KR20110055416A - 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110055416A
KR20110055416A KR1020100113571A KR20100113571A KR20110055416A KR 20110055416 A KR20110055416 A KR 20110055416A KR 1020100113571 A KR1020100113571 A KR 1020100113571A KR 20100113571 A KR20100113571 A KR 20100113571A KR 20110055416 A KR20110055416 A KR 20110055416A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
parts
represented
mixture
Prior art date
Application number
KR1020100113571A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101771395B1 (ko
Inventor
고지 이치카와
미쓰요시 오치아이
마사코 스기하라
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20110055416A publication Critical patent/KR20110055416A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101771395B1 publication Critical patent/KR101771395B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 X로 나타내는 염에 관한 것이다:
화학식 X
Figure pat00175

상기 화학식 X에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 등이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
환 W1은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
R2는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹 등이고,
s는 0 내지 2의 정수이고,
Z+는 유기 짝이온이고,
W10은 화학식 X-1로 나타내는 그룹 또는 화학식 X-2로 나타내는 그룹이다.
화학식 X-1
Figure pat00176

상기 화학식 X-1에서,
환 W2는 C4-C36 포화 탄화수소 환이고, 이때 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, 단 상기 C4-C36 포화 탄화수소 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-로 대체되고,
R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 등이고,
t는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 X-2
Figure pat00177

상기 화학식 X-2에서,
환 W3은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
R4는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹 등이고,
R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 등이고,
v는 1 내지 3의 정수이고,
w는 0 내지 2의 정수이다.

Description

염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{Salt and photoresist composition containing the same}
본 발명은 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제(acid generator)를 함유한다.
US 제2008/0076063 A1호에는 하기 화학식
Figure pat00001
으로 나타내는 염 및 이를 산 발생제로서 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
US 제2007/0122750 A1호에는 하기 화학식
Figure pat00002
으로 나타내는 염 및 이를 산 발생제로서 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 신규한 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 X로 나타내는 염:
화학식 X
Figure pat00003
상기 화학식 X에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이고,
환 W1은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
R2는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
s는 0 내지 2의 정수이고,
Z+는 유기 짝이온(counter ion)이고,
W10은 화학식 X-1로 나타내는 그룹 또는 화학식 X-2로 나타내는 그룹이다.
화학식 X-1
Figure pat00004
상기 화학식 X-1에서,
환 W2는 C4-C36 포화 탄화수소 환이고, 이때 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고, 단 상기 C4-C36 포화 탄화수소 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-로 대체되고,
R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 또는 C1-C6 알콕시카보닐 그룹이고,
t는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 X-2
Figure pat00005
상기 화학식 X-2에서,
환 W3은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
R4는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 하나 이상의 할로겐원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 또는 하나 이상의 할로겐원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알콕시 그룹이고,
R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
v는 1 내지 3의 정수이고,
w는 0 내지 2의 정수이다.
<2> <1>에서, W10이 화학식 X-1로 나타내는 그룹인, 염.
<3> <1>에서, W10이 화학식 X-2로 나타내는 그룹인, 염.
<4> <1>에서, 화학식 X로 나타내는 염이 화학식 I-1로 나타내는 염인, 염.
화학식 I-1
Figure pat00006
상기 화학식 I-1에서,
Q1, Q2, L1, L2, W1, W2, R2, R3, Z+, s 및 t는 <1>에 정의된 바와 같고,
R1은 수소원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이거나, R1은 환 W1 중의 탄소원자에 결합하여 환을 형성한다.
<5> <1>에서, 화학식 X로 나타내는 염이 화학식 I-2로 나타내는 염인, 염.
화학식 I-2
Figure pat00007
위 화학식 I-2에서,
Q1, Q2, L1, L2, W1, W3, R2, R4, R5, Z+, s, v 및 w는 <1>에 정의된 바와 같고,
R1은 수소원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이거나, R1은 환 W3 중의 탄소원자에 결합하여 환을 형성한다.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, L1이 *-CO-O-L3-, *-CO-O-L4-O-, *-L5-O-CO- 또는 *-CO-O-L6-CO-O-(여기서, L3은 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌 그룹이고, L4, L5 및 L6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌 그룹이며, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다)인, 염.
<7> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, L1이 *-CO-O-L3-, *-CO-O-L4-O- 또는 *-L5-O-CO-(여기서, L3, L4, L5 및 *는 <6>에 정의된 바와 같다)인, 염.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, L2가 *-O-L7-CO-O-, *-O-L8-CO-O-L9-O-, *-CO-O-L10-CO-O-, *-O-CO-L11-O- 또는 *-O-L12-O-(여기서, L7, L8, L9, L10, L11 및 L12는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌 그룹이고, *는 환 W1에 대한 결합 위치를 나타낸다)인, 염.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 환 W1이 아다만탄 환인, 염.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 환 W2가 화학식 I-Ba 또는 I-Bb로 나타내는 환인, 염.
화학식 I-Ba
Figure pat00008
화학식 I-Bb
Figure pat00009
<11> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 환 W3이 아다만탄 환인, 염.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, Z+가 트리아릴설포늄 양이온인, 염.
<13> <1> 내지 <12> 중의 어느 하나에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
<14> <13>에 따른 산 발생제, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹(acid-labile group)을 갖는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<15> <14>에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<16> (1) <14> 또는 <15>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹시키는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 염은 화학식 X로 표시된다(이하, 염(X)라 약칭한다).
화학식 X
Figure pat00010
상기 화학식 X에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이고,
환 W1은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
R2는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
s는 0 내지 2의 정수이고,
Z+는 유기 짝이온이고,
W10은 화학식 X-1로 나타내는 그룹 또는 화학식 X-2로 나타내는 그룹이다:
화학식 X-1
Figure pat00011
상기 화학식 X-1에서,
환 W2는 C4-C36 포화 탄화수소 환이고, 이때 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고, 단 상기 C4-C36 포화 탄화수소 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-로 대체되고,
R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 또는 C1-C6 알콕시카보닐 그룹이고,
t는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 X-2
Figure pat00012
상기 화학식 X-2에서,
환 W3은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
R4는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 하나 이상의 할로겐원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 또는 하나 이상의 할로겐원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알콕시 그룹이고,
R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
v는 1 내지 3의 정수이고,
w는 0 내지 2의 정수이다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소원자이다.
L1은 바람직하게는 *-CO-O-L3-, *-CO-O-L4-O-, *-L5-O-CO- 또는 *-CO-O-L6-CO-O-(여기서, L3은 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌 그룹이고, L4, L5 및 L6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌 그룹이며, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다)이다.
화학식 X로 나타내는 염이 화학식 X-1로 나타내는 그룹인 경우, L1은 바람직하게는 *-CO-O-L3-, *-CO-O-L4-O- 또는 *-L5-O-CO-이고, 더욱 바람직하게는 *-CO-O-L3- 또는 *-CO-O-L4-O-이며, 특히 바람직하게는 *-CO-O-, *-CO-O-CH2- 또는 *-CO-O-CH2CH2-O-이다. 이들 중에서, *-CO-O-가 바람직하다. 화학식 X로 나타내는 염이 화학식 X-2로 나타내는 그룹인 경우, L1은 바람직하게는 *-CO-O-L3-, *-CO-O-L4-O- 또는 *-L5-O-CO-이고, 더욱 바람직하게는 *-CO-O-L3- 또는 *-CO-O-L4-O-이며, 특히 바람직하게는 *-CO-O-, *-CO-O-CH2- 또는 *-CO-O-CH2CH2-O-이다. 이들 중에서, *-CO-O-가 바람직하다.
L2는 바람직하게는 *-O-L7-CO-O-, *-O-L8-CO-O-L9-O-, *-CO-O-L10-CO-O-, *-O-CO-L11-O- 또는 *-O-L12-O-(여기서, L7, L8, L9, L10, L11 및 L12는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌 그룹이고, *는 환 W1에 대한 결합 위치를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O-L7-CO-O- 또는 *-CO-O-L10-CO-O-이며, 특히 더 바람직하게는 *-O-CH2-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-CO-O-이다.
염(X)은 바람직하게는 화학식 I-1로 나타내는 염 또는 화학식 I-2로 나타내는 염이다:
화학식 I-1
Figure pat00013
상기 화학식 I-1에서,
Q1, Q2, L1, L2, W1, W2, R2, R3, Z+, s 및 t는 상기 정의된 바와 같고,
R1은 수소원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이거나, R1은 환 W1 중의 탄소원자에 결합하여 환을 형성한다.
화학식 I-2
Figure pat00014
상기 화학식 I-2에서,
Q1, Q2, L1, L2, W1, W3, R2, R4, R5, Z+, s, v 및 w는 상기 정의된 바와 같고,
R1은 수소원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이거나, R1은 환 W3 중의 탄소원자에 결합하여 환을 형성한다.
화학식 I-A로 나타내는 그룹을 설명하겠다.
화학식 I-A
Figure pat00015
상기 화학식 I-A에서,
W1, R1, R2 및 s는 화학식 I-1 및 화학식 I-2에서 상기 정의된 바와 같고,
*는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
환 W1은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고, "포화 탄화수소 환"이란 불포화 결합을 갖지 않고 탄소원자와 수소원자로 이루어진 환을 의미한다. 포화 탄화수소 환의 예로는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함되고, 아다만탄 환이 바람직하다.
R1로 나타내는 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함된다.
R1이 C1-C6 알킬 그룹인 화학식 I-A로 나타내는 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00016
(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 L2에 대한 결합 위치를 나타낸다)
R1이 수소원자인 화학식 I-A로 나타내는 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00017
(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 L2에 대한 결합 위치를 나타낸다)
R1이 수소원자인 화학식 I-A로 나타내는 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00018
(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 L2에 대한 결합 위치를 나타낸다)
R1이 환 W1 중의 탄소원자에 결합하여 환을 형성하는 화학식 I-A로 나타내는 그룹의 예로는 다음의 것이 포함된다:
Figure pat00019
(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 L2에 대한 결합 위치를 나타낸다)
화학식 X로 나타내는 염이 화학식 X-1로 나타내는 그룹인 경우, 화학식 I-A로 나타내는 그룹으로는 다음의 것들이 바람직하다:
Figure pat00020
(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 L2에 대한 결합 위치를 나타낸다)
화학식 X로 나타내는 그룹이 화학식 X-2로 나타내는 그룹인 경우, 화학식 I-A로 나타내는 그룹으로는 다음의 그룹이 더욱 바람직하다:
Figure pat00021
(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 L2에 대한 결합 위치를 나타낸다)
R2는 각각 바람직하게는 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이다. C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하며, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 염(X)이 화학식 X-2로 나타내는 염인 경우, R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹인 것이 바람직하다.
화학식 X-1로 나타내는 그룹을 설명하겠다:
화학식 X-1
Figure pat00022
상기 화학식 X-1에서,
환 W2, R3 및 t는 상기 정의된 바와 같다.
포화 탄화수소 환의 예로는 아다만탄 환 및 사이클로헥산 환이 포함되고, 아다만탄 환이 바람직하다.
환 W2의 예로는 다음의 것들이 포함되고, 화학식 I-Ba 또는 I-Bb로 나타내는 환이 바람직하다:
Figure pat00023
화학식 X-1로 나타내는 그룹의 예로는 다음의 그룹들이 포함되고, 화학식 I-B1 또는 I-B2로 나타내는 그룹이 바람직하다:
Figure pat00024
R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 또는 C1-C6 알콕시카보닐 그룹이다. "C1-C6 알콕시카보닐 그룹"이란 C1-C6 알콕시 그룹과 카보닐 그룹이 결합된 그룹을 의미한다. C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하며, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. C1-C6 알콕시카보닐 그룹의 예로는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, 2급-부톡시카보닐 그룹, 3급-부톡시카보닐 그룹, 펜틸옥시카보닐 그룹 및 헥실옥시카보닐 그룹이 포함되고, C4-C6 알콕시카보닐 그룹이 바람직하며, C4-C5 알콕시카보닐 그룹이 더욱 바람직하고, 3급-부톡시카보닐 그룹이 특히 바람직하다.
화학식 X-2로 나타내는 그룹을 설명하겠다:
화학식 X-2
Figure pat00025
상기 화학식 X-2에서,
환 W3, R4, R5, v 및 w는 상기 정의된 바와 같다.
포화 탄화수소 환의 예로는 아다만탄 환 및 사이클로헥산 환이 포함되고, 아다만탄 환이 바람직하다.
화학식 X-2로 나타내는 그룹의 예로는 다음의 그룹들이 포함된다.
Figure pat00026
R4는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 하나 이상의 할로겐원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 또는 하나 이상의 할로겐원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알콕시 그룹이다. 하이드록시알킬 그룹의 예로는 앞서 언급된 알킬 그룹 중의 수소원자가 하이드록실 그룹으로 대체됨으로써 형성된 그룹이 포함되고, 하이드록시알킬 그룹의 예로는 상기한 알콕시 그룹 중의 수소원자가 하이드록실 그룹으로 대체되어 형성된 그룹이 포함된다. R4의 특정예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00027
R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고, C1-C6 알킬 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함된다.
염(X)의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Z+로 나타내는 짝이온의 예로는 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온이 포함되고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하고, 트리아릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
Z+로 나타내는 양이온 부분의 바람직한 예로는 화학식 b2-1 내지 b2-4의 양이온들이 포함된다.
Figure pat00033
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹(이는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다), C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹(이는 할로겐원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다), 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(이는 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)이고,
Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C2-C12 알콕시 그룹이고,
m4 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Rb9와 Rb10이 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 비환식(acyclic) 탄화수소 그룹(당해 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다)을 형성하고,
Rb11은 수소원자, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C6-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)이거나, Rb11과 Rb12가 서로 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹(여기서, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다)을 형성하고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
Lb11은 -S- 또는 -O-이고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
u2는 0 또는 1이다.
Rb9 내지 Rb11로 나타내는 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 나타내는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다. 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 벤질 그룹이 포함된다. 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
Rb9와 Rb10이 결합하여 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+와 2가 비환식 탄화수소 그룹이 함께 형성된 환 그룹의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11과 Rb12가 결합하여 형성된 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 환 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00034
상기한 양이온들 중, 화학식 b2-1로 나타내는 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 나타내는 양이온이 더욱 바람직하며, 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure pat00035
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있으며, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소원자를 가지며, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 독립적으로 할로겐원자(바람직하게는 불소원자), 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹인 것이 바람직하다.
화학식 b2-1로 나타내는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00036
Figure pat00037

