KR20130054185A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20130054185A
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유코 야마시타
노부오 안도
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 I로 나타낸 화합물 및 화학식 B1로 나타낸 염을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다:
화학식 I
Figure pat00211

상기 화학식 I에서,
R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10 및 R11은 독립적으로 수소 원자, C1-C20 지방족 탄화수소 그룹 등을 나타내고,
R3, R6, R9 및 R12는 독립적으로 화학식 II의 그룹을 나타낸다:
화학식 II
Figure pat00212

화학식 B1

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 반도체 미세가공에 사용된다.
JP 제2010-285376A1호에는 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트를 산 발생제로서 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 신규한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 I로 나타낸 화합물 및 화학식 B1로 나타낸 염을 포함하는 포토레지스트 조성물:
화학식 I
Figure pat00001
상기 화학식 I에서,
R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10 및 R11은 독립적으로 수소 원자, C1-C20 지방족 탄화수소 그룹, C6-C10 방향족 탄화수소 그룹 또는 C2-C10 알콕시알킬 그룹을 나타내고,
R3, R6, R9 및 R12는 독립적으로 화학식 II의 그룹을 나타낸다:
화학식 II
Figure pat00002
상기 화학식 II에서,
환 W1은 C3-C36 지방족 탄화수소 환 또는 C6-C36 방향족 탄화수소 환을 나타내고,
환 W2는 임의로 치환체를 갖는 C3-C36 지방족 탄화수소 환(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체된다) 또는 임의로 치환체를 갖는 C6-C36 방향족 탄화수소 환을 나타내고,
L1은 단일 결합 또는 C1-C10 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체된다.
화학식 B1
Figure pat00003
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
L2는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 -NR'-에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 불소 원자에 의해 임의로 대체되고, R'는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
Y1은 단일 결합 또는 C3-C18 2가 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 치환체에 의해 임의로 대체되고,
L3은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체되고,
Y2는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 치환체에 의해 임의로 대체되고,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, Q1 및 Q2가 불소 원자를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, Y1이 단일 결합 또는 C3-C18 2가 지환족 탄화수소 그룹을 나타내는, 포토레지스트 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, L2가 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 불소 원자에 의해 임의로 대체되는, 포토레지스트 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, L2가
Figure pat00004
-CO-O-LS2-를 나타내고, 여기서, LS2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
Figure pat00005
는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, Z+가 아릴설포늄 양이온을 나타내는, 포토레지스트 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 환 W1이 벤젠 환을 나타내는, 포토레지스트 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 환 W2가 화학식 I-a의 그룹 또는 화학식 I-d의 그룹을 나타내는, 포토레지스트 조성물.
화학식 I-a
Figure pat00006
상기 화학식 I-a에서,
RI-a는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
Figure pat00007
는 L1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 I-d
Figure pat00008
상기 화학식 I-d에서,
RI-d는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
Figure pat00009
는 L1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, L1이
Figure pat00010
-CO-O-CH2-O- 또는
Figure pat00011
-CO-O-CH2-CO-O-를 나타내고, 여기서,
Figure pat00012
는 W1에 대한 결합 위치를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 켄처(quencher)를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<11> (1) <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 I로 나타낸 화합물(이하, 화합물 I이라 약칭한다) 및 화학식 B1로 나타낸 염을 포함한다:
화학식 I
Figure pat00013
상기 화학식 I에서,
R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10 및 R11은 독립적으로 수소 원자, C1-C20 지방족 탄화수소 그룹, C6-C10 방향족 탄화수소 그룹 또는 C2-C10 알콕시알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 B1
Figure pat00014
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C20 선형 지방족 탄화수소 그룹, C3-C20 분지형 지방족 탄화수소 그룹 및 C3-C20 사이클릭 지방족 탄화수소 그룹이 포함된다.
상기 선형 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C20 선형 알킬 그룹이 포함된다.
상기 분지형 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 이소프로필 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹 및 1-에틸헥실 그룹과 같은 C3-C20 분지형 알킬 그룹이 포함된다.
상기 사이클릭 지방족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이의 예에는 사이클로헥실 그룹, 노르보르닐 그룹, 아다만틸 그룹, 바이아다만틸 그룹 및 디아다만틸 그룹이 포함된다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다.
상기 알콕시알킬 그룹의 예에는 메톡시메틸 그룹, 에톡시메틸 그룹 및 아다만틸옥시메틸 그룹이 포함된다.
R1, R4, R7 및 R10은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 지방족 탄화수소 그룹을 나타내는 것이 바람직하다. R1, R4, R7 및 R10은 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹을 나타내는 것이 더욱 바람직하다. R1, R4, R7 및 R10은 독립적으로 수소 원자를 나타내는 것이 더욱 더 바람직하다.
R2, R5, R8 및 R11은 독립적으로 C1-C20 지방족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내는 것이 바람직하다. R2, R5, R8 및 R11은 독립적으로 C1-C20 선형 지방족 탄화수소 그룹을 나타내는 것이 더욱 바람직하다. R2, R5, R8 및 R11은 독립적으로 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹과 같은 C1-C3 선형 지방족 탄화수소 그룹을 나타내는 것이 더욱 더 바람직하다. R2, R5, R8 및 R11이 상기 언급된 바와 같은 바람직한 그룹인 경우, 화합물 I은 유기 용매 중에 용이하게 용해될 수 있다.
상기 화학식 I에서, R3, R6, R9 및 R12는 독립적으로 화학식 II의 그룹을 나타낸다:
화학식 II
Figure pat00015
상기 화학식 II에서,
환 W1은 C3-C36 지방족 탄화수소 환 또는 C6-C36 방향족 탄화수소 환을 나타내고,
환 W2는 임의로 치환체를 갖는 C3-C36 지방족 탄화수소 환(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체된다) 또는 임의로 치환체를 갖는 C6-C36 방향족 탄화수소 환을 나타낸다.
환 W1로 나타낸 상기 지방족 탄화수소 환에는 사이클로펜탄 환, 사이클로헥산 환, 사이클로헵탄 환 및 아다만탄 환과 같은 C3-C36 사이클로알칸 환이 포함된다.
환 W1 또는 환 W2로 나타낸 상기 방향족 탄화수소 환에는 벤젠 환 및 나프탈렌 환이 포함된다.
환 W1 또는 환 W2로 나타낸 상기 지방족 탄화수소 환은 임의로 치환체를 갖는다. 환 W2로 나타낸 상기 지방족 탄화수소 환의 메틸렌 그룹은 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹, 바람직하게는 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체된다.
상기 지방족 탄화수소 환에 대한 치환체의 예에는 C1-C5 알킬 그룹, C1-C5 알콕시 그룹 및 하이드록실 그룹이 포함된다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 상기 지방족 탄화수소 환에는 C3-C20 락톤 환 및 C3-C20 사이클릭 에스테르가 포함된다.
환 W1은 바람직하게는 C6-C36 방향족 탄화수소 환, 더욱 바람직하게는 C6-C10 방향족 탄화수소 환, 더욱 더 바람직하게는 벤젠 환이다.
환 W2로 나타낸 상기 지방족 탄화수소 환의 예에는 화학식 Y1 내지 Y26으로 나타낸 바와 같은 그룹들이 포함된다:
Figure pat00016
환 W2로 나타낸 상기 지방족 탄화수소 환에는 바람직하게는 화학식 I-a 내지 I-k의 환, 더욱 바람직하게는 화학식 I-a, I-b 및 I-d의 환, 더욱 더 바람직하게는 화학식 I-a 및 I-d의 환이 포함된다:
Figure pat00017
상기 화학식들에서, R20은 수소 원자 또는 C1-C5 알킬 그룹을 나타내고,
Figure pat00018
는 L1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L1은 단일 결합 또는 C1-C10 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체된다.
상기 2가 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹, 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸-프로판-1,3-디일 그룹, 1,1-디메틸 에틸렌 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸-부탄-1,4-디일 그룹과 같은 C1-C10 알칸디일 그룹이 포함된다.
L1로 나타낸 상기 지방족 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다.
제조의 용이성을 고려하여, 화합물 I은, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 2가 지방족 탄화수소 그룹을 L1의 그룹으로서 갖는 것이 바람직하다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹의 구체적인 예에는 화학식 I1-1, I1-2, I1-3, I1-4, I1-5, I1-6, I1-7 및 I1-8 중의 어느 하나로 나타낸 그룹들이 포함된다:
Figure pat00019
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00020
는 환 W1에 대한 결합 부위를 나타내고, 우측의
Figure pat00021
는 환 W2에 대한 결합 부위를 나타내고,
Lb2는 C1-C8 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Lb3은 단일 결합 또는 C1-C5 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Lb4는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lb3과 Lb4의 총 탄소수는 6 이하이고,
Lb5 및 Lb6은 각각 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lb5와 Lb6의 총 탄소수는 8 이하이고,
Lb7 및 Lb8은 각각 단일 결합 또는 C1-C9 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lb7과 Lb8의 총 탄소수는 9 이하이고,
Lb9는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Lb10은 C1-C7 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lb9와 Lb10의 총 탄소수는 7 이하이고,
Lb11 및 Lb13은 각각 C1-C4 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Lb12는 단일 결합 또는 C1-C3 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lb11의 총 탄소수, Lb12와 Lb13의 총 탄소수는 5 이하이고,
Lb14 및 Lb16은 각각 C1-C6 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Lb15는 단일 결합 또는 C1-C5 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lb14, Lb15 및 Lb16의 총 탄소수는 7 이하이고,
Lb17 및 Lb18은 각각 C1-C5 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lb17과 Lb18의 총 탄소수는 6 이하이고,
Lb2, Lb3, Lb4, Lb5, Lb6, Lb7, Lb8, Lb9, Lb10, Lb11, Lb12, Lb13, Lb14, Lb15, Lb16, Lb17, Lb18 및 Lb19는 바람직하게는 알칸디일 그룹과 같은 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이다.
화학식 I1-1로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00022
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00023
는 환 W1에 대한 결합 부위를 나타내고, 우측의
Figure pat00024
는 환 W2에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 I1-2로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00025
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00026
는 환 W1에 대한 결합 부위를 나타내고, 우측의
Figure pat00027
는 환 W2에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 I1-3으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00028
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00029
는 환 W1에 대한 결합 부위를 나타내고, 우측의
Figure pat00030
는 환 W2에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 I1-4로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00031
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00032
는 환 W1에 대한 결합 부위를 나타내고, 우측의
Figure pat00033
는 환 W2에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 I1-5로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00034
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00035
는 환 W1에 대한 결합 부위를 나타내고, 우측의
Figure pat00036
는 환 W2에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 I1-6으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00037
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00038
는 환 W1에 대한 결합 부위를 나타내고, 우측의
Figure pat00039
는 환 W2에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 I1-7로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00040
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00041
는 환 W1에 대한 결합 부위를 나타내고, 우측의
Figure pat00042
는 환 W2에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 I1-8로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00043
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00044
는 환 W1에 대한 결합 부위를 나타내고, 우측의
Figure pat00045
는 환 W2에 대한 결합 부위를 나타낸다.
L1은 바람직하게는 화학식 I1-2 및 I1-5 중의 어느 하나로 나타낸 그룹을 나타내고, 더욱 바람직하게는 상기 언급된 바와 같은 화학식 I1-2 및 I1-5의 구체적인 예들 중의 어느 하나를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는
Figure pat00046
-CO-O-CH2-O- 또는
Figure pat00047
-CO-O-CH2-CO-O-를 나타내고, 여기서,
Figure pat00048
는 W1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화합물 I의 구체적인 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00057
화합물 I은 바람직하게는 R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10 및 R11이 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고, R3, R6, R9 및 R12가 독립적으로 W1이 C6-C10 방향족 탄화수소 환이고 W2가 아다만틸 그룹 또는 사이클로헥실 그룹이고 L1이 화학식 I1-2 또는 I1-5의 그룹인 화학식 II의 그룹을 나타내는, 화학식 I의 화합물이다.
화합물 I은 JP 제2010-159241A1호 또는 JP 제2010-285376A1호에서 언급된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
R3, R6, R9 및 R12가 화학식 II의 그룹이고 R1, R4, R7 및 R10이 상기한 동일한 그룹이고, R2, R5, R8 및 R11이 상기한 동일한 그룹이고 L1이 -CO-O-CH2-CO-O-를 나타내는 화합물 I(상기 화합물은 하기 반응식에서 화학식 Ia로 나타낸다)은 무수 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매 중에서 염기성 촉매의 존재하에 화학식 Ia-c의 화합물을 화학식 Ia-d의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pat00058
여기서, R1, R2, 환 W1 및 환 W2는 상기 정의된 바와 같다.
상기 염기성 촉매에는 트리에틸아민, 탄산수소나트륨 또는 디아자바이사이클로운데센이 포함된다.
상기 화학식 Ia-d의 화합물은 시판 중이고, 이에는 에틸아다만틸 브로모아세테이트, 메틸아다만틸 브로모아세테이트 및 에틸사이클로헥실 브로모아세테이트가 포함된다.
상기 화학식 Ia-c의 화합물은 무수 디클로로메탄과 같은 용매 중에서 산 촉매의 존재하에 화학식 Ia-a의 화합물을 화학식 Ia-b의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pat00059
상기 반응식에서, R1, R2 및 환 W1은 상기 정의된 바와 같다.
상기 산 촉매의 예에는 삼불화붕소 에테라이드(borontrifluoride etheride)가 포함된다.
상기 화학식 Ia-a의 화합물은 시판 중이고, 이에는 3-메톡시벤젠과 같은 (C1-C20알콕시)벤젠이 포함된다.
상기 화학식 Ia-b의 화합물은 시판 중이고, 이에는 4-포밀벤조산이 포함된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 화합물 I의 함량은 일반적으로 고체 성분의 총량의 1 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90중량%이다.
당해 포토레지스트 조성물이 후술되는 바와 같은 수지를 갖지 않는 경우, 화합물 I의 함량은 더욱 더 바람직하게는 고체 성분의 총량의 70 내지 90중량%이다. 여기서, "고체 성분"은 당해 포토레지스트 조성물 중에서 용매 이외의 성분들을 의미한다. 상기 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법들에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 B1로 나타낸 염을 포함한다.
화학식 B1
Figure pat00060
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
L2는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 -NR'-에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 불소 원자에 의해 임의로 대체되고, R'는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
Y1은 단일 결합 또는 C3-C18 2가 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 치환체에 의해 임의로 대체되고,
L3은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체되고,
Y2는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 치환체에 의해 임의로 대체되고,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
상기 화학식 B1로 나타낸 염은 일반적으로 산 발생제로서 작용한다.
Q1 및 Q2로 나타낸 상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내는 것이 바람직하고, Q1 및 Q2는 불소 원자인 것이 더욱 바람직한데, 그 이유는 이러한 포토레지스트 조성물은 더 넓은 초점 마진(forcal margin)을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있기 때문이다.
L2 및 L3으로 나타낸 상기 2가 탄화수소 그룹은 선형 알칸디일 그룹, 분지형 알칸디일 그룹, 2가 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹, 또는 이들 그룹의 조합일 수 있고, 이의 예에는,
메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 선형 알칸디일 그룹;
상기 언급된 선형 알칸디일 그룹의 수소 원자를 C1-C4 알킬 그룹에 의해 대체시킴으로써 형성된 분지쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸-프로판-1,3-디일 그룹, 1,1-디메틸에틸렌 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸-부탄-1,4-디일 그룹;
사이클로알칸디일 그룹, 예를 들면, 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 또는 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 모노사이클릭 포화 탄화수소 그룹; 및
노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹, 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 폴리사이클릭 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다.
L2는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 불소 원자에 의해 임의로 대체된다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된, L2로 나타낸 상기 2가 탄화수소 그룹에는 화학식 b1-1, b1-2, b1-3, b1-4, b1-5 및 b1-6으로 나타낸 그룹들이 포함된다:
Figure pat00061
상기 화학식들에서,
Ls2는 단일 결합 또는 C1-C15 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls3은 단일 결합 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls4는 단일 결합 또는 C1-C13 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Ls3과 Ls4의 총 탄소수는 1 내지 13이고,
Ls5는 C1-C15 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls6은 단일 결합 또는 C1-C15 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls7은 C1-C16 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Ls6과 Ls7의 총 탄소수는 1 내지 16이고,
Ls8은 C1-C14 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls9는 C1-C11 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls10은 C1-C11 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Ls9와 Ls10의 총 탄소수는 1 내지 12이고,
좌측의
Figure pat00062
는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00063
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Ls2, Ls3, Ls4, Ls5, Ls6, Ls7, Ls8, Ls9 및 Ls10은 바람직하게는 포화 탄화수소 그룹이다.
화학식 b1-1로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00064
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00065
는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00066
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-2로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00067
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00068
는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00069
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-3으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00070
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00071
는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00072
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-4로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00073
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00074
는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00075
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-5로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00076
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00077
는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00078
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-6으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00079
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00080
는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00081
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 중, L2는 바람직하게는 화학식 b1-1의 그룹, 더욱 바람직하게는 Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-인 화학식 b1-1로 나타낸 그룹을 나타낸다.
L2로 나타낸 상기 2가 탄화수소 그룹은 메틸렌 그룹이 -NR'에 의해 대체된 탄화수소 그룹일 수 있고, 여기서, R'는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타낸다. R'는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
L2로 나타낸 상기 2가 탄화수소 그룹은 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 탄화수소 그룹일 수 있다. 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 상기 탄화수소 그룹에는 다음의 그룹들이 포함된다:
Figure pat00082
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00083
는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00084
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된, L3으로 나타낸 상기 2가 탄화수소 그룹에는 화학식 b2-1, b2-2, b2-3, b2-4, b2-5 및 b2-6으로 나타낸 그룹들이 포함된다:
Figure pat00085
상기 화학식들에서,
Ls12는 단일 결합 또는 C1-C14 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls13은 단일 결합 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls14는 단일 결합 또는 C1-C13 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Ls13과 Ls14의 총 탄소수는 1 내지 13이고,
Ls15는 C1-C15 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls16은 단일 결합 또는 C1-C15 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls17은 C1-C16 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Ls16과 Ls17의 총 탄소수는 1 내지 16이고,
Ls18은 C1-C14 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls19는 C1-C11 탄화수소 그룹을 나타내고, Ls20은 C1-C11 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Ls19와 Ls20의 총 탄소수는 1 내지 12이고,
좌측의
Figure pat00086
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00087
는 Y2에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Ls12, Ls13, Ls14, Ls15, Ls16, Ls17, Ls18, Ls19 및 Ls20은 바람직하게는 포화 탄화수소 그룹이다.
화학식 b2-1로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00088
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00089
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00090
는 Y2에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b2-2로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00091
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00092
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00093
는 Y2에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b2-3으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00094
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00095
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00096
는 Y2에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b2-4로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00097
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00098
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00099
는 Y2에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b2-5로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00100
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00101
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00102
는 Y2에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b2-6으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00103
상기 화학식들에서, 좌측의
Figure pat00104
는 Y1에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의
Figure pat00105
는 Y2에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 중, L3은 바람직하게는 단일 결합, 또는 화학식 b2-1 또는 b2-5로 나타낸 그룹을 나타낸다.
Y1은 단일 결합 또는 C3-C18 2가 지환족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Y1로 나타낸 상기 2가 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다.
Y1로 나타낸 상기 2가 탄화수소 그룹은 메틸렌 그룹이 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 대체된 탄화수소 그룹일 수 있다. 상기 2가 탄화수소 그룹에는 알킬 그룹을 치환체로서 갖는 것이 포함된다.
Y1로 나타낸 상기 2가 탄화수소 그룹에는 화학식 Y1 내지 Y11 중의 어느 하나로 나타낸 그룹으로부터 하나의 수소 원자가 제거된 2가 그룹이 포함된다.
Y1이 메틸렌 그룹이 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 대체된 2가 탄화수소 그룹을 나타내는 경우, Y1의 예에는 사이클릭 에테르 그룹(상기 지환족 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹이 산소 원자에 의해 대체된 그룹), 사이클릭 케톤 그룹(상기 지환족 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹이 카보닐 그룹에 의해 대체된 그룹), 설톤 환 그룹(상기 지환족 탄화수소 그룹의 -CH2-CH2-가 -SO2-O-에 의해 대체된 그룹) 및 락톤 환 그룹(상기 지환족 탄화수소 그룹의 -CH2-CH2-가 -CO-O-에 의해 대체된 그룹)이 포함되고, 구체적으로는 화학식 Y12 내지 Y26 중의 어느 하나로 나타낸 그룹으로부터 하나의 수소 원자가 제거된 그룹이 포함된다.
Y1의 더욱 구체적인 예에는 다음의 그룹들이 포함된다:
Figure pat00106
상기 화학식들에서,
Figure pat00107
는 결합 위치를 나타낸다.
Y2는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 치환체에 의해 임의로 대체된다.
Y2로 나타낸 상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다. Y2로 나타낸 상기 지환족 탄화수소 그룹은 메틸렌 그룹을 대체한 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹을 가질 수 있다. Y2로 나타낸 상기 지환족 탄화수소 그룹은 알킬 그룹을 치환체로서 가질 수 있다.
Y2가 메틸렌 그룹이 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹, 바람직하게는 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 상기 지환족 탄화수소 그룹을 나타내는 경우, Y2의 예에는 사이클릭 에테르 그룹(상기 지환족 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹이 산소 원자에 의해 대체된 그룹), 사이클릭 케톤 그룹(상기 지환족 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹이 카보닐 그룹에 의해 대체된 그룹), 설톤 환 그룹(상기 지환족 탄화수소 그룹의 -CH2-CH2-가 -SO2-O-에 의해 대체된 그룹) 및 락톤 환 그룹(상기 지환족 탄화수소 그룹의 -CH2-CH2-가 -CO-O-에 의해 대체된 그룹)이 포함되고, 구체적으로는 화학식 Y1 내지 Y26 및 다음과 같은 화학식 Y27 내지 Y30으로 나타낸 그룹들이 포함된다:
Figure pat00108
상기 화학식들에서,
Figure pat00109
는 결합 위치를 나타낸다.
이들 중, Y2는 바람직하게는 화학식 Y1 내지 Y19 및 화학식 Y27 내지 Y30 중의 어느 하나로 나타낸 그룹, 더욱 바람직하게는 화학식 Y11, Y14, Y15, Y19, Y26, Y27, Y28, Y29 및 Y30 중의 어느 하나로 나타낸 그룹, 및 더욱 더 바람직하게는 화학식 Y11, Y14 및 Y28 중의 어느 하나로 나타낸 그룹을 나타낸다.
Y2로 나타낸 상기 지환족 탄화수소 그룹 내의 치환체의 예에는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-이 포함되고, 여기서, Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, j2는 0 내지 4의 정수이다. 상기 할로겐 원자의 예에는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹이 포함되고, 상기 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹이 포함된다. 상기 알콕시카보닐 그룹의 예에는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹이 포함된다. 상기 아르알킬 그룹의 예에는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
치환체를 갖는 Y2의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00110
Y2는 바람직하게는 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹, 하이드록시아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
화학식 B1로 나타낸 염의 음이온의 예에는 JP 제2010-204646호에서 언급된 음이온들 및 다음의 음이온들이 포함된다:
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
추가로, 음이온의 구체적인 예에는 바람직하게는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00114
화학식 B1로 나타낸 염에서 Z+로 나타낸 유기 양이온의 예에는 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온이 포함되고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Z+로 나타낸 유기 양이온의 바람직한 예에는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 나타낸 양이온들이 포함된다:
Figure pat00115
상기 화학식들에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 알킬 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹에 의해 대체될 수 있다), C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹에 의해 대체될 수 있다) 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내거나, Rb4와 Rb5가 결합하여 인접하는 S+와 함께 환을 형성하고,
Rb7 및 Rb8은 각각의 경우 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C36, 바람직하게는 C4-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내거나, Rb9와 Rb10은 결합하여 인접하는 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 아사이클릭(acyclic) 탄화수소 그룹을 형성하고,
Rb11은 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C18, 바람직하게는 C4-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb12는 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C36, 바람직하게는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(당해 그룹은 C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C12 알킬카보닐옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 가질 수 있다)을 나타내거나, Rb11과 Rb12는 서로 결합하여 인접하는 -CHCO-와 함께 3 내지 12원, 바람직하게는 3 내지 7원 환을 형성하고, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 내의 메틸렌 그룹은 카보닐 그룹, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,
Lb11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11로 나타낸 상기 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 나타낸 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 36개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 알킬 그룹의 바람직한 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다.
C4-C12 사이클릭 지방족 탄화수소 그룹이 바람직하다. 상기 사이클릭 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-a-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다.
상기 방향족 그룹의 바람직한 예에는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다.
방향족 탄화수소 그룹을 갖는 상기 알킬 그룹의 예에는 벤질 그룹이 포함된다. 상기 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
Rb9와 Rb10이 결합하여 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접하는 S+와 상기 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 함께 형성하는 환 그룹의 예에는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11과 Rb12가 결합하여 형성하는 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 상기 환 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00116
C1-C5 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
상기 언급된 양이온들 중, 화학식 b2-1로 나타낸 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온과 같은 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure pat00117
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
Z+로 나타낸 양이온의 구체적인 예에는 JP 제2010-204646A1호에서 언급된 것들이 포함된다.
상기 화학식 B1로 나타낸 염의 예에는 상기 언급된 음이온들 중의 어느 하나인 음이온과 상기 언급된 유기 양이온들 중의 어느 하나인 양이온이 결합되어 형성된 염이 포함된다.
상기 산 발생제의 바람직한 예에는 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9로 나타낸 음이온들 중의 어느 하나와 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온들 중의 어느 하나의 조합, 및 화학식 b1-1-3 내지 b1-1-5로 나타낸 음이온들 중의 어느 하나와 화학식 b2-3으로 나타낸 양이온의 조합이 포함된다.
상기 화학식 B1로 나타낸 염으로서는, 화학식 B1-1 내지 B1-37로 나타낸 염들이 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-6, B1-11, B1-30, B1-31, B1-32, B1-33 및 B1-35로 나타낸 염들이 더욱 바람직하다.
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
상기 화학식 B1로 나타낸 염의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 B1로 나타낸 염은 JP 제2006-257078A1호, JP 제2006-306856A1호, JP 제2007-224008A1호, JP 제2008-74843A1호, JP 제2008-69146A1호, JP 제2011-126869A1호, JP 제2012-67079A1호 또는 WO 제2012/056901A1호에서 언급된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학식 B1로 나타낸 염의 당해 포토레지스트 조성물 중의 함량은 일반적으로 화합물 I 100중량부당 1중량부 이상, 바람직하게는 5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10중량부 이상이고, 일반적으로 화합물 I 100중량부당 50중량부 이하, 바람직하게는 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 B1로 나타낸 염 이외에, 산 발생제로서 공지된 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 화합물에는 비이온성 화합물, 이온성 화합물 및 이들의 조합이 포함된다. 상기 비이온성 화합물의 예에는 유기-할로겐 화합물, 설포네이트 화합물, 예를 들면, 2-니트로벤질설포네이트, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-설포네이트, 및 설폰 화합물, 예를 들면, 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄이 포함된다.
상기 이온성 화합물의 예에는 오늄 염 화합물, 예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염이 포함된다. 상기 오늄 염의 음이온의 예에는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온이 포함된다.
산 발생제로서 공지된 상기 화합물의 다른 예에는 JP 제63-26653A호, JP 제55-164824A호, JP 제62-69263A호, JP 제63-146038A호, JP 제63-163452A호, JP 제62-153853A호, JP 제63-146029A호, US 특허 제3,779,778호, US 특허 제3,849,137호, DE 특허 제3914407호 및 EP 특허 제126,712호에 기술된 산 발생제들이 포함된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 산-불안정성 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지(이하, 이러한 수지를 수지 A라고 칭한다)를 포함할 수 있다.
수지 A는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
여기서, "산-불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다. 상기 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 산에 접촉함으로써 하이드록실 그룹 또는 카복시 그룹과 같은 친수성 그룹을 제공할 수 있다.
상기 산-불안정성 그룹의 예에는 화학식 1로 나타낸 그룹이 포함된다:
화학식 1
Figure pat00123
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 지환족 탄화수소 그룹 또는 이들의 조합을 나타내거나, Ra1과 Ra2는 서로 결합하여 C2-C20 2가 지방족 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고,
Figure pat00124
는 결합 위치를 나타낸다.
상기 C1-C8 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이에는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹; 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 다음과 같이 나타낸 그룹들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다:
Figure pat00125
상기 화학식들에서,
Figure pat00126
는 결합 위치를 나타낸다.
상기 알킬 그룹과 지환족 탄화수소 그룹의 조합에는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 형성하는 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C3-C12 탄소 원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 Ra1 및 Ra2가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 그룹들이 포함된다:
Figure pat00127
상기 화학식들에서, Ra3은 상기 정의된 바와 같고,
Figure pat00128
는 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 1로 나타낸 그룹에는 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 또는 화학식 1-4로 나타낸 그룹이 포함된다:
Figure pat00129
상기 화학식들에서,
Ra11, Ra12, Ra13, Ra14, Ra15, Ra16 및 Ra17은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹을 나타낸다.
상기 화학식 1로 나타낸 그룹에는 바람직하게는 3급-부톡시카보닐 그룹, 1-에틸사이클로헥산-1-일옥시카보닐 그룹, 1-에틸아다만탄-2-일옥시카보닐 그룹 및 2-이소프로필아다만탄-2-일옥시카보닐 그룹이 포함된다.
이들 중, 각각 지환족 탄화수소 그룹을 갖는 화학식 1-2, 화학식 1-3 또는 화학식 1-4로 나타낸 그룹들이 바람직하고, 각각 지환족 탄화수소 그룹을 갖는 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 나타낸 그룹들이 더욱 바람직하다.
상기 산-불안정성 그룹의 예에는 화학식 2로 나타낸 그룹이 포함된다:
화학식 2
Figure pat00130
상기 화학식 2에서,
Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb3은 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb2와 Rb3은 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고,
상기 탄화수소 그룹 및 상기 환 내의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,
Figure pat00131
는 결합 위치를 나타낸다.
상기 탄화수소 그룹의 예에는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다.
상기 화학식 2에 대한 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다.
상기 화학식 2에 대한 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 상기 언급된 바와 같은 것들이 포함된다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C8 알킬 그룹을 갖는 것들을 포함하는, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹 및 플루오레닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
Rb1 및 Rb2 중의 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00132
상기 화학식들에서,
Figure pat00133
는 결합 위치를 나타낸다.
상기 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체이다. 상기 화학식 1 또는 2로 나타낸 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 상기 화학식 1 또는 2로 나타낸 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1로 나타낸 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 상기 화학식 1로 나타낸 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 바람직하고, Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C5-C20 포화 지환식 환을 형성하는 화학식 1로 나타낸 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C5-C20 포화 지환족 탄화수소를 형성하는 화학식 1로 나타낸 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 더욱 바람직하다. 당해 포토레지스트 조성물이 포화 지환족 탄화수소 그룹과 같은 벌크(bulky) 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
상기 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 바람직한 예에는 화학식 a1-1 및 a1-2로 나타낸 단량체들이 포함된다:
Figure pat00134
상기 화학식들에서,
La1 및 La2는 각각 독립적으로
Figure pat00135
-O- 또는
Figure pat00136
-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서,
Figure pat00137
는 카보닐 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
k1은 0 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, C3-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 이들의 조합을 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La1 및 La2는 바람직하게는
Figure pat00138
-O- 또는
Figure pat00139
-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서,
Figure pat00140
는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다), 더욱 바람직하게는
Figure pat00141
-O- 또는
Figure pat00142
-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는
Figure pat00143
-O-이다.
Ra4 및 Ra5는 각각 바람직하게는 메틸 그룹이다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 상기 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. Ra6 및 Ra7로 나타낸 상기 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 상기 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹이 포함된다. 상기 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹 또는 노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹들이 포함된다:
Figure pat00144
상기 화학식들에서,
Figure pat00145
는 결합 위치를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 8개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이하의 탄소 그룹을 갖는다.
상기 알킬 그룹과 지환족 탄화수소 그룹의 조합에는 알킬 그룹으로 치환된 사이클로헥실 그룹, 예를 들면, 메틸사이클로헥실 그룹 또는 디메틸사이클로헥실 그룹, 또는 알킬 그룹으로 치환된 노르보르닐 그룹, 예를 들면, 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
상기 화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, n1'는 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1이다.
k1은 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, k1은 1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 a1-1로 나타낸 단량체의 예에는 JP 제2010-204646A1호에 기술된 것들, 바람직하게는 화학식 a1-1-1, a1-1-2, a1-1-3, a1-1-4, a1-1-5, a1-1-6, a1-1-7 및 a1-1-8로 나타낸 단량체들, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1-1, a1-1-2, a1-1-3 및 a1-1-4로 나타낸 단량체들이 포함된다:
Figure pat00146
상기 화학식 a1-2로 나타낸 단량체들의 예에는 1-에틸사이클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트 및 1-이소프로필사이클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-6으로 나타낸 단량체들이 바람직하고, 화학식 a1-2-3 및 a1-2-4로 나타낸 단량체들이 더욱 바람직하다.
Figure pat00147
상기 화학식 a1-1 또는 a1-2로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 총 함량은 일반적으로, 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 하여, 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 상기 구조 단위의 총 함량은 일반적으로, 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 하여, 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.
아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위, 바람직하게는 상기 화학식 a1-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 총 함량은 바람직하게는 수지 A의 모든 구조 단위 100몰당 15몰 이상이다.
수지 A는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함한다. 수지 A는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다.
상기 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우에는, 양호한 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 접착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우, 수지 A는 상기 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로서 페놀성-하이드록시 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우, 수지 A는 상기 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로서 알코올성-하이드록시 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 페놀성-하이드록실 그룹을 갖는 단량체의 예에는 화학식 a2-0으로 나타낸 것들이 포함된다:
화학식 a2-0
Figure pat00148
상기 화학식 a2-0에서,
Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 할로겐 원자를 갖는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
Ra31은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 a2-0에서, 상기 할로겐 원자의 예에는 불소 원자가 포함되고, 상기 C1-C6 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예에는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 페놀성-하이드록실 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지 A는, 예를 들면, 페놀성-하이드록시 그룹을 아세틸 그룹과 같은 보호 그룹으로 보호시킨 단량체를, 예를 들어 라디칼 중합 방식으로 중합시킨 후, 수득된 중합체를 산 또는 염기로 탈보호시킴으로써 제조할 수 있다. 수지 A가 일반적으로 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다는 것을 고려하면, 보호된 페놀성-하이드록시 그룹의 탈보호는 상기 그룹을 4-디메틸아미노피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 염기와 접촉시킴으로써 수행하여, 상기 탈보호가 상기 산-불안정성 그룹을 현저하게 손상시키지 않도록 하는 것이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 페놀성-하이드록실 그룹을 갖는 단량체에는 JP 제2010-204634A1호에 기술된 것들이 포함되고, 화학식 a2-0-1 또는 화학식 a2-0-2로 나타낸 것들이 바람직하다.
Figure pat00149
수지 A가 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 구조 단위의 함량은 일반적으로, 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 하여, 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 알코올성-하이드록실 그룹을 갖는 단량체에는 화학식 a2-1로 나타낸 것들이 포함된다:
화학식 a2-1
Figure pat00150
상기 화학식 a2-1에서,
La3은 -O- 또는 -O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고, 여기서, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Figure pat00151
는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내고,
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 2a-1에서, La3은 바람직하게는 -O- 또는 -O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, f1은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
Figure pat00152
는 -CO-에 대한 결합 위치이다), 더욱 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록시 그룹이다.
o1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 알코올성-하이드록실 그룹을 갖는 단량체에는 JP 제2010-204646A1호에 기술된 것들이 포함되고, 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3, a2-1-4, a2-1-5 및 a2-1-6으로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4 중의 어느 하나로 나타낸 것들이 더욱 바람직하고, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3 중의 어느 하나로 나타낸 것들이 더욱 더 바람직하다.
Figure pat00153
수지 A가 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 구조 단위의 함량은 일반적으로, 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 하여, 3 내지 45몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 상기 락톤 환의 예에는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 δ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타의 환으로부터 형성된 축합된 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타의 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
상기 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예에는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 나타낸 단량체들이 포함된다:
Figure pat00154
상기 화학식들에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로
Figure pat00155
-O- 또는
Figure pat00156
-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, 여기서,
Figure pat00157
는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3는 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra21은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로
Figure pat00158
-O- 또는
Figure pat00159
-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서,
Figure pat00160
는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은
Figure pat00161
-O- 또는
Figure pat00162
-O-CH2-CO-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 예에는 JP 제2010-204646호에 기술된 것들이 포함된다. 화학식 a3-1-1, a3-1-2, a3-1-3, a3-1-4, a3-2-1, a3-2-2, a3-2-3, a3-2-4, a3-3-1, a3-3-2, a3-3-3 및 a3-3-4로 나타낸 단량체들이 바람직하고, 화학식 a3-1-1, a3-1-2, a3-2-3 및 a3-2-4로 나타낸 단량체들이 더욱 바람직하고, 화학식 a3-1-1 및 a3-2-3으로 나타낸 단량체들이 더욱 더 바람직하다.
Figure pat00163
수지 A가 상기 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 구조 단위의 함량은 일반적으로, 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 하여, 5 내지 70몰%, 바람직하게는 10 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.
수지 A는 상기 언급된 바와 같은 단량체들로부터 유도된 것 이외의 임의의 기타 구조 단위들을 포함할 수 있다.
수지 A는 일반적으로, 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위와 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체; 바람직하게는, 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위와 산 불안정성 그룹을 갖지 않고 페놀성-하이드록실 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및/또는 산 불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.
상기 공중합체에서, 상기 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1 및 a1-2 중의 어느 하나로 나타낸 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체이다. 상기 공중합체에서, 상기 산 불안정성 그룹을 갖지 않고 페놀성-하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1로 나타낸 단량체이다. 상기 공중합체에서, 산 불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 및 a3-2로 나타낸 단량체이다.
수지 A는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조할 수 있다.
수지 A는 일반적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
상기 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(표준: 폴리스티렌)로 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 A를 고체 성분의 총량의 10 내지 95질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85질량%로 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제로부터 발생하는 산을 포집하는 화합물인 켄처를 포함할 수 있다. 당해 포토레지스트 조성물을 위한 켄처에는 염기성 화합물 및 후술되는 바와 같은 화학식 D로 표시되는 화합물이 포함된다.
상기 염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예에는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄 염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예에는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예에는, 아닐린과 같이 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다.
상기 염기성 화합물에는 바람직하게는 화학식 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 및 C8로 나타낸 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 C1로 나타낸 화합물, 더욱 더 바람직하게는 화학식 C1-1로 나타낸 화합물이 포함된다:
화학식 C1
Figure pat00164
상기 화학식 C1에서,
Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 가질 수 있다.
화학식 C1-1
Figure pat00165
상기 화학식 C1-1에서,
Rc2 및 Rc3은 상기 정의된 바와 같고,
Rc4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure pat00166
상기 화학식들에서,
Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 Rc1에서와 같이 정의되고,
Rc9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 지환족 탄화수소 그룹 또는 C2-C6 알카노일 그룹을 나타내고,
n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure pat00167
상기 화학식들에서,
Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은 각각 Rc1에서와 같이 정의되고,
Rc14, Rc15 및 Rc17은 각각 Rc4에서와 같이 정의되고,
Lc1은 C1-C6 알칸디일 그룹, 카보닐 그룹, -C(=NH)-, 황 원자 또는 이들의 조합을 나타내고,
o3 및 p3은 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure pat00168
상기 화학식들에서,
Rc18, Rc19 및 Rc20은 각각 Rc4에서와 같이 정의되고,
Lc2는 단일 결합, C1-C6 알칸디일 그룹, 카보닐 그룹, -C(=NH)-, 황 원자 또는 이들의 조합을 나타내고,
q3, r3 및 p3은 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 C1로 나타낸 화합물의 예에는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다. 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 C2로 나타낸 화합물의 예에는 피페라진이 포함된다.
상기 화학식 C3으로 나타낸 화합물의 예에는 모르폴린이 포함된다.
상기 화학식 C4로 나타낸 화합물의 예에는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A1호에 기재된 것과 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애(hindered) 아민 화합물들이 포함된다.
상기 화학식 C5로 나타낸 화합물의 예에는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다.
상기 화학식 C6으로 나타낸 화합물의 예에는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다.
상기 화학식 C7로 나타낸 화합물의 예에는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다.
상기 화학식 C8로 나타낸 화합물의 예에는 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 바이피리딘이 포함된다.
상기 암모늄 염의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
상기 켄처의 또다른 예에는 US 제2011/0201823A1호에서 언급된 바와 같은 질소-함유 화합물이 포함된다.
당해 포토레지스트 조성물이 상기 염기성 화합물을 함유하는 경우, 이의 함량은 바람직하게는 고체 성분의 총량의 0.01 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.
화학식 D로 나타낸 화합물은 본 발명의 포토레지스트 조성물을 위한 켄처로서 사용될 수 있다.
화학식 D
Figure pat00169
상기 화학식 D에서,
Rd1 및 Rd2는 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자를 나타내고,
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Rd1 및 Rd2로 나타낸 상기 탄화수소 그룹에는 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 이들의 조합이 포함된다.
상기 지방족 탄화수소 그룹에는 메틸 라디칼, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 라디칼, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 노닐 그룹과 같은 C1-C12 알킬 그룹이 포함된다.
상기 지환족 탄화수소 그룹에는 모노사이클릭 그룹 및 폴리사이클릭 그룹이 포함된다. 이의 예에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로노닐 그룹 또는 사이클로-도데실과 같은 C3-C12 사이클로알킬 그룹, 및 노르보르닐 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함된다.
상기 방향족 탄화수소 그룹에는 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 3-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-프로필페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-부틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-헥실페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 안톨릴 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹, 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 C6-C12 아릴 그룹이 포함된다.
상기 조합에는 알킬사이클로알킬 그룹, 사이클로알킬알킬 그룹, 아르알킬 그룹(예를 들면, 페닐메틸 그룹, 1-페닐에틸 그룹, 2-페닐에틸 그룹, 1-페닐-1-프로필 그룹, 1-페닐-2-프로필 그룹, 2-페닐-2-프로필 그룹, 3-페닐-1-프로필 그룹, 4-페닐-1-부틸, 5-페닐-1-펜틸 그룹 및 6-페닐-1-헥실 그룹)이 포함된다.
상기 알콕시 그룹에는 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹이 포함된다.
상기 아실 그룹에는 아세틸 그룹, 프로파노일 그룹, 벤조일 그룹 및 사이클로헥산카보닐 그룹이 포함된다.
상기 아실옥시 그룹에는 상기 언급된 아실 그룹의 카보닐 그룹을 구성하는 탄소 원자에 산소 원자(-O-)가 부착되어 있는 것들이 포함된다.
상기 알콕시카보닐 그룹에는 상기 언급된 알콕시 그룹을 구성하는 산소 원자에 카보닐 그룹(-CO-)이 부착되어 있는 것들이 포함된다.
상기 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 포함된다.
상기 화학식 D에서, Rd1 및 Rd2는 각각 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹, C3-C10 사이클로알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, C2-C4 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 m 및 n은 각각 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0을 나타낸다.
상기 화학식 D로 나타낸 화합물에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00170
상기 화학식 D로 나타낸 화합물은 문헌[참조: Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296]에서 언급된 방법에 의해 제조될 수 있고 상업적으로 구입가능하다.
상기 화학식 D로 나타낸 화합물의 함량은 바람직하게는 본 발명의 포토레지스트 조성물의 고체 성분의 총량의 0.01 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예에는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
상기 용매의 양은 일반적으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 상기 용매의 양은 일반적으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 필요에 따라, 감광제(sensitizer), 용해 억제제, 기타의 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로, 화합물 I과 화학식 B1로 나타낸 염, 및 필요한 경우 수지 A, 염기성 화합물, 상기 화학식 D로 나타낸 화합물 및/또는 첨가제들을 당해 조성물에 적합한 비율로 용매 중에서 혼합한 후, 임의로 상기 혼합물을 0.003 내지 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과함으로써 제조될 수 있다.
이들 성분을 혼합하는 순서는 임의의 특정 순서에 한정되지 않는다. 상기 성분들을 혼합할 때의 온도는 일반적으로 10 내지 40℃이고, 상기 온도는 상기 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 혼합 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간이고, 상기 시간은 상기 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 상기 성분들을 혼합하는 수단은 특정한 것에 한정되지 않는다. 상기 성분들은 교반됨으로써 혼합될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코터(spin coater)와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 상기 기판의 예에는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되어 있다.
상기 기판은 반사-방지층, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔을 함유하는 반사-방지층으로 세척되거나 피복될 수 있다. 상기 반사-방지층을 형성하기 위해서는, 시판 중인 유기 반사-방지층용 조성물을 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 필름의 형성은 일반적으로 가열 장치, 예를 들면, 핫플레이트 또는 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 상기 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 상기 노광 공급원의 예에는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다. 상기 노광은, 예를 들어 전자 빔을 노광 공급원으로서 사용하는 경우에는 마스크를 사용하지 않고서 수행할 수 있다.
상기 노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다. 상기 베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 현상액으로 수행한다.
현상은 딥핑(dipping), 패들(paddle), 스프레이, 또는 다이나믹 디스펜스(dynamic dispense) 방법과 같은 공지된 방법들의 방식으로 수행할 수 있다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60℃이다. 현상 시간은 일반적으로 5 내지 300초이다.
당해 포토레지스트 조성물은 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 패턴의 각각의 타입은, 목적하는 패턴을 제공할 수 있는 현상액을 사용하여 현상함으로써 선택적으로 제조될 수 있다.
포지티브 포토레지스트 패턴을 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조하는 경우에는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로서 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다. 상기 알칼리 현상액은 계면활성제를 함유할 수 있다.
현상 후, 상기 형성된 포토레지스트 패턴을 초순수로 세척하는 것이 바람직하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 기판 위에 남아있는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
네거티브 포토레지스트 패턴을 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조하는 경우에는, 현상액으로서 유기 용매-함유 현상액을 사용할 수 있다.
상기 현상액을 위한 상기 유기 용매에는 2-헥산온 또는 2-헵탄온과 같은 케톤 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매; N,N-디메틸아세토아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매가 포함된다.
상기 유기 용매-함유 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트, 2-헵탄온, 또는 이들 둘 다를 포함한다.
상기 유기 용매-함유 현상액이 부틸 아세테이트 및 2-헵탄온을 포함하는 경우, 이들의 총 함량은 바람직하게는 50 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100몰%이고, 상기 현상액은 더욱 더 바람직하게는 실질적으로 부틸 아세테이트 및 2-헵탄온으로 이루어진다.
상기 유기 용매-함유 현상액은 계면활성제 또는 물을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매-함유 현상액 중의 상기 유기 용매의 함량은 바람직하게는 90 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100몰%이다. 상기 유기 용매-함유 현상액은 더욱 더 바람직하게는 유기 용매들로 이루어진다.
현상은 상기 유기 용매-함유 현상액을 또다른 용매에 의해 대체시킴으로써 중지시킬 수 있다.
현상 후, 상기 네거티브-타입 포토레지스트 패턴을 상기 패턴을 용해시키지 않는 용매로 세척하는 것이 바람직하다. 이러한 세척을 위한 용매에는 알코올 용매 또는 에스테르 용매가 포함된다. 세척 후 상기 기판 또는 상기 패턴 위의 용매를 이로부터 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합한 높은 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공한다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 반도체 미세 가공에 이용가능한 EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 기술하겠지만, 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않는다. 하기 실시예에서 사용된 임의의 성분의 함량 및 임의의 재료의 양을 나타내는데 사용된 "%" 및 "부"는, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
화합물의 구조는 아질런트(Agilent) 타입 1100[아질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies); LC 부분 및 LC/MCD 부분이 구비됨]으로 분광분석법에 의해 측정하였다.
합성예 1
Figure pat00171
2-메틸-2-아다만타놀 25부 및 테트라하이드로푸란 200부를 반응기에 공급한 다음, 이들을 실온에서 교반하였다. 2-메틸-2-아다만타놀이 용해된 것을 확인한 후, 여기에 피리딘 14.27부를 공급하고, 이어서 상기 혼합물의 온도를 40℃로 승온시켰다.
추가로, 여기에 클로로아세틸 클로라이드 25.47부와 테트라하이드로푸란 50부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 이것을 40℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이것을 교반한 후, 상기 반응 혼합물의 온도를 5℃로 냉각시키고, 이어서 여기에 5℃로 냉각시킨 이온 교환수 100부를 첨가하고 교반한 다음, 이로부터 수성 층을 분리시켰다. 상기 수성 층에 에틸 아세테이트 65부를 첨가한 다음, 이로부터 유기 층을 분리시켰다. 상기 유기 층에, 5℃에서 10% 수성 탄산칼륨 65부를 첨가하고, 이것으로 세척한 후, 이로부터 유기 층을 분리시켰다.
상기 세척된 유기 층에, 이온 교환수 65부를 첨가하고 이것으로 세척한 다음, 이로부터 유기 층을 분리시키고, 상기 작업을 3회 수행하였다.
물로 세척한 후 상기 유기 층을 농축시키고, 이어서 수득된 농축물에 n-헵탄 40부를 첨가하고 교반한 다음, 이것을 여과하였다. 상기 여액을 건조시켜 화학식 I2-a로 나타낸 화합물 17.62부를 수득하였다.
Figure pat00172
화학식 I2-b로 나타낸 화합물 15부 및 N,N'-디메틸포름아미드 75부를 반응기에 공급하고, 이어서 상기 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이것을 교반한 후, 여기에 탄산칼륨 6.4부 및 요오드화칼륨 1.92부를 공급하고, 이어서 50℃에서 1시간 동안 교반하였다.
화학식 I2-a로 나타낸 화합물 16.87부를 N,N'-디메틸포름아미드 33.74부에 용해시키고, 수득된 용액을 상기 수득된 혼합물에 1시간에 걸쳐 적가하고, 이어서 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 이어서 에틸 아세테이트 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하고 교반하여, 이로부터 유기 층을 분리시켰다.
상기 유기 층을 분리된 수성 층이 중성이 될 때까지 이온 교환수 150부로 반복적으로 세척하였다.
물로 세척한 후 상기 유기 층을 농축시키고, 이어서 수득된 농축물에 n-헵탄 150부를 첨가하고 교반한 다음, 이것을 여과하였다. 상기 여액을 건조시켜 화학식 I2-c로 나타낸 화합물 22.67부를 수득하였다.
Figure pat00173
화학식 I2-c로 나타낸 화합물 15부 및 아세토니트릴 75부를 반응기에 공급하고, 상기 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 이것을 5℃로 냉각시켰다. 여기에 수소화붕소나트륨 0.71부 및 이온 교환수 10.63부를 공급하고, 이어서 5℃에서 3시간 동안 교반하였다. 추가로, 이온 교환수 50부 및 에틸 아세테이트 100부를 상기 반응 혼합물에 공급한 다음, 이로부터 유기 층을 분리시켰다.
상기 유기 층을 분리된 수성 층이 중성이 될 때까지 이온 교환수 50부로 반복적으로 세척하였다.
물로 세척한 후 상기 유기 층을 농축시키고, 이어서 이로부터 하기 조건하에 실리카 겔 컬럼 크로마토그래에 의해 화학식 I2-d로 나타낸 화합물 12.43부를 분리시켰다; 컬럼(60 내지 200메쉬, 머크 앤드 캄파니(Merck & Co.); 용매: 에틸 아세테이트).
Figure pat00174
트리페닐설포늄 디플루오로카복실메탄설포네이트를 JP 제2008-127367A1호에서 언급된 방법에 의해 수득하였다.
트리페닐설포늄 디플루오로카복실메탄설포네이트 10부 및 아세토니트릴 60부를 공급한 다음, 상기 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반하였다.
이어서, 여기에 1,1'-카보닐디이미다졸 4.44부를 첨가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하여 트리페닐설포늄 1-이미다졸릴카보닐디플루오로메탄설포네이트를 수득하였다.
Figure pat00175
트리페닐설포늄 1-이미다졸릴카보닐디플루오로메탄설포네이트를 함유하는 상기 용액에, 화학식 I2-d로 나타낸 화합물 9.19부를 첨가하고, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 클로로포름 100부 및 이온 교환수 50부를 공급하고 교반하여, 이로부터 유기 층을 분리시켰다. 상기 유기 층을 물로 5회 세척하였다. 상기 세척된 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 이것을 여과하였다. 상기 여액을 농축시키고, 수득된 농축물에 아세토니트릴 50부를 첨가하여 이것을 용해시키고, 이어서 상기 혼합물을 농축시키고, 여기에 에틸 아세테이트 50부를 첨가한 다음, 이것을 교반하였다. 이어서, 이로부터 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물에, 3급-부틸메틸에테르 50부를 첨가하고 교반한 다음, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물에, 클로로포름을 첨가하고, 수득된 혼합물을 농축시킨 다음, 실리카 겔 컬럼(60 내지 200메쉬, 머크(Merck); 현상 용매: 클로로포름/메탄올 = 5/1)으로 화학식 B1-33으로 나타낸 염 16.84부를 분리시켰다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 559.2
합성예 2
Figure pat00176
화학식 I1-a로 나타낸 화합물 5부 및 디메틸포름아미드 25부를 반응기에 공급하고, 상기 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 교반한 후, 여기에 트리에틸아민 3.87부를 적가하고, 이어서 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 화학식 I1-b로 나타낸 화합물 6.57부을 디메틸포름아미드 6.57부에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적가하고, 이어서 23℃에서 2시간 동안 교반하였다.
추가로, 이온 교환수 23.5부 및 에틸 아세테이트 140.99부를 상기 반응 혼합물에 공급하고, 이어서 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 이로부터 유기 층을 분리시켰다.
수집된 유기 층에, 이온 교환수 70.5부를 첨가하고, 이어서 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 이로부터 유기 층을 분리시켰다. 이러한 물을 이용한 세척을 6회 수행하였다. 물로 세척한 후 상기 유기 층을 농축시키고, 이어서 여기에 n-헵탄 92.2부를 첨가하고 교반한 다음, 이것을 여과하여 화학식 I1-c로 나타낸 화합물 2.85부를 수득하였다.
Figure pat00177
트리페닐설포늄 디플루오로카복실메탄설포네이트를 JP 제2008-127367A1호에서 언급된 방법에 의해 수득하였다. 여기에 트리페닐설포늄 디플루오로카복실메탄설포네이트 2.99부 및 아세토니트릴 15부를 공급한 다음, 상기 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 여기에 1,1'-카보닐디이미다졸 1.3부를 첨가하고, 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 수득된 반응 혼합물을 23℃로 냉각시키고 여과하여, 트리페닐설포늄 1-이미다졸릴카보닐디플루오로메탄설포네이트를 함유하는 용액을 수득하였다.
화학식 I1-c로 나타낸 화합물 2.3부를 클로로포름 6.89부에 용해시키고, 수득된 용액을 상기 트리페닐설포늄 1-이미다졸릴카보닐디플루오로메탄설포네이트를 함유하는 용액에 공급한 다음, 상기 혼합물을 23℃에서 23시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시키고, 이어서 수득된 농축물에 클로로포름 58.47부 및 2% 옥살산 수용액 29.24부를 첨가하고 교반한 다음, 유기 층을 분리시켰다. 이러한 옥살산 수용액을 이용한 세척을 2회 수행하였다. 수득된 유기 층에, 이온 교환수 29.24부를 첨가하고 교반한 다음, 유기 층을 분리시켰다. 이러한 물을 이용한 세척을 4회 수행하였다. 세척된 유기 층을 농축시키고, 이어서 수득된 농축물을 아세토니트릴 27.27부에 용해시킨 다음, 이것을 농축시켰다. 수득된 농축물에, 3급-부틸메틸에테르 70부를 첨가하고 이어서 교반한 다음, 이로부터 이의 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴에 용해시킨 다음, 상기 용액을 농축시켜 화학식 B1-34의 염 3.58부를 수득하였다.
MASS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MASS(ESI(-) 스펙트럼): M- 531.2
합성예 3
하기 화학식으로 나타낸 염을 JP 제2008-69146A1호에서 언급된 방법에 의해 수득하였다.
Figure pat00178
합성예 4
화학식 A1, A2, A3 및 A4로 나타낸 화합물들을 JP 제2010-159241A1호 및 JP 제2010-235376A1호에서 언급된 방법에 의해 수득하였다.
화학식 A1:
Figure pat00179
화학식 A2:
Figure pat00180
화학식 A3:
Figure pat00181
화학식 A4:
Figure pat00182
실시예 1 내지 24 및 비교 실시예 1
당해 실시예 및 당해 비교 실시예를 위해 사용된 성분들은 다음과 같다.
<화합물 I>
A1: 화학식 A1로 나타낸 화합물
A2: 화학식 A2로 나타낸 화합물
A3: 화학식 A3으로 나타낸 화합물
A4: 화학식 A4로 나타낸 화합물
<산 발생제>
Z1: 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트
B1-1: JP 제2008-74843A1호에서 언급된 바와 같은 방법에 의해 제조되는, 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00183
B1-2: 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00184
B1-3: 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00185
B1-4: 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00186
B1-5: 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00187
B1-6: 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00188
B1-7: JP 제2008-126869A1호에서 언급된 바와 같은 방법에 의해 제조되는, 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00189
B1-8: 센트랄 그래스 코포레이티드 리미티드(Central Grass Corp., Ltd.)에 의해 제조되는, 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00190
<켄처>
C1: 도쿄 케미칼 인더스트리즈, 캄파니 리미티드(Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.)에 의해 제조되는, 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00191
C2: 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00192
C3: 트리(n-옥틸)아닐린
C4: 도쿄 케미칼 인더스트리즈, 캄파니 리미티드에 의해 제조되는 2,6-디이소프로필아닐린
D1: 도쿄 케미칼 인더스트리즈, 캄파니 리미티드에 의해 제조되는, 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00193
F1: 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00194
<용매>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 400부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 150부
γ-부티로락톤 5부
표 1에 기재된 바와 같은 하기 성분들과 상기 언급된 용매를 혼합하여 용액을 수득하고, 상기 용액을 추가로 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pat00195
실리콘 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 헥사메틸디실라잔과 각각 접촉시키고, 상기한 바와 같이 제조한 포토레지스트 조성물을 각각 상기 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅하여 건조 후에 0.06㎛의 필름 두께를 수득하였다. 상기 포토레지스트 조성물을 각각 도포한 후, 이렇게 하여 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼를 표 1의 "PB" 칸에 기재된 온도에서 60초 동안 다이렉트 핫플레이트(direct hot plate) 위에서 각각 베이킹하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 필름이 형성된 각각의 웨이퍼를, 기록 전자 빔 리소그래피 시스템("HL-800D", 제조원: 히타치, 리미티드(Hitachi, Ltd.), 가속 전압: 50 KeV)을 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)에 노광시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 표 1의 "PEB" 칸에 기재된 온도에서 60초 동안 핫플레이트 위에서 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
해상도:
패턴의 라인 폭과 스페이스 폭이 1:1이 될 때의 노광량을 "유효 감도(effective sensitivity)"로서 나타낸다. 상기 유효 감도와 동등한 노광량의 노광에 의해 수득된 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 상기 패턴의 라인 폭이 50nm 이하인 경우, 이에 대한 평가는 "○"로 표시한다. 상기 패턴의 라인 폭이 50nm 초과 55nm 이하인 경우, 이에 대한 평가는 "△"로 표시한다. 상기 패턴의 라인 폭이 55nm 초과인 경우, 이에 대한 평가는 "×"로 표시한다. 라인 폭이 작을수록 패턴이 우수하다.
Figure pat00196
표 2에 기재된 결과로부터 명백하듯, 본 발명에 상응하는 실시예에 의해 수득된 포토레지스트 조성물은 양호한 해상도 및 양호한 라인 엣지 조도(line edge roughness)를 나타낸다.
실시예 25 내지 31
표 3에 기재된 바와 같은 성분들과 상기 언급된 용매를 혼합하여 용액을 수득하고, 상기 용액을 추가로 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pat00197
실리콘 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 헥사메틸디실라잔과 각각 접촉시키고, 상기한 바와 같이 제조한 포토레지스트 조성물을 각각 상기 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅하여 건조 후에 0.04㎛의 필름 두께를 수득하였다. 상기 포토레지스트 조성물을 각각 도포한 후, 이렇게 하여 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼를 표 3의 "PB" 칸에 기재된 온도에서 60초 동안 다이렉트 핫플레이트 위에서 각각 베이킹하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 필름이 형성된 각각의 웨이퍼를, EUV(극자외선) 노광 시스템(NA=0.30, 4중극 조명)을 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크(라인 폭: 30nm 내지 20nm)를 통해 노광시켜서 라인 앤드 스페이스 패턴을 제조하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 표 3의 "PEB" 칸에 기재된 온도에서 60초 동안 핫플레이트 위에서 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
해상도:
상기 유효 감도와 동등한 노광량에서의 노광에 의해 수득된 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 라인 폭이 작을수록 패턴이 우수하다. 상기 패턴의 라인 폭이 24nm 이하인 경우, 이에 대한 평가는 "○"로 표시한다. 상기 패턴의 라인 폭이 24nm 초과 28nm 이하인 경우, 이에 대한 평가는 "△"로 표시한다. 상기 패턴의 라인 폭이 28nm 초과인 경우, 이에 대한 평가는 "×"로 표시한다.
Figure pat00198
실시예에 기재된 결과로부터 명백하듯, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 화학식 I로 나타낸 화합물 및 화학식 B1로 나타낸 염을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 I
    Figure pat00199

    상기 화학식 I에서,
    R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10 및 R11은 독립적으로 수소 원자, C1-C20 지방족 탄화수소 그룹, C6-C10 방향족 탄화수소 그룹 또는 C2-C10 알콕시알킬 그룹을 나타내고,
    R3, R6, R9 및 R12는 독립적으로 화학식 II의 그룹을 나타낸다:
    화학식 II
    Figure pat00200

    상기 화학식 II에서,
    환 W1은 C3-C36 지방족 탄화수소 환 또는 C6-C36 방향족 탄화수소 환을 나타내고,
    환 W2는 임의로 치환체를 갖는 C3-C36 지방족 탄화수소 환(여기서, 메틸렌 그룹이 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체된다) 또는 임의로 치환체를 갖는 C6-C36 방향족 탄화수소 환을 나타내고,
    L1은 단일 결합 또는 C1-C10 2가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체된다.
    화학식 B1
    Figure pat00201

    상기 화학식 B1에서,
    Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
    L2는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 -NR'-에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 불소 원자에 의해 임의로 대체되고, R'는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
    Y1은 단일 결합 또는 C3-C18 2가 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 치환체에 의해 임의로 대체되고,
    L3은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체되고,
    Y2는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 치환체에 의해 임의로 대체되고,
    Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, Q1 및 Q2가 불소 원자를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Y1이 단일 결합 또는 C3-C18 2가 지환족 탄화수소 그룹을 나타내는, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, L2가 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 임의로 대체되고, 수소 원자는 불소 원자에 의해 임의로 대체되는, 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, L2가
    Figure pat00202
    -CO-O-LS2-를 나타내고, 여기서, LS2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
    Figure pat00203
    는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, Z+가 아릴설포늄 양이온을 나타내는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 환 W1이 벤젠 환을 나타내는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 환 W2가 화학식 I-a의 그룹 또는 화학식 I-d의 그룹을 나타내는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 I-a
    Figure pat00204

    상기 화학식 I-a에서,
    RI-a는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
    Figure pat00205
    는 L1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
    화학식 I-d
    Figure pat00206

    상기 화학식 I-d에서,
    RI-d는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
    Figure pat00207
    는 L1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
  9. 제1항에 있어서, L1이
    Figure pat00208
    -CO-O-CH2-O- 또는
    Figure pat00209
    -CO-O-CH2-CO-O-를 나타내고, 여기서,
    Figure pat00210
    는 W1에 대한 결합 위치를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 켄처(quencher)를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  11. (1) 제1항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
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