CN105264440B - 抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的抗蚀剂组合物包含含有抗蚀基材的固体成分和溶剂。进而，本发明涉及的抗蚀剂组合物中，前述抗蚀剂组合物中的固体成分处于1～80质量％的范围内、溶剂处于20～99质量％的范围内，前述抗蚀基材含有规定的式(1)所示的化合物(ctt体)和规定的式(3)所示的化合物，规定的式(1)所示的化合物(ctt体)在前述抗蚀基材中所占的比例为65～99质量％，并且规定的式(3)所示的化合物与规定的式(1)所示的化合物(ctt体)的质量比率为0.01～0.53。

Description

抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物以及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
背景技术
以往通常的抗蚀材料为能够形成非晶薄膜的高分子系材料。例如通过在基板上涂布聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的多羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蚀材料的溶液，从而制作抗蚀薄膜。接着，对上述抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子束、超紫外线(EUV)、X射线等，从而形成45～100nm左右的线状图案。
然而，高分子系抗蚀材料的分子量较大，为1万～10万左右，分子量分布也宽。因此在使用高分子系抗蚀材料的光刻中，在微细图案表面产生粗糙度，难以控制图案尺寸，成品率降低。因此，在使用以往的高分子系抗蚀材料的光刻中微细化存在限度，为了制作更微细的图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。
例如提出了使用低分子量多核多元酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献1和专利文献2)。
另外，作为低分子量抗蚀材料的候补，提出了使用低分子量环状多元酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献3和非专利文献1)。这些低分子量环状多元酚化合物为低分子量，所以可以期待得到分子尺寸小、分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。另外，低分子量环状多元酚化合物的骨架中具有刚直的环状结构，所以在低分子量的同时得到高耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～2记载的负型辐射敏感组合物的耐热性不充分，有时所得抗蚀图案的形状也会变差。
另外，专利文献3记载的环状酚化合物虽然能够得到良好的图案，然而溶解度特性等物质特性有些不稳定，不能稳定地得到良好的图案形状。
此外，包含非专利文献1记载的情况在内的目前已知的低分子量环状多元酚化合物存在在半导体制造工艺所使用的安全溶剂中的溶解性低、灵敏度低、所得抗蚀图案的形状差等问题，期望低分子量环状多元酚化合物的改良。
本发明是鉴于现有技术具有的课题而提出的，其目的在于，提供在安全溶剂中的溶解性高、高灵敏度、粗糙度小、且稳定地赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，作为抗蚀基材的主要成分使用包含特定的立体异构体的环状化合物、作为第二成分使用特定的环状化合物的抗蚀剂组合物令人惊讶地对于解决上述课题是有效的。即，如果为上述抗蚀剂组合物，则在安全溶剂中的溶解性高、高灵敏度、粗糙度小、且能够稳定地得到更良好的抗蚀图案形状，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种抗蚀剂组合物，其包含含有抗蚀基材的固体成分和溶剂，
前述抗蚀剂组合物中的固体成分处于1～80质量％的范围内、溶剂处于20～99质量％的范围内，
前述抗蚀基材含有下式(1)所示的化合物(ctt体)和下式(3)所示的化合物，
下式(1)所示的化合物(ctt体)在前述抗蚀基材中所占的比例为65～99质量％，并且
下式(3)所示的化合物与下式(1)所示的化合物(ctt体)的质量比率为0.01～0.53，
(式(1)中，R各自独立地是氢原子、取代或未取代的杂环基、卤原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数0～20的氨基、取代或未取代的碳数2～20的链烯基、取代或未取代的碳数1～20的酰基、取代或未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1～20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7～30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的一种以上的基团)键合而成的基团，R12是未取代的碳数3～14的环状脂肪族烃基，p是0～4的整数。)
(式(3)中，R与前述相同，R’和X各自独立地是氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数7～20的芳烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数0～20的氨基、取代或未取代的碳数2～20的链烯基、取代或未取代的碳数1～20的酰基、取代或未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1～20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7～20的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的一种以上的基团)键合而成的基团，在此，式(3)所示的化合物与式(1)所示的化合物的ctt体及其立体异构体都不同。)
[2]
根据[1]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式(1)中，R是氢原子。
[3]
根据[1]或[2]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式(1)中，p是1。
[4]
根据[3]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式(1)所示的化合物用下式(X)表示，
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式(3)中，R’用下式(2)表示，
(式(2)中，R4各自独立地是羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤原子、取代或未取代的碳数1～14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～14的支链状脂肪族烃基、取代的碳数3～14的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～14的芳基、取代或未取代的碳数1～14的烷氧基或者取代或未取代的碳数1～14的烷基甲硅烷基，q是0～5的整数。)
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式(3)中，R是氢原子。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式(3)所示的化合物具有70摩尔％以上的ctt体或ccc体。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式(3)所示的化合物为选自下述化合物组中的至少一种。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂(C)，前述产酸剂(C)通过照射选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任意一种辐射线而直接或间接地产生酸。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸交联剂(G)。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂(E)。
[12]
根据[11]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述固体成分中的抗蚀基材、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和任意成分(F)的比例(抗蚀基材/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))按照质量％基准计处于20～99.498/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49的范围内。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其能够通过旋涂形成非晶膜。
[14]
根据[13]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述非晶膜在23℃的显影液中的溶解速度为以上。
[15]
根据[13]或[14]所述的抗蚀剂组合物，其中，照射KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线后的前述非晶膜、或在20～250℃下加热后的前述非晶膜在显影液中的溶解速度为以下。
[16]
一种抗蚀图案形成方法，其具备以下工序：
在基板上涂布[1]～[15]中任一项所述的抗蚀剂组合物并且形成抗蚀膜的工序；
将前述抗蚀膜曝光的工序；和
将经曝光的抗蚀膜显影的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供在安全溶剂中的溶解性高、高灵敏度、粗糙度小、且赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物以及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
具体实施方式
以下，对本实施方式的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本实施方式是用于对本实施方式进行说明的例示，本实施方式不仅仅限定于本实施方式。
(抗蚀剂组合物)
本实施方式的抗蚀剂组合物，其包含含有抗蚀基材的固体成分和溶剂，
前述抗蚀剂组合物中的固体成分处于1～80质量％的范围内、溶剂处于20～99质量％的范围内，
前述抗蚀基材含有下式(1)所示的化合物(ctt体)和下式(3)所示的化合物，
下式(1)所示的化合物(ctt体)在前述抗蚀基材中所占的比例为65～99质量％，并且
下式(3)所示的化合物与下式(1)所示的化合物(ctt体)的质量比率为0.01～0.53。
本实施方式的抗蚀剂组合物由于如此构成，因此在安全溶剂中的溶解性高、高灵敏度、粗糙度小、且可以稳定地赋予良好的抗蚀图案形状。即，本实施方式的抗蚀剂组合物作为酸增强型低分子系抗蚀材料是有用的。
(式(1)中，R各自独立地是氢原子、取代或未取代的杂环基、卤原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数0～20的氨基、取代或未取代的碳数2～20的链烯基、取代或未取代的碳数1～20的酰基、取代或未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1～20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7～30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的一种以上的基团)键合而成的基团。R12是未取代的碳数3～14的环状脂肪族烃基，p是0～4的整数。)
(式(3)中，R与前述相同。R’和X各自独立地是氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数7～20的芳烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数0～20的氨基、取代或未取代的碳数2～20的链烯基、取代或未取代的碳数1～20的酰基、取代或未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1～20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7～20的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的一种以上的基团)键合而成的基团。在此，式(3)所示的化合物与式(1)所示的化合物的ctt体及其立体异构体都不同。)
需要说明的是，本说明书中的“取代”只要没有其他定义，是指官能团中的一个以上的氢原子被卤原子、羟基、氰基、硝基、杂环基、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数7～30的芳烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数0～20的氨基、碳数2～20的链烯基、碳数1～20的酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数1～20的烷酰氧基、碳数7～30的芳酰氧基或碳数1～20的烷基甲硅烷基所取代。
对未取代的杂环基没有特别限定，可列举出例如：吡啶基、联吡啶基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、三唑基、四唑基等。
