KR20110095153A - 산 발생제의 제조를 위한 염 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I0로 표시되는 염에 관한 것이다.
화학식 I0
Figure pat00098

상기 화학식 I0에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L10은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 탄화수소 그룹이고,
m은 1 또는 2이고,
Zm+는 m가 유기 또는 무기 양이온이다.

Description

산 발생제의 제조를 위한 염 및 방법 {Salt and process for producing acid generator}
본 발명은 산 발생제의 제조를 위한 중간체로 적합한 염 및 산 발생제의 제조방법에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세가공(microfabrication)에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 방사선에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유한다.
US 제2006/0194982 A1호에는, 후술된 바와 같이, 화학식 H1-5의 염을, 화학식 H1-2의 염과 화학식 H1-3의 화합물과의 반응에 의해 수득된 화학식 H1-4의 염과 반응시킴을 포함하는, 화학식 B1-1의 산 발생제의 제조방법이 기재되어 있다.
Figure pat00001
US 제2006/0194982 A1호에 기재된 방법에 있어서, 화학식 H1-4의 염은 산 발생제의 제조를 위한 중간체로서 사용된다.
발명의 요지
본 발명의 목적은 산 발생제의 제조를 위한 중간체로 적합한 신규한 염 및 산 발생제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 I0로 표시되는 염.
화학식 I0
Figure pat00002
상기 화학식 I0에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L10은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 탄화수소 그룹이고,
m은 1 또는 2이고,
Zm+는 m가 유기 또는 무기 양이온이다.
<2> <1>에 있어서, m이 1인, 염.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, L10이 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹인, 염.
<4> <1> 또는 <2>에 있어서, L10이 -CO-인, 염.
<5> <1>에 있어서, 상기 화학식 IO로 표시되는 염이 화학식 I로 표시되는 염인, 염.
화학식 I
Figure pat00003
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹이고,
Z+는 1가 유기 또는 무기 양이온이다.
<6> <5>에 있어서, L1이 -CO-, 염.
<7> <5> 또는 <6>에 있어서, Z+가 트리아릴설포늄 양이온 또는 알칼리 금속 양이온인, 염.
<8> <5> 또는 <6>에 있어서, Z+가 트리아릴설포늄 양이온인, 염.
<9> 화학식 II로 표시되는 염을 카보닐디이미다졸과 반응시킴을 포함하는, 화학식 I로 표시되는 염의 제조방법.
화학식 I
Figure pat00004
화학식 II
Figure pat00005
상기 화학식 I 및 화학식 II에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹이고,
Z+는 1가 유기 또는 무기 양이온이다.
<10> 화학식 I'로 표시되는 염을 화학식 IV로 표시되는 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 B1로 표시되는 염의 제조방법
화학식 B1
Figure pat00006
화학식 I'
Figure pat00007
화학식 IV
Y-X1-L2-H
상기 화학식 B1, 화학식 I' 및 화학식 IV에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹이고,
L2는 -O- 또는 -HR3-이고, 여기서, R3은 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
X1은 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일 그룹이고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 알킬 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹과 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -SO2- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Z'+는 1가 유기 양이온이다.
<11> <10>에 있어서, L2가 -O-인, 방법.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 염은 화학식 I0로 표시되는 염이다.
화학식 I0
Figure pat00008
상기 화학식 I0에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L10은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 탄화수소 그룹이고,
m은 1 또는 2이고,
Zm+는 m가 유기 또는 무기 양이온이다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 바람직하게는 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소원자이다.
상기 2가 C1-C17 탄화수소 그룹의 예로는 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹 및 2가 C6-C17 불포화 탄화수소 그룹이 포함된다.
L10은 바람직하게는 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹이다.
상기 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예로는 선형 알칸디일 그룹, 분지형 알칸디일 그룹, 2가 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 및 상기된 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 그룹의 조합에 의해 형성된 그룹이 포함된다.
상기 선형 알칸디일 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹, 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 메틸리덴 그룹, 에틸리덴 그룹, 프로필리덴 그룹 및 이소프로필리덴 그룹이 포함된다. 상기 분지형 알칸디일 그룹의 예로는 1-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 1-메틸부탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹이 포함된다. 상기 2가 모노사이클릭 포화 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹이 포함된다. 상기 2가 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹의 예로는 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹이 포함된다.
상기 2가 C6-C17 불포화 탄화수소 그룹의 예로는 페닐렌 그룹과 같은 2가 방향족 탄화수소 그룹이 포함되고, 2가 방향족 탄화수소 그룹과 상기된 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹과의 조합에 의해 형성된 그룹이 포함된다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 탄화수소 그룹의 예로는 *-CO-, *-CO-O-Lb1-CO-, *-Lb2-O-CO- 및 *-CO-O-Lb3-O-CO-가 포함되고, 여기서 Lb1은 C1-C14 알칸디일 그룹이고, Lb2는 C1-C15 알칸디일 그룹 또는 페닐렌 그룹이며, Lb3은 C1-C13 포화 탄화수소 그룹이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. 이들 중, *-CO-, *-CO-O-Lb1-CO- 및 *-Lb2-O-CO-가 바람직하고, *-CO- 및 *-CO-O-Lb1-CO-가 더욱 바람직하며, *-CO-가 특히 더 바람직하다.
