KR20120001627A - 화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20120001627A
KR20120001627A KR1020110061520A KR20110061520A KR20120001627A KR 20120001627 A KR20120001627 A KR 20120001627A KR 1020110061520 A KR1020110061520 A KR 1020110061520A KR 20110061520 A KR20110061520 A KR 20110061520A KR 20120001627 A KR20120001627 A KR 20120001627A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
examples
formula
resin
represented
Prior art date
Application number
KR1020110061520A
Other languages
English (en)
Inventor
유꼬 야마시따
형주 김
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20120001627A publication Critical patent/KR20120001627A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/20—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 hydrogenated in the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 I로 표시되는 화합물, 상기 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 수지, 및 상기 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pat00103

[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 단결합 또는 *-(CH2)m-CO-O-를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 -O-와의 결합손을 나타내고, B1은 -O- 또는 -S-를 나타내고, B2는 -CH2-, -O- 또는 -S-를 나타내고, W1은 임의로 치환된 방향환을 나타냄]

Description

화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물 {COMPOUND, RESIN AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 신규 화합물과, 이 화합물에서 유래되는 구조 단위를 갖는 수지와, 이 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸에서 유래되는 구조 단위 및 p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위를 갖는 수지와, 이 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-274877A호 공보
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 화학식 I로 표시되는 화합물.
<화학식 I>
Figure pat00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 단결합 또는 *-(CH2)m-CO-O-를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 -O-와의 결합손을 나타내고, B1은 -O- 또는 -S-를 나타내고, B2는 -CH2-, -O- 또는 -S-를 나타내고, W1은 임의로 치환된 방향환을 나타냄]
[2] 상기 [1]에 기재된 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 수지.
[3] 상기 [2]에 기재된 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
[4] 상기 [3]에 있어서, 추가로 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
[5] 상기 [3] 또는 [4]에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물.
[6] (1) 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 포토레지스트 필름에 복사선을 노광하는 단계,
(4) 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 화합물은, 화학식 I로 표시되는 화합물(이하에서는, 간단하게 화합물 (I)로 칭함)이다.
<화학식 I>
Figure pat00002
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 단결합 또는 *-(CH2)m-CO-O-를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 -O-와의 결합손을 나타내고, B1은 -O- 또는 -S-를 나타내고, B2는 -CH2-, -O- 또는 -S-를 나타내고, W1은 임의로 치환된 방향환을 나타낸다.
W1로 나타내는 방향환의 탄소수는, 예를 들면 6 내지 14이고, 바람직하게는 6 내지 10이며, 보다 바람직하게는 6이다.
방향환으로는 이하의 환을 들 수 있다.
Figure pat00003
방향환은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 치환기의 예로는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C3-C6 시클로알킬기를 들 수 있다. C1-C6 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. C1-C6 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기를 들 수 있다. C3-C6 시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
화합물 (I)로는, 화학식 II로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure pat00004
식 중, R1, A1, B1 및 B2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R2는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기 또는 C3-C6 시클로알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
화합물 (I)로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
화합물 (I)은, 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 임의로 치환된 방향환을 갖는 상응하는 환상 알코올을 염기의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은 -10 내지 10℃ 정도로 행하는 것이 바람직하다. 반응은 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란이나 N,N-디메틸포름아미드 중에서 행하는 것이 바람직하다. 염기의 예로는 유기 염기, 예를 들면 트리에틸아민을 들 수 있다. 화합물 (I)은 반응 혼합물을 유기 용매, 예를 들면 에틸 아세테이트로 추출하고, 이어서 얻어진 유기층을 농축함으로써 단리될 수 있다. 얻어진 화합물 (I)은 통상적인 정제 수단, 예를 들면 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 수지는 화합물 (I)에서 유래되는 구조 단위를 갖는다. 또한, 본 발명의 수지는 화합물 (I)에서 유래되는 구조 단위에 추가로, 화합물 (I)과는 상이한 단량체 또는 단량체들에서 유래되는 하나 이상의 구조 단위를 가질 수도 있다.
화합물 (I)에서 유래되는 구조 단위에 추가로 화합물 (I)과는 상이한 단량체 또는 단량체들에서 유래되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 수지에서의, 화합물 (I)에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위 100 몰％를 기준으로 통상 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 20 내지 90 몰％이며, 보다 바람직하게는 30 내지 80 몰％이다.
화합물 (I)과는 상이한 단량체로는, 산불안정기를 갖는 단량체나, 산불안정기를 갖지 않는 산안정 단량체를 들 수 있다.
화합물 (I)은 산불안정기를 갖는 단량체이다.
바람직하게는, 수지는 화합물 (I)에서 유래되는 구조 단위 이외에는 산불안정기를 갖지 않는 산안정 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유한다.
수지는 공지된 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 수지는 그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다.
본 명세서에서, "산불안정기"란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.
본 명세서에서, "에스테르기"는 "카르복실산의 에스테르를 갖는 구조"를 의미한다. 구체적으로, "tert-부틸에스테르기"는 "카르복실산의 tert-부틸에스테르를 갖는 구조"를 의미하며, "-COOC(CH3)3"으로 기재할 수 있다.
산불안정기의 예로는, 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환족 에스테르기, 및 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 락톤 에스테르기와 같은 카르복실산의 에스테르를 갖는 구조를 들 수 있다. "4급 탄소 원자"란 "수소 원자 이외에 4개의 치환기에 연결된 탄소 원자"를 의미한다.
산불안정기의 예로는 하기 화학식 10으로 표시되는 기를 들 수 있다.
<화학식 10>
Figure pat00006
식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 포화 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있다.
C1-C8 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 C1-C8 알킬기를 들 수 있다. C1-C8 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있다. C3-C20 포화 환상 탄화수소기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 그의 예로는 C3-C20 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기)와 같은 단환식 지환족 탄화수소기, 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 하기 기와 같은 다환식 지환족 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00007
포화 환상 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 5 내지 16이다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 환의 예로는 하기 기를 들 수 있으며, 환의 탄소수는 바람직하게는 탄소수 3 내지 12이다.
