KR20100033980A - 알킨의 무금속 삼합체고리화에 의한 아실아릴렌 및 하이퍼브랜치형 폴리(아실아릴렌)의 합성 - Google Patents

알킨의 무금속 삼합체고리화에 의한 아실아릴렌 및 하이퍼브랜치형 폴리(아실아릴렌)의 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,3,5-트리아실아릴렌(triacylarylene) 또는 1,3,5-트리아실벤젠(triacylbenzene)을 생성하는 알킨(alkyne)의 새로운 삼합체고리화 반응을 제공한다. 상기 반응은 이차 아민(secondary amine)에 의해 촉매되며, 이는 매우 방향선택적이고, 매우 기능기-관용적(functionality-tolerant)이며, 또한 결과 산물을 고수율(high yield)로 얻을 수 있다. 상기 반응은 구조 단위로써 트리아실아릴렌을 가지는 새로운 브랜치형 (코)폴리머의 제조를 위해 더 적용될 수 있다. (코)폴리머의 제조는 원-팟(one-pot) 싱글-스텝(single-step) 반응 절차로 수행되며, 상기 반응은 브랜치형 올리고머 및 폴리머를 90% 이상의 고수율(high yield)로 생성한다. 생성된 (코)폴리머 또한 가공성이고, 필름 형성이 쉬우며, 열안정성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 복수의 말단 유닛(end unit) 및 복수의 내부 유닛(internal unit)들로 구성된 가용성 및 가공성의 브랜치형 또는 하이퍼브랜치형 폴리머를 제공하는 것이다. 상기 내부 유닛은 하기의 구조식 (I)과 같다.
Figure 112009080723069-PCT00036
여기서 X-R1-X는 디아실아세틸렌(diacylacetylene)의 잔기(remainder)이며, X는 O, NH 및 S이고, n은 1 보다 크다. 상기 내부 유닛은 동일한 R1 또는 서로 다른 R1을 갖는다.
본 발명의 다른 목적은 하기의 아실아세틸렌(acylacetylene)의 삼합체고리화 반응을 포함하는 구조식 (II)을 갖는 트리아실아릴렌(triacylarylene)(또는 트리아실벤젠(triacylbenzene)) 또는 그것의 폴리머의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
Figure 112009080723069-PCT00037
여기서 R2는 모든 유기 또는 유기금속 그룹으로부터 선택되며, 구조식 (II)에서 R2-X는 아실아세틸렌의 잔기이며, X는 O, NH, 또는 S이고, 구조식 (II)의 트리아실아릴렌은 동일한 R2 또는 서로다른 R2를 갖는다. 삼합체고리화는 금속의 부재하에 방향선택적으로 수행된다.
본 발명의 또 다른 목적은 내부 유닛으로 구조식 (I)을 가지는 폴리머의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 하기의 중합반응 단계를 포함한다.
Figure 112009080723069-PCT00038
여기서 상기 전구체(precursor)는 한 개 또는 그 이상의 디아실아세틸렌을 포함하며, X-R1-X는 디아실아세틸렌의 잔기이며, X는 O, NH, 또는 S이고, n은 1보다 크다. 또한 상기 내부 유닛은 동일한 R1 또는 서로 다른 R1을 갖는다. 바람직하게 중합반응은 금속의 부재하에 전구체의 폴리삼합체고리화에 의해 방향선택적으로 수행된다. 게다가, 전구체는 고분자의 말단-캡핑(end-capping)을 위해 한 개 또는 그 이상의 모노인(monoynes)을 더 포함할 수 있다. 전구체로 사용된 디아실아세틸렌은 바람직하게 어떤 유기 또는 유기금속 디올(diol), 디아민(diamine) 또는 디티올(dithiol) 기능기 및 프로피올산(propiolic acid) 사이의 간단한 축합 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 구조식 (I)의 (코)폴리머에 에너지 소스를 적용하는 단계를 포함하는 광-패터닝(photo-patterning) 방법 및 상기 (코)폴리머를 포함하는 열경화성 수지(thermoset)를 제공하는 것이다. 에너지 소스로는 UV-조사(irradiation), E-bean 또는 레이저(laser)를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 UV-조사를 사용하였다.
발명의 특성을 기술하는 신규성(novelty)의 다양한 특징들은 첨부된 청구항 에 기술되었으며 본 명세서의 일부를 구성한다. 발명의 보다 나은 이해를 위해, 도면을 참조하여 설명하며, 하기 설명은 본 발명의 바람직한 구현예로 예시하고 설명한다.

Description

알킨의 무금속 삼합체고리화에 의한 아실아릴렌 및 하이퍼브랜치형 폴리(아실아릴렌)의 합성 {Synthesis of Acylarylenes and Hyperbranched Poly(acylarylene)s by Metal-free Cycrotrimerization of Alkynes}
본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 규정에 따라, 2007년 6월 11일에 출원된 Benzhong Tang et al의 “알킨의 무금속 삼합체고리화에 의한 아실아릴렌 및 하이퍼브랜치형 폴리(아실아릴렌)의 합성” (U.S. Provisional Application, Ser. No. 60/933,884)을 우선권 기초로 하였다. 상기 이전 특허의 개시내용은 본 발명에 참조로 통합된다.
본 발명은 브랜치형(branched) 또는 하이퍼브랜치형(hyperbranched) 폴리머 물질들과 그것들의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 구조단위(structural uni)로써 1,3,5-트리아실아릴렌(triacylarylene)을 가지는 브랜치형(branched) 또는 하이퍼브랜치형(hyperbranched) (코)폴리머, 알킨의 무금속(metal-free), 방향선택적인 삼합체고리화(cyclotrimerization)에 의한 그것들의 제조, 및 상기 폴리머의 용도에 관한 것이다.
하이퍼브랜치형(hyperbranched) 폴리머는 그들의 실질적인 구형 분자 구조 때문에 낮은 점도 및 높은 열 안정성과 같은 중요한 특성을 가지며, 기능성의 물질로써 다루어진다. 하이퍼브랜치형 폴리머의 전체 기능의 실현 가능성은 그것들의 제조를 위한 다양한 방법으로의 새로운 탐구를 요구한다. 다양한 하이퍼브랜치형 폴리머들은 이른바 ABn-type 모노머(n≥2)들의 축중합(condensation polymerization)에 의해 제조되며, 이는 브랜치형 고분자를 형성하기 위한 A와 B의 기능을 축합하는 것으로, 예컨대 Frechet. J. M. J. (U.S. Pat. No. 5,514,764)에 의해 제조된 하이퍼브랜치형 폴리에스터(polyester) 및 폴리아마이드(polyamide) 폴리머이다. 그러나, 상기 제조에 있어서, 경쟁 반응은 종종 낮은 수준의 브랜칭과 낮은 분자량을 갖는 불완전한 폴리머를 생성하는 선형 사슬(chain)의 형성을 이끈다.
