CN102924341A - 盐、光致抗蚀剂组合物和用于生产光致抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

盐、光致抗蚀剂组合物和用于生产光致抗蚀剂图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供盐、光致抗蚀剂组合物和用于生产光致抗蚀剂图案的方法。所述盐由式(I)表示，其中：Q1和Q2各自独立表示氟原子或C1-C6全氟烷基；L1表示C1-C20三价脂肪族饱和烃基，其中与脂肪族饱和烃链部分的亚甲基结合的氢原子可以被氟原子或羟基代替并且其中亚甲基可以被氧原子、-NR2-或羰基代替，其中R2表示氢原子或C1-C6烷基，L1-OH的羟基位于L1的脂肪族饱和烃链部分；W表示C3-C36脂环烃基，其中亚甲基可以被氧原子、硫原子、羰基或磺酰基代替，并且其中氢原子可以被羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂环烃基或C6-C14芳香族烃基代替；和Z+表示有机阳离子。

Description

盐、光致抗蚀剂组合物和用于生产光致抗蚀剂图案的方法
技术领域
本发明涉及一种盐、光致抗蚀剂组合物和用于生产光致抗蚀剂图案的方法。
背景技术
待用于半导体的光致抗蚀剂组合物通常包含作为酸生成剂的盐。
US2007/0122750A提到由下式表示的盐作为酸生成剂。
Figure BDA00001969825900011
(其中X表示具有3至30个碳原子的单环或多环烃基等，Q1和Q2各自独立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A+表示有机阳离子)。
发明内容
本发明涉及下列各项：
<1>一种由式(I)表示的盐：
Figure BDA00001969825900012
其中Q1和Q2各自独立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，
L1表示C1-C20三价脂肪族饱和烃基，其中与脂肪族饱和烃链部分的亚甲基结合的氢原子可以被氟原子或羟基代替并且其中亚甲基可以被氧原子、-NR2-或羰基代替，其中R2表示氢原子或C1-C6烷基，
L1-OH的羟基位于L1的脂肪族饱和烃链部分，
W表示C3-C36脂环烃基，其中亚甲基可以被氧原子、硫原子、羰基或磺酰基代替，并且其中氢原子可以被羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂环烃基或C6-C14芳香族烃基代替，并且
Z+表示有机阳离子。
<2>根据<1>所述的盐，其中式(I)的L1-OH部分由式(L1-1)表示
Figure BDA00001969825900021
其中X0表示：单键，可以具有氟原子或羟基的C1-C14二价脂肪族烃基，或由式(a-1)表示的基团
Figure BDA00001969825900022
其中s表示0或1的整数，X10和X11各自独立表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基，A10、A11和A12各自独立表示可以具有氟原子或羟基的C1-C12二价脂肪族烃基，*表示与碳原子的连接位置，X1表示-O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR2-CH2-*1，其中*1表示与W的结合位置，
*0表示与结合到Q1和Q2上的碳原子的结合位置，
并且
m1表示0至6的整数。
<3>根据<2>所述的盐，其中X1表示-O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1或-NR2-CH2-*1，其中*1表示与W的结合位置。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的盐，其中Z+是三芳基锍阳离子。
<5>一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含根据<1>至<4>中任一项所述的盐和树脂，所述树脂难溶或不溶于碱性水溶液但是通过酸的作用可溶于碱性水溶液。
<6>根据<5>所述的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
<7>一种用于生产光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括下列步骤(1)至(5)：
(1)将根据<5>或<6>所述的光致抗蚀剂组合物涂敷在基材上的步骤，
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)将曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，和
(5)将烘焙的光致抗蚀剂膜显影，由此形成光致抗蚀剂图案的步骤。
本发明的盐可以提供一种这样的光致抗蚀剂组合物：即使当对通过使用带有假(dummy)图案的掩模生产光致抗蚀剂图案的方法采用光学近似修正时，所述光致抗蚀剂组合物也可以提供一种没有假图案轮廓但具有精细轮廓的抗蚀剂图案。
附图说明
图1说明光致抗蚀剂图案的横截面视图。
具体实施方式
在本发明中出现的符号“＊”和“*”可以交换使用。
本发明的盐由式(I)表示。在下文中，有时候将这样的盐称为“盐(I)”。
Figure BDA00001969825900031
其中Q1和Q2各自独立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，
L1表示C1-C20三价脂肪族饱和烃基，其中，与脂肪族饱和烃链部分的亚甲基结合的氢原子可以被氟原子或羟基代替并且亚甲基可以被氧原子、-NR2-或羰基代替，其中R2表示氢原子或C1-C6烷基，
L1-OH的羟基位于L1的脂肪族饱和烃链部分，W表示C3-C36脂环烃基，其中亚甲基可以被氧原子、硫原子、羰基或磺酰基代替，并且其中氢原子可以被羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂环烃基或C6-C14芳香族烃基代替，和
Z+表示有机阳离子。
在下文中，对应于式(I)中除Z+以外的部分并且具有负电荷的部分有时称为“磺酸阴离子”。
由Q1或Q2表示的全氟烷基包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。Q1和Q2各自独立优选表示氟原子和三氟甲基，更优选氟原子。
由L1表示的C1-C20三价脂肪族饱和烃基，其可以是直链或支链，或脂环烃基，包括
C1-C20烷三基，诸如次甲基、乙烷-1，1，2-三基、丙烷-1，2，3-三基、丁烷-1，2，4-三基、戊烷-1，2，5-三基、戊烷-1，3，5-三基、己烷-1，2，6-三基、己烷-1，3，6-三基、庚烷-1，2，7-三基、庚烷-1，3，7-三基、辛烷-1，2，8-三基、辛烷-1，3，8-三基、辛烷-1，4，8-三基、壬烷-1，2，9-三基、壬烷-1，3，9-三基、壬烷-1，4，9-三基、癸烷-1，2，10-三基、癸烷-1，3，10-三基、癸烷-1，4，10-三基、癸烷-1，5，10-三基、十一烷-1，2，11-三基、十一烷-1，3，11-三基、十一烷-1，4，11-三基、十一烷-1，5，11-三基、十二烷-1，2，12-三基、十二烷-1，3，12-三基、十二烷-1，4，12-三基、十二烷-1，5，12-三基、十二烷-1，6，12-三基、十三烷-1，2，13-三基、十三烷-1，2，13-三基、十三烷-1，3，13-三基、十三烷-1，4，13-三基、十三烷-1，5，13-三基、十三烷-1，6，13-三基、十四烷-1，2，14-三基、十四烷-1，3，14-三基、十四烷-1，4，14-三基、十四烷-1，5，14-三基、十四烷-1，6，14-三基、十四烷-1，7，14-三基，十五烷-1，2，15-三基、十五烷-1，3，15-三基、十五烷-1，4，15-三基、十五烷-1，5，15-三基、十五烷-1，6，15-三基、十五烷-1，7，15三基，十六烷-1，2，16-三基、十六烷-1，3，16-三基、十六烷-1，4，16-三基、十六烷-1，5，16-三基、十六烷-1，6，16-三基、十六烷-1，7，16-三基、十六烷-1，8，16-三基、十七烷-1，2，17-三基、十七烷-1，3，17-三基、十七烷-1，4，17-三基、十七烷-1，5，17-三基、十七烷-1，6，17-三基、十七烷-1，7，17-三基和十七烷-1，8，17-三基；和
三价脂环烃基，其具有其中已经从由式(KA-1)、(KA-2)、(KA-3)、(KA-4)、(KA-5)、(KA-6)、(KA-7)、(KA-8)、(KA-9)、(KA-10)、(KA-11)、(KA-12)、(KA-13)、(KA-14)、(KA-15)、(KA-16)、(KA-17)、(KA-18)、(KA-19)、(KA-20)、(KA-21)或(KA-22)表示的基团移除了三个氢基团的结构。
Figure BDA00001969825900051
C1-C20三价脂肪族饱和烃基可以是由C1-C17烷二基和三价脂环烃基组成的C4-C20三价烃基，或由烷三基和二价脂环烃基组成的C4-C20烃基。
C1-C17二价饱和烃基的实例包括C1-C17直链烷二基，诸如亚甲基、1，2-亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基、十七烷-1，17-二基、乙烷-1，1-二基、丙烷-1，1-二基和丙烷-2，2-二基；C2-C17支链烷二基，诸如丁烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，2-二基、戊烷-1，4-二基和2-甲基丁烷-1，4-二基；二价单环饱和烃基，诸如环丁烷-1，3-二基、环庚烷-1，3-二基、环庚烷-1，2-二基、1-甲基环己烷-1，2-二基、环己烷-1，4-二基、环辛烷-1，2-二基和环辛烷-1，5-二基；二价多环饱和烃基，诸如降冰片烷-2，3-二基、降冰片烷-1，4-二基、降冰片烷-2，5-二基、金刚烷-1，2-二基、金刚烷-1，5-二基和金刚烷-2，6-二基；和通过将选自由上述基团组成的组中的两个或更多个基团组合而形成的基团。
由L1表示的脂肪族饱和烃的亚甲基可以被氧原子、-NR2-或羰基代替，其中R2表示氢原子或C1-C6烷基。
考虑制备盐(I)的容易性，L1优选是其中的亚甲基已经被氧原子、-NR2-或羰基代替的脂肪族饱和烃，其中R2表示氢原子或C1-C6烷基。当L1表示其中的亚甲基已经被氧原子、其中R2表示氢原子或C1-C6烷基的-NR2-或羰基代替的脂肪族饱和烃时，式(I)的L1-OH部分包括由式(L1-1)表示的二价基团。
其中X0表示单键，
可以具有氟原子或羟基的C1-C14二价脂肪族烃基，或
由式(a-1)表示的基团
Figure BDA00001969825900062
其中s表示0或1的整数，X10和X11各自独立表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基，A10、A11和A12各自独立表示可以具有氟原子或羟基的C1-C12二价脂肪族烃基，*表示与碳原子的连接位置，X1表示-O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR2-CH2-*1，优选-O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1或-NR2-CH2-*1，其中*1表示与W的结合位置并且R2表示氢原子或C1-C6烷基，和
*0表示与结合到Q1和Q2的碳原子的结合位置，和
m1表示0至6的整数。
由X0表示的C1-C14二价脂肪族烃基包括
C1-C14亚烷基，诸如亚甲基、1，2-亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基；和
C3-C14饱和环烃基，诸如环丁烷-1，3-二基、环戊烷-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、1-甲基环己烷-1，2-二基、环己烷-1，4-二基、环辛烷-1，2-二基和环辛烷-1，5-二基、降冰片烷-2，3-二基、降冰片烷-1，4-二基、降冰片烷-2，5-二基、金刚烷-1，2-二基、金刚烷-1，5-二基、金刚烷-2，6-二基。
由A10、A11和A12表示的C1-C12二价脂肪族烃基包括
C1-C12亚烷基，诸如亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基；和
C3-C12二价饱和环烃基，诸如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚降冰片烷基、亚金刚烷基(amadantylene group)和亚异降冰片基。
X0优选是单键、C1-C4亚烷基或由式(a-1)表示的基团，其中s是0、A10是金刚烷环、X11是羰氧基并且A12是C1-C4亚烷基。
由R2表示的C1-C6烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
X1优选是-O-CO-*1或-O-CH2-CO-O-*1，其中*1表示如上所定义的与W的结合位置。
由式(L1-1)表示的二价基团包括下列基团；
Figure BDA00001969825900081
其中*0表示与结合到Q1和Q2的碳原子的结合位置，R2与以上的定义相同，并且*1表示与W的结合位置。
在式(I)中，L1-OH的羟基位于L1的脂肪族饱和烃链部分。
