KR20110095152A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 IA로 표시되는 음이온을 갖는 설포늄 염, 산-불안정성 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 아크릴 수지, 및 산 발생제를 갖는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 IA
Figure pat00160

상기 화학식 IA에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이거나, R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 C4-C20 질소-함유 환을 형성한다.

Description

포토레지스트 조성물{Photoresist composition}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세 가공에 사용된다.
US 제2008/0166660 A1호에는 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지, 트리페닐설포늄 4-옥소아다만탄-1-일옥시카보닐(디플루오로)메탄설포네이트를 포함하는 산 발생제, 2,6-디이소프로필아닐린을 포함하는 켄처 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
US 제5,998,099 A호에는 포토레지스트 조성물을 위한 첨가제로서의 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 시클라메이트, 및 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 시클라메이트를 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
발명의 요약
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 IA로 표시되는 음이온을 갖는 설포늄 염, 산-불안정성 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 아크릴 수지, 및 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
화학식 IA
Figure pat00001
상기 화학식 IA에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이거나, R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 C4-C20 질소-함유 환을 형성한다.
<2> <1>에 있어서, 상기 화학식 IA로 표시되는 음이온을 갖는 설포늄 염이 화학식 IB로 표시되는 양이온을 갖는, 포토레지스트 조성물.
화학식 IB
Figure pat00002
상기 화학식 IB에서,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, C1-C12 알콕시 그룹, C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있고,
mx, my 및 mz는 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이거나, R1 및 R2가 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 C4-C20 질소-함유 환을 형성하는, 포토레지스트 조성물.
<4> <1> 또는 <2>에 있어서, R1이 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이고, R2가 C7-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이거나, R1 및 R2가 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 C4-C20 질소-함유 환을 형성하는, 포토레지스트 조성물.
<5> (1) <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법.
<6> 화학식 I로 표시되는 염.
화학식 I
Figure pat00003
상기 화학식 I에서,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, C1-C12 알콕시 그룹, C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있고,
mx, my 및 mz는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
W1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 질소-함유 헤테로 환이다.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 포토레지스트 조성물은 다음의 세 가지 성분을 포함한다:
화학식 IA로 표시되는 음이온을 갖는 설포늄 염(이하, 화학식 IA로 표시되는 음이온을 갖는 설포늄 염을 염 IA라 약칭하고, 화학식 IA로 표시되는 음이온을 음이온 IA라 약칭한다):
화학식 IA
Figure pat00004
상기 화학식 IA에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이거나, R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 C4-C20 질소-함유 환을 형성한다.
산-불안정성 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 아크릴 수지(이하, 수지 A라 약칭한다), 및
산 발생제.
먼저, 염 IA에 대해 설명하겠다.
염 IA는 3가 황원자 상에 양전하를 갖는 양이온과 음이온 IA로 이루어진 염이다.
상기 화학식 IA에서, 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이거나, R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 C4-C20 질소-함유 환을 형성한다.
더욱 바람직하게는, R1은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이고, R2는 C7-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이거나, R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 C4-C20 질소-함유 환을 형성한다.
상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹(IR-1), 에틸 그룹(IR-2), 프로필 그룹(IR-3), 이소프로필 그룹(IR-4), 부틸 그룹(IR-5), 2급-부틸 그룹(IR-6), 3급-부틸 그룹(IR-7), 펜틸 그룹(IR-8), 헥실 그룹(IR-9), 헵틸 그룹(IR-10), 옥틸 그룹(IR-11), 2-에틸헥실 그룹(IR-12), 노닐 그룹(IR-13), 데실 그룹(IR-14), 운데실 그룹(IR-15) 및 도데실 그룹(IR-16)과 같은 C1-C12 알킬 그룹이 포함된다.
상기 C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹(IR-21), 사이클로부틸 그룹(IR-22), 사이클로펜틸 그룹(IR-23), 사이클로헥실 그룹(IR-24), 사이클로헵틸 그룹(IR-25), 사이클로옥틸 그룹(IR-26), 사이클로노닐 그룹(IR-27) 및 사이클로데실 그룹(IR-28)과 같은 C3-C20 사이클로알킬 그룹, 및 1-노르보르닐 그룹(IR-29), 1-아다만틸 그룹(IR-30), 2-아다만틸 그룹(IR-31), 2-이소보르닐 그룹(IR-32), 2-노르보르닐 그룹(IR-39) 및 하기 그룹들과 같은 C7-C20 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹이 포함된다.
Figure pat00005
상기 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹(IR-51), 1-나프틸 그룹(IR-52), 1-안트릴 그룹(IR-53), p-메틸페닐 그룹(IR-54), p-3급-부틸페닐 그룹(IR-55), p-아다만틸페닐 그룹(IR-56), 2-나프틸 그룹(IR-57), 2-안트릴 그룹(IR-58) 및 9-안트릴 그룹(IR-59)이 포함된다.
상기 C7-C21 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹(IR-61)이 포함된다.
하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00006
하나 이상의 시아노 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00007
하나 이상의 불소원자를 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00008
하나 이상의 니트로 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00009
하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00010
하나 이상의 시아노 그룹을 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00011
하나 이상의 불소원자를 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00012
하나 이상의 니트로 그룹을 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00013
하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00014
하나 이상의 시아노 그룹을 갖는 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00015
하나 이상의 불소원자를 갖는 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00016
하나 이상의 니트로 그룹을 갖는 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00017
하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 아르알킬 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00018
하나 이상의 시아노 그룹을 갖는 아르알킬 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00019
하나 이상의 불소원자를 갖는 아르알킬 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00020
하나 이상의 니트로 그룹을 갖는 아르알킬 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00021
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00022
R2는 바람직하게는 C3-C20 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹이다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 C4-C20 질소-함유 환을 형성하는 경우, 화학식
Figure pat00023
(여기서, *는 -SO3 -에 대한 결합 위치를 나타낸다)로 표시되는 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00024
염 IA의 양이온의 예로는 화학식 IB 및 IC로 표시되는 양이온이 포함된다.
