JP4265898B2 - 含フッ素アリルエーテル化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物の原料モノマーとして有用な含フッ素アリルエーテル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体の微細化に対する要求がますます高まり、より短波長光源を使用した次世代リソグラフィー技術の開発が活発に行われている（例えば、非特許文献１参照）。そのような次世代リソグラフィーの開発において重要な位置を占めるものの一つとして、レジスト材料の開発がある。現在、レジストの主流タイプは、光照射により発生する酸を触媒とし、その酸による樹脂の化学変化に伴って樹脂のアルカリに対する溶解性を増加させるポジ型レジスト材料である。ところがこのような光の短波長化に対し、現行のレジストに使用されているノボラック樹脂やアクリル系樹脂、スチレン系樹脂等では透明性が不充分であるといった問題がある。
【０００３】
【非特許文献１】
Y. Kamon, et. al, J. Photopolym. Sci. Technol., 15, 535(2002).
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光の散乱や吸収が少なく、高透明性が要求されるレジスト材料および光学材料用のベースポリマーの原料となり得るモノマーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来よりレジスト材料に用いられているアクリル系樹脂やスチレン系樹脂は、カルボニル基や芳香族環といった構造を含有しており、それに由来して光吸収が大きくなってしまう。これに対して本発明者らは、高い透明性を有する含フッ素共重合体の原料モノマーとして有用な新規な含フッ素アリルエーテルを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるアリルエーテル化合物を提供するものである。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒはフッ素原子を少なくとも１個含有し、脂環式構造を有する有機基を表す。）
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の含フッ素アリルエーテル化合物は、一般式（１）で表される。一般式（１）において、Ｒは有機基で、フッ素原子を少なくとも１個含有し、さらには脂環式構造を含有することを特徴とする。ここで、その脂環式構造とは、シクロヘキシルのような単環でも、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン、テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデカン等に由来する骨格のような多環でもよい。さらに、酸の作用で脱離するような反応性基等を含有していてもよい。それら有機基を具体的に例示するならば、下記構造式のものが挙げられる。
【０００９】
【化４】
【００１０】
この中でも、シクロヘキサンやビシクロ[２．２．１]ヘプタンのような構造を脂環式構造内に含有するアリルエーテルは、ポリマーとなった場合に二重結合に由来する光吸収が少なく、またポリマーの耐熱性が優れることから、レジスト材料用のモノマーとして好ましいものである。またアリルエーテル中のヘキサフルオロイソプロパノール単位（−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＯＨ）またはヘキサフルオロイソプロパノールに由来した単位（−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＯＲ¹、ここでＲ¹は、水素または炭素数１から６のアルキル基で、酸素等のヘテロ原子を含有してもよい）は、ポリマーの基材への密着性を向上させる作用をもたらす。
【００１１】
本発明の含フッ素アリルエーテルの製造は、各種の既知の方法が採用できる。それらを例示するならば、含フッ素アルコール体にアルカリ金属を作用させ、ハロゲン化アリルと反応させることにより得るウイリアムソン反応が挙げられる。その際のアルカリ金属としては、各種のアルカリ金属の化合物が使用できるが、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。ハロゲン化アリルのハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示されるが、塩素、臭素またはヨウ素化アリルは、反応性が良く、効率良く目的のアリルエーテルが得られることから、好ましいものとして挙げられる。
【００１２】
反応時には溶媒を用いることができる。それらは目的の反応を阻害しないものであれば特に限定はされないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド等のアルカリ金属化合物との反応性に乏しいものが望ましい。合成時の温度は特に制限されないが、反応性および取り扱いの容易さから、−３０℃から１００℃の範囲が望ましい。より好ましくは−１０℃から８０℃の範囲である。反応生成物の分離、精製は一般的な方法で行えばよく、それらを例示するならば、濃縮、抽出、蒸留、再結晶、ろ過、カラムクロマトグラフィーが挙げられる。またこれらを組み合わせて行ってもよい。
【００１３】
本発明の新規な含フッ素アリルエーテルは、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル類やアクリル酸エステル類等のレジスト樹脂に有用なモノマー群との共重合が可能であり、さらに、得られた含フッ素共重合体は各種の有機溶媒に溶解し、コーティング用途に適する。より詳しくは、光の散乱や吸収が少ない半導体製造用レジストのベースポリマー用の原料モノマーとして有用となる。また、プラスチック光ファイバーや光導波路用材料、あるいは反射防止膜材料などの光学材料のベースポリマー用のモノマーとしても有用となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
[参考例１] アリルエーテル１の合成
３００ｍＬのガラス容器に、２９．２ｇの以下に示したアルコール１、１４．５ｇの臭化アリル、１００ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミドを入れ、水浴での冷却下に攪拌しながら、窒素にて容器内を置換した。その後、窒素気流下で６．０ｇの６０％水素化ナトリウムを徐々に容器に添加した。３０分間の攪拌の後、３０ｃｃの水を徐々に容器内に入れて反応を終了させた。反応混合液からジエチルエーテルにて有機物を抽出し、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後に溶媒を留去し、さらに減圧蒸留を行って以下に示した目的のアリルエーテル１を３０．２ｇ得た。なおアリルエーテル１は２種類の立体異性体の混合物である。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法および質量分析法にて行った。
物性データ
¹H NMR(CDCl₃, TMS基準, 400 MHz)
δ 1.6-1.7(m, 2H), 2.0-2.4(m, 2H), 2.8-3.0(m, 2H), 3.8-4.0(m, 3H), 5.2-5.3(m, 2H), 5.8-5.9(m, 1H)
MS m/z (%) 322(M⁺, 100), 239(36), 95(45)
【００１６】
【化５】
【００１７】
[実施例１] アリルエーテル２の合成
３００ｍＬのガラス容器に、４１．６ｇの以下に示したアルコール２、１４．５ｇの臭化アリル、１００ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミドを入れ、水浴での冷却下に攪拌しながら、窒素にて容器内を置換した。その後、窒素気流下で６．０ｇの６０％水素化ナトリウムを徐々に容器に添加した。３０分間の攪拌の後、参考例１と同様の操作にて以下に示した目的のアリルエーテル２を１８．２ｇ得た。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法にて行った。
物性データ
¹H NMR(CDCl₃, TMS基準, 400 MHz)
δ 1.6-1.7(m, 4H), 2.0-2.1(m, 4H), 2.2-2.3(m, 2H), 2.94(s, 1H), 4.27(d, J = 5.2 Hz, 2H), 5.22(dd, J = 1.2, 10.4 Hz), 5.31(dd, J = 1.2, 17.0 Hz, 1H), 5.8-5.9(m, 1H)
MS m/z (%) 456(M⁺, 1), 249(100), 207(47)
【００１８】
【化６】
【００１９】
【発明の効果】
本発明の含フッ素アリルエーテル化合物は、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル類やアクリル酸エステル類等のレジスト樹脂に有用なモノマー群との共重合が可能であり、光の散乱や吸収が少なく有機溶媒に溶解するといった特徴を有するレジスト材料および光学材料のベースポリマー用の原料モノマーとして有用となる。

Claims (1)

1. 下記式で表される含フッ素アリルエーテル化合物。