在由L1表示的三价脂肪族饱和烃基中，与脂肪族饱和烃链部分的亚甲基结合的氢原子可以被氟原子或羟基代替。
本文中，术语“脂肪族饱和烃链部分“是指构成由L1表示的三价脂肪族饱和烃基的亚烷基”。
当L1表示其中氢原子已经被氟原子代替的C1-C20三价脂肪族饱和烃基时，L1-OH包括下列基团；
Figure BDA00001969825900091
其中*0表示与结合到Q1和Q2的碳原子的结合位置，并且*1表示与W的结合位置。
由W表示的脂环烃基包括单环的脂环烃基和多环的脂环烃基。
单环的脂环烃基包括C3-C36环烷基，比如其中已经将一个氢原子从由上述式(KA-1)至(KA-7)表示的任一个环烷中移除的基团。
多环的脂环烃基包括多环基团，诸如其中已经将一个氢原子从如上所述式(KA-8)至(KA-22)表示的任一个环烷中移除的基团。
在由W表示的脂环烃基中，亚甲基可以被氧原子、硫原子、羰基或磺酰基代替，并且氢原子可以被羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂环烃基或C6-C14芳香族烃基代替。
所述烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基。
所述烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。
C3-C18脂环烃基包括单环的脂环烃基，诸如C3-C12环烷基(例如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基)；和多环的脂环烃基，诸如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基。
芳香族烃基包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基、芴基。
W的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001969825900101
W优选包括金刚烷基、降冰片烷基或环烷基，更优选金刚烷基。在本文中，优选作为W的金刚烷基包括其中亚甲基已经被羰基代替的金刚烷基，和其中氢原子已经被羟基代替的金刚烷基。
磺酸阴离子的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001969825900111
Figure BDA00001969825900121
在式(I)中，Z+表示有机阳离子。
由Z+表示的有机阳离子的实例包括有机鎓阳离子，诸如有机锍阳离子、有机碘鎓阳离子、有机铵阳离子、苯并噻唑鎓阳离子和有机
Figure BDA00001969825900122
阳离子。
作为由Z+表示的有机阳离子，有机锍阳离子和有机碘鎓阳离子是优选的，并且由式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)和(b2-4)表示的有机阳离子是更优选的。
Figure BDA00001969825900131
其中Rb4、Rb5和Rb6独立表示C1-C30脂肪族烃基，其中氢原子可以被卤素原子、羟基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳香族烃基代替；C3-C18脂环烃基，其中氢原子可以被卤素原子、C2-C4酰基或缩水甘油基氧基代替；C6-C18芳香族烃基，其中氢原子可以被卤素原子、羟基、C3-C18脂环烃基或C1-C12烷氧基代替；或者Rb4和Rb5与相邻的硫原子相互结合在一起形成C3-C18饱和的或不饱和的、非芳香族的或芳香族的环；
Rb7和Rb8在每一次出现时均独立地是羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
m2和n2独立地表示0至5的整数，
Rb9和Rb10各自独立表示C1-C18烷基或C3-C18脂环烃基；或者Rb9和Rb10相互结合而形成C2-C10二价无环烃基，其与相邻的-S+-一起形成3-至12-元环，优选3-至7-元环，并且二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被氧原子、硫原子或羰基代替；
Rb11表示C1-C18烷基、C3-C18脂环烃基或C6-C18芳香族烃基；
Rb12表示C1-C18烷基；C3-C18脂环烃基；C6-C18脂肪族烃基，其中氢原子可以被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂环烃基或C1-C12烷基羰氧基代替；或其中烷基已经与脂肪族烃基结合的基团；或者Rb11和Rb12相互结合而形成C2-C10二价无环烃基，其与邻近的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被氧原子、硫原子或羰基代替，
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18独立地表示羟基、C1-C12脂肪族烃基或C1-C12烷氧基，
Lb11表示硫原子或氧原子，和
o2、p2、s2和t2各自独立表示0至5的整数，
q2和r2各自独立表示0至4的整数，和
u2表示0或1。
作为由Rb4、Rb5和Rb6表示的脂肪族烃基，优选的是其中氢原子可以被羟基，C1-C12烷氧基或C6-C18脂肪族烃基代替的C1-C18烷基。
由Rb9或Rb10表示的脂肪族烃基优选包括C1-C12烷基。由Rb9或Rb10表示的脂环烃基优选是C4-C12脂环烃基。
由Rb4至Rb6表示的烷基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基和十八烷基，并且其更优选的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。由Rb4至Rb6表示的脂环烃基的优选实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、金刚烷基、2-烷基金刚烷基-2-基、1-金刚烷-2-基)烷-1-基和异冰片基，其更优选的实例包括环戊基和环己基。由Rb4至Rb6表示的芳香族基团的优选实例包括苯基、萘基和蒽基，并且苯基是更优选的。C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
由Rb7和Rb8表示的烷基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。
由Rb9至Rb12表示的烷基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。这样的烷基优选具有1至12个碳原子。
由Rb9至Rb11表示的脂环烃基的优选实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
由Rb12表示的芳香族基团的优选实例包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基、联苯基和萘基，并且苯基是更优选的。
其中烷基已经与由Rb12表示的芳香族烃基组合的基团的优选实例包括芳烷基，诸如苄基。
由Rb12表示的烷基羰氧基的优选实例包括由酰基和氧原子组成的基团。
通过结合Rb9和Rb10而形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。与邻近的S+和二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括硫杂环戊烷-1-鎓(thiolane-1-ium)环(四氢噻吩鎓环)、硫杂环己烷-1-鎓(thian-1-ium)环和1，4-氧硫杂环己烷-4-鎓(1，4-oxathian-4-ium)环。C3-C7二价无环烃基是优选的。
通过结合Rb11和Rb12而形成的C1-C10二价无环烃基的实例包括亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基并且环基团的实例包括氧代环戊烷环、氧代环己烷环、氧代降冰片烷环和氧代金刚烷环。C1-C5二价无环烃基是优选的。
其中烷基已经与芳香族烃基结合的基团的实例典型地包括芳烷基，优选苄基。
作为由式(b2-1)至(b2-4)表示的有机阳离子的实例包括在JP2010-204646A1中提及的有机阳离子。
作为由Z+表示的有机阳离子，芳基锍阳离子是优选的，并且三芳基锍阳离子是更优选的。
在上述阳离子中，由式(b2-1)、(b2-2)和(b2-3)表示的有机阳离子是优选的，并且由式(b2-1)表示的有机阳离子是更优选的。
作为由式(b2-1)表示的有机阳离子，更优选的是由式(b2-1)表示的阳离子，其中Rb4、Rb5和Rb6中的任一个是芳香族烃基，还更优选的是由式(b2-1-1)表示的阳离子，特别更优选的是三苯基
Figure BDA00001969825900161
阳离子或三甲苯基锍阳离子。
Figure BDA00001969825900162
其中Rb19、Rb20和Rb21在每一次出现时均独立地是卤素原子(优选氟原子)；羟基；C1-C18脂肪族烃基，其中氢原子可以被卤素基团、C2-C4酰基或缩水甘油基氧基代替；或C1-C12烷氧基；并且Rb19和Rb20，Rb19和Rb21、或Rb20和Rb21可以相互结合与S+一起形成环，而v2、w2和x2独立地各自表示0至5的整数。Rb19、Rb20和Rb21的脂肪族烃基包括烷基和脂环烃基，优选C1-C12烷基和C4-C18脂环烃基。
由Rb19、Rb20和Rb21表示的烷基优选是C1-C12烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。
由Rb19、Rb20和Rb21表示的脂环烃基优选是C4-C18脂环烃基，诸如环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、金刚烷基、2-烷基金刚烷基-2-基、1-(金刚烷-2-基)烷-1-基和异冰片基。
Rb19、Rb20和Rb21中的每一个都优选是卤素原子(优选氟原子)、羟基、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基，并且更优选卤素原子(优选氟原子)和C1-C6烷基。
优选地，v2、w2和x2独立地各自表示0或1。
由式(b2-1-1)表示的阳离子的实例包括下列阳离子。
Figure BDA00001969825900171
由式(b2-2)表示的有机阳离子包括下列有机阳离子。
Figure BDA00001969825900182
由式(b2-3)表示的有机阳离子包括下列有机阳离子。
Figure BDA00001969825900183
盐(I)由如上所述的任一种磺酸阴离子和如上所述的任一种有机阳离子的组成。
盐(I)的具体实例包括表1、2、3和4中所示的那些。在每个表中，“磺酸阴离子”列中的符号例如“(Ia1-1-1)”表示由对应于所述符号的上述式表示的磺酸阴离子，而“有机阳离子”列中的符号例如“(b2-c-1)”表示由对应于所述符号的上述式表示的有机阳离子。
表1
  盐(I)   磺酸阴离子   有机阳离子
  (I-1)   (Ia1-1-1)   (b2-c-1)
  (I-2)   (Ia1-1-2)   (b2-c-1)
  (I-3)   (Ia1-1-3)   (b2-c-1)
  (I-4)   (Ia1-1-4)   (b2-c-1)
  (I-5)   (Ia1-1-5)   (b2-c-1)
  (I-6)   (Ia1-1-6)   (b2-c-1)
  (I-7)   (Ia1-1-7)   (b2-c-1)
  (I-8)   (Ia1-1-8)   (b2-c-1)
  (I-9)   (Ia1-1-9)   (b2-c-1)
  (I-10)   (Ia1-1-10)   (b2-c-1)
  (I-11)   (Ia1-1-1)   (b2-c-10)
表2
  盐(I)   磺酸阴离子   有机阳离子
  (I-12)   (Ia1-1-2)   (b2-c-10)
  (I-13)   (Ia1-1-3)   (b2-c-10)
  (I-14)   (Ia1-1-4)   (b2-c-10)
  (I-15)   (Ia1-1-5)   (b2-c-10)
  (I-16)   (Ia1-1-6)   (b2-c-10)
  (I-17)   (Ia1-1-7)   (b2-c-10)
  (I-18)   (Ia1-1-8)   (b2-c-10)
  (I-19)   (Ia1-1-9)   (b2-c-10)
  (I-20)   (Ia1-1-10)   (b2-c-10)
  (I-21)   (Ia1-1-1)   (b2-c-14)
  (I-22)   (Ia1-1-2)   (b2-c-14)
  (I-23)   (Ia1-1-3)   (b2-c-14)
  (I-24)   (Ia1-1-4)   (b2-c-14)
  (I-25)   (Ia1-1-5)   (b2-c-14)
  (I-26)   (Ia1-1-6)   (b2-c-14)
  (I-27)   (Ia1-1-7)   (b2-c-14)
  (I-28)   (Ia1-1-8)   (b2-c-14)
  (I-29)   (Ia1-1-9)   (b2-c-14)
  (I-30)   (Ia1-1-10)   (b2-c-14)
  (I-31)   (Ia1-1-1)  (b2-c-23)