화학식 IB
Figure pat00025
화학식 IC
Figure pat00026
상기 화학식 IB 및 화학식 IC에서,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, C1-C12 알콕시 그룹, C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있고,
mx, my 및 mz는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
R6 및 R7은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, R6 및 R7은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 아사이클릭(acyclic) 탄화수소 그룹(여기서, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다)을 형성하고,
R8은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,
R9는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)이거나, R8 및 R9는 서로 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다)을 형성한다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. 지방족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다. 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 벤질 그룹이 포함된다. 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
R6 및 R7이 결합하여 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+와 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 함께 형성하는 환 그룹의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
R8 및 R9가 결합하여 형성하는 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 환 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00027
화학식 IB로 표시되는 양이온의 예로는 화학식 IB-1 내지 IB-21로 표시되는 양이온이 포함된다.
Figure pat00028
Figure pat00029
화학식 IC로 표시되는 양이온의 예로는 화학식 IC-31 내지 IC-72로 표시되는 양이온이 포함된다.
Figure pat00030
Figure pat00031
염 IA는 바람직하게는 화학식 I로 표시되는 염이다.
화학식 I
Figure pat00032
상기 화학식 I에서,
R3, R4, R5, mx, my 및 mz는 상기 정의된 바와 같고,
W1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 질소-함유 헤테로 환이다.
하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 질소-함유 헤테로 환의 예로는 앞서 언급된 화학식 IR-301 내지 IR-329로 표시되는 그룹들이 포함된다.
염 IA의 예를 하기 표에 나타낸다. 예를 들면, 염 I-1은 화학식 IB-1로 표시되는 양이온과, R1이 수소 원자이고 R2가 화학식 IR-1로 표시되는 그룹인 음이온 IA로 이루어지고, 하기 화학식으로 표시된다.
화학식 I-1
Figure pat00033
예를 들면, 염 I-409는 화학식 IB-10으로 표시되는 양이온과, R1 및 R2가 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 화학식 IR-316으로 표시되는 그룹을 형성하는 음이온 IA로 이루어지고, 하기 화학식으로 표시된다.
화학식 I-409
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
이들 중, 바람직한 것은 염 I-26, 염 I-29, 염 I-98, 염 I-150, 염 I-151, 염 I-166, 염 I-205, 염 I-206, 염 I-214, 염 I-216, 염 I-226, 염 I-227, 염 I-313, 염 I-317, 염 I-321, 염 I-337, 염 I-341, 염 I-349, 염 I-354, 염 I-366, 염 I-401,염 I-405, 염 I-409, 염 I-410, 염 I-414, 염 I-417 및 염 I-420이고, 더욱 바람직한 것은 염 I-151, 염 I-205, 염 I-216, 염 I-309, 염 I-313, 염 I-349, 염 I-354, 염 I-366, 염 I-401, 염 I-409, 염 I-414, 염 I-417 및 염 I-420이며, 특히 바람직한 것은 염 I-205, 염 I-216, 염 I-313, 염 I-349, 염 I-354, 염 I-366, 염 I-401, 염 I-409, 염 I-414, 염 I-417 및 염 I-420이다.
화학식 IB로 표시되는 양이온을 갖는 염 IA의 제조방법을 아래에 설명한다.
Figure pat00047
상기 반응식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, mx, my 및 mz는 상기 정의된 바와 같고,
XA1+는 암모늄 양이온이고,
XB1-는 알킬설페이트 이온, 설페이트 이온, 카복실레이트 음이온, 알콕시 음이온, 하이드록실 음이온, 또는 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택되는 할로겐 음이온이다.
화학식 IA-R1로 표시되는 아민을 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 및 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 트리에틸아민, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 디메틸아미노피리딘 및 피리딘의 존재하에 황-함유 화합물과 반응시킴으로써 화학식 IA-R2로 표시되는 염을 제조할 수 있다. 상기 황-함유 화합물의 예로는 클로로황산, 삼산화황, 및 트리에틸암모늄 설페이트와 같은 황산염이 포함된다. 화학식 IA-R2로 표시되는 염을 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 및 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 IB-R1로 표시되는 염과 반응시킴으로써 화학식 IB로 표시되는 양이온을 갖는 염 IA를 제조할 수 있다.
포토레지스트 조성물 중 염 IA의 함량은 수지 A 10중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 1.5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다.
이하, 수지 A에 대해 설명하겠다.
수지 A는 산-불안정성 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 아크릴 수지이다.
본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"이란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다. 본 명세서에서, "아크릴 수지"란 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이의 유도체의 중합에 의해 수득될 수 있는 수지를 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 1a로 표시되는 그룹이 포함된다.
화학식 1a
Figure pat00048
상기 화학식 1a에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 환을 형성한다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이의 예로는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및
Figure pat00049
와 같은 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹이 포함된다.
포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성하는 환의 예로는 하기 화학식
Figure pat00050
(여기서, Ra3은 상기 정의된 바와 같다)의 그룹들이 포함되며, 당해 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1a로 표시되는 그룹, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1a로 표시되는 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 1a로 표시되는 그룹이 바람직하다.
C5-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹과 같은 벌키한(bulky) 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴 단량체가 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 제공되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴 단량체로부터 유도되고, 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체가 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a1-1 및 a1-2로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a1-1
Figure pat00051
화학식 a1-2
Figure pat00052
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수이다)이고,
m1은 0 내지 14의 정수이고,
n1은 0 내지 10의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
상기 화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a1-1로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
이들 중, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
화학식 a1-2로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00058
이들 중, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지 A 중 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 A의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지 A는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴 단량체로부터 유도된 구조 단위 이외에, 산-불안정성 그룹을 갖는 기타의 구조 단위를 하나 이상 함유할 수 있고, 산-불안정성 그룹을 갖는 기타의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a1-3
Figure pat00059
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa13 그룹(여기서, Ra13은 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있으며, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹(여기서, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이거나, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여, Ra10 및 Ra11이 결합된 탄소원자와 함께, 환을 형성한다.
상기 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. Ra13의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함되고, Ra10 및 Ra11이 서로 결합하여, Ra10 및 Ra11이 결합된 탄소원자와 함께 형성하는 환의 예로는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함된다.