화학식 b2-2로 나타내는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00038

화학식 b2-3으로 나타내는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00039
Figure pat00040

화학식 b2-4로 나타내는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
염(X)의 특정예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
염(X)의 제조방법을 설명하겠다.
예컨대, 화학식 b1로 나타내는 염은 후술되는 반응식 1과 같이 제조할 수 있다.
화학식 b1
Figure pat00068
반응식 1
Figure pat00069
(여기서, Z+, Q1, Q2, W1, R2, L6, W2, R3, s 및 t는 상기 정의된 바와 같고, X1 및 X2는 독립적으로 할로겐원자이다)
할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 포함되고, 염소원자가 바람직하다.
화학식 b1-a로 나타내는 화합물과 화학식 b1-b로 나타내는 화합물을 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b1-c로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b1-c로 나타내는 화합물과 화학식 b1-d로 나타내는 화합물을 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b1-e로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b1-e로 나타내는 화합물과 화학식 b1-f로 나타내는 화합물을 모노클로로벤젠과 같은 용매 중에서 황산과 같은 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b1로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b1-f로 나타내는 화합물은 JP 제2008-127367 A1호에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.
화학식 b2로 나타내는 염은 후술되는 반응식 2와 같이 제조할 수 있다.
화학식 b2
Figure pat00070
반응식 2
Figure pat00071
(여기서, Z+, Q1, Q2, W1, R2, L4, L6, W2, R3, s 및 t는 상기 정의된 바와 같고, X3은 할로겐원자이다)
할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 포함되고, 브롬원자가 바람직하다.
화학식 b2-a로 나타내는 화합물과 화학식 b1-e로 나타내는 화합물을 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b2-b로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b2-b로 나타내는 화합물과 화학식 b1-f로 나타내는 화합물을 모노클로로벤젠과 같은 용매 중에서 황산과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b2로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
화학식 b3으로 나타내는 염은 후술되는 반응식 3과 같이 제조할 수 있다.
화학식 b3
Figure pat00072
반응식 3
Figure pat00073
(여기서, Z+, Q1, Q2, W1, R2, L7, L8, W2, R3, s 및 t는 상기 정의된 바와 같고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 할로겐원자이다)
할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 포함되고, 브롬원자가 바람직하다.
화학식 b1-a로 나타내는 화합물과 화학식 b2-e로 나타내는 화합물을 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b3-a로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b3-a로 나타내는 화합물과 화학식 b1-b로 나타내는 화합물을 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b3-b로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b3-b로 나타내는 화합물과 화학식 b1-d로 나타내는 화합물을 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b3-c로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b3-c로 나타내는 화합물과 화학식 b1-f로 나타내는 화합물을 모노클로로벤젠과 같은 용매 중에서 황산과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b3으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
화학식 b4로 나타내는 염은 후술되는 반응식 4와 같이 제조할 수 있다.
화학식 b4
Figure pat00074
반응식 4
Figure pat00075
(여기서, Z+, Q1, Q2, W1, R2, L6, W3, R4, R5, s, v, w 및 X1은 상기 정의된 바와 같다)
화학식 b4-a로 나타내는 화합물과 화학식 b1-b로 나타내는 화합물을 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b4-c로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b4-c로 나타내는 화합물과 화학식 b1-d로 나타내는 화합물을 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b4-e로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b4-e로 나타내는 화합물과 화학식 b1-f로 나타내는 화합물을 모노클로로벤젠과 같은 용매 중에서 황산과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b4로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
화학식 b5로 나타내는 염은 후술되는 반응식 5와 같이 제조할 수 있다.
화학식 b5
Figure pat00076
반응식 5
Figure pat00077
(여기서, Z+, Q1, Q2, W1, R2, L4, L6, W3, R4, R5, s, v, w 및 X3은 상기 정의된 바와 같다)
화학식 b2-a로 나타내는 화합물과 화학식 b5-e로 나타내는 화합물을 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b5-b로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b5-b로 나타내는 화합물과 화학식 b1-f로 나타내는 화합물을 모노클로로벤젠과 같은 용매 중에서 황산과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b5로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
화학식 b6으로 나타내는 염은 후술되는 반응식 6과 같이 제조할 수 있다.
화학식 b6
Figure pat00078
반응식 6
Figure pat00079
(여기서, Z+, Q1, Q2, W1, R2, L7, L8, W3, R4, R5, s, v, w, X1, X2 및 X3은 상기 정의된 바와 같다)
화학식 b4-a로 나타내는 화합물과 화학식 b1-b로 나타내는 화합물을 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b6-a로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b6-a로 나타내는 화합물과 화학식 b1-b로 나타내는 화합물을 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b6-b로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b6-b로 나타내는 화합물과 화학식 b1-d로 나타내는 화합물을 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b6-c로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b6-c로 나타내는 화합물과 화학식 b1-f로 나타내는 화합물을 모노클로로벤젠과 같은 용매 중에서 황산과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b6으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
화학식 b7로 나타내는 염은 후술되는 반응식 7과 같이 제조할 수 있다:
화학식 b7
Figure pat00080
반응식 7
Figure pat00081
(여기서, Z+, Q1, Q2, W1, R2, L9, W3, R4, R5, s, v, w, X1 및 X2는 상기 정의된 바와 같다)
화학식 b4-a로 나타내는 화합물과 화학식 b4-b로 나타내는 화합물을 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b7-c로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b-4d로 나타내는 화합물과 화학식 b7-c로 나타내는 화합물을 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b7-e로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b7-e로 나타내는 화합물을 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 나트륨 보로하이드라이드와 같은 수소화제로 환원시킴으로써 화학식 b7-f로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b7-f로 나타내는 화합물과 화학식 b4-g로 나타내는 화합물을 모노클로로벤젠과 같은 용매 중에서 황산과 같은 산 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 화학식 b7로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 b4-g로 나타내는 화합물은 JP 제2008-13551 A1호에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 산 발생제는 염(X)을 포함한다. 본 발명의 산 발생제는 2종 이상의 염(X)을 함유할 수 있다. 본 발명의 산 발생제는 염(X) 외에 하나 이상의 공지된 산 발생제를 함유할 수 있다. 공지된 산 발생제의 예로는 화학식 B1-1 내지 B1-17로 나타내는 산 발생제들이 포함되고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14로 나타내는 산 발생제가 바람직하다.
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
본 발명의 산 발생제 중의 염(X)의 양은 본 발명의 산 발생제 100중량부당 일반적으로 10중량부 이상, 바람직하게는 30중량부 이상이다. 본 발명의 산 발생제 중의 염(X)의 양은 본 발명의 산 발생제 100중량부당 일반적으로 90중량부 이하, 바람직하게는 70중량부 이하이다.
산 발생제의 양은 수지 100중량부당 일반적으로 1중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상이다. 산 발생제의 양은 수지 100중량부당 일반적으로는 40중량부 이하, 바람직하게는 35중량부 이하이다.
이하, 수지를 설명하겠다.
수지는 산-불안정성 그룹을 갖고, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖고, 산-불안정성 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물들을 중합시켜서 제조할 수 있다.
본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"이란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 1로 나타내는 그룹이 포함된다.
Figure pat00086
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Ra1과 Ra2는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 결합하여 환을 형성한다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. C1-C8 알킬 그룹의 특정예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이의 예로는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및
Figure pat00087
와 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다.
포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 형성된 환의 예로는 하기 화학식
Figure pat00088
(여기서, Ra3은 상기 정의된 바와 같다)의 그룹들이 포함되며, 당해 환은 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1로 나타내는 그룹, Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1로 나타내는 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 1로 나타내는 그룹이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 바람직한 예로는 화학식 a1-1 및 a1-2로 나타내는 단량체가 포함된다:
화학식 a1-1
Figure pat00089
화학식 a1-2
Figure pat00090
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수이다)이고,
m1은 0 내지 14의 정수이고,
n1은 0 내지 10의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다. Ra4는 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 이소프로필 그룹이고, Ra5는 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 이소프로필 그룹이다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기 정의된 바와 같다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
상기 화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 포화 사이클릭 탄화수소 그룹과 같은 벌키 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우에는 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 a1-1로 나타내는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
이들 중, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
화학식 a1-2로 나타내는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00096
이들 중, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 수지 중 함량은 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예로는 화학식 a1-3으로 나타내는 단량체가 포함된다:
화학식 a1-3
Figure pat00097
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa13 그룹(여기서, Ra13은 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있으며, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, Ra10과 Ra11은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.
상기 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. Ra13의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함되고, Ra10과 Ra11이 이들이 결합된 탄소원자와 함께 서로 결합하여 형성된 환의 예로는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함된다.
화학식 a1-3으로 나타내는 단량체의 예로는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
수지가 화학식 a1-3으로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우에는 우수한 해상도 및 보다 높은 건식 내에칭성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
수지가 화학식 a1-3으로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-3으로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예로는 화학식 a1-4로 나타내는 단량체가 포함된다:
화학식 a1-4
Figure pat00098
상기 화학식 a1-4에서,
R10은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R11은 각각 독립적으로 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이며,
la는 0 내지 4의 정수이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이며,
Xa2는 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-(여기서, Rc는 수소원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Ya3은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이며, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C2-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 할로겐원자의 예로는 불소원자가 포함된다.
상기 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하며, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다.
상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 및 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹과 같은 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 알칸디일 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다. 상기 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및
Figure pat00099
의 그룹들이 포함된다.
상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다.
화학식 a1-4로 나타내는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00100
Figure pat00101

수지가 화학식 a1-4로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-4로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
수지는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 수지가 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위에서, 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식 내에칭성을 고려할 때 15몰% 이상이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유하는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우에는 양호한 해상도 및 포토레지스트의 기판 접착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물의 예로는 화학식 a2-0으로 나타내는 단량체 및 화학식 a2-1로 나타내는 단량체가 포함된다:
화학식 a2-0
Figure pat00102
위 화학식 a2-0에서,
R8은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R9는 각각 독립적으로 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이며,
ma는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 a2-1
Figure pat00103
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수이다)이고,
o1은 0 내지 10의 정수이다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 화학식 a2-0으로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 화학식 a2-1로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 화학식 a2-0에서, 할로겐원자의 예로는 불소원자가 포함되고, C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0으로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산 발생제를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면, 화학식 a2-0으로 나타내는 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹으로 보호시킴으로써 수득한 단량체와 산 발생제를 갖는 화합물을 중합시킨 후 수득한 중합체를 염기를 사용하여 탈아세틸화하여 제조할 수 있다.
화학식 a2-0으로 나타내는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00104
Figure pat00105
이들 중, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지가 화학식 a2-0으로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0으로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
상기 화학식 2a-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소원자이며, Ra16은 바람직하게는 수소원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O-이며, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 나타내는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함되며, 이들 중, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
Figure pat00106
Figure pat00107