  (I-32)   (Ia1-1-2)  (b2-c-23)
  (I-33)   (Ia1-1-3)  (b2-c-23)
  (I-34)   (Ia1-1-4)  (b2-c-23)
  (I-35)   (Ia1-1-5)  (b2-c-23)
  (I-36)   (Ia1-1-6)  (b2-c-23)
  (I-37)   (Ia1-1-7)  (b2-c-23)
  (I-38)   (Ia1-1-8)  (b2-c-23)
  (I-39)   (Ia1-1-9)  (b2-c-23)
  (I-40)   (Ia1-1-10)  (b2-c-23)
  (I-41)   (Ia1-1-1)  (b2-c-27)
  (I-42)   (Ia1-1-2)  (b2-c-27)
  (I-43)   (Ia1-1-3)  (b2-c-27)
  (I-44)   (Ia1-1-4)  (b2-c-27)
  (I-45)   (Ia1-1-5)  (b2-c-27)
  (I-46)   (Ia1-1-6)  (b2-c-27)
  (I-47)   (Ia1-1-7)  (b2-c-27)
  (I-48)   (Ia1-1-8)  (b2-c-27)
  (I-49)   (Ia1-1-9)  (b2-c-27)
  (I-50)   (Ia1-1-10)  (b2-c-27)
  (I-51)   (Ia1-1-1)  (b2-c-28)
  (I-52)   (Ia1-1-2)  (b2-c-28)
表3
  盐(I)   磺酸阴离子   有机阳离子
  (I-53)   (Ia1-1-3)   (b2-c-28)
  (I-54)   (Ia1-1-4)   (b2-c-28)
  (I-55)   (Ia1-1-5)   (b2-c-28)
  (I-56)   (Ia1-1-6)   (b2-c-28)
  (I-57)   (Ia1-1-7)   (b2-c-28)
  (I-58)   (Ia1-1-8)   (b2-c-28)
  (I-59)   (Ia1-1-9)   (b2-c-28)
  (I-60)   (Ia1-1-10)   (b2-c-28)
  (I-61)   (Ia1-1-1)   (b2-c-31)
  (I-62)   (Ia1-1-2)   (b2-c-31)
  (I-63)   (Ia1-1-3)   (b2-c-31)
  (I-64)   (Ia1-1-4)   (b2-c-31)
  (I-65)   (Ia1-1-5)   (b2-c-31)
  (I-66)   (Ia1-1-6)   (b2-c-31)
  (I-67)   (Ia1-1-7)   (b2-c-31)
  (I-68)   (Ia1-1-8)   (b2-c-31)
  (I-69)   (Ia1-1-9)   (b2-c-31)
  (I-70)   (Ia1-1-10)   (b2-c-31)
  (I-71)   (Ia1-1-1)   (b2-c-2)
  (I-72)   (Ia1-1-2)   (b2-c-2)
  (I-73)   (Ia1-1-3)   (b2-c-2)
  (I-74)   (Ia1-1-4)   (b2-c-2)
  (I-75)   (Ia1-1-1)   (b2-c-6)
  (I-76)   (Ia1-1-2)   (b2-c-6)
  (I-77)   (Ia1-1-3)   (b2-c-6)
  (I-78)   (Ia1-1-4)   (b2-c-6)
  (I-79)   (Ia1-1-1)   (b2-c-15)
  (I-80)   (Ia1-1-2)   (b2-c-15)
  (I-81)   (Ia1-1-3)   (b2-c-15)
  (I-82)   (Ia1-1-4)   (b2-c-15)
  (I-83)   (Ia1-1-1)   (b2-c-18)
  (I-84)   (Ia1-1-2)   (b2-c-18)
  (I-85)   (Ia1-1-3)   (b2-c-18)
  (I-86)   (Ia1-1-4)   (b2-c-18)
  (I-87)   (Ia1-1-1)   (b2-c-30)
  (I-88)   (Ia1-1-2)   (b2-c-30)
  (I-89)   (Ia1-1-3)   (b2-c-30)
  (I-90)   (Ia1-1-4)   (b2-c-30)
  (I-91)   (Ia1-1-11)   (b2-c-1)
  (I-92)   (Ia1-1-12)   (b2-c-1)
  (I-93)   (Ia1-1-13)   (b2-c-1)
  (I-94)   (Ia1-1-14)   (b2-c-1)
  (I-95)   (Ia1-1-11)   (b2-c-10)
  (I-96)   (Ia1-1-12)   (b2-c-10)
表4
  盐(I)   磺酸阴离子   有机阳离子
  (I-97)   (Ia1-1-13)   (b2-c-10)
  (I-98)   (Ia1-1-14)   (b2-c-10)
  (I-99)   (Ia1-1-11)   (b2-c-14)
  (I-100)   (Ia1-1-12)   (b2-c-14)
  (I-101)   (Ia1-1-13)   (b2-c-14)
  (I-102)   (Ia1-1-14)   (b2-c-14)
  (I-103)   (Ia1-1-11)   (b2-c-23)
  (I-104)   (Ia1-1-12)   (b2-c-23)
  (I-105)   (Ia1-1-13)   (b2-c-23)
  (I-106)   (Ia1-1-14)   (b2-c-23)
  (I-107)   (Ia1-1-11)   (b2-c-27)
  (I-108)   (Ia1-1-12)   (b2-c-27)
  (I-109)   (Ia1-1-13)   (b2-c-27)
  (I-110)   (Ia1-1-14)   (b2-c-27)
  (I-111)   (Ia1-1-11)   (b2-c-28)
  (I-112)   (Ia1-1-12)   (b2-c-28)
  (I-113)   (Ia1-1-13)   (b2-c-28)
  (I-114)   (Ia1-1-14)   (b2-c-28)
  (I-115)   (Ia1-1-11)   (b2-c-31)
  (I-116)   (Ia1-1-12)   (b2-c-31)
  (I-117)   (Ia1-1-13)   (b2-c-31)
  (I-118)   (Ia1-1-14)   (b2-c-31)
盐(I)优选包括这样的盐：其中Q1和Q2是氟原子；L-OH部分由式(L-1)表示；并且W是金刚烷基，其中亚甲基可以被羰基代替并且其中氢原子可以被羟基或C1-C12烷基代替。
在盐(I)中，L-OH部分优选由式(L-1)表示，其中X0是单键、C1-C4亚烷基或由式(a-1)表示的基团，其中s是0，A10是金刚烷环，X11是羰氧基并且A12是C1-C4亚烷基，X1表示-O-CO-*1或-O-CH2-CO-O-*1，其中*1表示如上限定的与W的结合位置。
优选的盐(I)的实例具体包括由下列式表示的盐：(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-11)、(I-12)、(I-13)、(I-14)、(I-21)、(I-22)、(I-23)、(I-24)、(I-31)、(I-32)、(I-33)、(I-34)、(I-41)、(I-42)、(I-43)、(I-44)、(I-51)、(I-52)、(I-53)、(I-54)、(I-61)、(I-62)、(I-63)、(I-64)、(I-91)、(I-92)、(I-93)、(I-94)、(I-95)、(I-96)、(I-97)、(I-98)、(I-99)、(I-100)、(I-101)、(I-102)、(I-103)、(I-104)、(I-105)、(I-106)、(I-107)、(I-108)、(I-109)、(I-110)、(I-111)、(I-112)、(I-113)、(I-114)、(I-115)、(I-116)、(I-117)和(I-118)。
Figure BDA00001969825900231
Figure BDA00001969825900261
Figure BDA00001969825900271
Figure BDA00001969825900281
下面将说明用于生产盐(I)的方法。
其中“L1-OH”部分表示下式的由式(I)表示的盐
Figure BDA00001969825900301
可以通过将式(I1-a)表示的盐与式(I1-b)表示的化合物在催化剂诸如氧化银或高氯酸银存在下在溶剂诸如有机溶剂例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、二甲基甲酰胺或乙腈中反应而生产，这显示如下：
Figure BDA00001969825900302
其中Q1、Q2、W和Z+如上所限定，并且式(II)表示其中L1-OH部分由下式表示的盐(I)：
Figure BDA00001969825900303
由式(I1-b)表示的盐包括下列盐，该盐可以通过将W-COOH表示的化合物，其中W如上所限定，与1，1’-羰基二咪唑(1，1’-carbodiimidazole)在有机溶剂诸如氯仿中反应而制备。
Figure BDA00001969825900304
由式(I1-a)表示的盐可以通过3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲醇与式(I1-d)表示的盐在溶剂诸如有机溶剂例如氯仿中反应，接着用酸例如草酸处理由式(I1-e)表示的化合物而生产，这显示如下；
Figure BDA00001969825900311
其中Q1、Q2和Z+如上所定义。
由式(I1-d)表示的盐可以通过由式(I1-f)表示的盐与1，1’-羰基二咪唑在溶剂诸如有机溶剂例如氯仿中反应而生产，这显示如下；
Figure BDA00001969825900312
其中Q1、Q2和Z+如上所限定。
由式(I1-f)表示的盐可以用JP2008-127367中描述的方法生产。
其中式(I)的“L1-OH”部分表示下式的盐(I)，
可以通过将式(I2-a)表示的盐与式(I1-b)表示的化合物在催化剂诸如氧化银或高氯酸银存在下在溶剂诸如有机溶剂例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、二甲基甲酰胺或乙腈中反应而生产，这显示如下；
Figure BDA00001969825900321
其中Q1、Q2、W和Z+如上所限定，并且式(I2)表示其中L1-OH由下式表示的盐：
Figure BDA00001969825900322
由式(I2-a)表示的盐可以通过将式(I2-c)表示的化合物与式(I1-d)表示的盐在溶剂诸如有机溶剂例如氯仿中反应，接着用酸例如草酸处理由式(I2-e)表示的化合物而生产，这显示如下；
Figure BDA00001969825900323
其中Q1、Q2、W和Z+如上所定义。
由式(I2-c)表示的化合物可以通过将由式(I2-f)表示的化合物在还原剂诸如硼氢化钠存在下在溶剂诸如有机溶剂例如乙腈中反应而生产，这显示如下；
Figure BDA00001969825900331
由式(I2-f)表示的化合物可以通过由式(I2-g)表示的化合物与1，1’-羰基二咪唑在溶剂诸如有机溶剂例如氯仿中反应，接着通过将获得的由式(I2-i)表示的化合物与3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲醇在溶剂诸如有机溶剂例如氯仿中反应而生产，这显示如下。
由式(I2-g)表示的化合物是市场上可得到的。
其中式(I)的“L1-OH”部分表示下式的盐(I)，下文中这种盐称为盐(I3)
可以通过将式(I2-a)表示的盐与式(I3-a)表示的化合物在碱诸如吡啶存在下在溶剂诸如有机溶剂例如氯仿或乙腈中反应而生产，这显示如下；
Figure BDA00001969825900341
其中Q1、Q2、W和Z+如上所限定，并且式(I3)表示其中L1-OH部分由下式表示的盐(I)：
Figure BDA00001969825900342
由式(I3-a)表示的化合物包括下列化合物，其在市场上是可得到的。
其中“L1-OH”部分由式(L1-1)表示的盐(I)可以通过如上所述的相同方法制备。
在下文中，将说明本发明的光致抗蚀剂组合物。
光致抗蚀剂组合物包含盐(I)和树脂，所述树脂难溶或不溶于碱性水溶液但是通过酸的作用可溶于碱性水溶液。
盐(I)在光致抗蚀剂组合物中作为酸生成剂起作用。本发明的光致抗蚀剂组合物可以包含除盐(I)以外的其它酸生成剂。如果需要，光致抗蚀剂组合物可以包含本领域已知的作为猝灭剂的碱性化合物，和溶剂。
除盐(I)以外的其它酸生成剂包括已知的酸生成剂。除盐(I)以外的其它酸生成剂可以是离子的或非离子的酸生成剂。
除盐(I)以外的其它酸生成剂可以是包含与盐(I)的阳离子和阴离子不同的阳离子和阴离子的盐，或包含与盐(I)相同的阳离子和与盐(I)的阴离子不同的已知阴离子的盐。
除盐(I)以外的其它酸生成剂包括由式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-4)、式(B1-5)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-8)、式(B1-9)、式(B1-10)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-15)、式(B1-16)、式(B1-17)、式(B1-18)、式(B1-19)和式(B1-20)表示的酸生成剂。在它们中，优选的是具有三苯基锍阳离子的化合物和具有三甲苯基锍阳离子的化合物，并且更优选的是由式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)和式(B1-14)表示的化合物。
Figure BDA00001969825900361
用于本发明的光致抗蚀剂组合物的树脂难溶或不溶于碱性水溶液但是通过酸的作用可溶于碱性水溶液。在这种具有上述性质的树脂的情况下，光致抗蚀剂组合物可以通过从如上所述的酸生成剂产生的酸提供光致抗蚀剂图案。
本文中，“通过酸的作用可溶于碱性水溶液”指的是，通过将它接触到酸中而可溶于碱性水溶液的这种性质，而在将它接触到酸中以前难溶或不溶于碱性水溶液。
用于本发明的光致抗蚀剂组合物的树脂具有酸不稳定基团。这种树脂可以通过将一种或多种具有酸不稳定基团的单体聚合而制备。在下文中，具有酸不稳定基团的树脂有时被称为“树脂(A)”。
本文中“酸不稳定基团”指的是在与酸接触的情况下能分裂而得到亲水基团诸如羟基或羧基的基团。
酸不稳定基团的具体实例包括由式(1)表示的基团：
Figure BDA00001969825900371
其中Ra1、Ra2和Ra3独立地各自表示C1-C8烷基或C3-C20脂环烃基，并且Ra1和Ra2可以相互结合而形成C2-C20二价烃基，并且*表示结合位置，
和由式(2)表示的基团
Figure BDA00001969825900372
其中Ra1’和Ra2’独立地各自表示氢原子或C1-C12一价烃基，并且Ra3’表示C1-C20一价烃基，或者Ra3’与连接到Ra2’和Ra3’的-CO-一起结合到Ra2’而形成其中二价烃基的亚甲基可以被-O-或-S-代替的C3-C20环。
C1-C8烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
脂环烃基可以是单环的或多环的。脂环烃基的实例包括单环的脂环烃基诸如C3-C20环烷基(例如，环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基)和多环的脂环烃基诸如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基和下列基团。
Figure BDA00001969825900381
脂环烃基优选具有5至16个碳原子。
当式(1)的Ra1和Ra2相互结合而形成C2-C20二价烃基时，由-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示的部分包括下列基团并且所述环优选具有3至12个碳原子：
Figure BDA00001969825900382
其中Ra3与以上的限定相同并且*表示与式(1)的-O-的结合位置。
由式(1)表示的基团，其中Ra1、Ra2和Ra3独立地各自表示C1-C8烷基，优选叔丁基，诸如1，1’-二烷基烷氧基羰基，
由式(1)表示的基团，其中Ra1和Ra2相互结合而形成金刚烷基环并且Ra3是C1-C8烷基诸如2-烷基金刚烷-2-基氧基羰基，和
由式(1)表示的基团，其中Ra1和Ra2是C1-C8烷基并且Ra3是金刚烷-1-基诸如1-(1-金刚烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基
是优选的。
关于式(2)，烃基的实例包括烷基、脂环烃基和芳香族烃基。
烷基和脂环烃基的实例包括与上述相同的实例。芳香族烃基的实例包括芳基，诸如苯基、萘基、对-甲基苯基、对-叔丁基苯基、对-金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、蒽基、菲基、2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
优选的是，Ra1’和Ra2’中的至少一个是氢原子。
由式(2)表示的基团的实例包括下列基团。
Figure BDA00001969825900391
具有酸不稳定基团的单体，优选由式(1)和/或式(2)表示的单体，优选是具有酸不稳定基团和碳-碳双键的单体，更优选的是具有酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
这样的(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有C5-C20脂环烃基。因为从具有C5-C20脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物生产的树脂具有大体积结构，因此包含所述树脂的光致抗蚀剂组合物可以显示更优异的分辨率。
优选的树脂(A)具有由式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元：
其中Ra4和Ra5各自独立表示氢原子或甲基，Ra6和Ra7各自独立表示C1-C10脂肪族烃基，La1和La2各自独立表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且k1表示1至7的整数，m1表示0至14的整数，n1表示0至14的整数，优选0至10的整数，并且n1’表示0至3的整数。
脂肪族烃基的实例包括C1-C10烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、2，2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1，4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基和辛基；和饱和环烃基诸如环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、甲基环庚基、降冰片基和甲基降冰片基。
烷基优选具有1至8个碳原子，更优选具有1至6个碳原子，并且饱和环烃基优选具有3至10个碳原子并且更优选具有3至6个碳原子。
La1和La2优选是*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且f1表示1至4的整数，并且更优选是*-O-或*-O-CH2-CO-O-，并且特别优选是*-O-。
在式(a1-1)中，m1优选是0至3的整数，并且更优选是0或1。在式(a1-2)中，n1优选是0至3的整数，并且更优选是0或1。n1′优选是0或1。
Ra4和Ra5优选是甲基。
衍生(a1-1)所示结构单元的化合物包括JP2010-204646中提到的化合物。
作为由式(a1-1)表示的结构单元，优选的是由式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)和(a1-1-8)表示的结构单元，更优选的是由式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)和(a1-1-4)表示的结构单元。
Figure BDA00001969825900411
作为由式(a1-2)表示的结构单元，优选的是由式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)、(a1-2-6)、(a1-2-7)、(a1-2-8)、(a1-2-9)、(a1-2-10)、(a1-2-11)和(a1-2-12)表示的结构单元，更优选的是由式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)和(a1-2-10)表示的结构单元，并且还更优选的是由式(a1-2-3)和(a1-2-9)表示的结构单元，并且特别更优选的是由式(a1-2-3)表示的结构单元。
Figure BDA00001969825900421
衍生式(a1-2)所示结构单元的单体的实例包括(甲基)丙烯酸1-乙基-环戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-环己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-环庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-环戊烷-1-基酯和(甲基)丙烯酸1-异丙基-环戊烷-1-基酯。
基于树脂(A)的全部结构单元为100摩尔％，树脂(A)中由式(a1-1)和/或式(a1-2)表示的结构单元的含量优选是10至95摩尔％，更优选15至90摩尔％，还更优选20至85摩尔％，特别更优选20至60摩尔％。
当树脂(A)具有含金刚烷环的结构单元，优选由式(a1-1)表示的结构单元时，基于由式(a1)表示的所有结构单元为100摩尔％，含金刚烷环的结构单元的含量优选是15摩尔％以上。当树脂(A)具有如上所述量的含金刚烷环的结构单元时，从包含树脂(A)的光致抗蚀剂组合物获得的光致抗蚀剂图案可以具有更加改善的抗干蚀刻性。可以在生产树脂(A)时通过调节衍生式(a1-1)和/或式(a1-2)所示结构单元的化合物的量来控制由式(a1-1)和/或式(a1-2)表示的结构单元的含量。在由式(a1-1)和(a1-2)表示的结构单元中，树脂(A)更优选具有由式(a1-1)表示的结构单元。
其它具有酸不稳定基团的结构单元包括从式(a1-3)表示的单体衍生的结构单元。
具有从式(a1-3)表示的单体衍生的结构单元的树脂在它的主链具有刚性结构的降冰片烯环，以致包含这种树脂的光致抗蚀剂组合物可以提供在抗干蚀刻性方面优异的抗蚀图案。
Figure BDA00001969825900431
其中Ra9表示氢原子；可以具有取代基例如羟基的C1-C3脂肪族烃基；羧基；氰基；或-COORa13，其中Ra13表示C1-C8脂肪族烃基，其可以具有羟基并且其中亚甲基可以被-O-或-CO-代替，Ra10、Ra11和Ra12各自独立地表示C1-C12脂肪族烃基，其可以具有羟基并且其中亚甲基可以被-O-或-CO-代替，并且Ra10和Ra11可以相互结合而与Ra10和Ra11所结合的碳原子一起形成C3-C20环。
可以具有取代基的C1-C3脂肪族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、羟甲基和2-羟乙基。Ra13的实例包括甲基、乙基、丙基、2-氧代-氧杂环戊环-3-基(2-oxo-oxolan-3-yl)和2-氧代-氧杂环戊环-4-基(2-oxo-oxolan-4-yl)。Ra10、Ra11和Ra12的实例包括甲基、乙基、环己基、甲基环己基、羟基环己基、氧代环己基和金刚烷基，并且通过将Ra10和Ra11与结合到Ra10和Ra11的碳原子一起相互结合而形成的C3-C20环的实例包括环己烷环和金刚烷环。
由式(a1-3)表示的单体的实例包括JP2010-204646中提到的单体，诸如5-降冰片烯-2-羧酸叔-丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
作为由式(a1-3)表示的单体，优选的是由式(a1-3-1)、(a1-3-2)、(a1-3-3)和(a1-3-4)表示的单体，更优选的是由式(a1-3-2)和(a1-3-4)表示的单体，并且还更优选的是由式(a1-3-2)表示的单体。
Figure BDA00001969825900441
当树脂含有从式(a1-3)表示的单体衍生的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔量，从式(a1-3)表示的单体衍生的结构单元的含量通常是10至95摩尔％，优选是15至90摩尔％并且更优选是20至85摩尔％。
具有酸不稳定基团的化合物的其它实例包括由式(a1-4)表示的单体：
Figure BDA00001969825900442
其中R10表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，R11在每一次出现时均独立地是卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，la表示0至4的整数，R12和R13各自独立地表示氢原子或C1-C12烃基，Xa2表示单键或C1-C17脂肪族烃基，该C1-C17脂肪族烃基可以具有取代基并且其中的亚甲基可以被-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-代替，其中Rc表示氢原子或C1-C6烷基，并且Ya3表示可以具有取代基的C1-C18烃基。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，并且C1-C4烷基是优选的，C1-C2烷基是更优选的，并且甲基是特别优选的。
C1-C6卤代烷基的实例包括：优选含氟烷基，诸如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基和全碘甲基。
C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，并且C1-C4烷氧基是优选的，C1-C2烷氧基是更优选的，甲氧基是特别优选的。
C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基，并且C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。