Figure pat00008
식 중, Ra3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 독립적으로 각각 C1-C8 알킬기, 예를 들면 tert-부틸기인 화학식 10으로 표시되는 기, Ra1 내지 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬기인 화학식 10으로 표시되는 기, 예를 들면 2-알킬-2-아다만틸기, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬기이고 Ra3이 아다만틸기 기인 화학식 10으로 표시되는 기, 예를 들면 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기가 바람직하다.
산불안정기를 갖는 단량체 (이하에서는, 간단하게 단량체 (a1)로 칭함)는, 바람직하게는 화학식 10으로 표시되는 산불안정기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 보다 바람직하게는 측쇄에 화학식 10으로 표시되는 산불안정기를 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 측쇄에 화학식 10으로 표시되는 산불안정기를 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
단량체 (a1)의 바람직한 예로는 C5-C20 포화 환상 탄화수소기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 포토레지스트 조성물이 포화 환상 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체에서 유래되는 수지를 함유하는 경우에는, 해상도가 우수한 포토레지스트 조성물을 얻기 쉽다.
단량체 (a1)의 바람직한 예로는 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체 및 화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00009
식 중, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소기 또는 C3-C10 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고, n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n2는 0 또는 1을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는, 바람직하게는 메틸기이다.
지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이며, 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다.
지방족 탄화수소기의 예로는 C1-C8 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있다. 포화 환상 탄화수소기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 단환식의 포화 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 메틸시클로헵틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있고, 다환식의 포화 탄화수소기로는, 예를 들면 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 하기 기를 들 수 있다.
Figure pat00010
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(*는 -CO-와의 결합손을 나타내며, f1은 1 내지 4의 정수를 나타냄)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(*는 -CO-와의 결합손을 나타내며, f1은 상기와 동일한 의미를 나타냄)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 (a1-1)에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 (a1-2)에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
그 중에서도, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00016
그 중에서도, 1-에틸-1-시클로헥실아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로헥실메타크릴레이트, 1-에틸-1-시클로펜틸아크릴레이트 및 1-에틸-1-시클로펜틸메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-시클로헥실메타크릴레이트 및 1-에틸-1-시클로펜틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지에서의 단량체 (a1)에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 단위 100 몰％를 기준으로 통상 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
수지는 단량체 (a1)에서 유래되는 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다.
바람직하게는, 수지는 산불안정기를 갖지 않는 산안정 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유한다.
산불안정기를 갖지 않는 산안정 단량체는, 바람직하게는 하나 이상의 히드록실기 또는 락톤환을 함유한다. 수지가 산불안정기를 갖지 않고 하나 이상의 히드록실기 또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 경우, 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 밀착성이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻기 쉽다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm) 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 이용하는 경우, 본 발명의 수지는 바람직하게는 산불안정기를 갖지 않고 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 산안정 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유한다. 수지는 산불안정기를 갖지 않고 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 산안정 단량체에서 유도되는 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 산불안정기를 갖지 않고 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 산안정 단량체의 예로는 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00017
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬기를 나타내고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-0)에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원소를 들 수 있다. C1-C6 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있고, C1-C4 알킬기가 바람직하며, C1-C2 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. C1-C6 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 들 수 있으며, C1-C4 알콕시기가 바람직하고, C1-C2 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 특히 바람직하다. C2-C4 아실기의 예로는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있고, C2-C4 아실옥시기의 예로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 들 수 있다. 화학식 (a2-0)에서, ma는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다.
화학식 (a2-0)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면 화학식 (a2-0)로 표시되는 단량체의 히드록실기를 아세틸기로 보호하여 얻어진 단량체를 다른 단량체와 중합하고, 이어서 염기를 사용하여 얻어진 중합체를 탈아세틸함으로써 제조될 수 있다.
화학식 (a2-0)로 표시되는 단량체로는, 예를 들면 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
그 중에서도, 4-히드록시스티렌 또는 4-히드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지가 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 통상 5 내지 90 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 85 몰％이며, 보다 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
산불안정기를 갖지 않고 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 산안정 단량체의 예로는 화학식 (a2-10)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00020
식 중, R80은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬기를 나타내고, R90은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, mb는 0 내지 4의 정수를 나타내고, A31은 2가의 연결기를 나타낸다.
화학식 (a2-10)에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자를 들 수 있고, C1-C6의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있고, C1-C4 알킬기가 바람직하고, C1-C2 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. C1-C6 할로겐화 알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다. C1-C6 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 들 수 있으며, C1-C4 알콕시기가 바람직하고, C1-C2 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 특히 바람직하다. C2-C4 아실기의 예로는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있고, C2-C4 아실옥시기의 예로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 들 수 있다. 화학식 (a2-10)에서, mb는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다.
화학식 (a2-10)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면 화학식 (a2-10)으로 표시되는 단량체의 히드록실기를 아세틸기로 보호하여 얻어진 단량체를 중합하고, 이어서 염기를 사용하여 얻어진 중합체를 탈아세틸함으로써 제조될 수 있다.
2가의 연결기의 예로는 *-CO-T10- 및 *-(CH2)n'-T11- (식 중, *는 CH2=C(R80)-과의 결합손을 나타내고, T10은 -O- 또는 -NH-를 나타내고, T11은 단결합, -O-, -CO-O- 또는 -NH-CO-O-를 나타내고, n'은 0 내지 4의 정수를 나타냄)을 들 수 있다.
T10은 바람직하게는 -O-이고, n'은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
A31의 구체예로는 *-CO-O-, *-CO-NH-, *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-O- 및 *-CO-O-(CH2)2-NH-CO-O-를 들 수 있다.
화학식 (a2-10)으로 표시되는 단량체의 예로는 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00021
그 중에서도, p-히드록시페닐메타크릴레이트가 바람직하다.
산불안정기를 갖지 않고 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 산안정 단량체의 예로는 화학식 (a2-20)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00022
식 중, R80, R90, mb 및 A31은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 (a2-20)으로 표시되는 단량체의 예로는 하기의 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00023
수지가 화학식 (a2-10) 또는 (a2-20)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 (a2-10) 또는 (a2-20)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 통상 5 내지 90 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 80 몰％이며, 보다 바람직하게는 15 내지 70 몰％이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 리소그래피에 이용하는 경우, 본 발명의 수지는 바람직하게는 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유한다.