수지가 화학식 a2-1로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 3 내지 45몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 화합물의 락톤 환의 예로는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 나타내는 단량체가 포함된다:
화학식 a3-1
Figure pat00108
화학식 a3-2
Figure pat00109
화학식 a3-3
Figure pat00110
상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수이다)이고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이며,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이며,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4, La5 및 La6은 바람직하게는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수이다)이고, La4, La5 및 La6은 더욱 바람직하게는 *-O-이다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹임이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수임이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1로 나타내는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00111
Figure pat00112

화학식 a3-2로 나타내는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117

화학식 a3-3으로 나타내는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120

이들 중, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 70몰%, 바람직하게는 10 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.
수지는 락톤 환을 함유하는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 락톤 환을 함유하는 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00121

산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3으로 나타내는 단량체가 포함된다.
화학식 a4-1
Figure pat00122
화학식 a4-2
Figure pat00123
화학식 a4-3
Figure pat00124
상기 화학식 a4-1 내지 a4-3에서,
Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa27 그룹(여기서, Ra27은 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, 단 Ra27의 -COO-의 -O-에 결합된 탄소원자는 3급 탄소원자가 아니다)이거나, Ra25와 Ra26이 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
상기 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹과 같은 C1-C3 알킬 그룹, 및 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹과 같은 C1-C3 하이드록시알킬 그룹이 포함된다. Ra27로 나타내는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다. Ra27로 나타내는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C4-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C4-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이다. Ra27의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
화학식 a4-3으로 나타내는 단량체의 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.
수지가 화학식 a4-1, a4-2 또는 a4-3으로 나타내는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 2 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타내는 단량체 또는 화학식 a1-2로 나타내는 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타내는 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1로 나타내는 단량체이고, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 나타내는 단량체이다.
수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법들에 따라 제조할 수 있다.
수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
수지의 함량은 일반적으로 고체 성분 중 80중량% 이상이다. 본 명세서에서, "고체 성분"이란 포토레지스트 조성물 중에서 용매 이외의 성분들을 의미한다. 고체 성분의 함량은 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 통상의 수단으로 분석할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처(quencher)로서 염기성 화합물을 함유할 수 있다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예로는 아닐린과 같이 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 C2로 나타내는 방향족 아민이 포함된다:
화학식 C2
Figure pat00125
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다.
화학식 C2로 나타내는 방향족 아민으로서, 화학식 C2-1로 나타내는 아민이 바람직하다:
화학식 C2-1
Figure pat00126
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 상기 정의된 바와 같고,
Rc7는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
m3은 0 내지 3의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
화학식 C2로 나타내는 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함되고, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 다른 예로는 화학식 C3 내지 C11로 나타내는 아민이 포함된다.
Figure pat00127