C1-C12烃基的实例包括C1-C12脂肪族烃基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，C3-C12脂环烃基，诸如环己基、金刚烷基、2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基，C6-C12芳香族烃基和通过将1个或多个上述基团组合而形成的基团。在它们中，优选的是异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、环己基、金刚烷基、2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
C1-C17二价饱和烃基的实例包括C1-C17烷二基，诸如亚甲基、1，2-亚乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基。
C1-C12脂肪族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。C3-C18饱和环状烃基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基和下列基团：
Figure BDA00001969825900461
C6-C18芳香族烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对-甲基苯基、对-叔丁基苯基和对-金刚烷基苯基。
Xa2和Ya3中的取代基包括卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基和C2-C4酰氧基。Xa2和Ya3中优选的取代基是羟基。
由式(a1-4)表示的单体包括在JP2010-204646中提到的单体，优选的是由式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)和(a1-4-7)表示的单体，并且更优选的是由式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)和(a1-4-5)表示的单体。
Figure BDA00001969825900462
当树脂含有从式(a1-4)表示的单体衍生的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔量，从式(a1-4)表示的单体衍生的结构单元的含量通常是10至95摩尔％，优选是15至90摩尔％并且更优选是20至85摩尔％。
具有酸不稳定基团的化合物的其它实例包括由式(a1-5)表示的单体：
其中R31表示氢原子、卤素原子、可以具有卤素原子的C1-C6烷基，L5表示-O-、-S-或*-O-(CH2)k4-CO-O-，k4表示1至7的整数，*表示与-CO-的结合位置，L3和L4各自独立地表示-O-、-S-或-O-(CH2)k5-CO-O-，k5表示1至7的整数，Z1’表示单键或其中亚甲基可以被-O-或-CO-代替的C1-C6亚烷基，s1和s1’各自独立地表示0至4的整数。
R31优选是氢原子、甲基或三氟甲基。
L5优选是-O-。
优选的是，L3和L4中的一个是-O-并且另一个是-S-。
在式(a1-5)中，s1优选是1，并且s1’优选是0、1或2。
Z1优选是单键或-CH2-CO-O-。
由式(a1-5)表示的单体的实例包括下列单体。
Figure BDA00001969825900472
当树脂含有从式(a1-5)表示的单体衍生的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔量，从式(a1-5)表示的单体衍生的结构单元的含量优选是1至95摩尔％，更优选是3至90摩尔％，并且还更优选是5至85摩尔％。
树脂(A)还可以包含不具有酸不稳定基团的结构单元。树脂(A)可以另外包含一种或多种不具有酸不稳定基团的结构单元。具有酸不稳定基团的结构单元的含量优选是树脂(A)中全部结构单元的总摩尔量的10至80摩尔％，更优选20至60摩尔％。
在树脂(A)包含不具有酸不稳定基团的结构单元的情况下，具有酸不稳定基团的结构单元与不具有酸不稳定基团的结构单元的摩尔比优选是(10至80)/(90至20)，更优选(20至60)/(80至40)[＝(具有酸不稳定基团的结构单元/不具有酸不稳定基团的结构单元)]。当树脂(A)具有如上所述的量的所述结构单元时，从包含树脂(A)的光致抗蚀剂组合物获得的光致抗蚀剂图案可以具有更加改善的抗干蚀刻性。
不具有酸不稳定基团的结构单元优选具有羟基或内酯环。
当树脂(A)含有不具有酸不稳定基团但是具有羟基或内酯环的结构单元时，包含这种树脂的光致抗蚀剂组合物可以显示光致抗蚀剂对基材的粘附性并且提供具有良好分辨率的光致抗蚀剂图案。
树脂(A)可以包含一种或多种不具有酸不稳定基团但是具有羟基的结构单元。
根据用于从具有包含树脂(A)的光致抗蚀剂组合物生产光致抗蚀剂图案的曝光源，可以适当地选择树脂(A)中不具有酸不稳定基团的结构单元。
当KrF受激准分子激光(波长：248nm)光刻系统，或高能激光诸如电子束和远紫外光用作曝光系统时，优选的是含有不具有酸不稳定基团但是具有酚羟基的结构单元的树脂。当使用ArF受激准分子激光(波长：193nm)用作曝光系统时，优选的是具有由式(a2-1)表示的结构单元的树脂。
不具有酸不稳定基团但是具有羟基的结构单元优选具有羟基金刚烷基。
不具有酸不稳定基团但是具有羟基的结构单元的优选实例包括由式(a2-1)表示的结构单元：
其中Ra14表示氢原子或甲基，Ra15和Ra16各自独立表示氢原子、甲基或羟基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且k2表示1至7的整数，并且o1表示0至10的整数。
在式(a2-1)中，La3优选是*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且f2表示1至4的整数，更优选是*-O-和*-O-CH2-CO-O-，并且还更优选是*-O-。
Ra14优选是甲基。Ra15优选是氢原子。Ra16优选是氢原子或羟基。o1优选是0、1、2或3并且更优选是0或1。
由式(a2-1)表示的结构单元包括由下式表示的结构单元：
Figure BDA00001969825900501
由式(a2-1)表示的结构单元包括从JP2010-204646A中提到的化合物衍生的结构单元。
在它们中，优选的是由式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)和(a2-1-4)表示的结构单元，更优选的是由式(a2-1-1)和(a2-1-3)表示的结构单元。
当树脂具有由式(a2-1)表示的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔量，由式(a2-1)表示的结构单元的含量通常是3至45摩尔％，优选5至40摩尔％，并且更优选5至35摩尔％。
不具有酸不稳定基团并且具有酚羟基的结构单元的实例包括由式(a2-0)表示的结构单元：
Figure BDA00001969825900502
其中Ra30表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，Ra31在每一次出现时均独立地是卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，ma表示0至4的整数。
在式(a2-0)中，卤素原子的实例包括氟原子，C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。Ra30优选表示C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，并且还更优选甲基。
C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基，并且C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。Ra31优选表示C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，并且还更优选甲氧基。
在式(a2-0)中，ma优选是0、1或2，并且更优选是0或1，并且特别优选是0。
由式(a2-0)表示的结构单元优选由式(a2-0-1)、(a2-0-1)、(a2-0-3)和(a2-0-4)表示。衍生这种单元的单体包括JP2010-204634A中提到的化合物。
Figure BDA00001969825900511
具有由式(a2-0)表示的结构单元的树脂可以例如，通过将其中已经用保护基诸如乙酰基保护羟基并且衍生由式(a2-0)表示的结构单元的化合物聚合，接着用酸或碱对获得的聚合物进行脱保护，而生产。
可以从作为单体的羟基苯乙烯生产具有由式(a2-0)表示的结构单元的树脂。在它们中，优选的是4-羟基苯乙烯和4-羟基-α-甲基苯乙烯。
当从羟基苯乙烯生产这种树脂时，它可以通过如下这样制备：用乙酰基保护酚羟基以产生乙酰基羟基苯乙烯，将乙酰基羟基苯乙烯聚合以获得具有由式(a2)表示的结构单元的树脂，之后通过将树脂的乙酰基羟基脱保护以获得由式(a2-0)表示的结构单元的树脂。乙酰基羟基的脱保护不要求显著降低其它结构单元诸如单元(a1)。
当树脂(A)具有由式(a2-0)表示的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔量，由式(a2-0)表示的结构单元的含量通常是10至90摩尔％，优选是10至85摩尔％并且更优选是15至80摩尔％。
关于不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的结构单元，内酯环的实例包括单环的内酯环，诸如β-丙内酯环、γ-丁内酯环和δ-戊内酯环，和由单环的内酯环和其它环形成的稠环。在它们中，优选的是γ-丁内酯环和由γ-丁内酯环与其它环形成的稠合内酯环。
不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的结构单元的优选实例包括由式(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)表示的结构单元：
其中La4、La5和La6各自独立表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置并且k3表示1至7的整数，Ra18、Ra19和Ra20各自独立表示氢原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂肪族烃基，Ra22和Ra23在每一次出现时均独立地是羧基、氰基或C1-C4脂肪族烃基，并且p1表示0至5的整数，q1和r1独立地各自表示0至3的整数。
优选La4、La5和La6各自独立表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置并且d1表示1至4的整数，并且更优选La4、La5和La6是*-O-和*-O-CH2-CO-O-，并且还更优选La4、La5和La6是*-O-。
Ra18、Ra19和Ra20优选是甲基。Ra21优选是氢原子。优选Ra22和Ra23在每一次出现时均独立地是羧基、氰基或甲基。优选p1是0至2的整数，并且更优选p1是0或1。优选q1和r1各自独立地表示0至2的整数，并且更优选各自q1和r1独立地表示0或1。
由式(a3-1)表示的结构单元的优选实例包括由式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-1-3)或式(a3-1-4)表示的结构单元。
Figure BDA00001969825900531
由式(a3-2)表示的结构单元的实例优选包括由式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-2-3)或式(a3-2-4)表示的结构单元。
Figure BDA00001969825900532
由式(a3-3)表示的结构单元的优选实例包括由式(a3-3-1)、式(a3-3-2)、式(a3-3-3)或式(a3-3-4)表示的结构单元。
Figure BDA00001969825900541
优选的不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的结构单元是由式(a3-1-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)和(a3-2-4)表示的结构单元，并且更优选由式(a3-1-1)和(a3-2-3)表示的结构单元。
由式(a3-1)、式(a3-2)和式(a3-3)表示的结构单元可以从JP2010-204646A中提到的对应单体衍生。
基于树脂(A)的全部结构单元的总摩尔量，不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的结构单元的含量通常是5至70摩尔％，优选10至65摩尔％，还更优选10至60摩尔％。
当树脂含有由式(a3-1)、式(a3-2)或式(a3-3)表示的结构单元时，其含量基于树脂的全部结构单元的总摩尔量，优选是5至60摩尔％，更优选5至50摩尔％，并且还更优选10至50摩尔％。
除式(a2)或式(a3)表示的结构单元以外，树脂还可以含有另外的不具有酸不稳定基团的结构单元。
作为不具有酸不稳定基团的结构单元，除式(a2)或式(a3)表示的结构单元以外，树脂还可以含有从式(a4-1)表示的单体衍生的结构单元。
