶于(0.2mL)甲苯，加入试管中；接着加入溶有CpCo(CO)2(4.5mg，0.03mmol)的甲苯(1.0mL)；混合物在300w Hg灯照射下搅拌，灯离试管中心25cm，在65℃下持续照射10h；加入少量甲醇停止聚合反应。充分搅拌使聚合物沉淀，聚合物溶液经棉花过滤器倒入100mL甲醇中，收集得到淡黄色粉末，在真空下干燥至恒重。产率：27mg(80％) 13C NMR测其结构表明为目标产物。 
实施例1-4联苯类共轭聚合物P4的合成 
将1，4-(二炔基)联苯双炔(60mg，0.3mmol)放入彻底干燥后的试管中，乙腈(13μL，0.3mmol)溶于(0.2mL)甲苯，加入试管中；接着加入溶有CpCo(CO)2(4.5mg，0.25mmol) 的甲苯(1.0mL)；混合物在300w Hg灯照射下搅拌，灯离试管中心25cm，在20℃下持续照射20h；加入少量甲醇停止聚合反应。充分搅拌使聚合物沉淀，聚合物溶液经棉花过滤器倒入100mL甲醇中，收集得到淡黄色粉末，在真空下干燥至恒重。产率：40mg(80％) 13C NMR测其结构表明为目标产物。 
实施例1-5联苯类共轭聚合物P5的合成 
将1，4-(二炔基)联苯双炔(60mg，0.3mmol)放入彻底干燥后的试管中，苯甲腈(30μL，0.3mmol)溶于(0.2mL)甲苯，加入试管中；接着加入溶有CpCo(CO)2(4.5mg，0.3mmol)的甲苯(1.0mL)；混合物在300w Hg灯照射下搅拌，灯离试管中心25cm，在100℃下持续照射2h；加入少量甲醇停止聚合反应。充分搅拌使聚合物沉淀，聚合物溶液经棉花过滤器倒入100mL甲醇中，收集得到淡黄色粉末，在真空下干燥至恒重。产率：20mg(54％) 13C NMR测其结构表明为目标产物。 
实施例2：芴类的 
合成原理方程： 
Figure S2007100322611D00091
1，4-二醇基芴(2)的合成： 
将1，4-二溴芴(5g，12mmol)，Pd(Ph3P)2Cl2(11.2mg，0.016mmol)，碘化亚铜(2mg，0.016mmol)，三苯基磷(10mg，0.016mmol)加入100mL(19#)单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入甲苯(20mL)，三乙胺(20mL)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.4mL，24.6mmol)，温度维持在90-100℃之间，在氮气气氛下反应36h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得3.5g黄色粘稠液体，产率75％。 
1，4-二炔基芴(3)的合成： 
将1，4-二醇基芴(2)(3g，10mmol)，氢氧化钠(0.4g，10mmol)加入100mL(19#)三口圆底烧瓶中，再加入25mL甲苯，在氮气保护下，加热搅拌，冷凝回流，反应3h后停止反应。减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/氯仿＝4/1)，得到2g深棕色粘稠液体，产率为76％。13C NMR测其结构表明为目标产物。IR(KBr)，v(cm-1)：3295(≡C-Hstretching)，3034，2112(C≡C stretching)，1596，1497，1320，1289，1173，833.1H NMR(300MHz，CDCl3)， δ(TMS，ppm)：7.4-6.9，3.01(2H，s).13C NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：137.8，136.5，112.5(≡C)，77.2(HC≡). 