상기 화학식 C3 내지 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21, 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-(여기서, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹이다), -S-, -S-S- 또는 이들의 조합이고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n3은 0 내지 8의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 상기 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
화학식 C3으로 나타내는 아민의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
화학식 C4로 나타내는 아민의 예로는 피페라진이 포함된다. 화학식 C5로 나타내는 아민의 예로는 모르폴린이 포함된다. 화학식 C6으로 나타내는 아민의 예로는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 입체장애 아민 화합물이 포함된다. 화학식 C7로 나타내는 아민의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 화학식 C8로 나타내는 아민의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 화학식 C9로 나타내는 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 화학식 C10으로 나타내는 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 화학식 C11로 나타내는 아민의 예로는 비피리딘이 포함된다.
4급 수산화암모늄의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
염기성 화합물이 사용되는 경우, 당해 염기성 화합물의 양은 고체 성분 100중량부당 일반적으로 0.01 내지 1중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 비환식 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 필요에 따라, 감작제, 용해 억제제, 다른 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)로 제조할 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹시키는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 피복기와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 바람직하게는 도포 전에 포토레지스트 조성물을 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과시킨다. 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된다.
포토레지스트 필름을 형성하는 단계는 일반적으로 핫플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이며, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 위에 잔류하는 물과 기판을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 함침 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 함침 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 추가로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 ArF 함침 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 이중 영상화(double imaging)에도 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특정한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량-평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(가드 컬럼을 갖는 3개의 칼럼): TSKgel Multipore HXL-M(제조원: TOSOH CORPORATION), 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 부피: 100㎕]에 의해 측정된 값이다. 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분광계: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.).
실시예 1
Figure pat00128
1,4-디옥산 80부를 화학식 B1-a로 나타내는 화합물(상품명: HADM, 제조원: Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 26.44부와 혼합하였다. 생성된 혼합물에, 수산화나트륨 4.40부를 이온-교환수 80.00부에 용해시켜서 제조한 수용액을 23℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 수득된 혼합물을 90℃에서 36시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 여기에 이온-교환수 400부, 에틸 아세테이트 500부 및 염화나트륨 200부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 400부로 3회 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트=1/1(체적비))로 정제하여 화학식 B1-b로 나타내는 화합물 7.89부를 수득하였다.
화학식 B1-c로 나타내는 화합물(상품명: CANL, 제조원: KURARAY CO., LTD.) 4.61부 및 N,N-디메틸포름아미드 25부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 탄산칼륨 1.66부 및 요오드화칼륨 0.84부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 화학식 B1-b로 나타내는 화합물 3.93부를 N,N-디메틸포름아미드 25부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 클로로포름 60부 및 1N 염산 60부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 60부를 사용하여, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 B1-d로 나타내는 화합물 2.24부를 수득하였다.
화학식 B1-e로 나타내는 염은 JP 제2008-127367 A1호의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 화학식 B1-e로 나타내는 염 1.75부, 모노클로로벤젠 40부 및 화학식 B1-d로 나타내는 화합물 1.87부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 황산 0.16부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜서 잔류물을 수득하고, 이 잔류물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척하였다. 이 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B1로 나타내는 염 0.44부를 오일의 형태로 수득하였다. 이것을 염 B1이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 547.2
실시예 2
Figure pat00129
테트라하이드로푸란 200부와 화학식 B2-a로 나타내는 화합물 25.00부와의 혼합물을 실온에서 교반하였다. 화학식 B2-a로 나타내는 화합물이 테트라하이드로푸란에 용해된 것을 확인한 후, 여기에 피리딘 14.27부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40℃까지 가열한 후, 여기에 클로로아세틸 클로라이드 25.47부와 테트라하이드로푸란 50부와의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 8시간 동안 교반한 후, 5℃로 냉각시켰다. 수득된 혼합물에 0℃의 이온-교환수 100부를 가하여 분리를 수행하였다. 수득된 수성 층을 에틸 아세테이트 65부로 추출하고, 수득된 유기 층을 10% 탄산칼륨 수용액 65부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 65부로 3회 더 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트=2/1)로 정제하여 화학식 B2-b로 나타내는 화합물 16.91부를 수득하였다.
화학식 B2-b로 나타내는 화합물 4.84부와 N,N-디메틸포름아미드 25부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 탄산칼륨 1.66부 및 요오드화칼륨 0.84부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 1,3-아다만탄디올 3.31부를 N,N-디메틸포름아미드 25부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 클로로포름 60부 및 1N 염산 60부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 60부를 사용하여, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 B2-c로 나타내는 화합물 2.85부를 수득하였다.
화학식 B2-d로 나타내는 염은 JP 제2008-13551 A1호에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 화학식 B2-d로 나타내는 염 2.26부, 클로로포름 15부, 화학식 B2-c로 나타내는 화합물 2.25부, 분자체(Molecular Sieves 5A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.5부 및 리튬 아미드 0.07부의 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 여과시키고, 수득된 여액에 옥살산 0.14부 및 이온-교환수 5부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 6회 세척하였다. 이 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 5부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 10부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 10부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B2로 나타내는 염 0.11부를 수득하였다. 이것을 염 B2라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 531.2
실시예 3
Figure pat00130
테트라하이드로푸란 200부와 화학식 B3-a로 나타내는 화합물 23.19부와의 혼합물을 실온에서 교반하였다. 화학식 B3-a로 나타내는 화합물이 테트라하이드로푸란에 용해된 것을 확인한 후, 여기에 피리딘 14.27부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40℃까지 가열한 후, 여기에 클로로아세틸 클로라이드 25.47부와 테트라하이드로푸란 50부와의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 8시간 동안 교반한 후, 5℃로 냉각시켰다. 수득된 혼합물에 0℃의 이온-교환수 100부를 가하여 분리를 수행하였다. 수득된 수성 층을 에틸 아세테이트 65부로 추출하고, 수득된 유기 층을 5℃의 10% 탄산칼륨 수용액 65부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 65부로 3회 더 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트=2/1)로 정제하여 화학식 B3-b로 나타내는 화합물 14.69부를 수득하였다.
화학식 B3-b로 나타내는 화합물 4.60부와 N,N-디메틸포름아미드 25부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 탄산칼륨 1.66부 및 요오드화칼륨 0.84부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 1,3-아다만탄디올 3.31부를 N,N-디메틸포름아미드 25부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 클로로포름 60부 및 1N 염산 60부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 60부를 사용하여, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 B3-c로 나타내는 화합물 2.21부를 수득하였다.
화학식 B2-d로 나타내는 염은 JP 제2008-13551 A1호에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 화학식 B2-d로 나타내는 염 2.26부, 클로로포름 15부, 화학식 B3-c로 나타내는 화합물 2.18부, 분자체(Molecular Sieves 5A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.5부 및 리튬 아미드 0.07부의 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 여과시키고, 수득된 여액에 옥살산 0.14부 및 이온-교환수 5부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 6회 세척하였다. 이 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 5부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 10부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 10부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B3으로 나타내는 염 0.11부를 수득하였다. 이것을 염 B3이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 519.1
실시예 4
Figure pat00131
N,N-디메틸포름아미드 37.5부와 화학식 B4-a로 나타내는 화합물 7.5부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 탄산칼륨 3.2부 및 요오드화칼륨 0.96부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 화학식 B3-b로 나타내는 화합물 8.01부를 N,N-디메틸포름아미드 16.87부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 에틸 아세테이트 150부 및 이온-교환수 75부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 75부를 사용하여, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 B4-b로 나타내는 화합물 10.48부를 수득하였다.