알킨의 삼합체고리화(cyclotrimerization)는 세 개의 알킨을 벤젠 고리로 환형화(cyclize)시키는 반응이다. 이러한 종류의 [2+2+2] 고리화첨가반응(cycloaddition)은 Berthelot, M.에 의해 1866 [Ann. Chim. Phys., 1866, 9, 446]에 처음으로 보고되었으며, 현재 유기합성에서 폭넓게 사용되는 방법론(methodology)에서 연구되고 있다. 보통, 삼중 결합의 삼합체고리화 반응은 전이금속촉매의 존재를 필요로하며 [Chem. Comm., 1991, 19, 1392], 이는 대개 1,2,4- 및 1,3,5-치환된 벤젠 이성질체(regioisomer)의 혼합물을 형성한다. 게다가, 많은 전이금속촉매 복합체들은 기능기 그룹(functional group)에 비관용적(intolerant) 이다. Balasubramanian, K.는 1980년에 벤조일아세틸렌(benzoylacetylenes)의 삼합체고리화를 처음으로 보고하였다 [Synthesis, 1980, 29]. 상기 반응은 매우 방향선택적이며, 오직 1,3,5-트리아로일벤젠(1,3,5-triaroylbenzene)만을 만든다 [Org. Chem., 2002, 67, 4547]. 상기 반응의 다른 이점은 전이금속촉매 대신, DMF(dimethylformamide)에서 또는 촉매로써 2차 아민을 더 첨가한 상태에서 환류(refluxing)하여 상기 반응을 수행할 수 있다 [Tetra. Lett, 2000, 41 , 6545 and J. Org. Chem. 2002, 67, 4547]. 에티닐케톤(ethynylketone)은 치환된 벤즈알데히드를 에티닐마그네슘 브로마이드(ethynylmagnesium bromide)와 반응시킨 후 MnO2 또는 CrO3로 산화반응을 수행함으로써 제조된다. 그러나, 벤조일아세틸렌의 합성은 MnO2 또는 CrO3와 같은 독성 중금속 산화물 및 에티닐마그네슘 브로마이드와 같은 유기금속 복합체를 수반하는 여러-단계의 절차이다. 부가적으로, 공기와 수분을 제거하는 것과 같은 엄격한 반응 조건을 적용할 필요가 있다.
디아세틸렌(diacetylene) (또는 디인(diyne))의 고리화첨가(cycloaddition)는 폴리-삼합체고리화 메카니즘이 하이퍼브랜치형 코어(core) 내부의 선형 반복 단위의 형성에 대해 비관용적이기 때문에 높은 분자량 및 브랜치형의 수준을 갖는 하이퍼브랜치형 폴리머 구조물을 위한 기본반응으로써 사용되었다. 예컨대, Olsen, R. E.는 지글러(Ziegler) 촉매로부터 개시된 비닐에티닐벤젠(vinylethynylbenzene), 디에티닐벤젠(diethynylbenzene), 및 페닐아세틸렌(phenylacetylene) (U.S. Pat. Nos. 5,686,027 및 5,594,058)의 코폴리-삼합체고 리화(copolycyclotrimerization)로부터 새로운 폴리페닐렌(polyphenylene) 수지(resin)를 제조하였다. 얻어진 폴리머는 고성능 탄소-탄소 복합체의 구조물로 이용된다. 그러나, 상기 반응 시스템은 복잡하다. Ben Zhong Tang's group은 탄탈럼(tantalum) 및 코발트(cobalt) 복합체의 촉매제와 함께 디인(diyne)의 폴리-삼합체고리화(polycyclotrimerization)로 가용성 하이퍼브랜치형 폴리(알켄페닐렌)(poly(alkenephenylene)) 및 폴리(아릴렌)(poly(arylene))을 성공적으로 합성하였다 [Macromolecules, 2007, 40, 1914, Macromolecules, 2004, 37, 5196 및 C. R. Chimie, 2003, 6, 833]. 그러나, 상기 언급된 중합 반응은 전이금속촉매가 관련되고 방향비규칙적(regioirregular) 폴리머를 생성하기 때문에, 몇몇 과학자들은 하이퍼브랜치형 폴리머의 합성을 위해 방향선택적 방법을 적용하여 시도하였다. Tiwari, R. K.는 트리아로일벤젠(triaroylbenzene) 부분(moiety)을 포함하는 브랜치형 폴리머와 그것의 제조 과정을 보고하였다. 그러나, 합성된 폴리머는 대부분의 유기 용매에서 용해되지 못했으며, 이는 폴리머의 특성화와 적용을 어렵게 만들었다.
Tang은 트리아로일벤젠을 기본으로한 가용성의 브랜치형 (코)폴리머를 성공적으로 합성하였다 [US Patent Application No. 11/417,290]. 합성된 폴리머는 일반적인 유기 용매에 용해되었으며, 높은 열안정성, 감광성(photosensitivity) 및 포토레지스트 물질과 같은 기능을 갖추었다. 하지만, 모노머 빌딩 블록(building block)은 카보닐아세틸렌(carbonylacetylene)그룹(아로일아세틸렌(aroylacetylene) 또는 디아로일아세틸렌(diaroylacetylene)) 옆에 방향족 부분(moiety)의 존재를 필 요로 하며, 이는 유일하게 습도에 민감한 유기금속 복합체와 중금속 화합물을 수반하는 여러-단계 절차를 통해 합성적으로 이용할 수 있다.
따라서, 모노머 빌딩 블록뿐만 아니라 하이퍼브랜치형 폴리머의 제조를 위한 적당한 조건을 갖는 쉽고 빠른 원-스텝(one-step)의 절차를 개발하는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서, 금속의 부재하에 프로피올산염(propiolate)의 삼합체고리화를 발견하였으며, 최초로 비스(아실아세틸렌)(bis(acylacetylene))의 고리화첨가를 가공성(processible)의 하이퍼브랜치형 (코)폴리(아실아릴렌)((co)poly(acylarylene))의 제조를 위해 사용하였다.
하기의 정의들은 본 발명 및 청구항들을 이해하기 위한 목적으로 제공된 것이다:
“디아실아세틸렌(diacylacetylene)의 잔기(remainder)”는 두 개의 카보닐아세틸렌(carbonylacetylene) 그룹이 제거된 디아실아세틸렌의 유기 또는 유기금속 그룹을 의미한다.
“모노아실아세틸렌(monoacylacetylene)의 잔기(remainder)”는 한 개의 카보닐아세틸렌 그룹이 제거된 모노아실아세틸렌의 유기 또는 유기금속 그룹을 의미한다.
“디아실아세틸렌(diacylacetylene)”은 두 개의 카보닐아세틸렌 그룹을 포함하는 화합물이며, 또한 본 명세서에서 특별한 의미로 “디아실아세틸렌(diacylacetylene)”은 두 개 이상의 카보닐아세틸렌 그룹을 가지는 화합물을 의미한다. 게다가, 본 명세서에서는 라디칼 X를 포함하는 “디아실아세틸렌(diacylacetylene)”의 구조를 볼 수 있으며, 여기서 X는 O, NH 또는 S이다. 또한 본 명세서에서는 “디아실아세틸렌(diacylacetylene)”이 디인(diyne)으로 언급된다.
“모노인(Monoyne)”은 유일하게 한 개의 카보닐아세틸렌 그룹을 갖는 화합물을 의미한다. “디아실아세틸렌(diacylacetylene)” 용어와 유사하게 본 명세서에서 “모노인(Monoyne)”은 구조에 라디칼 X를 포함하며, 여기서 X는 O, NH 또는 S이다.
본 발명의 폴리머의 “말단 유닛(end unit)”은 공중합반응에 참여하는 오직 한 개의 카보닐아세틸렌 그룹을 갖는 모노아실아세틸렌 또는 디아실아세틸렌을 의미한다.
본 발명의 알킨(alkyne)의 삼합체고리화(cyclotrimerization) 방법은 개요(scheme) 1에 나타낸 것과 같이, 일반 구조(6)를 갖는 알킨의 하기 반응을 포함한다. 여기서 R은 모든 종류의 유기 또는 유기금속 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, X는 O, NH 또는 S이다.
