TWI576660B - 光阻組成物 - Google Patents

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Description

光阻組成物
本發明係有關於一種光阻組成物。
使用微影製程以用於半導體微加工的光阻組成物含有：具有衍生自含酸不穩定基(acid-labile group)之化合物之結構單元的樹脂，該樹脂不溶或難溶於鹼性水溶液但在酸作用下變成可溶於鹼性水溶液；酸產生劑(acid generator)及鹼性化合物。
US 2007/0122750A1揭露一種光阻組成物，包括具有下列結構單元的樹脂： 下列表示之酸產生劑： 2,6-二異丙基苯胺以及溶劑。
本發明係提供一種光阻組成物。
本發明係關於下列者：
<1>一種光阻組成物，包括樹脂，該樹脂包括衍生自具有酸不穩定基之化合物之 結構單元，且該樹脂係不溶或難溶於鹼性水溶液，但在酸作用下變成可溶於鹼性水溶液；酸產生劑以及式(I)表示之化合物：
其中，R1表示羥基、C1-C8烷基、C3-C12脂環烴基或C6-C18芳香烴基，在該脂環烴基及該芳香烴基中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且在該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-S-或-SO2-置換；X1表示C1-C12二價飽和烴基，該烴基中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R2在每次出現係獨立為C1-C12飽和烴基；u1表示0至2之整數，s1表示1或2，t1表示0或1，限制條件為s1與t1之總和係1或2。
<2>依據<1>項所述之光阻組成物，其中，以該光阻組成物之固體含量為基準計，該式(I)表示之化合物之含量係0.01至5質量%。
<3>依據<1>或<2>項所述之光阻組成物，其中，X1係*-CO-O-CH2-、*-CH2-O-CO-O-CH2-、*-O-CH2-CO-O-CH2-、或*-O-CO-O-CH2-，其中，*表示連結至R1之位置。
<4>依據<1>或<2>項所述之光阻組成物，其中，X1係*-CO-O-CH2-，其中，*表示連結至R1之位置。
<5>依據<1>至<4>項中任一項所述之光阻組成物，其中，R1係C6-C12脂環烴基或C6-C12芳香烴基，在該脂環烴基及該芳香烴基中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且在該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-或-SO2-置換。
<6>依據<1>至<4>項中任一項所述之光阻組成物，其中，R1係C6-C12脂環烴基，其中，一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且其中一個或多個-CH2-可經-O-或-SO2-置換。
<7>依據<1>至<6>項中任一項所述之光阻組成物，其中，R2在每次出現係獨立為C1-C12烷基。
<8>一種製造光阻圖案之方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)施用依據<1>至<7>項所述之光阻組成物至基材之步驟；(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟；(3)曝光該光阻膜於放射線之步驟；(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及(5)以鹼性顯影劑顯影該經烘烤之光阻膜，藉以形成光阻圖案之步驟。
<9>一種式(I’)表示之化合物：
其中，R10表示C1-C8烷基或C3-C12脂環烴基，在該 脂環烴基中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且在該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-S-或-SO2-置換。
X1表示C1-C12二價飽和烴基，該烴基中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R2在每次出現係獨立為C1-C12飽和烴基；u1表示0至2之整數，s1表示1或2，t1表示0或1，限制條件為s1與t1之總和係1或2。
<10>依據<9>項所述之化合物，其中，X1係*-CO-O-CH2-、*-CH2-O-CO-O-CH2-、*-O-CH2-CO-O-CH2-或*-O-CO-O-CH2-，其中，*表示連結至R10之位置。
<11>依據<9>項所述之化合物，其中，X1係*-CO-O-CH2-，其中，*表示連結至R10之位置。
<12>依據<9>至<11>項中任一項所述之化合物，其中，R10表示C6-C12脂環烴基，其中，在該脂環烴基中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且在該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-或-SO2-置換。
<13>依據<9>至<12>項中任一項所述之化合物，其中，R2在每次出現係獨立為C1-C12烷基。
本發明之光阻組成物，包括樹脂，該樹脂包括衍生自具有酸不穩定基之化合物之結構單元且該樹脂係不溶或難溶於鹼性水溶液但在酸作用下變成可溶於鹼性水溶液；酸產生劑以及 式(I)表示之化合物：
(在後文中，簡稱為化合物(I))。
在式(I)中，R1表示羥基、C1-C8烷基、C3-C12脂環烴基或C6-C18芳香烴基，在該脂環烴基及芳香烴基中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且在該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-S-或-SO2-置換，X1表示C1-C12二價飽和烴基，該烴基中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，R2在每次出現係獨立為C1-C12飽和烴基，u1表示0至2之整數，s1表示1或2，t1表示0或1，限制條件為s1與t1之總和係1或2。
首先，將對化合物(I)進行說明。
以R1表示之C1-C8烷基的實例包含C1-C8直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，以及C3-C8分支鏈烷基諸如異丙基、1-甲基-1-丙基、2-甲基1-丙基、1-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基及2-乙基-己基。
以R1表示之脂環烴基可為單環或多環。以R1表示之C3-C12脂環烴基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、及下揭基團：
以R1表示之C6-C18芳香烴基的實例包含苯基和萘基。
上述脂環烴基及上述芳香烴基中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代。該C1-C6烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基及己基。
該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-S-或-SO2-置換，該一個或多個-CH2-經-O-、-CO-、-S-或-SO2-置換之脂環烴基的實例包含下列基團。
R1較佳為C3-C12脂環烴基，其中，一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且其中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-S-或-SO2-置換，或為C6-C18芳香烴基，其中，一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代。R1更佳為C3-C12脂環烴基，其中，一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且其中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-S-或-SO2-置換。
由X1表示之C1-C12二價飽和烴基的實例包含C1-C12直鏈烷二基(alkanediyl)，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3- 二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基及辛烷-1,8-二基；C4-C12分支鏈烷二基，諸如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；C3-C12二價脂環烴基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；以及藉由結合二或多個選自上述C1-C12直鏈烷二基、上述C4-C12分支鏈烷二基和上述C3-C12二價脂環烴基形成之基團。
該C1-C12二價飽和烴基中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，且在C1-C12二價飽和烴基中，一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換的實例包含*-O-CH2-、*-CO-O-CH2-、*-CH2-O-CO-O-CH2-、*-O-CH2-CO-O-CH2-或*-O-CO-O-CH2-，其中，*表示連結至R1之位置，且較佳為*-CO-O-CH2-、*-CH2-O-CO-O-CH2-、*-O-CH2-CO-O-CH2-、及*-O-CO-O-CH2-，更佳為*-CO-O-CH2-。