实施例2-1芴类共轭聚合物P6 
将1，4-(二炔基)芴双炔(50mg，0.26mmol)放入彻底干燥后的试管中，戊腈(26μL，0.26mmol)溶于(0.2mL)甲苯，加入试管中；接着加入溶有CpCo(CO)2(4.5mg，0.026mmol)的甲苯(1.0mL)；混合物在300w Hg灯照射下搅拌，灯离试管中心25cm，在65℃下持续照射8h；加入少量甲醇停止聚合反应。充分搅拌使聚合物沉淀，聚合物溶液经棉花过滤器倒入100mL甲醇中，收集得到淡黄色粉末，在真空下干燥至恒重。产率：30mg(60％) 13C NMR测其结构表明为目标产物。 
实施例2-2芴类共轭聚合物P7 
将1，4-(二炔基)芴双炔(50mg，0.26mmol)放入彻底干燥后的试管中，戊腈(26μL，0.26mmol)溶于(0.2mL)甲苯，加入试管中；接着加入溶有CpCo(CO)2(4.5mg，0.026mmol)的甲苯(1.0mL)；混合物在300w Hg灯照射下搅拌，灯离试管中心25cm，在65℃下持续照射8h；加入少量甲醇停止聚合反应。充分搅拌使聚合物沉淀，聚合物溶液经棉花过滤器倒入100mL甲醇中，收集得到淡黄色粉末，在真空下干燥至恒重。产率：30mg(60％) 13C NMR测其结构表明为目标产物。 
实施例3：咔唑类 
Figure S2007100322611D00101
(1)9-(4-辛氧苯基)-咔唑(9)的合成： 
依次将4-辛氧基碘苯(8)(6.0g，18.0mmol)，咔唑(2.1g，12.4mmol)，K2CO3(6.8g，49.3mmol)，Cu(1.56g，24.4mmol)，18-crown-6(0.32g，1.21mmol)加入100ml的三口圆底烧瓶中，在放大氮气的情况下快速加入邻二氯苯(24mL)，温度维持在180℃左右，在氮气气 氛下反应24h。减压蒸馏除去溶剂邻二氯苯，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/氯仿＝3/1)，得到5.27g白色固体，产率为79％。 
(2)9-(4-辛氧苯基)-3，6-二碘咔唑(10)的合成： 
依次将9-(4-辛氧苯基)-咔唑(9)(2.0g，5.39mmol)，KI(1.22g，7.36mmol)，KIO3(0.97g，5.51mmol)，AcOH(30mL)，水(3mL)加入250ml(24#)三口圆底烧瓶中，事先将油浴加热至90℃，然后再将烧瓶浸入油浴中，并迅速升温至120℃，乙酸回流，2h后停止反应。用氯仿萃取，再用Na2S2O3溶液洗氯仿相除去I2，加入无水MgSO4干燥，过滤，进行柱层析纯化(展开剂：石油醚)，得到2.5g淡黄色固体，产率为73％。 
(3)9-(4-辛氧苯基)-3，6-二-(2-甲基-3-丁炔-2-醇基)-咔唑(11)的合成： 
依次将9-(4-辛氧苯基)-3，6-二碘咔唑(10)(2.5g，4.0mmol)，Pd(Ph3P)2Cl2(35mg，0.04mmol)，碘化亚铜(8mg，0.04mmol)加入100mL(19#)单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入三乙胺(30mL)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(0.9mL，9.0mmol)，在室温和氮气环境下反应24h。过滤，除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得1.71g黄色液体，产率80％。 
(4)9-(4-辛氧苯基)-3，6-二乙炔基咔唑(12)的合成： 
依次将9-(4-辛氧苯基)-3，6-二-(2-甲基-3-丁炔-2-醇基)-咔唑(11)(1.71g，3.2mmol)，氢氧化钠(0.13g，3.2mmol)加入100mL(19#)三口圆底烧瓶，在氮气气氛下，加入甲苯(25mL)；加热回流3h后反应结束。减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/氯仿＝3/1)，得到1.25g淡黄色松散针状固体，产率为93％。13C NMR测其结构表明为目标产物。IR(KBr)，v(cm-1)：3295(≡C-H stretching)，3034，2112(C≡C stretching)，1596，1497，1320，1289，1173，833.1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：7.4-6.9(13H，d)，3.01(2H，s).13C NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：147.8，146.5，133.1，129.6，125.7，124.5，123.3，115.8，83.7(≡C)，77.2(HC≡). 
实施例3-2(咔唑类共轭聚合物P8) 
将9-(4-辛氧苯基)-3，6-二乙炔基咔唑(70mg，0.167mmol)放入彻底干燥后的试管中，戊腈(17μL，0.16mmol)溶于(0.9mL)甲苯，加入试管中；接着加入溶有CpCo(CO)2(4.5mg，0.026mmol)的甲苯(1.0mL)；混合物在300w Hg灯照射下搅拌，灯离试管中心25cm，在65℃下持续照射8h；加入少量甲醇停止聚合反应。充分搅拌使聚合物沉淀，聚合物溶液经棉花过滤器倒入100mL甲醇中，收集得到淡黄色粉末，在真空下干燥至恒重。产率：30mg(40％)13C NMR测其结构表明为目标产物。 