*-CO-O-Lb1-의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00009
*-Lb2-O-CO-의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00010
*-CO-O-Lb3-O-CO-의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00011
상기 화학식 I0에서, m은 1 또는 2이고, m은 바람직하게는 1이다.
화학식 I0로 표시되는 염의 바람직한 예로는 화학식 I로 표시되는 염이 포함된다.
화학식 I
Figure pat00012
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 상기 정의된 바와 같고,
L1은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹이고,
Z+는 1가 유기 또는 무기 양이온이다.
화학식 I0로 표시되는 염의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00013
Zm+는 m가 유기 또는 무기 양이온이고, 상기 유기 양이온의 예로는 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온이 포함되고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다. 상기 무기 양이온의 예로는 나트륨 양이온 및 칼륨 양이온과 같은 알칼리 금속 양이온이 포함되고, 나트륨 양이온이 바람직하다.
상기 유기 양이온의 바람직한 예로는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 표시되는 양이온이 포함된다.
Figure pat00014
상기 화학식 b2-1 내지 화학식 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 알킬 그룹; 할로겐원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹; 또는 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 알킬 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 알킬 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Rb9 및 Rb10은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며,
Rb11은 수소원자, C1-C36 알킬 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, Rb12는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)이거나, Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
Lb11은 -S- 또는 -O-이고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
u2는 0 또는 1이다.
Rb9 내지 Rb11로 표시되는 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 36개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
상기 알킬 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 사이클릭 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-a-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다. 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹이 포함된다. 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
Rb9 및 Rb10이 결합하여 형성된 C3-C12 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+와 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 함께 형성한 환 그룹의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12가 결합하여 형성된 C1-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 환 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00015
C1-C5 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
상술된 양이온들 중, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 더욱 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure pat00016
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 할로겐원자(바람직하게는 불소원자), 하이드록실 그룹, C1-C36 알킬 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 알킬 그룹의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있으며, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자, 글리시딜옥시 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹에 의해 대체될 수 있고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소원자를 가지며, v2, w2 및 x2는 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 불소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 b2-1로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00017
Figure pat00018
화학식 b2-2로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00019
화학식 b2-3으로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00020
Figure pat00021
화학식 b2-4로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
화학식 I0로 표시되는 염의 예로는 상술된 음이온 부분들 중의 어느 하나와 상술된 양이온 부분들 중의 어느 하나가 결합하여 형성된 염이 포함된다. 화학식 I0로 표시되는 염의 바람직한 예로는 화학식 I-1 내지 I-48로 표시되는 염이 포함된다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
이들 중, 화학식 I-1, I-2, I-9, I-10, I-13, I-14, I-17, I-18, I-21, I-22, I-25, I-26, I-33, I-34, I-37 및 I-38로 표시되는 염이 바람직하고, 화학식 I-1, I-9, I-13, I-17, I-33 및 I-37로 표시되는 염이 더욱 바람직하며, 화학식 I-1, I-9, I-13 및 I-33으로 표시되는 염이 특히 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 염은 화학식 II로 표시되는 염을 5 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 60℃에서 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 카보닐디이미다졸과 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 II
Figure pat00030
상기 화학식 II에서,
Q1, Q2, L1 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 II로 표시되는 염은 예컨대 JP 제2008-127367 A호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
카보닐디이미다졸의 양은 화학식 II로 표시되는 염 1몰당 일반적으로 1.0 내지 3.0몰, 바람직하게는 1.0 내지 2.0몰이다. 용매의 양은 카보닐디이미다졸과 화학식 II로 표시되는 염의 총량 1중량부당 일반적으로 1.5 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 5중량부이다.
산 발생제는 화학식 I로 표시되는 염으로부터 높은 수율로 제조될 수 있다.
산 발생제의 예로는 화학식 B1로 표시되는 염이 포함된다.
화학식 B1
Figure pat00031
상기 화학식 B1에서,
Q1, Q2 및 L1은 상기 정의된 바와 같고,
L2는 -O- 또는 -HR3-이고, 여기서, R3은 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
X1은 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일 그룹이고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 알킬 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹과 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -SO2- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Z'+는 1가 유기 양이온이다.
화학식 B1로 표시되는 염은 화학식 I'로 표시되는 염을 화학식 IV로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 I'
Figure pat00032
화학식 IV
Y-X1-L2-H
상기 화학식 I' 및 화학식 IV에서,
Q1, Q2, L1, L2, X1, Y 및 Z'+는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I'로 표시되는 염과 화학식 IV로 표시되는 화합물과의 반응은 일반적으로 용매 중에서 수행하며, 상기 용매의 예로는 아세토니트릴 및 클로로포름이 포함된다. 반응 온도는 일반적으로 5 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
화학식 IV로 표시되는 화합물의 양은 화학식 I'로 표시되는 염 1몰당 일반적으로 1.0 내지 1.5몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2몰이다.
용매의 양은 화학식 I'로 표시되는 염과 화학식 IV로 표시되는 화합물의 총량 1중량부당 일반적으로 1.5 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 5중량부이다.
화학식 B1로 표시되는 염은 화학식 I"로 표시되는 염을 화학식 IV로 표시되는 화합물과 반응시켜서 화학식 V로 표시되는 염을 수득한 후, 상기 화학식 V로 표시되는 염을 화학식 VI으로 표시되는 염과 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
화학식 I"
Figure pat00033
화학식 IV
Y-X1-L2-H
화학식 V
Figure pat00034
화학식 VI
Z'+X'-
상기 화학식 I", 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI에서,
Q1, Q2, L1, L2, X1, Y, Z'+는 상기 정의된 바와 같고,
X'-는 할로겐 음이온이고,
Z"+는 무기 양이온이다.