在式(I)中，s1較佳為1，t1較佳為1，且s1與t1之總和較佳為2。
R2表示之C1-C12飽和烴基的實例包含C1-C12烷基、C3-C12飽和脂環烴基、及藉由結合C1-C12烷基及C3-C12飽和脂環烴基形成之基團。該C1-C12烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二基、異丙基、異丁基、第三丁基、1-甲基-1-丙基、2-甲基-1-丙基、1-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基及2-乙基- 己基。該飽和脂環烴基可為單環或多環。該單環飽和脂環烴基的實例包含環烷基，諸如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基。多環飽和脂環烴基的實例包含十氫萘基(decahydronaphthyl group)、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基、及下列基團：
R2較佳為C1-C12烷基且更佳為C1-C6烷基。
該化合物(I)較佳為下列化合物之一者：
其中R1、X1、R2以及u1之定義與前文定義相同。
化合物(I)之具體例包含下列化合物。
其中X1為*-CO-O-CH2-之化合物(I)可以藉由例如在鹼性催化劑(如吡啶)存在下於溶劑(如氯仿)中，將式(IA-1)表示之化合物與式(IA-2)表示之化合物反應而製造。
其中R1、R2、s1、t1以及u1之定義與前文定義相同。
式(IA-1)表示之化合物的實例包含下列化合物。
式(IA-2)表示之化合物的實例包含下列化合物，並且可用商購而得者，或是用依據習知方法生產者。
其中X1為*-CH2-O-CO-O-CH2-之化合物(I)，可以藉由例如將式(IA-3)表示之化合物與式(IA-2)表示之化合物反應而製造。
該式(IA-3)表示之化合物，可以藉由將式(IA-4)表示之化合物與羰基二咪唑(carbonyldiimidazole)反應而製造。
以固體成份之總和為基準計，該光阻組成物中該化合物(I)之含量通常為0.01質量%至5重量%，且較佳為0.01質量%至4質量%。在本說明書中，「固體成份」意指光阻組成物中除了溶劑之外的成份。
該化合物(I)中，其中，R1係C1-C8烷基或C3-C12脂環烴基，在該脂環烴基中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且在該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-S-或-SO2-置換，亦即，式(I’)表示之化合物係新穎之化合物：
其中R10表示C1-C8烷基或C3-C12脂環烴基，在該脂環烴基中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且在該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-S-或-SO2-置換，且X1、R2、u1、s1以及t1之定義與前文定義相同。
在該式(I’)中，X1較佳係*-CO-O-CH2-、*-CH2-O-CO-O-CH2-、 *-O-CH2-CO-O-CH2-、或*-O-CO-O-CH2-，其中，*表示連結至R10之位置，更佳為*-CO-O-CH2-，其中，*表示連結至R10之位置。
在該式(I’)中，R10較佳係C6-C12脂環烴基，其中，在該脂環烴基中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且在該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-或-SO2-置換。
在該式(I’)中，較佳地R2在每次出現係獨立為C1-C12烷基。
接下來，將對樹脂進行說明。
該樹脂係不溶或難溶於鹼性水溶液但在酸作用下變成可溶於鹼性水溶液。該樹脂包括衍生自具有酸不穩定基之化合物之結構單元，且可藉由聚合一個或多個具有酸不穩定基之化合物而製造。
在本說明書之使用中，「酸不穩定基」意指可藉由在酸作用下移除之基團。
酸不穩定基的實例包含式(10)表示之基團：
其中，Ra1、Ra2以及Ra3各獨立表示C1-C8烷基或C3-C20脂環烴基，且Ra1以及Ra2可彼此鍵結形成C2-C20二價烴基，與其相鍵結之碳原子一起形成環，且在該C1-C8烷基、C3-C20脂環烴基及C2-C20二價烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換。
該C1-C18烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。該脂環烴基可為單環或多環、且可為飽和或非芳香不飽和。該等的實例包含單環脂環烴基諸如C3-C20環烷基(例如，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)以及多環脂環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基、及下列基團：
該脂環烴基較佳為飽和環烴基、且較佳為具有3至16個碳原子。
該Ra1以及Ra2彼此鍵結形成形成環的實例包括下列基團以及該環較佳為具有3至12個碳原子。
其中Ra3之定義與前文定義相同。
較佳為，該式(10)表示之基團，其中，Ra1、Ra2以及Ra3各獨立表示C1-C8烷基諸第三丁基，該式(10)表示之基團，其中，Ra1、Ra2彼此鍵結形成金剛烷基且Ra3係C1-C8烷基，諸如2-烷基-2-金剛烷基，及該式(10)表示之基團， 其中，Ra1、Ra2係C1-C8烷基及Ra3係金剛烷基，諸如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基。
酸不穩定基的實例包含式(20)表示之基團：
其中，Rb1以及Rb2各獨立表示氫原子或C1-C12烴基，以及Rb3表示C1-C20烴基，且Rb2以及Rb3可彼此鍵結形成C2-C20二價烴基，與其相鍵結之碳原子及氧原子一起形成環，且在該烴基及二價烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換。
式(20)表示之基團具有縮醛(acetal)結構。
該烴基的實例包含脂肪族烴基、脂環烴基及芳香烴基。芳香烴基的實例包含芳基諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基(cumyl group)、均三甲苯基(mesityl group)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
較佳為Rb1以及Rb2中至少一者係氫原子。
式(20)表示之基團的實例包含下列基團。
該具有酸不穩定基的化合物較佳為於其側鏈具有酸不穩定基及具有碳-碳雙鍵之單體，且更佳為於其側鏈具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或於其側鏈具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
較佳為於其側鏈具有式(10)或式(20)表示之基團及具有碳-碳雙鍵之單體，且更佳為於其側鏈具有式(10)表示之基團之丙烯酸酯單體或於其側鏈具有式(10)表示之基團之甲基丙烯酸酯單體。
特別佳為於其側鏈具有式(10)表示之基團，其中Ra1與Ra2係彼此鍵結並與其所鍵結之碳原子一起形成C5-C20脂環之丙烯酸酯單體，或者於其側鏈具有式(10)表示之基團，其中Ra1與Ra2係彼此鍵結並與其所鍵結之碳原子一起形成C5-C20脂環之甲基丙烯酸酯單體。
具有酸不穩定基之化合物的較佳實例包含式(a1-1)及(a1-2)表示之單體：
其中Ra4及Ra5各獨立表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各獨立表示C1-C8脂肪族烴基或C3-C10脂環烴基，La1及La2各獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示連結至-CO-之位置，k1表示1至7之整數，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，且n1’表示0至3之整數。
脂肪族烴基較佳為具有1至6個碳原子，脂環烴基較佳為具有3至8個碳原子且更佳為3至6個碳原子。該脂環烴基較佳為飽和脂肪族環烴基。
脂肪族烴基的實例包含C1-C8烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基。飽和環烴基的實例包含環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基、降莰基及甲基降莰基。以及下列基團。
La1較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中，*表示連結至-CO-之位置，且f1表示1至4之整數，而更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及特別佳為*-O-。La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中，*表示連結至-CO-之位置，而f1之定義與前文定義相同，及更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，而特別佳為*-O-。