实施例3-2(咔唑类共轭聚合物P9) 将9-(4-辛氧苯基)-3，6-二乙炔基咔唑(60mg，0.14mmol)放入彻底干燥后的试管中，乙腈(7μL，0.143mmol)溶于(0.9mL)甲苯，加入试管中；接着加入溶有CpCo(CO)2(2.6mg，0.026mmol)的甲苯(1.0mL)；混合物在300w Hg灯照射下搅拌，灯离试管中心25cm，在65℃下持续照射8h；加入少量甲醇停止聚合反应。充分搅拌使聚合物沉淀，聚合物溶液经棉花过滤器倒入100mL甲醇中，收集得到淡黄色粉末，在真空下干燥至恒重。产率：34mg(50％)13C NMR测其结构表明为目标产物。 
实施例4：三苯胺类 
(1)二-(4-溴苯基)-苯胺(1)的合成 
将三苯胺(5.0g，20mmol)和DMF(100mL)依次加入250mL(19#)单口平底烧瓶中，边搅拌边慢慢地添加NBS(7.3g，40mmol)，约十分钟后添加完毕，用锡铂纸包裹避光，在室温下搅拌2h后停止。减压蒸除DMF，用氯仿萃取，用水溶液洗氯仿相，加入无水MgSO4 干燥，过滤，进行柱层析纯化(展开剂：石油醚)，得到6.9g橙黄色液体，产率为84％。 
(2)二-(4-(2-甲基-3-丁炔-2-醇基)苯基)-苯胺(2)的合成： 
将二-(4-溴苯基)-苯胺(1)(4.13g，10.25mmol)，Pd(Ph3P)2Cl2(22mg，0.031mmol)，碘化亚铜(6mg，0.031mmol)，三苯基磷(15mg，0.062mmol)加入100mL(19#)单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入甲苯(20mL)，三乙胺(20mL)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(2.4mL，24.6mmol)，温度维持在90-100℃之间，在氮气气氛下反应36h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得3.0g黄色粘稠液体，产率73％。 
(3)二-(4-乙炔苯基)-苯胺(3)的合成： 
将二-(4-(2-甲基-3-丁炔-2-醇基)苯基)-苯胺(2)(1.73g，4.23mmol)，氢氧化钠(0.2g，4.23mmol)加入100mL(19#)三口圆底烧瓶中，再加入25mL甲苯，在氮气保护下，加热搅拌，冷凝回流，反应3h后停止反应。减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚 /氯仿＝4/1)，得到0.85g深棕色粘稠液体，产率为69％。13C NMR测其结构表明为目标产物。IR(KBr)，v(cm-1)：3295(≡C-H stretching)，3034，2112(C≡C stretching)，1596，1497，1320，1289，1173，833.1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：7.4-6.9(13H，d)，3.01(2H，s).13C NMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：147.8，146.5，133.1，129.6，125.7，124.5，123.3，115.8，83.7(≡C)，77.2(HC≡). 
实施例4-2(三苯胺类共轭聚合物P10) 
将二-(4-乙炔苯基)-苯胺(50mg，0.16mmol)放入彻底干燥后的试管中，戊腈(16μL，0.16mmol)溶于(0.2mL)甲苯，加入试管中；接着加入溶有CpCo(CO)2(4.5mg，0.012mmol)的甲苯(1.0mL)；混合物在300w Hg灯照射下搅拌，灯离试管中心25cm，在65℃下持续照射8h；加入少量甲醇停止聚合反应。充分搅拌使聚合物沉淀，聚合物溶液经棉花过滤器倒入100mL甲醇中，收集得到淡黄色粉末，在真空下干燥至恒重。产率：27.5mg(55％)13CNMR测其结构表明为目标产物。 
本发明聚合物的性能： 
表1为炔与腈的聚合反应的数据。考察在改变投料比的条件下聚合物的产率和分子量。由表中数据可以看到，随着腈单体的摩尔比增加分子量和产率都在增加，当摩尔比为3时是聚合物的分子量和产率达最佳。通过优化反应条件，调整炔与腈单体的配比，可以得到发明内容所述的高分子量聚合物，重均分子量可高达38000。 
表2为聚合物的光学测试数据和热重分析。从表中数据看出本发明实施例制备的聚合物的量子效率在0.43-0.60之间和热分解温度在304℃-478℃之间。800℃碳残余率可高达80％。说明此类聚合物是一类耐高温的高性能材料，有很好的应用前景。 
表3为聚合物的电化学特性。聚合物P3，P5，P9和P18的HOMO能级大约在-5.81～5.89eV之间，与现有的聚烷基芴(PF)的HOMO能级(-5.80eV)相近，而聚合物P11的HOMO能级大约为-5.20与三苯胺的HOMO能级(-5.30eV)接近。 
  聚合物   双炔   腈   双炔]/[腈]b   产率(％)   重均分子量c   分散度c