화학식 a1-3으로 표시되는 단량체의 예로는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
수지 A가 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우에는 우수한 해상도 및 보다 높은 건식-에칭 저항성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
수지 A가 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 기타의 구조 단위를 제공하는 단량체의 다른 예로는 화학식 a1-4로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a1-4
Figure pat00060
상기 화학식 a1-4에서,
R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
la는 0 내지 4의 정수이고,
R12 및 R13은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
Xa2는 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-(여기서, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Ya3는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C2-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소원자가 포함된다.
상기 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하며, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다.
상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 및 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹과 같은 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 알칸디일 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다. 상기 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및
Figure pat00061
의 그룹들이 포함된다.
상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다.
화학식 a1-4로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
수지 A가 화학식 a1-4로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-4로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지 A는 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
수지 A는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지 A는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 수지 A가 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴 단량체로부터 유도된 구조 단위에서, 아다만틸 그룹을 갖는 아크릴 단량체, 특히 화학식 a1-1로 표시되는 아크릴 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식-에칭 저항성을 고려할 때 15몰% 이상인 것이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 수지 A가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우에는 양호한 해상도 및 포토레지스트의 기판 접착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체의 예로는 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체 및 화학식 a2-1로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a2-0
Figure pat00065
상기 화학식 a2-0에서,
R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이며,
ma는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 a2-1
Figure pat00066
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수이다)이고,
o1은 0 내지 10의 정수이다.
여기서, R16은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, R17 및 R18은 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이며, M2는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수이다)이고, c는 0 내지 10의 정수이다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 장치, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 장치로 사용하는 경우에는 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지 A가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 장치로 사용하는 경우에는 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지 A가 바람직하다.
상기 화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예로는 불소원자가 포함되고, C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산 발생제를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지 A는, 예를 들면, 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹으로 보호시켜서 수득한 단량체와 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체를 중합시킨 후, 수득된 중합체를 염기로 탈아세틸화함으로써 제조할 수 있다.
화학식 a2-0으로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00067
이들 중, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지 A가 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
상기 화학식 2a-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이며, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O-이며, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함되고, 이들 중, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
Figure pat00068
Figure pat00069
수지 A가 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 3 내지 40몰%, 바람직하게는 5 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 락톤 환의 예로는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타의 환으로부터 형성된 축합된 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타의 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a3-1
Figure pat00070
화학식 a3-2
Figure pat00071
화학식 a3-3
Figure pat00072
상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3는 1 내지 7의 정수이다)이고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이며,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이며,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수이다)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00073
Figure pat00074
화학식 a3-2로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
화학식 a3-3으로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
이들 중, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지 A가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 50몰%, 바람직하게는 10 내지 45몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40몰%이다.
수지 A는 락톤 환을 함유하는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 락톤 환을 함유하는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00082
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 기타의 단량체의 예로는 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3의 단량체가 포함된다.
화학식 a4-1
Figure pat00083
화학식 a4-2
Figure pat00084
화학식 a4-3
Figure pat00085
상기 화학식 a4-1 내지 a4-3에서,
Ra25 및 Ra26은 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa27 그룹(여기서, Ra27은 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있지만, 단, -COORa27의 Ra27의 -O-에 결합된 탄소원자는 3급 탄소원자가 아니다)이거나, Ra25 및 Ra26은 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
상기 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹과 같은 C1-C3 알킬 그룹, 및 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹과 같은 C1-C3 하이드록시알킬 그룹이 포함된다. R25로 표시되는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다. R25로 표시되는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C4-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C4-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이다. R25의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
화학식 a4-3으로 표시되는 단량체의 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.
수지 A가 화학식 a4-1, a4-2 또는 a4-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 2 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
수지 A는 화학식 a5-1로 표시되는 구조 단위를 함유할 수 있다.
화학식 a5-1
Figure pat00086
상기 화학식 a5-1에서,
Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고,
La7은 단일 결합 또는 -(CH2)u1-CO-La11-(여기서, u1은 1 내지 4의 정수이다)이고,
La8, La9, La10 및 La11은 독립적으로 산소원자 또는 황원자이고,
s1은 1 내지 3의 정수이고,
t1은 0 내지 3의 정수이다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소원자가 포함된다. 상기 C1-C4 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹이 포함되고, 메틸 그룹이 바람직하다. 상기 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹 및 노나플루오로부틸 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Ra30은 바람직하게는 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 퍼플루오로메틸 그룹이다. La8, La9 및 La11은 바람직하게는 산소원자 또는 황원자이고, La10은 바람직하게는 황원자이다.
상기 화학식 a5-1에서, s1은 바람직하게는 1이고, t1은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
화학식 a5-1의 구조 단위를 제공하는 데 사용되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00087
Figure pat00088
화학식 a5-1로 표시되는 구조 단위의 함량은 수지 A의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 1 내지 30몰%, 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.
바람직한 수지 A는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시되는 단량체 또는 화학식 a1-2로 표시되는 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시되는 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1로 표시되는 단량체이고, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 표시되는 단량체이다.
수지 A는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조할 수 있다.
수지 A는 일반적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지 A는 일반적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
수지 A의 함량은 일반적으로 고체 성분 중 80중량% 이상이다. 본 명세서에서, "고체 성분"이란 포토레지스트 조성물 중에서 용매를 제외한 성분들을 의미한다. 고체 성분의 함량은 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 통상의 수단으로 분석할 수 있다.
이하, 산 발생제에 대해 설명하겠다.
산 발생제는 이 물질 자체 또는 이 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물에 빛, 전자 빔 등과 같은 방사선이 가해질 때 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지 A에 작용하여 수지 A에 존재하는 산-불안정성 그룹의 개열을 일으킨다.