성공적인 삼합체고리화 방법은 개요 2에 나타낸 것과 같이, 용해 및 가공 가능한 트리아실렌 (또는 트리아실벤젠) 부분을 포함하는 (하이퍼)브랜치형 올리고머 및 (코)폴리머(hb-P10)의 제조를 위해 활용될 수 있다.
Figure 112009080723069-PCT00001
Figure 112009080723069-PCT00002
본 발명은 하나 또는 둘 또는 그 이상의 중합 가능한 유기 또는 유기금속 프로피올레이트(propiolate)-타입의 기능기를 갖는 예컨대, O, NH 또는 S와 같은 구조상의 부분과 연결된 모든 화합물로 확대 해석될 수 있다. 상기의 화합물들은 본 발명의 중합반응을 위한 전구체(precursor)로 사용될 수 있으며, 이차 아민(secondary amine)의 환류(reflux)에 의해 삼합체고리화된다. 본 발명에 따른 중합반응은 하기의 단계를 포함한다.
Figure 112009080723069-PCT00003
여기서 상기 전구체(precursor)는 하나 또는 그 이상의 디아실아세틸렌을 포함하며, X-R1-X는 디아실아세틸렌의 잔기이며, X는 O, NH 또는 S 이고, n은 1 이상이다. 상기 언급된 것과 같이 본 발명의 다양하게 치환된 화합물을 얻기 위해 전구체는 본 분야에 통상적인 지식을 갖는 사람에 의해 치환될 수도 있다. 한 개의 카보닐아세틸렌 그룹을 갖는 화합물들은 본 발명에서 폴리머의 기능화 및 캡핑(capping)을 위한 공단량체(comonomer)로써 사용될 수도 있다. 따라서, 상기 전구체는 본 발명의 고분자를 말단-캡핑(end-capping)하기 위해 하나 또는 그 이상의 모노인(monoynes)을 더 포함할 수 있다. 가공 가능한 물질들은 모노인 및/또는 다른 디인(diyne)과 함께 디인의 단일중합(homopolymerization) 및 공중합(copolymerization)에 의해 얻을 수 있으며, 이는 용매, 중합시간, 온도, 모노머의 농도 및 촉매와 같은 최적화된 반응 조건하에 서로 다른 비율로 반응시킨다. 단일중합에서 R1은 고분자의 모든 내부 유닛에서 동일하며, 공중합에서 R1은 서로 다른 R1을 갖는 디아실아세틸렌이 서로 다른 전구체로 사용되기 때문에 각각의 내부 유닛에서 다를 수 있다. 조건들은 과도한(undue) 실험없이 본 분야에서 통상적인 지식들 중 한 가지에 의해 확인될 수 있다. 예컨대, 반응에서 다량의 모노인은 폴리머를 말단-캡(end-cap) 할 수 있으며, 브랜치형의 수준을 작게하는 경향이 있다.
삼합체고리화 반응은 바람직하게 DMF(dimethylformamide)에서 최소 20 시간 내지 60 시간 동안, 바람직하게는 질소 또는 공기 분위기 하에서 24 시간 동안 일반 구조(6)의 알킨을 환류시키면서 수행된다. 그 밖의 이차 아민은 RNHR'의 구조식으로 나타내며, 여기서 R 및 R'는 서로 동일하거나 서로 다른 지방족(aliphatic) 또는 방향족(aromatic) 그룹을 나타낸다. 본 발명에 사용될 수 있는 이차 아민의 비-제한적(Non-limiting) 예로 피퍼리딘(piperidine), 디에틸아민(diethylamine), 디페닐아민(diphenylamine, N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-Diisopropylethylamine; DIPEA), 1,8-디아자비사이클로운데크-T-엔(1,8-Diazabicycloundec-7-ene; DBU)을 포함한다. 상기 피페리딘이 이차 아민으로 사용될 경우, 이는 다이옥산(dioxane)에서 사용될 수도 있다.
벤젠 고리 형성을 시작하기 위한, 에스테르(X가 OH일 때), 아마이드(X가 N일 때) 또는 티올레이트(thiolate)(X가 S일 때) 기능기들은 본 발명의 삼합체고리화 반응에 충분하다. 본 발명에 따른 삼합체고리화 반응에 있어서, 모노머의 디아세틸렌 빌딩 블록(building block)은 모든 유기물 또는 유기금속 디올(8a, X=O), 디아민(8b, X=NH) 또는 디티올(8c, X=S) 기능기 그룹과 프로피올산(9) 사이의 간단한 축합 반응으로 얻을 수 있다.
개요 3은 페닐 아세틸렌카르복실산염(12)(phenyl acetylenecarboxylate)을 얻기 위한 본 발명에 따른 한 가지 구현예와, 삼합체고리화된 생성물인 트리페닐 벤젠-1,3,5-트리카르복실산염(13)(triphenyl benzene-1,3,5-tricarboxylate)을 얻기 위한 페닐 아세틸렌카르복실산염의 삼합체고리화 반응을 도시화한 것이다.
Figure 112009080723069-PCT00004
상기 반응에 있어서, 페닐 아세틸렌카르복실산염(12)은 페놀(11)(phenol)과 프로피올산(9)의 간단한 축합에 의해 즉시 얻어지며, 이때 DCC(1,3-dicyclohexylcarbodiimine), DMAP(4-(dimethylamino)pyridine), TsOH(4-toluenesulfonic acid) 및 DCM(Dichloromethane)을 사용한다. 얻어진 페닐 아세틸렌카르복실산염(12)을 DMF로 12시간 동안 질소 분위기 하에 환류시키면, 삼합체고리화된 생성물인 트리페닐 벤젠-1,3,5-트리카르복실산염(13)이 산출된다.
삼합체고리화된 생성물(13)은 표준 분광학적 분석으로 연구하였으며, 상기 분석으로부터 만족스러운 데이터를 얻었다. 도 1은 DMSO-d 6 에서 페닐 아세틸렌카르복실산염(12) 및 트리페닐 벤젠-1,3,5-트리카르복실산염(13)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 스펙트럼에서, 페닐 아세틸렌카르복실산염(12)은 δ = 4.97 ppm에서 강한 아세틸렌 공명(resonance) 피크(peak)를 보이며, 이는 삼합체고리화 후, 스펙트럼에서 삼합체고리화된 생성물(13)이 완전히 사라진 것이다. 동시에, 새로운 벤젠 고리의 형성과 관련된 새로운 피크가 δ = 9.04 ppm에서 나타났다. 페닐 부분이 부착된 결과로 인한 다른 모든 피크들은 나타나지 않았던 피크들과 동일하게 남아있었다. 이는 삼합체고리화된 생성물(13)로 아세틸렌카르복실산염(12)의 성공적인 전환을 나타낸다. 상기와 유사한 결과가 13C NMR 스펙트럼으로부터 얻어졌다. 모든 피크들은 삼합체고리화된 생성물(13)의 예상된 구조로 손쉽게 지정할 수 있다. 도 2는 DMSO-d 6 에서 트리페닐 벤젠-1,3,5-트리카르복실산염(13)의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명에 따라 얻어진 중합된 브랜치형 또는 하이퍼브랜치형 폴리머들은 복수의 말단 유닛(end unit)과 복수의 내부 유닛(internal unit)들을 포함하며, 상기 내부 유닛은 구조식 (I)에 나타내었다.
Figure 112009080723069-PCT00005
여기서 X-R1-X는 디아실아세틸렌의 잔기이며, X는 O, NH 또는 S이고, n은 1보다 크며, 상기 내부 유닛은 동일한 R1 또는 서로 다른 R1을 갖는다. 본 분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 이해할 수 있으므로, 단일중합에서 R1은 폴리머의 모든 내부 유닛에서 동일하며, 반면 공중합에서 개시(starting)에 서로 다른 R1을 갖는 서로 다른 디아실아세틸렌을 이용하기 때문에, 공중합에서 R1은 다른 내부 유닛에서 서로 다를 것이다. R1은 모든 유기 또는 유기금속 그룹이 될 수 있으며, 상기 그룹은 적어도 두 개의 카보닐아세틸렌 그룹(디아실아세틸렌)을 갖는 화합물 또는 한 개의 카보닐 아세틸렌 그룹(모노아실아세틸렌)을 갖는 화합물에 존재하며, 상기 카보닐아세틸렌 그룹은 폴리머의 유닛을 캡핑(capping)할 것이다. 바람직한 구현예에서 R1은 하기 차트(Chart) 1에 나타낸 P1, P2, P3, P4, 및 P5를 포함한다. 복수의 말단 유닛은 미반응된 아세틸렌 부분에 의한 삼중 결합(triple bond)뿐만 아니라, 말단-캡핑(end-capping) 및/또는 기능화 물질에 의해 다른 유기물 그룹도 나타낸다. 바람직하게 n의 범위는 약 10 ~ 100이다. 폴리머는 본 발명에 따른 중합반응에 의해 얻어지며, 상기 중합반응은 완전한 방향선택적, 기능기-관용적이며, 최대 99% ~ 100%의 높은 수준의 브랜치형 고수율(high yield)을 갖는 간단한 원-팟(one-pot) 반응이다. 폴리머는 열 및 광조사에의해 열경화성 수지(thermoset)로 가공 가능하며, 필름-형성이 쉬우며, 변형가능하다(고칠 수 있다).
본 발명에 따른 브랜치형 또는 하이퍼브랜치형 고분자의 구체적인 구현예는 하기 차트 1 및 2에 나타내었다.
Figure 112009080723069-PCT00006
Figure 112009080723069-PCT00007
브랜치형 또는 하이퍼브랜치형 폴리머를 제조하기 위해, 첫 번째로 서로 다른 디인(diyne) 모노머를 준비하고, 이후 그것들을 서로 다른 반응 조건에서 DMF로 환류시킨다. 그 후, 고분자를 소량의 산이 함유된 디에틸에테르(diethyl ether) 또는 메탄올(methanol)로 침전시켜 수집한다. 2의 폴리삼합체고리화(polycyclotrimerization)를 위한 반응 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1].
Figure 112009080723069-PCT00008
a 반응 시간. b 폴리스티렌 교정(polystyrene calibration)을 기초로 하여 THF에서 GPC에 의해 결정됨. c 다분산 지수(Polydispersity index).
큰 분자량을 갖는 하이퍼브랜치형 폴리머를 얻기 위해, 중합반응 조건을 최적화하였으며, 반응 결과를 표 2 ~ 5에 나타내었다.
[표 2].
Figure 112009080723069-PCT00009
a 질소분위기하에 24시간 동안 DMF로 환류.
b 용해도(solubility; S)는 톨루엔(toluene), DCM, 클로로포름(chloroform), 및 THF와 같은 일반적인 유기 용매에서 측정되었다: √ = 완전히 용해됨.
c 선형 폴리스티렌 교정(linear polystyrene calibration)을 기초로 하여 THF에서 GPC에 의해 결정됨.
[표 3].
Figure 112009080723069-PCT00010
a 질소분위기하에 DMF로 환류, [M0] = 0.178 M. b t = 반응 시간.
c 용해도(solubility; S)는 톨루엔(toluene), DCM, 클로로포름(chloroform), 및 THF와 같은 일반적인 유기 용매에서 측정되었다: √ = 완전히 용해됨. d 선형 폴리스티렌 교정(linear polystyrene calibration)을 기초로 하여 THF에서 GPC에 의해 결정됨.
[표 4].
Figure 112009080723069-PCT00011
a 질소분위기하에서 24시간 동안 DMF로 수행함; [M0] = 0.178 M.
b 용해도(solubility; S)는 톨루엔(toluene), DCM, 클로로포름(chloroform), 및 THF와 같은 일반적인 유기 용매에서 측정되었다: √ = 완전히 용해됨. c 선형 폴리스티렌 교정(linear polystyrene calibration)을 기초로 하여 THF에서 GPC에 의해 결정됨.
[표 5].
Figure 112009080723069-PCT00012
a 질소분위기하에서 24시간 동안 DMF로 수행함; [M0] = 0.178 M.
b T = 반응 온도. c 용해도(solubility; S)는 톨루엔(toluene), DCM, 클로로포름(chloroform), 및 THF와 같은 일반적인 유기 용매에서 측정되었다: √ = 완전히 용해됨. d 선형 폴리스티렌 교정(linear polystyrene calibration)을 기초로 하여 THF에서 GPC에 의해 결정됨.
[표 6].
Figure 112009080723069-PCT00013
반응 조건을 최적화한 후, 화합물 1 내지 5의 중합반응을 수행하였으며, 중합반응 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7].
Figure 112009080723069-PCT00014
a 질소분위기하에서 24시간 동안 DMF로 수행함; [M0] = 0.178 M. b 용해도(solubility; S)는 톨루엔(toluene), DCM, 클로로포름(chloroform), 및 THF와 같은 일반적인 유기 용매에서 측정되었다: √ = 완전히 용해됨, Δ = 부분적으로 용해됨, x = 용해되지 않음. c 선형 폴리스티렌 교정(linear polystyrene calibration)을 기초로 하여 THF에서 GPC에 의해 결정됨. d 표 2로부터 얻은 데이터, no. 2.
하이퍼브랜치형 폴리머 P2의 합성 절차의 변화는 분광학적 결과와 유사한 결과를 주며, 이는 촉매제의 사용이 하이퍼브랜치형 폴리머의 구조에 별로 효과가 없으며, 단지 표 1에 나타낸 것과 같이 분자량에만 영향을 미침을 나타낸다. 도 3은 디클로로메탄-d 2에서 모노머(3) 및 모형의 삼합체고리화된 생성물(13)과 하이퍼브랜치형 폴리[(디메틸)메틸렌디(1,4-페닐렌) 비프로피올산염](P3) (poly[(dimethyl)methylenedi(1,4-phenylene) bipropiolate])의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. δ ~9.3 ppm에서 삼합체고리화된 벤젠의 프로톤(proton)과 관련된 새로운 피크는 폴리머의 스펙트럼에서 나타난다. 상기 피크 부분은 삼합체고리화된 생성물(13)에 의한 피크와 일치한다. 게다가, 삼중 결합 부분이 대부분 사라진 것은 폴리삼함체고리화 후 폴리머의 스펙트럼에서 검출될 수 있으며, 이는 기능기 그룹의 높은 전환과 그에 따른 높은 수준의 중합반응을 나타낸다. 디클로로메탄-d 2 에서 모노머(3) 및 삼합체고리화된 생성물(13)에 대응하는 하이퍼브랜치형 폴리머 hb-P3의 13C NMR 스펙트럼에서, δ ~75 ppm에서의 피크는 삼합체고리화 후 없어지는 삼중 결합을 나타내며, 이로인해 기능기 그룹의 높은 전환 및 생성된 폴리머의 높은 수준의 브랜칭을 확인하였다. 질소에서 산소로의 반응 조건의 변화는 하이퍼브랜치형 폴리머의 분자량과 구조에 영향을 주지 않으며, 이는 산소의 존재가 중합화 과정을 방해하지 않음을 의미한다.
하이퍼브랜치형 폴리머 구조를 IR 분광학으로 더 연구하였다. 도 7 내지 11은 하이퍼브랜치형 폴리머 및 이에 대응하는 모노머의 IR 스펙트럼을 나타낸다. ~3100 cm- 1와 ~2000 cm- 1 에서의 피크는 각각 폴리머의 중합화 후 없어진 ≡C-H와 C≡C 스트레칭(stretching)과 관련된다. 분광분석 결과는 예상했던 브랜치형 구조와 모두 동일하였다.
도 12는 THF 용액(2×10-5 M)에서 하이퍼브랜치형 폴리머 hb-P2, hb-P3, 및 hb-P5의 UV 스펙트럼을 나타낸다. 모든 폴리머들은 그들의 통합된 발색단(chromophoric) 유닛으로부터 유래한 강한 UV 흡수력이 존재하며, 상기 유닛은 <400 nm에서는 파장을 차단한다. 그러므로 폴리머들은 가시광(visible) 영역에서 투과성이 높다. 게다가, 낮은 형광성이 관찰된다.
폴리머들의 안정성은 열중량무게(thermogravimetric) 분석으로 평가하였다. 도 13은 하이퍼브랜치형 폴리머 P1 ~ P5의 TGA 온도기록도를 나타내며, 상기 기록은 분당 20 ℃의 가열 속도에서 질소 분위기 하에서 수행하였다. 모든 폴리머들은 열적으로 매우 안정하고 단지 300 ℃이상의 온도에서 붕괴가 시작된다. 따라서, 폴리머들은 200 ℃까지 가열함으로써 열경화성 수지로 정량적으로 전환할 수 있다.
폴리머들은 트리아실아릴렌 또는 트리아실벤젠 유닛을 많이 포함하며, 따라서 높은 광 가교(photocrosslinking) 효율을 보인다. 도 14는 포토리소그래피(photolithography)로부터 산출된 hb-P3의 음성 패턴을 나타낸다. 폴리머는 좋은 필름 형성 능력을 나타낸다. 폴리머의 미세구조(fine structure)를 나타내는 포토-패턴은 성공적으로 산출되었다.
하이퍼브랜치형 폴리머의 굴절률(refractive index)을 조사하였다. hb-P3의 굴절률도 파장에 의존적으로 조사하였다. 그 후, 폴리머의 필름을 30분 동안 UV 램프로 조사하고 폴리머 필름의 굴절률을 다시 조사하였다. 결과는 도 15에 나타내었다. UV 조사 후, 폴리머의 굴절률은 파장이 낮은 쪽에서 증가하였다.
본 발명은 폴리삼합체고리화에 의한 폴리아실아릴렌의 가공을 준비하는 데에 사용되는 금속의 부재하에서의 아실아릴렌의 삼합체고리화를 처음으로 제공한다. 상기 새로운 삼합체고리화는 쉬우며, 비용이 적고, 합성 과정에서 금속이 부재하므로 더 “그린(green)”하고 광학 기술 혁신에 적용할 수 있는 제품을 만들 수 있다. 게다가, 모노머의 준비와 중합반응은 간단하고, 얻어진 폴리머는 매우 방향선택적이고, 매우 기능기-관용적이다. 그러한 높은 브랜치형의 물질들은 많은 다른 방법에 따른 일반적인 선형 폴리머 보다 높은 가공성, 말단 그룹 기능기의 높은 밀도, 낮은 용해, 본질적인 점도 및 열안정성과 같은 이점을 갖는다.
다양한 기능기 그룹들은 하이퍼브랜치형 폴리(아실아릴렌)들로 제시할 수 있으며, 상기 폴리(아실아릴렌)은 광학적(발광 고분자, 정공(hole)- 또는 전자 수송 물질, 광 조절자), 열적(경화성 필름, 열경화성 수지, 접착제), 전자적(음성 레지스트) 및 자성적 장치들에 대해 다양하게 응용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리머는 (코)폴리머들 내에 금속 종(species)을 혼합함으로써 하이브리드-폴리머를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 이러한 하이브리드 구조의 형태는 상대적으로 촉매, 전기 및/또는 자성적 특성을 갖는 유기금속 폴리머에 함유된 금속을 높게 리드할 것이다. 높은 온도에서 열분해 시, 하이브리드-폴리머 패턴은 높은 탄화율(char yield)과 분해능을 갖는 강자성 세라믹(ferromagnetic ceramic) 패턴으로 변형될 수 있다.
도 1은 DMSO-d 6 에서 페닐 아세틸렌카르복실산염(phenyl acetylenecarboxylate) (화합물 12) 및 트리페닐벤젠-1,3,5-트리카르복실산염(triphenylbenzene-1,3,5-tricarboxylate) (화합물 13)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 DMSO-d 6 에서 트리페닐벤젠-1,3,5-트리카르복실산염(triphenylbenzene-1,3,5-tricarboxylate) (화합물 13)의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 디클로로메탄-d 2 (dichloromethane-d 2 )에서 (A) 모노머 3, (B) 모형 화합물 13, 및 (C) hb-P3의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 용매 피크(peak)는 별표(*)로 나타내었다.
도 4는 디클로로메탄-d 2 (dichloromethane-d 2 )에서 (A) 모노머 3, (B) 모형 화합물 13, 및 (C) hb-P3의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 용매 피크(peak)는 별표(*)로 나타내었다.
도 5는 디클로로메탄-d 2 (dichloromethane-d 2 )에서 (A) hb-P2, (B) hb-P5의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 용매 피크(peak)는 별표(*)로 나타내었다.
도 6은 DMSO-d 6 에서 hb-P4의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 용매 피크(peak)는 별표(*)로 나타내었다.
도 7은 (A) 모노머 1 및 (B) 폴리머 hb-P1의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 (A) 모노머 2 및 (B) 폴리머 hb-P2의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 (A) 모노머 3 및 (B) 폴리머 hb-P3의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 (A) 모노머 4 및 (B) 폴리머 hb-P4의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 (A) 모노머 5 및 (B) 폴리머 hb-P5의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 hb-P2, hb-P3, 및 hb-P5 THF 용액의 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 분 당 20 °C의 승온속도(heating rate)와 질소 분위기하에서 기록된 하이퍼브랜치형 폴리(아록시카보닐페닐렌)(poly(aroxycarbonylphenylene)) hb-P1-P5의 TGA 온도기록도(thermogram)를 나타낸 것이다.
도 14는 hb-P3의 포토리소그래피(photolithography)로부터 얻어진 음성 패턴(negative pattern)을 나타낸 것이다.
도 15는 30분 동안의 UV 조사 전(dash line), 후(solid line)의 hb-P3 박막(thin film)의 파장 의존적인 굴절률(refractive index)을 나타낸 것이다.
본 발명의 구현예들은 하기 실시예의 참조로써 더 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명이 상기 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1. 하이퍼브랜치형 폴리 [1,4- 페닐렌 디프로피올레이트 ] P1
Figure 112009080723069-PCT00015
사이드암(sidearm) 위에 쓰리웨이스탑콕(three-way stopcock)이 장착된 15 ml 쉬링크 튜브(Schlenk tube)에 1,4-페닐렌 디프로피올레이트(1,4-phenylene dipropiolate) (0.267 mmol) 57 mg을 넣는다. 상기 과정은 글로브박스에서 질소분위기하에 수행한다. 증류된 DMF (1.5 mL)를 피하 주사기(hypodermic syringe)를 사용하여 튜브 내에 주입한다. 상기 혼합물을 24시간 동안 환류(reflux)하에서 혼합시킨다. 이후, 상기 중합반응 물질에 희석된 염산(HCl)이 약간 포함된 메탄올을 코튼 필터(cotton filter)를 통과시켜 300 ml까지 떨어뜨려 첨가한다. 밤새도록 폴리머를 침전시키고, 이후 여과하여 수거한다. 얻어진 폴리머를 메탄올로 세척하고, 일정한 무게를 위해 상온에서 진공상태의 조건으로 건조시킨다.
특성화 데이터(Characterization data): 브라운 파워(Brown power), 수율(yield): 84.0%. IR (KBr), v (cm-1): 3079, 2930, 1744, 1651 , 1604, 1500, 1444.
실시예 2. 하이퍼브랜치형 폴리 [4,4'-(9H- 플루오렌 -9,9- 다이일 ) 비스 (4,1- 페닐렌 ) 디프로피올레이트 ] P2 - pip
Figure 112009080723069-PCT00016
사이드암(sidearm) 위에 쓰리웨이스탑콕(three-way stopcock)이 장착된 15 ml 쉬링크 튜브에 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)비스(4,1-페닐렌) 디프로피올레이(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene) dipropiolate) (0.267 mmol) 120 mg을 넣는다. 상기 과정은 글로브박스에서 질소분위기하에 수행한다. 증류된 다이옥산(dioxane) (1.9 ml)과 피퍼리딘(piperidine) (0.3 mL)을 넣은 다이옥산 (0.3 M)을 피하 주사기를 이용하여 튜브 내에 주입한다. 상기 혼합물을 24시간 동안 환류하에서 혼합시킨다. 이후, 상기 중합반응 물질에 디에틸에테르(diethyl ether)를 코튼 필터를 통과시켜 300 ml까지 떨어뜨려 첨가한다. 밤새도록 폴리머를 침전시키고, 이후 여과하여 수거한다. 얻어진 폴리머를 디에틸에테르로 세척하고, 일정한 무게를 위해 상온에서 진공상태의 조건으로 건조시킨다.
특성화 데이터: 브라운 파워, 수율: 50.1 %. M w : 3700, M w / M n : 1.46 (GPC, 폴 리스티렌 교정(polystyrene calibration)). IR (박막(thin film)), v (cm-1): 3017, 2941, 2858, 2125, 1740, 1703.
실시예 3. 하이퍼브랜치형 폴리 [4,4'-(9H- 플루오렌 -9,9- 다이일 ) 비스 (4,1- 페닐렌 ) 디프로피올레이트] P2 - DMF , N 2 및 P2 - DMF , 공기
Figure 112009080723069-PCT00017
사이드암(sidearm) 위에 쓰리웨이스탑콕(three-way stopcock)이 장착된 15 ml 쉬링크 튜브에 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)비스(4,1-페닐렌) 디프로피올레이트(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene) dipropiolate) (0.267 mmol) 120 mg을 넣는다. 상기 과정은 글로브박스에서 질소분위기하에 수행한다. 증류된 DMF (1.5 mL)를 피하 주사기를 이용하여 튜브 내에 주입한다. 상기 혼합물을 24시간 동안 환류하에서 혼합시킨다. 이후, 상기 중합반응 물질에 희석된 염산(HCl)이 약간 포함된 메탄올을 코튼 필터를 통과시켜 300 ml까지 떨어뜨려 첨가한다. 밤새도록 폴리머를 침전시키고, 이후 여과하여 수거한다. 얻어진 폴리머를 메탄올로 세척하고, 일정한 무게를 위해 상온에서 진공상태의 조건으로 건조시킨다.
특성화 데이터: 브라운 파워, 수율: 65.9%. M w : 13300, M W /M n : 2.49 (GPC, 폴리스티렌 교정). IR (박막), v (cm-1): 3017, 2941 , 2858, 2125, 1740, 1703. 1H NMR (DCM-d 2 에서 300 MHz): 9.15, 7.78, 7.77, 7.37, 7.30, 7.26, 7.23, 7.07, 6.99, 6.94, 6.67. 13C NMR (DCM-d 2 에서 75 MHz): 164.3,164.1 , 155.6, 151.9, 151.4, 150.3, 140.8, 136.6, 131.9, 130.0, 128.6, 128.4, 126.8, 122.2, 122.0, 121.0, 115.8..
P2-DMF를 위해 상기의 절차를 반복하였으며, 반응 조건을 질소대신 공기에서 수행하였다. 특성화 데이터: 브라운 파워, 수율: 82.0%. M w : 14 600, M W / M n : 3.9 (GPC, 폴리스티렌 교정). IR (박막), v (cm-1): 3013, 2939, 2859, 2125, 1743, 1602. 1H NMR (DCM-d 2 에서 300 MHz): 9.10, 7.79, 7.76, 7.37, 7.34, 7.27, 7.23, 7.09, 7.07, 7.04, 6.95, 6.93, 6.66. 13C NMR (DCM-d 2 에서 75 MHz): 164.7, 163.9, 155.9, 152.0, 151.9, 151.2, 150.1, 149.9, 144.4, 140.6, 140.5, 137.5, 136.4, 131.7, 130.8, 129.8, 129.5, 128.4, 126.6, 122.5, 121.8, 120.8, 115.7, 65.2, 64.9.
실시예 4. 하이퍼브랜치형 폴리 [(디메틸) 메틸렌디 (1,4- 페닐렌 ) 비프로피올레이트 ] P3
Figure 112009080723069-PCT00018
사이드암(sidearm) 위에 쓰리웨이스탑콕(three-way stopcock)이 장착된 15 ml 쉬링크 튜브에 (디메틸)메틸렌디(1,4-페닐렌) 비프로피올레이트((dimethyl)methylenedi(1,4-phenylene) bipropiolate) (0.267 mmol) 89 mg을 넣는다. 상기 과정은 글로브박스에서 질소분위기하에 수행한다. 증류된 DMF (1.5 mL)를 피하 주사기를 사용하여 튜브 내에 주입한다. 상기 혼합물을 24시간 동안 환류하에서 혼합시킨다. 이후, 상기 중합반응 물질에 희석된 염산(HCl)이 약간 포함된 메탄올을 코튼 필터를 통과시켜 300 ml까지 떨어뜨려 첨가한다. 밤새도록 폴리머를 침전시키고, 이후 여과하여 수거한다. 얻어진 폴리머를 메탄올로 세척하고, 일정한 무게를 위해 상온에서 진공상태의 조건으로 건조시킨다.
특성화 데이터: 브라운 파워, 수율: 68.4%. M w : 15600, M w /M n : 2.4 (GPC, 폴리스티렌 교정). IR (박막), v (cm-1): 2966, 2933, 2872, 1742, 1603, 1504. 1H NMR (DCM-d 2 에서 300 MHz): 9.16, 7.96, 9.91 , 7.27, 7.17, 7.101 , 1.70, 1.65. 13C NMR (DCM-d 2 에서 75 MHz): 164.3, 149.3, 136.5, 132.0, 128.7, 128.5, 121.8, 121.6, 115.5, 43.2, 31.4.
실시예 5. 하이퍼브랜치형 폴리 [4,4'- 카르보닐비스 (4,1- 페닐렌 ) 디프로피올레이트 ] P4
Figure 112009080723069-PCT00019
사이드암(sidearm) 위에 쓰리웨이스탑콕(three-way stopcock)이 장착된 15 ml 쉬링크 튜브에 4,4'-카르보닐비스(4,1-페닐렌) 디프로피올레이트(4,4'-carbonylbis(4,1-phenylene) dipropiolate) (0.267 mmol) 85 mg을 넣는다. 상기 과정은 글로브박스에서 질소분위기하에 수행한다. 증류된 DMF (1.5 mL)를 피하 주사기를 사용하여 튜브 내에 주입한다. 상기 혼합물을 24시간 동안 환류하에서 혼합시킨다. 이후, 중합반응 물질에 희석된 염산(HCl)이 약간 포함된 메탄올을 코튼 필터를 통과시켜 300 ml까지 떨어뜨려 첨가한다. 밤새도록 폴리머를 침전시키고, 이후 여과하여 수거한다. 얻어진 폴리머를 메탄올로 세척하고, 일정한 무게를 위해 상온에서 진공상태의 조건으로 건조시킨다.
특성화 데이터: 브라운 파워, 수율: 65.9%. 상기 폴리머는 THF에 잘 녹지 않아 본 발명자들은 GPC 데이터를 수집하지 못하였다. IR (박막), v (cm-1): 3019, 1922, 1737, 1595. 1H NMR (DMSO-d 6 에서 300 MHz): 10.57, 9.19, 8.36, 7.90, 7.78, 7.57, 7.52, 7.00. 13C NMR (DMSO-d 6 에서 75 MHz): 193.2, 171.0, 164.3, 162.6, 161.9, 158.6, 153.6, 136.1 , 134.3, 132.5, 131.3, 130.8, 127.8, 121.2, 117.6, 115.2.
실시예 6. 하이퍼브랜치형 폴리 [4,4'- 티오비스 (4,1- 페닐렌 ) 디프로피올레이트 ] P5
Figure 112009080723069-PCT00020
사이드암(sidearm) 위에 쓰리웨이스탑콕(three-way stopcock)이 장착된 15 ml 쉬링크 튜브에 4,4'-티오비스(4,1-페닐렌) 디프로피올레이트(4,4'-thiobis(4,1-phenylene) dipropiolate) (0.267 mmol) 86 mg을 넣는다. 상기 과정은 글로브박스에서 질소분위기하에 수행한다. 증류된 DMF (1.5 mL)를 피하 주사기를 사용하여 튜브 내에 주입한다. 상기 혼합물을 24시간 동안 환류하에서 혼합시킨다. 이후, 상기 중합반응 물질에 아세트산(acetic acid)이 약간 포함된 디에틸에테르를 코튼 필터를 통과시켜 300 ml까지 떨어뜨려 첨가한다. 밤새도록 폴리머를 침전시키고, 이후 여과하여 수거한다. 얻어진 폴리머를 디에틸에테르로 세척하고, 일정한 무게를 위 해 상온에서 진공상태의 조건으로 건조시킨다.
특성화 데이터: 브라운 파워, 81.7%. M w : 5600, M w /M n : 1.6 (GPC, 폴리스티렌 교정). IR (박막), v (cm-1): 2932, 1741 , 1655, 1582, 1486. 1H NMR (DCM-d 2 에서 300 MHz): 9.15, 7.94, 7.37, 7.35, 7.30, 7.24, 7.22, 7.16, 7.14, 7.11 , 7.08, 7.01 , 6.80. 13C NMR (DCM-d 2 에서 75 MHz): 163.9, 136.7, 133.0, 129.7, 123.3, 119.8, 119.2, 117.3.
실시예 7. 음성 패턴으로 사용할 hb - P3 형성
실리콘 웨이퍼(silicon wafer)위에 코팅시킨 hb-P3의 박막을 구리 음성 포토마스크(copper negative photomask)로 20분 동안 UV light (365 nm)를 조사하였다. 필름의 노출된 영역은 가교결합(cross-linked)되었고, 그에 따라 비가용성 이었다. 필름에 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)을 적용시킨 후, 음성 포토레지스트 패턴이 발생되었다. 표준 연구 조명 아래에서 패턴의 고품질이 뚜렷하게 보였다. 상기 패턴을 도 14에 나타내었다.
본 발명의 전술한 설명에서, 본 발명의 폴리머 특성의 설명에서 제시된 것은 어떠한 명시되거나 암시된 이론에 속박된 의도는 없다.
반면, 본 발명의 중요한 새로운 특성을 구체적인 구현예를 적용함으로써 증 명하고 지적하였다. 그것으로부터 여러 생략된 것을 이해할 수 있으며, 설명된 구현예의 세부사항과 형식에서 치환과 변화는 발명의 의도로부터 벗어남 없이 본 분야에 숙련된 자에 의해 만들어질 수 있다. 본 발명은 실시예로 제시된 상기 설명된 구현예에 제한되지 않으며, 단지 부가된 특허청구범위로부터 정의된 보호 범위 내에서 다양한 방법으로 한정될 수 있다.
본 발명은 1,3,5-트리아실아릴렌(triacylarylene) 또는 1,3,5-트리아실벤젠(triacylbenzene)을 생성하는 알킨(alkyne)의 새로운 삼합체고리화 반응을 제공한다. 상기 반응은 이차 아민(secondary amine)에 의해 촉매되며, 이는 매우 방향선택적이고, 매우 기능기-관용적(functionality-tolerant)이며, 또한 결과 산물을 고수율(high yield)로 얻을 수 있다. 상기 반응은 구조 단위로써 트리아실아릴렌을 가지는 새로운 브랜치형 (코)폴리머의 제조를 위해 더 적용될 수 있다. (코)폴리머의 제조는 원-팟(one-pot) 싱글-스텝(single-step) 반응 절차로 수행되며, 상기 반응은 브랜치형 올리고머 및 폴리머를 90% 이상의 고수율(high yield)로 생성한다. 생성된 (코)폴리머 또한 가공성이고, 필름 형성이 쉬우며, 열안정성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 복수의 말단 유닛(end unit) 및 복수의 내부 유닛(internal unit)들로 구성된 가용성 및 가공성의 브랜치형 또는 하이퍼브랜치형 폴리머를 제공하는 것이다. 상기 내부 유닛은 하기의 구조식 (I)과 같다.
Figure 112009080723069-PCT00021
여기서 X-R1-X는 디아실아세틸렌(diacylacetylene)의 잔기(remainder)이며, X는 O, NH 및 S이고, n은 1 보다 크다. 상기 내부 유닛은 동일한 R1 또는 서로 다른 R1을 갖는다.
본 발명의 다른 목적은 하기의 아실아세틸렌(acylacetylene)의 삼합체고리화 반응을 포함하는 구조식 (II)을 갖는 트리아실아릴렌(triacylarylene)(또는 트리아실벤젠(triacylbenzene)) 또는 그것의 폴리머의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
Figure 112009080723069-PCT00022
여기서 R2는 모든 유기 또는 유기금속 그룹으로부터 선택되며, 구조식 (II)에서 R2-X는 아실아세틸렌의 잔기이며, X는 O, NH, 또는 S이고, 구조식 (II)의 트리아실아릴렌은 동일한 R2 또는 서로다른 R2를 갖는다. 삼합체고리화는 금속의 부재시에 방 향선택적으로 수행된다.
본 발명의 또 다른 목적은 내부 유닛으로 구조식 (I)을 가지는 폴리머의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 하기의 중합반응 단계를 포함한다.