对取代的杂环基没有特别限定，可列举出例如：N-甲基吡啶基、N-氟吡啶基、N-羟基吡啶基、N-氰基吡啶基、甲基联吡啶基、甲基吡咯烷基、甲基吡唑基、甲基咪唑基、甲基异噁唑基、甲基异噻唑基、甲基哌啶基、甲基哌嗪基、甲基吗啉基、甲基硫代吗啉基、甲基三唑基、甲基四唑基等。
对未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
对取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：氟甲基、2-羟基乙基、3-氰基丙基、20-硝基十八烷基等。
对未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二烷基、2-十六烷基、2-十八烷基等。
对取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：1-氟异丙基、1-羟基-2-十八烷基等。
对未取代的碳数3～14的环状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基等。
对取代的碳数3～14的环状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：2-氟环丙基、4-氰基环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基等。
对未取代的碳数6～20的芳基没有特别限定，可列举出例如：苯基、萘基等。
对取代的碳数6～20的芳基没有特别限定，可列举出例如：4-异丙基苯基、4-甲基苯基、6-氟萘基等。
对未取代的碳数7～30的芳烷基没有特别限定，可列举出例如：4-甲基苯基、4-乙基苯基、6-甲基萘基、2,6-二甲基萘基等。
对取代的碳数7～30的芳烷基没有特别限定，可列举出例如：4-氟-3-甲基苯基等。
对未取代的碳数1～20的烷氧基没有特别限定，可列举出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷基氧基、十六烷基氧基、十八烷基氧基等。
对取代的碳数1～20的烷氧基没有特别限定，可列举出例如：氯甲氧基、溴乙氧基等。
对未取代的碳数0～20的氨基没有特别限定，可列举出例如：氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基等。
对取代的碳数0～20的氨基没有特别限定，可列举出例如：氯甲基氨基、二溴甲基氨基等。
对未取代的碳数2～20的链烯基没有特别限定，可列举出例如：乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二炔基、十六炔基、十八炔基等。
对取代的碳数2～20的链烯基没有特别限定，可列举出例如：氯丙炔基等。
对未取代的碳数1～20的酰基没有特别限定，可列举出例如：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十六烷酰基、苯甲酰基等。
对取代的碳数1～20的酰基没有特别限定，可列举出例如：氯乙酰基等。
对未取代的碳数2～20的烷氧基羰基没有特别限定，可列举出例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷基氧基羰基、十六烷基氧基羰基等。
对取代的碳数2～20的烷氧基羰基没有特别限定，可列举出例如：氯甲氧基羰基等。
对未取代的碳数1～20的烷酰氧基没有特别限定，可列举出例如：甲氧基羰酰氧基、乙氧基羰酰氧基、丙氧基羰酰氧基、丁氧基羰酰氧基、戊氧基羰酰氧基、己氧基羰酰氧基、辛氧基羰酰氧基、癸氧基羰酰氧基、十二烷基氧基羰酰氧基、十六烷基氧基羰酰氧基等。
对取代的碳数1～20的烷酰氧基没有特别限定，可列举出例如：氯甲氧基羰酰氧基等。
对未取代的碳数7～30的芳酰氧基没有特别限定，可列举出例如：苯甲酰氧基、萘基羰酰氧基等。
对取代的碳数7～30的芳酰氧基没有特别限定，可列举出例如：氯苯甲酰氧基等。
对未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基没有特别限定，可列举出例如：甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基、十六烷基甲硅烷基、十八烷基甲硅烷基等。
对取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基没有特别限定，可列举出例如：氯甲基甲硅烷基等。
前述式(1)和式(3)所示的化合物的分子量优选为500～5000、更优选为800～2000、进一步优选为1000～2000。该分子量为上述范围时，有保持抗蚀剂所需的成膜性并且分辨率进一步提高的倾向。
对本说明书中的“立体异构体”进行说明。
作为构成式(1)和式(3)所示化合物的立体异构体，可列举出(ccc)异构体、(ctt)异构体、(cct)异构体、(tct)异构体。具体而言，为具有2个RO的芳香环在2个RO的对位介由次甲基卷成环形成的16元环的低聚物。在此，相对于16元环的平面，附着于4个次甲基的取代基具有分别朝上和朝下的键，因此分别存在顺式-反式异构体(立体异构体)。
(ccc)体指的是具有下述结构的化合物：相对于附着于某1个次甲基的取代基，以顺时针的顺序依次为顺式-顺式-顺式的朝向立体键合而成的结构。
(ctt)体指的是具有下述结构的化合物：相对于附着于某1个次甲基的取代基，以顺时针的顺序依次为顺式-反式-反式的朝向立体键合而成的结构。
(cct)体指的是具有下述结构的化合物：相对于附着于某1个次甲基的取代基，以顺时针的顺序依次为顺式-顺式-反式的朝向立体键合而成的结构。
(tct)体指的是具有下述结构的化合物：相对于附着于某1个次甲基的取代基，以顺时针的顺序依次为反式-顺式-反式的朝向立体键合而成的结构。
杯芳烃(calixarene)是非聚合物性的酚性化合物。杯芳烃是于1950年代被发现，且研究了合成法。关于作为辐射敏感组合物的杯芳烃的使用，以被酸不稳定性基团部分保护的杯芳烃，以正型抗蚀材料为中心进行了广泛评价。
本实施方式中，在这些抗蚀材料用途中，通过控制间苯二酚杯[4]芳烃的多模式的异构体结构分布，可有效解决上述课题，并且在安全溶剂中的溶解性高、高灵敏度、粗糙度小、且能够稳定地得到良好的抗蚀图案形状。
本实施方式中，前述式(1)中，R是氢原子时，在适于碱显影性、可得到良好的抗蚀图案方面考虑优选。
本实施方式中，前述式(1)中，p是1时，在可得到粗糙度小的良好的抗蚀图案方面考虑优选。
另外，前述式(1)所示的化合物是以式(X)所示时，在可得到高灵敏度、高分辨率、且粗糙度小的良好的抗蚀图案方面考虑更优选。
另外，本实施方式中，前述式(3)中，R’是以式(2)所示时，在可得到高灵敏度、高分辨率、且粗糙度小的良好的抗蚀图案方面考虑更优选。另外，在所得到的抗蚀图案的蚀刻耐性高方面考虑优选。
(式(2)中，R4各自独立地是羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤原子、取代或未取代的碳数1～14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～14的支链状脂肪族烃基、取代的碳数3～14的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～14的芳基、取代或未取代的碳数1～14的烷氧基或者取代或未取代的碳数1～14的烷基甲硅烷基，q是0～5的整数。)
另外，前述式(3)中，R是氢原子时，在适于碱显影性、可得到良好的抗蚀图案方面考虑优选。
另外，前述式(3)所述的化合物具有70摩尔％以上的ctt体或ccc体从抗蚀图案形状的观点考虑优选。
另外，前述式(3)所述的化合物为选自下述化合物组中的至少一种在可得到高灵敏度、高分辨率、且粗糙度小的良好的抗蚀图案方面考虑优选。另外，在所得到的抗蚀图案的蚀刻耐性高方面考虑优选。
对前述式(1)和式(3)所示的化合物没有特别限定，例如可以通过选自由醛性化合物(A1)组成的组中的一种以上的化合物、与选自由酚性化合物(A2)组成的组中的一种以上的化合物的缩合反应来得到。
更优选的是，前述醛性化合物(A1)为具有包含1～4个甲酰基的一价基团的碳数2～59的化合物，前述酚性化合物(A2)为具有1～3个酚羟基的碳数6～15的化合物。
进一步优选的是，醛性化合物(A1)的碳数为3～59、且具有包含1～4个甲酰基的一价基团，选自芳香族醛性化合物(A1A)和脂肪族醛性化合物(A1B)。芳香族醛性化合物(A1A)优选为碳数7～24的苯甲醛化合物。作为碳数7～24的苯甲醛化合物，没有特别限定，可列举出例如：除苯甲醛的芳香环以外还具有包含至少1个脂环或芳香环的取代基的碳数7～24的苯甲醛。作为这样的苯甲醛化合物的具体例，没有特别限定，可列举出例如：甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环丙基苯甲醛、环丁烷苯甲醛、环戊烷苯甲醛、环己烷苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金刚烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、乳酰基苯甲醛等，优选丙基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛，更优选丙基苯甲醛、环己基苯甲醛。芳香族醛性化合物(A1A)在不损害本实施方式的效果的范围内可以具有碳数1～4的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族醛性化合物(A1A)可以单独使用或组合2种以上使用。脂肪族醛性化合物(A1B)在不损害本实施方式的效果的范围内可以具有氰基、羟基、卤素等。脂肪族醛性化合物(A1B)可以单独使用或组合2种以上使用。
酚性化合物(A2)的碳数优选为6～15，优选具有1～3个酚羟基。作为酚性化合物(A2)的例子没有特别限定，可列举出例如：苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-环己氧基苯酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,3-二环己氧基苯等，优选间苯二酚、连苯三酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-环己氧基苯酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,3-二环己氧基苯，更优选间苯二酚。酚性化合物(A2)在不损害本实施方式的效果的范围内可以具有碳数1～4的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素等。酚性化合物(A2)可以单独使用或组合2种以上使用。
对上述式(1)和式(3)所示的化合物没有特别限定，例如可以如下得到：在甲醇、乙醇等有机溶剂中、在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等)的存在下，以40～150℃，使醛性化合物(A1)1摩尔与酚性化合物(A2)0.1～10摩尔反应0.5～20小时左右，接着，将所得反应产物进行过滤、利用甲醇等醇类的洗涤、水洗、利用过滤进行分离，然后使其干燥，从而可以得到上述式(1)和式(3)所示的化合物。代替酸催化剂使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢氧化钡或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等)，同样地进行反应，也可以得到上述式(1)和式(3)所示的化合物。进而，本实施方式中使用的化合物也可以将上述醛性化合物(A1)用卤化氢或卤素气体形成二卤化物，使分离后的二卤化物与酚性化合物(A2)反应从而制造。
前述式(1)和式(3)所示化合物可以为了提高纯度、另外降低残留金属量而根据需要进行纯化。另外，残留酸催化剂和助催化剂时，一般来说，抗蚀剂组合物的保存稳定性降低、或者残留碱性催化剂时，一般来说，抗蚀剂组合物的灵敏度降低，因此，也可以进行以降低这些为目的的纯化。
关于纯化方法，可以在使用的化合物不会变性的范围内通过公知的方法进行纯化，没有特别限定，例如可列举出：使用重结晶的方法、用水洗涤的方法、用酸性水溶液洗涤的方法、用碱性水溶液洗涤的方法、用离子交换树脂处理的方法、用硅胶柱色谱处理的方法等。更优选的是组合2种以上这些纯化方法来进行。
酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂和硅胶柱色谱可以根据应去除的金属、酸性化合物和碱性化合物的量、种类、纯化的化合物的种类·立体异构体等而适当选择最佳的。例如，作为酸性水溶液，可列举出浓度为0.01～10摩尔/L的盐酸、硝酸、醋酸水溶液，作为碱性水溶液，可列举出浓度为0.01～10摩尔/L的氨水溶液，作为离子交换树脂，可列举出阳离子交换树脂，例如Organo Corporation制Amberlyst 15J-HG Dry等。
也可以在纯化后进行干燥。可以通过公知的方法进行干燥，没有特别限定，可列举出例如：在使用的化合物不会变性的条件下进行真空干燥、热风干燥、送风干燥的方法等。
前述式(1)和式(3)所示的化合物可以通过旋涂形成非晶膜。另外，可以适用于一般的半导体制造工艺。
上述式(1)和式(3)所示的化合物作为通过照射KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线而变为难溶于显影液的化合物的负型抗蚀剂用材料是有用的。认为这是由于，通过对前述化合物的混合物照射KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，化合物彼此的缩合反应被诱导，变为难溶于碱显影液的化合物。如此得到的抗蚀图案的LER(线边缘粗糙度)非常小。
前述式(1)和式(3)所示的化合物可以用作负型抗蚀剂组合物的主要成分，此外，例如可以作为用于提高灵敏度、提高耐蚀刻耐性的添加剂而加入到抗蚀剂组合物中。该情况下，前述化合物的混合物优选使用抗蚀剂组合物的固体成分总质量的1～49.999质量％。