Figure BDA00001969825900542
其中Ra41表示C1-C12一价脂肪族烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替，或C6-C12一价芳香族烃基；
Aa41表示可以具有取代基的C1-C6烷二基，或由式(a-g1)表示的基团
Figure BDA00001969825900543
其中s表示0或1，Aa42和Aa44各自独立地表示
单键或可以具有取代基的C1-C5脂肪族烃基，Xa41和Xa42在每一次出现时均独立地是氧原子、羰基、羧基或氧羰基，条件是Aa42、Aa43、Aa44、Xa41和Xa42的碳原子总计为6以下；和
Ra42表示可以具有取代基的脂肪族烃基。
在由Ra42表示的脂肪族烃基中，亚甲基的任一个可以被碳-碳双键代替，然而脂肪族烃基优选不具有碳-碳双键。
脂肪族烃基包括直链的或环状的烷基、脂环烃基，以及包含烷基和脂环烃基的基团。
在由Ra42表示的脂肪族烃基中，C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基。
芳香族烃基包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基、芴基。
由R42表示的脂肪族烃基优选具有取代基。脂肪族烃基的取代基优选是氟原子或由式(a-g3)表示的基团。
——Xa43-Aa45(a-g3)
其中Xa43表示氧原子、羰基、羧基或氧羰基，和
Aa45表示C3-C17可以具有氟原子的脂肪族烃基。
Ra42优选表示由式(a-g2)表示的基团
——Aa46-Xa44-Aa47(a-g2)
其中Aa46表示可以具有卤素原子的C3-C17脂肪族烃基，和
Xa44表示羧基，或氧羰基，并且Aa47表示可以具有卤素原子的C3-C17脂肪族烃基，条件是Aa46、Aa47和Xa44的碳原子总计为18以下。
脂肪族烃基包括具有卤素原子的直链的或环状的烷基，具有卤素原子的脂环烃基，具有卤素原子的环烷基。
本文中，“具有卤素原子的烷基”指的是其中任一个或全部的氢原子已经被卤素原子代替的烷基，并且“具有卤素原子的环烷基”指的是其中任一个或全部氢原子已经被卤素原子代替的环烷基。
卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选氟原子。
其中Ra42表示1，2-亚乙基的由式(a4-1)表示的单体包括由式(a4-1-1)、(a4-1-2)、(a4-1-3)、(a4-1-4)、(a4-1-5)、(a4-1-6)、(a4-1-7)、(a4-1-8)、(a4-1-9)、(a4-1-10)、(a4-1-11)、(a4-1-12)、(a4-1-13)、(a4-1-14)、(a4-1-15)、(a4-1-16)、(a4-1-17)、(a4-1-18)、(a4-1-19)、(a4-1-20)、(a4-1-21)和(a4-1-22)表示的单体。
Figure BDA00001969825900561
由其中Ra42表示具有氟原子的脂肪族烃基的式(a4-1)表示的单体优选是其中全部氢原子已经被氟原子代替的全氟烷基或其中全部氢原子已经被氟原子代替的全氟环烷基。
由其中Ra42表示全氟烷基或全氟环烷基的式(a4-1)表示的单体的实例包括由式(a4-1-3)、(a4-1-4)、(a4-1-7)、(a4-1-8)、(a4-1-11)、(a4-1-12)、(a4-1-15)、(a4-1-16)、(a4-1-19)、(a4-1-20)、(a4-1-21)和(a4-1-22)表示的单体。Ra42优选表示全氟烷基，诸如C1-C8全氟烷基，包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基，更优选C1-C6全氟烷基，并且还更优选C1-C3全氟烷基。
由Ra42表示的脂肪族烃基可以具有一个或多个由式(a-g3)表示的基团。脂肪族烃基优选具有15个以下，更优选12个以下的总碳原子。考虑碳原子的这个总数，由Ra42表示的脂肪族烃基优选具有一个由式(a-g3)表示的基团。
其中Ra42是具有一个由式(a-g2)表示的基团的脂肪族烃基的由式(a4-1)表示的单体具体地是由式(a4-1′)表示的。
Figure BDA00001969825900572
其中Ra41、Aa41、Aa46、Xa44和Aa47如上所限定。
在式(a4-1’)中，Aa46或Aa47优选是具有卤素原子的脂肪族烃基。更优选Aa46是具有卤素原子的脂肪族烃基，还更优选Aa46是具有氟原子的烷二基，特别更优选Aa46是其中全部氢原子已经被氟原子代替的全氟烷二基。
其中Ra41表示1，2-亚乙基并且Ra42表示全氟烷二基的由式(a4-1’)表示的单体包括由式(a4-1’-1)、(a4-1’-2)、(a4-1’-3)、(a4-1’-4)、(a4-1’-5)、(a4-1’-6)、(a4-1’-7)、(a4-1’-8)、(a4-1’-9)、(a4-1’-10)、(a4-1’-11)、(a4-1’-12)、(a4-1’-13)、(a4-1’-14)、(a4-1’-15)、(a4-1’-16)、(a4-1’-17)、(a4-1’-18)、(a4-1’-19)、(a4-1’-20)、(a4-1’-21)和(a4-1’-22)表示的单体。
Figure BDA00001969825900581
Figure BDA00001969825900591
由Aa46或Aa47表示的脂肪族烃基可以具有17个以下的碳原子，条件是Aa46和Aa47具有的碳原子总数是17以下。Aa46优选具有1至6，更优选1至3个碳原子。Aa47优选具有4至15，更优选5至12个碳原子。
Aa47优选是C6-C12脂环烃基，更优选是环己基或金刚烷基。
当其中*表示与羰基的结合位置的*-Aa46-Xa44-Aa47部分由下式表示时，Aa46和Aa47的组合是优选的。
Figure BDA00001969825900592
由式(a4-1’-9)、(a4-1’-10)、(a4-1’-11)、(a4-1’-12)、(a4-1’-13)、(a4-1’-14)、(a4-1’-15)、(a4-1’-16)、(a4-1’-17)、(a4-1’-18)、(a4-1’-19)和(a4-1’-20)表示的化合物具有这些优选的Aa46和Aa47的组合。
当树脂含有从式(a4-1)表示的单体衍生的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔量，从式(a4-1)表示的单体衍生的结构单元的含量通常是1至20摩尔％，优选2至15摩尔％并且更优选是3至10摩尔％。
树脂(A)可以包含除从式(a1)、(a2)、(a3)或(a4)表示的单体衍生的结构单元以外的任何其它的结构单元。
树脂(A)一般是衍生具有酸不稳定基团的结构单元的化合物的聚合物，优选是衍生具有酸不稳定基团的结构单元的化合物和衍生不具有酸不稳定基团的结构单元的化合物的共聚物，更优选是衍生由式(a1-1)和/或式(a1-2)表示的结构单元的化合物和衍生由式(a2)和/或式(a3)表示的结构单元的化合物的共聚物。
树脂(A)优选具有含金刚烷基的结构单元诸如由式(a1-1)表示的结构单元作为具有酸不稳定基团的结构单元。
树脂(A)优选具有含羟基金刚烷基的结构单元诸如由式(a2-1)表示的结构单元作为不具有酸不稳定基团的结构单元。
树脂(A)优选具有选自如下结构单元中的至少一个结构单元：不具有酸不稳定基团但是具有γ-丁内酯环的结构单元诸如由式(a3-1)表示的结构单元；和不具有酸不稳定基团但是具有由γ-丁内酯环和降冰片烷环形成的稠合内酯环的结构单元诸如由式(a3-2)表示的结构单元。
可以根据已知的聚合方法诸如自由基聚合生产树脂(A)。
树脂(A)通常具有2,500以上的重均分子量，优选3,000以上的重均分子量。树脂通常具有50,000以下的重均分子量，优选具有30,000以下的重均分子量。
可以用凝胶渗透色谱法(标准：聚乙烯)测量重均分子量。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以另外包含除具有酸不稳定基团以外的另一种树脂。因而，光致抗蚀剂组合物可以包含具有酸不稳定基团的树脂和不具有酸不稳定基团的树脂，优选不具有酸不稳定基团但是具有从式(a4-1)表示的单体衍生的结构单元的树脂。
在不具有酸不稳定基团但是具有从式(a4-1)表示的单体衍生的结构单元的树脂中，所述树脂有时称为“树脂(X)”，从式(a4-1)表示的单体衍生的结构单元的含量优选是80摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，并且还更优选90摩尔％以上。树脂(X)可以基本上由从式(a4-1)表示的单体衍生的结构单元组成。树脂(X)可以包含其它结构单元，诸如由式(a2)或式(a3)表示的结构单元。
通常，根据需要，可以通过将式(a4-1)表示的单体与不具有酸不稳定基团的单体诸如衍生式(a2)或式(a3)表示的结构单元的化合物以已知方式聚合而获得树脂(X)。
树脂(X)通常具有8,000以上的重均分子量，优选10,000以上的重均分子量。树脂通常具有80,000以下的重均分子量，优选具有60,000以下的重均分子量。
可以用凝胶渗透色谱法(标准：聚乙烯)测量重均分子量。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有碱性化合物作为猝灭剂。碱性化合物具有的性质是，它可以截留酸，尤其是通过施加辐射而由酸生成剂产生的酸。
碱性化合物优选是碱性的含氮有机化合物，并且其实例包括胺化合物和铵盐。胺化合物包括脂肪族胺和芳香族胺。脂肪族胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。芳香族胺的实例包括其中芳香族环具有一个或多个氨基的芳香族胺诸如苯胺和杂芳族胺诸如吡啶。
碱性化合物优选包括由式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)和(C8)表示的化合物，更优选由式(C1)表示的化合物，还更优选由式(C1-1)表示的化合物。
Figure BDA00001969825900611
其中Rc1、Rc2和Rc3独立表示氢原子、C1-C6烷基、C5-C10脂环烃基或C6-C10芳香族烃基，并且烷基和脂环烃基可以具有选自由羟基、氨基和C1-C6烷氧基组成的组中的取代基，并且芳香族烃基可以具有选自由C1-C6烷基、C5-C10脂环烃基、羟基、氨基和C1-C6烷氧基组成的组中的取代基，
Figure BDA00001969825900621
其中Rc2和Rc3如上所限定，每一个Rc4独立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂环烃基或C6-C10芳香族烃基，并且m3表示0至3的整数，
Figure BDA00001969825900622
其中Rc5、Rc6、Rc7和Rc8与Rc1所定义相同，每一个Rc9独立表示C1-C6烷基、C3-C6脂环烃基或C2-C6烷酰基，并且n3表示0至8的整数，
Figure BDA00001969825900623
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13和Rc16中的每一个都与Rc1所定义相同，Rc14、Rc15和Rc17中的每一个都与Rc4所定义相同，
Lc1表示C1-C6烷二基、-CO-、-C(＝NH)-、-S-或其组合，并且o3和p3分别表示0至3的整数，
其中Rc18、Rc19和Rc20中的每一个都与Rc4所定义相同，
Lc2表示单键、C1-C6烷二基、-CO-、-C(＝NH)-、-S-或其组合，并且q3、r3和p3分别表示0至3的整数。
由式(C1)表示的化合物的实例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二异丙胺、2-甲苯胺、3-甲苯胺、4-甲苯胺、4-硝基苯胺、N-甲苯胺、N，N-二甲苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、1，2-乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷和4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷。在它们中，优选的是二异丙基苯胺并且更优选的是2，6-二异丙基苯胺。
由式(C2)表示的化合物的实例包括哌嗪。
由式(C3)表示的化合物的实例包括吗啉。
由式(C4)表示的化合物的实例包括哌啶和JP11-52575A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物。
由式(C5)表示的化合物的实例包括2，2′-亚甲基双苯胺。
由式(C6)表示的化合物的实例包括咪唑和4-甲基咪唑。
由式(C7)表示的化合物的实例包括吡啶和4-甲基吡啶。
由式(C8)表示的化合物的实例包括二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4，4′-二吡啶硫化物、4，4′-二吡啶二硫化物、2，2′-二吡啶基胺、2，2′-二皮考基胺和二吡啶。
铵盐的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化3-(三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓“胆碱”)。
本发明的光致抗蚀剂组合物通常含有溶剂。