式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，更佳為0或1，而n1’較佳為0或1。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
特別地，當光阻組成物含有衍生自具有巨大結構之單體(諸如飽和環烴基)之樹脂時，有助於獲得具有優異解析度之光阻組成物。
式(a1-1)表示之單體的實例包含JP 2010-204646A中所揭示之單體。彼等當中，較佳為式(a1-1-1)至(a1-1-8)表示之單體，而更佳為式(a1-1-1)至(a1-1-4)表示之單體。
式(a1-2)表示之單體的實例包含丙烯酸1-乙基環戊-1-酯、甲基丙烯酸1-乙基環-1-戊酯、丙烯酸1-乙基環己-1-酯、甲基丙烯酸1-乙基環己-1-酯、丙烯酸1-乙基環庚-1-酯、甲基丙烯酸1-乙基環庚-1-酯、丙烯酸1-甲基環戊-1-酯、甲基丙烯酸1--甲基環戊-1-酯、丙烯酸1-異丙基環戊-1-酯以及甲基丙烯酸1-異丙基-1-環戊酯。彼等當中，較佳為式(a1-2-1)至(a1-2-6)表示之單體，且更佳為式(a1-2-3) 至(a1-2-4)表示之單體，尤佳為式(a1-2-3)表示之單體。
以該樹脂之全部結構單元之100莫耳%為基準計，在該樹脂中該衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%。
當該樹脂含有衍生自式(a1-1)或式(a1-2)之單體時，以該樹脂之全部結構單元之100莫耳%為基準計，在該樹脂中該衍生自式(a1-1)或式(a1-2)之單體的結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%。
其他具有酸不穩定基之化合物的實例係式(a1-5)表示之化合物：
其中R31表示氫原子、鹵原子、可經鹵原子取代之C1-C6烷基，L1表示-O-、-S-或*-O-(CH2)k1-CO-O，k1表示1至7之整數，*表示連結至-CO-之位置，L2及L3各獨立表示-O-或-S-，Z1表示單鍵或其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換之C1-C6伸烷基，s1及s1’各獨立表示0至4之整數。
鹵原子的實例包含氟原子、氯原子及溴原子。
該可經鹵原子取代之C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基及全碘甲基，且較佳為C1-C4烷基及更佳為C1-C2烷基及特別佳為甲基。
R31較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為-O-。
較佳為L2及L3之其中一個為-O-而另一個為-S-。
式(a1-5)中，s1較佳為1及s1’較佳為0、1或2。
Z1較佳為單鍵、-(CH2)n4-O-或-(CH2)n4-CO-O-，其中n4表示1至4之整數以及*表示連結至L1之位置，而更佳為單鍵、-(CH2)-O-或-(CH2)-CO-O-。
式(a1-5)表示之單體的實例包含下列者。
當樹脂含有衍生自式(a1-5)表示之單體的結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，該衍生自式(a1-5)表示之單體的結構單元之含量通常為1至95莫耳%且較佳為3至90莫耳%及更佳為5至85莫耳%。
該樹脂可具有二種或更多種衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元。
該樹脂較佳係含有衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元以及衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元。該樹脂可具有兩種或更多種衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元。當樹脂含有衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元以及衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，該衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元之含量通常為10至80莫耳%且較佳為20至60莫耳%。以光阻組成物之乾式蝕刻耐受性的觀點來看，在衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元中，該衍生自具有金剛烷基之單體，特別是式(a1-1)表示之單體的結構單元之含量較佳為15莫耳%或更多。
不具有酸不穩定基之化合物較佳為含有一個或多個 羥基或具有內酯環。當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基之化合物且具有一個或多個羥基或具有內酯環之結構單元時，有助於獲得具有好的解析度及光阻對基材之黏著力之光阻組成物。
不具有酸不穩定基而具有一個或多個羥基之化合物的實例包含式(a2-0)表示之單體：
其中，Ra30表示氫原子、鹵原子、可具有一或多個鹵原子之C1-C6烷基，Ra31在每次出現係獨立為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數，以及式(a2-1)表示之單體：
其中，Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各獨立表示氫原子、甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示連結至-CO-的位置，及k2表示1至7之整數，以及o1表示0至10之整數。
當使用KrF準分子(excimer)雷射(波長：248nm)微影 系統，或高能量雷射諸如電子束(EB)及超紫外線(EUV)作為曝光系統時，較佳為該含有衍生自式(a2-0)表示之單體的結構單元之樹脂，且當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)做為曝光系統時，較佳為該含有衍生自式(a2-1)表示之單體的結構單元之樹脂。
在式(a2-0)中，鹵原子的實例包含氟原子，可具有一個或多個鹵原子之C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基，且較佳為C1-C4烷基及更佳為C1-C2烷基及特別佳為甲基。C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為C1-C4烷氧基及更佳為C1-C2烷氧基及特別佳為甲氧基。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，及C2-C4醯氧基之實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，且更佳為0或1，及特別佳為0。
該含有衍生自式(a2-0)表示之單體的結構單元之樹脂可以藉由例如聚合以諸如乙醯基之保護基保護式(a2-0)表示之單體的羥基所獲得之單體，接著將所得聚合物以鹼進行去保護而製造。
式(a2-0)表示之單體的實例包含JP 2010-204646 A中所揭示之單體，以及式(a2-0-1)及式(a2-0-2)表示之單體。
當製造該含有衍生自(a2-0)表示之單體之結構單元時，可使用羥基已受到適合之保護基保護之單體。
當該樹脂含有衍生自式(a2-0)表示之單體之結構單元時以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，該衍生自式(a2-0)表示之單體之結構單元的含量通常為5至90莫耳%且較佳為10至85莫耳%及更佳為15至80莫耳%。
在式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基，Ra15較佳為氫原子，Ra16較佳為氫原子或羥基，La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示連結至-CO-的位置，而f2表示1至4之整數，且更佳為*-O-，及o1較佳為0、1、2或3，且更佳為0或1。
式(a2-1)表示之單體的實例包含JP 2010-204646A中所揭示之單體，以及較佳為式(a2-1-1)至(a2-1-6)表示之單體，以及更佳為式(a2-1-1)至(a2-1-4)表示之單體，以及最佳為式(a2-1-1)與式(a2-1-3)表示之單體。
當樹脂含有衍生自式(a2-1)表示之單體之結構單元 時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，該衍生自式(a2-1)表示之單體之結構單元的含量通常為3至45莫耳%，且較佳為5至40莫耳%，及更佳為5至35莫耳%，及尤佳為5至20莫耳%。
不具有酸不穩定基而具有內酯環之化合物之內酯環的實例包含單環內酯環諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，及由單環內酯環與其他環所形成的縮合環。彼等之中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與其他環所形成的縮合內酯環。
不具有酸不穩定基而具有內酯環之單體的較佳實例包含式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)表示之單體：
其中La4、La5及La6各獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示連結至-CO-的位置，而k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各獨立表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4烷基，Ra22及Ra23在每次出現係獨立為羧基、氰基或C1-C4烷基，且p1表示0至5之整數，q1及r1各獨立表示0至3之整數。
其較佳為La4、La5及La6各獨立表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示連結至-CO-的位置，而d1 表示1至4之整數，較佳為d1為1，而其更佳為La4、La5及La6係*-O-。Ra18、Ra19及Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。其較佳為Ra22及Ra23在每次出現係獨立為羧基、氰基或甲基。其較佳為p1為0至2之整數，且其更佳為p1為0或1。其較佳為q1及r1各獨立表示0至2之整數，且其更佳為q1及r1各獨立表示0或1。
式(a3-1)表示之單體的實例包含JP 2010-204646A中所揭示之單體，以及式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)及式(a3-3-1)至(a3-3-4)表示之單體，而較佳為式(a3-1-1)至(a3-1-2)以及式(a3-2-3)至(a3-2-4)表示之單體，及更佳為(a3-1-1)及式(a3-2-3)表示之單體。
當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基而具有內酯環之單體之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，其含量通常為5至70莫耳%，較佳為10至65莫耳%及更佳為10至60莫耳%。
當樹脂含有衍生自式(a3-1)、(a3-2)或(a3-3)表示之單體之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，其含量通常為5至60莫耳%，而較佳為5至50莫耳%及更佳為10至50莫耳%。
該樹脂可含有衍生自不同於上述單體之一種或多種習知單體之結構單元。
較佳的樹脂係含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元之樹脂，且更佳的樹脂係含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體的結構單元之樹脂。具有酸不穩定基之單體較佳為式(a1-1)表示之單體或式(a1-2)表示之單體，而更佳為式(a1-1)表示之單體。具有一個或多個羥基之單體較佳為式(a2-1)表示之單體，而具有內酯環之單體較佳為式(a3-1)或(a3-2)表示之單體。
可依據諸如自由基聚合之習知聚合方法製造該樹脂。
該樹脂通常具有2,500或更多之重量平均分子量，而較佳為3,000或更多之重量平均分子量。該樹脂通常具有50,000或更少之重量平均分子量，而較佳為30,000或更少之重量平均分子量。該重量平均分子量可用凝膠滲透層 析法(gel permeation chromatography)測量，且可以使用標準聚苯乙烯測量之層析結果為基準予以計算。
以固體成分之總量為基準計，本發明之光阻組成物通常包含80質量%或更多之樹脂。
接下來，將對酸產生劑進行說明。
本發明之光阻組成物含有酸產生劑。
酸產生劑係一種物質，其中，當施加諸如光線或電子束等放射線於該物質本身或於含有該物質之光阻組成物時，該物質會分解而產生酸。自酸產生劑產生的酸作用於樹脂而導致存在於樹脂中的酸不穩定基之裂解。
酸產生劑的實例包含非離子性酸產生劑、離子性酸產生劑及其組合物。非離子性酸產生劑的實例包含有機鹵化合物、碸化合物諸如二碸、酮碸及碸基重氮甲烷(sulfonyldiazomethane)，磺酸鹽化合物諸如2-硝基苯甲基磺酸鹽、芳香族磺酸鹽、肟磺酸鹽、N-碸基氧基醯亞胺、碸基氧基酮及重氮萘醌4-磺酸鹽。離子性酸產生劑的實例包含鎓鹽(onium salt)化合物諸如重氮鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)及錪鹽(iodonium salt)。鎓鹽之陰離子的實例包含磺酸陰離子、碸基醯亞胺陰離子及碸基甲基(sulfonulmethide)陰離子。較佳為鎓鹽化合物。
其他酸產生劑的實例包含揭示於JP 63-26653A、JP 55-164824A、JP 62-69263A、JP 63-146038A、JP 63-163452A、JP 62-153853A、JP 63-146029A、美國專利案第 3,779,778號、第3,849,137號、德國專利案第3914407號及歐洲專利案第126,712號之酸產生劑。
較佳為含氟之酸產生劑。
酸產生劑的較佳實例包含式(B1)表示之鹽
其中Q1及Q2各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示單鍵或可具有一個或多個取代基之C1-C17飽和二價烴基，該飽和二價烴基中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，Y表示C1-C18烷基或C3-C18脂環烴基，且該烷基及該脂環烴基可具有一個或多個取代基，且該烷基及該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換，以及Z+表示有機陽離子。
該C1-C6全氟烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，較佳為三氟甲基。Q1及Q2較佳為各獨立表示氟原子或三氟甲基，及Q1及Q2更佳為氟原子。
該C1-C17飽和二價烴基的實例包含C1-C17烷二基、單環或多環二價脂環烴基及藉由結合二或多個選自上述C1-C17烷二基及上述單環或多環二價脂環烴基構成群組形成之基團。烷二基的實例包含直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷 -1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基，藉由C1-C4烷基置換上述直鏈烷二基之C1-C4烷基中一個或多個氫原子形成之分支鏈烷二基諸如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
該單環二價脂環烴基包含環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；該多環二價脂環烴基包含降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
該C1-C17飽和烴基中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換。
該一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換之C1-C17飽和烴基的實例包含*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-、*-Lb7-O-Lb6-、*-CO-O-Lb8-O-及*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-，其中Lb2表示單鍵或C1-C15二價飽和烴基，Lb3表示單鍵或C1-C12二價飽和烴基，Lb4表示單鍵或C1-C13二價飽和烴基，限制條件為Lb3及Lb4的總碳數為1至13，Lb5表示C1-C15二價飽和烴基，Lb6表示C1-C15二價飽和烴基，Lb7表示C1-C15二價飽和烴基，限制條件為Lb6及Lb7的總碳數為1至16，Lb8表示C1-C14二價飽和烴基，Lb9表示C1-C11二價飽和烴基，Lb10表示C1-C11二價飽和烴基，限制條件為Lb9 及Lb10的總碳數為1至12，及*表示連結至-C(Q1)(Q2)-的位置。彼等當中，較佳為*-CO-O-Lb2-、更佳為*-CO-O-Lb2-，其中Lb2為單鍵或-CH2-。
*-CO-O-Lb2-的實例包含*-CO-O-及*-CO-O-CH2-。*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-的實例包含*-CO-O-CH2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)3-CO-O-、*-CO-O-(CH2)4-CO-O-、*-CO-O-(CH2)6-CO-O-、*-CO-O-(CH2)8-CO-O-、*-CO-O-CH2-CH(CH3)CO-O-及*-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-。*-Lb5-O-CO-的實例包含*-CH2-O-CO-、*-(CH2)2-O-CO-、*-(CH2)3-O-CO-、*-(CH2)4-O-CO-、*-(CH2)6-O-CO-及*-(CH2)8-O-CO-。*-Lb7-O-Lb6-的實例包含*-CH2-O-CH2-。*-CO-O-Lb8-O-的實例包含*-CO-O-CH2-O-、*-CO-O-(CH2)2-O-、*-CO-O-(CH2)3-O-、*-CO-O-(CH2)4-O-及*-CO-O-(CH2)6-O-。*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-的實例包含下列者。
Y中取代基的實例包含鹵原子、羥基、側氧基、環氧丙基氧基(glycidyloxy)、C2-C4醯基、C1-C12烷氧基、C2-C7烷氧羰基、C1-C12脂肪族烴基、C1-C12含羥基之脂 肪族烴基、C3-C16飽和環烴基、C6-C18芳香烴基、C7-C21芳烷基及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中Rb1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環烴基或C6-C18芳香烴基及j2表示0至4之整數。鹵原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。醯基的實例包含乙醯基及丙醯基，及烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。烷氧羰基的實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基及丁氧羰基。烷基的實例包含與前文所述相同者。含羥基之脂肪族烴基的實例包含羥基甲基。C3-C16脂環烴基的實例包含與前文所述相同者，及芳香烴基的實例包含苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基及對金剛烷基苯基。芳烷基的實例包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
Y表示之C1-C18烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基及十二基，而較佳為C1-C6烷基。Y表示之C3-C18飽和環烴基的實例包含式(Y1)至(Y29)表示之基團。
彼等當中，較佳為式(Y1)至(Y19)及(Y27)至(Y29)表示之基團，更佳為式(Y11)、(YI4)、(Y15)、(Y19)、(Y27)、(Y28)及(Y29)表示之基團。尤佳為式(Y11)及(Y14)表示之基團。
具有一個或多個取代基之Y的實例包含下列者：
當Y係烷基及Lb1係C1-C17二價脂肪族烴基時，較佳為在該C1-C17二價脂肪族烴基中一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換，在該烷基中一個或多個-CH2-不經-O-或-CO-置換。
Y較佳為可具有一個或多個取代基之C3-C18脂環烷基，且更佳為可具有一個或多個取代基之金剛烷基，及尤佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
於式(B1)表示之酸產生劑之該等磺酸陰離子中，較佳為具有式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示之陰離子。
其中Q1、Q2及Lb2之定義與前文定義相同，及Rb2及Rb3各獨立表示與Y表示之脂肪族烴基或脂環烴基之取代基相 同的取代基。較佳為Rb2及Rb3各獨立表示C1-C4脂肪族烴基或羥基，及更佳為Rb2及Rb3各獨立表示甲基或羥基。
Z+表示之陽離子部分的實例包含有機鎓陽離子諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑陽離子及有機鏻陽離子，且較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，且更佳為芳基鋶陽離子(arylsulfonium action)。在本說明書的使用中，「芳基鋶陽離子」意指具有至少一個芳基之鋶陽離子。
Z+表示之陽離子部分的較佳實例包含式(b2-1)至(b2-4)表示之陽離子：
其中Rb4，Rb5及Rb6各獨立表示可具有選自由羥基、C1-C12烷氧基及C6-C18芳香烴基所組成群組之一個或多個取代基之C1-C30脂肪族烴基，可具有選自由鹵原子、C2-C4醯基及環氧丙基氧基所組成群組之一個或多個取代 基之C3-C18脂環烴基，或可具有選自由鹵原子、羥基、C1-C18脂肪族烴基、C3-C18脂環烴基或C1-C12烷氧基所組成群組之一個或多個取代基之C6-C18芳香烴基，Rb7及Rb8在每次出現係獨立為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2及n2獨立表示0至5之整數，Rb9及Rb10各獨立表示C1-C18烷基或C3-C18脂環烴基，或Rb9及Rb10係鍵結以形成C2-C11二價非環烴基且與鄰接之S+一起形成環，且該二價非環烴基中一個或多個-CH2-可經-CO-、-O-、或-S-置換，以及Rb11表示氫原子、C1-C18烷基、C3-C18脂環烴基或C6-C18芳香烴基，Rb12表示C1-C12脂肪族烴基、C3-C18脂環烴基或C6-C18芳香烴基且該芳香烴基可具有選自由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂環烴基及C2-C13醯氧基所組成群組之一個或多個取代基，或Rb11與Rb12係彼此鍵結以形成C1-C10二價非環烴基且與鄰接之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且該二價非環烴基中一個或多個-CH2-可經-CO-、-O-或-S-置換，以及Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18各獨立表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，Lb11表示-S-或-O-且o2、p2、s2及t2各獨立表示0至5之整數，q2及r2各獨立表示0至4之整數，且u2表示0或1。
Rb9至Rb11表示之烷基較佳為具有1至12個碳原子。Rb9至Rb11表示之脂環烴基較佳為具有4至12個碳原子。
烷基及芳香烴基的實例包含與前文所述相同者。烷基的較佳實例包含C1-C12烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。脂環烴基的實例包含環烷基諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基，以及多環脂環基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基、及下列基團： 脂環烴基的較佳實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)-1-基及異莰基。
芳香基的實例包含芳基諸如苯基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基及萘基。較佳為苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對環己基苯基、對甲氧基苯基、聯苯基及萘基。
具有芳香烴基之脂肪族烴基的實例包含苯甲基、苯基乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基，以及較佳為苯甲基。烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、 癸氧基、十一氧基及十二氧基，及較佳為C1-C12烷氧基。
由鍵結Rb9與Rb10以形成之C3-C12二價非環烴基的實例包含伸丙基(trimethylene group)、伸丁基(tetramethylene group)及伸戊基(pentamethylene group)。與鄰接之S+及該二價非環烴基一起形成的環基的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(thiolan-1-ium ring)(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環(thian-1-ium ring)及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。較佳為C3-C7二價非環烴基。
由鍵結Rb11與Rb12形成之C1-C10二價非環烴基的實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基，伸丁基及伸戊基及包含下列實例的環基團。
較佳為C1-C5二價非環烴基。
在前文所述的陽離子中，較佳為式(b2-1)表示的陽離子，更佳為式(b2-1-1)表示的陽離子。特別佳為三苯基鋶陽離子。
其中Rb19，Rb20及Rb21在每次出現係獨立為鹵原子、羥 基、C1-C18烷基，C3-C18脂環烴基或C1-C12烷氧基，且該烷基中一個或多個氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳香烴基置換，且該脂環烴基中一個或多個氫原子可經鹵原子、環氧丙基氧基或C2-C4醯基置換，且v2、w2及x2各獨立表示0至5之整數。
烷基較佳為具有1至12個碳原子，及脂環烴基較佳為具有4至18個碳原子，且v2、w2及x2較佳為各獨立表示0或1。
較佳為Rb19，Rb20及Rb21在每次出現係獨立為鹵原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基及v2、w2及x2各獨立表示0至5之整數，及更佳為Rb19，Rb20及Rb21在每次出現係獨立為氟原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基及v2、w2及x2較佳各獨立表示0或1。
式(b2-1)至(b2-4)及式(b2-1-1)表示之陽離子的實例已揭露於JP 2010-204646A中。
式(B1)表示之鹽的實例包含其中該陰離子部分係上述陰離子部分之任何一種及該陽離子部分係上述陽離子部分之任何一種之鹽。該鹽之較佳實例包含式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示之任一種陰離子與式(b2-1-1)表示之陽離子的組合，及式(b1-1-3)至(b1-1-5)表示之任一種陰離子與式(b2-3)表示之陽離子的組合。
較佳為式(B1-1)至(B1-17)表示之鹽，及更佳為含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13) 及(B1-14)表示之鹽。
可組合使用兩種或多種酸產生劑。
酸產生劑之含量在每100質量份之樹脂成分中通常為1質量份或更多且較佳為3質量份或更多，及在每100質量份之樹脂成分中通常為30質量份或更少且較佳為25質量份或更少。
本發明之光阻組成物可含有一種或多種鹼性化合物，而該鹼性化合物的含量以固體成分為基準計通常為0.01至5質量%，較佳為0.01至3質量%且更佳為0.01至1質量%。該鹼性化合物的特性為其可捕獲酸，特別是藉由施用放射線而由酸產生劑產生的酸。
該鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，其實例包 含銨鹽以及胺化合物諸如脂肪族胺及芳香族胺。脂肪族胺的實例包含一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺的實例包含其中芳香環具有一個或多個胺基之芳香族胺(諸如苯胺)以及雜環芳香族胺(諸如吡啶)。其較佳的實例包含式(C2)表示之芳香族胺：
其中Arc1表示芳香烴基，且Rc5及Rc6各獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10脂環烴基或C6-C10芳香烴基，且該等烷基及脂環烴基可具有選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基，且該芳香烴基可具有選自由C1-C6烷基、C5-C10脂環烴基或C6-C10芳香烴基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基。
作為式(C2)表示之芳香族胺而言，較佳為式(C2-1)表示之胺：
其中Rc5及Rc6之定義與前文定義相同，且Rc7在每次出現係獨立為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂環烴基或C6-C10芳香烴基，且m3表示0至3之整數。脂環烴基較佳為環烷基。
其亦較佳為式(C2-2)表示之銨鹽：
其中Rc8’、Rc9’、Rc10’、及Rc11’各獨立表示烷基、脂環烴基或芳香烴基，且該等烷基、脂環烴基及芳香烴基可具有選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基，及An-表示OH-。該烷基較佳為具有1至6個碳原子，及該脂環烴基較佳為具有3至6個碳原子，及該芳香烴基較佳為具有6至10個碳原子。
式(C2)表示之芳香族胺的實例包含1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺，及二苯胺，且彼等當中，較佳為二異丙基苯胺及更佳為2,6-二異丙基苯胺。式(C2-2)表示之銨鹽的實例包含氫氧化四甲銨及氫氧化四丁銨。
其他鹼性化合物的實例包含式(C3)至式(C11)表示之胺： 其中Rc8、Rc20、Rc21及Rc23至Rc28各獨立表示烷基、烷氧基、脂環烴基或芳香烴基，且該等烷基、烷氧基、脂環烴基及芳香烴基可具有選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基，Rc9、Rc10、Rc11至Rc14、Rc16至Rc19、及Rc22各獨立表示氫原子、烷基、脂環烴基或芳香烴基，且該等烷基、脂環烴基及芳香烴基可具有選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基，Rc15在每次出現係獨立為烷基、脂環烴基或烷醯基，Lc1及Lc2各獨立表示二價脂肪族烴基、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3)-、-S-、-S-S-或其組合及Rc3表示C1-C4烷基，o3至u3各獨立表示0至3之整數及n3表示0至8之整數。
烷基較佳為具有1至6個碳原子，脂環烴基較佳為具有3至6個碳原子，烷醯基較佳為具有2至6個碳原子，二價脂肪族烴基較佳為具有1至6個碳原子。二價脂肪族烴基較佳為伸烷基。
式(C3)表示之胺的實例包含己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷以及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)表示之胺的實例包含哌。式(C5)表示之胺的實例包含嗎啉。式(C6)表示之胺的實例包含哌啶及如JP 11-52575 A中所揭露具有哌啶骨架之受阻(hindered)胺化合物。式(C7)表示之胺的實例包含2,2’-亞甲基雙苯胺。式(C8)表示之胺的實例包含咪唑及4-甲基咪唑。式(C9)表示之胺的實例包含吡啶及4-甲基吡啶。式(C10)表示之胺的實例包含二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2- 吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺及2,2’-二甲基吡啶基胺(2,2’-dipicolylamine)。式(C11)表示之胺的實例包含聯吡啶。
本發明之光阻組成物通常含有一種或多種溶劑。溶劑之實例包含乙二醇醚酯諸如乙酸乙基賽璐蘇(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲基賽璐蘇及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚諸如丙二醇單甲醚；非環酯諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環酯諸如γ-丁內酯。
以本發明光阻組成物之總量為基準計，溶劑之量通常為90質量%或更多，較佳為92質量%或更多且更佳為94質量%或更多。以本發明光阻組成物之總量為基準計，溶劑之量通常為99.9質量%或較少，且較佳為99質量%或較少。含有溶劑之光阻組成物係可較佳地用於製造薄層光阻圖案。
只要不妨礙本發明的效果，若有需要，本發明之光阻組成物可含有少量的各種添加劑諸如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、穩定劑及染料。
本發明之光阻組成物係有用於作為化學增幅光阻組成物。
可藉由下列步驟(1)至(5)以製造光阻圖案：(1)施用本發明之光阻組成物於基材之步驟，(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟， (3)曝光該光阻膜於放射線之步驟，(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟，以及(5)以鹼性顯影劑顯影該經烘烤之光阻膜，藉以形成光阻圖案之步驟。
施用光阻組成物於基材通常使用傳統裝置如旋塗機(spin coater)來進行。施用前較佳為先將光阻組成物以孔徑0.01至0.2μm的過濾器過濾。基材的實例包含於其上形成感測器、電路或電晶體等之矽晶圓或石英晶片。
光阻膜之形成通常使用諸如加熱板或減壓器的加熱裝置來進行，且加熱溫度通常為50至200℃，操作壓力通常為1至1.0×105帕(Pa)。
將所得之光阻膜使用曝光系統曝光於放射線。通常透過具有與所要求之光阻圖案對應之圖案的光罩(mask)來進行曝光。曝光源的實例包含在UV區發射雷射光之光源諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)，ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)，及藉由自固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)波長轉換雷射光以在遠UV區或真空UV區發射諧波雷射光之光源。其他曝光源的實例包含EUV(超紫外線)及EB(電子束)。
烘烤該經曝光的光阻膜的溫度通常為50至200℃，較佳為70至150℃。
該經烘烤之光阻膜之顯影通常以顯影裝置來完成。所用之鹼性顯影劑可為所屬領域中使用之多種鹼性水溶液中之任何一種。一般而言，時常使用氫氧化四甲銨或氫氧化 (2-羥基乙基)三甲銨(通稱為"膽鹼")之水溶液。顯影後，形成之光阻圖案較佳係以超純水洗滌，且較佳係移除光阻圖案及基材上剩餘的水。
本發明之光阻組成物提供良好聚焦邊緣之光阻圖案，因而本發明之光阻組成物適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、EUV(超紫外線)微影、EUV浸潤式微影以及EB(電子束)微影，本發明之光阻組成物特別適用於EUV(超紫外線)微影及EB(電子束)微影。
實施例
本發明將藉由實施例更具體地說明，但這些實施例不應當解釋為限制本發明之範疇。
除非另有明確的註明，該"%"和"份"其係用來表示以重量為基礎計之任何成分的含量及下列實施例及比較例中所用之任何材料的量。下列實施例中所用之任何材料的重量平均分子量係藉由膠透層析[管柱(具有保護管柱的三管柱)：TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0mL/min.，檢測器：RI檢測器，管柱溫度：40℃，注射容積：100μL]使用TOSOH CORPORATION製造之標準聚苯乙烯，作為標準參考物質以得到的數值。樹脂中衍生自各單體之結構單元之含量比率係以反應混合物中未反應之單體的量為基準計算，其係以液相層析測量。
實施例1
混合10份式(I-1-a)表示之化合物、6.14份式(I-3)表示之購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)之化合物、及120份之氯仿。於23℃攪拌獲得之混合物30分鐘，然後，在23℃添加4.78份之吡啶至該混合物中。將得到之混合物在23℃攪拌12小時。添加40份之離子交換水至所得之反應混合物。攪拌該混合物，然後分離。重複5次清洗動作。濃縮得到之有機層。殘留物以管柱層析(矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，展開溶劑：庚烷/乙酸乙酯=2/1)純化以得到11.58份式(I-1)表示之化合物。
質譜：278.2
實施例2
混合10份式(I-2-a)表示之化合物、8.68份式(I-3)表示之購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)之化合物、及120份之氯仿。於23℃攪拌獲得之混合物30分鐘，然後，在23℃添加6.75份之吡啶至該混合物中。在23℃攪拌得到之混合物12小時。添加40份之離子交換 水至所得之反應混合物。攪拌該混合物，然後分離。重複5次清洗動作。濃縮得到之有機層以得到15.42份之式(I-2)表示之化合物。
質譜：220.1
實施例3
混合10份式(I-4-a)表示之化合物以及70.00份之二氯甲烷。於23℃添加9.79份式(I-4-b)表示之購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)之化合物至獲得之混合物中，於23℃攪拌獲得之混合物1小時。添加30份之離子交換水至所得之混合物中。攪拌該混合物，然後分離。重複5次清洗動作。濃縮得到之有機層，並且在得到之殘留物中，添加100份之第三丁基甲基醚。攪拌及過濾獲得之混合物。乾燥得到之固體以得到12.05份式(I-4-c)表示之化合物。
混合10份式(I-4-c)表示之化合物、4.41份式(I-3)表示之購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)之化合物、及40份之丙酮。於23℃攪拌獲得之混合物30 分鐘，然後，在23℃添加0.25份之碳酸鉀。在23℃攪拌得到之混合物4小時。添加藉由在30份離子交換水及100份氯仿中溶解0.46份之草酸所製備之溶液至所得之反應混合物中。攪拌該混合物，然後分離。以30份離子交換水清洗該有機層6次。濃縮得到之有機層以得到10.84份之式(I-4)表示之化合物。
質譜：324.2
實施例4
於反應器中添加140份氯仿以及14.00份式(I-5-a)表示之購自出光(idemitsu)，商品名稱為「NSTABu」之化合物。於23℃攪拌獲得之混合物30分鐘，然後，逐滴添加52.45份式(I-5-b)表示之化合物。在23℃攪拌得到之混合物1小時，然後，逐滴添加52.45份式(I-5-b)表示之化合物。在23℃攪拌得到之混合物2小時，然後，逐滴添加52.45份式(I-5-b)表示之化合物。在23℃攪拌得到之混合物1小時。濃縮得到之反應混合物。添加20份之氯仿至得到之殘留物中。攪拌，然後濃縮獲得之混合物。添加 30份之庚烷至得到之殘留物。攪拌獲得之混合物30分鐘，然後過濾以得到11.19份式(I-5-c)表示之化合物。
混合8份式(I-5-c)表示之化合物以及96.00份之二氯甲烷。在23℃添加5.49份式(I-5-d)表示之購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)之化合物至所得之混合物中。於23℃攪拌獲得之混合物1小時以得到含有式(I-5-e)表示之化合物之溶液。
在含有式(I-5-e)表示之化合物之溶液中，添加3.74份式(I-3)表示之購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)之化合物，然後，於23℃攪拌獲得之混合物2小時。添加30份之離子交換水至所得之混合物中。攪拌該混合物，然後分離。重複5次清洗動作。濃縮得到之有機層以得到9.85份之式(I-5)表示之化合物。
質譜：346.1
實施例5
混合10份式(I-3)表示之化合物以及70.00份之二氯甲烷。於23℃添加15.37份式(I-6-b)表示之購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)之化合物至獲得 之混合物中，於23℃攪拌獲得之混合物3小時以得到含有式(I-6-c)表示之化合物之溶液。
在含有式(I-6-c)表示之化合物之溶液中，添加16.38份式(I-6-d)表示之化合物，於23℃攪拌獲得之混合物3小時。將藉由在30份離子交換水中溶解0.5份之草酸所製備之水溶液添加至得到之反應混合物中。攪拌該獲得之混合物，然後分離。重複5次清洗動作。濃縮得到之有機層以得到18.42份之式(I-6)表示之化合物。
質譜：332.1
實施例6
混合10份式(I-3)表示之化合物以及70.00份之二氯甲烷。在獲得之混合物中，於23℃添加15.37份式(I-7-b)表示之購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)之化合物，於23℃攪拌獲得之混合物3小時以得到含有式(I-7-c)表示之化合物之溶液。
在含有式(I-7-c)表示之化合物之溶液中，添加10.00份式(I-3)表示之化合物，於23℃攪拌獲得之混合物3小時。將藉由在30份離子交換水中溶解0.5份之草酸所製備之水溶液添加至得到之反應混合物中。攪拌該獲得之混合 物，然後分離。重複5次清洗動作。濃縮得到之有機層以得到12.69份之式(I-7)表示之化合物。
質譜：258.2
實施例7
混合6.38份式(I-8)表示之化合物以及50.00份之二氯甲烷。於23℃添加15.37份式(I-9-b)表示之購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)之化合物至獲得之混合物中，於23℃攪拌獲得之混合物3小時以得到含有式(I-9-c)表示之化合物之溶液。
在含有式(I-9-c)表示之化合物之溶液中，添加16.38份式(I-9-d)表示之化合物，於23℃攪拌獲得之混合物3小時。將藉由在30份離子交換水中溶解0.5份之草酸所製備之水溶液添加至得到之反應混合物中。攪拌該獲得之混合物，然後分離。重複5次清洗動作。濃縮得到之有機層以得到16.67份之式(I-9)表示之化合物。
質譜：290.1
於樹脂合成例中，使用(A)至(G)表示之單體。式(A)表示之單體稱為單體(A)。式(B)表示之單體稱為單體(B)。 式(C)表示之單體稱為單體(C)。式(D)表示之單體稱為單體(D)。式(E)表示之單體稱為單體(E)。式(F)表示之單體稱為單體(F)。式(G)表示之單體稱為單體(G)。
樹脂合成例1
將單體(D)、單體(E)、單體(B)、單體(C)及單體(F)以30：14：6：20：30(單體(D)：單體(E)：單體(B)：單體(C)：單體(F))之莫耳比混合，且添加以所有單體總量為基準計之1.5倍量的1,4-二烷。於獲得之混合物中，以所有單體莫耳含量之比率為基準計，添加1.00莫耳%之偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)以作為起始劑(initiator)以及以所有單體莫耳含量之比率為基準計，添加3.00莫耳%之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)以作為起始劑。將所得的混合物在73℃加熱約5小時。然後，將所得的反應混合物倒進大量之甲醇與水之混合物(甲醇與水之質量比(甲醇/水)為4/1)內以使之沉澱。藉由過濾分離該沉澱物並以1,4-二 烷溶解。將獲得溶液倒入大量甲醇與水之混合物內以使之沉澱，並重複此操作兩次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約8.1×103之樹脂，產率65%。此稱之為樹脂A1。樹脂A1具有衍生自單體(D)、單體(E)、單體(B)、單體(C)及單體(F)之結構單元。
樹脂合成例2
將單體(A)、單體(E)、單體(B)、單體(C)及單體(F)以30：14：6：20：30(單體(A)：單體(E)：單體(B)：單體(C)：單體(F))之莫耳比混合，且添加以所有單體總量為基準計之1.5倍量的1,4-二烷。於獲得之混合物中，以所有單體莫耳含量之比率為基準計，添加1.00莫耳%之偶氮雙異丁腈以作為起始劑以及以所有單體莫耳含量之比率為基準計，添加3.00莫耳%之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以作為起始劑。將所得的混合物在73℃加熱約5小時。然後，將所得的反應混合物倒進大量之甲醇與水之混合物(甲醇與水之質量比(甲醇/水)為4/1)內以使之沉澱。藉由過濾分離該沉澱物並以1,4-二烷溶解。將獲得溶液倒入大量甲醇與水之混合物內以使之沉澱，並重複此操作三次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約7.8×103之樹脂，產率68%。此稱之為樹脂A2。樹脂A2具有衍生自單體(A)、 單體(E)、單體(B)、單體(C)及單體(F)之結構單元。
樹脂合成例3
將單體(A)、單體(B)及單體(C)以50：25：25(單體(A)：單體(B)：單體(C))之莫耳比混合，且添加以所有單體總量為基準計之1.5倍量的1,4-二烷。於獲得之混合物中，以所有單體莫耳含量之比率為基準計，添加1莫耳%之偶氮雙異丁腈以作為起始劑以及以所有單體莫耳含量之比率為基準計，添加3莫耳%之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以作為起始劑。將所得的混合物在80℃加熱約8小時。然後，將所得的反應混合物倒進大量之甲醇與水之混合物(甲醇與水之質量比(甲醇/水)為4/1)內以使之沉澱。藉由過濾分離該沉澱物並以1,4-二烷溶解。將獲得溶液倒入大量甲醇與水之混合物內以使之沉澱，並重複此操作三次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約9.2×103之樹脂，產率60%。此稱之為樹脂A3。樹脂A3具有衍生自單體(A)、單體(B)及單體(C)之結構單元。
樹脂合成例4
將單體(A)、單體(E)、單體(B)、單體(F)及單體(C)以30：14：6：20：30(單體(A)：單體(E)：單體(B)：單體(F)：單體C))之莫耳比混合，且添加以所有單體總量為基準計之1.5倍量的1,4-二烷。於獲得之混合物中，以所有單體莫耳含量之比率為基準計，添加1莫耳%之偶氮雙異丁腈以作為起始劑以及以所有單體莫耳含量之比率為基準計，添加3莫耳%之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以作為起始劑。將所得的混合物在75℃加熱約5小時。然後，將所得的反應混合物倒進大量之甲醇與水之混合物內以使之沉澱。藉由過濾分離該沉澱物並以1,4-二烷溶解。將獲得溶液倒入大量甲醇與水之混合物內以使之沉澱，並重複此操作二次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約7.2×103之樹脂，產率78%。此稱之為樹脂A4。樹脂A4具有衍生自單體(A)、單體(E)、單體(B)、單體(F)及單體(C)之結構單元。
樹脂合成例5
將單體(A)、單體(G)、單體(B)、單體(F)及單體(C)以30：14：6：20：30(單體(A)：單體(G)：單體(B)：單體(F)：單體C))之莫耳比混合，且添加以所有單體總量為基準計之1.5倍量的1,4-二烷。於獲得之混合物中，以 所有單體莫耳含量之比率為基準計，添加1莫耳%之偶氮雙異丁腈以作為起始劑以及以所有單體莫耳含量之比率為基準計，添加3莫耳%之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以作為起始劑。將所得的混合物在75℃加熱約5小時。然後，將獲得的反應混合物倒進大量之甲醇與水之混合物內以使之沉澱。藉由過濾分離該沉澱物並以1,4-二烷溶解。將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物內以使之沉澱，並重複此操作二次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約7.2×103之樹脂，產率78%。此稱之為樹脂A5。樹脂A5具有衍生自單體(A)、單體(G)、單體(B)、單體(F)及單體(C)之結構單元。
實施例8至34及比較例1 <樹脂>
樹脂A1、A2、A3、A4、A5
<酸產生劑>
B1：下列式表示之鹽
B2：下列式表示之鹽
<鹼性化合物>
C1：2,6-二異丙基苯胺
<化合物(I)>
I1：式(I-1)表示之化合物
I2：式(I-2)表示之化合物
I3：3-乙基-3-四環醚甲醇(oxetanemethanol)，購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
I4：式(I-4)表示之化合物
I5：式(I-5)表示之化合物
I6：式(I-6)表示之化合物
I7：式(I-7)表示之化合物
I8：1-羥基-2,3-環氧丙烷，購自東京化工(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
I9：式(I-9)表示之化合物
<溶劑>
E1：丙二醇單甲醚乙酸酯 265份
混合並溶解下列成分，進一步經由孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾，以製得光阻組成物。
樹脂(種類及用量陳列於表1)
酸產生劑(種類及用量陳列於表1)
化合物(I)(種類及用量陳列於表1)
鹼性化合物(種類及用量陳列於表1)
溶劑(種類及用量陳列於表1)
將各個矽晶圓(12吋)以購自日產化工(Nissan Chemical Industries,Ltd.,)的有機抗反射塗佈組成物"ARC-29"塗覆，然後在205℃烘烤60秒，以形成78nm厚的有機抗反射塗層。將各實施例8至34以及比較例1製得的各光阻組成物旋塗到抗反射塗層上，以使在乾燥後所得薄膜的厚度為85nm。將以各光阻組成物如此塗佈的矽晶圓各個以表2之"PB"行所示的溫度在直接加熱板上預烘60秒。使用ArF準分子步進機做浸潤式曝光("XT：1900Gi" ASML製造，NA=1.35，二極軸照明(外σ=0.97，內σ=0.77)，Y極化)，對以如此形成各光阻膜的各矽晶圓使用具有接觸洞圖案之光罩逐步變化曝光量以進行曝光。使用超純水作為浸潤媒質。
曝光後，以表2之"PEB"行所示的溫度在加熱板上對各矽晶圓進行60秒曝光後烘烤，然後以2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液進行60秒槳式顯影。
以掃描電子顯微鏡觀察顯影後在有機抗反射塗層基材上顯影之各個接觸洞圖案，其結果顯示於表3。
有效感光度(ES)：其係以經過線和間距圖案之光罩曝光及顯影後50 nm之線和間距圖案變成1：1之曝光量表示。
線邊緣粗糙度(LER)：以掃描電子顯微鏡觀察在ES的光阻圖案。測量該光阻圖案粗糙壁表面之最高點的高度與最低點的高度之間的差值。當該差值為3.5nm或較少時，LER為非常良好且藉由"◎"標記其評價，而當該差值多於3.5nm及5.5nm或較少時，LER為良好且藉由"○"標記其評 價，而當該差值多於5.5nm時，LER為劣且藉由"X"標記其評價。再者，該各個差值亦顯示於"LER"行之括號內。差值越小，圖案越好。該差值顯示於表3之括號內。
本發明之光阻組成物提供具有良好線邊緣粗糙度之光阻圖案，而適合於ArF準分子雷射微影、EUV微影及EB微影，特別適合於浸潤式微影。

Claims (12)

  1. 一種光阻組成物，包括樹脂，係包括衍生自具有酸不穩定基之化合物之結構單元，且該樹脂係不溶或難溶於鹼性水溶液，但在酸作用下變成可溶於鹼性水溶液；酸產生劑；以及式(I)表示之化合物： 其中，R1表示羥基、C1-C8烷基、C3-C12脂環烴基或C6-C18芳香烴基，在該脂環烴基及該芳香烴基中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且在該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-S-或-SO2-置換；X1表示C1-C12二價飽和烴基，其中一個或多個-CH2-經-CO-置換且可經-O-置換；R2在每次出現係獨立為C1-C12飽和烴基；u1表示0至2之整數，s1表示1或2，t1表示0或1，限制條件為s1與t1之總和係1或2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，以該光阻組成物之固體含量為基準計，該式(1)表示之化合物之含量係0.01至5質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，X1 係*-CO-O-CH2-、*-CH2-O-CO-O-CH2-、*-O-CH2-CO-O-CH2-或*-O-CO-O-CH2-，其中，*表示連結至R1之位置。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，X1係*-CO-O-CH2-，其中，*表示連結至R1之位置。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，R1係C6-C12脂環烴基或C6-C12芳香烴基，在該脂環烴基及該芳香烴基中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且在該脂環烴基中一個或多個-CH2-可經-O-或-SO2-置換。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，R1係C6-C12脂環烴基，其中一個或多個氫原子可經羥基或C1-C6烷基取代，且其中一個或多個-CH2-可經-O-或-SO2-置換。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，R2在每次出現係獨立為C1-C12烷基。
  8. 一種製造光阻圖案之方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)施用申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光阻組成物至基材之步驟；(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟；(3)曝光該光阻膜於放射線之步驟；(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及(5)以鹼性顯影劑顯影該經烘烤之光阻膜，藉以形成光阻圖案之步驟。
  9. 一種式(I’)表示之化合物： 其中，R10表示環丙基、環丁基、環戊基、環己基1-金剛烷基、及下揭基團： X1表示C1-C12二價飽和烴基，其中一個或多個-CH2-經-CO-置換且可經-O-置換；R2在每次出現係獨立為C1-C12飽和烴基；u1表示0至2之整數，s1表示1或2，t1表示0或1，限制條件為s1與t1之總和係1或2。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之化合物，其中，X1係*-CO-O-CH2-、*-CH2-O-CO-O-CH2-、*-O-CH2-CO-O-CH2-或*-O-CO-O-CH2-，其中，*表示連結至R10之位置。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之化合物，其中，X1係*-CO-O-CH2-，其中，*表示連結至R10之位置。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之化合物，其中，R2在每次出現係獨立為C1-C12烷基。
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