前述式(1)和式(3)所示的化合物的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。通过使玻璃化转变温度处于上述范围内，在半导体光刻工艺中具有能够维持图案形状的耐热性，有高分辨率等性能进一步提高的倾向。
通过前述式(1)和式(3)所示的化合物的玻璃化转变温度的差示扫描热量分析求出的结晶化放热量优选小于20J/g。另外，(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为130℃以上。结晶化放热量小于20J/g、或(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)处于上述范围内时，抗蚀剂组合物通过旋涂而易于形成非晶膜，且可以长期保持抗蚀剂所需的成膜性，有分辨率进一步提高的倾向。
本实施方式中，前述结晶化放热量、结晶化温度和玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描热量分析求出。将试样约10mg放入铝制非密封容器中，在氮气气流中(50mL/分钟)，以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。将该试样骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)，以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进而，将该试样骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)，以升温速度20℃/分钟升温至400℃。将以台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变化为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，将之后出现的放热峰的温度作为结晶化温度。另外，由放热峰和基线所围成的区域的面积求出放热量，将其作为结晶化放热量。
前述式(1)和式(3)所示的化合物优选的是，在常压下、在100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下升华性低。升华性低是指，热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，可以防止曝光时的脱气导致的曝光装置的污染。另外，可以以低LER得到良好的图案形状。
前述式(1)和式(3)所示的化合物优选满足F＜3.0(F表示总原子数/(总碳原子数-总氧原子数))、更优选满足F＜2.5。通过满足上述条件，有耐干蚀刻性优异的倾向。
作为本实施方式中的溶剂，优选选自丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯的、且对前述式(1)和式(3)所示的化合物的混合物显示出最高溶解能力的溶剂。作为这种情况下的前述式(1)和式(3)所示的化合物的溶解量，在23℃下、优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上。另外，上述溶剂中，更优选选自PGMEA、PGME、CHN的、且对前述式(1)和式(3)所示的化合物显示出最高溶解能力的溶剂。作为这种情况下的前述式(1)和式(3)所示的化合物的溶解量，在23℃下、优选20质量％以上。进而，上述溶剂中，进一步优选PGMEA。作为这种情况下的前述式(1)和式(3)所示的化合物的溶解量，在23℃下、优选20质量％以上。通过满足上述条件，有在实际生产中的半导体制造工序中的实用性提高的倾向。
在不损害本实施方式的效果的范围内，还可以对前述式(1)和式(3)所示的化合物导入氮原子。氮原子数与前述式(1)和式(3)所示的化合物的总构成原子数的比例优选为0.1～40％、更优选为0.1～20％、进一步优选为0.1～10％、特别优选为0.1～5％。处于上述范围内时，有所得到的抗蚀图案的线边缘粗糙度进一步降低的倾向。另外，所导入的氮原子优选为仲氮原子或叔氮原子，更优选为叔氮原子。
在不损害本发明的效果的范围内，可以对前述式(1)所示的化合物通过照射可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束的至少一种或通过由此诱导的化学反应来导入引起交联反应的交联反应性基团。该导入不限定于以下方法，例如通过使前述式(1)和式(3)所示的化合物与导入交联反应性基团试剂在碱催化剂下反应进行导入。作为交联反应性基团，没有特别限定，可列举出例如：碳-碳多键、环氧基、叠氮基、卤化苯基、氯甲基等。作为交联反应性基团导入试剂，没有特别限定，可列举出例如：具有这样的交联反应性基团的酸、酰氯、酸酐、二碳酸酯等羧酸衍生物、烷基卤代物等。包含具有交联反应性基团的化合物的抗蚀剂组合物作为高分辨率、高耐热性、且溶剂可溶性的非高分子系抗蚀剂组合物也是有用的。
在不损害本实施方式的效果的范围内，可以在前述式(1)和式(3)所示的化合物的至少1个酚羟基中导入非酸解离性官能团。非酸解离性官能团是指，在酸的存在下不发生开裂、不生成碱可溶性基团的特性基团。作为非酸解离性官能团，没有特别限定，可列举出例如：选自由不会因酸的作用而分解的、C1～20的烷基、C3～20的环烷基、C6～20的芳基、C1～20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1～20的烷基硅烷和它们的衍生物组成的组中的官能团等。
在不损害本实施方式的效果的范围内，可以在前述式(1)和式(3)所示的化合物的酚羟基中导入萘醌二叠氮基酯基。在前述式(1)和式(3)所示的化合物的至少1个酚羟基中导入了萘醌二叠氮基酯基而成的混合物除了可以以其自身作为主要成分用作负型抗蚀剂组合物的主要成分之外，还可以用作正型辐射敏感组合物的主要成分、以产酸剂、添加剂的形式加入到抗蚀剂组合物中。
在不损害本实施方式的效果的范围内，可以在前述式(1)和式(3)所示的化合物的至少1个酚羟基中导入通过照射辐射线而产生酸的产酸性官能团。在前述式(1)和式(3)所示的化合物的至少1个酚羟基中导入了产酸性官能团而成的混合物除了可以以其自身作为主要成分用作负型抗蚀剂组合物的主要成分之外，还可以以添加剂的形式加入到抗蚀剂组合物中。
在不损害本实施方式的效果的范围内，可以在前述式(1)和式(3)所示的化合物的至少1个酚羟基中导入在酸的存在下解离的酸解离性官能团。在前述式(1)和式(3)所示的化合物的至少1个酚羟基中导入了酸解离性官能团而成的混合物使用后述的酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂作为显影液的情况下，可以用作以该混合物自身作为主要成分的负型抗蚀剂组合物。另外，使用碱显影液的情况下，可以用作以该混合物自身作为主要成分的正型抗蚀剂组合物。任一种情况下，都可以以添加剂的形式加入到抗蚀剂组合物中。
本实施方式中，酸解离性官能团是指，在酸的存在下发生开裂、生成碱可溶性基团的特性基团。作为碱可溶性基团没有特别限定，可列举出例如酚羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选为酚羟基和羧基，特别优选为酚羟基。作为前述酸解离性官能团，可以从KrF、ArF用化学放大型抗蚀剂组合物所使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等中提出的官能团中选择使用。作为这种酸解离性官能团没有特别限定，可列举出例如取代甲基、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基等。前述酸解离性官能团优选不具有交联性官能团。
作为取代甲基，通常为碳数2～20的取代甲基、优选碳数4～18的取代甲基、进一步优选碳数6～16的取代甲基。作为取代甲基没有特别限定，可列举出例如甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-环戊氧基甲基、1-环己氧基甲基、苄硫基甲基、苯酰甲基、4-溴苯酰甲基、4-甲氧基苯酰甲基、胡椒基(piperonyl)、下式(13-1)所示的取代基等。需要说明的是，作为下式(13-1)中的R2所示的烷基没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基等。
(式(13-1)中，R2为碳数1～4的烷基。)
作为1-取代乙基，通常为碳数3～20的1-取代乙基、优选碳数5～18的1-取代乙基、进一步优选碳数7～16的取代乙基。作为1-取代乙基没有特别限定，可列举出例如1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、下式(13-2)所示的取代基等。
(式(13-2)中，R2与式(13-1)中的R2相同。)
作为1-取代-正丙基，通常为碳数4～20的1-取代-正丙基、优选碳数6～18的1-取代-正丙基、进一步优选碳数8～16的1-取代-正丙基。作为1-取代-正丙基没有特别限定，可列举出例如1-甲氧基-正丙基、1-乙氧基-正丙基等。
作为1-支链烷基，通常为碳数3～20的1-支链烷基、优选碳数5～18的1-支链烷基、进一步优选碳数7～16的支链烷基。作为1-支链烷基没有特别限定，可列举出例如异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷基、2-乙基金刚烷基等。
作为甲硅烷基，通常为碳数1～20的甲硅烷基、优选碳数3～18的甲硅烷基、进一步优选碳数5～16的甲硅烷基。作为甲硅烷基没有特别限定，可列举出例如三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
作为酰基，通常为碳数2～20的酰基、优选为碳数4～18的酰基、进一步优选为碳数6～16的酰基。作为酰基没有特别限定，可列举出例如乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷基羰基、苯甲酰基、萘酰基等。
作为1-取代烷氧基甲基，通常为碳数2～20的1-取代烷氧基甲基、优选碳数4～18的1-取代烷氧基甲基、进一步优选碳数6～16的1-取代烷氧基甲基。作为1-取代烷氧基甲基没有特别限定，可列举出例如1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基、1-金刚烷基甲氧基甲基等。
作为环状醚基，通常为碳数2～20的环状醚基、优选为碳数4～18的环状醚基、进一步优选为碳数6～16的环状醚基。作为环状醚基没有特别限定，可列举出例如四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢硫代吡喃基等。
作为烷氧基羰基，通常为碳数2～20的烷氧基羰基、优选为碳数4～18的烷氧基羰基、进一步优选为碳数6～16的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基没有特别限定，可列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、下式(13-3)的n＝0所示的酸解离性官能团等。
作为烷氧基羰基烷基，通常为碳数2～20的烷氧基羰基烷基、优选为碳数4～18的烷氧基羰基烷基、进一步优选为碳数6～16的烷氧基羰基烷基。作为烷氧基羰基烷基没有特别限定，可列举出例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、下式(13-3)的n＝1～4所示的酸解离性官能团等。
(式(13-3)中，R3为氢或者碳数1～4的直链或支链烷基，n是0～4的整数。)
这些酸解离性官能团中，优选取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基，取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基由于灵敏度高所以更优选，更优选进一步具有选自碳数3～12的环烷烃、内酯和6～12的芳香族环中的结构的酸解离性官能团。作为碳数3～12的环烷烃，可以为单环或多环，更优选为多环。作为碳数3～12的环烷烃的具体例没有特别限定，可列举出单环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等，更具体而言，可列举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等单环烷烃，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷烃。这些之中，优选为金刚烷、三环癸烷、四环癸烷，特别优选为金刚烷、三环癸烷。碳数3～12的环烷烃可以具有取代基。作为内酯，可列举出丁内酯或具有内酯基的碳数3～12的环烷烃基。作为6～12的芳香族环，可列举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环。
特别是，选自由下式(13-4)所示的各基团组成的组中的酸解离性官能团的分辨率高而优选。
(式(13-4)中，R5是氢或者碳数1～4的直链或支链烷基，R6是氢、碳数1～4的直链或支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素或羧基，n1是0～4的整数，n2是1～5的整数，n0是0～4的整数。)
本实施方式的抗蚀剂组合物包含含有抗蚀基材的固体成分和溶剂，该抗蚀基材含有式(1)所示的化合物和式(3)所示的化合物。另外，本实施方式的抗蚀剂组合物含有固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％。本实施方式的抗蚀剂组合物更优选含有固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％，进一步优选含有固体成分1～40质量％和溶剂60～99质量％，特别优选含有固体成分1～10质量％和溶剂90～99质量％。
前述式(1)所示的化合物在抗蚀基材中所占的比例为65～99质量％，从抗蚀图案形状的观点考虑，优选为70～99质量％、更优选为80～99质量％、进一步优选为90～99质量％。