  P1  P2  P3  P4  P5  P6  P7  P8  P9  P10  P11  P12  P13  P14  P15  P16   P17    P18   1，4-二乙炔基联苯  1，4-二乙炔基联苯  1，4-二乙炔基联苯  1，4-二乙炔基联苯  1，4-二乙炔基联苯  1，4-二乙炔基联苯  1，4-二乙炔芴  1，4-二乙炔芴  1，4-二乙炔芴  1，4-二乙炔芴  1，3，5-三乙炔基三苯胺  1，3，5-三乙炔基三苯胺  1，3，5-三乙炔基三苯胺  1，3，5-三乙炔基三苯胺  1，3，5-三乙炔基苯  1，3，5-三乙炔基苯  9-(4-辛氧苯基)-3，6-二乙   炔基咔唑  9-(4-辛氧苯基)-3，6-二乙   炔基咔唑   戊腈  戊腈  戊腈  乙腈  乙腈  苯甲腈  戊腈  戊腈  戊腈  苯甲腈  戊腈  戊腈  戊腈  乙腈  戊腈  戊腈  戊腈    乙腈   0.5  1  3  0.5  1  1  1  2  3  1  0.5  1  3  1  1  3   1    1   75  77  85  60  80  48  60  64  68  27  55  60  64  32  45  42   43    50   13 732  21 365  38 317  12 712  11 900  15 146  15 198  25 707  16 915  11 667  14 093  13 214  10 722  12 933  12 181  15 726   9 048    8 187   1.8  2.8  14  3.3  2.7  2.0  2.4  2.9  2.6  2.1  2.3  2.8  2.2  2.4  2.2  2.6   2.1    2.5
表1炔与腈的聚合反应 
表2聚合物的光学测试数据和热重分析 
  聚合物   吸收波长(nm)   发射波长   (nm)   量子效   率   起始分   解温度   残余剩余   量
  P3   313   401   54   436   74％
  P5   312   401   47   462   76％
  P6   311   399   46   433   80％
  P9   338   378   56   400   78％
  P10   332   422   43   407   65％
 
  P14   339   454   60   441   72％
  P15   341   476   54   304   75％
  P17   252   367   55   478   73％
  P18   244   374   47   306   74％
表3聚合物的电化学特性 
  聚合物   双炔   腈   Eox(V)   Ered(V)   HOMO   (eV)   LUMO      (eV)   Eg(eV)b   Eg(eV)c
  P3  P5  P6  P9  P11  P18   1，4-二乙炔基联苯  1，4-二乙炔基联苯  1，4-二乙炔基联苯  1，4-二乙炔芴  1，3，5-三乙炔基三苯胺  1，3，5-三乙炔基苯   戊腈  乙腈  苯甲腈  戊腈  戊腈  戊腈   1.41  1.49  1.34  1.43  0.89  1.45   -0.86  -0.81  -0.87  -1.01  -1.92  -1.90   -5.81  -5.89  -5.74  -5.83  -5.29  -5.85   -3.54  -3.59  -3.53  -3.39  -2.48  -2.50   2.28  2.3  2.21  2.44  2.81  3.35   2.56  2.57  2.57  2.68  2.62  2.89

Claims (5)

1.含吡啶环类超支化聚芳烃的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)单体合成：以质量份数计，将末端含有双溴或双碘的共轭芳烃单体1-5份，0.001-0.005份助催化剂碘化亚铜金属碘化物、0.001-0.005份三苯基磷，二价钯催化剂0.01-0.05份按顺序加入反应容器中，在氮气保护下，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入碱性溶剂三乙胺10-30ml，固体溶解后，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入三甲基硅乙炔或者二甲基丁炔醇炔类单体1-5ml，常温下搅拌反应10-24h；经过滤，收集有机相，经过多步提纯的中间体在甲苯溶剂和碱性条件下回流反应1-6小时；蒸馏剩余的溶剂提纯后得到含末端双炔的单体；
(2)聚合物的合成：将蒸馏过的甲苯溶剂加入含末端双炔的单体与腈单体的混合物中，再加入过渡金属催化剂CpCo(CO)2，按每克含末端双炔的单体加入10-100ml甲苯溶剂、3-8ml腈单体、过渡金属催化剂0.06-0.1克，在300W的紫外光的辐照下，反应2-20h，得到含有吡啶环的超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的含吡啶环类超支化聚芳烃的制备方法，其特征在于所述末端含有双溴共轭芳烃单体为如下25～28结构式的单体中的一种：
Figure FSB00000094319800011
3.根据权利要求1所述的含吡啶环类超支化聚芳烃的制备方法，其特征在于所述末端含有双碘的共轭芳烃单体为如下29～48结构式的单体中的一种：
Figure FSB00000094319800012
Figure FSB00000094319800021
4.根据权利要求1所述的含吡啶环类超支化聚芳烃的制备方法，其特征在于所述所述腈单体为如下a1～h1结构式的单体中的一种：
Figure FSB00000094319800022
5.根据权利要求1所述的含吡啶环类超支化聚芳烃的制备方法，其特征在于所述双炔单体为如下49～71结构式的单体中的一种：
Figure FSB00000094319800023
Figure DEST_PATH_RE-FSB00000238252400011
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