Figure 112009080723069-PCT00023
여기서 상기 전구체(precursor)는 한 개 또는 그 이상의 디아실아세틸렌을 포함하며, X-R1-X는 디아실아세틸렌의 잔기이며, X는 O, NH, 또는 S이고, n은 1보다 크다. 또한 상기 내부 유닛은 동일한 R1 또는 서로 다른 R1을 갖는다. 바람직하게 중합반응은 금속의 부재하에 전구체의 폴리삼합체고리화에 의해 방향선택적으로 수행된다. 게다가, 전구체는 고분자의 말단-캡핑(end-capping)을 위해 한 개 또는 그 이상의 모노인(monoynes)을 더 포함할 수 있다. 전구체로 사용된 디아실아세틸렌은 바람직하게 어떤 유기 또는 유기금속 디올(diol), 디아민(diamine) 또는 디티올(dithiol) 기능기 및 프로피올산(propiolic acid) 사이의 간단한 축합 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 구조식 (I)의 (코)폴리머에 에너지 소스를 적용하는 단계를 포함하는 광-패터닝(photo-patterning) 방법 및 상기 (코)폴리머를 포함하는 열경화성 수지(thermoset)를 제공하는 것이다. 에너지 소스로는 UV-조 사(irradiation), E-bean 또는 레이저(laser)를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 UV-조사를 사용하였다.

Claims (32)

  1. 구조식 (I)의 복수의 내부 유닛(internal unit) 및 복수의 말단 유닛(end units)들을 포함하는 폴리머
    Figure 112009080723069-PCT00024
    여기서 X-R1-X는 디아실아세틸렌의 잔기이고, X는 O, NH 또는 S이고, n은 1 보다 크고, 상기 내부 유닛들은 동일한 R1 또는 서로다른 R1을 갖는다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머의 X는 O인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 폴리머의 R1은 모든 내부 유닛(internal unit)에서 같은 것을 특징으로 하는 폴리머.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 폴리머의 R1은 하기의 그룹으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112009080723069-PCT00025
  5. 하기의 삼합체고리화(cyclotrimerization) 반응 단계를 포함하는 구조식 (II)를 갖는 트리아실벤젠(triacylbenzene) 또는 그것의 폴리머의 제조방법:
    Figure 112009080723069-PCT00026
    여기서 R2는 어떠한 유기 또는 유기금속 그룹으로부터 선택되고, X는 O, NH 또는 S이고, 구조식 (II)에서 R2는 동일하거나 서로 다르다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 삼합체고리화(cyclotrimerization)는 금속의 부재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 트리아실벤젠(triacylbenzene) 또는 그것의 폴리머의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 X는 O인 것을 특징으로 하는 트리아실벤젠(triacylbenzene) 또는 그것의 폴리머의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 R2는 하기의 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 트리아실벤젠(triacylbenzene) 또는 그것의 폴리머의 제조방법:
    Figure 112009080723069-PCT00027
  9. 제 5항에 있어서, 상기 폴리머는 하기의 구조식인 것을 특징으로 하는 트리아실벤젠(triacylbenzene) 또는 그것의 폴리머의 제조방법:
    Figure 112009080723069-PCT00028
    여기서
    Figure 112009080723069-PCT00029
    는 폴리머의 가지를 나타내고, ®은 R2와 동일한 정의를 갖는다.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 ®은 하기의 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 트리아실벤젠(triacylbenzene) 또는 그것의 폴리머의 제조방법:
    Figure 112009080723069-PCT00030
  11. 제 5항에 있어서, 상기 중합반응(polymerization)은 최소 20 시간 내지 60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 트리아실벤젠(triacylbenzene) 또는 그것의 폴리머의 제조방법.
  12. 제 5항에 있어서, 상기 이차 아민(secondary amine)은 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 피퍼리딘(piperidine), 디에틸아민(diethylamine), 디페닐아민(diphenylamine), N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-Diisopropylethylamine; DIPEA) 및 1,8-디아자비사이클로운데크-T-엔(1,8-Diazabicycloundec-T-ene; DBU)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 트리아실벤젠(triacylbenzene) 또는 그것의 폴리머의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 이차 아민(secondary amine)은 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF)인 것을 특징으로 하는 트리아실벤젠(triacylbenzene) 또는 그것의 폴리머의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 중합반응(polymerization)은 N2 또는 공기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 트리아실벤젠(triacylbenzene) 또는 그것의 폴리머의 제조방법.
  15. 제 5항에 있어서, 상기 중합반응(polymerization)은 다이옥산(dioxane)에서 피퍼리딘(piperidine)으로 환류시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 트리아실벤젠(triacylbenzene) 또는 그것의 폴리머의 제조방법.
  16. 하기의 중합반응(polymerization) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 폴리머의 제조방법:
    Figure 112009080723069-PCT00031
    여기서 전구체(precursor)는 하나 또는 그 이상의 디아실아세틸렌(diacylacetylenes)이고, X-R1-X는 디아실아세틸렌의 잔기이고, X는 O, NH 또는 S이고, n은 1보다 크고, 상기 구조식 (I)에서 R1은 동일하거나 서로 다르다.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 중합반응(polymerization)은 금속의 부재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 전구체(precursor)는 하기 구조식 (III)의 하나 또는 그 이상의 디아실아세틸렌(diacylacetylenes)인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법:
    Figure 112009080723069-PCT00032
    여기서 ®은 하기의 그룹으로 구성된 군으로부터 선택된 어떤 하나이고:
    Figure 112009080723069-PCT00033
    X는 O, NH 또는 S이다.
  19. 상기 16항에 있어서, 상기 X는 O인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  20. 상기 18항에 있어서, 상기 구조식 (III)의 디아실아세틸렌은 하기 구조식 (IV)의 어떠한 유기 또는 유기금속 화합물 및 하기 구조식 (V)의 프로피올산(propiolic acid) 사이에서의 축합 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법:
    Figure 112009080723069-PCT00034
    여기서 ®은 어떠한 유기 또는 유기금속 그룹으로부터 선택되고, X는 O, NH 또는 S이다.
  21. 제 16항에 있어서, 상기 R1은 구조식 (I)의 모든 내부 유닛(internal unit)에서 동일한 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  22. 제 16항에 있어서, 상기 R1은 하기의 그룹으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법:
    Figure 112009080723069-PCT00035
  23. 제 16항에 있어서, 상기 전구체(precursor)는 상기 폴리머의 말단-캡핑(end-capping)을 위해 하나 또는 그 이상의 모노인(monoyne)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  24. 제 16항에 있어서, 상기 중합반응(polymerization)은 최소 20 시간 내지 60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  25. 제 16항에 있어서, 상기 이차 아민(secondary amine)은 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 피퍼리딘(piperidine), 디에틸아민(diethylamine), 디페닐아민(diphenylamine), N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-Diisopropylethylamine; DIPEA) 및 1,8-디아자비사이클로운데크-T-엔(1,8-Diazabicycloundec-T-ene; DBU)으로 구성된 군으로부터 선택된 이차 아민인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 이차 아민(secondary amine)은 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF)인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 중합반응(polymerization)은 N2 또는 공기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  28. 제 16항에 있어서, 상기 중합반응(polymerization)은 다이옥산(dioxane)에서 피퍼리딘(piperidine)으로 환류시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  29. 제 1항의 폴리머를 에너지 소스로 처리하는 단계를 포함하는 광-패터닝(photo-patterning) 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 에너지 소스는 UV-조사인 것을 특징으로 하는 광-패터닝(photo-patterning) 방법.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 폴리머의 굴절률(refractive index)이 어네지 소스로 처리한 후 파장에 의존적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 광-패터닝(photo-patterning) 방법.
  32. 제 1항의 폴리머를 포함하는 열경화성 수지(thermoset).
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