JP2013127612A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた解像度を有するレジストパターンを得ることができるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(I)で表される化合物と式(B1)で表される塩とを含有するレジスト組成物。
(R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及びR11は、水素原子又は脂肪族炭化水素基等、R3、R6、R9及びR12は、式(II)で表される基、環W1及び環W2は、炭素数3〜36の脂肪族環又は炭素数6〜36の芳香環、L1は、単結合又は炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基、Q1及びQ2は、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、L2及びL3は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表す。)
【選択図】なし
【解決手段】式(I)で表される化合物と式(B1)で表される塩とを含有するレジスト組成物。
(R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及びR11は、水素原子又は脂肪族炭化水素基等、R3、R6、R9及びR12は、式(II)で表される基、環W1及び環W2は、炭素数3〜36の脂肪族環又は炭素数6〜36の芳香環、L1は、単結合又は炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基、Q1及びQ2は、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、L2及びL3は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表す。)
【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
例えば、特許文献1には、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネートを含有するレジスト組成物が記載されている。
前記レジスト組成物から得られるレジストパターンの解像度は、必ずしも満足できるものではなかった。
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕 式(I)で表される化合物と式(B1)で表される塩とを含有するレジスト組成物。
(式(I)中、R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基を表す。
R3、R6、R9及びR12は、下記式(II)で表される基を表す。
[式(II)中、環W1は、炭素数3〜36の脂肪族環又は炭素数6〜36の芳香環を表す。
環W2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の脂肪族環又は置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香環を表し、該脂肪族環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L1は、単結合又は炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該2価の脂肪族炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。])
(式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L2は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−CO−又は−NR’−に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
R’は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Y1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L3は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Y2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。)
〔2〕 Q1及びQ2が、フッ素原子である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕 L2が、*−CO−O−Ls2−(Ls2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の炭化水素基を表す。*は、−C(Q1)(Q2)との結合手を表す。)である〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物。
〔4〕 式(B1)のZ+が、アリールスルホニウムカチオンである〔1〕〜〔3〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔5〕 環W1がベンゼン環である〔1〕〜〔4〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔6〕 環W2が、式(I−a)で表される基又は式(I−b)で表される基である〔1〕〜〔5〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
[式(I−a)中、RI-aは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。*は、L1との結合手を表す。]
[式(I−d)中、RI-dは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。*は、L1との結合手を表す。]
〔7〕 L1が、*−CO−O−CH2−O−又は*−CO−O−CH2CO−O−(*は、環W1との結合手を表す。)である〔1〕〜〔6〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔8〕 さらに、クエンチャーを含有する〔1〕〜〔7〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔9〕 (1)〔1〕〜〔8〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔1〕 式(I)で表される化合物と式(B1)で表される塩とを含有するレジスト組成物。
(式(I)中、R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基を表す。
R3、R6、R9及びR12は、下記式(II)で表される基を表す。
[式(II)中、環W1は、炭素数3〜36の脂肪族環又は炭素数6〜36の芳香環を表す。
環W2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の脂肪族環又は置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香環を表し、該脂肪族環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L1は、単結合又は炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該2価の脂肪族炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。])
(式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L2は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−CO−又は−NR’−に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
R’は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Y1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L3は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Y2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。)
〔2〕 Q1及びQ2が、フッ素原子である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕 L2が、*−CO−O−Ls2−(Ls2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の炭化水素基を表す。*は、−C(Q1)(Q2)との結合手を表す。)である〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物。
〔4〕 式(B1)のZ+が、アリールスルホニウムカチオンである〔1〕〜〔3〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔5〕 環W1がベンゼン環である〔1〕〜〔4〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔6〕 環W2が、式(I−a)で表される基又は式(I−b)で表される基である〔1〕〜〔5〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
[式(I−a)中、RI-aは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。*は、L1との結合手を表す。]
[式(I−d)中、RI-dは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。*は、L1との結合手を表す。]
〔7〕 L1が、*−CO−O−CH2−O−又は*−CO−O−CH2CO−O−(*は、環W1との結合手を表す。)である〔1〕〜〔6〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔8〕 さらに、クエンチャーを含有する〔1〕〜〔7〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔9〕 (1)〔1〕〜〔8〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するレジストパターンを製造することができる。
本明細書では、各置換基の例示は、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができる置換基は、そのいずれをも含む。各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
また、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表し、(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを表す。
また、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表し、(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを表す。
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」という場合がある)と式(B1)で表される塩(以下「塩(B1)」という場合がある)とを含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(E)を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャーを含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)を含んでもよい。
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」という場合がある)と式(B1)で表される塩(以下「塩(B1)」という場合がある)とを含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(E)を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャーを含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)を含んでもよい。
<化合物(I)>
化合物(I)は、式(I)で表される。
(式(I)中、R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基を表す。
R3、R6、R9及びR12は、下記式(II)で表される基を表す。
[式(II)中、環W1は、炭素数3〜36の脂肪族環又は炭素数6〜36の芳香環を表す。
環W2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の脂肪族環又は置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香環を表し、該脂肪族環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L1は、単結合又は炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該2価の脂肪族炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。])
化合物(I)は、式(I)で表される。
(式(I)中、R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基を表す。
R3、R6、R9及びR12は、下記式(II)で表される基を表す。
[式(II)中、環W1は、炭素数3〜36の脂肪族環又は炭素数6〜36の芳香環を表す。
環W2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の脂肪族環又は置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香環を表し、該脂肪族環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L1は、単結合又は炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該2価の脂肪族炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。])
式(I)において、R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数2〜11のアルコキシアルキル基を表す。
炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
直鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
分岐状脂肪族炭化水素基としては、t−ブチル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基等が挙げられる。
分岐状脂肪族炭化水素基としては、t−ブチル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基等が挙げられる。
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基等が挙げられる。
R1、R4、R7、R10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
R2、R5、R8及びR11は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数1〜3の直鎖状脂肪族炭化水素基が特に好ましい。このような基を有すると、化合物(I)は有機溶剤に溶解しやすくなる。
式(II)において、環W1は、炭素数3〜36の脂肪族環又は炭素数6〜36の芳香環を表す。環W2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の脂肪族環又は置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香環を表し、該脂肪族環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
脂肪族環は、環状脂肪族炭化水素の環であり、芳香環は、芳香族炭化水素の環である。
脂肪族環は、環状脂肪族炭化水素の環であり、芳香環は、芳香族炭化水素の環である。
式(II)において、環W1及び環W2としては、例えば、ベンゼン環等の芳香環;シクロヘキサン環、アダマンタン環等の脂肪族環が挙げられる。
環W1としては、炭素数6〜36の芳香環が好ましく、炭素数6〜10の芳香環がより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
環W1としては、炭素数6〜36の芳香環が好ましく、炭素数6〜10の芳香環がより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
式(II)において、環W2としては脂肪族環が好ましく、該脂肪族環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で、好ましくは−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。このような脂肪族環としては、例えば、式(Y1)〜(Y11)で表される環が挙げられ、脂肪族環に含まれる−CH2−が、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わった環としては、例えば、式(Y12)〜(Y26)で表される環等が挙げられる。
環W2の脂肪族環又は芳香環は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
なかでも、環W2は、式(Y4)、式(Y11)又は式(Y19)で表される環であることが好ましく、式(I−a)〜(I−k)で表される環であることがより好ましく、式(I−a)又は式(I−d)で表される環であることがさらに好ましい。
L1は、単結合又は、炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該2価の脂肪族炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
該2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチル−プロパン−1,3−ジイル基、1,1−ジメチルエチレン基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチル−ブタン−1,4−ジイル基等である。
L1の2価の脂肪族炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。脂肪族炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わった基をL1として有する化合物(I)は、当該化合物(I)の製造上の容易さを考慮すれば好ましいものである。
2価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、以下の式(I1−1)〜式(I1−8)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(I1−1)〜式(I1−8)における結合手を示す*は、その左右を式(II)に合わせて記載しており、左側の結合手は環W1と結合し、右側の結合手は環W2と結合している。以下に示す式(I1−1)〜式(I1−8)の具体例も同様である。
Lb2は、炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は6である。
Lb5及びLb6は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は8である。
Lb7及びLb8は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜9の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は9である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜7の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は7である。
Lb11及びLb13は、互いに独立に、炭素数1〜4の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜3の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は5である。
Lb14及びLb16は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は7である。
Lb17及びLb18は、互いに独立に、炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb17及びLb18の合計炭素数の上限は6である。
Lb2〜Lb18の脂肪炭化水素基は、好ましくは脂肪飽和炭化水素基である。
Lb2は、炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は6である。
Lb5及びLb6は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は8である。
Lb7及びLb8は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜9の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は9である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜7の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は7である。
Lb11及びLb13は、互いに独立に、炭素数1〜4の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜3の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は5である。
Lb14及びLb16は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は7である。
Lb17及びLb18は、互いに独立に、炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。但しLb17及びLb18の合計炭素数の上限は6である。
Lb2〜Lb18の脂肪炭化水素基は、好ましくは脂肪飽和炭化水素基である。
L1は、好ましくは式(I1−2)又は式(I1−5)で表される基であり、より好ましくは*−CO−O−CH2−O−又は*−CO−O−CH2−CO−O−(*は、環W1との結合手を表す。)である。
化合物(I)の具体例を以下に示す。
次に化合物(I)の製造方法について説明する。
例えば、式(II)のL1が、−CO−O−CH2−CO−O−である式(Ia)で表される化合物の製造方法を下記に示す。以下の説明において、断りない限り、各符号は前記と同義である。
例えば、式(II)のL1が、−CO−O−CH2−CO−O−である式(Ia)で表される化合物の製造方法を下記に示す。以下の説明において、断りない限り、各符号は前記と同義である。
式(Ia-a)で表される化合物と式(Ia-b)で表される化合物とを酸触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより、式(Ia-c)で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、無水ジクロロメタン等が挙げられる。酸触媒としては、三フッ化ホウ素エーテル等が挙げられる。
式(Ia-a)で表される化合物としては、例えば、アルコキシベンゼン(アルコキシ基の炭素数は1〜20;例えば、3−メトキシフェノール)等が挙げられる。
式(Ia-b)で表される化合物としては、例えば、4−ホルミル安息香酸等が挙げられる。
式(Ia-a)で表される化合物としては、例えば、アルコキシベンゼン(アルコキシ基の炭素数は1〜20;例えば、3−メトキシフェノール)等が挙げられる。
式(Ia-b)で表される化合物としては、例えば、4−ホルミル安息香酸等が挙げられる。
式(Ia-c)で表される化合物と式(Ia-d)で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより、式(Ia)で表される化合物を得ることができる。
溶媒としては、無水N−メチル-2−ピロリドン等が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
式(Ia-d)で表される化合物としては、例えば、ブロモ酢酸エチルアダマンチル、ブロモ酢酸メチルアダマンチル、ブロモ酢酸エチルシクロヘキシル等が挙げられる。
溶媒としては、無水N−メチル-2−ピロリドン等が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
式(Ia-d)で表される化合物としては、例えば、ブロモ酢酸エチルアダマンチル、ブロモ酢酸メチルアダマンチル、ブロモ酢酸エチルシクロヘキシル等が挙げられる。
レジスト組成物における化合物(I)の含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは1質量%以上95質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上90質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以上90質量%以下である。レジスト組成物が、後述する樹脂を含有しない場合、さらに好ましくは70質量%以上90質量%以下である。なお本明細書において「レジスト組成物の固形分」とは、後述する溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する化合物(I)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<塩(B1)>
塩(B1)は、式(B1)で表され、酸発生剤として有用な塩である。
(式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L2は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−CO−又は−NR’−に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
R’は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Y1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L3は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Y2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。)
塩(B1)は、式(B1)で表され、酸発生剤として有用な塩である。
(式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L2は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−CO−又は−NR’−に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
R’は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Y1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L3は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Y2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。)
なお、以下の説明において、式(B1)で表される塩から、有機カチオン(Z+)を除去してなる負電荷を有するものを、場合により「スルホン酸アニオン」という。
Q1及びQ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
式(B1)においては、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、Q1及びQ2がともにフッ素原子であることがさらに好ましい。このような塩(B1)を含む本発明のレジスト組成物においては、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
式(B1)においては、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、Q1及びQ2がともにフッ素原子であることがさらに好ましい。このような塩(B1)を含む本発明のレジスト組成物においては、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
L2及びL3の2価の炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。例えば、
メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルキレン基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有した分岐状アルキレン基、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチル−プロパン−1,3−ジイル基、1,1−ジメチルエチレン基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチル−ブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルキレン基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有した分岐状アルキレン基、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチル−プロパン−1,3−ジイル基、1,1−ジメチルエチレン基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチル−ブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
L2の2価の炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わったものとしては、例えば、以下の式(b1−1)〜式(b1−6)のいずれかで表される基が挙げられる。L2は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式(b1−1)で表される基である。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側の結合手は、C(Q1)(Q2)と結合し、右側の結合手はY1と結合している。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
Ls2は、単結合又は炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Ls3は、単結合又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Ls4は、炭素数1〜13の炭化水素基を表す。但しLs3及びLs4の合計炭素数の上限は13である。
Ls5は、炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Ls6は、単結合又は炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Ls7は、炭素数1〜16の炭化水素基を表す。但しLs6及びLs7の合計炭素数の上限は16である。
Ls8は、炭素数1〜14の炭化水素基を表す。
Ls9及びLs10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の炭化水素基を表す。但しLs9及びLs10の合計炭素数の上限は12である。
Ls2〜Ls10の炭化水素基は、好ましくは飽和炭化水素基である。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
Ls2は、単結合又は炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Ls3は、単結合又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Ls4は、炭素数1〜13の炭化水素基を表す。但しLs3及びLs4の合計炭素数の上限は13である。
Ls5は、炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Ls6は、単結合又は炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Ls7は、炭素数1〜16の炭化水素基を表す。但しLs6及びLs7の合計炭素数の上限は16である。
Ls8は、炭素数1〜14の炭化水素基を表す。
Ls9及びLs10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の炭化水素基を表す。但しLs9及びLs10の合計炭素数の上限は12である。
Ls2〜Ls10の炭化水素基は、好ましくは飽和炭化水素基である。
なかでも、L2は、式(b1−1)で表される基であることが好ましく、Ls2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される基であることがより好ましい。
L2は、2価の炭化水素基に含まれる−CH2−が−NR’−に置き換わったものでもよい。R’は好ましくは水素原子である。
L2の2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
水素原子がフッ素原子で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
L2の2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
水素原子がフッ素原子で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
式(B1)のL3は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L3の2価の炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わったものとしては、例えば、以下の式(b2−1)〜式(b2−6)のいずれかで示される基が挙げられる。L3は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−5)のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式(b2−1)又は(b2−5)で示される基である。なお、式(b2−1)〜式(b2−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側の結合手は、Y1と結合し、右側の結合手はY2と結合している。以下の式(b2−1)〜式(b2−6)の具体例も同様である。
式(b2−1)〜式(b2−6)中、
Ls12は、単結合又は炭素数1〜14の炭化水素基を表す。
Ls13は、単結合又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Ls14は、炭素数1〜13の炭化水素基を表す。但しLs13及びLs14の合計炭素数の上限は13である。
Ls15は、炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Ls16は、単結合又は炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Ls17は、炭素数1〜16の炭化水素基を表す。但しLs16及びLs17の合計炭素数の上限は16である。
Ls18は、炭素数1〜14の炭化水素基を表す。
Ls19及びLs20は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の炭化水素基を表す。但しLs19及びLs20の合計炭素数の上限は12である。
Ls12〜Ls20の炭化水素基は、好ましくは飽和炭化水素基である。
式(b2−1)〜式(b2−6)中、
Ls12は、単結合又は炭素数1〜14の炭化水素基を表す。
Ls13は、単結合又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Ls14は、炭素数1〜13の炭化水素基を表す。但しLs13及びLs14の合計炭素数の上限は13である。
Ls15は、炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Ls16は、単結合又は炭素数1〜15の炭化水素基を表す。
Ls17は、炭素数1〜16の炭化水素基を表す。但しLs16及びLs17の合計炭素数の上限は16である。
Ls18は、炭素数1〜14の炭化水素基を表す。
Ls19及びLs20は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の炭化水素基を表す。但しLs19及びLs20の合計炭素数の上限は12である。
Ls12〜Ls20の炭化水素基は、好ましくは飽和炭化水素基である。
なかでも、L3は、単結合、式(b2−1)で表される基又は式(b2−5)で表される基であることが好ましい。
式(B1)のY1は、単結合又は炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基を表す。
Y1の脂環式炭化水素基は、単環式であっても、多環式であってもよい。また、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−、−CO−又は−SO2−に置き換わってもよい。Y1の脂環式炭化水素基は、環を構成する原子としてのみ炭素原子を有する基に留まらず、環を構成する炭素原子にアルキル基等が結合してなる基も包含するが、L2及びL3との結合手は、いずれも環を構成する炭素原子が有する。
Y1の脂環式炭化水素基は、単環式であっても、多環式であってもよい。また、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−、−CO−又は−SO2−に置き換わってもよい。Y1の脂環式炭化水素基は、環を構成する原子としてのみ炭素原子を有する基に留まらず、環を構成する炭素原子にアルキル基等が結合してなる基も包含するが、L2及びL3との結合手は、いずれも環を構成する炭素原子が有する。
Y1の2価の脂環式炭化水素基としては、前述の式(Y1)〜式(Y11)のいずれかで表される基から、水素原子を1つ取り去った2価の基が挙げられる。
Y1の脂環式炭化水素基を構成する−CH2−が、−O−、−CO−又は−SO2−に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−の1つ又は2つが−O−に置き換わった基)、環状ケトン基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−の1つ又は2つが−CO−に置き換わった基)、スルトン環基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−のうち隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−基及び−SO2−基に置き換わった基)及びラクトン環基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−のうち隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−及び−CO−に置き換わった基)等が挙げられる。具体的には、前述の式(Y12)〜式(Y26)のいずれかで表される基から、水素原子を1つ取り去った2価の基が挙げられる。
Y1の脂環式炭化水素基を構成する−CH2−が、−O−、−CO−又は−SO2−に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−の1つ又は2つが−O−に置き換わった基)、環状ケトン基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−の1つ又は2つが−CO−に置き換わった基)、スルトン環基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−のうち隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−基及び−SO2−基に置き換わった基)及びラクトン環基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−のうち隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−及び−CO−に置き換わった基)等が挙げられる。具体的には、前述の式(Y12)〜式(Y26)のいずれかで表される基から、水素原子を1つ取り去った2価の基が挙げられる。
式(B1)のY2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Y2の脂環式炭化水素基は、単環式であっても、多環式であってもよい。また、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−、−CO−又は−SO2−に置き換わってもよい。さらに、環原子としてのみ炭素原子を有する基に留まらず、環原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる基も脂環式炭化水素基とするが、L3との結合手は環を構成する炭素原子が有する。
Y2の脂環式炭化水素基を構成する−CH2−が、−O−、−CO−又は−SO2−に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−の1つ又は2つが−O−に置き換わった基)、環状ケトン基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−の1つ又は2つが−CO−に置き換わった基)、スルトン環基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−のうち隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−基及び−SO2−基に置き換わった基)及びラクトン環基(脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−のうち隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−及び−CO−に置き換わった基)等が挙げられる。
Y2の脂環式炭化水素基としては、上述した脂環式炭化水素基である式(Y1)〜式(Y26)に加え、さらに、式(Y27)〜式(Y30)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、これら式(Y1)〜式(Y30)で表される基において、*はL3との結合手を表す。
なかでも、式(Y1)〜式(Y19)、式(Y27)〜式(Y30)のいずれかで表される基が好ましく、式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y19)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y28)、式(Y29)又は式(Y30)で表される基がより好ましく、式(Y11)、式(Y14)又は式(Y28)で表される基がさらに好ましい。
Y2の脂環式炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子(但し、フッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1で表される基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。この置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基がさらに置換されていてもよい。また、アルキル基が任意に有する置換基としては、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、ヒドロナフチル基、式(Y8)で表される基等の縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基;アダマンチル基、ノルボルニル基、式(Y10)で表される基、下記式で表される基等の橋かけ環状炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、ヒドロナフチル基、式(Y8)で表される基等の縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基;アダマンチル基、ノルボルニル基、式(Y10)で表される基、下記式で表される基等の橋かけ環状炭化水素基が挙げられる。
Y2としては、置換基を有していてもよいアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基がより好ましい。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオン及び以下のアニオンが挙げられる。
有機カチオンZ+は、例えば、有機オニウムカチオン、具体的には、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン(b2−1)」、「カチオン(b2−2)」、「カチオン(b2−3)」及び「カチオン(b2−4)」ということがある〕がより好ましい。
式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基等で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数4〜36の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。また、Rb4とRb5とが一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
Rb7及びRb8は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上のとき、複数のRb7は同一又は相異なり、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一又は相異なる。
Rb9及びRb10は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜36の(好ましくは炭素数4〜12の)脂環式炭化水素基を表す。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。
Rb9、Rb10及びRb11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜18の(好ましくは炭素数4〜12の)脂環式炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数2〜12のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Rb9とRb10とは、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、該環に含まれる−CH2−は−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Rb11とRb12とは、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、該環に含まれる−CH2−が−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基等で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数4〜36の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。また、Rb4とRb5とが一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
Rb7及びRb8は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上のとき、複数のRb7は同一又は相異なり、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一又は相異なる。
Rb9及びRb10は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜36の(好ましくは炭素数4〜12の)脂環式炭化水素基を表す。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。
Rb9、Rb10及びRb11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜18の(好ましくは炭素数4〜12の)脂環式炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数2〜12のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Rb9とRb10とは、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、該環に含まれる−CH2−は−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Rb11とRb12とは、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、該環に含まれる−CH2−が−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb9〜Rb12のアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等である。
Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基及びイソボルニル基等である。
Rb12の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Rb12のアルキル基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rb4とRb5とが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上のイオウ原子及び/又は1以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Rb9とRb10が結合して形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基及びイソボルニル基等である。
Rb12の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Rb12のアルキル基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rb4とRb5とが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上のイオウ原子及び/又は1以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Rb9とRb10が結合して形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
有機カチオンの中でも、カチオン(b2−1)が好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましく、以下の式(b2−1−1)で表される有機カチオン〔以下、「カチオン(b2−1−1)」という〕がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)が特に好ましい。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
Rb19、Rb20及びRb21のアルキル基の炭素数は1〜12が好ましい。
Rb19、Rb20及びRb21の脂環式炭化水素基の炭素数は4〜18が好ましい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
Rb19、Rb20及びRb21のアルキル基の炭素数は1〜12が好ましい。
Rb19、Rb20及びRb21の脂環式炭化水素基の炭素数は4〜18が好ましい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
カチオン(b2−1−1)としては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
塩(B1)は、上述したスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができる。なかでも、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン(b2−1−1)との組合せ、並びに式(b1−1−3)〜式(b1−1−5)のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン(b2−3)との組合せが好ましい。このような塩(B1)を本発明のレジスト組成物に用いると、より一層広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
塩(B1)は、式(B1−1)〜式(B1−37)のいずれかで表されるものがさらに好ましい。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む塩(B1)である、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−6)、式(B1−11)、式(B1−30)、式(B1−31)、式(B1−32)、式(B1−33)又は式(B1−35)のいずれかで表されるものがより好ましい。
塩(B1)の含有量は、化合物(I)100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下が好ましく、5質量部以上40質量部以下がより好ましい。後述する樹脂を含有しない場合、更に好ましくは10質量部以上30質量部以下である。
塩(B1)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
塩(B1)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
<式(B1)で表される塩以外の酸発生剤>
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤として、塩(B1)以外の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有してもよい。酸発生剤(B)は、イオン性酸発生剤でも、非イオン性酸発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤として、塩(B1)以外の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有してもよい。酸発生剤(B)は、イオン性酸発生剤でも、非イオン性酸発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。
非イオン性酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。
イオン性酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。イオン性酸発生剤としては、塩(B1)を構成するスルホン酸アニオンとは異なるアニオンと塩(B1)を構成する有機カチオンとからなる塩、塩(B1)を構成する有機カチオンと塩(B1)を構成するスルホン酸アニオンとからなる塩が挙げられる。
イオン性酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。イオン性酸発生剤としては、塩(B1)を構成するスルホン酸アニオンとは異なるアニオンと塩(B1)を構成する有機カチオンとからなる塩、塩(B1)を構成する有機カチオンと塩(B1)を構成するスルホン酸アニオンとからなる塩が挙げられる。
酸発生剤(B)としては、例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
酸発生剤の合計含有量は、化合物(I)100質量部に対して、好ましくは5〜40質量部、より好ましくは10〜30質量部である。
〈樹脂(A)〉
本発明のレジスト組成物は、上述のとおり、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。樹脂(A)は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。
「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。モノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物は、上述のとおり、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。樹脂(A)は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。
「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。モノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈モノマー(a1)〉
「酸に不安定な基」は、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基等が挙げられる。
「酸に不安定な基」は、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基等が挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
式(1)では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数3〜16である。
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び2価の基に含まれる−CH2−は、−O―又は―S−で置き換わってもよい。]
式(1)では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数3〜16である。
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び2価の基に含まれる−CH2−は、−O―又は―S−で置き換わってもよい。]
炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
Ra1及びRa2が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合、−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)基としては、下記の基が挙げられる。
2価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数3〜12である。
Ra1及びRa2が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合、−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)基としては、下記の基が挙げられる。
2価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数3〜12である。
式(1)で表される基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基;好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)等が挙げられる。
モノマー(a1)は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸に不安定な基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する(メタ)アクリル系モノマーとして、好ましくは式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0又は1の整数を表す。]
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0又は1の整数を表す。]
La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−であり、より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
式(a1−1)で表されるモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a1−1−1)〜(a1−1−8)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−1−1)〜(a1−1−4)で表されるモノマーがより好ましい。
式(a1−2)で表されるモノマーとしては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、下式(a1−2−1)〜(a1−2−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−2−3)〜(a1−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a1−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
なかでも、下式(a1−2−1)〜(a1−2−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−2−3)〜(a1−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a1−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)が式(a1−1)又は式(a1−2)で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
樹脂(A)は、好ましくは、モノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)がモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー(a1)に由来する構造単位の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。
また、アダマンチル基を有するモノマー(特にモノマー(a1−1))に由来する構造単位の含有率は、好ましくはモノマー(a1)に対して15モル%以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
樹脂(A)がモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー(a1)に由来する構造単位の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。
また、アダマンチル基を有するモノマー(特にモノマー(a1−1))に由来する構造単位の含有率は、好ましくはモノマー(a1)に対して15モル%以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「酸安定モノマー(a2)」という)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「酸安定モノマー(a3)」という)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
〈酸安定モノマー(a2)〉
酸安定モノマー(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV等の高エネルギー線露光に用いる場合、酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)を使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)等を用いる場合は、酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)を使用する。酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸安定モノマー(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV等の高エネルギー線露光に用いる場合、酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)を使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)等を用いる場合は、酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)を使用する。酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)としては、式(a2−0)で表されるモノマーが挙げられる。
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一であっても異なってもよい。]
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一であっても異なってもよい。]
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ra30は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは、0である。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ra30は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは、0である。
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂は、該フェノール性ヒドロキシ基を予め保護基で保護したモノマーを用いて重合(例えば、ラジカル重合)した後、酸や塩基によって脱保護することにより製造することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式(a2−0−1)及び(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式(a2−0−1)及び(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。
樹脂(A)が式(a2−0)で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全単位において、通常5〜90モル%であり、好ましくは10〜85モル%であり、より好ましくは15〜80モル%である。
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマー(以下「酸安定モノマー(a2−1)」という場合がある)が挙げられる。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式(a2−1−1)〜(a2−1−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a2−1−1)〜(a2−1−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a2−1−1)又は(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)が酸安定モノマー(a2−1)に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全単位において、通常3〜45モル%であり、好ましくは5〜40モル%であり、より好ましくは5〜35モル%である。
〈酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
酸安定モノマー(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)中、
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は同一又は相異なり、q1が2以上のとき、複数のRa22は同一又は相異なり、r1が2以上のとき、複数のRa23は同一又は相異なる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は同一又は相異なり、q1が2以上のとき、複数のRa22は同一又は相異なり、r1が2以上のとき、複数のRa23は同一又は相異なる。
式(a3−1)〜式(a3−3)では、La4〜La6としては、La3で説明したものが挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−であることが好ましく、より好ましくは−O−である。k3は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−であることが好ましく、より好ましくは−O−である。k3は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式(a3−1−1)〜(a3−1−4)、(a3−2−1)〜(a3−2−4)、(a3−3−1)〜(a3−3−4)で表されるモノマーが好ましく、下式(a3−1−1)〜(a3−1−2)、(a3−2−3)〜(a3−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a3−1−1)又は(a3−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)が酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全単位において、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
〈その他のモノマー(a4)〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他のモノマー(a4)に由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマー(a4)としては、当該分野で公知のモノマーが利用できる。
樹脂は、上記のモノマー以外のその他のモノマー(a4)に由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマー(a4)としては、当該分野で公知のモノマーが利用できる。
樹脂(A)は、好ましくは、モノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマー(a2)に由来する構造単位及び/又は酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位を有する共重合体である。該共重合体において、モノマー(a1)は、より好ましくはモノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはモノマー(a1−1))であり、酸安定モノマー(a2)は、好ましくは酸安定モノマー(a2−1)であり、酸安定モノマー(a3)は、より好ましくは酸安定モノマー(a3−1)及び酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
本発明のレジスト組成物に樹脂(A)が含まれる場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは10質量%以上95質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上85質量%以下である。「レジスト組成物の固形分」とは、後述する溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。レジスト組成物中の固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
〈クエンチャー〉
クエンチャーは、酸発生剤から発生した酸を補足する特性を有する化合物である。クエンチャーとしては、例えば、塩基性化合物(C)、後述の式(D)で表される化合物(以下「化合物(D)」という場合がある)及び特開2012−72109号公報記載の化合物等が挙げられる。
クエンチャーの含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましく0.01〜3質量%である。
クエンチャーは、酸発生剤から発生した酸を補足する特性を有する化合物である。クエンチャーとしては、例えば、塩基性化合物(C)、後述の式(D)で表される化合物(以下「化合物(D)」という場合がある)及び特開2012−72109号公報記載の化合物等が挙げられる。
クエンチャーの含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましく0.01〜3質量%である。
〈塩基性化合物(C)〉
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン;第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)又は式(C1−1)で表される化合物あるいはアンモニウム塩が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物又はアンモニウム塩が挙げられる。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン;第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)又は式(C1−1)で表される化合物あるいはアンモニウム塩が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物又はアンモニウム塩が挙げられる。
[式(C1)中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
[式(C1−1)中、Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一でも異なってもよい。]
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一でも異なってもよい。]
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一でも異なってもよい。]
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一でも異なってもよい。]
[式(C5)及び式(C6)中、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表すo3が2以上のとき、複数のRc14は互いに同一でも異なってもよく、p3が2以上のとき、複数のRc15は互いに同一でも異なってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表すo3が2以上のとき、複数のRc14は互いに同一でも異なってもよく、p3が2以上のとき、複数のRc15は互いに同一でも異なってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
[式(C7)及び式(C8)中、Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上のとき、複数のRc18は互いに同一でも異なってもよく、r3が2以上のとき、複数のRc19は互いに同一でも異なってもよく、s3が2以上のとき、複数のRc20は互いに同一でも異なってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上のとき、複数のRc18は互いに同一でも異なってもよく、r3が2以上のとき、複数のRc19は互いに同一でも異なってもよく、s3が2以上のとき、複数のRc20は互いに同一でも異なってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート、2−ヒドロキシナフトエ酸テトラ−n−ブチルアンモニウム及びコリン等が挙げられる。
塩基性化合物(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01〜5質量%程度であり、より好ましく0.01〜3質量%程度であり、特に好ましく0.01〜1質量%程度である。
〈化合物(D)〉
化合物(D)は、式(D)で表される。
[式(D)中、
Rd1及びRd2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、複数のRd1は同一又は相異なり、nが2以上の場合、複数のRd2は同一又は相異なる。]
化合物(D)は、式(D)で表される。
[式(D)中、
Rd1及びRd2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、複数のRd1は同一又は相異なり、nが2以上の場合、複数のRd2は同一又は相異なる。]
式(D)で表される化合物においては、Rd1及びRd2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
式(D)においては、Rd1及びRd2は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。mが2以上の場合、複数のRd1は同一又は相異なり、nが2以上の場合、複数のRd2は同一又は相異なる。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。mが2以上の場合、複数のRd1は同一又は相異なり、nが2以上の場合、複数のRd2は同一又は相異なる。
化合物(D)は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物(D)は、市販されている化合物を用いることができる。
化合物(D)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましく0.01〜3質量%である。
〈溶剤(E)〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分(以下「成分(F)」という場合がある)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分(以下「成分(F)」という場合がある)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<レジスト組成物及びその調製方法>
レジスト組成物は、化合物(I)及び塩(B1)並びに、必要に応じて用いられる樹脂(A)、酸発生剤(B)、クエンチャー、溶剤(E)及び成分(F)を混合することにより調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
レジスト組成物は、化合物(I)及び塩(B1)並びに、必要に応じて用いられる樹脂(A)、酸発生剤(B)、クエンチャー、溶剤(E)及び成分(F)を混合することにより調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄したり、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が例示される。また、圧力は、1〜1.0×105Pa程度が例示される。
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光(EUV)を照射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
露光後の組成物層は、酸に不安定な基の脱保護反応を促進するための加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、好ましくは、現像装置を用いて現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5〜60℃が好ましく、現像時間は、例えば、5〜300秒間が好ましい。
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。本発明のレジスト組成物からは、高解像度のレジストパターンが得られるため、特に、電子線露光用又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。本発明のレジスト組成物からは、高解像度のレジストパターンが得られるため、特に、電子線露光用又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂(A)の組成比(樹脂(A)製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂(A)に対する共重合比)は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MS」で示す。
2−メチル−2−アダマンタノール25.00部及びテトラヒドロフラン200部を仕込み、室温で攪拌し、2−メチル−2−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン14.27部を仕込み、40℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド25.47部及びテトラヒドロフラン50部の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下後、40℃で8時間攪拌し、5℃に温度を下げた。5℃に冷却したイオン交換水100部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル65部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、5℃の10%炭酸カリウム水溶液65部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水65部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を3回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にn−ヘプタン40.00部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式(I2−a)で表される化合物17.62部を得た。
式(I2−b)で表される化合物15.00部及びN,N’−ジメチルホルムアミド75部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム6.40部及びヨウ化カリウム1.92部を仕込み、50℃で1時間攪拌した。得られた混合物に、式(I2−a)で表される化合物16.87部をN,N’−ジメチルホルムアミド33.74部に溶解した溶液を1時間かけて滴下し、50℃で5時間攪拌した。得られた混合物を、23℃まで冷却し、酢酸エチル300部及びイオン交換水150部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水150部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にn−ヘプタン150部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式(I2−c)で表される化合物22.67部を得た。
式(I2−c)で表される化合物15.00部及びアセトニトリル75部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム0.71部及びイオン交換水10.63部を仕込み、5℃で3時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水50部及び酢酸エチル100部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水50.00部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。
回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム(シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製 展開溶媒:酢酸エチル)分取することにより、式(I2−d)で表される化合物12.43部を得た。
回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム(シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製 展開溶媒:酢酸エチル)分取することにより、式(I2−d)で表される化合物12.43部を得た。
式(I2−e)で表される塩を、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成した。
式(I2−e)で表される塩10.00部及びアセトニトリル60部を仕込み、40℃で30分間攪拌し、式(I2−f)で表される化合物4.44部を仕込み、50℃で1時間攪拌することにより、式(I2−g)で表される化合物を含む溶液を得た。
式(I2−e)で表される塩10.00部及びアセトニトリル60部を仕込み、40℃で30分間攪拌し、式(I2−f)で表される化合物4.44部を仕込み、50℃で1時間攪拌することにより、式(I2−g)で表される化合物を含む溶液を得た。
得られた式(I2−g)で表される化合物を含む溶液に、式(I2−d)で表される化合物9.19部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル50部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B1−33)で表される塩16.84部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 559.2
MS(ESI(−)Spectrum):M− 559.2
合成例2:式(B1−34)で表される塩の合成
式(I1−a)で表される化合物5.00部及びジメチルホルムアミド25部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、トリエチルアミン3.87部を滴下し、さらに、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I1−b)で表される化合物6.57部をジメチルホルムアミド6.57部に溶解した溶液を30分かけて滴下し、さらに、23℃で2時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水23.50部及び酢酸エチル140.99部を加え、23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水70.50部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに6回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、n−ヘプタン92.20部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式(I1−c)で表される化合物2.85部を得た。
式(I1−a)で表される化合物5.00部及びジメチルホルムアミド25部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、トリエチルアミン3.87部を滴下し、さらに、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I1−b)で表される化合物6.57部をジメチルホルムアミド6.57部に溶解した溶液を30分かけて滴下し、さらに、23℃で2時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水23.50部及び酢酸エチル140.99部を加え、23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水70.50部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに6回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、n−ヘプタン92.20部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式(I1−c)で表される化合物2.85部を得た。
式(I2−e)で表される塩を、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成した。
式(I2−e)で表される塩2.99部及びアセトニトリル15.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I2−f)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I2−g)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I2−g)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−c)で表される化合物2.30部をクロロホルム6.89部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物に、濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム58.47部及び2%シュウ酸水溶液29.24部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水29.24部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を4回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル27.27部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル70.00部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(B1−34)で表される塩3.58部を得た。
式(I2−e)で表される塩2.99部及びアセトニトリル15.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I2−f)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I2−g)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I2−g)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−c)で表される化合物2.30部をクロロホルム6.89部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物に、濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム58.47部及び2%シュウ酸水溶液29.24部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水29.24部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を4回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル27.27部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル70.00部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(B1−34)で表される塩3.58部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 531.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 531.2
実施例1〜24及び比較例1
表1に示す各成分と下記の溶剤とを混合して溶解し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
表1に示す各成分と下記の溶剤とを混合して溶解し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
<化合物(I)>
下記のA1〜A4は、特開2010−159241号公報又は特開2010−285376号公報記載の方法で合成
A1:
A2:
A3:
A4:
<塩(B1)>
Z1:トリフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート
B1−1:式(B1−11)で表される塩:特開2008−74843号公報の実施例に従って合成
B1−2:式(B1−2)で表される塩
B1−3:式(B1−30)で表される塩
B1−4:式(B1−32)で表される塩:特開2008−69146号公報記載の方法で合成
B1−5:式(B1−33)で表される塩
B1−6:式(B1−34)で表される塩
B1−7:特開2011−126869号公報記載の方法で合成
B1−8:セントラル硝子社製
<クエンチャー>
F1:特開2012−72109号公報記載の方法で合成
下記のA1〜A4は、特開2010−159241号公報又は特開2010−285376号公報記載の方法で合成
A1:
A2:
A3:
A4:
<塩(B1)>
Z1:トリフェニルスルホニウム=ノナフルオロブタンスルホネート
B1−1:式(B1−11)で表される塩:特開2008−74843号公報の実施例に従って合成
B1−2:式(B1−2)で表される塩
B1−3:式(B1−30)で表される塩
B1−4:式(B1−32)で表される塩:特開2008−69146号公報記載の方法で合成
B1−5:式(B1−33)で表される塩
B1−6:式(B1−34)で表される塩
B1−7:特開2011−126869号公報記載の方法で合成
B1−8:セントラル硝子社製
<クエンチャー>
F1:特開2012−72109号公報記載の方法で合成
C1:(東京化成工業(株)製)
C2:
C3:トリn−オクチルアミン(東京化成工業(株)製)
C4:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤(E)>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 5部
C2:
C3:トリn−オクチルアミン(東京化成工業(株)製)
C4:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤(E)>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 5部
〔電子線用レジスト組成物としての評価〕
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、表1記載のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.06μmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表1記載の温度で60秒間プリベーク(PB)して組成物層を形成した。こうしてウェハー上に形成された組成物層(レジスト膜)に、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表1記載の温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、表1記載のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.06μmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表1記載の温度で60秒間プリベーク(PB)して組成物層を形成した。こうしてウェハー上に形成された組成物層(レジスト膜)に、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表1記載の温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
解像度評価:得られた各レジストパターンにおいて、ラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、50nm以下の線幅を解像しているものを○、50nmを超え55nm以下の線幅を解像しているものを△、55nmを超える線幅を解像していないもの×とした。結果を表2に示した。
実施例25〜31
表3に示す各成分と上記の溶剤とを混合して溶解し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。表中の各符号は、表1におけるものと同じ意味を表す。
表3に示す各成分と上記の溶剤とを混合して溶解し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。表中の各符号は、表1におけるものと同じ意味を表す。
〔EUV用レジスト組成物としての評価〕
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、表3記載のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表3記載の温度で60秒間プリベーク(PB)して組成物層を形成した。こうしてウェハー上に形成された組成物層(レジスト膜)に、EUV露光装置〔NA=0.35、四重極照明〕で、1:1ラインアンドスペースパターン(線幅20〜30nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後は、ホットプレート上にて表3記載の温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、表3記載のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表3記載の温度で60秒間プリベーク(PB)して組成物層を形成した。こうしてウェハー上に形成された組成物層(レジスト膜)に、EUV露光装置〔NA=0.35、四重極照明〕で、1:1ラインアンドスペースパターン(線幅20〜30nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後は、ホットプレート上にて表3記載の温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
解像度評価:得られた各レジストパターンにおいて、ラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、24nm以下の線幅を解像しているものを○、24nmを超え28nm以下の線幅を解像しているものを△、28nmを超える線幅を解像していないもの×とした。結果を表4に示した。
本発明のレジスト組成物によって、優れた解像度を有するレジストパターンを得ることができる。
Claims (9)
- 式(I)で表される化合物と式(B1)で表される塩とを含有するレジスト組成物。
(式(I)中、R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基を表す。
R3、R6、R9及びR12は、下記式(II)で表される基を表す。
[式(II)中、環W1は、炭素数3〜36の脂肪族環又は炭素数6〜36の芳香環を表す。
環W2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の脂肪族環又は置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香環を表し、該脂肪族環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L1は、単結合又は炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該2価の脂肪族炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。])
(式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L2は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−CO−又は−NR’−に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
R’は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Y1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L3は、単結合又は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を表し、該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Y2は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。) - Q1及びQ2が、フッ素原子である請求項1記載のレジスト組成物。
- L2が、*−CO−O−Ls2−O−(Ls2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の炭化水素基を表す。*は、−C(Q1)(Q2)との結合手を表す。)である請求項1又2記載のレジスト組成物。
- 式(B1)のZ+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項1〜3のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- 環W1がベンゼン環である請求項1〜4のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- L1が、*−CO−O−CH2−O−又は*−CO−O−CH2CO−O−(*は、環W1との結合手を表す。)である請求項1〜6のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- さらに、クエンチャーを含有する請求項1〜7のいずれか一項記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜8のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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