산 발생제의 예로는 비이온성 산 발생제 및 이온성 산 발생제가 포함된다. 비이온성 산 발생제의 예로는 유기 할로겐화물, 2-니트로벤질 에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 DNQ 4-설포네이트와 같은 설포네이트 에스테르, 및 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄과 같은 설폰이 포함된다. 이온성 산 발생제의 예로는 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염과 같은 오늄 염이 포함되고, 상기 오늄 염의 음이온의 예로는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온이 포함된다. 산 발생제의 기타의 예로는 JP 제63-26653 A호, JP 제55-164824 A호, JP 제62-69263 A호, JP 제63-146038 A호, JP 제63-163452 A호, JP 제62-153853 A호, JP 제63-146029 A호, US 특허 제3,779,778호, US 특허 제3,849,137호, DE 특허 제3914407호 및 EP 특허 제126,712호에 기술된 산 발생제들이 포함된다.
불소-함유 산 발생제가 바람직하다.
산 발생제의 바람직한 예로는 화학식 B1로 표시되는 염이 포함된다.
화학식 B1
Figure pat00089
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
Lb1은 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며,
Z+는 유기 카운터 양이온(counter cation)이다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 바람직하게는 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소원자이다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는, 메틸렌 그룹, 에탄-1,2-디일 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 선형 알킬렌 그룹; 1-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 1-메틸부탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 C1-C17 분지형 알킬렌 그룹; 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 사이클로알칸디일 그룹 등의 2가 포화 모노사이클릭 탄화수소 그룹; 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 2가 포화 폴리사이클릭 탄화수소 그룹; 및 앞서 언급된 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 둘 이상의 그룹이 조합되어 형성된 그룹이 포함된다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 치환체의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, C6-C18 방향족 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹(예: 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹), C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹이 포함된다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체된 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예로는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O-, 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-가 포함되고, 여기서 Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 알칸디일 그룹이고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 알칸디일 그룹이고, Lb4는 단일 결합 또는 C1-C13 알칸디일 그룹이고, 단, Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이고, Lb5는 C1-C15 알칸디일 그룹이고, Lb6은 C1-C15 알칸디일 그룹이고, Lb7은 C1-C15 알칸디일 그룹이고, 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 1 내지 16이고, Lb8은 C1-C14 알칸디일 그룹이고, Lb9는 C1-C11 알칸디일 그룹이고, Lb10은 C1-C11 알칸디일 그룹이고, 단, Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 1 내지 12이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. 이들 중, *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3, *-Lb5-O-CO- 및 *-Lb7-O-Lb6-이 바람직하고, *-CO-O-Lb2- 및 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3이 더욱 바람직하며, *-CO-O-Lb2-가 특히 바람직하고, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-인 *-CO-O-Lb2-가 특히 더 바람직하다.
*-CO-O-Lb2-의 예로는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3의 예로는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-가 포함된다. *-Lb5-O-CO-의 예로는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-가 포함된다. *-Lb7-O-Lb6-의 예로는 *-CH2-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb8-O-의 예로는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-가 포함된다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00090
상기 포화 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 치환체의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹(예: 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹), C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹이 포함된다.
Y 중의 치환체의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, j2는 0 내지 4의 정수이다)가 포함된다. 할로겐 원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 포함된다. 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹이 포함되고, 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹이 포함된다. 알콕시카보닐 그룹의 예로는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹이 포함된다. 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. 하이드록실-함유 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹이 포함된다. C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함되며, 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다. 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
Y로 표시되는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함되고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. Y로 표시되는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 화학식 Y1 내지 Y26으로 표시되는 그룹이 포함된다.
Figure pat00091
이들 중, 화학식 Y1 내지 Y19로 표시되는 그룹이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19로 표시되는 그룹이 더욱 바람직하다. 화학식 Y11 및 Y14로 표시되는 그룹이 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환체를 갖는 Y의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00092
Figure pat00093
Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
화학식 B1로 표시되는 염의 설폰산 음이온들 중, Lb1이 *-CO-O-Lb2-인 설폰산 음이온이 바람직하고, 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9로 표시되는 음이온이 더욱 바람직하다.
Figure pat00094
상기 화학식들에서,
Q1, Q2 및 Lb2는 상기 정의된 바와 같고,
Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹이다.
화학식 B1로 표시되는 염의 음이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
이들 중, 다음의 설폰산 음이온들이 바람직하다.
Figure pat00117
화학식 B1로 표시되는 염에서 Z+로 표시되는 유기 양이온의 예로는 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온이 포함되고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Z+로 표시되는 양이온의 바람직한 예로는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 표시되는 양이온이 포함된다.
Figure pat00118
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 또는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Rb9 및 Rb10은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)이거나, Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
Lb11은 -S- 또는 -O-이고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
u2는 0 또는 1이다.
Rb9 내지 Rb11로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-a-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다. 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 벤질 그룹이 포함된다. 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
Rb9 및 Rb10이 결합하여 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+와 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 함께 형성하는 환 그룹의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12가 결합하여 형성하는 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 환 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00119
앞서 언급된 양이온들 중, 화학식 b2-1로 표시되는 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 표시되는 양이온이 더욱 바람직하며, 트리페닐설포늄 양이온 및 트리스(4-메틸페닐)설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure pat00120
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있으며, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소원자를 가지며, v2, w2 및 x2는 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 바람직하게는 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 염소원자), 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
화학식 b2-1로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00121
화학식 b2-2로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00122
화학식 b2-3으로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00123
Figure pat00124
화학식 b2-4로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
화학식 B1로 표시되는 염의 예로는 앞서 언급된 음이온들 중의 어느 하나와 앞서 언급된 양이온들 중의 어느 하나로 이루어진 염이 포함된다. 화학식 B1-1 내지 B1-17로 표시되는 염이 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14로 표시되는 염이 더욱 바람직하다.
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
2종 이상의 산 발생제를 배합하여 사용할 수 있다.
포토레지스트 조성물 중 산 발생제의 함량은 수지 A 100중량부당 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상이다. 포토레지스트 조성물 중 산 발생제의 함량은 수지 A 100중량부당 바람직하게는 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 염기성 화합물을 함유한다.
포토레지스트 조성물에 염기성 화합물이 함유되는 경우, 상기 염기성 화합물의 양은 고체 성분 100중량부당 일반적으로 0.01 내지 1중량부이다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예로는 아닐린과 같이 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 C2로 표시되는 방향족 아민이 포함된다.
화학식 C2
Figure pat00132
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rc5 및 Rc6은 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다.