溶剂的实例包括二醇醚酯，诸如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；酯，诸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，诸如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；和环状酯，诸如γ-丁内酯。
如果需要，本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有少量的多种添加剂诸如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果。
通常，通过在溶剂中以用于组合物的适合比例混合含有盐(I)的酸生成剂和树脂(A)以及必要时的碱性化合物、树脂(X)和/或添加剂，任选接着用具有0.2μm孔径大小的过滤器过滤混合物，可以制备本发明的光致抗蚀剂组合物。
混合这些组分的顺序不局限于任何具体顺序。混合所述组分的温度通常是10至40℃，其可以考虑树脂等因素来选择。
混合时间通常是0.5至24小时，其可以考虑温度来选择。用于混合组分的方法不局限于具体的方法。可以通过搅拌混合所述组分。
可以通过选择用于生产光致抗蚀剂组合物的量来调节光致抗蚀剂组合物中组分的量。
按照100重量份的树脂(A)，酸生成剂的总含量优选是0.1重量份以上，更优选1重量份以上，还更优选3重量份以上，并且盐(I)的含量优选是40重量份以下，并且更优选35重量份以下。
按照100重量份的酸生成剂总量，盐(I)的含量优选是10重量份以上，更优选30重量份以上。酸生成剂可以由盐(I)组成。
基于固体组分的总量，本发明的光致抗蚀剂组合物通常含有80重量％以上的树脂。基于固体组分的总量，本发明的光致抗蚀剂组合物通常含有99重量％以下的树脂。在该说明书中，“固体组分”指的是抗蚀剂组合物中除光致溶剂以外的组分。
当光致抗蚀剂组合物含有树脂(X)时，相对于100重量份的树脂(A)，树脂的含量通常是0.1至30重量份，优选0.5至20重量份，更优选1至15重量份。
当光致抗蚀剂组合物含有碱性化合物时，其含量基于固体组分的总量通常是0.01至5重量％，优选0.01至3重量％，更优选0.01至1重量％。
基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常是90重量％以上，优选92重量％以上，更优选94重量％以上。基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常是99.9重量％以下并且优选是99重量％以下。
本发明的光致抗蚀剂组合物可用于化学放大型光致抗蚀剂组合物。
可以使用本发明的光致抗蚀剂组合物，通过下列步骤(1)至(5)生产光致抗蚀剂图案：
(1)将本发明的光致抗蚀剂组合物涂敷在基材上的步骤，
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)将曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，和
(5)将烘焙的光致抗蚀剂膜显影，由此形成光致抗蚀剂图案的步骤。
将光致抗蚀剂组合物涂敷在基材上通常是使用常规装置诸如旋涂器进行的。优选在涂敷以前将光致抗蚀剂组合物用具有0.2μm孔径大小的过滤器过滤。基材的实例包括其上形成传感器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。可以用防反射层诸如含有六甲基二硅氮烷的防反射层涂布基材。为了形成防反射层，可以使用市场上可得到的用于有机防反射层的这种组合物。
通常，通过用加热装置诸如电热板或减压器加热涂层膜，由此将溶剂弄干，从而形成光致抗蚀剂膜。加热温度优选是50至200℃，并且操作压力优选是1至1.0×105Pa。这些条件可以根据溶剂来选择。
使用曝光系统将获得的光致抗蚀剂膜对辐射曝光。通常通过具有对应于所需光致抗蚀剂图案的图案的掩模进行曝光。曝光源的实例包括：辐射紫外区激光的光源诸如KrF受激准分子激光(波长：248nm)、ArF受激准分子激光(波长：193nm)和F2受激准分子激光(波长：157nm)，和通过将来自固态激光源(比如YAG或半导体激光器)的激光的波长变换而辐射远紫外线区或真空紫外线区的谐波激光的光源。曝光源可以是电子束或远紫外线(EUV)。
通过掩模的曝光使组合物层具有曝光区域和未曝光区域。在曝光区域，由于曝光能量，组分层中包含的酸生成剂产生酸。由酸生成剂产生的酸作用于树脂的酸不稳定基团，以致进行脱保护反应，导致树脂显示亲水性。因此，树脂在组合物层的曝光区域变得可溶于碱性溶液。另一方面，甚至在曝光以后，组合物层的未曝光区域也保持不溶或难溶于碱性水溶液。碱性水溶液的溶解度在曝光区域和未曝光区域之间是非常不同的。
将曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤是所谓的曝光后烘焙，它是使用加热设备诸如电热板进行的。将曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的温度优选是50至200℃，并且更优选是70至150℃。通过曝光后烘焙进一步进行脱保护反应。
通常，使用显影装置，通过碱性显影剂对烘焙的光致抗蚀剂膜进行显影。显影可以通过这样进行：将烘焙的光致抗蚀剂膜与碱性水溶液接触，由此将曝光区域的膜从基材除去，而将膜保持在未曝光区域，从而形成光致抗蚀剂图案。待使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任一种。一般地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。
在显影以后，优选用超纯水洗涤形成的光致抗蚀剂图案，并且优选将保留在光致抗蚀剂图案和基材上的水除去。
本发明的光致抗蚀剂组合物适合于ArF受激准分子激光光刻法、KrF受激准分子激光光刻法、EUV曝光光刻法和EB(电子束)光刻法。
实施例
下面将通过实施例更具体地描述本发明，所述实施例不应被解释为对本发明范围的限制。
除非另外特别指出，用于表示下列实施例和比较例中使用的任何组分的含量与任何材料的量的″％″和″份″都是基于重量计的。
用于下列实施例中任何材料的重均分子量都是使用标准聚苯乙烯作为标准参比物质，由凝胶渗透色谱[HLC-8120GPC型，柱：三个TSKgelMultipore HXL-M与保护柱，由TOSOH公司制造，溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mL/min.，检测器：RI检测器，柱温：40℃，注射体积：100μL]得到的值。
由质谱(液相色谱：1100型，由安捷伦科技有限公司(AGILENTTECHNOLOGIES LTD.)制造；质谱法：LC/MSD型，由安捷伦科技有限公司制造)确定化合物的结构。在下文中，质谱中的峰值称为“质量”。
实施例1
将6份由式(I3-1)表示的化合物和30份氯仿进料到反应器中，接着在23℃将它们搅拌30分钟。将5.51份1，1’-羰基二咪唑进料到所获得的混合物中，然后在60℃搅拌1小时以获得含有由式(I3-3)表示的化合物的溶液。冷却至23℃后，将3.67份3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲醇和3.67份氯仿的混合物在30分钟内滴至所获得的含有式(I3-3)表示的化合物的溶液，然后在23℃搅拌12小时。
将15份去离子水加入到所得的反应混合物中，以洗涤反应物，接着分离。将这样的用水洗涤进行三次。
通过过滤浓缩萃取的有机层，接着浓缩滤液以获得6.12份由式(I3-5)表示的化合物。
Figure BDA00001969825900672
将5份由式(I3-5)表示的化合物和27.85份乙腈进料到反应器中，接着将它们在23℃搅拌30分钟。将混合物冷却至0℃后，在10分钟内滴下0.31份硼氢化钠和3.07份去离子水的混合物，接着将它们在0℃搅拌2小时。将8.11份1N盐酸加入到反应混合物，然后在23℃搅拌30分钟，接着浓缩。
将44.56份氯仿和11.14份去离子水进料到反应混合物中，然后搅拌，接着分离。将这样的用水洗涤进行三次。将得到的有机层过滤，然后将得到的滤液浓缩。向浓缩的混合物加入37.7份正-庚烷，然后搅拌，接着从其中移除上清液。将残余物溶解在氯仿中并浓缩，获得3.27份式(I3-6)表示的化合物。
Figure BDA00001969825900681
通过JP 2008-127367中提到的方法制备式(I3-7)表示的盐。
将3.87份由式(I3-7)表示的盐和19.14份乙腈进料到反应器中，接着将它们在30℃搅拌30分钟。向得到的混合物加入1.71份1，1′-羰基二咪唑，接着将它在80℃搅拌1小时，获得含有式(I3-8)表示的盐的溶液。
Figure BDA00001969825900682
向冷却至23℃后的溶液进料3.27份由式(I3-6)表示的化合物和3.27份乙腈的混合物，接着将它在80℃搅拌12小时。向得到的混合物进料38.82份氯仿和9.7份去离子水，然后搅拌，接着分离。进行五次这样的用水洗涤。向得到的有机层加入1份活性炭，然后在23℃搅拌30分钟，接着过滤。将滤液浓缩，然后向其加入37.9份叔-丁基甲醚，接着从其中除去上清液。将残余物溶解在氯仿中并浓缩，获得2.96份式(I3-9)表示的盐。
将2.96份由式(I3-9)表示的盐和16.8份乙腈进料，接着在23℃将它们搅拌30分钟。向得到的混合物加入0.1份草酸和0.51份去离子水的混合物，然后在80℃搅拌10小时，接着浓缩。向得到的混合物加入40.32份氯仿、10.08份去离子水和0.3份28％氨水并且搅拌，接着分离。将这样的用水洗涤进行两次。将得到的有机层过滤，然后浓缩滤液。向浓缩的混合物加入16.75份叔-丁基甲醚，然后搅拌，接着将其中的上清液除去。将残余物溶解在氯仿中并且浓缩，获得1.09份式(I3-10)表示的盐。
Figure BDA00001969825900692
向0.28份式(I3-11)表示的化合物和10份氯仿的混合物中，加入0.24份1，1’-羰基二咪唑，然后在23℃搅拌3小时。
向反应混合物加入1份由式(I3-10)表示的盐和10份氯仿，然后在23℃搅拌1小时。向反应混合物加入碳酸钾水溶液，然后用氯仿进行萃取。用去离子水洗涤所获得的有机层，接着浓缩。
将残余物溶解在乙腈中，然后浓缩。向得到的浓缩物加入6.25份叔丁基甲醚，然后搅拌，接着移除其中的上清液。
将得到的残余物溶解在氯仿中，接着浓缩，获得0.78份由式(I-3)式表示的盐。
质量(ESI(+)谱)：M+263.1
质量(ESI(-)谱)：M-605.2
实施例2
Figure BDA00001969825900701
通过与实施例1相同的方法制备31.8份含有式(I3-8)表示的盐的溶液。向所得溶液中，进料1.35份3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲醇，接着将其在23℃搅拌3小时。向得到的混合物进料0.1份草酸和0.51份去离子水，然后在50℃搅拌2小时，接着浓缩，获得含有由式(I2-5)表示的盐的溶液。
Figure BDA00001969825900711
将1.98份式(I2-6)表示的化合物和30份氯仿混合，然后向其添加1.65份1，1’-羰基二咪唑，接着将混合物在23℃搅拌3小时。向获得的混合物添加含有式(I2-5)表示的盐的溶液，然后在23℃搅拌1小时。
向得到的反应混合物添加碳酸钾水溶液，然后用氯仿提取。用去离子水洗涤获得的有机层，接着浓缩。
将残余物溶解在乙腈中，然后浓缩。向得到的浓缩物添加20份叔丁基甲醚，然后搅拌，接着除去其中的上清液。将残余物溶解在氯仿中并浓缩，获得2.91份式(I-2)表示的化合物。
质量(ESI(+)谱)：M+263.1
质谱(ESI(-)谱)：M-425.1
实施例3
Figure BDA00001969825900721
将1份式(I3-10)表示的盐和10份氯仿进料，接着将混合物在23℃搅拌30分钟。向获得的混合物添加0.14份吡啶，然后加热到40℃。
向获得的混合物中，在1小时内滴加0.37份由式(I92-1)表示的化合物和5份氯仿的混合物，接着将其在40℃搅拌8小时。然后向冷却至23℃后得到的反应混合物添加10份去离子水，搅拌，并分离以收集有机层。
向反应混合物添加5℃的10份10％碳酸钾水溶液以将它洗涤，接着分离出有机层。然后向收集的有机层添加10份去离子水以将它洗涤，接着分离出有机层。将这样的用水洗涤进行三次。将获得的有机层浓缩并将得到的残余物溶解在乙腈中，接着浓缩。向得到的浓缩物添加5份叔丁基甲醚，然后搅拌，接着除去其中的上清液。将残余物溶解在氯仿中并浓缩，获得0.38份由式(I-92)表示的盐。
质量(ESI(+)谱)：M+263.1
质量(ESI(-)谱)：M-647.2
树脂的合成
用于生产树脂的化合物显示如下。
Figure BDA00001969825900731
下文中，将所述式的化合物称为所述式下面的符号。例如，将式(a1-1-2)表示的化合物称为“单体(a1-1-2)”。
树脂合成例1
将单体(a1-1-3)、(a1-2-3)、(a2-1-1)、(a3-1-1)和(a3-2-3)以摩尔比为30/14/6/20/30(单体(a1-1-3)/单体(a1-2-3)/单体(a2-1-1)/单体(a3-1-1)/单体(a3-2-3))混合到反应器，并以相对于全部单体的总重量份为1.5倍重量份的量比向其添加1，4-二烷以制备混合物。将作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以偶氮二异丁腈/全部单体＝1/100的摩尔比和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)/全部单体＝3/100的摩尔比添加到混合物中，并且将得到的反应混合物在73℃加热约5小时。
将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇和水(重量比＝4/1)的混合物中以产生沉淀，接着过滤混合物以收集沉淀物。
将沉淀物溶解在二
Figure BDA00001969825900733
烷中，然后将获得的溶液倾入到大量的甲醇和水(重量比＝4/1)的混合物中以产生沉淀，接着过滤混合物以收集沉淀物。将该操作进行两次以纯化。
结果，以65％的收率获得重均分子量约为8.1×103的树脂。将该树脂称为树脂A1。树脂A1具有下列结构单元。
Figure BDA00001969825900741
树脂合成例2
将单体(a1-1-2)、(a1-2-3)、(a2-1-1)、(a3-1-1)和(a3-2-3)以摩尔比为30/14/6/20/30(单体(a1-1-2)/单体(a1-2-3)/单体(a2-1-1)/单体(a3-1-1)/单体(a3-2-3))混合到反应器中，并且以相对于全部单体总重量份为1.5倍重量份的量比向其添加1，4-二
Figure BDA00001969825900742
烷，以制备混合物。将作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以偶氮二异丁腈/全部单体＝1/100的摩尔比和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)/全部单体＝3/100的摩尔比添加到混合物，并且将得到的反应混合物在73℃加热约5小时。
将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇和水(重量比＝4/1)的混合物中以产生沉淀，接着过滤混合物以收集沉淀物。
将沉淀物溶解在二
Figure BDA00001969825900743
烷中，然后将获得的溶液倾入到大量的甲醇和水(重量比＝4/1)的混合物中以产生沉淀，接着过滤混合物以收集沉淀物。将该操作进行两次以纯化。
结果，以68％的收率获得重均分子量约为7.8×103的树脂。将该树脂称为树脂A2。树脂A2具有下列结构单元。
Figure BDA00001969825900744
树脂合成例3
将单体(a1-1-2)、(a2-1-1)和(a3-1-1)以摩尔比为50/25/25(单体(a1-1-2)/单体(a2-1-1)/单体(a3-1-1))混合到反应器，并以相对于全部单体总重量份为1.5倍重量份的量比向其添加1，4-二
Figure BDA00001969825900745
烷，以制备混合物。将作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以偶氮二异丁腈/全部单体＝1/100的摩尔比和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)/全部单体＝3/100的摩尔比添加到混合物中，并将得到的反应混合物在80℃加热约8小时。
将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇和水(重量比＝4/1)的混合物中以产生沉淀，接着过滤混合物以收集沉淀物。
将沉淀物溶解在二烷中，然后将获得的溶液倾入到大量的甲醇和水(重量比＝4/1)的混合物中以产生沉淀，接着过滤混合物以收集沉淀物。将该操作进行两次以纯化。
结果，以60％的收率获得重均分子量约为9.2×103的树脂。将该树脂称作树脂A3。树脂A3具有下列结构单元。
Figure BDA00001969825900752
树脂合成例4
将单体(a1-1-2)、(a1-5-1)、(a2-1-1)、(a3-2-3)和(a3-1-1)以摩尔比为30/14/6/20/30(单体(a1-1-2)/单体(a1-5-1)/单体(a2-1-1)/单体(a3-2-3)/单体(a3-1-1))混合到反应器，并以相对于全部单体总重量份为1.5倍重量份的量比向其添加1，4-二
Figure BDA00001969825900753
烷，以制备混合物。将作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以偶氮二异丁腈/全部单体＝1/100的摩尔比和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)/全部单体＝3/100的摩尔比添加到混合物，并将得到的反应混合物在75℃加热约5小时。
将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇和水(重量比＝4/1)的混合物中以产生沉淀，接着过滤混合物以收集沉淀物。
将沉淀物溶解在二
Figure BDA00001969825900754
烷中，然后将获得的溶液倾入到大量的甲醇和水(重量比＝4/1)的混合物中以产生沉淀，接着过滤混合物以收集沉淀物。将该操作进行两次以纯化。
结果，以78％的收率获得重均分子量约为7.2×103的树脂。将该树脂称作树脂A4。树脂A4具有下列结构单元。
Figure BDA00001969825900761
树脂合成例5
将1，4-二
Figure BDA00001969825900762
烷以相对于全部单体总重量份的1.5倍重量份的量比添加到单体(a4-1-7)中。将作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以偶氮二异丁腈/全部单体＝0.7/100的摩尔比和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)/全部单体＝2.1/100的摩尔比添加到混合物，并将得到的混合物在75℃加热约5小时。将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇和水(重量比＝4/1)的混合物中以产生沉淀。通过过滤收集沉淀物，然后将沉淀物溶解在二
Figure BDA00001969825900763
烷中，接着将得到的溶液倾入到大量的甲醇和水的混合物中以产生沉淀。将该操作进行两次以纯化。结果，以77％的收率获得重均分子量约为1.8×104的树脂。将该树脂称作树脂X1。树脂X1具有下列结构单元。
Figure BDA00001969825900764
实施例4至12和比较例1
(光致抗蚀剂组合物的制备)
将下列组分混合并溶解，另外，经过具有0.2μm孔径的氟树脂过滤器过滤以制备表5中所示的光致抗蚀剂组合物。
<树脂(A)>
树脂A1、树脂A2、树脂A3、树脂A4、树脂X1
<酸生成剂>
I-3：式(I-3)表示的化合物
I-2：式(I-2)表示的化合物
I-92：式(I-92)表示的化合物
BI-3：下式表示的化合物
Figure BDA00001969825900771
Z1：下式表示的化合物
Figure BDA00001969825900772
<猝灭剂>
碱性化合物C1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
表5
Figure BDA00001969825900781
(光致抗蚀剂图案的制备)
将硅晶片(12-英寸)各自用作为有机抗反射涂层组合物的可从日产化学株式会社(Nissan Chemical Co.，LTD)获得的“ARC-29”涂布，然后在205℃烘焙60秒，以形成78nm厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每一种光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上，以使得在干燥以后得到的膜的厚度变成85nm。将由此涂布有各个光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自在直接电热板上在表5中“PB/PEB”栏的“PB”中显示的温度预烘焙60秒。使用浸入式曝光用的ArF受激准分子分档器(由ASML公司制造的“XT：1900Gi”：NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏光)，将由此形成有各个抗蚀剂膜的每个晶片进行线和空间图案曝光，曝光量逐步改变。在该曝光时，使用具有40nm的线和空间图案和设置在线和空间图案拐角处的42nm的单个假图案的掩模。采用超纯水作为浸渍溶剂。
在曝光以后，使每个晶片在表5中“PB/PEB”栏的“PEB”中显示的温度的电热板上经受曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵的水溶液进行搅拌显影(paddle development)60秒。
有效灵敏度(ES)表示为，在经过线和空间图案掩模曝光以后，50nm的线和空间图案的线宽度变成1∶1的曝光量。
-图案评价
用连续电子显微镜观察，在曝光量等于有效灵敏度时获得的膜上的50nm的线和空间图案。将如图1(a)中所示的其顶部和底部示为矩形形状的图案确定作为○。将如图1(b)中所示其顶部和底部是圆形状的图案确定作为×。结果显示在表6中。
-光学近似校正的评价
用扫描电子显微镜观察所获得的膜上的50nm的假图案。
其中假图案不存在于膜上的情况被确定为○。其中假图案部分或完全存在于膜上的情况被确定为×。
结果显示在表6中。
表6
  形状   假图案
  实施例4   ○   ○
  实施例5   ○   ○
  实施例6   ○   ○
  实施例7   ○   ○
  实施例8   ○   ○
  实施例9   ○   ○
  实施例10   ○   ○
  实施例11   ○   ○
  实施例12   ○   ○
  比较例1   ×   ×
具体而言，证实了在实施例的光致抗蚀剂组合物中，实施例7、8、10、11和12的光致抗蚀剂组合物可以提供具有很少缺陷的光致抗蚀剂图案。
因为本发明的光致抗蚀剂组合物包含本发明的盐，因此光致抗蚀剂组合物可以提供精确的光致抗蚀剂图案，并且即使在用假图案进行光学近似校正的情况下，所述光致抗蚀剂图案也没有用于光学近似校正的假图案，这从上述实施例显而易见。
本发明的盐和光致抗蚀剂图案适合于采用光刻法的半导体微加工。

Claims (7)

1.一种由式(I)表示的盐：
Figure FDA00001969825800011
其中Q1和Q2各自独立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，
L1表示C1-C20三价脂肪族饱和烃基，其中与脂肪族饱和烃链部分的亚甲基结合的氢原子可以被氟原子或羟基代替并且其中亚甲基可以被氧原子、-NR2-或羰基代替，其中R2表示氢原子或C1-C6烷基，
L1-OH的羟基位于L1的脂肪族饱和烃链部分，
W表示C3-C36脂环烃基，其中亚甲基可以被氧原子、硫原子、羰基或磺酰基代替，并且其中氢原子可以被羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂环烃基或C6-C14芳香族烃基代替，并且
Z+表示有机阳离子。
2.根据权利要求1所述的盐，其中式(I)的L1-OH部分由式(L1-1)表示，
Figure FDA00001969825800012
其中X0表示单键，
可以具有氟原子或羟基的C1-C14二价脂肪族烃基，
或由式(a-1)表示的基团
Figure FDA00001969825800013
其中s表示0或1的整数，X10和X11各自独立表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基，A10、A11和A12各自独立表示可以具有氟原子或羟基的C1-C12二价脂肪族烃基，*表示与碳原子的连接位置，X1表示-O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR2-CH2-*1，其中*1表示与W的结合位置，
*0表示与结合到Q1和Q2的碳原子的结合位置，
并且
m1表示0至6的整数。
3.根据权利要求2所述的盐，其中X1表示-O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1或-NR2-CH2-*1，其中*1表示与W的结合位置。
4.根据权利要求1或2所述的盐，其中Z+是三芳基锍阳离子。
5.一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含根据权利要求1或2所述的盐和树脂，所述树脂难溶或不溶于碱性水溶液但是通过酸的作用可溶于碱性水溶液。
6.根据权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
7.一种用于生产光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括下列步骤(1)至(5)：
(1)将根据权利要求5或6所述的光致抗蚀剂组合物涂敷在基材上的步骤，
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)将曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，和
(5)将烘焙的光致抗蚀剂膜显影，由此形成光致抗蚀剂图案的步骤。
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