화학식 B4-b로 나타내는 화합물 7.28부와 아세토니트릴 37.5부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물을 5℃로 냉각시킨 후, 여기에 나트륨 보로하이드라이드 0.36부 및 이온-교환수 5.32부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 이온-교환수 25부 및 에틸 아세테이트 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 25부를 사용하여, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 B4-c로 나타내는 화합물 6.01부를 수득하였다.
화학식 B4-d로 나타내는 염은 JP 제2008-127367 A1호에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 화학식 B4-d로 나타내는 염 2.19부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B4-c로 나타내는 화합물 2.34부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 5회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 25부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 25부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 25부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B4로 나타내는 염 1.84부를 수득하였다. 이것을 염 B4라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 547.1
실시예 5
Figure pat00132
리튬 알루미늄 하이드라이드 10.4부와 무수 테트라하이드로푸란 120부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 B5-a로 나타내는 화합물 62.2부를 테트라하이드로푸란 900부에 용해시켜서 제조한 용액을 빙욕을 사용한 냉각하에 적가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 50부 및 6N 염산 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B5-b로 나타내는 화합물(순도 60%) 84.7부를 수득하였다.
화학식 B5-c로 나타내는 화합물 3.51부와 무수 테트라하이드로푸란 75부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 카보닐디이미다졸 2.89부를 무수 테트라하이드로푸란 50부에 용해시켜서 제조한 용액을 23℃에서 적가한 후, 생성된 혼합물을 23℃에서 4시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 화학식 B5-b로 나타내는 화합물(순도 60%) 6.04부 및 무수 테트라하이드로푸란 50부와의 혼합물에 54 내지 60℃에서 25분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 65℃에서 18시간 동안 교반한 후, 냉각시키고, 이어서 여과시켰다. 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B5-d로 나타내는 화합물 2.99부를 수득하였다.
화학식 B5-d로 나타내는 화합물 1부와 클로로포름 30부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 화학식 B5-e로 나타내는 염 0.83부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 23℃에서 12시간 동안 교반하고, 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 10부로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B5-f로 나타내는 염 0.69부를 수득하였다.
화학식 B5-f로 나타내는 염 0.69부와 N,N-디메틸포름아미드 10부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 탄산칼륨 0.03부 및 요오드화칼륨 0.05부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후, 여기에 화학식 B1-c로 나타내는 화합물 0.26부를 N,N-디메틸포름아미드 5부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 수득된 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 교반한 후, 23℃로 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물에 클로로포름 30부 및 이온-교환수 10부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B5로 나타내는 염 0.22부를 수득하였다. 이것을 염 B5라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 533.1
실시예 6
Figure pat00133
화학식 B6-a로 나타내는 염 2.40부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B1-d로 나타내는 화합물 2.34부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B6으로 나타내는 염 1.21부를 수득하였다. 이것을 염 B6이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 547.2
실시예 7
Figure pat00134
화학식 B7-a로 나타내는 염 2.28부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B1-d로 나타내는 화합물 2.34부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B7로 나타내는 염 0.29부를 수득하였다. 이것을 염 B7이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 281.0
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 547.2
실시예 8
Figure pat00135
화학식 B8-a로 나타내는 염 1.91부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B1-d로 나타내는 화합물 2.34부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B8로 나타내는 염 0.14부를 수득하였다. 이것을 염 B8이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 547.2
실시예 9
Figure pat00136
화학식 B6-a로 나타내는 염 2.40부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B2-c로 나타내는 화합물 2.24부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B9로 나타내는 염 0.89부를 수득하였다. 이것을 염 B9라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 531.2
실시예 10
Figure pat00137
화학식 B7-a로 나타내는 염 2.28부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B2-c로 나타내는 화합물 2.24부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B10으로 나타내는 염 0.25부를 수득하였다. 이것을 염 B10이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 281.0
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 531.2
실시예 11
Figure pat00138
화학식 B8-a로 나타내는 염 1.91부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B2-c로 나타내는 화합물 2.24부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B11로 나타내는 염 0.12부를 수득하였다. 이것을 염 B11이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 531.2
실시예 12
Figure pat00139
화학식 B6-a로 나타내는 염 2.40부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B3-c로 나타내는 화합물 2.17부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B12로 나타내는 염 1.01부를 수득하였다. 이것을 염 B12라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 519.1
실시예 13
Figure pat00140
화학식 B7-a로 나타내는 염 2.28부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B3-c로 나타내는 화합물 2.17부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B13으로 나타내는 염 0.42부를 수득하였다. 이것을 염 B13이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 281.0
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 519.1
실시예 14
Figure pat00141
화학식 B8-a로 나타내는 염 1.91부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B3-c로 나타내는 화합물 2.17부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B14로 나타내는 염 0.28부를 수득하였다. 이것을 염 B14라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 519.1
실시예 15
Figure pat00142
화학식 B6-a로 나타내는 염 2.40부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B4-c로 나타내는 화합물 2.34부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B15로 나타내는 염 1.29부를 수득하였다. 이것을 염 B15라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 547.1
실시예 16
Figure pat00143
화학식 B16-a로 나타내는 화합물 101.5부와 아세트산 253.75부와의 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이 혼합물에 31% 수성 과산화수소 61.17부를 10분에 걸쳐 적가한 후, 생성된 혼합물을 23℃에서 6시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 이온-교환수 235.75부를 첨가하고 여과시켜서 화학식 B16-b로 나타내는 화합물 96.93부를 수득하였다.
화학식 B16-b로 나타내는 화합물 28부와 테트라하이드로푸란 140부와의 혼합물을 실온에서 교반한 후, 여기에 트리메틸실릴 클로라이드 28.13부를 10분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물에, 화학식 B16-c로 나타내는 화합물(순도 32%) 73.36부를 40℃ 이하로 유지시키면서 25분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반한 후, 1N 염산 70부를 적가한 후 분리시켰다. 수득된 수성 층을 3급-부틸 메틸 에테르 70부로 세척한 후, 클로로포름 210부로 추출시켰다. 수득된 유기 층을 여과시키고, 여액을 농축시켰다. 잔류물을 아세토니트릴 16.06부에 용해시켜서 용액을 제조하고, 여기에 3급-부틸 메틸 에테르 200.78부를 첨가한 후 여과시켜서 화학식 B16-d로 나타내는 염 27.84부를 수득하였다.
화학식 B16-d로 나타내는 염 5.91부, 이온-교환수 16.26부 및 화학식 B16-e로 나타내는 화합물 3.74부의 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이 혼합물에 35% 염산 1.97부를 첨가한 후, 수득된 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물로부터 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 24.81부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B16-f로 나타내는 염 5.17부를 수득하였다.
화학식 B16-f로 나타내는 염 2.26부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B4-c로 나타내는 화합물 2.34부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B16으로 나타내는 염 1.48부를 수득하였다. 이것을 염 B16이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 277.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 547.1
하기 수지 합성예 1에서 사용되는 단량체들은 하기 단량체 E, F, B, C 및 D이다.
Figure pat00144
수지 합성예 1
단량체 E, F, B, C 및 D를 30/14/6/20/30(단량체 E/단량체 F/단량체 B/단량체 C/단량체 D)의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(4/1)에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 8.1×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 65%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A1이라 부른다.
하기 수지 합성예 2에서 사용되는 단량체들은 하기 단량체 A, B 및 C이다.
Figure pat00145
수지 합성예 2
단량체 A, B 및 C를 50/25/25(단량체 A/단량체 B/단량체 C)의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 77℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 8.0×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 60%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A2라 부른다.
하기 수지 합성예 3에서 사용되는 단량체들은 하기 단량체 A, F, B, C 및 D이다.
Figure pat00146
수지 합성예 3
단량체 A, F, B, C 및 D를 30/14/6/20/30(단량체 A/단량체 F/단량체 B/단량체 C/단량체 D)의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(4/1)에 부어서 침전을 일으키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 7.8×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 68%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A3이라 부른다.
실시예 17 내지 36 및 비교 실시예 1
<수지>
수지 A1, A2, A3
<산 발생제>
염 B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14, B15, B16
H1:
Figure pat00147
H2:
Figure pat00148
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시킨 후, 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜서 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