Figure pat00024
식 중,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기를 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내며, *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-1)에서는, Ra14는 바람직하게는 메틸기이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록실기이고, La3은 바람직하게는 *-O-, *-O-(CH2)f1-CO-O- (식 중, *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타냄)이고, 보다 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00025
Figure pat00026
그 중에서도, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트, 아크릴산 1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 및 메타크릴산 1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸이 바람직하고, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지가 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 통상 3 내지 40 몰％이고, 바람직하게는 5 내지 35 몰％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
락톤환을 갖고 산불안정기를 갖지 않는 산안정 단량체의 락톤환의 예로는, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환 및 δ-발레로락톤환과 같은 단환식 락톤환, 및 단환식의 락톤환과 다른 환으로부터 형성된 축합환을 들 수 있다. 이들 중에서, γ-부티로락톤환, 및 γ-부티로락톤환과 다른 환으로부터 형성된 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖고 산불안정기를 갖지 않는 산안정 단량체의 바람직한 예로는 화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2) 및 화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00027
식 중, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내며, *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, Ra18, Ra19 및 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기를 나타내고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4, La5 및 La6의 예로는 La3에 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O- (식 중, *는 -CO-와의 결합손을 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 *-O-이다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸기이다. Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 바람직하게는 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기이다. p1은 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 (a3-1)으로 표시되는 단량체의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00028
Figure pat00029
하기 단량체는 락톤환을 갖는 산불안정 단량체이며, 수지는 하기 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유할 수 있다.
Figure pat00030
화학식 (a3-2)로 표시되는 단량체의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
하기 단량체는 락톤환을 갖는 산불안정 단량체이며, 수지는 하기 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유할 수 있다.
Figure pat00036
화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
하기 단량체는 락톤환을 갖는 산불안정 단량체이며, 수지는 하기 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유할 수 있다.
Figure pat00040
그 중에서도, 아크릴산 (5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, 메타크릴산 (5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, 아크릴산 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴, 메타크릴산 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴, 아크릴산 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 및 메타크릴산 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸이 바람직하고, 메타크릴산 (5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, 메타크릴산 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 및 메타크릴산 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지가 락톤환을 가지며 산불안정기를 갖지 않는 산안정 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 함유량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 통상 5 내지 50 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 45 몰％이며, 보다 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
본 발명의 수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,500 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이다. 본 발명의 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
본 발명의 수지는 바람직하게는 화합물 (I)과, 화합물 (I)과는 상이한 산불안정기를 갖는 단량체와, 산불안정기를 갖지 않는 산안정 단량체와의 공중합체, 보다 바람직하게는 화합물 (I)에서 유래되는 구조 단위와, 화합물 (I)과는 상이한 산불안정기를 갖는 단량체에서 유래되는 구조 단위와, 산불안정기를 갖지 않고 하나 이상의 히드록실기를 갖는 산안정 단량체에서 유래되는 구조 단위 및 산불안정기를 갖지 않고 락톤환을 갖는 산안정 단량체에서 유래되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 공중합체이다. 화합물 (I)과는 상이한 산불안정기를 갖는 단량체는 바람직하게는 단량체 (a1-1) 또는 (a1-2), 보다 바람직하게는 단량체 (a1-1)이다. 산불안정기를 갖지 않고 하나 이상의 히드록실기를 갖는 산안정 단량체는 바람직하게는 단량체 (a2-0), (a2-10) 또는 (a2-1), 보다 바람직하게는 단량체 (a2-10) 또는 (a2-1)이다. 산불안정기를 갖지 않고 락톤환을 갖는 산안정 단량체는 바람직하게는 단량체 (a3-1) 또는 (a3-2)이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 수지를 포함한다. 포토레지스트 조성물 중 수지의 함유량은 고형분의 합계를 기준으로 통상 70 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 80 내지 99.9 중량％이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상 산 발생제를 함유한다. 산 발생제의 함유량은 고형분의 합계를 기준으로 통상 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％이다. 본원에서, "고형분"은 포토레지스트 조성물의 전체 성분 중에서 용제를 제외한 성분을 의미한다.
산 발생제는 물질 자체 또는 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물 상에 복사선, 예를 들면 광 또는 전자 빔 등을 인가함으로써 분해하여 산을 발생하는 물질이다. 산 발생제로부터 발생되는 산은 수지에 작용하여, 수지에 존재하는 산불안정기를 분해시킨다.
산 발생제의 예로는 비이온계 산 발생제, 이온계 산 발생제 및 이들의 조합을 들 수 있다. 비이온계 산 발생제의 예에는 유기 할로겐 화합물, 술폰 화합물(예를 들면 디술폰, 케토술폰 및 술포닐디아조메탄), 술포네이트 화합물(예를 들면 2-니트로벤질술포네이트, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 DNQ 4-술포네이트)이 포함된다. 이온계 산 발생제의 예에는, 오늄염 화합물, 예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염 및 요오도늄염이 포함된다. 오늄염의 음이온의 예로는 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온이 포함된다. 오늄염 화합물이 바람직하다.
산 발생제의 다른 예에는 일본 특허 공개 (소)63-26653A호, 일본 특허 공개 (소)55-164824A호, 일본 특허 공개 (소)62-69263A호, 일본 특허 공개 (소)63-146038A호, 일본 특허 공개 (소)63-163452A호, 일본 특허 공개 (소)62-153853A호, 일본 특허 공개 (소)63-146029A호, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호 및 유럽 특허 제126,712호에 기재된 산 발생제가 포함된다.
산 발생제의 바람직한 예는 불소 함유 산 발생제를 들 수 있으며, 보다 바람직한 산 발생제는 화학식 (B1)로 표시되는 염이다.