화학식 C2로 표시되는 방향족 아민으로서, 화학식 C2-1로 표시되는 아민이 바람직하다.
화학식 C2-1
Figure pat00133
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 상기 정의된 바와 같고,
Rc7은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
m3은 0 내지 3의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
화학식 C2로 표시되는 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함되고, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 다른 예로는 화학식 C3 내지 C11로 표시되는 아민이 포함된다:
Figure pat00134
상기 화학식 C3 내지 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21, 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-(여기서, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹이다), -S-, -S-S- 또는 이들의 조합이고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n3은 0 내지 8의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 상기 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
화학식 C3으로 표시되는 아민의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
화학식 C4로 표시되는 아민의 예로는 피페라진이 포함된다. 화학식 C5로 표시되는 아민의 예로는 모르폴린이 포함된다. 화학식 C6으로 표시되는 아민의 예로는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 입체장애 아민 화합물이 포함된다. 화학식 C7로 표시되는 아민의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 화학식 C8로 표시되는 아민의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 화학식 C9로 표시되는 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 화학식 C10으로 표시되는 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 화학식 C11로 표시되는 아민의 예로는 비피리딘이 포함된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 필요에 따라, 감작제, 용해 억제제, 기타의 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)로 제조할 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 피복기와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 바람직하게는 도포 전에 포토레지스트 조성물을 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과시킨다. 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된다.
포토레지스트 필름을 형성하는 단계는 일반적으로 핫플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이며, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 장치를 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 위에 잔류하는 물과 기판을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 함침 리소그래피, EUV 리소그래피, EUV 함침 리소그래피 및 EB 리소그래피에 적합하다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특정한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량-평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌(제조원: TOSOH CORPORATION)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(가드 컬럼을 갖는 3개의 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 제조원: TOSOH CORPORATION, 용매: 테트라하이드로푸란, 유속: 1.0㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 부피: 100㎕]에 의해 측정된 값이다. 화합물의 구조는 NMR(EX-270 타입, 제조원: JEOL LTD.) 및 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분광계: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)로 측정하였다.
합성예 1
Figure pat00135
화학식 I-313-a의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 75.0부와 클로로포름 600부를 혼합하여 제조한 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 240부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리하였다. 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 여액에 트리에틸아민 106부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-313-c의 화합물 51.2부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-313-d의 염을 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 205부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 감압 농축하고, 수득된 고체를 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매로 재결정화하여 화학식 I-313의 염 124.0부를 수득하였고, 이것을 염 I-313이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=305.1 (C21H21S+=305.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=230.1 (C10H16NO3S-=230.1)
합성예 2
Figure pat00136
화학식 I-349-b의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 2.2부와 클로로포름 50부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 2.8부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-349-c의 화합물 1.6부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-349-d의 염 4.0부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 20부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 감압 농축하고, 수득된 고체를 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매로 재결정화하여 화학식 I-349의 염 3.5부를 수득하였고, 이것을 염 I-349라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=305.1 (C21H21S+=305.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=260.1 (C12H22NO3S-=260.1)
합성예 3
Figure pat00137
화학식 I-409-b의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 1.7부와 클로로포름 50부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 2.8부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-409-c의 화합물 1.6부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-409-d의 염 4.0부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 20부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 감압 농축하고, 수득된 고체를 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매와 혼합한 후, 상등액을 따라내어 제거하였다. 잔류하는 층을 건조시켜 화학식 I-409의 염 5.4부를 수득하였고, 이것을 염 I-409라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=305.1 (C21H21S+=305.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=218.1 (C9H16NO3S-=218.1)
합성예 4
Figure pat00138
화학식 I-366-b의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 4.0부와 클로로포름 40부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 6.6부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-366-c의 화합물 3.18부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-366-d의 염 7.0부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 13부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 세척한 후, 감압 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매와 혼합한 후, 상등액을 따라내어 제거하였다. 잔류하는 층을 건조시켜 화학식 I-366의 염 7.1부를 수득하였고, 이것을 염 I-366이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=305.1 (C21H21S+=305.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=240.0 (C7H5F3NO3S-=240.0)
합성예 5
Figure pat00139
화학식 I-216-b의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 2.5부와 클로로포름 25부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 4.8부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-216-c의 화합물 2.30부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-216-d의 염 5.0부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 13부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 세척한 후, 감압 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매와 혼합한 후, 상등액을 따라내어 제거하였다. 잔류하는 층을 건조시켜 화학식 I-216의 염 7.1부를 수득하였고, 이것을 염 I-216이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=263.1 (C18H15S+=263.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=218.1 (C9H16NO3S-=218.1)
합성예 6
Figure pat00140
화학식 I-354-a의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 20.0부와 클로로포름 160부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 19.0부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 수득된 혼합물을 여과하고, 수득된 여액에 트리에틸아민 41.6부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-354-b의 화합물 20.0부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하고, 수득된 영액을 농축하여 화학식 I-354-c의 염 27.9부를 수득하였다.
화학식 I-354-c의 염 24.6부와 디클로로에탄 160부를 혼합하여 제조한 용액에 화학식 I-354-d의 화합물 20.0부 및 화학식 I-354-e의 화합물 1.36부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 17시간 동안 환류하에 교반하였다. 수득된 혼합물을 농축하고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름/메탄올=5/1)로 정제하여 화학식 I-354-f의 염 10.1부를 수득하였다.
화학식 I-354-f의 염 5.25부와 클로로포름 28부를 혼합하여 제조한 용액에 화학식 I-354-g의 염 4.0부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 5.0부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 세척한 후, 감압 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매와 혼합한 후, 상등액을 따라내어 제거하였다. 잔류하는 층을 건조시켜 화학식 I-354의 염 5.2부를 수득하였고, 이것을 염 I-354라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=305.1 (C21H21S+=305.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=318.1 (C13H20NO6S-=318.1)
합성예 7
Figure pat00141
화학식 I-417-b의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 2.5부와 클로로포름 50부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 2.5부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-417-c의 화합물 2.4부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-417-d의 염 5.0부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 17부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 세척한 후, 감압 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매와 혼합한 후, 상등액을 따라내어 제거하였다. 잔류하는 층을 건조시켜 화학식 I-417의 염 5.4부를 수득하였고, 이것을 염 I-417이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=305.1 (C21H21S+=305.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=212.0 (C9H10NO3S-=212.0)
합성예 8
Figure pat00142
화학식 I-205-b의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 2.0부와 클로로포름 40부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 3.7부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-205-c의 화합물 3.6부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-205-d의 염 8.0부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 20부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 세척한 후, 감압 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매와 혼합한 후, 상등액을 따라내어 제거하였다. 잔류하는 층을 건조시켜 화학식 I-205의 염 5.1부를 수득하였고, 이것을 염 I-205라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=263.1 (C18H15S+=263.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=150.0 (C4H8NO3S-=150.0)
합성예 9
Figure pat00143
화학식 I-414-b의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 2.0부와 클로로포름 40부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 3.7부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-414-c의 화합물 3.6부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-414-d의 염 8.0부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 20부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 세척한 후, 감압 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매와 혼합한 후, 상등액을 따라내어 제거하였다. 잔류하는 층을 건조시켜 화학식 I-414의 염 3.1부를 수득하였고, 이것을 염 I-414라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=305.1 (C21H21S+=305.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=150.0 (C4H8NO3S-=150.0)
합성예 10
Figure pat00144
화학식 I-401-b의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 2.0부와 클로로포름 40부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 2.3부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-401-c의 화합물 3.0부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-401-d의 염 8.0부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 20부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 세척한 후, 감압 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매와 혼합한 후, 상등액을 따라내어 제거하였다. 잔류하는 층을 건조시켜 화학식 I-401의 염 10.6부를 수득하였고, 이것을 염 I-401이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=305.1 (C21H21S+=305.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=164.0 (C5H10NO3S-=164.0)
합성예 11
Figure pat00145
화학식 I-420-b의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 2.5부와 클로로포름 25부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 2.3부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-420-c의 화합물 2.24부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-420-d의 염 5.0부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 20부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 세척한 후, 감압 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매와 혼합한 후, 상등액을 따라내어 제거하였다. 잔류하는 층을 건조시켜 화학식 I-420의 염 5.4부를 수득하였고, 이것을 염 I-420이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=305.1 (C21H21S+=305.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=222.0 (C7H12NO5S-=222.0)
합성예 12
Figure pat00146
화학식 I-412-b의 화합물(제조원: Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.) 2.5부와 클로로포름 50부를 혼합하여 제조한 용액에 트리에틸아민 4.8부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 여기에 화학식 I-412-c의 화합물 2.3부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-412-d의 염 5.0부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 밤새 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 20부와 혼합하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 감압 농축하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴과 2-메톡시-2-메틸프로판과의 혼합 용매와 혼합한 후, 재결정화하였다. 수득된 고체를 건조시켜 화학식 I-412의 염 4.0부를 수득하였고, 이것을 염 I-412라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+=207.1 (C12H15OS+=207.1)
MS (ESI(-) 스펙트럼): M-=218.1 (C9H16NO3S-=218.1)
하기 수지 합성예에서 사용되는 단량체들은 하기 단량체 M-1, 단량체 M-2, 단량체 M-3, 단량체 M-6, 단량체 M-10 및 단량체 M-11이다.
Figure pat00147
수지 합성예 1
단량체 M-1 15.00부, 단량체 M-2 4.89부, 단량체 M-6 11.12부 및 단량체 M-3 8.81부(몰비: 단량체 M-1/단량체 M-2/단량체 M-6/단량체 M-3 = 35/12/23/30)를 플라스크에 넣고, 여기에 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배 부의 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 77℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 분리하고 다량의 메탄올과 물의 혼합물과 혼합한 후 여과하였다. 정제를 위해, 침전물을 분리하고 다량의 메탄올과 물의 혼합물과 혼합한 후 여과하는 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 8.1×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 78%의 수율로 수득되었다. 이 수지는 아래에 표시된 구조 단위를 가졌다. 이 수지를 수지 A1이라 부른다.
Figure pat00148
수지 합성예 2
단량체 M-1 18.00부, 단량체 M-10 5.39부, 단량체 M-11 3.85부 및 단량체 M-3 12.66부를 교반기, 응축기 및 온도계가 달린 플라스크에 넣고, 여기에 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배 부의 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 75℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물로 부어 침전시킨다. 침전물을 분리하고, 메탄올로 세척하여 약 7.9×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 81%의 수율로 수득하였다. 이 수지는 아래에 표시된 구조 단위를 가졌다. 이 수지를 수지 A2라 부른다.
Figure pat00149
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1
<수지>
수지 A1
<산 발생제>
B1:
Figure pat00150
<염 IA>
I-313: 염 I-313
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 210.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0부
2-헵타논 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시켜서 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양이 표 13에 기재되어 있다)
산 발생제(종류 및 양이 표 13에 기재되어 있다)
염 I(종류 및 양이 표 13에 기재되어 있다)
켄처(종류 및 양이 표 13에 기재되어 있다)
용매 S1
Figure pat00151
실리콘 웨이퍼들을 반사 방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 반사 방지성 유기 피복물을 형성하였다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 수득된 필름 두께가 110㎚가 되도록 반사 방지성 피복물 위에 스핀 피복하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫플레이트에서 60초 동안 100℃로 각각 예비 베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 함침 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼(stepper)("XT: 1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.20, 3/4 환형, X-Y 편향)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 노광 처리하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 60초 동안 105℃로 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시켰다.
현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 라인 및 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 14에 기재하였다.
유효 감도(ES): 이것은 노광 및 현상 후 55㎚의 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
라인 폭 조도(Line Width Roughness, LWR): ES의 노광량에서 라인 및 스페이스 패턴의 라인 폭을 측정하고, 측정 결과를 기초로 하여 이의 3σ 값을 산출하고, 표 14에 기재하였다. 3σ 값은 라인 폭의 변화성을 나타내는 지수 중 하나이고, 3σ 값이 작을 수록 LWR이 우수하다. 3σ 값이 5.0㎚ 이하인 경우에는 LWR이 우수하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 3σ 값이 5.0㎚를 초과하는 경우에는 LWR이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 3σ 값이 작을 수록 포토레지스트 패턴의 LWR이 우수하고, 패턴 프로파일이 우수하다.
초점 허용범위(Focus margin, DOF): 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 ES의 노광량에서 포토레지스트 패턴들을 수득하였다. 현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 라인 및 스페이스 패턴을 관찰하고, 라인 폭이 55±2㎚(53㎚ 이상 57㎚ 이하)이고 LWR이 6.0 이하인 라인 및 스페이스 패턴이 수득될 때의 초점 거리를 측정하고, 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차이를 산출하였다. 상기 차이가 220㎚를 초과하는 경우에는 DOF가 매우 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 상기 차이가 220㎚ 이하인 경우에는 DOF가 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 상기 차이가 클수록 포토레지스트 패턴이 우수한 DOF를 나타내고 패턴 프로파일이 우수하다.
Figure pat00152
실시예 3 내지 13 및 비교 실시예 2 및 3
<수지>
수지 A2
<산 발생제>
B2:
Figure pat00153
<염 IA>
Figure pat00154
I-313: 염 I-313
I-366: 염 I-366
I-349: 염 I-349
I-354: 염 I-354
I-417: 염 I-417
I-216: 염 I-216
I-409: 염 I-409
I-205: 염 I-205
I-414: 염 I-414
I-401: 염 I-401
I-420: 염 I-420
I-412: 염 I-412
<요오도늄 염>
II-1: 비스(3급-부틸페닐)요오도늄 시클라메이트
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 220.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0부
2-헵타논 10.0부
γ-부티로락톤 3.0부
하기 성분들을 혼합하고 용해시켜서 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양이 표 15에 기재되어 있다)
산 발생제(종류 및 양이 표 15에 기재되어 있다)
염 I(종류 및 양이 표 15에 기재되어 있다)
요오도늄 염(종류 및 양이 표 15에 기재되어 있다)
켄처(종류 및 양이 표 15에 기재되어 있다)
용매 S2
Figure pat00155
실리콘 웨이퍼들을 반사 방지성 유기 피복 조성물인 "ARC29SR"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 930Å 두께의 반사 방지성 유기 피복물을 형성하였다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 수득된 필름 두께가 120㎚가 되도록 반사 방지성 피복물 위에 스핀 피복하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫플레이트에서 60초 동안 100℃로 각각 예비 베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 함침 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼("XT: 1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.20, 축 상의 사중극(σout/σin=0.97/0.77), X-Y 편향)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 접촉식 홀 패턴 노광 처리하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 60초 동안 95℃로 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 접촉 홀 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 16에 기재하였다.
유효 감도(ES): 이것은 500㎚의 피치 및 160㎚의 홀 직경을 갖는 마스크를 사용하여 노광을 수행할 때, 140㎚의 홀 직경을 갖는 홀 패턴이 형성될 때의 노광량으로서 표시하였다.
초점 허용범위(DOF): 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 ES의 노광량에서 포토레지스트 패턴들을 수득하였다. 현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 홀 패턴을 관찰하고, 홀 직경이 135㎚ 이상, 140㎚ 이하인 홀 패턴이 수득될 때의 초점 거리를 측정하고, 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차이를 산출하였다. 상기 차이가 135㎚를 초과하는 경우에는 DOF가 매우 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 상기 차이가 120㎚ 이상, 135㎚ 미만인 경우에는 DOF가 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시하며, 상기 차이가 120㎚ 미만인 경우에는 DOF가 매우 불량하고 이의 평가를 "××"로 표시한다. 상기 차이가 클수록 포토레지스트 패턴이 우수한 DOF를 나타내고 패턴 프로파일이 우수하다.
Figure pat00156
실시예 14
염 I-409 대신 염 I-412를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 하여 포토레지스트 조성물을 수득할 수 있고, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 라인 폭 조도 및 초점 허용범위와 같은 패턴 프로파일이 양호한 우수한 레지스트 패턴을 제공하고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EB 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (6)

  1. 화학식 IA로 표시되는 음이온을 갖는 설포늄 염,
    산-불안정성 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 아크릴 수지, 및
    산 발생제
    를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    화학식 IA
    Figure pat00157

    상기 화학식 IA에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이거나,
    R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 C4-C20 질소-함유 환을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 IA로 표시되는 음이온을 갖는 설포늄 염이 화학식 IB로 표시되는 양이온을 갖는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 IB
    Figure pat00158

    상기 화학식 IB에서,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, C1-C12 알콕시 그룹, C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있고,
    mx, my 및 mz는 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이거나, R1 및 R2가 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 C4-C20 질소-함유 환을 형성하는, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이고, R2가 C7-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹 또는 C7-C21 아르알킬 그룹(여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 트리플루오로메틸 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)이거나, R1 및 R2가 서로 결합하여 이들이 결합된 질소원자와 함께 C4-C20 질소-함유 환을 형성하는, 포토레지스트 조성물.
  5. (1) 제1항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법.
  6. 화학식 I로 표시되는 염.
    화학식 I
    Figure pat00159

    상기 화학식 I에서,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, C1-C12 알콕시 그룹, C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있고,
    mx, my 및 mz는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    W1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 질소-함유 헤테로 환이다.
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KR101841000B1 (ko) 2010-07-28 2018-03-22 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 포토레지스트 조성물
JP5879834B2 (ja) 2010-11-15 2016-03-08 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947053B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034026B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977593B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013798B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013799B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6130631B2 (ja) * 2011-07-19 2017-05-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5912912B2 (ja) 2011-07-19 2016-04-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6130630B2 (ja) 2011-07-19 2017-05-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977595B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6189020B2 (ja) 2011-07-19 2017-08-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977594B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5996944B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-21 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5990041B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013797B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5985898B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5886696B2 (ja) 2011-07-19 2016-03-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6246494B2 (ja) * 2012-05-18 2017-12-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6265636B2 (ja) * 2012-07-05 2018-01-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6306854B2 (ja) * 2012-11-15 2018-04-04 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6450660B2 (ja) 2014-08-25 2019-01-09 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6507065B2 (ja) 2014-08-25 2019-04-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6615536B2 (ja) 2014-08-25 2019-12-04 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6576162B2 (ja) 2014-08-25 2019-09-18 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6596263B2 (ja) 2014-08-25 2019-10-23 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6595255B2 (ja) 2014-08-25 2019-10-23 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6541508B2 (ja) 2014-08-25 2019-07-10 住友化学株式会社 塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US9996002B2 (en) 2014-09-16 2018-06-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin, resist composition and method for producing resist pattern
US9869929B2 (en) 2014-09-16 2018-01-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin, resist composition and method for producing resist pattern
JP6706891B2 (ja) 2014-09-16 2020-06-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6541525B2 (ja) 2014-09-16 2019-07-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6706892B2 (ja) 2014-09-16 2020-06-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US9983478B2 (en) 2014-09-16 2018-05-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin, resist composition and method for producing resist pattern
JP6670591B2 (ja) 2014-11-11 2020-03-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6585471B2 (ja) 2014-11-11 2019-10-02 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6688041B2 (ja) 2014-11-11 2020-04-28 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6684075B2 (ja) 2014-11-11 2020-04-22 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6664932B2 (ja) 2014-11-14 2020-03-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6721319B2 (ja) 2014-11-26 2020-07-15 住友化学株式会社 ノニオン性化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6585479B2 (ja) * 2014-11-26 2019-10-02 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6585477B2 (ja) 2014-11-26 2019-10-02 住友化学株式会社 塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6782070B2 (ja) 2014-11-26 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6637740B2 (ja) 2014-11-28 2020-01-29 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6637750B2 (ja) 2014-12-15 2020-01-29 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6769735B2 (ja) 2015-05-12 2020-10-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6883954B2 (ja) 2015-06-26 2021-06-09 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6782102B2 (ja) 2015-06-26 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6864994B2 (ja) 2015-06-26 2021-04-28 住友化学株式会社 レジスト組成物
US10295904B2 (en) * 2016-06-07 2019-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP6963979B2 (ja) 2016-12-14 2021-11-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7020433B2 (ja) 2017-02-08 2022-02-16 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20180364576A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-20 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP7283883B2 (ja) 2017-11-09 2023-05-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11378883B2 (en) 2018-04-12 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
US11820735B2 (en) 2018-04-12 2023-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP7269093B2 (ja) 2018-05-29 2023-05-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7445396B2 (ja) 2018-08-02 2024-03-07 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI721304B (zh) * 2018-08-14 2021-03-11 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的塗料組合物
JP2020029451A (ja) 2018-08-17 2020-02-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7341787B2 (ja) 2018-08-27 2023-09-11 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7344727B2 (ja) * 2018-09-26 2023-09-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11834419B2 (en) * 2018-10-11 2023-12-05 Lg Chem, Ltd. Compound, photoresist composition comprising same, photoresist pattern comprising same, and method for manufacturing photoresist pattern
JP7389622B2 (ja) 2018-11-20 2023-11-30 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7412186B2 (ja) 2019-01-18 2024-01-12 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7471828B2 (ja) 2019-01-18 2024-04-22 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7492842B2 (ja) 2019-03-25 2024-05-30 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TW202108567A (zh) 2019-05-17 2021-03-01 日商住友化學股份有限公司 鹽、淬滅劑、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
JP7499071B2 (ja) 2019-06-04 2024-06-13 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに塩の製造方法
JP7537913B2 (ja) 2019-06-04 2024-08-21 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7545834B2 (ja) 2019-08-29 2024-09-05 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021038203A (ja) 2019-08-29 2021-03-11 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021130807A (ja) 2019-12-18 2021-09-09 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに化合物
JP2021123580A (ja) 2020-02-06 2021-08-30 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021123579A (ja) 2020-02-06 2021-08-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11681220B2 (en) 2020-03-05 2023-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
US11740555B2 (en) 2020-03-05 2023-08-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
US11675267B2 (en) 2020-03-23 2023-06-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
US11822241B2 (en) 2020-04-22 2023-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP2021181431A (ja) 2020-05-15 2021-11-25 住友化学株式会社 カルボン酸塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021181429A (ja) 2020-05-15 2021-11-25 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TW202202476A (zh) 2020-05-21 2022-01-16 日商住友化學股份有限公司 鹽、酸產生劑、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
JP2021188041A (ja) 2020-06-01 2021-12-13 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI849314B (zh) 2020-06-01 2024-07-21 日商住友化學股份有限公司 化合物、樹脂、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
JP2022008152A (ja) 2020-06-25 2022-01-13 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022013736A (ja) 2020-07-01 2022-01-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022075556A (ja) 2020-11-06 2022-05-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022077505A (ja) 2020-11-11 2022-05-23 住友化学株式会社 カルボン酸塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022077982A (ja) 2020-11-12 2022-05-24 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022123839A (ja) 2021-02-12 2022-08-24 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022164583A (ja) 2021-04-15 2022-10-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022164585A (ja) 2021-04-15 2022-10-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20230004084A1 (en) 2021-05-06 2023-01-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP2022183074A (ja) 2021-05-28 2022-12-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022183077A (ja) 2021-05-28 2022-12-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20230113512A1 (en) 2021-08-06 2023-04-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0566563A (ja) * 1991-09-05 1993-03-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性組成物
US5998099A (en) * 1996-03-08 1999-12-07 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
KR100320773B1 (ko) * 1999-05-31 2002-01-17 윤종용 포토레지스트 조성물
JP4181760B2 (ja) 2000-06-09 2008-11-19 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US6800416B2 (en) 2002-01-09 2004-10-05 Clariant Finance (Bvi) Ltd. Negative deep ultraviolet photoresist
TWI437364B (zh) * 2006-12-14 2014-05-11 Sumitomo Chemical Co 化學放大型阻劑組成物
US20090098490A1 (en) 2007-10-16 2009-04-16 Victor Pham Radiation-Sensitive, Wet Developable Bottom Antireflective Coating Compositions and Their Applications in Semiconductor Manufacturing
US8088548B2 (en) * 2007-10-23 2012-01-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
KR101845218B1 (ko) 2018-05-18
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