前述式(3)所示的化合物与式(1)所示的化合物的质量比率为0.01～0.53，从抗蚀图案形状的观点考虑，优选为0.01～0.30、更优选为0.01～0.20、进一步优选为0.01～0.15。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋涂形成非晶膜。旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃的显影液中的溶解速度优选为 以上、更优选为进一步优选为溶解速度为以上时，在显影液中的溶解性变得更良好，有形成更良好的抗蚀剂的倾向。另外，具有以下的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是由于，前述化合物的混合物的曝光前后的溶解性的变化，导致溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，有LER的降低、缺陷的降低效果。
旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃的显影液中的溶解速度优选为以下、更优选为进一步优选为 对于在20～250℃下加热后的前述非晶膜在显影液中的溶解速度也相同。该溶解速度为以下时，不溶于显影液，有形成更良好的抗蚀剂的倾向。另外，具有以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是由于，前述化合物的混合物的微小的表面部位溶解，使LER降低。另外，有缺陷的降低效果。
抗蚀基材优选为固体成分总质量(抗蚀基材、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)及其它成分(F)等任意使用的固体成分的总和，以下相同)的20～99.498质量％。更优选为30～90质量％、进一步优选为40～80质量％、特别优选为50～70质量％。为上述配混比例时，有得到更高分辨率的倾向，有线边缘粗糙度变得更小的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有一种以上的产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过照射选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任意一种辐射线而直接地或间接地产生酸。产酸剂(C)的用量优选为固体成分总质量的0.001～49质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为3～30质量％、特别优选为10～25质量％。通过在上述范围内使用，有得到更高灵敏度、且低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。本实施方式中，只要在体系内产生酸，则对酸的产生方法没有特别限定。如果使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线，则可以进行更微细加工，另外如果使用电子束、超紫外线、X射线、离子束作为高能量射线，则可以进行更微细加工。
作为前述产酸剂(C)，优选为选自由下式(7-1)～(7-8)所示的化合物组成的组中的至少一种。
(式(7-1)中，R13任选相同或不同，分别独立地为氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤原子；X-为具有烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。)
前述式(7-1)所示的化合物没有特别限定，优选为选自由三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基甲苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟-正辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-对甲苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸酯、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍-对甲苯磺酸酯、三苯基锍10-樟脑磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸酯和环(1,3-全氟丙烷二磺酸)亚胺盐组成的组中的至少一种。
(式(7-2)中，R14任选相同或不同，分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤原子。X-与式(7-1)的X-同样。)
前述式(7-2)所示的化合物没有特别限定，优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯以及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯组成的组中的至少一种。
(式(7-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基，R15为烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基。)
前述式(7-3)所示的化合物没有特别限定，优选为选自由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺以及N-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺组成的组中的至少一种。
(式(7-4)中，R16任选相同或不同，分别独立地为被任选取代的直链、支链或者环状烷基、被任选取代的芳基、被任选取代的杂芳基或被任选取代的芳烷基。)
前述式(7-4)所示的化合物没有特别限定，优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜以及二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种。
(式(7-5)中，R17任选相同或不同，分别独立地为被任选取代的直链、支链或者环状烷基、被任选取代的芳基、被任选取代的杂芳基或被任选取代的芳烷基。)
前述式(7-5)所示的化合物没有特别限定，优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈以及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种。
(式(7-6)中，R18任选相同或不同，分别独立地为具有1个以上氯原子和1个以上溴原子的卤化烷基。卤化烷基的碳原子数优选为1～5。)
式(7-7)和(7-8)中，R19和R20分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～3的烷基；环戊基、环己基等环烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～3的烷氧基；或苯基、甲苯甲酰基、萘基等芳基；优选为碳原子数6～10的芳基。L19以及L20分别独立地为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团。作为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团没有特别限定，具体而言，优选1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-6-磺酰基等1,2-苯醌二叠氮基磺酰基。特别优选1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基以及1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基。p为1～3的整数、q为0～4的整数并且1≤p+q≤5。J19为单键、碳原子数1～4的多亚甲基、环亚烷基、亚苯基、下式(7-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基，Y19为氢原子、烷基或芳基，X20分别独立地为下式(7-8-1)所示的基团。
(式(7-8-1)中，Z22分别独立地为烷基、环烷基或芳基，R22为烷基、环烷基或烷氧基，r为0～3的整数。)
作为其它的产酸剂，没有特别限定，可列举出例如：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤素的三嗪衍生物等。
上述产酸剂中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选式(7-1)或(7-2)所示的产酸剂。进一步优选具有式(7-1)或(7-2)的X-为具有芳基或者卤素取代芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选具有式(7-1)或(7-2)的X-为具有芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选为二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟甲烷磺酸酯。通过使用该产酸剂，有进一步降低LER的倾向。
上述产酸剂(C)可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物优选包含一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是能够在由产酸剂(C)产生的酸的存在下使式(1)所示的化合物和/或式(3)所示的化合物发生分子内或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂(G)，没有特别限定，可列举出例如：具有能够使具有式(1)的立体配置的化合物及该化合物的混合物发生交联的一种以上的基团(以下也称作“交联性基团”)的化合物。
作为这样的交联性基团的具体例，没有特别限定，可列举出例如(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含氮的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多键的基团等。作为本实施方式中使用的酸交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基以及烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别限定，可列举出例如(i)含有羟甲基的三聚氰胺化合物、含有羟甲基的苯并胍胺化合物、含有羟甲基的脲化合物、含有羟甲基的甘脲化合物、含有羟甲基的酚化合物等含有羟甲基的化合物；(ii)含有烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含有烷氧基烷基的脲化合物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物、含有烷氧基烷基的酚化合物等含有烷氧基烷基的化合物；(iii)含有羧基甲基的三聚氰胺化合物、含有羧基甲基的苯并胍胺化合物、含有羧基甲基的脲化合物、含有羧基甲基的甘脲化合物、含有羧基甲基的酚化合物等含有羧基甲基的化合物；(iv)双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物等环氧化合物等。
作为酸交联剂(G)，进而可以使用在具有酚羟基的化合物以及在碱可溶性树脂中的酸性官能团中引入前述交联性基团从而赋予了交联性的化合物以及树脂。此时的交联性基团的引入率通常被调节至相对于具有酚羟基的化合物以及碱可溶性树脂中的总酸性官能团优选为5～100摩尔％、更优选为10～60摩尔％、进一步优选为15～40摩尔％。交联性基团的导入率为上述范围时，充分进行交联反应，能够避免残膜率的降低、图案的溶胀现象、弯曲等，故而是优选的。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，酸交联剂(G)优选烷氧基烷基化脲化合物或其树脂，或者烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂。作为特别优选的酸交联剂(G)，可列举出下式(8-1)～(8-3)所示的化合物以及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交联剂(G1))。
(上述式(8-1)～(8-3)中，R7分别独立地表示氢原子、烷基或酰基；R8～R11分别独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X2表示单键、亚甲基或氧原子。)
R7表示的烷基优选为碳数1～6、更优选为碳数1～3，可列举出例如甲基、乙基、丙基。R7表示的酰基优选为碳数2～6、更优选为碳数2～4，可列举出例如乙酰基、丙酰基。R8～R11表示的烷基优选为碳数1～6、更优选为碳数1～3，可列举出例如甲基、乙基、丙基。R8～R11表示的烷氧基优选为碳数1～6、更优选为碳数1～3，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2优选为单键或亚甲基。R7～R11、X2也可以被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羟基、卤原子等取代。多个R7、R8～R11任选彼此相同或不同。
作为式(8-1)所示的化合物，具体而言，可列举出例如以下所示的化合物等。
作为式(8-2)所示的化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为式(8-3)所示的化合物，具体而言，可列举出例如以下所示的化合物等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特别优选N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交联剂(G1)例如可以如下得到：通过使尿素化合物或甘脲化合物和福尔马林发生缩合反应而引入羟甲基之后，再用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类使其醚化，接着将反应液冷却，回收所析出的化合物或其树脂。另外，前述酸交联剂(G1)还可以以CYMEL(商品名，Mitsui Cytec Co.,Ltd.制)、NIKALAC(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制)之类的市售品的形式获得。
另外，作为其它特别优选的酸交联剂(G)，可列举出分子内具有1～6个苯环、整个分子内具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环结合的酚衍生物(酸交联剂(G2))。优选可列举出分子量为1500以下、分子内具有1～6个苯环、共具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环、或多个苯环结合的酚衍生物。
作为与苯环结合的羟基烷基，优选羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基-1-丙基等碳数1～6的羟基烷基。作为与苯环结合的烷氧基烷基，优选碳数2～6的烷氧基烷基。作为与苯环结合的烷氧基烷基，具体而言，优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
这些酚衍生物中，以下列举出特别优选的例子。
上述式中，L1～L8任选相同或不同，分别独立地表示羟基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟基甲基的酚衍生物可以通过在碱催化剂下使对应的不具有羟基甲基的酚化合物(上述式中，L1～L8为氢原子的化合物)与甲醛反应而得到。此时，为了防止树脂化、胶凝化，优选在60℃以下的反应温度下进行。具体而言，可以通过日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等中记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可以通过在酸催化剂下使对应的具有羟基甲基的酚衍生物与醇反应而得到。此时，为了防止树脂化、胶凝化，优选在100℃以下的反应温度下进行。具体而言，可以通过EP632003A1等中记载的方法来合成。
在保存时稳定性方面，优选的是这样操作而合成的具有羟基甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物，从保存时稳定性的观点考虑，特别优选具有烷氧基甲基的酚衍生物。酸交联剂(G2)可以单独使用，另外也可以组合使用2种以上。
另外，作为其它特别优选的酸交联剂(G)，可列举出具有至少一个α-羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要具有α-羟基异丙基，则对其结构就没有特别限定。另外，上述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子也可以被1种以上的酸解离性基团(R-COO-基、R-SO2-基等，上述R表示选自由碳数1～12的直链状烃基、碳数3～12的环状烃基、碳数1～12的烷氧基、碳数3～12的1-支链烷基以及碳数6～12的芳香族烃基组成的组中的取代基)所取代。作为上述具有α-羟基异丙基的化合物，可列举出例如含有至少1个α-羟基异丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等中的1种或2种以上。具体而言，可列举出例如下述通式(9-1)所示的化合物(以下，称为“苯系化合物(1)”)、下述通式(9-2)所示的化合物(以下称为“二苯基系化合物(2)”)、下述通式(9-3)所示的化合物(以下称为“萘系化合物(3)”)、以及下述通式(9-4)所示的化合物(以下称为“呋喃系化合物(4)”)等。
上述通式(9-1)～(9-4)中，A2分别独立地表示α-羟基异丙基或氢原子、并且至少1个A2为α-羟基异丙基。另外，通式(9-1)中，R51表示氢原子、羟基、碳数2～6的直链状或者支链状的烷基羰基或碳数2～6的直链状或者支链状的烷氧基羰基。进而，通式(9-2)中，R52表示单键、碳数1～5的直链状或者支链状的亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。另外，通式(9-4)中，R53以及R54分别独立地表示氢原子或碳数1～6的直链状或者支链状的烷基。
作为上述苯系化合物(1)，具体而言，没有特别限定，可列举出例如：α-羟基异丙基苯、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、1,2,4-三(α-羟基异丙基)苯、1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯等α-羟基异丙基苯类；3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3,5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酚等α-羟基异丙基苯酚类；3-α-羟基异丙基苯基-甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基-甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基-乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基-异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基-叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正戊基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基-甲基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基-乙基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基-甲基酮等α-羟基异丙基苯基-烷基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羟基异丙基苯甲酸烷基酯类等。
另外，作为上述二苯基系化合物(2)，具体而言，没有特别限定，可列举出例如：3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3,5-双(α-羟基异丙基)联苯、3,3’-双(α-羟基异丙基)联苯、3,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、4,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,6，-四(α-羟基异丙基)联苯、2,4,4’,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)联苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)联苯等α-羟基异丙基联苯类；3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-双(α-羟基异丙基二苯基甲烷、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1,2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1,3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等α-羟基异丙基二苯基链烷类；3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基醚等α-羟基异丙基二苯基醚类；3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基酮等α-羟基异丙基二苯基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯等α-羟基异丙基苯甲酸苯酯类等。
进而，作为上述萘系化合物(3)，具体而言，没有特别限定，可列举出例如：1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1,3-双(α-羟基异丙基)萘、1,4-双(α-羟基异丙基)萘、1,5-双(α-羟基异丙基)萘、1,6-双(α-羟基异丙基)萘、1,7-双(α-羟基异丙基)萘、2,6-双(α-羟基异丙基)萘、2,7-双(α-羟基异丙基)萘、1,3,5-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羟基异丙基)萘等。
另外，作为上述呋喃系化合物(4)，具体而言，没有特别限定，可列举出例如：3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为上述酸交联剂(G3)，优选具有2个以上游离的α-羟基异丙基的化合物，进一步优选具有2个以上α-羟基异丙基的前述苯系化合物(1)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述萘系化合物(3)，特别优选具有2个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类、具有2个以上α-羟基异丙基的萘系化合物(3)。
上述酸交联剂(G3)通常可以利用如下方法而得到：使CH3MgBr等格氏试剂与1,3-二乙酰基苯等含乙酰基的化合物反应而甲基化之后进行水解的方法；用氧等将1,3-二异丙基苯等含有异丙基的化合物氧化而生成过氧化物之后进行还原的方法。
本实施方式中酸交联剂(G)的用量优选为固体成分总质量的0.5～49质量％、更优选为0.5～40质量％、进一步优选为1～30质量％、特别优选为2～20质量％。将上述酸交联剂(G)的配混比例设为0.5质量％以上时，可以提高抗蚀膜对碱显影液的溶解性的抑制效果，残膜率降低，或者抑制图案的溶胀、弯曲产生，故而是优选的，另一方面，将上述配混比例设为50质量％以下时，可以抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，故而是优选的。
另外，对上述酸交联剂(G)中的选自上述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2)、酸交联剂(G3)中的至少一种化合物的配混比例也没有特别限定，可以根据形成抗蚀图案时所使用的基板的种类等设为各种范围。
总酸交联剂成分中，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(9-1)～(9-3)所示的化合物为50～99质量％、优选为60～99质量％、更优选为70～98质量％、进一步优选为80～97质量％。通过将烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(9-1)～(9-3)所示的化合物设为总酸交联剂成分的50质量％以上，可以提高分辨率，故而是优选的，通过将烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(9-1)～(9-3)所示的化合物设为总酸交联剂成分的99质量％以下，作为图案截面形状容易形成为矩形的截面形状，故而是优选的。
本实施方式中，还可以在抗蚀剂组合物中配混酸扩散控制剂(E)，酸扩散控制剂(E)具有下述作用等：控制由于辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散，阻止在未曝光区域的不优选的化学反应。通过使用这样的酸扩散控制剂(E)，从而抗蚀剂组合物的储藏稳定性提高。另外，通过使用酸扩散控制剂(E)，分辨率提高、同时能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间(post exposure time delay)、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动导致的抗蚀图案的线宽变化，有工艺稳定性变得极为优异的倾向。作为这样的酸扩散控制剂(E)，可列举出例如含氮原子碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用2种以上。
作为上述酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，可列举出例如含氮有机化合物、通过曝光而分解的碱性化合物等。作为上述含氮有机化合物，没有特别限定，可列举出例如下述通式(10)所示的化合物(以下，称为“含氮化合物(I)，同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下，称为“含氮化合物(II)、具有3个以上氮原子的多氨基化合物、聚合物(以下，称为“含氮化合物(III)、含酰胺基的化合物、脲化合物以及含氮杂环式化合物等。需要说明的是，酸扩散控制剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述通式(10)中，R61、R62和R63分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状的烷基、芳基或芳烷基。另外，上述烷基、芳基或芳烷基可以为非取代、也可以被羟基等取代。在此，作为上述直链状、支链状或环状的烷基，没有特别限定，可列举出例如碳数1～15、优选1～10的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。另外，作为上述芳基，没有特别限定，可列举出例如碳数6～12的芳基，具体而言，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基(cumenyl group)、1-萘基等。进而，作为上述芳烷基，可列举出碳数7～19的芳烷基，优选为7～13的芳烷基，具体而言，可列举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述含氮化合物(I)，具体而言，没有特别限定，可列举出例如：正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、环己基胺等单(环)烷基胺类；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、环己基甲基胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺、三环己基胺等三(环)烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等芳香族胺类等。
作为上述含氮化合物(II)，具体而言，没有特别限定，可列举出例如：乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为上述含氮化合物(III)，具体而言，没有特别限定，可列举出例如：聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为含酰胺基的化合物，具体而言，没有特别限定，可列举出例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物，具体而言，没有特别限定，可列举出例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环式化合物，具体而言，没有特别限定，可列举出例如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
另外，作为上述辐射线分解性碱性化合物，没有特别限定，可列举出例如下述通式(11-1)所示的锍化合物以及下述通式(11-2)所示的碘鎓化合物等。
上述通式(11-1)和(11-2)中，R71、R72、R73、R74以及R75相互独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羟基或卤原子。Z-表示HO-、R-COO-(其中，R表示碳数1～6的烷基、碳数6～11的芳基或者碳数7～12的烷芳基)或下述通式(11-3)所示的阴离子。
作为上述辐射线分解性碱性化合物，具体而言，没有特别限定，可列举出例如三苯基锍氢氧化物、三苯基锍乙酸盐、三苯基锍水杨酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍氢氧化物、二苯基-4-羟基苯基锍乙酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓氢氧化物、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓乙酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓水杨酸盐等。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体成分总质量的0.001～49质量％、更优选为0.01～10质量％、进一步优选为0.01～5质量％、特别优选为0.01～3质量％。该酸扩散控制剂(E)的配混量为上述范围内时，可以防止分辨率的降低、图案形状和尺寸忠实度等的劣化，故而优选。进而，即便自电子束照射到辐射线照射后进行加热为止的曝光后延迟显影时间变长，也有可以有效地防止图案上层部的形状劣化的倾向。另外，配混量为10质量％以下时，有可以更有效地防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低的倾向。另外，通过使用这样的酸扩散控制剂，抗蚀剂组合物的储藏稳定性提高、并且在分辨率提高的同时能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，从工艺稳定性的观点考虑有变得更优异的倾向。
在不损害本实施方式的目的的范围内，本实施方式的抗蚀剂组合物中根据需要，可以添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为其它成分(F)。
(1)溶解促进剂
低分子量溶解促进剂是具有如下作用的成分，可以在不损害本实施方式的效果的范围内使用：式(1)所示的化合物和式(3)所示的化合物在显影液中的溶解性过低时提高其溶解性，从而适度地增大显影时的式(1)所示的化合物和式(3)所示的化合物的溶解速度。作为前述溶解促进剂，没有特别限定，可列举出例如低分子量的酚化合物，具体而言，可列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合使用2种以上。溶解促进剂的配混量可以根据使用的式(1)所示的化合物和式(3)所示的化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
(2)溶解控制剂
溶解控制剂是具有如下作用的成分：式(1)所示的化合物和式(3)所示的化合物在显影液中的溶解性过高时控制其溶解性，使显影时的溶解速度适度地降低。作为这样的溶解控制剂，优选的是在抗蚀覆膜的煅烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的溶解控制剂。
作为溶解控制剂，没有特别限定，可列举出例如：菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
溶解控制剂的配混量可以根据使用的式(1)所示的化合物和式(3)所示的化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
(3)敏化剂
敏化剂具有吸收被照射的辐射线的能量并将该能量传送给产酸剂(C)从而增加酸的生成量的作用，是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，没有特别限定，可列举出例如二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。敏化剂的配混量可以根据使用的式(1)所示的化合物和式(3)所示的化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
(4)表面活性剂
表面活性剂是具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹(striation)、抗蚀剂的显影性等作用的成分。对这样的表面活性剂没有特别限定，可以为阴离子系、阳离子系、非离子系或者两性的表面活性剂中的任一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性较佳，更具效果。作为非离子系表面活性剂的例子，没有特别限定，可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等。作为非离子系表面活性剂的市售品，没有特别限定，可列举出例如以下商品名的FTOP(JEMCO株式会社制)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制)、AashiGuard、Surflon(以上，旭硝子公司制)、Pepole(东邦化学工业公司制)、KP(信越化学工业公司制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业公司制)等。表面活性剂的配混量可以根据使用的式(1)所示的化合物和式(3)所示的化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
(5)有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
为了防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、曝光后延迟显影稳定性等，本实施方式的抗蚀剂组合物还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作为任意成分。需要说明的是，有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，没有特别限定，例如，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适合的。作为磷的含氧酸或其衍生物，没有特别限定，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸或它们的酯等衍生物，它们之中特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量可以根据使用的式(1)所示的化合物和式(3)所示的化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
(6)上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的其它添加剂
进而，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以根据需要在本实施方式的抗蚀剂组合物中含有1种或2种以上的除上述溶解控制剂、敏化剂和表面活性剂以外的添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，可列举出例如染料、颜料以及粘接助剂等。例如，配混染料或颜料时，抗蚀剂组合物可以使曝光部的潜影可视化，能够缓和曝光时的晕影的影响，因此优选。另外，配混粘接助剂时，抗蚀剂组合物能够改善与基板的粘接性，因此优选。进而，作为其它添加剂，可列举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言可以列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
任意成分(F)的总量优选为固体成分总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
前述固体成分中的抗蚀基材、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和任意成分(F)的比例(抗蚀基材/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))按照质量％基准计优选处于20～99.498/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49的范围内、更优选处于30～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5的范围内、进一步优选处于40～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1的范围内、特别优选处于50～70/10～25/2～20/0.01～3/0的范围内。各成分的配混比例可以按照其总和为100质量％的方式从各范围中选择。形成上述配混时，有灵敏度、分辨率、显影性等性能更优异的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物可如下制造：通常，使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后，根据需要，用例如孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，从而制造本实施方式的抗蚀剂组合物。
作为本实施方式的抗蚀剂组合物的制造中使用的前述溶剂，没有特别限定，可列举出例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它的酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
在不损害本实施方式的目的的范围内本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有树脂。作为树脂，没有特别限定，可列举出例如酚醛树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂以及含有丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。树脂的配混量可以根据使用的式(1)所示的化合物和式(3)所示的化合物的混合物的种类而适当调节，相对于前述化合物的混合物100质量份，优选为30重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下、特别优选为0重量份。
[抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的抗蚀图案的形成方法具备以下工序：在基板上涂布本实施方式的抗蚀剂组合物并且形成抗蚀膜的工序；将前述抗蚀膜曝光的工序；和将经曝光的抗蚀膜显影的工序。抗蚀图案也可以以多层工艺中的上层抗蚀层的形式来形成。
形成抗蚀图案时，例如，首先，通过旋涂、流延涂布、辊涂等涂布方法在以往公知的基板上涂布前述抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜。对于以往公知的基板而言，没有特别限定，可例示出例如电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可列举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，没有特别限定，可列举出例如铜、铝、镍、金等。此外，可以根据需要在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，没有特别限定，可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，没有特别限定，可列举出有机防反射膜(有机BARC)。可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要，对涂布后的基板进行加热。加热温度根据抗蚀剂组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过进行加热，有时会使抗蚀剂对基板的密合性提高，因此优选。接着，利用选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线以及离子束组成的组中的任一种辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配混组成等而适宜选择。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。
接着，利用显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影，从而可以形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液，没有特别限定，例如可以使用碱水溶液，酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂或烃系溶剂。
作为碱水溶液，没有特别限定，可列举出例如单烷基胺类、二烷基胺类或者三烷基胺类、单链烷醇胺类、二链烷醇胺类或者三链烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
作为酮系溶剂，没有特别限定，可列举出例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，没有特别限定，可列举出例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，没有特别限定，可列举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，没有特别限定，可列举出例如：上述二醇醚系溶剂以及二噁烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，没有特别限定，可列举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，没有特别限定，可列举出例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
使用上述溶剂时，可以混合多个，也可以在具有性能的范围内与上述以外的溶剂、水混合。
显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下、更优选为3kPa以下、进一步优选为2kPa以下。通过将显影液的蒸气压设为5kPa以下，能抑制显影液的基板上或者在显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性提高，结果有晶圆面内的尺寸均匀性更良好的倾向。
作为具有5kPa以下的蒸气压的显影液的具体的例子，没有特别限定，可列举出例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂等。
作为具有特别优选的范围即2kPa以下的蒸气压的显影液的具体例子，没有特别限定，可列举出例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂等。
显影液中可以根据需要添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂没有特别限定，例如，可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选为0.005～2质量％、更优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，没有特别限定，例如，可以应用下述方法：将基板在盛满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液利用表面张力在基板表面堆积并静止一定时间从而显影的方法(桨法)、将显影液喷雾在基板表面的方法(喷涂法)、在以一定速度进行旋转的基板上边以一定速度使显影液涂布喷嘴扫描边持续涂布显影液的方法(动态距离法(dynamic distance method))等。进行图案的显影的时间没有特别限制，优选为10秒～90秒。
另外，也可以实施在进行显影的工序之后，边将显影液置换为其它的溶剂边停止显影的工序。
在进行显影的工序之后，还可以实施使用含有有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不会溶解通过交联而固化的抗蚀图案即可，没有特别限制，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影之后，进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。进一步优选在显影之后，进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。更优选在显影之后，进行使用含有一元醇的冲洗液进行洗涤的工序。特别优选在显影之后，进行使用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行洗涤的工序。对进行图案的冲洗的时间没有特别限制，优选为10秒～90秒。
在此，作为显影之后的冲洗工序中所使用的一元醇，没有特别限定，可列举出例如直链状、支链状或环状的一元醇，具体而言，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等。作为特别优选的碳数5以上的一元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可以混合多个也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，从而有可以得到更良好的显影特性的倾向。
显影之后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选为0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05kPa以上且5kPa以下，从而晶圆面内的温度均匀性进一步上升，进而进一步抑制由冲洗液的浸透引起的溶胀，有晶圆面内的尺寸均匀性变得更良好的倾向。
冲洗液中也可以添加适当量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含前述有机溶剂的冲洗液对进行了显影的晶圆进行洗涤处理。对洗涤处理的方法没有特别限定，例如，可以应用下述方法：在以一定速度进行旋转的基板上持续涂布冲洗液的方法(旋涂法)，将基板在盛满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)，将冲洗液喷雾在基板表面的方法(喷涂法)等，它们之中优选以旋涂方法进行洗涤处理，在洗涤后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，从基板上去除冲洗液。
形成抗蚀图案后，进行蚀刻，由此可以得到图案布线基板。蚀刻的方法可以通过使用等离子气体的干蚀刻，和利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿式蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案之后，在其上进行镀覆。作为上述镀覆法，没有特别限定，例如有铜镀覆、焊料镀覆、镍镀覆、金镀覆等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为上述有机溶剂，没有特别限定，可列举出例如PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，没有特别限定，可列举出例如浸渍方法、喷雾方式等。此外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后，在真空中蒸镀金属，然后使抗蚀图案在溶液中溶解的方法，即剥离法(lift-off method)来形成。
实施例
以下，列举实施例，进一步具体地说明本实施方式。但是，本实施方式不限定于这些实施例。以下的合成例中，化合物的结构通过1H-NMR测定确认。
＜合成例1＞(CR-1t和CR-1c的合成)
在能控制温度的内容积500ml的带电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中投入无水HF 74.3g(3.71摩尔)、BF350.5g(0.744摩尔)。接着，搅拌内容物，将液温保持在-30℃不变，通过一氧化碳升压至2MPa。之后，将压力保持在2MPa、液温保持在-30℃不变地供给混合有4-环己基苯57.0g(0.248摩尔)和正庚烷50.0g的原料，保持1小时。之后，在冰中采取内容物，用苯稀释后，进行中和处理，将所得到的油层通过气相色谱法进行分析，求出反应成绩。其结果，4-环己基苯转化率为100％、4-环己基苯甲醛选择率为97.3％。
通过单蒸馏，分离目标成分，通过气相色谱-质谱分析法(GC-MS)进行分析，结果示出目标物的4-环己基苯甲醛(以下示为CHBAL)的分子量188。另外，氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0～1.6(m，10H)、2.6(m，1H)、7.4(d，2H)、7.8(d，2H)、10.0(s，1H)。
在充分干燥、且设置有经过氮置换的滴液漏斗、戴氏冷却管、温度计、搅拌叶片的四颈烧瓶(500mL)中，在氮气流下，投入间苯二酚(关东化学株式会社制、23.1g、0.2摩尔)和乙醇(190g)，制备乙醇溶液。将该溶液冰冷，在5～15℃下进行冷却搅拌，同时通过滴液漏斗经过10分钟滴加浓硫酸(97％、18.5g、0.2摩尔)和纯水23.9g，之后滴加前述CHBAL(4-环己基苯甲醛、37.7g，0.2摩尔)和乙醇(21g)。然后，用覆套式电阻加热器加热至80℃，搅拌5小时。反应结束后，自然冷却，达到室温后，在冰浴中冷却。静置1小时后，析出淡黄色的目标粗结晶，将其滤出。将粗结晶用甲醇500mL洗涤3次、用纯水500mL洗涤5次，进行真空干燥，从而得到42.5g淡黄色的产物(以下示为CR-1)。
将该产物利用高效液相色谱法(以下示为HPLC)进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为49.9/49.9/0.2。将该产物40g用四氢呋喃8L/己烷8L的混合溶液进行2次重结晶。
<由第2次重结晶得到的滤液>
将由第2次重结晶得到的滤液浓缩物11g用乙酸乙酯100mL进行第3次重结晶，得到白色结晶物9g。
将该结晶物(以下称为CR-1t)利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为3.1/96.9/0.0。另外，该纯化物的热分解温度为407℃。另外，玻璃化转变温度为180℃。
该CR-1的(ctt)异构体的结构利用GPC进行分析，结果示出苯乙烯换算的数均分子量Mn979、重均分子量Mw986。另外，氘代乙腈溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.9(m，44H)、5.5(s，4H)、6.0～6.4(d，8H)、6.6～6.7(m，16H)、8.4、8.5(m，8H)。
根据这些结果，所得到的产物鉴定为目标化合物(CR-1)的(ctt)异构体。
(CR-1的(ctt)异构体)
<由第2次重结晶得到的结晶物>
将由第2次重结晶得到的结晶物22g用乙酸乙酯800mL进行第3次重结晶，得到白色结晶物10g。将该结晶物(以下称为CR-1c)利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为97.6/2.4/0.0。另外，该纯化物的热分解温度为350℃。另外，玻璃化转变温度为186℃。
该产物的(ccc)异构体的结构利用GPC进行分析，结果示出苯乙烯换算的数均分子量Mn979、重均分子量Mw986。另外，氘代乙腈溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.9(m，44H)、5.6(s，4H)、6.1～6.5(d，8H)、6.7～6.9(m，16H)、8.5(m，8H)。
根据这些结果，所得到的产物鉴定为目标化合物(CR-1)的(ccc)异构体。
(CR-1的(ccc)异构体)
＜合成例2＞(CR-2t的合成)
替代4-环己基苯甲醛，使用Cumal(三菱瓦斯化学株式会社制、4-异丙基苯甲醛)，除此之外与合成例1同样地进行。使用由第2次重结晶得到的滤液浓缩物，用乙酸乙酯进行第3次重结晶，得到13g的产物(以下称为CR-2t)。将该产物利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为0.8/99.2/0.0。
(CR-2的(ctt)异构体)
＜合成例3＞(CR-4t的合成)
替代4-环己基苯甲醛，使用IBBAL(三菱瓦斯化学株式会社制、4-异丁基苯甲醛)，除此之外与合成例1同样地进行。使用由第2次重结晶得到的滤液浓缩物，用乙酸乙酯进行第3次重结晶，得到16.0g的产物(以下称为CR-4t)。将该产物利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为0.6/99.4/0.0。
(CR-4的(ctt)异构体)
＜合成例4＞(CR-5t的合成)
替代4-环己基苯甲醛，使用NPBAL(三菱瓦斯化学株式会社制、4-正丙基苯甲醛)，除此之外与合成例1同样地进行。使用由第2次重结晶得到的滤液浓缩物，用乙酸乙酯进行第3次重结晶，得到15.7g的产物(以下称为CR-5t)。将该产物利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为0.3/99.7/0.0。
