JP2011116746A - 塩及びレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを形成し得るレジスト組成物、並びに、このようなレジスト組成物に有用な塩を提供する。
【解決手段】本発明の塩は、式(B1)で表される塩であり、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤として式(B1)で表される塩を含有する。
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1-6ペルフルオロアルキル基を表す。L1は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の2価のC1-17飽和脂肪族炭化水素基を表す。Y1は、置換基を有していてもよい式(B2)で表される基を表す。Z+は、有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
【解決手段】本発明の塩は、式(B1)で表される塩であり、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤として式(B1)で表される塩を含有する。
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1-6ペルフルオロアルキル基を表す。L1は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の2価のC1-17飽和脂肪族炭化水素基を表す。Y1は、置換基を有していてもよい式(B2)で表される基を表す。Z+は、有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト組成物及びそれに用いられる塩に関する。
半導体分野では、加工のさらなる微細化が絶えず求められている。しかし短波長化は露光強度の低下を招く。そのため、加工に用いるレジスト組成物には、高い解像度及び良好なラインエッジラフネスが求められている。
このようなレジスト組成物に用いる酸発生剤として、例えば、トリフェニルスルホニウム (シクロヘキシルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナートやトリフェニルスルホニウム (2−アダマンチルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナートなどが知られている(特許文献1(実施例1,2)参照)。
従来の酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが必ずしも満足できない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(B1)で表される塩。
[1]式(B1)で表される塩。
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の2価のC1-17飽和脂肪族炭化水素基を表し、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR1−で置換されていてもよい。
R1は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-6脂肪族炭化水素基を表す。
Y1は、置換基を有していてもよい式(B2)で表される基を表し、式(B2)で表される基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置換されていてもよい。なお*はL1との結合位置を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[2]式(B1)で表される塩が、式(B4)で表される塩である[1]に記載の塩。
[式(B4)中、m1は、0又は1を表す。
Q1、Q2、L1及びZ+は、前記と同じ意味である。]
[3][1]又は[2]のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
[4][3]に記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。
本明細書において「Cx-y飽和脂肪族炭化水素基」とは、炭素数がx以上y以下である飽和脂肪族炭化水素基を表す。飽和脂肪族炭化水素基以外の基の「Cx-y」も同様の意味を有する。また「−CH2−が−O−等で置換されている飽和脂肪族炭化水素基」等とは、「見掛け上、脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−等で置換されたとみなされる基」等を意味し、「実際上、脂肪族炭化水素基を合成した後に、−CH2−を−O−等で置換して得られる基」等を意味しない。「水素原子がハロゲン原子等で置換されている脂肪族炭化水素基」等の表現も同様の意味である。
〈塩(B1)〉
本発明の塩は、式(B1)で表される。なお以下では「式(B1)で表される塩」を、「塩(B1)」と略称することがある。また他の化学式で表される化合物及び基等も同様に略称することがある。
本発明の塩は、式(B1)で表される。なお以下では「式(B1)で表される塩」を、「塩(B1)」と略称することがある。また他の化学式で表される化合物及び基等も同様に略称することがある。
本発明の塩(B1)は、末端基Y1として、置換基を有していてもよいペンタシクロ[5.3.1.12,6.14,11.19,14]テトラデシル基{即ち基(B2)}を有することを特徴の1つとする。なおペンタシクロ[5.3.1.12,6.14,11.19,14]テトラデシル基は、「ジアマンチル基」という慣用名で呼ばれることもある。本発明の塩(B1)を含有する酸発生剤を用いれば、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを形成し得るレジスト組成物が得られる。以下、式(B1)中の基を順に説明する。
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の2価のC1-17飽和脂肪族炭化水素基を表し、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR1−で置換されていてもよい。
R1は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-6脂肪族炭化水素基を表す。
Y1は、置換基を有していてもよい式(B2)で表される基を表し、式(B2)で表される基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置換されていてもよい。なお*はL1との結合位置を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1-6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
式(B1)中、L1は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の2価のC1-17飽和脂肪族炭化水素基を表す。2価の飽和脂肪族炭化水素基としては、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基が挙げられる。L1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、見掛け上、直鎖状又は分枝鎖状のC1-4アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
L1の2価の飽和脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR1−で置換されていてもよい。前記R1は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-6脂肪族炭化水素基を表す。
L1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−9)のいずれか、より好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)、式(b1−7)、式(b1−9)のいずれか、さらに好ましくは式(b1−1)、式(b1−2)、式(b1−3)、式(b1−7)、又は式(b1−9)で表される。なお式(b1−1)〜式(b1−9)中、*は(Q1)(Q2)C−との結合位置を表す。以下の式(b1−1)〜式(b1−9)の具体例でも同様である。なお以下では「式(b1−1)で表されるL1」等を「連結部(b1−1)」と略称することがある。
式(b1−1)及び式(b1−7)中、L2は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-15アルカンジイル基を表す。なお式(b1−1)中のL2は、式(b1−7)中のL2と同じものでもよく、異なっていてもよい。同様に本明細書の他の式で共通する記号も、各式同士で、同じものでもよく、異なっていてもよい。
式(b1−2)、式(b1−8)及び式(b1−9)中、L3は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-12アルカンジイル基を表し;L4は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-13アルカンジイル基を表す。但しL3及びL4の炭素数合計は13以下である。
式(b1−3)中、L5は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-15アルカンジイル基を表す。
式(b1−4)中、L6及びL7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のC1-15アルカンジイル基を表す。但しL6及びL7の炭素数合計は16以下である。
式(b1−5)中、L8は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-14アルカンジイル基を表す。
式(b1−6)中、L9及びL10は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のC1-11アルカンジイル基を表す。但しL9及びL10の炭素数合計は12以下である。
式(b1−7)〜式(b1−9)中、R1は前記と同じ意味である。
式(b1−2)、式(b1−8)及び式(b1−9)中、L3は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-12アルカンジイル基を表し;L4は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-13アルカンジイル基を表す。但しL3及びL4の炭素数合計は13以下である。
式(b1−3)中、L5は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-15アルカンジイル基を表す。
式(b1−4)中、L6及びL7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のC1-15アルカンジイル基を表す。但しL6及びL7の炭素数合計は16以下である。
式(b1−5)中、L8は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-14アルカンジイル基を表す。
式(b1−6)中、L9及びL10は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のC1-11アルカンジイル基を表す。但しL9及びL10の炭素数合計は12以下である。
式(b1−7)〜式(b1−9)中、R1は前記と同じ意味である。
連結部(b1−1)としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部(b1−2)としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部(b1−3)としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部(b1−4)としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部(b1−5)としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部(b1−6)としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部(b1−7)としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部(b1−8)としては、例えば以下のものが挙げられる。
連結部(b1−9)としては、例えば以下のものが挙げられる。
上述のものの中でも連結部(b1−1)、連結部(b1−3)、連結部(b1−7)及び連結部(b1−9)が好ましく、L2が単結合又は−CH2−である連結部(b1−1)、L5が−CH2−である連結部(b1−3)がより好ましい。式(b1−1)中のL2が単結合であること、即ち式(B1)中のL1が、式(B3)で表されることがさらに好ましい。
*−CO−O− (B3)
*−CO−O− (B3)
式(B1)中、Y1は、置換基を有していてもよい式(B2)で表される基であり、基(B2)に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置換されていてもよい。基(B2)に含まれ得る置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルキルカルボニルオキシ基(即ちR2−CO−O−、R2はC1-4アルキル基を表す)、ニトロ基、シアノ基、C1-17(好ましくはC1-12)アルキル基(前記アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい)、C6-20芳香族炭化水素基、等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
基(B2)がジアマンチル基又はヒドロキシジアマンチル基であること、即ち塩(B1)が式(B4)で表されることが好ましい。
[式(B4)中、m1は、0又は1を表す。Q1、Q2、L1及びZ+は、前記と同じ意味である。]
塩(B1)に含まれるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。連結部(b1−1)を有するスルホン酸アニオンとしては、式(b1−1−1)〜式(b1−1−11)のいずれかで表されるものが好ましく、式(b1−1−1)又は式(b1−1−2)で表されるものがより好ましい。
連結部(b1−3)を有するスルホン酸アニオンとしては、式(b1−3−1)〜式(b1−3−3)のいずれかで表されるものが好ましい。
連結部(b1−7)を有するスルホン酸アニオンとしては、式(b1−7−1)〜式(b1−7−3)のいずれかで表されるものが好ましい。
連結部(b1−9)を有するスルホン酸アニオンとしては、式(b1−9−1)又は式(b1−9−2)で表されるものが好ましい。
次に塩(B1)に含まれるカチオンZ+について説明する。塩(B1)のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式(B1)中のZ+としては、例えば、式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるものが挙げられる。
式(b2−1)中、R4〜R6は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-30脂肪族炭化水素基、或いはC6-18芳香族炭化水素基を表す。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、及び直鎖状又は分枝鎖状のC1-12アルコキシ基及びC6-18芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく;前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、C2-4アシル基、及びグリシジルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく;前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-36脂肪族炭化水素基、及びC1-12アルコキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。
式(b2−2)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のC1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-12アルコキシ基を表し、n1及びp1は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。但しn1又はp1が2以上のとき、それぞれ、複数のR7及びR8は、互いに同一でも異なってもよい。
式(b2−3)中、R9及びR10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-36脂肪族炭化水素基を表す。R11は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-36脂肪族炭化水素基、或いはC6-18芳香族炭化水素基を表す。R9〜R11の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜12であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜36、より好ましくは4〜12である。R12は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-12脂肪族炭化水素基、或いはC6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のC1-12アルコキシ基、及びアルキルカルボニルオキシ基(このアルキル基には、環式の飽和脂肪族炭化水素基を含む)よりなり群から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。R9とR10と、及びR11とR12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく;これらの環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、又は−CO−で置換されていてもよい。
式(b2−4)中、R13〜R18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のC1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のC1-12アルコキシ基を表す。L11は、−S−又は−O−を表す。q1、r1、u1及びw1は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0〜2の整数)を表し、s1及びt1は、それぞれ独立に0〜4の整数(好ましくは0〜2の整数)を表し、x1は0又は1を表す。但しq1〜w1のいずれかが2以上のとき、それぞれ、複数のR13〜R18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
次に式(b2−1)〜式(b2−4)に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び2−エチルヘキシル基である。好ましい環式の脂肪族炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基(好ましくはアラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。R9及びR10が形成する環としては、例えばチオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。R11及びR12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、カチオン(b2−1)、カチオン(b2−2)が好ましく、式(b2−1−1)で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリス(p−トリル)スルホニウムカチオンがさらに好ましい。
式(b2−1−1)中、R19〜R21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-36脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-12アルコキシ基を表す。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜12であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは4〜36である。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、及び直鎖状又は分枝鎖状のC1-12アルコキシ基及びC6-18芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく;前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、C2-4アシル基、及びグリシジルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。h1、j1及びk1は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。但しh1〜k1のいずれかが2以上のとき、それぞれ、複数のR19〜R21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
式(b2−1−1)中のR19〜R21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のC1-12アルキル基、或いはC1-12アルコキシ基を表し;h1〜k1は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
次に塩(B1)に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン(b2−1−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
カチオン(b2−2)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
カチオン(b2−3)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
カチオン(b2−4)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
本発明の塩(B1)は、上述のスルホン酸アニオンと有機カチオンとの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができる。アニオンとカチオンとの組合せとしては、
アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−11)、アニオン(b1−3−1)〜アニオン(b1−3−3)、アニオン(b1−7−1)〜アニオン(b1−7−3)、アニオン(b1−9−1)及びアニオン(b1−9−2)のいずれかとカチオン(b2−1−1)又はカチオン(b2−2)との組合せ、及びアニオン(b1−1−1)又はアニオン(b1−1−2)とカチオン(b2−3)との組合せが好ましく;
アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−11)、アニオン(b1−7−1)〜アニオン(b1−7−3)、アニオン(b1−9−1)及びアニオン(b1−9−2)のいずれかとトリフェニルスルホニウムカチオン又は、トリス(p−トリル)スルホニウムカチオンとの組合せがより好ましく;
アニオン(b1−1−1)、アニオン(b1−1−2)、アニオン(b1−7−1)〜アニオン(b1−7−3)、アニオン(b1−9−1)及びアニオン(b1−9−2)のいずれかとトリフェニルスルホニウムカチオン又は、トリス(p−トリル)スルホニウムカチオンとの組合せがさらに好ましい。
アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−11)、アニオン(b1−3−1)〜アニオン(b1−3−3)、アニオン(b1−7−1)〜アニオン(b1−7−3)、アニオン(b1−9−1)及びアニオン(b1−9−2)のいずれかとカチオン(b2−1−1)又はカチオン(b2−2)との組合せ、及びアニオン(b1−1−1)又はアニオン(b1−1−2)とカチオン(b2−3)との組合せが好ましく;
アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−11)、アニオン(b1−7−1)〜アニオン(b1−7−3)、アニオン(b1−9−1)及びアニオン(b1−9−2)のいずれかとトリフェニルスルホニウムカチオン又は、トリス(p−トリル)スルホニウムカチオンとの組合せがより好ましく;
アニオン(b1−1−1)、アニオン(b1−1−2)、アニオン(b1−7−1)〜アニオン(b1−7−3)、アニオン(b1−9−1)及びアニオン(b1−9−2)のいずれかとトリフェニルスルホニウムカチオン又は、トリス(p−トリル)スルホニウムカチオンとの組合せがさらに好ましい。
塩(B1)は、様々な反応経路で製造できる。例えば、連結部(b1−1)を有する塩(B1)は、下記式のように、カルボキシ基を有するスルホン酸塩(b3−1)とアルコール(b3−2)とのエステル化反応によって製造できる(下記式中の記号は前記と同じ意味である。)。
スルホン酸塩(b3−1)の使用量は、アルコール(b3−2)1モルに対して、通常0.2〜3モル程度、好ましくは0.5〜2モル程度である。
エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、20〜200℃程度(好ましくは50〜150℃程度)の温度範囲で行えばよい。
エステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボキシ基を有するスルホン酸塩(b3−1)1モルに対して、通常、0.001〜5モル程度である。
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエステル化反応を行ってもよい。さらにエステル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド;1−アルキル−2−ハロピリジニウム塩;1,1’−カルボニルジイミダゾール;ビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)ホスフィン酸塩化物;1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩;ジ−2−ピリジル炭酸塩;ジ−2−ピリジルチオノ炭酸塩;4−(ジメチルアミノ)ピリジン存在下での6−メチル−2−ニトロ安息香酸無水物;などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボキシ基を有するスルホン酸塩(b3−1)1モルに対して通常0.5〜5モル程度、好ましくは1〜3モル程度である。
連結部(b1−2)を有する塩(B1)は、連結部(b1−1)を有する塩(B1)と同様の方法によって製造できる。
連結部(b1−3)を有する塩(B1)は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩(b3−3)と、カルボン酸(b3−4)又は酸ハライド(b3−5)とのエステル化反応によって製造できる(下記式中、X1は、ハロゲン原子を表す。他の記号は前記と同じ意味である。)。
スルホン酸塩(b3−3)の使用量は、カルボン酸(b3−4)又は酸ハライド(b3−5)1モルに対して、通常0.5〜3モル程度、好ましくは1〜2モル程度である。その他の反応条件は、上述のエステル化反応と同様である。但し酸ハライド(b3−5)を用いるエステル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、酸ハライド(b3−5)1モルに対して、通常0.001〜5モル程度、好ましくは1〜3モル程度である。
酸ハライド(b3−5)は、カルボン酸(b3−4)と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等とを反応させることによって合成できる。酸ハライドの合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、20〜200℃程度(好ましくは50〜150℃程度)の温度範囲で行うことができる。この酸ハライドの合成反応では、アミン化合物を触媒として使用してもよい。
連結部(b1−4)を有する塩(B1)は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩(b3−6)と、アルコール(b3−7)又は脱離基X2を有する化合物(b3−8)とのエーテル化反応によって製造できる(下記式中、X2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。他の記号は前記と同じ意味である。)。
スルホン酸塩(b3−6)の使用量は、アルコール(b3−7)又は脱離基含有化合物(b3−8)1モルに対して、通常0.5〜3モル程度、好ましくは1〜2モル程度である。
エーテル化反応は、通常、非プロトン性溶媒などの不活性溶媒中で撹拌しながら、20〜200℃程度(好ましくは50〜150℃程度)の温度範囲で行えばよい。
エーテル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、アルコール(b3−7)又は脱離基含有化合物(b3−8)1モルに対して、通常、0.001〜5モル程度である。
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエーテル化反応を行ってもよい。さらにエーテル化反応では、上述したような脱水剤を使用してもよい。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、アルコール(b3−7)又は脱離基含有化合物(b3−8)1モルに対して、通常0.5〜5モル程度、好ましくは1〜3モル程度である。
脱離基含有化合物(b3−8)を用いるエーテル化反応では、上述したような脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、脱離基含有化合物(b3−8)1モルに対して、通常0.001〜5モル程度、好ましくは1〜3モル程度である。
脱離基含有化合物(b3−8)は、アルコール(b3−7)と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等とを反応させることによって合成できる。塩化チオニル等の量は、通常、アルコール(b3−7)1モルに対して、通常0.001〜5モル程度で、好ましくは1〜3モル程度である。前記合成反応は、通常、不活性溶媒中で撹拌しながら、−70〜200℃程度(好ましくは−50〜150℃程度)の温度範囲で行うことができる。前記合成反応では、上述したような脱酸剤を用いてもよい。
連結部(b1−5)を有する塩(B1)は、例えば下記式のように、まずハロゲン化アルコール(b3−9)とアルコール(b3−10)とのエーテル化反応によってアルコール(b3−11)を合成し、次いでこのアルコール(b3−11)とカルボキシ基を有するスルホン酸塩(b3−1)とのエステル化反応によって製造できる(下記式中の記号は、前記と同じ意味である)。これらエーテル化反応及びエステル化反応の条件は、上述したものと同様である。
連結部(b1−6)を有する塩(B1)は、例えば下記式のように、まずハロゲン化アシルハライド(b3−12)とアルコール(b3−10)とのエステル化反応によってハロゲン化エステル(b3−13)を合成し、次いでこのハロゲン化エステル(b3−13)と2価アルコール(b3−14)とのエーテル化反応によってアルコール(b3−15)を合成し、最後にこのアルコール(b3−15)とカルボキシ基を有するスルホン酸塩(b3−1)とのエステル化反応によって製造できる(下記式中、X3はハロゲン原子を表す。他の記号は前記と同じ意味である。)。これらエーテル化反応及びエステル化反応の条件は、上述したものと同様である。
連結部(b1−7)を有する塩(B1)は、例えば下記式のように、カルボキシ基を有するスルホン酸塩(b3−1)とアミン(b3−16)とのアミド化反応によって製造できる(下記式中の記号は前記と同じ意味である。)。このアミド化反応の条件は、上述したエステル化反応の条件と同様である。
連結部(b1−8)を有する塩(B1)は、例えば下記式のように、まずアルコール(b3−17)のヒドロキシ基をアミノ化して、アミン(b3−18)を合成し、次いでこのアミン(b3−18)とカルボキシ基を有するスルホン酸塩(b3−1)とのアミド化反応によって製造できる(下記式中の記号は前記と同じ意味である。)。
連結部(b1−9)を有する塩(B1)は、例えば下記式のように、まずハロゲン化アシルハライド(b3−19)とアミン(b3−20)とのアミド化反応によってハロゲン化アミド(b3−21)を合成し、次いでこのハロゲン化アミド(b3−21)とカルボキシ基を有するスルホン酸塩(b3−1)とのエステル化反応によって製造できる(下記式中の記号は前記と同じ意味である。)。これらアミド化反応及びエステル化反応の条件は、上述したエステル化反応の条件と同様である。
〈酸発生剤〉
本発明は、1種又は2種以上の前記塩(B1)を含む酸発生剤も提供する。本発明の酸発生剤は、好ましくは前記塩(B1)からなる。
本発明は、1種又は2種以上の前記塩(B1)を含む酸発生剤も提供する。本発明の酸発生剤は、好ましくは前記塩(B1)からなる。
〈レジスト組成物〉
本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂(A)(以下「樹脂(A)」と略称することがある)、及び酸発生剤(B)を含有するレジスト組成物も提供する。酸発生剤(B)は、本発明の塩(B1)を含む。また本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、塩基性化合物(C);露光により塩基性化合物と反応し得る化合物を発生する化合物(D)(但し前記酸発生剤(B)と異なる);溶剤(E);及びその他の成分(F);を含有していてもよい。なお前記酸発生剤(B)は、好ましくは、露光によりプロトンを供与するブレンステッド酸を発生する化合物であり、前記化合物(D)は、好ましくは、露光によりプロトンを供与しないルイス酸を発生する化合物である。前記成分は、それぞれ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。以下では各成分を順に説明する。
本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂(A)(以下「樹脂(A)」と略称することがある)、及び酸発生剤(B)を含有するレジスト組成物も提供する。酸発生剤(B)は、本発明の塩(B1)を含む。また本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、塩基性化合物(C);露光により塩基性化合物と反応し得る化合物を発生する化合物(D)(但し前記酸発生剤(B)と異なる);溶剤(E);及びその他の成分(F);を含有していてもよい。なお前記酸発生剤(B)は、好ましくは、露光によりプロトンを供与するブレンステッド酸を発生する化合物であり、前記化合物(D)は、好ましくは、露光によりプロトンを供与しないルイス酸を発生する化合物である。前記成分は、それぞれ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。以下では各成分を順に説明する。
〈酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂(A)〉
樹脂(A)は、酸の作用により親水性が向上するモノマー(以下「酸可溶化モノマー(a1)」と略称することがある)を重合することによって製造できる。酸可溶化モノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)は、酸の作用により親水性が向上するモノマー(以下「酸可溶化モノマー(a1)」と略称することがある)を重合することによって製造できる。酸可溶化モノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈酸可溶化モノマー(a1)〉
酸可溶化モノマー(a1)としては、酸に不安定な基を有するモノマーが挙げられる。ここで「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−O−が3級炭素原子(但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く)と結合した式(1)で表されるアルコキシカルボニル基(即ち3級アルコール残基を有するエステル結合)が挙げられる。なお以下では、式(1)で表される基を「酸に不安定な基(1)」と略称する。
酸可溶化モノマー(a1)としては、酸に不安定な基を有するモノマーが挙げられる。ここで「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−O−が3級炭素原子(但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く)と結合した式(1)で表されるアルコキシカルボニル基(即ち3級アルコール残基を有するエステル結合)が挙げられる。なお以下では、式(1)で表される基を「酸に不安定な基(1)」と略称する。
式(1)中、R22〜R24は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表すか;或いはR22及びR23は互いに結合して環を形成していてもよい。
酸に不安定な基(1)としては、例えば1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、R22〜R24がアルキル基であるもの、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニル基(式(1)中、R22、R23及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、R24がアルキル基であるもの)、及び1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、R22及びR23がアルキル基であり、R24がアダマンチル基であるもの)などが挙げられる。
酸可溶化モノマー(a1)は、好ましくは、酸に不安定な基(1)とオレフィン性二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。なお本明細書において「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」の構造を有するモノマー及び「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ、「アクリレート及びメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種」を意味する。
酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、環式のC5-20脂肪族炭化水素基を有するものが好ましい。環式の脂肪族炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸可溶化モノマー(a1)を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。環式の脂肪族炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基)やシクロアルケニル基(例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基)などが挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基(例えばヒドロナフチル基)、橋かけ環状炭化水素基(例えばアダマンチル基、ノルボルニル基)などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい(例えばノルボルネンイル基など)。さらに下記のような、橋かけ環(例えばノルボルナン環)と単環(例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環)又は多環(例えばデカヒドロナフタレン環)とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、環式の脂肪族炭化水素基に含まれる。
酸に不安定な基(1)と環式の脂肪族炭化水素基とを有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、式(a1−1)又は式(a1−2)で表される酸可溶化モノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a1−1)及び式(a1−2)中、L12は、−O−又は−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、k2は1〜7の整数を表す。但しL12で挙げた−O−等は、それぞれ、左側で式(a1−1)及び式(a1−2)のカルボニル基と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。R25は、水素原子又はメチル基を表す。R26は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-8脂肪族炭化水素基、或いは環式のC3-10脂肪族炭化水素基を表し;m2は0〜14の整数を表し;n2は0〜10の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
k2は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。L12は、好ましくは−O−である。
R25は、好ましくはメチル基である。R26の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6以下であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。R26の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、プロピル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基(イソブチル基)、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。R26の環式の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
m2は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。n2は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー(a1−1)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、及び2−イソプロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
シクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー(a1−2)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも1−エチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
酸に不安定な基(1)とオレフィン性二重結合とを有する酸可溶化モノマー(a1)として、例えば、式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマーも挙げられる。酸可溶化モノマー(a1−3)に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸可溶化モノマー(a1−3)は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
式(a1−3)中、R27は、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよいC1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基(−COOR31)を表し;R31は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-8脂肪族炭化水素基を表し;前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく;前記脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置換されていてもよい。R28〜R30は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-12脂肪族炭化水素基を表すか;或いはR28及びR29は互いに結合して環を形成していてもよく;前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく;前記脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置換されていてもよい。
R27の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。R31としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、又は2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
R28〜R30としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。R28、R29及びこれらが結合する炭素原子が形成する環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー(a1−3)としては、例えば、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルなどが挙げられる。
また酸に不安定な基としては、例えば、式(2)で表されるアセタール構造を有する基が挙げられる。なお以下では、式(2)で表される基を「酸に不安定な基(2)」と略称する。
式(2)中、R32及びR33は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-12炭化水素基を表す。
L13は、単結合、又は置換基を有していてもよい2価のC1-17飽和脂肪族炭化水素基を表し、前記2価の飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(R35)−で置換されていてもよい。前記R35は、水素原子又はC1-6アルキル基を表す。
R34は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-12脂肪族炭化水素基、C3-18脂環式炭化水素基、或いはC6-18芳香族炭化水素基であり、前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
L13は、単結合、又は置換基を有していてもよい2価のC1-17飽和脂肪族炭化水素基を表し、前記2価の飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(R35)−で置換されていてもよい。前記R35は、水素原子又はC1-6アルキル基を表す。
R34は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-12脂肪族炭化水素基、C3-18脂環式炭化水素基、或いはC6-18芳香族炭化水素基であり、前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基、及び下記式で表される基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。
R35のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。アルキル基は、特に好ましくはメチル基である。
酸に不安定な基(2)とオレフィン性二重結合とを有する酸可溶化モノマー(a1)として、例えば、式(a1−4)で表されるスチレン構造を有するモノマーが挙げられる。
式(a1−4)中、R36は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1-6アルキル基を表す。
R37は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、C2-4アシル基、C2-4アシルオキシ基又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。p2は0〜4の整数を表す。p2が2以上である場合、複数のR37は、互いに同一でも異なってもよい。
R32〜R34及びL13は、前記と同じ意味である。
R37は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、C2-4アシル基、C2-4アシルオキシ基又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。p2は0〜4の整数を表す。p2が2以上である場合、複数のR37は、互いに同一でも異なってもよい。
R32〜R34及びL13は、前記と同じ意味である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。アルキル基は、特に好ましくはメチル基である。
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。アルコキシ基は、特に好ましくはメトキシ基である。
アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
酸可溶化モノマー(a1−4)としては、例えば下記式で表されるものなどが挙げられる。
樹脂(A)は、好ましくは、酸可溶化モノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下、「酸安定モノマー」と略称することがある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)が酸可溶化モノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸可溶化モノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。またアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー(特に酸可溶化モノマー(a1−1))に由来する構造単位を、酸可溶化モノマー(a1)100モル%に対して15モル%以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有する酸可溶化モノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下、「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下、「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基体への密着性を向上させることができる。以下、これらのモノマーを順に説明する。
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)はベンゼン環を含まないため、KrFエキシマレーザ露光(248nm)やEUV露光(13〜14nm)を用いる場合だけでなく、ArFエキシマレーザ露光(193nm)を用いる場合にも、充分な透過率を確保できる。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)はベンゼン環を含まないため、KrFエキシマレーザ露光(248nm)やEUV露光(13〜14nm)を用いる場合だけでなく、ArFエキシマレーザ露光(193nm)を用いる場合にも、充分な透過率を確保できる。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a2−1)中、L14は、−O−又は−O−(CH2)j2−CO−O−を表し、j2は、1〜7の整数を表す。但しL14で挙げた−O−等は、それぞれ、左側で式(a2−1)のカルボニル基と結合し、右側でアダマンタン環と結合することを意味する。
R38は、水素原子又はメチル基を表す。
R39及びR40は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。q2は、0〜10の整数を表す。
R38は、水素原子又はメチル基を表す。
R39及びR40は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。q2は、0〜10の整数を表す。
j2は、好ましくは1〜4の整数である。L14は、好ましくは−O−である。R38は、好ましくはメチル基である。R39は、好ましくは水素原子である。R40は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。q2は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸1−(3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルオキシカルボニル)メチルが好ましく;3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート及び3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートがより好ましく;3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート及び3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン系モノマーを使用してもよい。ヒドロキシスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、KrFエキシマレーザ露光(248nm)及びEUV露光(13〜14nm)を利用する場合に、充分な透過率を示す。ヒドロキシスチレン系モノマーとしては、式(a2−2)で示される酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシスチレン系の酸安定モノマー(a2−2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a2−2)中、R41は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1-6アルキル基を表す。
R42は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6アルコキシカルボニル基、C2-4アシル基、C2-4アシルオキシ基又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。r2は0〜4の整数を表す。r2が2以上のとき、複数のR42は、互いに同一でも異なってもよい
R42は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、C1-6アルコキシカルボニル基、C2-4アシル基、C2-4アシルオキシ基又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。r2は0〜4の整数を表す。r2が2以上のとき、複数のR42は、互いに同一でも異なってもよい
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。アルキル基は、特に好ましくはメチル基である。
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。アルコキシ基は、特に好ましくはメトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
ヒドロキシスチレン系の酸安定モノマー(a2−2)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、4−ヒドロキシスチレン及び4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
ヒドロキシスチレン系モノマーに由来する構造単位を樹脂に組み込む方法としては、上述のようなヒドロキシスチレン系モノマーを重合する方法や、ヒドロキシスチレン系モノマーの代わりにアセトキシスチレン系モノマーを重合した後、酸で脱アセチル化してヒドロキシ基を形成する方法などが挙げられる。
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)中、L15は、−O−又は−O−(CH2)h2−CO−O−を表し、h2は、1〜7の整数を表す。但しL15で挙げた−O−等は、それぞれ、左側で式(a3−1)〜式(a3−3)のカルボニル基と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
R43は、水素原子又はメチル基を表す。R44は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-4脂肪族炭化水素基を表し、s2は0〜5の整数を表す。R45は、カルボキシ基、シアノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-4脂肪族炭化水素基を表し、t2は、0〜3の整数を表す。但しs2又はt2が2以上のとき、それぞれ、複数のR44又はR45は、互いに同一でも異なってもよい。
R43は、水素原子又はメチル基を表す。R44は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-4脂肪族炭化水素基を表し、s2は0〜5の整数を表す。R45は、カルボキシ基、シアノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-4脂肪族炭化水素基を表し、t2は、0〜3の整数を表す。但しs2又はt2が2以上のとき、それぞれ、複数のR44又はR45は、互いに同一でも異なってもよい。
h2は、好ましくは1〜4の整数である。L15は、好ましくは−O−である。R43は、好ましくはメチル基である。R44は、好ましくはメチル基である。R45は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。s2及びt2は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−3)としては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)の中でも、(メタ)アクリル酸(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル、(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
〈その他の酸安定モノマー(a4)〉
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
式(a4−3)中、R46及びR47は、それぞれ独立に、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよいC1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基(−COOR48)を表すか;或いはR46及びR47は互いに結合してカルボニルオキシカルボニル基:−CO−O−CO−を形成し;R48は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のC1-36脂肪族炭化水素基を表し;環式の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置換されていてもよい。但し−COOR48が酸不安定基となるものは除く(即ちR48は、3級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
R46及びR47の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。R48の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜8より好ましくは1〜6であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは4〜36、より好ましくは4〜12である。R48としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー(a4−3)としては、例えば2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
好ましい樹脂(A)は、少なくとも、酸可溶化モノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及びラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸可溶化モノマー(a1)は、より好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー(a1−1))であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。
樹脂(A)の含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは80質量%以上99質量%以下(より好ましくは84質量%以上97質量%以下、さらに好ましくは89質量%以上、95質量%以下)である。なお本明細書において「組成物の固形分」とは、溶剤(E)を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物の固形分、及びこれに対する樹脂(A)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
〈酸発生剤(B)〉
酸発生剤(B)は、1種又は2種以上の塩(B1)を含む。酸発生剤(B)は、好ましくは本発明の塩(B1)からなる。酸発生剤(B)の含有量は、組成物の固形分中、好ましくは1質量%以上(より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは4質量%以上)、好ましくは20質量%以下(より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下)である。
酸発生剤(B)は、1種又は2種以上の塩(B1)を含む。酸発生剤(B)は、好ましくは本発明の塩(B1)からなる。酸発生剤(B)の含有量は、組成物の固形分中、好ましくは1質量%以上(より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは4質量%以上)、好ましくは20質量%以下(より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下)である。
〈塩基性化合物(C)〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していてもよい。塩基性化合物(C)を使用する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは0.01〜1質量%である。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していてもよい。塩基性化合物(C)を使用する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは0.01〜1質量%である。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素化合物(好ましくは塩基性の含窒素有機化合物)である。塩基性の含窒素塩基性化合物には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、1級アミン〜3級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。
塩基性化合物(C1)としては、式(C1)、式(C1−1)、式(C2)〜式(C11)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、式(C1)で表される芳香族アミン{特に式(C1−1)で表されるアニリン}及び式(C2)で表される4級アンモニウムヒドロキシドが好ましい。
式(C1)、式(C1−1)、式(C2)〜式(C11)中、Ar1は、芳香族炭化水素基を表す。
R50〜R53は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基(好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基)、或いは芳香族炭化水素基を表す。
R54及びR55は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基(好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基)、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表し、m3及びn3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。但しm3又はn3が2以上のとき、複数のR54又はR55は、それぞれ、互いに同一でも異なってもよい。
R56は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基(好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基)を表す。
R57及びR58は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基(好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基)を表す。
R59は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基、或いはアルカノイル基を表し、p3は0〜8の整数を表す。但しp3が2以上のとき、複数のR59は、互いに同一でも異なってもよい。
R60は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基(好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基)、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表す。
L16は、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NR61)−、−N(R61)−、−S−、−S−S−、又はこれらの組合せを表し、R61は、水素原子又はC1-4アルキル基を表す。
R50〜R53は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基(好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基)、或いは芳香族炭化水素基を表す。
R54及びR55は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基(好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基)、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表し、m3及びn3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。但しm3又はn3が2以上のとき、複数のR54又はR55は、それぞれ、互いに同一でも異なってもよい。
R56は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基(好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基)を表す。
R57及びR58は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基(好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基)を表す。
R59は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基、或いはアルカノイル基を表し、p3は0〜8の整数を表す。但しp3が2以上のとき、複数のR59は、互いに同一でも異なってもよい。
R60は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基(好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基)、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表す。
L16は、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NR61)−、−N(R61)−、−S−、−S−S−、又はこれらの組合せを表し、R61は、水素原子又はC1-4アルキル基を表す。
式(C1)、式(C1−1)、式(C2)〜式(C11)中の前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-6アルコキシ基で置換されていてもよく;前記アミノ基は、直鎖状又は分枝鎖状のC1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜6程度であり、前記環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは5〜10程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜10程度であり、前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜6程度であり、前記アルカノイル基の炭素数は、好ましくは2〜6程度であり、前記2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは2〜6程度である。
芳香族アミン(C1)としては、例えば1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン(C1−1)としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が好ましい。
4級アンモニウムヒドロキシド(C2)としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド(例えばテトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド)、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド(例えばテトラ−n−オクチルアンモニウムヒドロキシド)、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
化合物(C3)としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
化合物(C4)としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物(C5)としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物(C6)としては、例えばピペリジン、及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物(C7)としては、例えば2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物(C11)としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
〈露光により塩基性化合物と反応し得る化合物を発生する化合物(D)〉
本発明のレジスト組成物は、露光により塩基性化合物と反応し得る化合物を発生する化合物(D)(以下「化合物(D)」と略称する)を含有していてもよい。化合物(D)を使用する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは0.01〜1質量%程度である。露光によって化合物(D)は、塩基性化合物と反応し得る化合物、例えば3配位ボラン(ルイス酸)を発生する。化合物(D)は、好ましくはホウ素含有化合物、より好ましくは式(D1)で表される化合物である。
本発明のレジスト組成物は、露光により塩基性化合物と反応し得る化合物を発生する化合物(D)(以下「化合物(D)」と略称する)を含有していてもよい。化合物(D)を使用する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは0.01〜1質量%程度である。露光によって化合物(D)は、塩基性化合物と反応し得る化合物、例えば3配位ボラン(ルイス酸)を発生する。化合物(D)は、好ましくはホウ素含有化合物、より好ましくは式(D1)で表される化合物である。
式(D1)中、R62〜R65は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Z+は、有機カチオンを表す。
R62〜R65は、好ましくはフェニル基である。Z+としては、塩(B1)で説明したものが挙げられる。Z+は、好ましくはアリールスルホニウムカチオン、より好ましくは上述の式(b2−1−1)で表されるアリールスルホニウムカチオン、さらに好ましくはトリフェニルスルホニウムカチオンである。
化合物(D1)は、好ましくは式(D1−1)〜式(D1−8)で表される化合物であり、より好ましくは化合物(D1−1)である。
〈溶剤(E)〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)を使用する場合、その含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)を使用する場合、その含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;などを挙げることができる。
〈その他の成分(F)〉
本発明のレジスト組成物は、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
本発明のレジスト組成物は、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明は、レジストパターンの製造方法も提供する。本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
本発明は、レジストパターンの製造方法も提供する。本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、該分野で通常用いられる装置によって行うことができる。レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが0.2μm以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウェハ、石英ウェハなどが挙げられる。
組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置又は減圧装置を用いて、或いはこれら両方の装置を用いて溶剤を蒸発させることによって行われ、これによって組成物層が形成される。溶剤除去の加熱温度は、例えば50〜200℃程度である。溶剤除去の圧力は、例えば1〜1.0×105Pa程度である。
露光機を用いて、得られた組成物層に露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、プラズマ放射EUV光源など、種々のものを用いることができる。
脱保護基反応を促進するため、露光後の組成物層は加熱処理される。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。アルカリ現像液としては、該分野で知られている各種のアルカリ性水溶液、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液などが挙げられる。現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明の塩(B1)は化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として有用である。塩(B1)を含む本発明のレジスト組成物は、優れた解像度及びラインエッジラフネスを示す。本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用、ArFエキシマレーザ露光用、電子線露光用、又はEUV露光用のレジスト組成物として好適である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下において、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
以下において、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造はNMR(日本電子製EX−270型)、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
また樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは「TSKgel Multipore HXL−M」3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:「TSKgel Multipore HXL−M」×3+「guardcolumn」(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
カラム:「TSKgel Multipore HXL−M」×3+「guardcolumn」(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
1.塩(B1)の合成
実施例1 塩(B1−1)の合成
式(b4−1)で表される3−ジアマンタノン(PROVISCO CS社より入手)5.00部及びアセトン25.00部を仕込み、23℃で30分間撹拌した後、イオン交換水6.91部中に水素化ホウ素ナトリウム0.46部を溶解させた水溶液を23℃で20分かけて滴下した。得られた混合液に、メタノール15.00部を添加し、23℃で3時間撹拌した。得られた混合液を冷却後、1N(1mol/l)塩酸12.19部を20分かけて滴下し、次いでクロロホルム297.37部及びイオン交換水89.21部を添加して、23℃で30分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を3回行った。回収した有機層を濃縮した後、ヘプタンを添加し23℃で30分間撹拌した後、ろ過することにより、化合物(b4−2)4.61部を得た。
実施例1 塩(B1−1)の合成
式(b4−1)で表される3−ジアマンタノン(PROVISCO CS社より入手)5.00部及びアセトン25.00部を仕込み、23℃で30分間撹拌した後、イオン交換水6.91部中に水素化ホウ素ナトリウム0.46部を溶解させた水溶液を23℃で20分かけて滴下した。得られた混合液に、メタノール15.00部を添加し、23℃で3時間撹拌した。得られた混合液を冷却後、1N(1mol/l)塩酸12.19部を20分かけて滴下し、次いでクロロホルム297.37部及びイオン交換水89.21部を添加して、23℃で30分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を3回行った。回収した有機層を濃縮した後、ヘプタンを添加し23℃で30分間撹拌した後、ろ過することにより、化合物(b4−2)4.61部を得た。
次いで化合物(b4−3)4.98部、化合物(b4−2)2.09部及びモノクロロベンゼン20.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸(濃度96%)0.11部を仕込んだ後、135℃に昇温し、2時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム54.40部及びイオン交換水27.20部を添加して、23℃で30分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル22.04部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル33.90部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル38.30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、アセトニトリル8.04部を添加し、濃縮することにより、白色泡状固体として、式(B1−1)で表される塩4.38部を得た。
塩(B1−1)の同定
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 361.1
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 361.1
実施例2 塩(B1−2)の合成
式(b4−4)で表されるジアマンタン(東京化成より入手)40部を仕込み、−3℃以下に保ちながら、臭素496部を1時間かけて滴下した。その後、得られた反応液に、臭化アルミニウム2.16部を、0℃以下に保ちながら30分かけて添加した。−7℃で30分攪拌し、得られた反応液を、亜硫酸ナトリウム500部、水酸化ナトリウム160部及び水3Lの混合溶液にゆっくりと注いだ。得られた析出物をろ取し、アセトニトリルで洗浄することにより、化合物(b4−5)(4,9−ジブロモジアマンタン)55部を得た。化合物(b4−5)40部を仕込み、さらに、濃硝酸221部を30分かけて滴下し、70℃で30分間攪拌した。得られた反応液を水600部に注ぎ、さらに、水酸化ナトリウム144部/水1000部を添加しアルカリ性にした。得られた析出物をろ取、水洗することにより、化合物(b4−6)(4,9−ジヒドロキシジアマンタン)10部を得た。
式(b4−4)で表されるジアマンタン(東京化成より入手)40部を仕込み、−3℃以下に保ちながら、臭素496部を1時間かけて滴下した。その後、得られた反応液に、臭化アルミニウム2.16部を、0℃以下に保ちながら30分かけて添加した。−7℃で30分攪拌し、得られた反応液を、亜硫酸ナトリウム500部、水酸化ナトリウム160部及び水3Lの混合溶液にゆっくりと注いだ。得られた析出物をろ取し、アセトニトリルで洗浄することにより、化合物(b4−5)(4,9−ジブロモジアマンタン)55部を得た。化合物(b4−5)40部を仕込み、さらに、濃硝酸221部を30分かけて滴下し、70℃で30分間攪拌した。得られた反応液を水600部に注ぎ、さらに、水酸化ナトリウム144部/水1000部を添加しアルカリ性にした。得られた析出物をろ取、水洗することにより、化合物(b4−6)(4,9−ジヒドロキシジアマンタン)10部を得た。
化合物(b4−3)4.98部、化合物(b4−6)2.12部及びモノクロロベンゼン20.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸(濃度96%)0.11部を仕込んだ後、135℃に昇温し、2時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム55.40部及びイオン交換水27.70部を添加して、23℃で30分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル22.14部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル34.00部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル34.00部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、アセトニトリル10.00部を添加し、濃縮することにより、白色固体として、式(B1−2)で表される塩3.36部を得た。
塩(B1−2)の同定
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 377.1
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 377.1
実施例3 塩(B1−3)の合成
リチウムアルミニウムハイドライド10.4部、無水テトラヒドロフラン(無水THF)120部を仕込み23℃で30分間攪拌した。次いで、式(B1−3−a)で表される塩62.2部を無水THF900部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、23℃で5時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル50.0部、6mol/l塩酸50.00部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム(展開媒体;メルク社製シリカゲル 60−200メッシュ、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B1−3−b)で表される塩84.7部(純度60%)を得た。
リチウムアルミニウムハイドライド10.4部、無水テトラヒドロフラン(無水THF)120部を仕込み23℃で30分間攪拌した。次いで、式(B1−3−a)で表される塩62.2部を無水THF900部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、23℃で5時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル50.0部、6mol/l塩酸50.00部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム(展開媒体;メルク社製シリカゲル 60−200メッシュ、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B1−3−b)で表される塩84.7部(純度60%)を得た。
式(B1−3−c)で表される化合物4.16部、無水THF75部を仕込み23℃で30分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール2.89部、無水THF50部の混合溶液を23℃で滴下し、23℃で4時間攪拌した。得られた反応液を、式(B1−3−b)で表される塩6.04部(純度60%)、無水THF50部の混合液中に54〜60℃で、25分間で滴下し、65℃で18時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム(展開媒体;メルク社製シリカゲル 60−200メッシュ、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B1−3−d)で表される塩1.48部を得た。
式(B1−3−d)で表される塩1.10部、クロロホルム50部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。次いで、式(B1−3−e)で表される塩0.83部を仕込み、23℃で12時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水20部を添加、分液水洗を行った。この操作を3回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル20部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム(展開媒体;メルク社製シリカゲル 60−200メッシュ、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B1−3)で表される塩0.25部を得た。
塩(B1−3)の同定
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 375.1
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 375.1
実施例4 塩(B1−4)の合成
式(B1−4−a)で表される塩59.76部、アセトニトリル300.00部、式(B1−4−b)で表される化合物44.20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、50℃に昇温し、さらに2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過して、式(B1−4−c)で表される塩66.60部を得た。
式(B1−4−a)で表される塩59.76部、アセトニトリル300.00部、式(B1−4−b)で表される化合物44.20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、50℃に昇温し、さらに2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過して、式(B1−4−c)で表される塩66.60部を得た。
式(B1−4−c)で表される塩4.89部、式(B1−4−d)で表される化合物2.03部及びアセトニトリル50部を仕込み、23℃で5時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム50部及びイオン交換水20部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水20部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル20部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル20部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−tert−ブチルエーテル20部を添加し、これを攪拌した後、2層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル20部を添加して、攪拌した後、2層に分離したので上澄み液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム(展開媒体;メルク社製シリカゲル 60−200メッシュ、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B1−4)で表される塩4.62部を得た。
塩(B1−4)の同定
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 360.1
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 360.1
実施例5 塩(B1−5)の合成
式(B1−5−a)で表される塩5.46部、式(b4−6)で表される化合物2.12部及びモノクロロベンゼン20.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸(濃度96%)0.11部を仕込んだ後、135℃に昇温し、2時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム60部及びイオン交換水30部を添加して、23℃で30分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル35部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、アセトニトリル10.00部を添加し、濃縮することにより、式(B1−5)で表される塩3.48部を得た。
式(B1−5−a)で表される塩5.46部、式(b4−6)で表される化合物2.12部及びモノクロロベンゼン20.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸(濃度96%)0.11部を仕込んだ後、135℃に昇温し、2時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム60部及びイオン交換水30部を添加して、23℃で30分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル35部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、アセトニトリル10.00部を添加し、濃縮することにより、式(B1−5)で表される塩3.48部を得た。
塩(B1−5)の同定
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 305.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 377.1
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 305.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 377.1
実施例6 塩(B1−6)の合成
式(B1−6−a)で表される塩5.18部、式(b4−6)で表される化合物2.12部及びモノクロロベンゼン20.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸(濃度96%)0.11部を仕込んだ後、135℃に昇温し、2時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム60部及びイオン交換水30部を添加して、23℃で30分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル35部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム(展開媒体;メルク社製シリカゲル 60−200メッシュ、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B1−6)で表される塩2.15部を得た。
式(B1−6−a)で表される塩5.18部、式(b4−6)で表される化合物2.12部及びモノクロロベンゼン20.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸(濃度96%)0.11部を仕込んだ後、135℃に昇温し、2時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム60部及びイオン交換水30部を添加して、23℃で30分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル35部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム(展開媒体;メルク社製シリカゲル 60−200メッシュ、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B1−6)で表される塩2.15部を得た。
塩(B1−6)の同定
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 281.0
MS(ESI(−)Spectrum):M- 377.1
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 281.0
MS(ESI(−)Spectrum):M- 377.1
実施例7 塩(B1−7)の合成
式(B1−7−a)で表される塩4.34部、式(b4−6)で表される化合物2.12部及びモノクロロベンゼン20.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸(濃度96%)0.11部を仕込んだ後、135℃に昇温し、2時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム60部及びイオン交換水30部を添加して、23℃で30分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル35部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム(展開媒体;メルク社製シリカゲル 60−200メッシュ、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B1−7)で表される塩1.88部を得た。
式(B1−7−a)で表される塩4.34部、式(b4−6)で表される化合物2.12部及びモノクロロベンゼン20.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸(濃度96%)0.11部を仕込んだ後、135℃に昇温し、2時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム60部及びイオン交換水30部を添加して、23℃で30分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を4回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル25部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル35部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル40部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム(展開媒体;メルク社製シリカゲル 60−200メッシュ、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(B1−7)で表される塩1.88部を得た。
塩(B1−7)の同定
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 207.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 377.1
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 207.1
MS(ESI(−)Spectrum):M- 377.1
2.樹脂(A)の合成
モノマー(a1−1−1)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)を、モル比50:25:25の割合で仕込み、次いで全モノマーの合計質量に対して、1.5倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1モル%と3モル%との割合で添加し、これを77℃で約5時間加熱した。その後、大量のメタノールと水との混合溶媒に反応液を注いで沈殿させる操作を3回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約8.0×103の共重合体を収率60%で得た。この共重合体を樹脂(A1)とする。
モノマー(a1−1−1)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)を、モル比50:25:25の割合で仕込み、次いで全モノマーの合計質量に対して、1.5倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1モル%と3モル%との割合で添加し、これを77℃で約5時間加熱した。その後、大量のメタノールと水との混合溶媒に反応液を注いで沈殿させる操作を3回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約8.0×103の共重合体を収率60%で得た。この共重合体を樹脂(A1)とする。
3.組成物の調製及び評価
(1)組成物の調製
表1に示す量で下記成分を混合・溶解し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することによって、レジスト組成物を調製した。
(1)組成物の調製
表1に示す量で下記成分を混合・溶解し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することによって、レジスト組成物を調製した。
樹脂(A):樹脂(A1)
酸発生剤(B):塩(B1−1)〜塩(B1−7)又は式(X)で表される塩
塩基性化合物(C):2,6−ジイソプロピルアニリン
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテル265部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.0部、2−ヘプタノン20.0部、及びγ−ブチロラクトン3.5部の混合溶媒
酸発生剤(B):塩(B1−1)〜塩(B1−7)又は式(X)で表される塩
塩基性化合物(C):2,6−ジイソプロピルアニリン
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテル265部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.0部、2−ヘプタノン20.0部、及びγ−ブチロラクトン3.5部の混合溶媒
(2)組成物の評価
以下のようにしてレジストパターンを製造し、その解像度及びラインエッジラフネスを評価した。
以下のようにしてレジストパターンを製造し、その解像度及びラインエッジラフネスを評価した。
(2−1)レジストパターンの製造
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃及び60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで前記の有機反射防止膜の上に、前記組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃及び60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで前記の有機反射防止膜の上に、前記組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載した温度で60秒間プリベークした。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載した温度で60秒間ポストエクスポージャーベークを行い、さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
尚、50nmのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用いて得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡[S−4100;(株)日立製作所製]で観察し、50nmのラインアンドスペースパターンの線幅が1:1となる露光量を実効感度とした。
(2−2)解像度の評価
45nmのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用い、前記実効感度で露光することによってレジストパターンを製造した。このレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ライン幅を測定した。45nmを解像しているものを良好(○)と、解像していないもの不良(×)と評価した。結果を表2に示す。
45nmのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用い、前記実効感度で露光することによってレジストパターンを製造した。このレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ライン幅を測定した。45nmを解像しているものを良好(○)と、解像していないもの不良(×)と評価した。結果を表2に示す。
(2−3)ラインエッジラフネス(LER)の評価
50nmのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用い、前記実効感度で露光することによってレジストパターンを製造した。このレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の高低差を測定した。レジストパターンの側壁の凹凸の高低差が6nm以下であるものを良好(○)と、6nmを超えるものを不良(×)と評価した。結果を表2に示す。
50nmのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用い、前記実効感度で露光することによってレジストパターンを製造した。このレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の高低差を測定した。レジストパターンの側壁の凹凸の高低差が6nm以下であるものを良好(○)と、6nmを超えるものを不良(×)と評価した。結果を表2に示す。
結果から、本発明の塩(B1)を含有する実施例では、比較例に比べて、解像度及びラインエッジラフネスに優れていることが分かる。
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。
Claims (4)
- 式(B1)で表される塩。
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の2価のC1-17飽和脂肪族炭化水素基を表し、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR1−で置換されていてもよい。
R1は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のC1-6脂肪族炭化水素基を表す。
Y1は、置換基を有していてもよい式(B2)で表される基を表し、式(B2)で表される基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置換されていてもよい。なお*はL1との結合位置を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 式(B1)で表される塩が、式(B4)で表される塩である請求項1に記載の塩。
[式(B4)中、m1は、0又は1を表す。
Q1、Q2、L1及びZ+は、前記と同じ意味である。] - 請求項1又は2に記載の塩を含有する酸発生剤。
- 請求項3に記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2013040131A (ja) * | 2011-08-16 | 2013-02-28 | Jsr Corp | 化合物及びフォトレジスト組成物 |
JP2015096523A (ja) * | 2010-02-16 | 2015-05-21 | 住友化学株式会社 | 塩及び酸発生剤の製造方法 |
WO2015174215A1 (ja) * | 2014-05-12 | 2015-11-19 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
-
2010
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