산 발생제(종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
켄처(종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
용매 Y1
Figure pat00149
12-인치 실리콘 웨이퍼들을 반사 방지 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 반사 방지 유기 피복물을 형성하였다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록 반사 방지 피복물 위에 스핀 피복하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫플레이트에서 표 1의 "PB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 각각 예비 베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 각각의 웨이퍼를 함침 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼(stepper)("XT: 1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼러, X-Y 편향)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 노광 처리하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 표 1의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시켰다.
현상 후 반사 방지 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 2 및 3에 기재하였다.
유효 감도(Effective Sensitivity: ES): 이것은 노광 및 현상 후 50㎚의 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
초점 마진(Focus margin: DOF): 초점 거리(focal point distance)를 단계적으로 변화시키면서 ES에서 포토레지스트 패턴들을 수득하였다. 현상 후 반사 방지 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 관찰하고, 라인 폭이 47.5㎚ 이상 및 52.5㎚ 이하인 패턴이 수득될 때의 초점 거리를 측정하고, 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차이를 산출하였다. 상기 차이가 0.15㎛ 이상 및 0.17㎛ 미만인 경우에는 DOF가 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 상기 차이가 0.17㎛ 이상인 경우에는 DOF가 매우 양호하고 이의 평가를 "◎"로 표시하며, 상기 차이가 0.15㎛ 미만인 경우에는 DOF가 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 상기 차이가 클 수록 포토레지스트 조성물은 우수하다. 수득된 차이도 표 2에 괄호 안에 기재하였다.
패턴 붕괴 마진(Pattern Collapse Margin: PCM): 45㎚의 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 될 때의 노광량을 기준으로 0.2mJ/㎠씩 단계적으로 노광량을 증가시키면서 수득된 포토레지스트 패턴들을 관찰하였다. 포토레지스트 패턴의 라인 폭이 38㎚ 미만이어도 포토레지스트 패턴의 붕괴 또는 박리에 의한 포토레지스트 패턴의 소멸이 관찰되지 않는 경우에는 PCM이 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 포토레지스트 패턴의 라인 폭이 38㎚ 이상이어도 포토레지스트 패턴의 붕괴 또는 박리에 의한 포토레지스트 패턴의 소멸이 관찰되는 경우에는 PCM이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 추가로, 포토레지스트 패턴의 붕괴 또는 박리에 의한 포토레지스트 패턴의 소멸이 관찰되지 않을 때의 포토레지스트 패턴의 최소 라인 폭을 표 3에 괄호 안에 기재하였다.
Figure pat00150
Figure pat00151
실시예 37
Figure pat00152
1,3-아다만탄디올 250부와 테트라하이드로푸란 2,000부와의 혼합물을 실온에서 교반한 후, 여기에 피리딘 142부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40℃까지 가열한 후, 클로로아세틸 클로라이드 254부를 테트라하이드로푸란 500부에 용해시켜서 제조한 용액을 80분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 8시간 동안 교반한 후, 5℃로 냉각시켰다. 수득된 혼합물에 5℃의 이온-교환수 1,000부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 수성 층을 에틸 아세테이트 600부로 추출하고, 수득된 유기 층을 10% 탄산칼륨 수용액 600부로 세척하고, 이온-교환수 600부로 3회 더 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트=1/1(체적비))로 정제하여 화학식 B17-a로 나타내는 화합물 75부를 수득하였다.
1,4-디옥산 80부를 화학식 B17-b로 나타내는 화합물(상품명: HADM, 제조원: Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 26.44부와 혼합하였다. 생성된 혼합물에, 수산화나트륨 4.40부를 이온-교환수 80.00부에 용해시켜서 제조한 수용액을 23℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 수득된 혼합물을 90℃에서 36시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 여기에 이온-교환수 400부, 에틸 아세테이트 500부 및 염화나트륨 200부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 400부로 3회 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트=1/1(체적비))로 정제하여 화학식 B17-c로 나타내는 화합물 7.89부를 수득하였다.
화학식 B17-a로 나타내는 화합물 4.88부와 N,N-디메틸포름아미드 25부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 탄산칼륨 1.66부 및 요오드화칼륨 0.84부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 화학식 B17-c로 나타내는 화합물 3.93부를 N,N-디메틸포름아미드 25부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 클로로포름 60부 및 1N 염산 60부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 60부를 사용하여, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 B17-d로 나타내는 화합물 2.54부를 수득하였다.
화학식 B17-e로 나타내는 염은 JP 제2008-127367 A1호의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 화학식 B17-e로 나타내는 염 2.19부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B17-d로 나타내는 화합물 2.43부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜서 잔류물을 수득하고, 이 잔류물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척하였다. 이 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B17로 나타내는 염 0.62부를 오일의 형태로 수득하였다. 이것을 염 B17이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 561.2
실시예 38
Figure pat00153
화학식 B18-a로 나타내는 화합물 25.31부와 테트라하이드로푸란 200부와의 혼합물을 실온에서 교반한 후, 여기에 피리딘 14.27부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40℃까지 가열한 후, 클로로아세틸 클로라이드 25.47부를 테트라하이드로푸란 50부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 8시간 동안 교반한 후, 5℃로 냉각시켰다. 수득된 혼합물에 5℃의 이온-교환수 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 수성 층을 에틸 아세테이트 65부로 추출하고, 수득된 유기 층을 5℃의 10% 탄산칼륨 수용액 65부로 세척하고, 이온-교환수 65부로 3회 더 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 B18-b로 나타내는 화합물 22.24부를 수득하였다.
화학식 B18-c로 나타내는 화합물 7.5부와 N,N-디메틸포름아미드 37.5부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 탄산칼륨 3.2부 및 요오드화칼륨 0.96부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 화학식 B18-b로 나타내는 화합물 8.5부를 N,N-디메틸포름아미드 16.87부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 에틸 아세테이트 150부 및 이온-교환수 75부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 75부를 사용하여, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 B18-d로 나타내는 화합물 10.29부를 수득하였다.
화학식 B18-d로 나타내는 화합물 7.54부와 아세토니트릴 37.5부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물을 5℃로 냉각시킨 후, 여기에 나트륨 보로하이드라이드 0.36부 및 이온-교환수 5.32부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 이온-교환수 25부 및 에틸 아세테이트 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기층을 이온-교환수 25부를 사용하여, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 B18-e로 나타내는 화합물 6.33부를 수득하였다.
화학식 B18-f로 나타내는 염은 JP 제2008-127367 A1호의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 화학식 B18-f로 나타내는 염 2.19부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B18-e로 나타내는 화합물 2.43부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜서 잔류물을 수득하고, 이 잔류물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 5회 세척하였다. 이 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 25부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 25부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 혼합물에 3급-부틸 메틸 에테르 25부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 잔류물을 수득하였다. 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B18로 나타내는 염 1.48부를 수득하였다. 이것을 염 B18이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 561.2
실시예 39
Figure pat00154
리튬 알루미늄 하이드라이드 10.4부와 무수 테트라하이드로푸란 120부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 B5-a로 나타내는 화합물 62.2부를 테트라하이드로푸란 900부에 용해시켜서 제조한 용액을 빙욕을 사용한 냉각하에 적가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 50부 및 6N 염산 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B5-b로 나타내는 화합물(순도 60%) 84.7부를 수득하였다.
화학식 B5-c로 나타내는 화합물 3.51부와 무수 테트라하이드로푸란 75부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 카보닐디이미다졸 2.89부를 무수 테트라하이드로푸란 50부에 용해시켜서 제조한 용액을 23℃에서 적가한 후, 생성된 혼합물을 23℃에서 4시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 화학식 B5-b로 나타내는 화합물(순도 60%) 6.04부와 무수 테트라하이드로푸란 50부와의 혼합물에 54 내지 60℃에서 25분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 65℃에서 18시간 동안 교반한 후, 냉각시키고, 이어서 여과시켰다. 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B5-d로 나타내는 화합물 2.99부를 수득하였다.
화학식 B5-d로 나타내는 화합물 1부와 클로로포름 30부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 화학식 B5-e로 나타내는 염 0.83부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 23℃에서 12시간 동안 교반하고, 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 10부로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B5-f로 나타내는 염 0.69부를 수득하였다.
화학식 B5-f로 나타내는 염 0.69부와 N,N-디메틸포름아미드 10부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 탄산칼륨 0.09부 및 요오드화칼륨 0.05부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후, 화학식 B19-b로 나타내는 화합물 0.28부를 N,N-디메틸포름아미드 5부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 수득된 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 교반한 후, 23℃로 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물에 클로로포름 30부 및 1N 염산 10부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 10부를 사용하여, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B19로 나타내는 염 0.12부를 수득하였다. 이것을 염 B19라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 547.2
실시예 40
Figure pat00155