화학식 I"로 표시되는 염과 화학식 IV로 표시되는 화합물과의 반응 및 화학식 V로 표시되는 염과 화학식 VI으로 표시되는 염과의 반응은 일반적으로 각각 용매 중에서 수행되며, 상기 용매의 예로는 아세토니트릴 및 클로로포름이 포함된다. 상기된 반응들의 반응 온도는 일반적으로 5 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
화학식 IV로 표시되는 화합물의 양은 화학식 I"로 표시되는 염 1몰당 일반적으로 1.0 내지 1.5몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2몰이다.
용매의 양은 화학식 I"로 표시되는 염과 화학식 IV로 표시되는 화합물의 총량 1중량부당 일반적으로 1.5 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 5중량부이다.
X1로 표시되는 C1-C6 알칸디일 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹 및 헥산-1,6-디일 그룹이 포함되고, X1은 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
R3으로 표시되는 C1-C4 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹이 포함된다. L2의 예로는 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -N(C2H5)-, -N(C3H7)- 및 -N(C4H9)-가 포함되고, L2는 바람직하게는 -O- 또는 -NH-이며, 더욱 바람직하게는 -O-이다.
Y 중의 치환체의 예로는 할로겐원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹(=O), 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 알킬 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 알킬 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, j2는 0 내지 4의 정수이다)가 포함된다. 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 포함된다. 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹이 포함되고, 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹이 포함된다. 알킬 그룹의 예로는 상기된 것과 동일한 것들이 포함된다. 하이드록실-함유 알킬 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹 및 하이드록시에틸 그룹이 포함된다. C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 상기된 것과 동일한 그룹들이 포함되며, 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다. 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
Y로 표시되는 C1-C18 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함되고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. Y로 표시되는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 화학식 Y1 내지 Y26으로 표시되는 그룹들이 포함된다.
Figure pat00035
이들 중, 화학식 Y1 내지 Y19로 표시되는 그룹들이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19로 표시되는 그룹들이 더욱 바람직하다. 화학식 Y11 및 Y14로 표시되는 그룹들이 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환체를 갖는 Y의 예로는 다음의 화학식들이 포함된다.
Figure pat00036
Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
화학식 B1로 표시되는 산 발생제의 바람직한 예로는 화학식 B1-1 내지 B1-29로 표시되는 산 발생제, 더욱 바람직하게는 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13, B1-14, B1-22, B1-23, B1-24 및 B1-25로 표시되는 산 발생제, 특히 바람직하게는 화학식 B1-2, B1-3, B1-6, B1-11, B1-13, B1-22 및 B1-24로 표시되는 산 발생제가 포함된다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
화학식 I로 표시되는 염 중에서, 화학식 G로 표시되는 염이 포토레지스트 조성물을 위한 산 발생제로서 사용될 수 있다. 화학식 G로 표시되는 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은 양호한 라인 엣지 조도(line edge roughness)를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공한다.
화학식 G
Figure pat00041
상기 화학식 G에서,
Z+, Q1 및 Q2는 상기 정의된 바와 같고,
환 W1은 C3-C20 탄화수소 환이고, 상기 환은 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
s는 0 내지 6의 정수이다.
상기 C3-C20 탄화수소 환의 예로는 아다만탄 환, 사이클로헥산 환 및 노르보르난 환이 포함되고, 아다만탄 환이 바람직하다.
상기 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 각각 상기된 것과 동일한 것들이 포함된다.
화학식 G로 표시되는 염의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
화학식 G로 표시되는 염은 포토레지스트 조성물에서 산 발생제로 작용한다. 산 발생제는 이 물질 자체 또는 이 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 광, 전자 빔 등과 같은 방사선이 가해질 때 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 본 발명의 염으로부터 발생된 산은 수지에 작용하여 상기 수지에 존재하는 산-불안정성 그룹의 절단(cleavage)을 일으킨다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 G로 표시되는 염, 및 산-불안정성 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함한다. 상기 포토레지스트 조성물은 화학식 G로 표시되는 염 이외에 하나 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다.
본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"이란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 1a로 표시되는 그룹 및 화학식 2a로 표시되는 그룹이 포함된다.
화학식 1a
Figure pat00046
화학식 2a
Figure pat00047
상기 화학식 1a 및 화학식 2a에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 C3-C20 환을 형성하고,
Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
Ra3'은 C1-C20 탄화수소 그룹이거나,
Ra2' 및 Ra3'는 서로 결합하여, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성한다.
상기 C1-C8 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 상기 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이의 예로는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 화학식들의 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다.
Figure pat00048
지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소원자를 갖는다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성된 환의 예로는 하기 화학식(여기서, Ra3은 상기 정의된 바와 같다)의 그룹들이 포함되며, 당해 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
Figure pat00049
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1a로 표시되는 그룹, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1a로 표시되는 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 1a로 표시되는 그룹이 바람직하다.
Ra1', Ra2' 및 Ra3'로 표시되는 탄화수소 그룹의 예로는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다. 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 각각 상기된 것과 동일한 것들이 포함된다. 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
Ra1' 및 Ra2'로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 그룹은 바람직하게는 수소원자이다.