Figure pat00041
식 중,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lb1은 단결합 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 2가의 C1-C17 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 2가의 포화 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
Y는 C1-C18 지방족 탄화수소기 또는 C3-C18 포화 환상 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
C1-C6 퍼플루오로알킬기로는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기가 포함되며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
2가의 C1-C17 포화 탄화수소기의 예로는, C1-C17 알킬렌기, 2가의 지환족 탄화수소기를 갖는 2가 기가 포함된다. 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기;
1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의, 상술한 직쇄상 알칸디일기의 하나 이상의 수소 원자를 C1-C4 알킬기로 치환함으로써 형성되는 분지쇄 알칸디일기;
1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 및 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로알킬렌기와 같은 2가의 단환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기 및 아다만탄-2,6-디일기 등의 2가의 다환식 포화 탄화수소기; 및
상술한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 기를 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 2가의 C1-C17 포화 탄화수소기의 예로는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O- 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O- (식 중, Lb2는 단결합 또는 C1-C15 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb3은 단결합 또는 C1-C12 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb4는 C1-C13 포화 탄화수소기를 나타내되, 단 Lb3 및 Lb4의 전체 탄소수는 1 내지 13이고, Lb5는 C1-C15 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb6은 C1-C15 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb7은 C1-C15 포화 탄화수소기를 나타내되, 단 Lb6 및 Lb7의 전체 탄소수는 1 내지 16이고, Lb8은 C1-C14 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb9는 C1-C11 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb10은 C1-C11 포화 탄화수소기를 나타내되, 단 Lb9 및 Lb10의 전체 탄소수는 1 내지 12이고, *는 -C(R1)(R2)-와의 결합손을 나타냄)를 들 수 있다. 그 중에서도, *-CO-O-Lb2-가 바람직하고, Lb2가 단결합 또는 -CH2-인 *-CO-O-Lb2-가 보다 바람직하다.
*-CO-O-Lb2-의 예로는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-를 들 수 있다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예로는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-를 들 수 있다. *-Lb5-O-CO-의 예로는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-를 들 수 있다. *-Lb7-O-Lb6-의 예로는 *-CH2-O-CH2-를 들 수 있다. *-CO-O-Lb8-O-의 예로는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-를 들 수 있다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
Lb1의 포화 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, C6-C18 방향족 탄화수소기, C7-C21 아랄킬기, C2-C4 아실기 및 글리시딜옥시기를 들 수 있다. 아랄킬기로는, 예를 들면 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
Y의 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 옥소기, 글리시딜옥시기, C2-C4 아실기, C1-C12 알콕시기, C2-C7 알콕시카르보닐기, C1-C12 지방족 탄화수소기, 히드록실기 함유 C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C16 포화 환상 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, C7-C21 아랄킬기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1- (식 중, Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소기, C3-C16 포화 환상 탄화수소기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타냄)을 들 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 아실기의 예로는 아세틸기 및 프로피오닐 기를 들 수 있고, 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기의 예로는 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 히드록실기 함유 지방족 탄화수소기의 예로는 히드록시메틸기를 들 수 있다. C3-C16 포화 환상 탄화수소기의 예로는 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기 및 p-아다만틸페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
Y로 표시되는 C1-C18 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 들 수 있으며, C1-C6 알킬기가 바람직하다. Y로 표시되는 C3-C36 포화 환상 탄화수소기의 예로는 화학식 (Y1) 내지 (Y26)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00043
그 중에서도, 바람직하게는 화학식 (Y1) 내지 (Y19)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 화학식 (Y11), (Y14), (Y15) 및 (Y19)로 표시되는 기이며, 화학식 (Y11) 및 화학식 (Y14)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환기를 갖는 Y의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 아다만틸기이고, 보다 바람직하게는 아다만틸기 또는 옥소아다만틸기이다.
화학식 (B1)로 표시되는 염에서의 술폰산 음이온 중에서는, Lb1이 *-CO-O-Lb2-인 술폰산 음이온이 바람직하고, 이하의 화학식 (b1-1-1) 내지 (b1-1-9)로 표시되는 음이온이 보다 바람직하다.
Figure pat00046
식 중, Q1, Q2 및 Lb2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Rb2 및 Rb3은 각각 바람직하게는 C1-C4 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
화학식 (B1)로 표시되는 염의 음이온의 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
그 중에서도, 하기 음이온이 바람직하다.
Figure pat00067
화학식 (B1)로 표시되는 염의 Z+로 표시되는 양이온 부분의 예로는, 오늄 양이온, 예를 들면 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
양이온 부분의 바람직한 예로는 화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00068
식 중,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 히드록실기, C1-C12 알콕시기 및 C6-C18 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있는 C1-C30 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, C2-C4 아실기 및 글리시딜옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있는 C3-C18 포화 환상 탄화수소기, 또는 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C18 지방족 탄화수소기, C3-C18 포화 환상 탄화수소기 또는 C1-C12 알콕시기로 치환될 수도 있는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 히드록실기, C1-C12 지방족 탄화수소기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C18 지방족 탄화수소기 또는 C3-C18 포화 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb9와 Rb10은 결합하여 인접하는 S+와 함께 환을 형성하는 2가의 C2-C11 비환상 탄화수소기를 형성하며, 2가의 비환상 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
Rb11은 수소 원자, C1-C18 지방족 탄화수소기, C3-C18 포화 환상 탄화수소기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타내고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C18 포화 환상 탄화수소기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 방향족 탄화수소기는 C1-C12 지방족 탄화수소기, C1-C12 알콕시기, C3-C18 포화 환상 탄화수소기 및 C2-C13 아실옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있거나, 또는 Rb11과 Rb12는 서로 결합하여 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하는 2가의 C1-C10 비환상 탄화수소기를 형성하고, 2가의 비환상 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 히드록실기, C1-C12 지방족 탄화수소기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고, o2, p2, s2, 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11로 표시되는 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 12이다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 포화 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 바람직하게는 3 내지 18, 보다 바람직하게는 4 내지 12이다.
지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다. 포화 환상 탄화수소기의 바람직한 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 2-알킬-a-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 및 이소보르닐기를 들 수 있다. 방향족 기의 바람직한 예로는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 비페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기의 예로는 벤질기를 들 수 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
Rb9와 Rb10이 결합하여 형성하는 2가의 C3-C12 비환상 탄화수소기의 예로는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 들 수 있다. 인접하는 S+ 및 2가의 비환상 탄화수소기와 함께 형성하는 환 기의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라히드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 들 수 있다. 2가의 C3-C7 비환상 탄화수소기가 바람직하다.