(CR-5的(ctt)异构体)
＜合成例5＞(CR-8t和CR-8c的合成)
替代4-环己基苯甲醛，使用BPAL(三菱瓦斯化学株式会社制、4-苯基苯甲醛)，除此之外与合成例1同样地进行。使用由第2次重结晶得到的滤液浓缩物，用乙酸乙酯进行第3次重结晶，得到1.7g的产物(以下称为CR-8t)。另外，使用由第2次重结晶得到的结晶物，用乙酸乙酯进行第3次重结晶，得到5.4g的产物(以下称为CR-8c)。将这些产物利用HPLC进行分析，结果CR-8t的(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为0.0/99.8/0.2、CR-8c的(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为98.3/1.4/2.3。
(CR-8的(ctt)异构体)
(CR-8的(ccc)异构体)
＜合成例6＞(CR-10t的合成)
替代4-环己基苯甲醛，使用EV(丰玉香料株式会社制、乙基香草醛)，除此之外与合成例1同样地进行。使用由第2次重结晶得到的滤液浓缩物，用乙酸乙酯进行第3次重结晶，得到2.2g的产物(以下称为CR-10t)。将该产物利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为2.7/97.3/0.0。
(CR-10的(ctt)异构体)
＜合成例7＞(CR-11c的合成)
替代4-环己基苯甲醛，使用3,4-DBAL(三菱瓦斯化学株式会社制、3,4-二甲基苯甲醛)，除此之外与合成例1同样地进行。使用由第2次重结晶得到的结晶物，用乙酸乙酯进行第3次重结晶，得到5.3g的产物(以下称为CR-11c)。将该产物利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为99.9/0.0/0.1。
(CR-11的(ccc)异构体)
＜合成例8＞(CR-12c的合成)
替代4-环己基苯甲醛，使用PTAL(三菱瓦斯化学株式会社制、对甲苯甲醛)，除此之外与合成例1同样地进行。使用由第2次重结晶得到的结晶物，用乙酸乙酯进行第3次重结晶，得到0.5g的产物(以下称为CR-12c)。将该产物利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为99.9/0.1/0.0。
(CR-12的(ccc)异构体)
＜合成例9＞(CR-13c的合成)
替代4-环己基苯甲醛，使用EBAL(三菱瓦斯化学株式会社制、4-乙基苯甲醛)，除此之外与合成例1同样地进行。使用由第2次重结晶得到的结晶物，用乙酸乙酯进行第3次重结晶，得到5.2g的产物(以下称为CR-13c)。将该产物利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为99.7/0.2/0.1。
(CR-13的(ccc)异构体)
＜合成例10＞(CR-15t的合成)
替代4-环己基苯甲醛，使用2,4-DBAL(三菱瓦斯化学株式会社制、2,4-二甲基苯甲醛)，除此之外与合成例1同样地进行。使用由第2次重结晶得到的滤液浓缩物，用乙酸乙酯进行第3次重结晶，得到9.4g的产物(以下称为CR-15t)。将该产物利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为0.0/96.3/3.7。
(CR-15的(ctt)异构体)
＜合成例11＞(CR-17t的合成)
替代4-环己基苯甲醛，使用TBAL(三菱瓦斯化学株式会社制、2,4,5-三甲基苯甲醛)，除此之外与合成例1同样地进行。使用由第2次重结晶得到的滤液浓缩物，用乙酸乙酯进行第3次重结晶，得到1.3g的产物(以下称为CR-17t)。将该产物利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/其它异构体的组成比为0.0/96.0/4.0。
(CR-17的(ctt)异构体)
合成例12
使用上述合成例1中合成、纯化的产物CR-1。将该产物利用HPLC进行分析，结果(ccc)异构体/(ctt)异构体/(cct)异构体的组成比为49.9/49.9/0.2。
＜实施例1～18和比较例1～4＞
(1)图案化试验
如表1所述，调制各成分，形成均匀溶液，之后，将所得到的均匀溶液用孔径0.1μmTeflon制膜滤器过滤，制备对应于各例的抗蚀剂组合物，对于各抗蚀剂组合物进行下述的评价。评价结果示于表2中。
[表1]
表1
a)抗蚀基材中的式(1)所示化合物的比例(％)考虑该化合物的纯度而算出。
b)质量比率考虑式(1)所示化合物的纯度而算出。
各例中使用的各成分如下所述。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍 三氟甲烷磺酸酯(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
酸交联剂(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(Sanwa chemical Co.ltd)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
将各例的抗蚀剂组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上，然后在110℃的烘箱中进行曝光前焙烧(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。使用电子束描绘装置(ELS-7500，ELIONIX INC.制)，对该抗蚀膜照射30nm、25nm、20nm以及间隔的1:1的线和空间(line and space)设定的电子束。在照射后，分别在规定的温度下加热90秒，浸渍于四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38wt％碱显影液中60秒，进行显影。之后，用超纯水洗涤30秒，进行干燥，从而形成负型的抗蚀图案。
通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察所得到的线和空间。另外，将此时的剂量(μC/cm2)设为灵敏度的指标。由所得到的剂量，基于下述基准评价灵敏度。
1：剂量≤45μC/cm2(优秀的灵敏度)
2：45μC/cm2＜剂量≤60μC/cm2(良好的灵敏度)
3：60μC/cm2＜剂量(灵敏度不良)
关于图案的线边缘粗糙度，在1:1的线和空间的长度方向(0.75μm)的任意300个点中，使用日立半导体用SEM终端PC V5离线测长软件(Hitachi Science Systems,Ltd.制)，测定边缘与基准线的距离。根据测定结果算出标准偏差(3σ)，将其作为LER的指标。由所得到的标准偏差，基于下述基准评价LER。
A：LER≤4.0nm(优秀的LER)
B：4.0nm＜LER≤8.0nm(良好的LER)
C：8.0nm＜LER(包括有倒下的图案)
D：没有图案·变形
[表2]
表2
如上所述，本实施方式的抗蚀剂组合物与包含比较例的化合物的抗蚀剂组合物相比，灵敏度高、粗糙度小、且可以形成良好形状的抗蚀图案。需要说明的是，只要满足本实施方式的规定要件，则实施例记载的抗蚀剂组合物以外的抗蚀剂组合物也示出同样的效果。
本申请是基于2013年6月7日申请的日本专利申请(日本特愿2013-121183号)而作出的，其内容作为参照引入于此。
产业上的可利用性
本发明适用于有用的抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。

Claims (16)

1.一种抗蚀剂组合物，其包含含有抗蚀基材的固体成分和溶剂，
所述抗蚀剂组合物中的固体成分处于1～80质量％的范围内、溶剂处于20～99质量％的范围内，
所述抗蚀基材含有下式(1)所示的化合物(ctt体)和下式(3)所示的化合物，
下式(1)所示的化合物(ctt体)在所述抗蚀基材中所占的比例为65～99质量％，并且
下式(3)所示的化合物与下式(1)所示的化合物(ctt体)的质量比率为0.01～0.53，
式(1)中，R各自独立地是氢原子、取代或未取代的杂环基、卤原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数0～20的氨基、取代或未取代的碳数2～20的链烯基、取代或未取代的碳数1～20的酰基、取代或未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1～20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7～30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团键合而成的基团，所述二价基团为选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的一种以上的基团，R12是未取代的碳数3～14的环状脂肪族烃基，p是0～4的整数，
式(3)中，R与前述相同，R’和X各自独立地是氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数7～20的芳烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数0～20的氨基、取代或未取代的碳数2～20的链烯基、取代或未取代的碳数1～20的酰基、取代或未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1～20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7～20的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团键合而成的基团，所述二价基团为选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的一种以上的基团，在此，式(3)所示的化合物与式(1)所示的化合物的ctt体及其立体异构体都不同。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(1)中，R是氢原子。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(1)中，p是1。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(1)所示的化合物用下式(X)表示，
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(3)中，R’用下式(2)表示，
式(2)中，R4各自独立地是羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤原子、取代或未取代的碳数1～14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～14的支链状脂肪族烃基、取代的碳数3～14的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～14的芳基、取代或未取代的碳数1～14的烷氧基或者取代或未取代的碳数1～14的烷基甲硅烷基，q是0～5的整数。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(3)中，R是氢原子。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(3)所示的化合物具有70摩尔％以上的ctt体或ccc体。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(3)所示的化合物为选自下述化合物组中的至少一种，
9.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过照射选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线、X射线和离子束组成的组中的任意一种辐射线而直接或间接地产生酸。
10.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸交联剂(G)。
11.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂(E)。
12.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，其中，所述抗蚀剂组合物还含有产酸剂(C)、酸交联剂(G)和任意成分(F)，所述固体成分中的抗蚀基材、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和任意成分(F)的比例即抗蚀基材/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F)按照质量％基准计处于20～99.498/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49的范围内。
13.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其能够通过旋涂形成非晶膜。
14.根据权利要求13所述的抗蚀剂组合物，其中，所述非晶膜在23℃的显影液中的溶解速度为以上。
15.根据权利要求13所述的抗蚀剂组合物，其中，照射KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线后的所述非晶膜、或在20～250℃下加热后的所述非晶膜在显影液中的溶解速度为以下。
16.一种抗蚀图案形成方法，其具备以下工序：
在基板上涂布权利要求1～15中任一项所述的抗蚀剂组合物并且形成抗蚀膜的工序；
将所述抗蚀膜曝光的工序；和
将经曝光的抗蚀膜显影的工序。
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