화학식 2a로 표시되는 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함되며, 여기서, *는 인접 탄소원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00050
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위는, 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도되며, 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체가 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 바람직한 예로는 화학식 a1-1 및 a1-2로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a1-1
Figure pat00051
화학식 a1-2
Figure pat00052
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹이고,
La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고 k1은 1 내지 7의 정수이고,
m1은 0 내지 14의 정수이고,
n1은 0 내지 10의 정수이고,
n2는 0 또는 1이다.
상기 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
상기 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 메틸사이클로헵틸 그룹과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 화학식과 같은 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹이 포함된다.
Figure pat00053
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f는 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f는 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
상기 화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a1-1로 표시되는 단량체의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들이 포함된다. 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-6으로 표시되는 단량체가 바람직하고, 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-3으로 표시되는 단량체가 더욱 바람직하다.
Figure pat00054
화학식 a1-2로 표시되는 단량체의 예로는 1-에틸-1-사이클로펜틸 아크릴레이트, 1-에틸-1-사이클로펜틸 메타크릴레이트, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트, 1-에틸-1-사이클로헵틸 아크릴레이트, 1-에틸-1-사이클로헵틸 메타크릴레이트, 1-메틸-1-사이클로펜틸 아크릴레이트, 1-메틸-1-사이클로펜틸 메타크릴레이트, 1-이소프로필-1-사이클로펜틸 아크릴레이트 및 1-이소프로필-1-사이클로펜틸 메타크릴레이트가 포함된다. 이들 중, 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-6으로 표시되는 단량체가 바람직하고, 화학식 a1-2-3 및 a1-2-4로 표시되는 단량체가 더욱 바람직하며, 화학식 a1-2-3으로 표시되는 단량체가 특히 바람직하다.
Figure pat00055
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 수지 중 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
바람직하게는 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에도 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 하나 이상 함유한다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도될 수 있다.
수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 수지가 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위에서, 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식 내에칭성을 고려할 때 15몰% 이상이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유하는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우에는 양호한 해상도 및 포토레지스트의 기판 접착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체의 예로는 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체 및 화학식 a2-1로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a2-0
Figure pat00056
상기 화학식 a2-0에서,
Ra30은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
Ra31은 각각 독립적으로 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이며,
ma는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 a2-1
Figure pat00057
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra15 및 Ra16은 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수이고,
o1은 0 내지 10의 정수이다.
화학식 a2-0으로 표시되는 단량체는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 화학식 a2-0에서, 할로겐원자의 예로는 불소원자가 포함되고, C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면, 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹으로 보호시킴으로써 수득한 단량체와 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체를 중합시킨 후 수득된 중합체를 탈아세틸화하여 제조할 수 있다.
화학식 a2-0으로 표시되는 단량체의 예로는 JP 제2010-204634 A호에 기술된 단량체들이 포함된다. 이들 중, 화학식 a2-0-1 및 a2-0-2로 표시되는 단량체가 바람직하다.
Figure pat00058
수지가 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
상기 화학식 2a-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소원자이며, Ra16은 바람직하게는 수소원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O-이며, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 표시되는 단량체의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들이 포함된다. 이들 중, 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-6으로 표시되는 단량체가 바람직하고, 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-4로 표시되는 단량체가 더욱 바람직하며, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3으로 표시되는 단량체가 특히 바람직하다.
Figure pat00059
수지가 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 3 내지 40몰%, 바람직하게는 5 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 락톤 환의 예로는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합된 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 및 화학식 a3-3으로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a3-1
Figure pat00060
화학식 a3-2
Figure pat00061
화학식 a3-3
Figure pat00062
상기 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 및 화학식 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수이고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이며,
Ra21은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹이고,
Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹이며,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
q1 및 r1은 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4, La5 및 La6은 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k4-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k4는 1 내지 4의 정수이다)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 독립적으로 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다)인 것이 더욱 바람직하며, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 특히 더 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 표시되는 단량체의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들이 포함된다. 이들 중, 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-4, a3-2-1 내지 a3-2-4 및 a3-3-1 내지 a3-3-4로 표시되는 단량체가 바람직하고, 화학식 a3-1-1, a3-1-2, a3-2-3 및 a3-2-4로 표시되는 단량체가 더욱 바람직하며, 화학식 a3-1-1 및 a3-2-3으로 표시되는 단량체가 특히 바람직하다.
Figure pat00063
Figure pat00064
수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 50몰%, 바람직하게는 10 내지 45몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40몰%이다.
수지는 공지된 단량체들로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시되는 단량체 또는 화학식 a1-2로 표시되는 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시되는 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1로 표시되는 단량체이고, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 표시되는 단량체이다.
수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조할 수 있다.
수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
수지의 함량은 고체 성분 중에서 일반적으로 80중량% 이상이다. 본 명세서에서, "고체 성분"이란 포토레지스트 조성물 중에서 용매를 제외한 성분들을 의미한다. 고체 성분의 함량은 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 통상의 수단으로 분석될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 산 발생제를 함유하고, 이의 예로는 화학식 B1로 표시되는 염 및 화학식 G로 표시되는 염이 포함된다.
포토레지스트 조성물 중의 산 발생제의 양은 상기 수지의 양을 기준으로 일반적으로 1중량% 이상, 바람직하게는 3중량% 이상이다. 포토레지스트 조성물 중의 산 발생제의 양은 상기 수지의 양을 기준으로 일반적으로 30중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하이다.
포토레지스트 조성물에서, 노광 후 지연으로 인해 일어나는 산의 불활성화로 인한 성능 저하는, 켄처로서 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
상기 유기 염기 화합물의 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄 염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예로는 아닐린과 같이 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 및 C8로 표시되는 화합물이 포함된다.
화학식 C1
Figure pat00065
상기 화학식 C1에서,
Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹과 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C10 방향족 탄화수고 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
Figure pat00066
상기 화학식 C8 내지 화학식 C8에서,
Rc5, Rc6, Rc7, Rc8, Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이며, 상기 알킬 그룹과 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C10 방향족 탄화수고 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,
Rc9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 지환족 탄화수소 그룹 또는 C2-C6 알카노일 그룹이고,
n3은 0 내지 8의 정수이고,
Rc14, Rc15, Rc17, Rc18, Rc19 및 Rc20은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이고,
o3, p3, q3, r3 및 s3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n3은 0 내지 8의 정수이고,
Lc1은 C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -S-이거나, 또는 C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)- 및 -S-로부터 선택된 둘 이상의 그룹이 결합되어 형성된 2가 그룹이고,
Lc2는 단일 결합, C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -S-이거나, 또는 C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)- 및 -S-로부터 선택된 둘 이상의 그룹이 결합되어 형성된 2가 그룹이다.
화학식 C1로 표시되는 화합물의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다. 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
화학식 C2로 표시되는 화합물의 예로는 피페라진이 포함된다. 화학식 C3으로 표시되는 화합물의 예로는 모르폴린이 포함된다. 화학식 C4로 표시되는 화합물의 예로는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 입체장애 아민 화합물이 포함된다. 화학식 C5로 표시되는 화합물의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 화학식 C6으로 표시되는 화합물의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 화학식 C7로 표시되는 화합물의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 화학식 C8로 표시되는 화합물의 예로는 디(2-피리딜)케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘이 포함된다.
4급 수산화암모늄의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 살리실레이트 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
이들 중, 화학식 C1-1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 C1-1
Figure pat00067
상기 화학식 C1-1에서,
Rc2 및 Rc3은 상기 정의된 바와 같고,
Rc4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이고,
m3은 0 내지 3의 정수이다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
염기성 화합물이 사용되는 경우, 당해 염기성 화합물의 양은 상기 고체 성분의 양을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 어사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 필요에 따라 감작제, 용해 억제제, 기타 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 것은 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 바람직하게는 도포 전에 포토레지스트 조성물을 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과시킨다. 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된다.
포토레지스트 필름의 형성은 일반적으로 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이며, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상은 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴과 기판 위에 잔류하는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 함침 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 함침 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 추가로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 ArF 함침 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특정한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 화합물의 구조는 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분광계: LS/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)로 측정하였다.
실시예 1
Figure pat00068
JP 제2008-12767 A호에 기술된 방법에 따라 화학식 II-1로 표시되는 염을 제조하였다. 화학식 II-1로 표시되는 염 59.76부, 아세토니트릴 300.00부 및 카보닐디이미다졸(제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 44.20부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물을 50℃까지 가열하고, 50℃에서 2시간 동안 더 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각한 후 여과하여 화학식 I-9로 표시되는 염 66.60부를 수득하였고, 이것을 염 I-9라 부른다.
수율: 화학식 II-1로 표시되는 염을 기준으로 하여 100%
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 225.0
실시예 2
Figure pat00069
염 I-9 48.85부, 화학식 IV-1로 표시되는 화합물 18.23부 및 아세토니트릴 500부의 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 농축한 후, 수득된 잔류물에 클로로포름 300부 및 이온-교환수 150부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 분리하여 유기 층을 수득하였다. 유기 층을 이온-교환수 150부로 세척한 후 농축하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 100부로 세척하여 상기된 화학식 B1-1로 표시되는 염 48.22부를 백색 고체의 형태로 수득하였다.
수율: 염 I-9를 기준으로 하여 80%
수율: 화학식 II-1로 표시되는 염을 기준으로 하여 80%
실시예 3
Figure pat00070
JP 제2007-161707 A호에 기술된 방법에 따라 화학식 II-2로 표시되는 염을 제조하였다. 화학식 II-2로 표시되는 염 19.81부, 아세토니트릴 100.00부 및 카보닐디이미다졸(제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 17.03부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물을 50℃까지 가열하고, 50℃에서 2시간 동안 더 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각한 후 여과하여 화학식 I-1로 표시되는 염 23.43부를 수득하였고, 이것을 염 I-1이라 부른다.
수율: 화학식 II-2로 표시되는 염을 기준으로 하여 94%
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 23.0
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 225.0
실시예 4
Figure pat00071
Figure pat00072
염 I-1 12.41부, 화학식 IV-1로 표시되는 화합물 9.11부 및 아세토니트릴 100부의 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 여과하여 상기된 화학식 V-2로 표시되는 염 16.39부를 수득하였다.
수율: 염 I-1을 기준으로 하여 90%
수율: 화학식 II-2로 표시되는 염을 기준으로 하여 85%
화학식 VI-2로 표시되는 염 13.48부, 화학식 V-2로 표시되는 화합물 16.39부, 아세토니트릴 163.9부 및 이온-교환수 67.40부의 혼합물을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 농축한 후, 클로로포름 100부로 추출하였다. 수득된 유기 층을 농축하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 100부로 세척하여 상기된 화학식 B1-2로 표시되는 염 25.13부를 수득하였다.
수율: 화학식 VI-2로 표시되는 염을 기준으로 하여 92%
수율: 화학식 II-2로 표시되는 염을 기준으로 하여 79%
실시예 5
Figure pat00073
Figure pat00074
화학식 VI-3으로 표시되는 염 14.28부, 화학식 II-2로 표시되는 염 8.96부, 아세토니트릴 100부 및 이온-교환수 50부의 혼합물을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 농축한 후, 수득된 잔류물을 클로로포름 100부로 추출하였다. 수득된 유기 층을 농축하여 상기된 화학식 II-3으로 표시되는 염 19.30부를 수득하였다.
화학식 II-3으로 표시되는 염 15.55부, 아세토니트릴 100.00부 및 카보닐디이미다졸(제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 11.05부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물을 50℃까지 가열하고, 50℃에서 2시간 동안 더 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각한 후 여과하여 화학식 I-17로 표시되는 염 17.25부를 수득하였고, 이것을 염 I-17이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 281.0
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 225.0
실시예 6
Figure pat00075
염 I-17 5.06부, 화학식 IV-1로 표시되는 화합물 1.82부 및 아세토니트릴 50부의 혼합물을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 농축한 후, 수득된 잔류물에 클로로포름 30부 및 이온-교환수 15부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 분리하여 유기 층을 수득하였다. 유기 층을 이온-교환수 15부로 세척한 후 농축하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 10부로 세척하여 상기된 화학식 B1-18로 표시되는 염 5.33부를 백색 고체의 형태로 수득하였다.
수율: 염 I-17을 기준으로 하여 86%
수율: 화학식 II-3으로 표시되는 염을 기준으로 하여 86%
실시예 7
Figure pat00076
화학식 VI-4로 표시되는 염 10.95부, 화학식 II-2로 표시되는 염 8.96부, 아세토니트릴 100부 및 이온-교환수 50부의 혼합물을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 농축한 후, 수득된 잔류물을 클로로포름 100부로 추출하였다. 수득된 유기 층을 농축하여 상기된 화학식 II-4로 표시되는 염 14.63부를 수득하였다.
화학식 II-4로 표시되는 염 13.03부, 아세토니트릴 100.00부 및 카보닐디이미다졸(제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 11.05부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물을 50℃까지 가열하고, 50℃에서 2시간 동안 더 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각한 후 여과하여 화학식 I-25로 표시되는 염 14.73부를 수득하였고, 이것을 염 I-25라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 225.0
실시예 8
Figure pat00077
염 I-25 4.32부, 화학식 IV-1로 표시되는 화합물 1.82부 및 아세토니트릴 50부의 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 농축한 후, 수득된 잔류물에 클로로포름 30부 및 이온-교환수 15부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 분리하여 유기 층을 수득하였다. 유기 층을 이온-교환수 15부로 세척한 후 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20부에 용해시키고, 수득된 용액을 농축하였다. 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 농축하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후 상등액을 제거하였다. 잔류 층을 농축하고, 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 20부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반하고 상등액을 제거하였다. 잔류 층을 농축하여 화학식 B1-20으로 표시되는 염 4.27부를 수득하였다.
수율: 염 I-25를 기준으로 하여 78%
수율: 화학식 II-4로 표시되는 염을 기준으로 하여 78%
실시예 9
Figure pat00078
염 I-9 4.89부, 화학식 IV-2로 표시되는 화합물 1.67부 및 아세토니트릴 50부의 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 농축한 후, 수득된 잔류물에 클로로포름 30부 및 이온-교환수 15부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 분리하여 유기 층을 수득하였다. 유기 층을 이온-교환수 15부로 세척한 후 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20부에 용해시키고, 수득된 용액을 농축하였다. 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 농축하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후 상등액을 제거하였다. 잔류 층을 농축하고, 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 20부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반하고 상등액을 제거하였다. 잔류 층을 농축하여 화학식 B1-22로 표시되는 염 4.75부를 수득하였다.
수율: 염 I-9를 기준으로 하여 81%
수율: 화학식 II-1로 표시되는 염을 기준으로 하여 81%
실시예 10
Figure pat00079
염 I-9 4.89부, 화학식 IV-3으로 표시되는 화합물 1.51부 및 아세토니트릴 50부의 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 농축한 후, 수득된 잔류물에 클로로포름 30부 및 이온-교환수 15부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 분리하여 유기 층을 수득하였다. 유기 층을 이온-교환수 15부로 세척한 후 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20부에 용해시키고, 수득된 용액을 농축하였다. 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 농축하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후 상등액을 제거하였다. 잔류 층을 농축하고, 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 20부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반하고 상등액을 제거하였다. 잔류 층을 농축하여 화학식 B1-23으로 표시되는 염 4.92부를 수득하였다.
수율: 염 I-9를 기준으로 하여 86%
수율: 화학식 II-1로 표시되는 염을 기준으로 하여 86%
실시예 11
Figure pat00080
화학식 B1-26-a로 표시되는 염 10.00부 및 클로로포름 80.00부의 혼합물에, 순도가 97.1%인 화학식 B1-26-b로 표시되는 화합물 7.97부 및 이어서 리튬 아미드 0.15부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 분자체(Molecular Seives 5A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.00부를 첨가한 후, 수득된 혼합물을 60℃에서 8시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각하고 여과하였다. 수득된 여액을 이온-교환수 24.53부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 2회 반복해서 세척하였다. 유기 층에 활성 탄소 1.33부를 첨가하고 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축하여 담황색 유상 물질 20.20부를 수득하였다. 이 유상 물질을 아세토니트릴 60.60부에 용해시키고, 수득된 용액을 농축하였다. 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 81.80부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축하고, 수득된 잔류물에 메틸 3급-부틸 에테르 76.60부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후, 혼합물로부터 상등액을 제거하였다. 잔류 층을 농축하고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 66.00부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후, 혼합물로부터 상등액을 제거하였다. 잔류 층을 농축하여 화학식 B1-26-c로 표시되는 염 11.96부를 수득하였다.
화학식 B1-26-c로 표시되는 염 6.60부, 클로로포름 40.00부, 및 1N 염산 7.70부와 메탄올 7.70부의 혼합 용액을 혼합하여 제조한 혼합물을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 1N 탄산수소나트륨 수용액 40.00부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 혼합하고 분리하였다. 유기 층을 이온-교환수 40.00부로 세척하였다. 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척하였다. 유기 층에 활성 탄소 1.00부를 첨가하고 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축하여 화학식 B1-26-d로 표시되는 염 7.71부를 수득하였다.
화학식 B1-26-d로 표시되는 염 7.00부, 아세토니트릴 35부 및 카보닐디이미다졸(제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.21부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물을 50℃까지 가열하고, 50℃에서 2시간 동안 더 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각한 후 여과하여 화학식 I-33으로 표시되는 염 6.94부를 수득하였고, 이것을 염 I-33이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 403.1
실시예 12
Figure pat00081
염 I-33 6.67부, 화학식 IV-1로 표시되는 화합물 1.82부 및 아세토니트릴 50부의 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 농축한 후, 수득된 잔류물에 클로로포름 30부 및 이온-교환수 15부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 분리하여 유기 층을 수득하였다. 유기 층을 이온-교환수 15부로 세척한 후 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴 20부에 용해시키고, 수득된 용액을 농축하였다. 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 농축하였다. 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 20부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후 상등액을 제거하였다. 잔류 층을 농축하고, 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 20부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반하고 상등액을 제거하였다. 잔류 층을 농축하여 화학식 B1-26으로 표시되는 염 6.42부를 수득하였다.
수율: 염 I-26을 기준으로 하여 82%
수율: 화학식 B1-26-d로 표시되는 염을 기준으로 하여 75%
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 517.2
비교 실시예 1
Figure pat00082
화학식 B1-1로 표시되는 염을 JP 제2006-257078 A호에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
화학식 H1-1로 표시되는 화합물 100부 및 이온-교환수 150부의 혼합물에 얼음욕에서 30% 수산화나트륨 수용액 230부를 적가하였다. 수득된 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 환류시킨 후 냉각하였다. 이 혼합물을 농축 염산 88부로 중성화시켰다. 수득된 용액을 농축하여 순도가 92.7%이고 무기 염을 함유하는 화학식 H1-2로 표시되는 염 164.4부를 수득하였다. 상기 수득된 화학식 H1-2로 표시되는 염 1.9부 및 N,N-디메틸포름아미드 9.5부의 혼합물에 카보닐디이미다졸 1.0부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 2시간 동안 교반하여 화학식 H1-2로 표시되는 염을 함유하는 용액을 제조하였다.
화학식 H1-3으로 표시되는 화합물 1.1부 및 N,N-디메틸포름아미드 5.5부의 혼합물에 수소화나트륨 0.2부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 화학식 H1-2로 표시되는 염을 함유하는 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반하여 화학식 H1-4로 표시되는 염을 함유하는 용액을 수득하였다.
상기 화학식 H1-4로 표시되는 염을 함유하는 용액에, 클로로포름 17.2부, 및 화학식 H1-5로 표시되는 염(함량 14.8%) 함유 수용액 2.9부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 15시간 동안 교반한 후 분리하여 유기 층과 수성 층을 수득하였다. 수성 층을 클로로포름 6.5부로 반복해서 추출하였다. 수득된 유기 층들을 혼합하고 이온-교환수로 세척하였다. 유기 층을 농축하고, 잔류물을 메틸 3급-부틸 에테르 5.0부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반하고 여과하여 화학식 B1-1로 표시되는 염 0.2부를 백색 고체의 형태로 수득하였다.
수율: 화학식 H1-5로 표시되는 염을 기준으로 하여 23%
수율: 화학식 H1-2로 표시되는 염을 기준으로 하여 5.5%
수율: 화학식 H1-1로 표시되는 염을 기준으로 하여 5.5%
실시예 13
Figure pat00083
화학식 G1-a로 표시되는 염 6.03부 및 아세토니트릴 30.00부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 카보닐디이미다졸 1.70부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 수득된 여액을 농축하였다. 잔류물에 클로로포름 30부 및 이온-교환수 15부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 혼합물을 분리하여 유기 층을 수득하였다. 유기 층을 이온-교환수 15부로 세척하고, 이 세척을 3회 더 반복하였다. 유기 층에 활성 탄소 1.00부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축하고, 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 100부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반하여 여과하여 화학식 G-1로 표시되는 염 6.12부를 수득하였고, 이것을 염 G-1이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 433.1
수지 합성예에서 사용되는 단량체들은 하기 단량체 A, B, C, D, E 및 F이다.
Figure pat00084
수지 합성예 1
단량체 D, E, B, C 및 F를 30/14/6/20/30(단량체 D/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1.00몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3.00몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(메탄올/물 중량비 = 4/1)에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 2회 더 반복하였다. 그 결과, 약 8.1×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 65%의 수율로 수득되었다. 이 수지는 하기 구조 단위들을 가졌다. 이것을 수지 A1이라 부른다.
Figure pat00085
수지 합성예 2
단량체 A, E, B, C 및 F를 30/14/6/20/30(단량체 A/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1.00몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3.00몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(메탄올/물 중량비 = 4/1)에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 더 반복하였다. 그 결과, 약 7.8×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 68%의 수율로 수득되었다. 이 수지는 하기 구조 단위들을 가졌다. 이것을 수지 A2라 부른다.
Figure pat00086
수지 합성예 3
단량체 A, B 및 C를 50/25/25(단량체 A/단량체 B/단량체 C)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 8시간 동안 80℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(메탄올/물 중량비 = 4/1)에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 더 반복하였다. 그 결과, 약 9.2×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 60%의 수율로 수득되었다. 이 수지는 하기 구조 단위들을 가졌다. 이것을 수지 A3이라 부른다.
Figure pat00087
실시예 14 내지 18 및 비교 실시예 2
<수지>
수지 A1, A2, A3
<산 발생제>
산 발생제 G1: 염 G-1
산 발생제 B1:
Figure pat00088
산 발생제 B2:
Figure pat00089
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
2-헵타논 20부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시킨 후 추가로 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜서 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
켄처 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
용매 Y1
Figure pat00090
직경 12인치의 실리콘 웨이퍼들을 반사 방지 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 반사 방지 유기 피복물을 형성하였다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후 생성된 필름 두께가 85㎚가 되도록 반사 방지 피복물 위에 스핀 코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 다이렉트 핫 플레이트에서 표 1의 "PB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 각각 프리베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 각각의 웨이퍼를 함침 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼(stepper)("XT: 1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼러, X-Y 편향)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 함침 노광 처리하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트에서 표 1의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 노광후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시켰다.
현상 후 반사 방지 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
유효 감도(ES: Effective Sensitivity): 이것은 노광 및 현상 후 50㎚의 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시된다.
라인 엣지 조도(LER): 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 포토레지스트 패턴의 우둘두둘한 벽 표면의 최고점 높이와 최저점 높이의 차이를 측정하였다. 상기 차이가 3.5㎚ 초과 4㎚ 이하인 경우에는 LER이 매우 양호하고 이의 평가를 "◎"로 표시하고, 상기 차이가 4㎚ 초과 4.5㎚ 이하인 경우에는 LER이 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하며, 상기 차이가 4.5㎚를 초과하는 경우에는 LER이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 상기 차이가 작을 수록 포토패턴이 우수하다. 수득된 차이를 표 2에서 괄호 안에 기재하였다.
Figure pat00091
본 발명의 염은 신규하며 산 발생제의 제조를 위한 중간체로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 화학식 I0로 표시되는 염.
    화학식 I0
    Figure pat00092

    상기 화학식 I0에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    L10은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 탄화수소 그룹이고,
    m은 1 또는 2이고,
    Zm+는 m가 유기 또는 무기 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, m이 1인, 염.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, L10이 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹인, 염.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, L10이 -CO-인, 염.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 IO로 표시되는 염이 화학식 I로 표시되는 염인, 염.
    화학식 I
    Figure pat00093

    상기 화학식 I에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    L1은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹이고,
    Z+는 1가 유기 또는 무기 양이온이다.
  6. 제5항에 있어서, L1이 -CO-, 염.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, Z+가 트리아릴설포늄 양이온 또는 알칼리 금속 양이온인, 염.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, Z+가 트리아릴설포늄 양이온인, 염.
  9. 화학식 II로 표시되는 염을 카보닐디이미다졸과 반응시킴을 포함하는, 화학식 I로 표시되는 염의 제조방법.
    화학식 I
    Figure pat00094

    화학식 II
    Figure pat00095

    상기 화학식 I 및 화학식 II에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    L1은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹이고,
    Z+는 1가 유기 또는 무기 양이온이다.
  10. 화학식 I'로 표시되는 염을 화학식 IV로 표시되는 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 B1로 표시되는 염의 제조방법.
    화학식 B1
    Figure pat00096

    화학식 I'
    Figure pat00097

    화학식 IV
    Y-X1-L2-H
    상기 화학식 B1, 화학식 I' 및 화학식 IV에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    L1은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 2가 C1-C17 포화 탄화수소 그룹이고,
    L2는 -O- 또는 -HR3-이고, 여기서, R3은 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    X1은 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일 그룹이고,
    Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 알킬 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹과 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -SO2- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
    Z'+는 1가 유기 양이온이다.
  11. 제10항에 있어서, L2가 -O-인, 방법.
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