Rb11과 Rb12가 결합하여 형성하는 2가의 C1-C10 비환상 탄화수소기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 들 수 있고, 환 기의 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00069
2가의 C1-C5 비환상 탄화수소기가 바람직하다.
상술한 양이온 중에서, 화학식 (b2-1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온이 보다 바람직하다. 트리페닐술포늄 양이온이 특히 바람직하다.
Figure pat00070
식 중, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 히드록실기, C1-C18 지방족 탄화수소기, C3-C18 포화 환상 탄화수소기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기 중 하나 이상의 수소 원자는 히드록실기, C1-C12 알콕시기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기로 치환될 수도 있고, 상기 포화 환상 탄화수소기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 글리시딜옥시기 또는 C2-C4 아실기로 치환될 수도 있고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 12이고, 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 18이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1이다.
Rb19, Rb20 및 Rb21이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이고, v2, w2 및 x2가 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21이 각각 독립적으로 불소 원자, 히드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이고, v2, w2 및 x2가 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (b2-1)로 표시되는 양이온의 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00071
화학식 (b2-2)로 표시되는 양이온의 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00072
화학식 (b2-3)으로 표시되는 양이온의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00073
Figure pat00074
화학식 (b2-4)로 표시되는 양이온의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
화학식 (B1)로 표시되는 염의 예로는, 음이온이 상술한 음이온 중 어느 하나이고 양이온이 유기 양이온 증 어느 하나인 염을 들 수 있다. 염의 바람직한 예에는 화학식 (b1-1-1) 내지 (b1-1-9)로 표시되는 음이온 중 어느 하나와 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온과의 조합, 및 화학식 (b1-1-3) 내지 (b1-1-5)로 표시되는 음이온 중 어느 하나와 화학식 (b2-3)으로 표시되는 양이온과의 조합이 포함된다.
화학식 (B1-1) 내지 화학식 (B1-17)로 표시되는 염이 바람직하며, 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14)로 표시되는 염이 보다 바람직하다.
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
2종 이상의 산 발생제를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중 산 발생제의 함유량은, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 통상 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 25 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 노광 후 지연으로 인해 발생하는 산의 실활화에 의해 초래되는 성능 열화는 켄처를 첨가함으로써 감소될 수 있다.
켄처의 예로는 화학식 V로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 V>
Figure pat00082
식 중, R31, R41, R51 및 R61은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-C20 알킬기, 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C3-C30 포화 환상 탄화수소기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C2-C20 알케닐기를 나타내고, A21은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있고 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1-C36 탄화수소기를 나타낸다.
C1-C20 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이속실기를 들 수 있고, C1-C15 알킬기가 바람직하고, C1-C10 알킬기가 보다 바람직하다.
C3-C30 포화 환상 탄화수소기의 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데실기 및 테트라시클로데실기를 들 수 있다. 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5 내지 30이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 15이고, 특히 바람직하게는 6 내지 12이다.
알케닐기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 5이며, 상술한 알킬기와 비닐기를 조합함으로써 형성되는 알케닐기가 보다 바람직하다.
치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 예를 들면 C1-C20 할로겐화 알킬기, 알킬기, 예를 들면 C1-C20 알킬기, 알콕시기, 히드록시알콕시기, 알콕시알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 할로겐화 알킬기로서는, 불소화 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 예로는 R31, R41, R51 및 R61에 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기를 들 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 방향환을 구성하는 하나 이상의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 상술한 아릴기를 들 수 있다. 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기 및 2-나프틸에틸기를 들 수 있다. 아랄킬기로서, 아릴 치환된 C1-C4 알킬기가 바람직하고, 아릴 치환된 C1-C2 알킬기가 보다 바람직하고, 아릴 치환된 메틸기가 특히 바람직하다. 아릴기, 헤테로아릴기 및 아랄킬기는 하나 이상의 치환기, 예를 들면 C1-C10 알킬기, 할로겐화 알킬기(예를 들면 C1-C8 할로겐화 알킬기), 알콕시기, 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수도 있다.
R31, R41, R51 및 R61이 각각 독립적으로 직쇄상 알킬기, 직쇄상 알케닐기 또는 포화 환상 탄화수소기인 것이 바람직하고, R31, R41, R51 및 R61이 각각 독립적으로 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R31, R41, R51 및 R61 중 하나가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다.
A21로 표시되는 C1-C36 탄화수소기의 예로는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 포화 탄화수소기의 예로는 R31, R41, R51 및 R61에 기재한 C1-C20 알킬기 및 C3-C20 포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 특히 3이다. 불포화 탄화수소기의 예로는 비닐기, 프로페닐기, 부티닐기, 1-메틸프로페닐기 및 2-메틸프로페닐기를 들 수 있고, 프로페닐기가 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 36이고, 보다 바람직하게는 6 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 20이고, 특히 바람직하게는 6 내지 15이다. 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기를 들 수 있다. 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기 및 2-나프틸에틸기를 들 수 있다. 아랄킬기로서, 아릴 치환 C1-C4 알킬기가 바람직하고, 아릴 치환 C1-C2 알킬기가 보다 바람직하고, 아릴 치환 메틸기가 특히 바람직하다.
C1-C36 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있고, 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 히드록실기 및 옥소기(=O)를 들 수 있고, 할로겐 원자 및 히드록실기가 바람직하고, 히드록실기가 보다 바람직하다. C1-C36 탄화수소기는 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들면 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 함유할 수 있다. 알킬기의 예로는 C1-C5 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고, 아릴기의 예로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 알콕시기의 예로는 C1-C5 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있고, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
화학식 V로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는 화학식 IV로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 IV>
Figure pat00083
식 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고, A2는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수도 있고 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 2가의 C3-C36 포화 환상 탄화수소기, 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수도 있고 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 2가의 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
C1-C6 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기 및 헵틸기를 들 수 있다.
2가의 C3-C36 포화 환상 탄화수소기의 예로는 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 메틸시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기 및 시클로옥탄디일기 등의 C3-C8 시클로알칸디일기, 시클로부틸메탄-디일기, 시클로펜틸메탄-디일기, 시클로헥실메탄-디일기, 시클로헵틸메탄-디일기 및 시클로옥틸메탄-디일기 등의 C5-C12 시클로알킬알칸-디일기, 및 아다만탄디일기 및 1-아다만틸메탄-디일기를 들 수 있다.
2가의 C6-C20 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기 및 디메틸페닐렌기 등의 하나 이상의 알킬기를 가질 수도 있는 페닐렌기, 및 나프틸렌기 및 메틸나프틸렌기 등의 하나 이상의 알킬기를 가질 수도 있는 나프틸렌기를 들 수 있다.
하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 2가의 C3-C36 포화 환상 탄화수소기의 예로는 피롤리딘디일기, 피라졸리딘디일기, 이미다졸리딘디일기, 이속사졸리딘디일기, 이소티아졸리딘디일기, 피페리딘디일기, 피페라진디일기, 모르폴린디일기, 티오모르폴린디일기, 디아졸디일기, 트리아졸디일기 및 테트라졸디일기를 들 수 있다. 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 2가의 C6-C20 방향족 탄화수소기의 예로는 피리딘디일기 및 비피리딘디일기를 들 수 있다.
치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 머캅토기(-SH), 탄소수 30 이하의 탄화수소기, 헤테로시클릭기 및 옥소기(=O)를 들 수 있다.
화학식 IV 및 V로 표시되는 화합물의 양이온 부분의 예로는, 화학식 (IA-1) 내지 화학식 (IA-8)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00084
화학식 IV 및 V로 표시되는 화합물의 음이온 부분의 예로는, 화학식 (IB-1) 내지 화학식 (IB-11)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00085
화학식 IV 및 V로 표시되는 화합물의 예로는 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 화합물 번호 (IV-1) 내지 (IV-31)을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 번호 (IV-1) 내지 (IV-5) 및 (IV-12) 내지 (IV-16)이 바람직하고, 화합물 번호 (IV-12) 내지 (IV-16)이 보다 바람직하다.
Figure pat00086
Figure pat00087
화학식 IV 및 V로 표시되는 화합물은, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드와, 히드록시아다만탄카르복실산 등의 히드록시알칸카르복실산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 IV 및 V로 표시되는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
화학식 IV 및 V로 표시되는 화합물의 함유량은, 고형분을 기준으로 통상 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％이다.
켄처의 예로는 염기성 화합물을 들 수 있다. 염기성 화합물의 함유량은 고형분을 기준으로 통상 0.01 내지 1 중량％이다.
염기성 화합물은 바람직하게는 유기 염기 화합물, 보다 바람직하게는 질소 함유 유기 염기 화합물이다.
이의 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민 등의 아민 화합물, 및 암모늄염을 들 수 있다. 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 들 수 있다. 방향족 아민의 예로는 아닐린과 같은 방향족환에 하나 이상의 아미노기가 있는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 복소방향족 아민을 들 수 있다. 바람직한 염기성 화합물의 예로는, 화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민을 들 수 있다.
Figure pat00088
식 중, Arc1은 방향족 탄화수소기를 나타내고, Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기는 히드록실기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 갖는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기이고, 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 시클로알킬기이다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이다. 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5 내지 10이다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 10이다.
화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민으로는, 화학식 (C2-1)로 표시되는 아민이 바람직하다.
Figure pat00089
식 중, Rc5 및 Rc6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Rc7은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 알콕시기, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기는 히드록실기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 갖는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있고, m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기이고, 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 시클로알킬기이다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이다. 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5 내지 10이다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 10이다. 알콕시기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이다.
화학식 (C2-2)로 표시되는 암모늄염이 또한 바람직하다.
Figure pat00090
식 중, Rc8', Rc9', Rc10' 및 Rc11'은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기는 히드록실기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 갖는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있고, An-은 OH-를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기이고, 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 시클로알킬기이다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 8이다. 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5 내지 10이다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 10이다. 알콕시기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이다.
화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민을 들 수 있으며, 그 중에서도 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 보다 바람직하다. 화학식 (C2-2)로 표시되는 암모늄염의 예로는 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라부틸암모늄히드록시드를 들 수 있다.
염기성 화합물의 다른 예로는 화학식 (C3) 내지 (C11)로 표시되는 아민을 들 수 있다.
Figure pat00091
식 중,
Rc8, Rc20, Rc21 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 알콕시기, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기는 히드록실기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 갖는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기는 히드록실기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 갖는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있고,
Rc15는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 알카노일기이고,
Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가의 지방족 탄화수소기, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이들의 조합을 나타내며, Rc3은 C1-C4 알킬기를 나타내고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이고, 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 6이고, 알카노일기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 6이고, 2가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이다. 2가의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬렌기이다.
화학식 (C3)으로 표시되는 아민으로는, 예를 들면 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 아민으로는, 예를 들면 피페라진을 들 수 있다. 화학식 (C5)로 표시되는 아민으로는, 예를 들면 모르폴린을 들 수 있다. 화학식 (C6)으로 표시되는 아민으로는, 예를 들면 피페리딘 및 일본 특허 공개 (평)11-52575A호 공보에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다. 화학식 (C7)로 표시되는 아민으로는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다. 화학식 (C8)로 표시되는 아민으로는, 예를 들면 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 들 수 있다. 화학식 (C9)로 표시되는 아민으로는, 예를 들면 피리딘 및 4-메틸피리딘을 들 수 있다. 화학식 (C10)으로 표시되는 아민으로는, 예를 들면 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜술피드, 4,4'-디피리딜디술피드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민을 들 수 있다. 화학식 (C11)로 표시되는 아민으로는, 예를 들면 비피리딘을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상 1종 이상의 용제를 함유한다. 용제로는, 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르류; 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸과 같은 비환상 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 및 γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류를 들 수 있다.
용제의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 통상 90 중량％ 이상, 바람직하게는 92 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 94 중량％ 이상이다. 용제의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 통상 99.9 중량％ 이하이다. 용제를 함유하는 포토레지스트 조성물은 박층 포토레지스트 패턴을 제조하는데 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라서 소량의 다양한 첨가제, 예를 들면 증감제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 함유할 수 있다.
포토레지스트 패턴은
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 포토레지스트 필름에 복사선을 노광하는 단계,
(4) 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
포토레지스트 조성물의 기판 상에의 도포는, 스핀 코터 등 통상 이용되는 장치에 의해 통상적으로 행할 수 있다.
포토레지스트 필름의 형성은, 핫 플레이트 등의 가열 장치 또는 감압 장치를 이용하여 가열함으로써 통상적으로 행해지며, 가열 온도는 통상 50 내지 200℃이고, 작업 압력은 통상 1 내지 1.0×105 Pa이다.
얻어진 포토레지스트 필름은 노광기를 이용하여 복사선에 노광한다. 노광은통상 요구되는 포토레지스트 패턴에 상당하는 마스크를 통해 행해진다. 노광 광원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 및 F2 레이저(파장: 157 nm)와 같은 자외 영역의 레이저광을 방사하는 광원, 고체 레이저 광원(예를 들면 YAG 또는 반도체 레이저)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공 자외 영역의 고조파 레이저광을 방사하는 광원을 들 수 있다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 통상 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 통상 현상 장치를 이용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 다양한 알칼리 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 "콜린")의 수용액이 종종 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 초순수로 세정하는 것이 바람직하고, 포토레지스트 패턴 및 기판 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 해상도가 우수한 포토레지스트 패턴을 제공하며, 이로 인해 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 액침 리소그래피, EUV(극자외) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB(전자빔) 리소그래피에 적합하며, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 특히 적합하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 임의의 성분의 함유량 및 임의의 재료의 양을 나타내는데 사용된 "％" 및 "부"는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다. 하기 실시예에서 사용된 임의의 재료의 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 [HLC-8120GPC형, 컬럼(가드 컬럼을 구비한 3개의 컬럼): 도소사(TOSOH CORPORATION) 제조의 TSK겔 멀티포어(Multipore) HXL-M, 용리액: 테트라히드로푸란, 유량: 1.0 ㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입량: 100 ㎕]로 구한 값이다. 화합물의 구조는 NMR(지올사(JEOL LTD.) 제조의 ECA-500형) 및 질량 분석(액체 크로마토그래피; 애질런트 테크놀로지스사(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.) 제조의 1100형, 질량 분석기; 애질런트 테크놀로지스사 제조의 LC/MSD형 또는 LC/MSD TOF형)으로 확인하였다.
실시예 1 <화학식 (I-1)로 표시되는 화합물의 합성>
Figure pat00092
냉각관, 교반기를 구비한 4구 플라스크에 2-크로마놀 15.0부, 트리에틸아민 19.3부, 테트라히드로푸란 75부를 투입하였다. 생성된 혼합물을 계 내 온도가 0 ℃가 되도록 냉각하였다. 이 혼합물에 메타크릴산클로라이드 15.2부를 15 분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 승온시켜, 그의 온도를 실온으로 조정하였다. 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 반응을 계속하였다. 얻어진 반응 혼합물에 포화 탄산수소나트륨수 45부를 혼합하고, 계속해서 아세트산에틸 75부를 넣어 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화식염수 62부로 세정하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조 후, 유기층을 농축하여, 투명 무색의 유상물을 23.2부 얻었다. 유상물을 헵탄과 아세트산에틸을 전개 용매로 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화학식 (I-1)로 표시되는 화합물을 10.8부 얻었다.
Figure pat00093
하기 수지 합성예에서, 하기로 표시되는 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C), 단량체 (D) 및 단량체 (E)를 사용하였다.
Figure pat00094
수지 합성예 1 <수지 A1의 합성>
냉각관, 교반기를 구비한 4구 플라스크에 1,4-디옥산을 6.0부 투입하고, 이어서 87 ℃까지 승온하였다. 거기에, 단량체 (A) 5.4부, 단량체 (C) 3.5부, 단량체 (D) 1.2부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.7부를 1,4-디옥산 9.0부에 용해시켜 제조한 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 생성된 혼합물을 87℃에서 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각한 메탄올 91부 및 물 39부의 혼합액에 부어, 침전시켰다. 석출된 수지를 단리하고, 메탄올 65부와 혼합하였다. 석출된 수지를 여과 취출하고, 이어서 감압 건조하여, 중량 평균 분자량 9.5×103의 수지를 6.6부 얻었다. 이 수지는, 다음 식의 구조 단위를 갖는 것으로, 이를 수지 A1로 한다.
Figure pat00095
수지 합성예 2 <수지 A2의 합성>
냉각관, 교반기를 구비한 4구 플라스크에 1,4-디옥산을 7.7부 투입하고, 이어서 87 ℃까지 승온하였다. 거기에, 단량체 (A) 5.0부, 단량체 (B) 6.5부, 단량체 (D) 1.4부 및 아조비스이소부티로니트릴 1.1부를 1,4-디옥산 11.5부, 테트라히드로푸란 9.8부에 용해시켜 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성된 혼합물을 87℃에서 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각한 메탄올 117부 및 물 50부의 혼합액에 부어, 침전시켰다. 석출된 수지를 단리하고, 메탄올 83부와 혼합하였다. 석출된 수지를 여과 취출하고, 이어서 감압 건조하여, 중량 평균 분자량 7.6×103의 수지를 7.2부 얻었다. 이 수지는, 다음 식의 구조 단위를 갖는 것으로, 이를 수지 A2로 한다.
Figure pat00096
수지 합성예 3 <수지 H1의 합성>
플라스크에, 이소프로판올 279부, 단량체 (E) 59.6부 및 p-아세톡시스티렌 90.8부를 투입하여 용액을 제조하고, 이어서 플라스크 내 가스를 질소로 치환하였다. 상기 용액을 75 ℃까지 승온하고, 이어서 그 용액에 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 11.05부를 이소프로판올 22.11부에 용해시켜 제조한 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 0.3시간 가열하고, 이어서 환류하에서 약 12시간 동안 숙성하였다. 얻어진 반응 혼합물을 아세톤으로 희석하고, 이어서 생성된 혼합물을 메탄올에 주입하여 침전시켜, 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 여과하여, 조 공중합체 250부를 얻었다. 얻어진 조 공중합체를 메탄올 239부 및 4-디메틸아미노피리딘 10.8부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 환류하에 20시간 동안 숙성하고, 이어서 냉각하였다. 얻어진 반응 혼합물을 빙초산 8.0부로 중화하고, 생성된 혼합물을 물에 부어 침전시켰다. 침전물을 여과 취출하고, 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 용액을 물에 따라 침전시켰다. 이 조작을 정제를 위해 3회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 8.2×103인 중합체를 102.8부 얻었다. 이 중합체는, 다음 식의 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 H1로 한다.
Figure pat00097
실시예 1 내지 3 및 비교예 1
<수지>
A1: 수지 A1
A2: 수지 A2
H1: 수지 H1
<산 발생제>
B1:
Figure pat00098
<켄처>
D1:
Figure pat00099
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용제>
Y1:
프로필렌글리콜모노메틸에테르 420부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부
γ-부티로락톤 5부
성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로 공경 0.2 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양을 표 3에 나타내었다)
산 발생제 (종류 및 양을 표 3에 나타내었다)
켄처 (종류 및 양을 표 3에 나타내었다)
용제 Y1
Figure pat00100
실리콘 웨이퍼를 각각 다이렉트 핫 플레이트 상에서 헥사메틸디실라잔을 이용하여 90 ℃에서 60 초간 처리한 후에, 그 실리콘 웨이퍼 상에 상기와 같이 제조한 각각의 레지스트 조성물을 건조 후의 필름 두께가 0.06 ㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 각각의 포토레지스트 조성물 도포 후에는, 이로써 각각의 포토레지스트 조성물이 코팅된 실리콘 웨이퍼를, 각각 다이렉트 핫 플레이트 상에서 표 3의 컬럼 "PB"에 기재된 온도에서 60초간 프리 베이킹(PB)하였다. 전자빔 리소그래피 묘화기(히따찌 세이사꾸쇼사(Hitachi Ltd.) 제조의 "HL-800D", 50 KeV)를 이용하여, 이와 같이 하여 각각의 레지스트 필름을 형성한 각 웨이퍼를, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 앤드 스페이스 패턴으로 노광하였다.
노광 후에는, 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 표 3의 컬럼 "PEB"에 기재된 온도에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)하고, 추가로 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 퍼들(paddle) 현상을 행하였다.
현상 후 실리콘 기판 상에 형상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
해상도: 각 포토레지스트 패턴이 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 되는 노광량을 실효 감도로 하였다. 실효 감도에서 선폭이 50 nm 이하인 라인 앤드 스페이스 패턴이 현상되는 경우, 해상도가 양호하고 그 평가를 "○"로 표시하였으며, 실효 감도에서 선폭이 50 nm인 라인 앤드 스페이스 패턴이 현상되지 않는 경우, 해상도가 불량하고 그 평가를 "×"로 표시하였다.
Figure pat00101
실시예 4
전자빔 리소그래피 묘화기 대신에 EUV 스테퍼(stepper)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방식과 동일한 방식에 따라, 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
실시예 5
전자빔 리소그래피 묘화기 대신에 EUV 스테퍼를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 방식과 동일한 방식에 따라, 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
실시예 6
전자빔 리소그래피 묘화기 대신에 EUV 스테퍼를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방식과 동일한 방식에 따라, 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 해상도를 갖는 우수한 레지스트 패턴을 제공하며, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (6)

  1. 화학식 I로 표시되는 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pat00102

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 단결합 또는 *-(CH2)m-CO-O-를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 -O-와의 결합손을 나타내고, B1은 -O- 또는 -S-를 나타내고, B2는 -CH2-, -O- 또는 -S-를 나타내고, W1은 임의로 치환된 방향환을 나타냄]
  2. 제1항에 기재된 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 수지.
  3. 제2항에 기재된 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 추가로 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물.
  6. (1) 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 건조하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 포토레지스트 필름에 복사선을 노광하는 단계,
    (4) 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
KR1020110061520A 2010-06-29 2011-06-24 화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물 KR20120001627A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010147345 2010-06-29
JPJP-P-2010-147345 2010-06-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120001627A true KR20120001627A (ko) 2012-01-04

Family

ID=45352876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110061520A KR20120001627A (ko) 2010-06-29 2011-06-24 화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20110318690A1 (ko)
JP (1) JP2012031144A (ko)
KR (1) KR20120001627A (ko)
TW (1) TW201213317A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8609319B2 (en) * 2010-10-01 2013-12-17 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and resist film formed using the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005070316A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20100167178A1 (en) * 2006-06-20 2010-07-01 Hitoshi Yamato Oxime sulfonates and the use thereof as latent acids
JP5136792B2 (ja) * 2008-11-21 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012031144A (ja) 2012-02-16
US20110318690A1 (en) 2011-12-29
TW201213317A (en) 2012-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101820646B1 (ko) 포토레지스트 조성물
US9063414B2 (en) Photoresist composition
KR101733480B1 (ko) 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR101795807B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR20110095174A (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR20110083525A (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR101771399B1 (ko) 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20150099465A (ko) 포토레지스트 조성물, 화합물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법
KR20150103635A (ko) 포토레지스트 조성물, 화합물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법
KR101744975B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR20120020059A (ko) 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20110055416A (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
US8697882B2 (en) Compound, resin and photoresist composition
KR101861990B1 (ko) 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20120116864A (ko) 포토레지스트 조성물
KR20110081064A (ko) 포토레지스트 패턴의 제조방법
US9233945B2 (en) Compound, resin and photoresist composition
JP5703646B2 (ja) レジスト組成物
KR101796785B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR101736748B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR20110030359A (ko) 포토레지스트 조성물
KR101721997B1 (ko) 포토레지스트 조성물
KR20110083517A (ko) 포토레지스트 조성물
JP5940868B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び塩
KR20120001627A (ko) 화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20110624

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid