KR101949124B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR101949124B1
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Abstract

본 발명은, 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하며 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 I
Figure 112012023908650-pat00078

상기 화학식 I에서,
R1은 하이드록실 그룹, C1-C8 알킬 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
X1은 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
R2는 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
u1은 0 내지 2의 정수이고, s1은 1 또는 2이고, t1은 0 또는 1이고, s1과 t1의 합은 1 또는 2이다.

Description

포토레지스트 조성물 {Photoresist composition}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공(microfabrication)에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 가지며 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 염기성 화합물을 함유한다.
US 제2007/0122750 A1호에는
Figure 112012023908650-pat00001
로 표시되는 구조 단위들을 갖는 수지,
Figure 112012023908650-pat00002
로 표시되는 산 발생제, 2,6-디이소프로필아닐린 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하며 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 화학식 I의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
화학식 I
Figure 112012023908650-pat00003
상기 화학식 I에서,
R1은 하이드록실 그룹, C1-C8 알킬 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
X1은 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
R2는 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
u1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1은 1 또는 2를 나타내고, t1은 0 또는 1을 나타내고, s1과 t1의 합은 1 또는 2이다.
<2> <1>에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물의 함량이 포토레지스트 조성물의 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 5중량%인, 포토레지스트 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, X1이 *-CO-O-CH2-, *-CH2-O-CO-O-CH2-, *-O-CH2-CO-O-CH2- 또는 *-O-CO-O-CH2-이고, 여기서, *은 R1에 대한 결합 위치를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
<4> <1> 또는 <2>에 있어서, X1이 *-CO-O-CH2-이고, 여기서, *은 R1에 대한 결합 위치를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 있어서, R1이 C6-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있는, 포토레지스트 조성물.
<6> <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 있어서, R1이 C6-C12 지환족 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있는, 포토레지스트 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, R2가 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹인, 포토레지스트 조성물.
<8> (1) <1> 내지 <7> 중의 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
<9> 화학식 I'의 화합물.
화학식 I'
Figure 112012023908650-pat00004
상기 화학식 I'에서,
R10은 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
X1은 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
R2는 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 포화 탄화수소 그룹이고,
u1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1은 1 또는 2를 나타내고, t1은 0 또는 1을 나타내고, s1과 t1의 합은 1 또는 2이다.
<10> <9>에 있어서, X1이 *-CO-O-CH2-, *-CH2-O-CO-O-CH2-, *-O-CH2-CO-O-CH2- 또는 *-O-CO-O-CH2-이고, 여기서, *은 R10에 대한 결합 위치를 나타내는, 화합물.
<11> <9>에 있어서, X1이 *-CO-O-CH2-이고, 여기서, *은 R10에 대한 결합 위치를 나타내는, 화합물.
<12> <9> 내지 <11> 중의 어느 하나에 있어서, R10이 C6-C12 지환족 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있는, 화합물.
<13> <9> 내지 <12> 중의 어느 하나에 있어서, R2가 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹인, 화합물.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하며 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 화학식 I의 화합물(이하, 화합물 I이라 약칭한다)을 포함한다.
화학식 I
Figure 112012023908650-pat00005
상기 화학식 I에서,
R1은 하이드록실 그룹, C1-C8 알킬 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
X1은 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
R2는 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 포화 탄화수소 그룹이고,
u1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1은 1 또는 2를 나타내고, t1은 0 또는 1을 나타내고, s1과 t1의 합은 1 또는 2이다.
먼저, 화합물 I에 대해 설명하겠다.
R1로 나타내는 C1-C8 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹과 같은 C1-C8 직쇄 알킬 그룹, 및 이소프로필 그룹, 1-메틸-1-프로필 그룹, 2-메틸-1-프로필 그룹, 1-메틸-1-부틸 그룹, 2-메틸-1-부틸 그룹 및 2-에틸-헥실 그룹과 같은 C3-C8 분지쇄 알킬 그룹을 포함한다.
R1로 나타내는 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. R1로 표시되는 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹 및
Figure 112012023908650-pat00006
의 그룹을 포함한다.
R1로 나타내는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다.
상기 언급된 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 언급된 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 또는 헥실 그룹으로 치환될 수 있다.
상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-에 의해 대체된 지방족 탄화수소 그룹의 예는 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112012023908650-pat00007
R1은 바람직하게는, 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있는 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹이거나, 또는 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이다. R1은 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있는 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹이다.
X1로 나타내는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹 및 옥탄-1,8-디일 그룹과 같은 C1-C12 직쇄 알칸디일 그룹; 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 C4-C12 분지쇄 알칸디일 그룹; 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 C3-C12 2가 지환족 탄화수소 그룹; 및 상기 언급된 C1-C12 직쇄 알칸디일 그룹, 상기 언급된 C4-C12 분지쇄 알칸디일 그룹 및 상기 언급된 C3-C12 2가 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 그룹이 조합되어 형성된 그룹을 포함한다.
상기 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 *-O-CH2-, *-CO-O-CH2-, *-CH2-O-CO-O-CH2-, *-O-CH2-CO-O-CH2- 또는 *-O-CO-O-CH2-을 포함하고, 여기서, *은 R1에 대한 결합 위치를 나타내고, *-CO-O-CH2-, *-CH2-O-CO-O-CH2-, *-O-CH2-CO-O-CH2- 및 *-O-CO-O-CH2-가 바람직하며, *-CO-O-CH2-가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 I에서, s1은 바람직하게는 1이고, t1은 바람직하게는 1이며, s1과 t1의 합은 바람직하게는 2이다.
R2로 나타내는 C1-C12 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 포화 지환족 탄화수소 그룹, 및 C1-C12 알킬 그룹과 C3-C12 포화 지환족 탄화수소 그룹이 조합되어 형성된 그룹을 포함한다. 상기 C1-C12 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 이소프로필 그룹, 이소부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 1-메틸-1-프로필 그룹, 2-메틸-1-프로필 그룹, 1-메틸-1-부틸 그룹, 2-메틸-1-부틸 그룹 및 2-에틸-헥실 그룹을 포함한다. 상기 포화 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 모노사이클릭 포화 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹을 포함한다. 폴리사이클릭 포화 지환족 탄화수소 그룹의 예는 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112012023908650-pat00008
R2는 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹이다.
화합물 I은 바람직하게는 다음의 화합물들 중 하나이다.
Figure 112012023908650-pat00009
(여기서, R1, X1, R2 및 u1은 상기 설명된 바와 같다)
화합물 I의 구체예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012023908650-pat00010
Figure 112012023908650-pat00011
X1이 *-CO-O-CH2-인 화합물 I은, 예를 들면, 화학식 IA-1의 화합물을 클로로포름과 같은 용매 중에서 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 화학식 IA-2의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112012023908650-pat00012
(여기서, R1, R2, s1, t1 및 u1은 상기 정의된 바와 같다)
화학식 IA-1의 화합물의 예는 다음의 것들을 포함한다.
Figure 112012023908650-pat00013
화학식 IA-2의 화합물의 예는 다음의 것들을 포함하며, 시판 화합물이 사용될 수 있거나, 공지된 방법에 따라 제조된 화합물이 사용될 수 있다.
Figure 112012023908650-pat00014
X1이 *-CH2-O-CO-O-CH2-인 화합물 I은, 예를 들면, 화학식 IA-3의 화합물을 화학식 IA-2의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112012023908650-pat00015
화학식 IA-3의 화합물은 화학식 IA-4의 화합물을 카보닐디이미다졸과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112012023908650-pat00016
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 화합물 I의 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 일반적으로 0.01중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 4중량%이다. 본 명세서에서, "고체 성분"이란 포토레지스트 조성물 중에서 용매 이외의 성분들을 의미한다.
R1이 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있는 화합물 I, 즉, 화학식 I'의 화합물은 신규한 화합물이다.
화학식 I'
Figure 112012023908650-pat00017
상기 화학식 I'에서,
R10은 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
X1, R2, u1, s1 및 t1은 상기 정의된 바와 같다.
상기 화학식 I'에서, X1은 바람직하게는 *-CO-O-CH2-, *-CH2-O-CO-O-CH2-, *-O-CH2-CO-O-CH2- 또는 *-O-CO-O-CH2-(여기서, *는 R10에 대한 결합 위치를 나타낸다)이며, 더욱 바람직하게는 *-CO-O-CH2-(여기서, *는 R10에 대한 결합 위치를 나타낸다)이다.
상기 화학식 I'에서, R10은 바람직하게는, 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있는 C6-C12 지환족 탄화수소 그룹이다.
상기 화학식 I'에서, R2는 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹인 것이 바람직하다.
다음으로, 수지에 대해 설명하겠다.
상기 수지는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 가지며, 산-불안정성 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"이란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예는 화학식 10의 그룹을 포함한다.
화학식 10
Figure 112012023908650-pat00018
상기 화학식 10에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra1과 Ra2는 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 상기 C1-C8 알킬 그룹, 상기 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 C2-C20 2가 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
상기 C1-C8 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 포화 또는 비-방향족 불포화 그룹일 수 있다. 이의 예는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
Figure 112012023908650-pat00019
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이며, 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 형성하는 환의 예는 다음의 그룹들을 포함하며, 상기 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure 112012023908650-pat00020
(여기서, Ra3은 상기 정의된 바와 같다)
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹을 나타내는 화학식 10의 그룹, Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 10의 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 10의 그룹이 바람직하다.
산-불안정성 그룹의 예는 화학식 20의 그룹을 포함한다.
화학식 20
Figure 112012023908650-pat00021
상기 화학식 20에서,
Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Rb3은 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내며, Rb2와 Rb3은 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환을 형성하는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 상기 탄화수소 그룹과 상기 2가 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
화학식 20의 그룹은 아세탈 구조를 갖는다.
상기 탄화수소 그룹의 예는 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹을 포함한다. 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 바이페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹을 포함한다.
Rb1 및 Rb2 중의 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 20의 그룹의 예는 다음의 것들을 포함한다.
Figure 112012023908650-pat00022
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
측쇄에 화학식 10 또는 20의 그룹을 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체가 바람직하고, 측쇄에 화학식 10의 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 측쇄에 화학식 10의 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체가 더욱 바람직하다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C5-C20 지방족 환을 형성하는 화학식 10의 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 Ra1과 Ra2가 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C5-C20 지방족 환을 형성하는 화학식 10의 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 바람직한 예는 화학식 a1-1의 단량체 및 화학식 a1-2의 단량체를 포함한다.
화학식 a1-1
Figure 112012023908650-pat00023
화학식 a1-2
Figure 112012023908650-pat00024
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고, m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고, n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 지방족 사이클릭 탄화수소 그룹이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹을 포함한다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure 112012023908650-pat00025
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기 정의된 바와 같다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
상기 화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, n1'은 바람직하게는 0 또는 1이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 포화 사이클릭 탄화수소 그룹과 같은 벌키 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 a1-1의 단량체의 예는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들을 포함한다. 이들 중에서, 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-8의 단량체들이 바람직하며, 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-4의 단량체들이 더욱 바람직하다.
Figure 112012023908650-pat00026
화학식 a1-2의 단량체의 예는 1-에틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 중에서, 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-6의 단량체들이 바람직하고, 화학식 a1-2-3 및 a1-2-4의 단량체들이 더욱 바람직하며, 화학식 a1-2-3의 단량체가 특히 더 바람직하다.
Figure 112012023908650-pat00027
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 수지 중 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
상기 수지가 화학식 a1-1 또는 a1-2의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-1 또는 a1-2의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 수지 중 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예는 화학식 a1-5의 단량체를 포함한다.
화학식 a1-5
Figure 112012023908650-pat00028
상기 화학식 a1-5에서,
R31은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고, L1은 -O-, -S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고, Z1은 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, s1 및 s1'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.
할로겐 원자로 치환될 수 있는 상기 C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼클로로메틸 그룹, 퍼브로모메틸 그룹 및 퍼요오도메틸 그룹을 포함하며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
R31은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
L1은 바람직하게는 -O-이다.
L2 및 L3 중의 하나가 -O-이고 나머지 하나가 -S-인 것이 바람직하다.
상기 화학식 a1-5에서, s1은 바람직하게는 1이고, s1'는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
Z1은 바람직하게는 단일 결합, *-(CH2)n4-O- 또는 *-(CH2)n4-CO-O-(여기서, n4는 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 L1에 대한 결합 위치를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, -CH2-O- 또는 -CH2-CO-O-이다.
화학식 a1-5의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012023908650-pat00029
Figure 112012023908650-pat00030
Figure 112012023908650-pat00031
상기 수지가 화학식 a1-5의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-5의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 수지 중 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 1 내지 95몰%, 바람직하게는 3 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 85몰%이다.
상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다.
상기 수지는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 상기 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 상기 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위에서, 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식 에칭 저항성을 고려할 때 15몰% 이상이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우에는, 양호한 해상도를 가지며 기판에 대한 포토레지스트의 접착성이 양호한 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 예는 화학식 a2-0의 단량체 및 화학식 a2-1의 단량체를 포함한다.
화학식 a2-0
Figure 112012023908650-pat00032
상기 화학식 a2-0에서,
Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고, Ra31은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고, ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 a2-1
Figure 112012023908650-pat00033
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자를 포함하고, 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함하고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하며, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함하고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다. 상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면, 화학식 a2-0의 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹과 같은 보호 그룹으로 보호시켜 수득한 단량체를 중합시킨 후, 수득된 중합체를 염기로 탈보호시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 a2-0의 단량체의 예로는 JP 제2010-204634 A호에 기술된 단량체들과, 화학식 a2-0-1의 단량체 및 화학식 a2-0-2의 단량체가 포함된다.
Figure 112012023908650-pat00034
화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지를 제조할 때에는, 하이드록실 그룹이 적합한 보호 그룹으로 보호된 단량체가 사용될 수 있다.
상기 수지가 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
상기 화학식 2a-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이며, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다), 더욱 바람직하게는 *-O-이며, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1의 단량체의 예는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들을 포함하며, 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-6의 단량체들이 바람직하고, 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-4의 단량체들이 더욱 바람직하며, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3의 단량체들이 특히 바람직하다.
Figure 112012023908650-pat00035
상기 수지가 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 3 내지 45몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35몰%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 화합물의 락톤 환의 예는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 환을 포함한다. 이들 중에서, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예는 화학식 a3-1의 단량체, 화학식 a3-2의 단량체 및 화학식 a3-3의 단량체를 포함한다.
화학식 a3-1
Figure 112012023908650-pat00036
화학식 a3-2
Figure 112012023908650-pat00037
화학식 a3-3
Figure 112012023908650-pat00038
상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3는 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고, Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹이고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 d1은 1이다)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1의 단량체의 예는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들과, 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-4, a3-2-1 내지 a3-2-4 및 a3-3-1 내지 a3-3-4의 단량체들을 포함하고, 화학식 a3-1-1 및 a3-1-2 및 a3-2-3 및 a3-2-4의 단량체들이 바람직하며, 화학식 a3-1-1 및 a3-2-3의 단량체들이 더욱 바람직하다.
Figure 112012023908650-pat00039
상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 70몰%, 바람직하게는 10 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.
상기 수지가 화학식 a3-1, a3-2 또는 a3-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 60몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰%이다.
상기 수지는 상기 언급된 단량체들 이외에 공지된 단량체들로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 함유할 수 있다.
바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이고, 더욱 바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 상기 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1의 단량체 또는 화학식 a1-2의 단량체이고, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1의 단량체이다. 상기 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1의 단량체이고, 상기 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2의 단량체이다.
상기 수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있으며, 표준 폴리스티렌을 사용하여 상기 크로마토그래피의 결과를 기준으로 산출될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 고체 성분의 합을 기준으로 상기 수지를 일반적으로 80중량% 이상 함유한다.
다음으로, 산 발생제에 대해 설명하겠다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제를 함유한다.
상기 산 발생제는 이 물질 자체에 또는 이 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물에 광, 전자 빔 등과 같은 방사선이 가해질 때 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산-불안정성 그룹의 개열을 유도한다.
상기 산 발생제의 예로는 비이온성 산 발생제, 이온성 산 발생제 및 이들의 배합물이 포함된다. 상기 비이온성 산 발생제의 예로는 오가노-할로겐 화합물, 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄과 같은 설폰 화합물, 2-니트로벤질설포네이트, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-설포네이트와 같은 설포네이트 화합물이 포함된다. 상기 이온성 산 발생제의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염 및 요오도늄염과 같은 오늄염이 포함된다. 상기 오늄염의 음이온의 예로는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온이 포함된다. 상기 오늄염 화합물이 바람직하다.
산 발생제의 다른 예로는 JP 제63-26653 A호, JP 제55-164824 A 호, JP 제62-69263 A호, JP 제63-146038 A호, JP 제63-163452 A호, JP 제62-153853 A호, JP 제63-146029 A호, US 특허 제3,779,778호, US 특허 제3,849,137호, DE 특허 제3914407호 및 EP 특허 제126,712호에 기술된 산 발생제들이 포함된다.
불소-함유 산 발생제가 바람직하다.
산 발생제의 바람직한 예로는 화학식 B1의 염이 포함된다.
화학식 B1
Figure 112012023908650-pat00040
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
Lb1은 단일 결합을 나타내거나, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 상기 2가 포화 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고,
Y는 C1-C18 알킬 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 바람직하게는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C17 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹, 및 상기 언급된 C1-C17 알칸디일 그룹 및 상기 언급된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 그룹이 조합되어 형성된 그룹이 포함된다. 상기 알칸디일 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹, 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹 및 프로판-2,2-디일 그룹과 같은 직쇄 알칸디일 그룹, 상기 언급된 직쇄 알칸디일 그룹의 하나 이상의 수소 원자가 C1-C4 알킬 그룹에 의해 대체되어 형성된 분지쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹이 포함된다.
상기 모노사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹이 포함되고, 상기 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹이 포함된다.
상기 C1-C17 포화 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예로는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O- 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-가 포함되고, 여기서 Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내며, Lb4는 단일 결합 또는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb3와 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이며, Lb5는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb6은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내며, Lb7은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb6와 Lb7의 총 탄소수는 1 내지 16이고, Lb8은 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb9는 C1-C11 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내며, Lb10은 C1-C11 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb9와 Lb10의 총 탄소수는 1 내지 12이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. 이들 중에서, *-CO-O-Lb2-가 바람직하고, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-인 *-CO-O-Lb2-가 더욱 바람직하다.
*-CO-O-Lb2-의 예는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-를 포함한다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-를 포함한다. *-Lb5-O-CO-의 예는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-를 포함한다. *-Lb7-O-Lb6-의 예는 *-CH2-O-CH2-를 포함한다. *-CO-O-Lb8-O-의 예는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-를 포함한다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예는 다음의 것들을 포함한다.
Figure 112012023908650-pat00041
Y 중의 치환체의 예는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 알킬 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)을 포함한다. 상기 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 상기 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹을 포함하고, 상기 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹을 포함한다. 상기 알콕시카보닐 그룹의 예는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹을 포함한다. 상기 알킬 그룹의 예는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들을 포함한다. 상기 하이드록실-함유 지방족 탄화수소 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹을 포함한다. 상기 C3-C16 지환족 탄화수소 그룹의 예는 상기 설명된 것과 동일한 그룹을 포함하며, 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹을 포함한다. 상기 아르알킬 그룹의 예는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
Y로 나타내는 C1-C18 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함하고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. Y로 나타내는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹의 예는 화학식 Y1 내지 Y29의 그룹들을 포함한다
Figure 112012023908650-pat00042
이들 중에서, 화학식 Y1 내지 Y19 및 Y27 내지 Y29의 그룹들이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19의 그룹들이 더욱 바람직하며, 화학식 Y11 및 Y14의 그룹들이 특히 더 바람직하다.
하나 이상의 치환체를 갖는 Y의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012023908650-pat00043
Y가 알킬 그룹이고 Lb1이 C1-C17 2가 지방족 탄화수소 그룹일 때, 상기 C1-C17 2가 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 바람직하게는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체되고, 상기 알킬 그룹 중의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체되지 않는다.
Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹이며, 특히 더 바람직하게는 아다만틸 그룹, 하이드록시아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
화학식 B1의 산 발생제의 설폰산 음이온들 중, 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9의 음이온들이 더욱 바람직하다.
Figure 112012023908650-pat00044
상기 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9에서, Q1, Q2 및 Lb2는 상기 정의된 바와 같고, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로, Y로 나타내는 지방족 탄화수소 그룹 또는 지환족 탄화수소 그룹의 치환체와 동일한 치환체를 나타낸다. Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내는 것이 바람직하고, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
Z+로 나타내는 양이온 부분의 예로는 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온이 포함되고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서, "아릴설포늄 양이온"은 적어도 하나의 아릴 그룹을 갖는 설포늄 양이온을 의미한다.
Z+로 나타내는 양이온 부분의 바람직한 예로는 화학식 b2-1 내지 b2-4의 양이온들이 포함된다.
Figure 112012023908650-pat00045
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 알킬 그룹, 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 또는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb7 및 Rb8은 각각의 경우 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내거나, Rb9 및 Rb10은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며,
Rb11은 수소 원자, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, Rb12는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)을 나타내거나, Rb11 및 Rb12는 함께 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11로 나타내는 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 나타내는 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 알킬 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들을 포함한다. 상기 알킬 그룹의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹과 같은 C1-C12 알킬 그룹을 포함한다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
Figure 112012023908650-pat00046
상기 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹을 포함한다.
상기 방향족 그룹의 예는 페닐 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 바이페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹, 2-메틸-6-에틸페닐 그룹 및 나프틸 그룹과 같은 아릴 그룹을 포함한다. 페닐 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-에틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-사이클로헥실페닐 그룹, p-메톡시페닐 그룹, 바이페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예는 벤질 그룹, 페닐에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함하고, 벤질 그룹이 바람직하다. 상기 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함하고, C1-C12 알콕시 그룹이 바람직하다.
Rb9 및 Rb10이 결합하여 형성하는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+와 2가 비환식 탄화수소 그룹이 함께 형성하는 환 그룹의 예는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 포함한다. C3-C7 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12가 결합하여 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 상기 환 그룹의 예는 다음의 것들을 포함한다.
Figure 112012023908650-pat00047
C1-C5 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
상기 언급된 양이온들 중, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 더욱 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure 112012023908650-pat00048
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 알킬 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있으며, 상기 지환족 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 글리시딜옥시 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹에 의해 대체될 수 있으며, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
상기 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, v2, w2 및 x2는 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고 v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고 v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 b2-1 내지 b2-4 및 b2-1-1의 양이온들의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 양이온들이 포함된다.
상기 화학식 B1의 염의 예로는, 상기 언급된 음이온들 중의 어느 하나인 음이온 부분과 상기 언급된 양이온들 중의 어느 하나인 양이온 부분이 결합하여 형성되는 염이 포함된다. 상기 염의 바람직한 예로는, 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9의 음이온 중의 어느 하나와 화학식 b2-1-1의 양이온의 조합, 및 화학식 b1-1-3 내지 b1-1-5의 음이온 중의 어느 하나와 화학식 b2-3의 양이온의 조합이 포함된다.
화학식 B1-1 내지 B1-20의 염이 바람직하고, 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온을 함유하는 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-7, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14의 염이 더욱 바람직하다.
Figure 112012023908650-pat00049
Figure 112012023908650-pat00050
Figure 112012023908650-pat00051
상기 산 발생제를 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다.
상기 산 발생제의 함량은 수지 성분 100중량부당 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상이고, 수지 성분 100중량부당 30중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 염기성 화합물을 함유할 수 있으며, 상기 염기성 화합물의 함량은 고체 성분을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다. 상기 염기성 화합물은 방사선 조사에 의해 산, 특히 상기 산 발생제로부터 발생된 산을 포집할 수 있는 특성을 갖는다.
상기 염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예로는, 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 C2의 방향족 아민이 포함된다.
화학식 C2
Figure 112012023908650-pat00052
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹, C6-C10 방향족 탄화수소 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
화학식 C2의 방향족 아민으로는, 화학식 C2-1의 아민이 바람직하다.
화학식 C2-1
Figure 112012023908650-pat00053
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 상기 정의된 바와 같고, Rc7은 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다.
화학식 C2-2의 아민도 바람직하다.
화학식 C2-2
Figure 112012023908650-pat00054
상기 화학식 C2-2에서,
Rc8', Rc9', Rc10' 및 Rc11'는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 또는 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, An-는 OH-를 나타낸다.
상기 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2의 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함되고, 이들 중에서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
화학식 C2-2의 암모늄염의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드가 포함된다.
상기 염기성 화합물의 다른 예로는 화학식 C3 내지 C11의 아민들이 포함된다.
Figure 112012023908650-pat00055
상기 화학식 C3 내지 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21, 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각의 경우 독립적으로 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-(여기서, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹이다), -S-, -S-S- 또는 이들의 조합을 나타내고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고,
n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
상기 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 상기 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
상기 화학식 C3의 아민의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
상기 화학식 C4의 아민의 예로는 피페라진이 포함된다. 상기 화학식 C5의 아민의 예로는 모르폴린이 포함된다. 상기 화학식 C6의 아민의 예로는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 입체장애 아민 화합물이 포함된다. 상기 화학식 C7의 아민의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 상기 화학식 C8의 아민의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 상기 화학식 C9의 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 상기 화학식 C10의 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 상기 화학식 C11의 아민의 예로는 바이피리딘이 포함된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 상기 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 비환식 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다. 용매를 함유하는 상기 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 박층 포토레지스트 패턴을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 필요에 따라, 감작제, 용해 억제제, 기타 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)로 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 바람직하게는 도포 전에 포토레지스트 조성물을 0.01 내지 0.2㎛의 세공 크기를 갖는 필터로 여과시킨다. 상기 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된다.
포토레지스트 필름의 형성은 일반적으로 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압장치(decompressor)를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이며, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다. 노광 공급원의 다른 예로는 EUV(극자외선) 및 EB(전자 빔)가 포함된다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 위에 잔류하는 물과 기판을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 초점 허용범위(focus margin)에서 포토레지스트 패턴을 제공하고, 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 이머젼 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하며, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 이머젼 리소그래피에 특히 적합하다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는, 달리 특정한 언급이 없는 한, 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량-평균 분자량은, 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌(제조원: TOSOH CORPORATION)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[컬럼(가드 컬럼을 갖는 3개의 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M(제조원: TOSOH CORPORATION), 용매: 테트라하이드로푸란, 유속: 1.0㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용적: 100㎕]에 의해 발견된 값이다. 수지 중의 각각의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량비는, 액체 크로마토그래피 분석에 의해 측정된, 반응 혼합물 중의 미반응 단량체들의 양을 기준으로 산출되었다.
실시예 1
Figure 112012023908650-pat00056
화학식 I-1-a의 화합물 10부, 도쿄 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)로부터 입수 가능한 화학식 I-3의 화합물 6.14부 및 클로로포름 120부를 혼합하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 여기에 피리딘 4.78부를 23℃에서 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 12시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 이온 교환수 40부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반한 후 분리하였다. 이러한 세척을 5회 반복하였다. 수득된 유기 층을 농축시켰다. 상기 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(Merck KGaA로부터 입수 가능한 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 전개 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 = 2/1)로 정제하여 화학식 I-1의 화합물 11.58부를 수득하였다.
질량: 278.2
실시예 2
Figure 112012023908650-pat00057
화학식 I-2-a의 화합물 10부, 도쿄 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 화학식 I-3의 화합물 8.68부 및 클로로포름 120부를 혼합하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 여기에 피리딘 6.75부를 23℃에서 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 12시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 이온 교환수 40부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반한 후 분리하였다. 이러한 세척을 5회 반복하였다. 수득된 유기 층을 농축시켜 화학식 I-2의 화합물 15.42부를 수득하였다.
질량: 220.1
실시예 3
Figure 112012023908650-pat00058
화학식 I-4-a의 화합물 10부 및 디클로로메탄 70.00부를 혼합하였다. 생성된 혼합물에, 도쿄 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 화학식 I-4-b의 화합물 9.79부를 23℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반한 후 분리하였다. 이러한 세척을 5회 반복하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물에, 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 여과하였다. 수득된 고체를 건조시켜 화학식 I-4-c의 화합물 12.05부를 수득하였다.
상기 화학식 I-4-c의 화합물 10부, 도쿄 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 화학식 I-3의 화합물 4.41부 및 아세톤 40부를 혼합하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 여기에 탄산칼륨 0.25부를 23℃에서 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 4시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 옥살산 0.46부를 이온 교환수 30부와 클로로포름 100부에 용해시켜 제조한 수용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반한 후 분리하였다. 상기 유기 층을 이온 교환수 30부로 6회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시켜 화학식 I-4의 화합물 10.84부를 수득하였다.
질량: 324.2
실시예 4
Figure 112012023908650-pat00059
반응기에, 클로로포름 140부 및 이데미쯔(Idemitsu)로부터 입수 가능한(상품명: "NSTABu")의 화학식 I-5-a의 화합물 14.00부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 여기에 화학식 I-5-b의 화합물 52.45부를 적가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여기에 화학식 I-5-b의 화합물 52.45부를 적가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반한 후, 여기에 화학식 I-5-b의 화합물 52.45부를 적가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켰다. 상기 잔류물에, 클로로포름 20부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 상기 잔류물에, 헵탄 30부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분간 교반한 후 여과하여, 화학식 I-5-c의 화합물 11.19부를 수득하였다.
상기 화학식 I-5-c의 화합물 8부 및 디클로로메탄 96.00부를 혼합하였다. 수득된 혼합물에, 도쿄 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 화학식 I-5-d의 화합물 5.49부를 23℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하여, 화학식 I-5-e의 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
상기 화학식 I-5-e의 화합물을 함유하는 용액에, 도쿄 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 화학식 I-3의 화합물 3.74부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반한 후 분리하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수 30부로 5회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시켜 화학식 I-5의 화합물 9.85부를 수득하였다.
질량: 346.1
실시예 5
Figure 112012023908650-pat00060
화학식 I-3의 화합물 10부 및 디클로로메탄 70.00부를 혼합하였다. 수득된 혼합물에, 도쿄 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 화학식 I-6-b의 화합물 15.37부를 23℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하여, 화학식 I-6-c의 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
상기 화학식 I-6-c의 화합물을 함유하는 용액에, 화학식 I-6-d의 화합물 16.38부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 옥살산 0.5부를 이온 교환수 30부에 용해시켜 제조한 수용액을 상기 수득된 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후 분리하였다. 상기 유기 층에 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후 분리하였다. 이러한 세척을 5회 반복하였다. 수득된 유기 층을 농축시켜 화학식 I-6의 화합물 18.42부를 수득하였다.
질량: 332.1
실시예 6
Figure 112012023908650-pat00061
화학식 I-3의 화합물 10부 및 디클로로메탄 70.00부를 혼합하였다. 수득된 혼합물에, 도쿄 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 화학식 I-7-b의 화합물 15.37부를 23℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하여, 화학식 I-7-c의 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
상기 화학식 I-7-c의 화합물을 함유하는 용액에, 화학식 I-3의 화합물 10.00부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 옥살산 0.5부를 이온 교환수 30부에 용해시켜 제조한 수용액을 상기 수득된 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후 분리하였다. 상기 유기 층에 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후 분리하였다. 이러한 세척을 5회 반복하였다. 수득된 유기 층을 농축시켜 화학식 I-7의 화합물 12.69부를 수득하였다.
질량: 258.2
실시예 7
Figure 112012023908650-pat00062
화학식 I-8의 화합물 6.38부 및 디클로로메탄 50.00부를 혼합하였다. 수득된 혼합물에, 도쿄 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 화학식 I-9-b의 화합물 15.37부를 23℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하여, 화학식 I-9-c의 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
상기 화학식 I-9-c의 화합물을 함유하는 용액에, 화학식 I-9-d의 화합물 16.38부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 옥살산 0.5부를 이온 교환수 30부에 용해시켜 제조한 수용액을 상기 수득된 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후 분리하였다. 상기 유기 층에 이온 교환수 30부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후 분리하였다. 이러한 세척을 5회 반복하였다. 수득된 유기 층을 농축시켜 화학식 I-9의 화합물 16.67부를 수득하였다.
질량: 290.1
수지 합성예에서는, 화학식 A 내지 G의 단량체들이 사용되었다. 화학식 A의 단량체를 단량체 A라고 부른다. 화학식 B의 단량체를 단량체 B라고 부른다. 화학식 C의 단량체를 단량체 C라고 부른다. 화학식 D의 단량체를 단량체 D라고 부른다. 화학식 E의 단량체를 단량체 E라고 부른다. 화학식 F의 단량체를 단량체 F라고 부른다. 화학식 G의 단량체를 단량체 G라고 부른다.
Figure 112012023908650-pat00063
수지 합성예 1
단량체 D, 단량체 E, 단량체 B, 단량체 C 및 단량체 F를 30:14:6:20:30(단량체 D/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)의 몰 비로 혼합하고, 여기에 모든 단량체들의 총량을 기준으로 1.5배 중량의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 수득된 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1.00몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴, 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3.00몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 이후, 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합물[메탄올 대 물의 중량비(메탄올/물)=4/1] 다량에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 단리하고, 1,4-디옥산에 용해시켰다. 수득된 용액을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 8.1×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 65%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A1이라 부른다. 수지 A1은 단량체 D, 단량체 E, 단량체 B, 단량체 C 및 단량체 F로부터 유도된 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112012023908650-pat00064
수지 합성예 2
단량체 A, 단량체 E, 단량체 B, 단량체 C 및 단량체 F를 30:14:6:20:30(단량체 A/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)의 몰 비로 혼합하고, 여기에 모든 단량체들의 총량을 기준으로 1.5배 중량의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 수득된 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1.00몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴, 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3.00몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 이후, 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합물[메탄올 대 물의 중량비(메탄올/물)=4/1] 다량에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 단리하고, 1,4-디옥산에 용해시켰다. 수득된 용액을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 7.8×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 68%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A2라 부른다. 수지 A2는 단량체 A, 단량체 E, 단량체 B, 단량체 C 및 단량체 F로부터 유도된 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112012023908650-pat00065
수지 합성예 3
단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C를 50:25:25(단량체 A/단량체 B/단량체 C)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총량을 기준으로 1.5배 중량의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 수득된 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴, 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 8시간 동안 80℃로 가열하였다. 이후, 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합물[메탄올 대 물의 중량비(메탄올/물)=4/1] 다량에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 단리하고, 1,4-디옥산에 용해시켰다. 수득된 용액을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 9.2×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 60%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A3이라 부른다. 수지 A3은 단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C로부터 유도된 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112012023908650-pat00066
수지 합성예 4
단량체 A, 단량체 E, 단량체 B, 단량체 F 및 단량체 C를 30:14:6:20:30(단량체 A/단량체 E/단량체 B/단량체 F/단량체 C)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총량을 기준으로 1.5배 중량의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 수득된 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴, 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 75℃로 가열하였다. 이후, 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 단리하고, 1,4-디옥산에 용해시켰다. 수득된 용액을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 7.2×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 78%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A4라 부른다. 수지 A4는 단량체 A, 단량체 E, 단량체 B, 단량체 F 및 단량체 C로부터 유도된 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112012023908650-pat00067
수지 합성예 5
단량체 A, 단량체 G, 단량체 B, 단량체 F 및 단량체 C를 30:14:6:20:30(단량체 A/단량체 G/단량체 B/단량체 F/단량체 C)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총량을 기준으로 1.5배 중량의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 수득된 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴, 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 75℃로 가열하였다. 이후, 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 단리하고, 1,4-디옥산에 용해시켰다. 수득된 용액을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 7.2×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 78%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A5라 부른다. 수지 A5는 단량체 A, 단량체 G, 단량체 B, 단량체 F 및 단량체 C로부터 유도된 구조 단위들을 가졌다.
Figure 112012023908650-pat00068
실시예 8 내지 34 및 비교 실시예 1
<수지>
수지 A1, A2, A3, A4, A5
<산 발생제>
B1: 화학식
Figure 112012023908650-pat00069
의 염
B2: 화학식
Figure 112012023908650-pat00070
의 염
<염기성 화합물>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<화합물 I>
I1: 화학식 I-1의 화합물
I2: 화학식 I-2 화합물
I3: 도쿄 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 3-에틸-3-옥세탄메탄올
Figure 112012023908650-pat00071
I4: 화학식 I-4 화합물
I5: 화학식 I-5 화합물
I6: 화학식 I-6 화합물
I7: 화학식 I-7 화합물
I8: 도쿄 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드로부터 입수 가능한 1-하이드록시-2,3-에폭시프로판
Figure 112012023908650-pat00072
I9: 화학식 I-9 화합물
<용매>
E1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
2-헵타논 20.0부
하기 성분들을 혼합하고 용해시킨 후, 추가로 0.2㎛의 세공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
화합물 I (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
염기성 화합물 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
용매 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
Figure 112012023908650-pat00073
Figure 112012023908650-pat00074
실리콘 웨이퍼(12인치)들을 반사 방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78㎚ 두께의 반사 방지성 유기 피복물을 형성하였다. 실시예 8 내지 34 및 비교 실시예 1에서 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록 상기 반사 방지성 피복물 위에 스핀 코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 다이렉트 핫 플레이트 위에서 표 2의 "PB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 각각 프리베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 이머젼 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼["XT-1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 2-극 축상 조명(2-poles on axis illumination)(σout=0.97, σin=0.77) Y 편향]를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서, 라인 및 스페이스 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 노광 처리하였다. 상기 이머젼 매질로는 초순수를 사용하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트 위에서 표 2의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시켰다.
현상 후 상기 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 라인 및 스패이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
유효 감도(ES: effective sensitivity): 이것은 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후, 50㎚의 라인 및 스페이스 패턴이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
라인 엣지 조도(LER: line edge roughness): ES에서 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 포토레지스트 패턴의 울퉁불퉁한 벽 표면의 최고점의 높이와 최저점의 높이의 차이를 측정하였다. 상기 차이가 3.5㎚ 이하인 경우 LER이 매우 양호하고 이의 평가를 "◎"로 표시하며, 상기 차이가 3.5㎚ 초과 5.5㎚ 이하인 경우 LER이 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하며, 상기 차이가 5.5㎚를 초과하는 경우 LER이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 추가로, 상기 차이 각각을 "LER"의 칸에 괄호에 넣어 기재한다. 상기 차이가 작을 수록 패턴이 우수하다. 상기 차이는 표 3에서 괄호 안에 기재되어 있다.
Figure 112012023908650-pat00075
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 라인 엣지 조도를 갖는 양호한 레지스트 패턴을 제공하며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 적합하고, 이머젼 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (13)

  1. 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하며 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 화학식 I의 화합물을 포함하며, 상기 수지는 화학식 a1-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위와, 화학식 a1-2의 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 a1-5의 단량체로부터 유도된 구조 단위 중 어느 하나를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 I
    Figure 112018109343890-pat00076

    상기 화학식 I에서,
    R1은 하이드록실 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
    X1은 *-CO-O-CH2-, *-CH2-O-CO-O-CH2-, *-O-CH2-CO-O-CH2- 또는 *-O-CO-O-CH2-이고, 여기서, *은 R1에 대한 결합 위치를 나타내고,
    R2는 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
    u1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1은 1 또는 2를 나타내고, t1은 0 또는 1을 나타내고, s1과 t1의 합은 1 또는 2이고,
    화학식 a1-1 화학식 a1-2
    Figure 112018109343890-pat00079
    Figure 112018109343890-pat00080

    화학식 a1-5
    Figure 112018109343890-pat00081

    상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
    Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고, m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고, n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n1'은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    상기 화학식 a1-5에서,
    R31은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고, L1은 -O-, -S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고, Z1은 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, s1 및 s1'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물의 함량이 상기 포토레지스트 조성물의 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 5중량%인, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, X1이 *-CO-O-CH2-이고, 여기서, *은 R1에 대한 결합 위치를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 C6-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있는, 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R1이 C6-C12 지환족 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알킬 그룹으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있는, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R2가 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹인, 포토레지스트 조성물.
  7. (1) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
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