화학식 B20-a로 나타내는 염 2.40부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B17-d로 나타내는 화합물 2.43부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜서 잔류물을 수득하고, 이 잔류물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척하였다. 이 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B20으로 나타내는 염 0.88부를 수득하였다. 이것을 염 B20이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 561.2
실시예 41
Figure pat00156
화학식 B21-a로 나타내는 염 2.28부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B17-d로 나타내는 화합물 2.43부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜서 잔류물을 수득하고, 이 잔류물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척하였다. 이 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B21로 나타내는 염 0.52부를 수득하였다. 이것을 염 B21이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 281.0
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 561.2
실시예 42
Figure pat00157
화학식 B22-a로 나타내는 염 1.91부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B17-d로 나타내는 화합물 2.43부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜서 잔류물을 수득하고, 이 잔류물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척하였다. 이 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B22로 나타내는 염 0.28부를 수득하였다. 이것을 염 B22라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 561.2
실시예 43
Figure pat00158
화학식 B20-a로 나타내는 염 2.40부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B18-e로 나타내는 화합물 2.43부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜서 잔류물을 수득하고, 이 잔류물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척하였다. 이 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B23으로 나타내는 염 1.49부를 수득하였다. 이것을 염 B23이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 561.2
실시예 44
Figure pat00159
화학식 B21-a로 나타내는 염 2.28부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B18-e로 나타내는 화합물 2.43부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜서 잔류물을 수득하고, 이 잔류물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척하였다. 이 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B24로 나타내는 염 1.21부를 수득하였다. 이것을 염 B24라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 281.0
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 561.2
실시예 45
Figure pat00160
화학식 B22-a로 나타내는 염 1.91부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B18-e로 나타내는 화합물 2.43부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜서 잔류물을 수득하고, 이 잔류물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척하였다. 이 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B25로 나타내는 염 0.58부를 수득하였다. 이것을 염 B25라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 561.2
실시예 46
Figure pat00161
화학식 B18-e로 나타내는 화합물 6.08부와 테트라하이드로푸란 25부와의 혼합물을 실온에서 교반한 후, 여기에 피리딘 1.43부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40℃까지 가열한 후, 클로로아세틸 클로라이드 2.55부를 테트라하이드로푸란 5부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 교반한 후, 5℃로 냉각시켰다. 수득된 혼합물에 5℃의 이온-교환수 10부 및 에틸 아세테이트 40부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 5℃의 10% 탄산칼륨 수용액 10부로 세척하고, 이온-교환수 10부로 5회 더 세척하였다. 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 B26-a로 나타내는 화합물 5.88부를 수득하였다.
화학식 B26-b로 나타내는 화합물 2.5부와 N,N-디메틸포름아미드 12.96부와의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 탄산칼륨 0.79부 및 요오드화칼륨 0.24부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 화학식 B26-a로 나타내는 화합물 2.28부를 N,N-디메틸포름아미드 4.56부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 6시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 클로로포름 94.02부, 5% 옥살산 수용액 14.38부 및 이온-교환수 8.64부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 38.02부를 사용하여 7회 세척하였다. 수득된 유기 층에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 10부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 10부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 10부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60-200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 B26으로 나타내는 염 0.74부를 수득하였다. 이것을 염 B26이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 619.2
실시예 47
Figure pat00162
화학식 B16-a로 나타내는 화합물 101.5부와 아세트산 253.75부와의 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이 혼합물에 31% 수성 과산화수소 61.17부를 10분에 걸쳐 적가한 후, 생성된 혼합물을 23℃에서 6시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 이온-교환수 235.75부를 첨가하고 여과시켜서 화학식 B16-b로 나타내는 화합물 96.93부를 수득하였다.
화학식 B16-b로 나타내는 화합물 28부와 테트라하이드로푸란 140부와의 혼합물을 실온에서 교반한 후, 여기에 트리메틸실릴 클로라이드 28.13부를 10분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물에, 화학식 B16-c로 나타내는 화합물(순도 32%) 73.36부를 40℃ 이하로 유지시키면서 25분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반한 후, 1N 염산 70부를 적가한 후 분리시켰다. 수득된 수성 층을 3급-부틸 메틸 에테르 70부로 세척한 후, 클로로포름 210부로 추출시켰다. 수득된 유기 층을 여과시키고, 여액을 농축시켰다. 잔류물을 아세토니트릴 16.06부에 용해시켜서 용액을 제조하고, 여기에 3급-부틸 메틸 에테르 200.78부를 첨가한 후 여과시켜서 화학식 B16-d로 나타내는 염 27.84부를 수득하였다.
화학식 B16-d로 나타내는 염 5.91부, 이온-교환수 16.26부 및 화학식 B16-e로 나타내는 화합물 3.74부의 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이 혼합물에 35% 염산 1.97부를 첨가한 후, 수득된 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물로부터 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 24.81부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B16-f로 나타내는 염 5.17부를 수득하였다.
화학식 B16-f로 나타내는 염 2.26부, 모노클로로벤젠 50부 및 화학식 B18-e로 나타내는 화합물 2.43부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물에 황산 0.2부 및 분자체(Molecular Sieves 4A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시켜서 탈수를 수행하였다. 수득된 혼합물을 농축시키고, 여기에 이온-교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 3회 세척한 후, 여기에 활성탄 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 B27로 나타내는 염 1.18부를 수득하였다. 이것을 염 B27이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 277.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 561.2
실시예 48 내지 62 및 비교 실시예 2
<수지>
수지 A1, A2, A3
<산 발생제>
염 B17, B18, B19, B20, B21, B22, B23, B24, B25, B26, B27
H3:
Figure pat00163
H4:
Figure pat00164
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시킨 후, 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜서 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양이 표 4에 기재되어 있다)
산 발생제(종류 및 양이 표 4에 기재되어 있다)
켄처(종류 및 양이 표 4에 기재되어 있다)
용매 Y1
Figure pat00165
12-인치 실리콘 웨이퍼들을 반사 방지 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 반사 방지 유기 피복물을 형성하였다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록 반사 방지 피복물 위에 스핀 피복하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫플레이트에서 표 4의 "PB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 각각 예비 베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 각각의 웨이퍼를 함침 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼("XT: 1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼러, X-Y 편향)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 노광 처리하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 표 4의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 반사 방지 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 5와 표 6에 기재하였다.
유효 감도(ES): 이것은 노광 및 현상 후 50㎚의 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
해상도: ES에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. ES에서의 해상도가 43㎚ 이하인 경우에는 해상도가 매우 양호하고 이의 평가를 "◎"로 표시하고, ES에서의 해상도가 43㎚ 초과 및 45㎚ 이하인 경우에는 해상도가 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하며, ES에서의 해상도가 45㎚ 초과인 경우에는 해상도가 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 해상도는 표 5와 표 6에서 괄호 안에 기재하였다.
패턴 프로파일: 50㎚의 라인 및 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 패턴의 단면이 직사각형이거나 거의 직사각형인 경우에는 패턴 프로파일이 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 패턴 단면의 상부가 둥글거나 패턴 단면의 상부의 길이가 패턴 단면의 하부의 길이보다 더 길거나 패턴 단면이 끝이 점점 가늘어지는 모양을 갖는 경우에는 패턴 프로파일이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다.
라인 엣지 조도(Line Edge Roughness, LER): ES에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 포토레지스트 패턴의 우둘두둘한 벽 표면의 최고점 높이와 최저점 높이의 차이를 측정하였다. 상기 차이가 5㎚ 이하인 경우에는 LER이 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 상기 차이가 5㎚를 초과하는 경우에는 LER이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 상기 차이가 작을 수록 패턴이 우수하다. 상기 차이를 표 5에서 괄호 안에 기재하였다.
Figure pat00166
Figure pat00167
본 발명의 염은 신규하고, 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하며, 본 발명의 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은 양호한 해상도, 양호한 LER, 양호한 초점 마진 및 양호한 PCM을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공하고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 함침 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 함침 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (16)

  1. 화학식 X로 나타내는 염:
    화학식 X
    Figure pat00168

    상기 화학식 X에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이고,
    환 W1은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
    R2는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    s는 0 내지 2의 정수이고,
    Z+는 유기 짝이온(counter ion)이고,
    W10은 화학식 X-1로 나타내는 그룹 또는 화학식 X-2로 나타내는 그룹이다.
    화학식 X-1
    Figure pat00169

    상기 화학식 X-1에서,
    환 W2는 C4-C36 포화 탄화수소 환이고, 이때 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, 단 상기 C4-C36 포화 탄화수소 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-로 대체되고,
    R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 또는 C1-C6 알콕시카보닐 그룹이고,
    t는 0 내지 2의 정수이다.
    화학식 X-2
    Figure pat00170

    상기 화학식 X-2에서,
    환 W3은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
    R4는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 하나 이상의 할로겐원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 또는 하나 이상의 할로겐원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알콕시 그룹이고,
    R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    v는 1 내지 3의 정수이고,
    w는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, W10이 화학식 X-1로 나타내는 그룹인, 염.
  3. 제1항에 있어서, W10이 화학식 X-2로 나타내는 그룹인, 염.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 X로 나타내는 염이 화학식 I-1로 나타내는 염인, 염.
    화학식 I-1
    Figure pat00171

    상기 화학식 I-1에서,
    Q1, Q2, L1, L2, W1, W2, R2, R3, Z+, s 및 t는 제1항에 정의된 바와 같고,
    R1은 수소원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이거나, R1은 환 W1 중의 탄소원자에 결합하여 환을 형성한다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 X로 나타내는 염이 화학식 I-2로 나타내는 염인, 염.
    화학식 I-2
    Figure pat00172

    위 화학식 I-2에서,
    Q1, Q2, L1, L2, W1, W3, R2, R4, R5, Z+, s, v 및 w는 제1항에 정의된 바와 같고,
    R1은 수소원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이거나, R1은 환 W3 중의 탄소원자에 결합하여 환을 형성한다.
  6. 제1항에 있어서, L1이 *-CO-O-L3-, *-CO-O-L4-O-, *-L5-O-CO- 또는 *-CO-O-L6-CO-O-(여기서, L3은 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌 그룹이고, L4, L5 및 L6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌 그룹이며, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다)인, 염.
  7. 제1항에 있어서, L1이 *-CO-O-L3-, *-CO-O-L4-O- 또는 *-L5-O-CO-(여기서, L3, L4, L5 및 *는 제6항에 정의된 바와 같다)인, 염.
  8. 제1항에 있어서, L2가 *-O-L7-CO-O-, *-O-L8-CO-O-L9-O-, *-CO-O-L10-CO-O-, *-O-CO-L11-O- 또는 *-O-L12-O-(여기서, L7, L8, L9, L10, L11 및 L12는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌 그룹이고, *는 환 W1에 대한 결합 위치를 나타낸다)인, 염.
  9. 제1항에 있어서, 환 W1이 아다만탄 환인, 염.
  10. 제1항에 있어서, 환 W2가 화학식 I-Ba 또는 I-Bb로 나타내는 환인, 염.
    화학식 I-Ba
    Figure pat00173

    화학식 I-Bb
    Figure pat00174
  11. 제1항에 있어서, 환 W3이 아다만탄 환인, 염.
  12. 제1항에 있어서, Z+가 트리아릴설포늄 양이온인, 염.
  13. 제1항에 따른 염을 포함하는 산 발생제(acid generator).
  14. 제13항에 따른 산 발생제, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹(acid-labile group)을 갖는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  16. (1) 제14항 또는 제15항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹시키는 단계 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
KR1020100113571A 2009-11-18 2010-11-15 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 KR101771395B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009262882 2009-11-18
JPJP-P-2009-262883 2009-11-18
JPJP-P-2009-262882 2009-11-18
JP2009262883 2009-11-18
JP2010191872 2010-08-30
JPJP-P-2010-191872 2010-08-30
JP2010191873 2010-08-30
JPJP-P-2010-191873 2010-08-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110055416A true KR20110055416A (ko) 2011-05-25
KR101771395B1 KR101771395B1 (ko) 2017-08-25

Family

ID=44011528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100113571A KR101771395B1 (ko) 2009-11-18 2010-11-15 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9346750B2 (ko)
KR (1) KR101771395B1 (ko)
TW (1) TWI491980B (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI476172B (zh) * 2009-11-18 2015-03-11 Sumitomo Chemical Co 鹽及含有該鹽之光阻組成物
TWI473796B (zh) * 2009-11-18 2015-02-21 Sumitomo Chemical Co 鹽及含有該鹽之光阻組成物
TWI513678B (zh) * 2010-06-29 2015-12-21 Sumitomo Chemical Co 鹽、酸產生劑及光阻組成物
JP5953670B2 (ja) * 2010-08-27 2016-07-20 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6039194B2 (ja) * 2011-03-02 2016-12-07 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6022788B2 (ja) 2011-04-07 2016-11-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5934536B2 (ja) 2011-04-07 2016-06-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6005964B2 (ja) 2011-04-07 2016-10-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5852490B2 (ja) 2011-04-07 2016-02-03 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6214134B2 (ja) * 2011-04-13 2017-10-18 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013797B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5556765B2 (ja) * 2011-08-05 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
CN102924341A (zh) * 2011-08-08 2013-02-13 住友化学株式会社 盐、光致抗蚀剂组合物和用于生产光致抗蚀剂图案的方法
JP6062220B2 (ja) * 2011-12-02 2017-01-18 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6095954B2 (ja) * 2011-12-02 2017-03-15 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6169848B2 (ja) * 2012-01-19 2017-07-26 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2017019997A (ja) * 2015-06-01 2017-01-26 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 酸発生剤化合物及びそれを含むフォトレジスト
JP7269093B2 (ja) * 2018-05-29 2023-05-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7240301B2 (ja) 2019-11-07 2023-03-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
US12050402B2 (en) 2021-01-21 2024-07-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
TWI378325B (en) 2005-03-30 2012-12-01 Sumitomo Chemical Co Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
TWI394004B (zh) 2005-03-30 2013-04-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型光阻組成物
KR101334631B1 (ko) 2005-11-21 2013-11-29 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형레지스트 조성물
GB2441032B (en) 2006-08-18 2008-11-12 Sumitomo Chemical Co Salts of perfluorinated sulfoacetic acids
TWI412888B (zh) 2006-08-18 2013-10-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型正光阻組成物
JP5245326B2 (ja) * 2006-08-22 2013-07-24 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
TWI402249B (zh) * 2006-08-22 2013-07-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型正型光阻組成物
JP5399639B2 (ja) 2008-02-18 2014-01-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物並びにレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20110117495A1 (en) 2011-05-19
TW201126267A (en) 2011-08-01
US9346750B2 (en) 2016-05-24
KR101771395B1 (ko) 2017-08-25
TWI491980B (zh) 2015-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101771395B1 (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR101795359B1 (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR101733480B1 (ko) 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
TWI530478B (zh) 鹽及包含該鹽之光阻組成物
KR101809023B1 (ko) 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101795807B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR101787958B1 (ko) 염 및 포토레지스트 조성물
KR102035987B1 (ko) 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
TWI473796B (zh) 鹽及含有該鹽之光阻組成物
KR101771399B1 (ko) 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20120011813A (ko) 포토레지스트 조성물
KR20110095152A (ko) 포토레지스트 조성물
KR101744975B1 (ko) 포토레지스트 조성물
JP5824823B2 (ja) 塩及びレジスト組成物
KR101771390B1 (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR20120004330A (ko) 화합물，수지 및 포토레지스트 조성물
KR20110016413A (ko) 화합물 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR20120081946A (ko) 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101796785B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR101736748B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR20120115114A (ko) 염 및 당해 염을 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20110030359A (ko) 포토레지스트 조성물
KR101721997B1 (ko) 포토레지스트 조성물
JP5621431B2 (ja) レジスト組成物
JP2012106980A (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant