TWI492923B - 鹽，及含有該鹽之光阻組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種鹽以及含有該鹽之光阻組成物。
光阻組成物係用於應用光微影製程之半導體微加工中。
在US 2003/0194639 A1中揭示一種下式所示之鹽，以及含有該鹽作為酸產生劑之光阻組成物。
本發明係提供一種適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之光阻組成物。
本發明係關於下列者：
<1> 一種式(I)所示之鹽：
其中，Q1
及Q2
各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，L1
表示C1至C17二價飽和烴基其中一個以上(one or more)-CH2
-可經-O-或-CO-置換，W環表示C3至C36脂肪族環其中一個以上-CH2
-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2
-置換，以及其中一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳香族烴基置換，Rf
於每次出現時獨立地表示氟原子或C1至C6氟化烷基，n表示整數1至10，以及Z+
表示有機相對離子；
<2> 如<1>所述之鹽，其中，W環為下式(Ia1-1)、(Ia1-2)或(Ia1-3)所示之環：
其中，於上述式中一個以上-CH2
-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2
-置換，以及一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳香族烴基置換；
<3> 如<1>或<2>所述之鹽，其中，L1
為*-CO-O-(CH2
)t
-，其中＊表示連結至-C(Q1
)(Q2
)-的鍵結位置，以及t表示整數0至6；
<4> 如<1>至<3>中任一項所述之鹽，其中，Z+
為芳基鋶陽離子；
<5> 一種酸產生劑，係包含如<1>至<4>中任一項所述之鹽；
<6> 一種光阻組成物，係包含如<5>所述之酸產生劑，以及具有酸不穩定基的樹脂，該樹脂在水性鹼溶液中不溶或難溶，但藉由酸之作用變得在水性鹼溶液中可溶；
<7> 如<6>所述之光阻組成物，復包含鹼性化合物；
<8> 一種光阻圖案的製造方法，係包含下列步驟(1)至(5)：
(1)將<6>或<7>之光阻組成物施用至基板之步驟，
(2)藉由實施乾燥以形成光阻膜之步驟，
(3)將光阻膜曝光至輻射之步驟，
(4)將經曝光的光阻膜烘烤的步驟，以及
(5)以鹼性顯影劑顯影經烘烤的光阻膜，
並藉此形成光阻圖案之步驟。
首先，說明式(I)所示之鹽。
本發明之鹽係由式(I)所示：
其中，Q1
及Q2
各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，L1
表示C1至C17二價飽和烴基其中一個以上-CH2
-可經-O-或-CO-置換，W環表示C3至C36脂肪族環其中一個以上-CH2
-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2
-置換，以及其中一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳香族烴基置換，Rf
於每次出現時獨立地表示氟原子或C1至C6氟化烷基，n表示整數1至10，以及Z+
表示有機相對離子(以下，簡稱為SALT(I))。
C1至C6全氟烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基，以及以三氟甲基為佳。較佳為Q1
及Q2
各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，更佳為Q1
及Q2
為氟原子。
C1至C17二價飽和烴基之實例，包括C1至C17直鏈狀伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基以及丙烷-2,2-二基；C2至C17分支狀伸烷基，諸如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基以及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環飽和烴基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基以及環辛烷-1,5-二基；二價多環飽和烴基，諸如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基以及金剛烷-2,6-二基；以及藉由將兩個以上(two or more)選自由上述之基所成群組之基加以組合所成之基。
當L1
表示C1至C17二價飽和烴基，其中一個以上-CH2
-經-O-或-CO-置換，其實例包括*-CO-O-Lb2
-、*-CO-O-Lb4
-CO-O-Lb3
、*-Lb5
-O-CO-、*-Lb7
-O-Lb6
-、*-CO-O-Lb8
-O-、*-CO-O-Lb10
-O-Lb9
-CO-O-以及*-O-Lb12
-CO-O-Lb11
，其中，Lb2
表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基，Lb3
表示單鍵或C1至C12二價飽和烴基，Lb4
表示C1至C13二價飽和烴基，若Lb3
及Lb4
之總碳原子數為1至13，Lb5
表示C1至C15二價飽和烴基，Lb6
表示C1至C15二價飽和烴基，Lb7
表示C1至C15二價飽和烴基，若Lb6
及Lb7
之總碳原子數為1至16，Lb8
表示C1至C14二價飽和烴基，Lb9
表示單鍵或C1至C11二價飽和烴基，Lb10
表示C1至C12二價飽和烴基，若Lb9
及Lb10
之總碳原子數為1至12，Lb11
表示單鍵或C1至C13二價飽和烴基，Lb12
表示C1至C14二價飽和烴基，若Lb11
及Lb12
之總碳原子數為1至14，以及＊表示連結至-C(Q1
)(Q2
)-的鍵結位置。L1
較佳為*-CO-O-Lb2
-，以及L1
更佳為*-CO-O-Lb2
-，其中Lb2
為單鍵或-CO-O-(CH2
)t
-，其中t表示整數1至6，以及L1
特佳為*-CO-O-Lb2
-，其中Lb2
為單鍵或-CH2
-。
*-CO-O-Lb2
-之實例，包括*-CO-O-及*-CO-O-CH2
-。*-CO-O-Lb4
-CO-O-Lb3
-之實例，包括*-CO-O-CH2
-CO-O-、*-CO-O-(CH2
)2
-CO-O-、*-CO-O-(CH2
)3
-CO-O-、*-CO-O-(CH2
)4
-CO-O-、*-CO-O-(CH2
)6
-CO-O-、*-CO-O-(CH2
)8
-CO-O-、*-CO-O-CH2
-CH(CH3
)-CO-O-、*-CO-O-CH2
-C(CH3
)2
-CO-O-、*-CO-O-CH2
-CO-O-CH2
-、*-CO-O-CH2
-CO-O-(CH2
)2
-，以及下列者：
*-Lb5
-O-CO-之實例，包括*-CH2
-O-CO-、*-(CH2
)2
-O-CO-、*-(CH2
)3
-O-CO-、*-(CH2
)4
-O-CO-、*-(CH2
)6
-O-CO-以及*-(CH2
)8
-O-CO-。
*-Lb7
-O-Lb6
-之實例，包括*-CH2
-O-CH2
-。
*-CO-O-Lb8
-O-之實例，包括*-CO-O-CH2
-O-、*-CO-O-(CH2
)2
-O-、*-CO-O-(CH2
)3
-O-、*-CO-O-(CH2
)4
-O-以及*-CO-O-(CH2
)6
-O-。
*-CO-O-Lb10
-O-Lb9
-CO-O-之實例包括下列者。
*-O-Lb12
-CO-O-Lb11
-之實例，包括*-O-CH2
-CO-O-、*-O-(CH2
)2
-CO-O-、*-O-(CH2
)3
-CO-O-、*-O-(CH2
)4
-CO-O-、*-O-(CH2
)6
-CO-O-、*-O-(CH2
)8
-CO-O-、*-O-CH2
-CH(CH3
)-CO-O-以及*-O-CH2
-C(CH3
)2
-CO-O-。
W環所示之C3至C36脂肪族環較佳為不具有不飽和鍵。脂肪族環之實例，包括下列式(Ia1-1)、(Ia1-2)及(Ia1-3)所示之環：
其中，上述式中一個以上-CH2
-可經-O-、-S-、-CO-或-SO2
-置換，以及一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
C1至C12烷基之實例，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
C1至C12烷氧基之實例，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。
C3至C12脂環烴基之實例，包括環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基以及降莰基。
C6至C10芳香族烴基之實例，包括苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumyl)、2,4,6-三甲基苯基(mesityl)、聯苯基、菲基(phenanthryl)、2,6-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
Rf
所表示之C1至C6氟化烷基之實例，包括二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、(全氟乙基)甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、(全氟戊基)甲基以及全氟己基。此等之中，較佳為C1至C4氟化烷基,以及更佳為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基。
兩個Rf
可彼此相同或相異。Rf
以皆為氟原子為佳。
SALT(I)之陰離子實例,包括下列者。
Z+
所示之有機相對離子之實例，包括鎓陽離子，諸如鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子以及鏻陽離子，並且以鋶陽離子及錪陽離子為佳，以芳基鋶陽離子為更佳，“芳基鋶陽離子”意指具有至少一芳香基之陽離子。
Z+
所示之有機相對離子之較佳實例，包括式(b2-1)至(b2-4)所示之有機陽離子：
其中，Rb4
、Rb5
及Rb6
獨立地表示C1至C30脂肪族烴基其可具有一個以上選自由羥基、C1至C12烷氧基以及C6至C18芳香族烴基所成之群組之取代基；C3至C18飽和環烴基其可具有一個以上選自由鹵素原子、C2至C4醯基及環氧丙氧基(glycidyloxy)所成之群組之取代基；或C6至C18芳香族烴基其可具有一個以上取代基選自由鹵素原子、羥基、C1至C18脂肪族烴基、C3至C18飽和環烴基以及C1至C12烷氧基所成之群組，並且Rb4
與Rb5
、Rb4
與Rb6
，或Rb5
與Rb6
可彼此鍵結以形成含有S+
之環，Rb7
及Rb8
於每次出現時獨立地為羥基、C1至C12脂肪族烴基或C1至C12烷氧基，m2及n2獨立地表示整數0至5，Rb9
及Rb10
獨立地表示C1至C18脂肪族烴基或C3至C18飽和環烴基，或Rb9
與Rb10
鍵結以形成C2至C11二價非環烴基，其與相鄰的S+
形成環，以及該二價非環烴基中一個以上-CH2
-可經-CO-、-O-或-S-置換，以及Rb11
表示氫原子、C1至C18脂肪族烴基、C3至C18飽和環烴基或C6至C18芳香族烴基，Rb12
表示C1至C12脂肪族烴基、C3至C18飽和環烴基或C6至C18芳香族烴基，並且該芳香族烴基可具有一個以上取代基係選自由C1至C12脂肪族烴基、C1至C12烷氧基、C3至C18飽和環烴基及C2至C13醯氧基所成之群組，或是Rb11
與Rb12
彼此鍵結以形成C1至C10二價非環烴基，其與相鄰的-CHCO-形成2-側氧基環烷基，並且該二價非環烴基中一個以上-CH2
-可經-CO-、-O-或-S-置換，以及Rb13
、Rb14
、Rb15
、Rb16
、Rb17
及Rb18
獨立地表示羥基、C1至C12脂肪族烴基或C1至C12烷氧基，Lb11
表示-S-或-O-，以及o2、p2、s2及t2各自獨立地表示整數0至5，q2及r2各自獨立地表示整數0至4，以及u2表示0或1。
Rb9
至Rb11
所示之脂肪族烴基較佳為具有1至12個碳原子。Rb9
至Rb11
所示之飽和環烴基較佳為具有3至18個碳原子，並且更佳為4至12個碳原子。
Rb4
至Rb6
所示之脂肪族烴基之較佳實例，包括烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基及十八烷基，以及其更佳實例包括甲基、乙基、丙基及丁基。
Rb4
至Rb6
所示之飽和環烴基之較佳實例，包括環戊基、環己基、金剛烷基及異莰基，以及其更佳實例包括環戊基及環己基。Rb4
至Rb6
所示之芳香基之較佳實例，包括苯基、萘基及蒽基，以及更佳為苯基。C1至C12烷氧基之實例，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。C2至C4醯基之實例，包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
藉由Rb4
與Rb5
，Rb4
與Rb6
或是Rb5
與Rb6
彼此鍵結所形成之含有S+
之環，可能為單環、多環、芳香環、非芳香環、飽和環或不飽和環。除了S+
之外，該環可含有一個以上硫原子或氧原子。該環較佳為具有3至18個碳原子，以及更佳為具有4至13個碳原子。
Rb9
至Rb12
所示之脂肪族烴基之較佳實例，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。Rb9
至Rb11
所示之飽和環烴基之較佳實例，包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。
Rb11
至Rb12
所示之芳香基之較佳實例，包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基。具有芳香族烴基之脂肪族烴基之實例，包括苯甲基。
藉由Rb9
與Rb10
鍵結所形成之C3至C12二價非環烴基之實例，包括三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。相鄰的S+
與二價非環烴基所形成之環基之實例，包括四氫硫雜茂-1-鎓環(thiolan-1-iumring)(亦即，四氫噻吩鎓環(tetrahydrothiphenium ring))、硫雜環己烷-1-鎓環(thian-1-ium ring)及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環(1,4-oxathian-4-ium ring)。較佳為C3至C7二價非環烴基。
藉由Rb11
與Rb12
鍵結所形成之C1至C10二價非環烴基之實例，包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基，以及環基之實例包括下列者。
較佳為C1至C5二價非環烴基。
C2至C13醯氧基之實例，包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丙羰氧基、丁羰氧基、第二丁羰氧基、第三丁羰氧基、戊羰氧基、己羰氧基、辛羰氧基及2-乙基己基羰氧基。
於上述陽離子之中，較佳為式(b2-1)所示之陽離子，以及更佳為式(b2-1-1)所示之陽離子。特佳為三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子。
其中，Rb19
、Rb20
及Rb21
於每次出現時各自獨立為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1至C18脂肪族烴基、C3至C18飽和環烴基或C1至C12烷氧基，以及該脂肪族烴基中一個以上氫原子可經羥基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烴基置換，以及該飽和環烴基中一個以上氫原子可經鹵素原子、環氧丙氧基或C2至C4醯基置換，且Rb19
與Rb20
，Rb19
與Rb21
，或是Rb20
與Rb21
可彼此鍵結以形成單鍵、-O-或與S+
一同形成含硫環之C1至C4脂肪族二價烴基，以及v2、w2及x2各自獨立地表示整數0至5。
該脂肪族烴基較佳為具有1至12個碳原子，以及該飽和環烴基較佳為具有4至18個碳原子，且較佳為v2、w2及x2各自獨立地表示0或1。
較佳為Rb19
、Rb20
及Rb21
於每次出現時獨立為鹵素原子、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，以及v2、w2及x2各自獨立地表示整數0至5。更佳為Rb19
、Rb20
及Rb21
於每次出現時獨立為氟原子、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，以及v2、w2及x2各自獨立地表示0或1。
式(b2-1)所示之陽離子之實例，包括下列者。
式(b2-2)所示之陽離子之實例，包括下列者。
式(b2-3)所示之陽離子之實例，包括下列者。
式(b2-4)所示之陽離子之實例，包括下列者。
SALT(I)之實例，包括其中之陰離子為上述陰離子中任一者以及陽離子為有機陽離子中任一者之鹽。SALT(I)之較佳實例，包括下列者。
說明製造SALT(I)之過程。例如，可藉由下列過程製造一種式(b1)所示之鹽：
其中，Q1
、Q2
、Rf
、W環、Z+
及n與上述定義相同。
式(b1)所示之化合物可藉由將式(b1-a)所示之鹽與式(b1-b)所示之化合物，在溶劑諸如1,2-二氯乙烷中，在酸催化劑(諸如對甲苯磺酸)存在下反應而製造。
其中，Q1
、Q2
、Rf
、W環、Z+
及n與上述定義相同。
式(b1-a)所示之鹽例如可根據於JP 2007-224008 A所記載之方法而製造。式(b1-b)所示之化合物之實例，包括2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇。
接著，說明本發明之酸產生劑。
本發明之酸產生劑包含SALT(I)。本發明之酸產生劑可含有兩種以上SALT(I)。本發明之酸產生劑可由SALT(I)所組成。本發明之酸產生劑除了SALT(I)之外，尚可含有SALT(I)以外的一種以上已知酸產生劑。本發明之酸產生劑含有有效量的SALT(I)。
SALT(I)以外的酸產生劑之較佳實例，包括式(B1-1)至(B1-17)所示之鹽，較佳為含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之鹽，以及更佳為式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)及(B1-14)所示之鹽。
當本發明酸產生劑含有SALT(I)及SALT(I)以外之酸產生劑，每100重量份之本發明酸產生劑，SALT(I)之含量較佳為10重量份以上，或更佳為30重量份以上，以及每100重量份之本發明酸產生劑，SALT(I)之含量較佳為90重量份以下，以及更佳為70重量份以下。
接著，說明本發明之光阻組成物。
本發明之光阻組成物包含本發明之酸產生劑以及具有酸不穩定基之樹脂，該樹脂在水性鹼溶液中不溶或難溶，但藉由酸之作用變得在水性鹼溶液中可溶。
該樹脂在水性鹼溶液中不溶或難溶，但藉由酸之作用變得在水性鹼溶液中可溶。該樹脂具有一個以上酸不穩定基。
在本說明書中，“酸不穩定基”意指可藉由酸之作用移除之基。
酸不穩定基之實例，包括式所示之基(1)：
其中，Ra1
、Ra2
及Ra3
各自獨立地表示C1至C8脂肪族烴基或C3至C20脂環烴基，以及Ra1
與Ra2
可藉由與Ra1
及Ra2
連結的碳原子彼此鍵結以形成C3至C20環，以及該脂肪族烴基、該脂環烴基及該環中一個以上-CH2
-可經-O-、-S-或-CO-置換。
脂肪族烴基之實例，包括C1至C8烷基。C1至C8烷基之具體實例，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基以及辛基。該脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基之實例，包括單環脂環烴基，諸如C3至C20環烷基(例如，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)及多環脂環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基以及下列者：
該脂環烴基較佳為具有3至16個碳原子。
藉由Ra1
與Ra2
彼此鍵結所形成之環之實例，包括下列基，且該環較佳為具有3至12個碳原子。
其中，Ra3
與上述定義相同。
式(1)所示之基中Ra1
、Ra2
及Ra3
各自獨立地表示C1至C8烷基，諸如第三丁基，式(1)所示之基中Ra1
與Ra2
可彼此鍵結以形成金剛烷環，以及Ra3
為C1至C8烷基，諸如2-烷基-2-金剛烷基，以及較佳為式(1)所示之基中Ra1
及Ra2
為C1至C8烷基，以及Ra3
為金剛烷基，諸如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧羰基。
酸不穩定基之實例，包括式(20)所示之基：
其中，Rb1
及Rb2
各自獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，以及Rb3
表示C1至C20烴基，以及Rb2
與Rb3
可藉由其所鍵結的碳原子及氧原子而彼此鍵結以形成C3至C20環，以及該烴基與該環中一個以上-CH2
-可經-O-、-S-或-CO-置換。
該式(20)所示之基具有縮醛結構。
烴基之實例，包括脂肪族烴基、脂環烴基及芳香族烴基。該脂肪族烴基及該脂環烴基之實例，包括與上述相同者。芳香族烴基之實例，包括芳基，諸如苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲基苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基以及2-甲基-6-乙基苯基。
較佳為Rb1
及Rb2
至少一者為氫原子。
式(20)所示之基之實例，包括下列者。
該具有酸不穩定基的化合物較佳為在其側鏈具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體，以及更佳為在其側鏈具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
較佳為在其側鏈具有式(1)或(20)所示之基及碳-碳雙鍵之單體，以及更佳為在其側鏈具有式(1)所示之基之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有式(1)所示之基之甲基丙烯酸酯單體。
特佳為丙烯酸酯單體在其側鏈具有式(1)所示之基，其中Ra1
及Ra2
彼此鍵結並連同與其鍵結之碳原子一同形成C5至C20脂環或甲基丙烯酸酯單體在其側鏈具有式(1)所示之基，其中Ra1
及Ra2
彼此鍵結並連同與其鍵結之碳原子一同形成C5至C20脂環。
具有酸不穩定基之化合物之較佳實例，包括式(a1-1)及(a1-2)所示單體：
其中，Ra4
及Ra5
各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6
及Ra7
各自獨立地表示C1至C8脂肪族烴基或C3至C10脂環烴基，La1
及La2
各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2
)k1
-CO-O-，其中＊表示連結至的鍵結位置-CO-，以及k1表示整數1至7，以及m1表示整數0至14，n1表示整數0至10，以及n1’表示0或1。
脂肪族烴基較佳為具有1至6個碳原子，以及該脂環烴基較佳為具有3至8個碳原子，以及更佳為具有3至6個碳原子。該脂環烴基較佳為飽和脂族環烴基。
脂肪族烴基之實例，包括C1至C8烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基。飽和環烴基之實例，包括環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基、降莰基及甲基降莰基。
La1
較佳為*-O-或*-O-(CH2
)f1
-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-的鍵結位置，以及f1表示整數1至4，以及更佳為*-O-或*-O-CH2
-CO-O-，以及特佳為*-O-。La2
較佳為*-O-或*-O-(CH2
)f1
-CO-O-，其中*表示連結至-CO-的鍵結位置，且f1與上述定義相同，以及更佳為*-O-或*-O-CH2
-CO-O-，以及特佳為*-O-。
式(a1-1)中，m1較佳為整數0至3，以及更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為整數0至3，以及更佳為0或1，以及n1’較佳為0或1。
Ra4
及Ra5
較佳為甲基。
特別是當光阻組成物含有衍生自具有巨大結構(諸如飽和環烴基)之單體之樹脂時，傾向獲得具有極佳的解析度之光阻組成物。
式(a1-1)所示單體之實例，包括下列者。
此等之中，較佳為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯，以及更佳為甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯。
式(a1-2)所示單體之實例，包括下列者。
此等之中，較佳為丙烯酸1-乙基-1-環己基酯及甲基丙烯酸1-乙基-1-環己基酯，以及更佳為甲基丙烯酸1-乙基-1-環己基酯。
樹脂中衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元的含量，以樹脂之全部結構單元為100莫耳%計，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，且更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之單體之其他實例，包括式(a1-3)所示單體：
其中，Ra9
表示氫原子、C1至C3脂肪族烴基其可具有一個以上羥基、羧基、氰基或-COORa13
基，其中Ra13
表示C1至C8脂肪族烴基或C3至C8飽和環烴基，並且該C1至C8脂肪族烴基及該C3至C8飽和環烴基可具有一個以上羥基，以及C1至C8脂肪族烴基及C3至C8飽和環烴基中一個以上-CH2
-可經-O-或-CO-置換，Ra10
、Ra11
及Ra12
各自獨立地表示C1至C12脂肪族烴基或C3至C12飽和環烴基，並且Ra10
與Ra11
可彼此鍵結並與鍵結至Ra10
及Ra11
之碳原子一同形成C3至C20環，並且該C1至C12脂肪族烴基及該C3至C12飽和環烴基可具有一個以上羥基，以及C1至C12脂肪族烴基及C3至C12飽和環烴基中一個以上-CH2
-可經-O-或-CO-置換。
C1至C3脂肪族烴基其可具有一個以上羥基之實例，包括甲基、乙基、丙基、羥甲基及2-羥乙基。Ra13
之實例，包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊烷(oxolan)-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。Ra10
、Ra11
及Ra12
之實例，包括甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基及金剛烷基，且藉由Ra10
與Ra11
彼此鍵結並與鍵結至Ra10
及Ra11
之碳原子一同形成之C3至C20環之實例，包括環己烷環及金剛烷環。
式(a1-3)所示單體之實例，包括5-降莰烯-2-羧酸第三丁基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙基酯及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯。
當樹脂具有衍生自式(a1-3)所示單體之結構單元時，傾向獲得具有極佳解析度及極高的乾蝕刻耐性之光阻組成物。
當樹脂含有衍生自式(a1-3)所示單體之結構單元時，衍生自式(a1-3)所示單體之結構單元之含量，以樹脂之全部結構單元之總莫耳計，通常為10至95莫耳%，且較佳為15至90莫耳%，且更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物之其他實例，包括式(a1-4)所示單體：
其中，R10
表示氫原子、鹵素原子、C1至C6烷基或C1至C6鹵化烷基，R11
於每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，1a表示整數0至4，R12
及R13
各自獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，Xa2
表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，其中一個以上-CH2
-可經-O-、-CO-、-S-、-SO2
-或-N(Rc
)-置換，其中，Rc
表示氫原子或C1至C6烷基，且Ya3
表示C1至C12脂肪族烴基、C3至C18飽和環烴基或C6至C18芳香族烴基，以及該C1至C17二價飽和烴基、該C1至C12脂肪族烴基、該C2至C18飽和環烴基及該C6至C18芳香族烴基可具有一個以上取代基選自由鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基及C2至C4醯氧基所成之群組。
鹵素原子之實例，包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
C1至C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基以及己基，以及較佳為C1至C4烷基，以及更佳為C1至C2烷基，以及特佳為甲基。
C1至C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基以及全碘甲基。
C1至C6烷氧基之實例，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基以及己氧基，以及較佳為C1至C4烷氧基，以及更佳為C1至C2烷氧基，以及特佳為甲氧基。
C2至C4醯基之實例，包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，以及C2至C4醯氧基之實例，包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
C1至C12烴基之實例，包括C1至C12脂肪族烴基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基；C3至C12脂環烴基，諸如環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基；C6至C12芳香族烴基以及藉由將一個以上之上述基結合而成之基。此等之中，較佳為異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。
C1至C17二價飽和烴基之實例，包括C1至C17伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基以及十七烷-1,17-二基。
C1至C12脂肪族烴基之實例，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。C3至C18飽和環烴基之實例，包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異莰基及下列基：
C6至C18芳香族烴基之實例，包括苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基及對-金剛烷基苯基。
Xa2
及Ya3
之較佳取代基為羥基。
式(a1-4)所示單體之實例，包括下列者。
當樹脂含有該衍生自式(a1-4)所示單體之結構單元時，該衍生自式(a1-4)所示單體之結構單元之含量，以樹脂中全部結構單元之總莫耳計，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，以及更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物之其他實例，包括式(a1-5)所示單體：
其中，R31
表示氫原子、鹵素原子、可經鹵素原子取代之C1至C4烷基，L5
表示-O-、-S-或*-O-(CH2
)k1
-CO-O-，k1表示整數1至7，＊表示連結至-CO-的鍵結位置，L3
及L4
各自獨立地表示-O-或-S-，Z1
表示單鍵或C1至C6伸烷基(alkylene)，其中一個以上-CH2
-可經-O-或-CO-置換，s1及s1’各自獨立地表示整數0至4。
R31
較佳為氫原子或甲基。
L5
較佳為-O-。
較佳為L3
及L4
其中之一為-O-，且另一者為-S-。
式(a1-5)中，s1較佳為1，以及s1’較佳為0、1或2。
Z1
較佳為單鍵或-CH2
-CO-O-。
式(a1-5)所示單體之實例，包括下列者。
當樹脂含有衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元時，該衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元之含量，以樹脂中全部結構單元之總莫耳計，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，以及更佳為20至85莫耳%。
該樹脂可具有兩種以上衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元。
該樹脂較佳為含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元。該樹脂可具有兩種以上衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元。當樹脂含有該衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元時，該衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元之含量，以樹脂中全部結構單元之全部莫耳計，通常為10至80莫耳%，以及較佳為20至60莫耳%。從光阻組成物之乾蝕刻耐性的觀點來看，該衍生自具有金剛烷基之單體之結構單元的含量，特別是式(a1-1)所示單體於衍生自不具有酸不穩定基之化合物之結構單元中，較佳為15莫耳%以上。
不具有酸不穩定基之單體，較佳為含有一個以上羥基或內酯環。當樹脂含有該衍生自不具有酸不穩定基且具有一個以上羥基或內酯環之單體之結構單元，傾向獲得具有解析度及光阻劑對基板之附著性良好的光阻組成物。
不具有酸不穩定基且具有一個以上羥基之單體，其實例包括式(a2-O)所示單體：
其中，R8
表示氫原子、鹵素原子、C1至C6烷基或C1至C6鹵化烷基，R9
於每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示整數0至4；以及式(a2-1)所示單體：
其中，Ra14
表示氫原子或甲基，Ra15
及Ra16
各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，La3
表示*-O-或*-O-(CH2
)k2
-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-的鍵結位置，以及k2表示整數1至7，以及o1表示整數0至10。
當KrF準分子雷射(波長：248nm)光微影系統，或高能量雷射(諸如電子束及極紫外線)用於曝光系統時，以含有衍生自式(a2-O)所示單體之結構單元之樹脂為佳，以及當ArF準分子雷射(波長：193nm)用於曝光系統時，以含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元之樹脂為佳。
式(a2-O)中，鹵素原子之實例，包括氟原子；C1至C6烷基之實例，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，以及較佳為C1至C4烷基，以及更佳為C1至C2烷基，以及特佳為甲基。C1至C6鹵化烷基之實例，包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1至C6烷氧基之實例，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，以及較佳為C1至C4烷氧基，以及更佳為C1至C2烷氧基，以及特佳為甲氧基。C2至C4醯基之實例，包括乙醯基、丙醯基及丁醯基；以及C2至C4醯氧基之實例，包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-O)中，ma較佳為0、1或2，以及更佳為0或1，以及特佳為0。
含有衍生自式(a2-0)所示單體之結構單元之樹脂，係可藉由例如將式(a2-0)所示單體之羥基以保護基(諸如乙醯基)保護所獲得之單體加以聚合，隨後以酸或鹼對所獲得之聚合物進行去保護作用而獲得。
式(a2-O)所示單體之實例，包括下列者。
此等之中，較佳為4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯。
當樹脂含有該衍生自式(a2-0)所示單體之結構單元時，該衍生自式(a2-0)所示單體之結構單元之含量，以樹脂中全部結構單元之總莫耳計，通常為5至95莫耳%，以及較佳為10至80莫耳%，以及更佳為15至80莫耳%。
式(a2-1)中，Ra14
較佳為甲基，Ra15
較佳為氫原子，Ra16
較佳為氫原子或羥基，La3
較佳為*-O-或*-O-(CH2
)f2
-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-的鍵結位置，以及f2表示整數1至4，以及更佳為*-O-，以及o1較佳為0、1、2或3，以及更佳為0或1。
式(a2-1)所示單體之實例，包括下列者。
此等之中，較佳為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧羰基)甲基酯以及甲基丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧羰基)甲基酯，以及更佳為甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯以及甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯。
當樹脂含有該衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，該衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元之含量，以樹脂中全部結構單元之總莫耳計，通常為3至40莫耳%，較佳為5至35莫耳%，以及更佳為5至30莫耳%，以及特佳為5至20莫耳%。
不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體中內酯環之實例，包括單環內酯環，諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環以及γ-戊內酯環，以及由單環內酯環與其他環所形成之縮合環。此等之中，較佳為γ-丁內酯環以及由γ-丁內酯環與其他環所形成之縮合內酯環。
不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體之較佳實例，包括式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)所示單體：
其中，La4
、La5
及La6
各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2
)k3
-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-的鍵結位置，以及k3表示整數1至7，Ra18
、Ra19
及Ra20
各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21
表示C1至C4脂肪族烴基，Ra22
及Ra23
於每次出現時獨立為羧基、氰基或C1至C4脂肪族烴基，以及p1表示整數0至5，q1及r1各自獨立地表示整數0至3。
較佳為La4
、La5
及La6
各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2
)d1
-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-的鍵結位置，且d1表示整數1至4，以及更佳為La4
、La5
及La6
為*-O-。Ra18
、Ra19
及Ra20
較佳為甲基。Ra21
較佳為甲基。Ra22
及Ra23
較佳為於每次出現時獨立為羧基、氰基或甲基。較佳係p1為整數0至2，以及更佳係p1為0或1。較佳為q1及r1各自獨立地表示整數0至2，以及更佳為q1及r1各自獨立地表示0或1。
式(a3-1)所示單體之實例，包括下列者。
式(a3-2)所示單體之實例，包括下列者。
式(a3-3)所示單體之實例，包括下列者。
此等之中，較佳為丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7
]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7
]壬烷-2-基酯、丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7
]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯以及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7
]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯，以及更佳為甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7
]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯以及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7
]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯。
當樹脂含有該衍生自不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體之結構單元時，以樹脂中全部結構單元之總莫耳計，其含量通常為5至60莫耳%，以及較佳為5至50莫耳%，以及更佳為10至40莫耳%，以及特佳為15至40莫耳%。
當樹脂含有該衍生自式(a3-1)、(a3-2)或(a3-3)所示單體之結構單元時，以樹脂中全部結構單元之總莫耳計，其含量通常為5至60莫耳%，以及較佳為10至55莫耳%，以及更佳為20至50莫耳%。
不具有酸不穩定基之其他單體，其實例包括式(a4-1)、(a4-2)及(a4-3)所示單體：
其中，Ra25
及Ra26
各自獨立地表示氫原子、可具有一個以上羥基、羧基、氰基或-COORa27
基之C1至C3脂肪族烴基，其中Ra27
表示C1至C18脂肪族烴基或C3至C18脂環烴基，且C1至C18脂肪族烴基及C3至C18脂環烴基之一個以上-CH2
-可經-O-或-CO-置換，若鍵結至Ra27
之-COO-之-O-的碳原子非三級碳原子，或是Ra25
與Ra26
彼此鍵結以形成-C(=O)-O-C(=O)-所示之羧酸酐殘基。
C1至C3脂肪族烴基之取代基之實例包括羥基。可具有一個以上羥基之C1至C3脂肪族烴基之實例，包括C1至C3烷基，諸如甲基、乙基及丙基，以及C1至C3羥烷基(諸如羥甲基及2-羥乙基)。Ra27
所示之C1至C18脂肪族烴基較佳為C1至C8脂肪族烴基，以及更佳為C1至C6脂肪族烴基。Ra27
所示之C3至C18脂環烴基較佳為C4至C18脂環烴基，以及更佳為C4至C12脂環烴基。Ra27
之實例，包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
式(a4-3)所示單體之實例，包括2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降莰烯-2-甲醇以及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當樹脂含有衍生自式(a4-1)、(a4-2)或(a4-3)所示單體之結構單元時，以樹脂中全部結構單元之總莫耳計，其含量通常為2至40莫耳%，以及較佳為3至30莫耳%，以及更佳為5至20莫耳%。
不具有酸不穩定基之其他單體，其實例包括式(a4-4)所示單體：
其中，Ra28
表示氫原子或甲基，La7
表示-O-或*-O-(CH2
)k2
-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-的鍵結位置且k2表示整數1至7，以及W16
表示含有可具有一個以上取代基之磺內酯環之基。
磺內酯環之實例，包括下列者。
含有磺內酯環之基之實例，包括藉由自上述磺內酯環移除任一氫原子所形成之基。取代基之實例，包括羥基、氰基、C1至C6烷基、C1至C6氟化烷基、C1至C6羥烷基、C1至C6烷氧基、C2至C7烷氧羰基、C2至C8醯基及C2至C7醯氧基。
氟化烷基之實例，包括二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、(全氟乙基)甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3,-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、(全氟戊基)甲基以及全氟己基。此等之中，較佳為C1至C4氟化烷基，以及更佳為三氟甲基、全氟乙基及全氟丙基，以及特佳為三氟甲基。
羥烷基之實例，包括羥甲基及2-羥乙基。
式(a4-4)所示單體之實例，包括下列者。
當樹脂含有衍生自式(a4-4)所示單體之結構單元時，以樹脂中全部結構單元之總莫耳計，其含量通常為2至40莫耳%，較佳為3至35莫耳%，以及更佳為5至30莫耳%。
不具有酸不穩定基之其他單體之實例，包括下式所示含氟單體。
此等之中，較佳為丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯、甲基丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯、丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯、甲基丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯、丙烯酸4,4-雙(三氟甲基)-3-氧雜三環[4.2.1.02,5
]壬基酯以及甲基丙烯酸4,4-雙(三氟甲基)-3-氧雜三環[4.2.1.02,5
]壬基酯。
當樹脂含有衍生自上述含氟單體之結構單元，以樹脂中全部結構單元之總莫耳計，其含量通常為1至20莫耳%，以及較佳為2至15莫耳%，以及更佳為3至10莫耳%。
不具有酸不穩定基之其他單體之實例，包括於其側鏈具有式(3)所示基之單體：
其中，R10
表示C1至C6氟化烷基。
C1至C6氟化烷基之實例，包括二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、(全氟乙基)甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3,-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、(全氟戊基)甲基及全氟己基。此等之中，較佳為C1至C4氟化烷基，以及更佳為三氟甲基、全氟乙基及全氟丙基，以及特佳為三氟甲基。
於其側鏈具有式(3)所示基之單體之實例，包括下列者。
當樹脂含有衍生自上述於側鏈具有式(3)所示基之單體之結構單元時，以樹脂中全部結構單元之總莫耳計，其含量通常為5至90莫耳%，以及較佳為10至80莫耳%，以及更佳為20至70莫耳%。
不具有酸不穩定基之其他單體之實例，包括於其側鏈具有式(4)所示基之單體：
其中，R11
表示可具有一個以上取代基之C6至C12芳香族烴基，R12
表示可具有一個以上取代基及可含有一個以上雜原子之C1至C12烴基，以及A2
表示單鍵，-(CH2
)m
-SO2
-O-*或-(CH2
)m
-CO-O-*，其中一個以上-CH2
-可經-O-、-CO-或-SO2
-置換，以及其中一個以上氫原子可經氟原子置換，以及m表示整數1至12。
芳香族烴基之取代基之實例，包括C1至C4烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基以及第三丁基；鹵素原子，諸如氟原子、氯原子以及溴原子；苯基、硝基、氰基、羥基、苯氧基以及第三丁基苯基。
R11
之實例包括下列者。在下列式中，＊表示連結至-C(R12
)=N的鍵結位置。
C1至C12烴基之實例，包括C1至C12脂肪族烴基、C3至C12脂環烴基及C6至C12芳香族烴基。C1至C12脂肪族烴基之實例，包括鏈狀脂肪族烴基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基；以及分支鏈狀脂肪族烴基，諸如異丙基、第二丁基、第三丁基、甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、乙基己基、丙基己基以及第三辛基。較佳為分支鏈狀脂肪族烴基，以及更佳為異丙基、第二丁基、第三丁基以及乙基己基。
C3至C12脂環烴基之實例，包括下列者。在下列式中，＊表示連結至-C(R11
)=N的鍵結位置。
C1至C12烴基可含有一個以上雜原子，諸如鹵素原子、硫原子、氧原子以及氮原子，以及亦可含有藉由結合兩個以上雜原子所形成之基，諸如-SO2
-及-CO-。含有一個以上雜原子之C1至C12烴基之實例，包括下列者。
C6至C12芳香族烴基之實例，包括與R11
相同者。
A2
之實例，包括下列者。
其中，＊表示連結至-N=C(R11
)(R12
)的鍵結位置。
於上述式中，該式(A2-1)所示之基表示單鍵。
具有式(4)所示基之單體之較佳實例，包括式(a6-1)所示單體：
其中，A2
、R11
及R12
係與上述定義相同，以及R13
表示氫原子或甲基。
式(a6-1)所示單體之實例，包括下列者。
當樹脂含有該衍生自上述於側鏈具有式(4)所示基之單體之結構單元時，以樹脂中全部結構單元之總莫耳計，其含量通常為5至90莫耳%，以及較佳為10至80莫耳%，以及更佳為20至70莫耳%。
較佳的樹脂係含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元以及衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元者，以及更佳的樹脂係含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元以及衍生自具有一個以上羥基之單體及/或具有內酯環之單體之結構單元者。
具有酸不穩定基之單體，較佳為式(a1-1)所示單體或式(a1-2)所示單體，以及更佳為式(a1-1)所示單體。具有一個以上羥基之單體，較佳為式(a2-1)所示單體，以及具有內酯環之單體，較佳為式(a3-1)或(a3-2)所示單體。
該樹脂可藉由已知的聚合方法製造，諸如自由基聚合作用。
該樹脂通常具有2,500以上(2,500 or more)重量平均分子量，較佳為3,000以上重量平均分子量。該樹脂通常具有50,000以下(50,000 or less)重量平均分子量，較佳為具有30,000以下重量平均分子量。該重量平均分子量可藉由膠滲透層析法測量。
該酸產生劑之含量，每100份樹脂通常為1重量份以上，以及較佳為3重量份以上。該酸產生劑之含量，每100份樹脂通常為30重量份以下，以及較佳為25重量份以下。
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物作為淬滅劑。該鹼性化合物具有可捕捉酸的性質，特別是藉由施用輻射自酸產生劑所產生的酸。
該鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，以及其實例包括胺化合物(諸如脂肪族胺及芳香胺)以及銨鹽。脂肪族胺之實例，包括一級胺、二級胺以及三級胺。芳香胺之實例，包括其中之芳香環具有一個以上胺基之芳香胺(諸如苯胺)以及雜環芳香胺(諸如吡啶)。其較佳實例，包括式(C2)所示之芳香胺：
其中，Arc1
表示芳香族烴基，以及Rc5
及Rc6
獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、飽和環烴基或芳香族烴基，並且該脂肪族烴基、飽和環烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1至C4烷基之胺基以及C1至C6烷氧基所成之群組之一個以上取代基。
該脂肪族烴基較佳為烷基，以及該飽和環烴基較佳為環烷基。該脂肪族烴基較佳為具有1至6個碳原子。該飽和環烴基較佳為具有5至10個碳原子。該芳香族烴基較佳為具有6至10個碳原子。
作為式(C2)所示之芳香胺，較佳為式(C2-1)所示之胺：
其中，Rc5
及Rc6
與上述定義相同，以及Rc7
於每次出現時獨立地表示脂肪族烴基、烷氧基、飽和環烴基或芳香族烴基，以及該脂肪族烴基、烷氧基、飽和環烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1至C4烷基之胺基以及C1至C6烷氧基所成之群組之一個以上取代基，以及m3表示整數0至3。該脂肪族烴基較佳為烷基，以及該飽和環烴基較佳為環烷基。該脂肪族烴基較佳為具有1至6個碳原子。該飽和環烴基較佳為具有5至10個碳原子。該芳香族烴基較佳為具有6個10碳原子。該烷氧基較佳為具有1至6個碳原子。
式(C2)所示之芳香胺之實例，包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺以及二苯基胺，並且此等之中，較佳為二異丙基苯胺，以及更佳為2,6-二異丙基苯胺。
鹼性化合物之其他實例，包括式(C3)至(C11)所示之胺：
其中，Rc8
、Rc20
、Rc21
以及Rc23
至Rc28
獨立地表示脂肪族烴基、烷氧基、飽和環烴基或芳香族烴基，以及該脂肪族烴基、烷氧基、飽和環烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1至C4烷基之胺基以及C1至C6烷氧基所成之群組之一個以上取代基，Rc9
、Rc10
、Rc11
至Rc14
、Rc16
至Rc19
以及Rc22
獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、飽和環烴基或芳香族烴基，以及該脂肪族烴基、飽和環烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基、胺基、具有一個或兩個C1至C4烷基之胺基及C1至C6烷氧基所成之群組之一個以上取代基，Rc15
於每次出現時獨立地表示脂肪族烴基、飽和環烴基或烷醯基，Lc1
及Lc2
獨立地表示二價脂肪族烴基、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3
)-、-S-、-S-S-或此等之組合，以及Rc3
表示C1至C4烷基，o3至u3各自獨立地表示整數0至3，以及n3表示整數0至8。
該脂肪族烴基較佳為具有1至6個碳原子，以及該飽和環烴基較佳為具有3至6個碳原子，以及該烷醯基較佳為具有2至6個碳原子，以及該二價脂肪族烴基較佳為具有1至6個碳原子。該二價脂肪族烴基，較佳為伸烷基。
式(C3)所示之胺之實例，包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷以及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)所示之胺之實例，包括哌(piperazine)。式(C5)所示之胺之實例，包括嗎啉(morpholine)。式(C6)所示之胺之實例，包括哌啶(piperidine)以及如JP 11-52575 A中所揭示之具有哌啶骨架之受阻胺化合物。式(C7)所示之胺之實例，包括2,2’-亞甲基雙苯胺。式(C8)所示之胺之實例，包括咪唑以及4-甲基咪唑。式(C9)所示之胺之實例，包括吡啶以及4-甲基吡啶。式(C10)所示之胺之實例，包括二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺以及2,2’-二甲基吡啶胺(dipicolylamine)。式(C11)所示之胺之實例，包括聯吡啶(bipyridine)。
氫氧化四級銨之實例，包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨以及(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(所謂“膽鹼(choline)”)。
當光阻組成物含有該鹼性化合物，以固體成分的總量計，其含量通常為0.01至1重量%。該鹼性化合物之含量以少於SALT(I)及SALT(I)以外之酸產生劑之總含量為佳。於本說明書中，“固體成分”意指光阻組成物中溶劑以外之成分。
本發明之光阻組成物通常含有一種以上溶劑。溶劑之實例，包括乙二醇醚酯，諸如乙酸乙賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇以及丙二醇單甲基醚乙酸酯；醇醚類諸如丙二醇單甲基醚；非環酯類諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯以及丙酮酸乙酯；酮類諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮以及環己酮；以及環酯類諸如γ-丁內酯。
以本發明之光阻組成物之總量計，該溶劑之量通常為90重量%以上，較佳為92重量%以上，更佳為94重量%以上。以本發明之光阻組成物之總量計，該溶劑之量通常為99.9重量%以下，較佳為99重量%以下。
只要不妨礙本發明之效果，本發明之光阻組成物必要時可含有少量的各種添加劑，諸如感光劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑以及染料。
本發明之光阻組成物有益於作為化學增強型光阻組成物。
光阻圖案可藉由下列步驟(1)至(5)製造：
(1) 將本發明之第一或第二光阻組成物施用於基板之步驟；
(2) 藉由實施乾燥以形成光阻膜之步驟；
(3) 將光阻膜曝光於輻射之步驟；
(4) 將經曝光之光阻膜進行烘烤之步驟；以及
(5) 將經烘烤之光阻膜以鹼性顯影劑進行顯影，並藉此形成光阻圖案之步驟。
將光阻組成物施用於基板通常藉由習知的裝置(諸如旋轉塗佈機)實施。較佳係在施用之前將光阻組成物以具有孔徑大小0.01至0.2μm之過濾器進行過濾。基板之實例，包括矽晶圓或石英晶圓，當用於形成感測器、電路、電晶體或類似者。
光阻膜之形成通常藉由使用加熱裝置(諸如加熱板或減壓器)進行，以及加熱溫度通常為50至200℃，以及操作壓力通常為1至1.0×105
Pa。
所獲得之光阻膜使用曝光裝置曝光於輻射。曝光通常藉由具有對應欲獲得之光阻圖案的圖案之光罩而進行。曝光光源之實例，包括在UV區域放射雷射光之光源，諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)以及F2
雷射(波長：157nm)；以及藉由從固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)將雷射光源波長轉換，而在遠UV區域或真空UV區域發射同調雷射光之光源。
將經曝光之光阻膜烘烤的溫度通常為50至200℃，以及較佳為70至150℃。
經烘烤之光阻膜之顯影通常使用顯影裝置實施。所使用之鹼性顯影劑可為此領域中使用的各種鹼性水溶液之任一種。一般而言，常用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(通常稱為“膽鹼”)之水溶液。在顯影後，形成之光阻圖案較佳為以超純水清洗，並且較佳為移除殘留於光阻圖案及基板之水。
本發明之光阻組成物提供一種顯示良好曝光寬容度(EL)之光阻圖案，因此，本發明之光阻組成物適用於ArF準分子雷射光微影、KrF準分子雷射光微影、ArF浸潤光微影、極紫外線(EUV)光微影、EUV浸潤光微影以及電子束(EB)光微影。進一步而言，本發明之光阻組成物特別適用於EUV光微影以及EB光微影。
藉由實施例進一步具體描述本發明，但該等實施例並非用以限定本發明之範圍。
有具體註明者除外，用以表示下列實施例及比較例中所使用之任一成分的含量以及任一材料的量之“%”及“份”，係以重量為基準。下列實施例中所使用之任一材料之重量平均分子量係藉由下列方式所得之值，膠滲透層析法[管柱：3管TSKgel Multipore HXL-M以及保護管柱，由TOSOH CORPORATION製造、溶劑：四氫呋喃、流速：1.0 mL/分鐘、偵測器：RI偵測器、管柱溫度：40℃、注入容量：100μL]使用標準聚苯乙烯作為標準參考材料。化合物之結構係由質譜分析儀(液相層析儀：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造；質譜分析儀：LC/MSD型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)所測定。
該式(I1-a)所示之鹽係根據JP 2007-224008A中所記載之方法製備。
將10.00份式(I1-a)所示之鹽與40份1,2-二氯乙烷之混合物在23℃攪拌30分鐘。於該混合物中，加入5.53份式(I1-b)所示之化合物及0.3份對甲苯磺酸，以及將所產生的混合物伴隨著攪拌在100℃回流3小時。將所得之混合物降溫至23℃，隨後，將120份三氯甲烷以及35.39份8.7%碳酸氫鈉水溶液加入至其中，接著在23℃攪拌30分鐘。將所得之混合物分離成有機層及水性層。將所得之有機層在23℃以120份離子交換水清洗七次。於有機層中加入1份活性碳在23℃攪拌30分鐘，接著進行過濾。將所得濾液濃縮。於所得之殘餘物中加入20份乙腈製備成溶液。將所得之溶液濃縮，以及將8.14份乙腈與48.84份第三丁基甲基醚加入至所得之殘餘物中。將所產生的混合物在23℃攪拌1小時，接著過濾以獲得8.25份式(I1)所示之鹽。
稱為Salt I1。
MS(ESI(+)光譜)：M+
263.1
MS(ESI(-)光譜)：M-
467.1
該式(I2-b)所示之鹽係根據JP 2008-94835 A中所記載之方法製備。
將17.5份式(I2-a)所示之鹽、25.00份純度為90.8%之式(I2-b)所示之鹽、125份三氯甲烷以及41.67份離子交換水之混合物在23℃攪拌12小時。將所得之混合物分離成有機層及水性層。將所得之有機層以31.25份離子交換水清洗九次。於有機層中加入1份活性碳在23℃攪拌30分鐘，接著進行過濾。將所得之濾液濃縮。於所得之殘餘物中加入50份乙腈製備成溶液。將所得之溶液濃縮，以及將173.13份第三丁基甲基醚加入至所得之殘餘物中。將所產生的混合物過濾以獲得28.42份式(I2-c)所示之鹽。
將10.72份式(I2-c)所示之鹽以及42.88份1,2-二氯乙烷之混合物在23℃攪拌30分鐘。於該混合物中加入5.53份式(I1-b)所示之化合物以及0.3份對甲苯磺酸，以及將所產生的混合物伴隨著攪拌在100℃回流3小時。將所得之混合物降溫至23℃，隨後，120份三氯甲烷及35.39份8.7%碳酸氫鈉水溶液加入至其中，接著在23℃攪拌30分鐘。將所得之混合物分離成有機層及水性層。將所得之有機層在23℃以120份離子交換水清洗七次。於有機層中加入1份活性碳在23℃攪拌30分鐘，接著進行過濾。將所得之濾液濃縮。於所得之殘餘物中加入20份乙腈製備成溶液。將所得之溶液濃縮，以及將9.12份乙腈及54.72份第三丁基甲基醚加入至所得之殘餘物中。將所產生的混合物在23℃攪拌1小時，隨後過濾以獲得8.49份式(I2)所示之鹽。
稱為Salt I2。
MS(ESI(+)光譜)：M+
305.1
MS(ESI(-)光譜)：M-
467.1
將6份式(I1-a)所示之鹽及36份三氯甲烷之混合物在23℃攪拌30分鐘。於該混合物中加入2.60份式(I3-b)所示之化合物及0.10份硫酸，以及將所產生的混合物伴隨著攪拌在65℃回流24小時。將所得之混合物降溫至23℃，隨後，於其中加入50份三氯甲烷及30份離子交換水，接著在23℃攪拌30分鐘。將所得之混合物分離成有機層及水性層。將所得之有機層在23℃以30份離子交換水清洗六次。於有機層中加入1份活性碳在23℃攪拌30分鐘，接著進行過濾。將所得之濾液濃縮。於所得之殘餘物中加入20份乙腈製備成溶液。將所得之溶液濃縮，以及將20份乙腈加入至所得之殘餘物中。將所產生的混合物濃縮。於所得之殘餘物中加入40份乙酸乙酯，以及將所產生的混合物在23℃攪拌1小時，隨後，過濾以獲得5.42份式(I3)所示之鹽。稱為Salt I3。
MS(ESI(+)光譜)：M+
263.1
MS(ESI(-)光譜)：M-
517.1
將5份式(I4-a)所示之化合物及250份四氫呋喃之混合物在30℃攪拌30分鐘。於該混合物中逐滴加入50.23份氯化三甲基矽。將所產生的混合物降溫至0℃，隨後，歷時30分鐘於混合物中逐滴加入157.2份可由Tokyo Chemical Industry Co.,LTD.取得且純度為32%之式(I4-b)所示之化合物。將所產生的混合物加熱至23℃，隨後，在23℃攪拌1小時。於所得之反應混合物中加入125份1N鹽酸以進行分離。所得之水性層以125份第三丁基甲基醚清洗。該水性層以125份三氯甲烷萃取，並且所得之有機層在過濾後進行濃縮。於所得之殘餘物中加入28.33份乙腈及354.15份第三丁基甲基醚，以及將所產生的混合物在23℃攪拌30分鐘，接著過濾沈澱物以獲得53份式(I4-c)所示之鹽。
將15.17份式(I2-a)所示之鹽、25.00份純度為90.8%之式(I2-b)所示之鹽、125份三氯甲烷及41.67份離子交換水之混合物在23℃攪拌12小時。將所得之混合物分離成有機層及水性層。將所得之有機層以31.25份離子交換水清洗九次。於有機層中加入1份活性碳在23℃攪拌30分鐘接著進行過濾。將所得濾液濃縮。於所得之殘餘物中加入50份乙腈製備成溶液。將所得之溶液濃縮，以及將150份第三丁基甲基醚加入至所得之殘餘物中。將所產生的混合物過濾以獲得24.28份式(I4-d)所示之鹽。
將10.24份式(I4-d)所示之鹽及40.96份1,2-二氯乙烷之混合物在23℃攪拌30分鐘。於該混合物中加入5.53份式(I1-b)所示之化合物及0.3份對甲苯磺酸，以及將所產生的混合物伴隨著攪拌在100℃回流3小時。將所得之混合物降溫至23℃，隨後，於其中加入120份三氯甲烷及35.39份8.7%碳酸氫鈉水溶液，隨後在23℃攪拌30分鐘。將所得之混合物分離成有機層及水性層。將所得之有機層在23℃以120份離子交換水清洗七次。於有機層中加入1份活性碳在23℃攪拌30分鐘接著進行過濾。將所得之濾液濃縮。於所得之殘餘物中加入20份乙腈製備成溶液。將所得之溶液濃縮，以及將3份乙腈及50份第三丁基甲基醚加入至所得之殘餘物中。將所產生的混合物在23℃攪拌1小時，隨後，過濾以獲得7.22份式(I4)所示之鹽。
稱為Salt I4。
MS(ESI(+)光譜)：M+
277.1
MS(ESI(-)光譜)：M-
467.1
將10份根據JP 2008-209917 A中所記載方法製備的式(I5-b)所示之化合物、11.26份式(I5-a)所示之鹽、50份三氯甲烷及25份離子交換水之混合物在23℃攪拌15小時。將所得之混合物分離以獲得三氯甲烷層。該三氯甲烷層以15份離子交換水清洗五次。濃縮該三氯甲烷層。於所得之殘餘物中加入50份第三丁基甲基醚，以及將所產生的混合物在23℃攪拌30分鐘。將混合物過濾以獲得11.75份式(I5-c)所示之鹽。
將11.71份式(I5-c)所示之鹽、1.70份式(I5-d)所示之化合物及46.84份氯苯之混合物在23℃攪拌30分鐘。於該混合物中加入0.12份安息酸銅(II)，隨後，將所產生的混合物在100℃攪拌30分鐘。濃縮所得之溶液。於所得之殘餘物中加入50份三氯甲烷及12.5份離子交換水在23℃攪拌30分鐘。將所得之混合物分離以獲得有機層。該有機層在23℃以12.5份離子交換水清洗八次。濃縮該有機層。於所得之殘餘物中加入50份第三丁基甲基醚，以及攪拌所產生的混合物，接著過濾以獲得6.84份式(I5-e)所示之鹽。
將4.98份式(I5-e)所示之鹽及25份三氯甲烷之混合物在23℃攪拌30分鐘。於該混合物中加入2.17份式(I1-b)所示之化合物及0.09份硫酸，以及將所產生的混合物伴隨著攪拌在60℃回流15小時。將所得之混合物降溫至23℃，隨後，於其中加入120份離子交換水，接著在23℃攪拌30分鐘。將所得之混合物分離成有機層及水性層。將所得之有機層在23℃以12.5份離子交換水清洗七次。於有機層中加入1份活性碳在23℃攪拌30分鐘，接著進行過濾。將所得之濾液濃縮。於所得之殘餘物中加入10份乙腈製備成溶液。將所得之溶液濃縮，以及將41.35份第三丁基甲基醚加入至所得之殘餘物中。移除上清液，以及所得之殘餘物溶解於乙腈中。濃縮所得之溶液以獲得4.84份式(I5)所示之鹽。稱為Salt I5。
MS(ESI(+)光譜)：M+
237.1
MS(ESI(-)光譜)：M-
467.1
下列樹脂合成實施例1至6所使用之單體係下列單體(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)。
將單體(D)、(E)、(B)、(C)及(F)以30/14/6/20/30(單體(D)/單體(E)/單體(B)/單體(C)/單體(F))之莫耳比例混合，以及加入以全部單體的總份計1.5倍份之1,4-二烷製備混合物。於該混合物中，加入以全部單體的莫耳量計1莫耳%比例之偶氮雙異丁腈作為起始劑以及以全部單體的莫耳量計3莫耳%比例之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以及將所得之混合物在73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量的甲醇與水的混合物中(重量比例=4/1)以產生沈澱。藉由過濾收集沈澱物，隨後溶解於1,4-二烷中接著將所產生的溶液倒入至大量之甲醇與水的混合物中以產生沈澱。再次重複此操作以純化。因此，以收率65%獲得具有重量平均分子量約8.1×103
之樹脂。該樹脂稱為樹脂A1。樹脂A1具有下列結構單元。
將單體(A)、(E)、(B)、(C)及(F)以30/14/6/20/30(單體(A)/單體(E)/單體(B)/單體(C)/單體(F))之莫耳比例混合，以及加入以全部單體的總份計1.5倍份之1,4-二烷製備成混合物。於該混合物中，加入以全部單體的莫耳量計1莫耳%比例之偶氮雙異丁腈作為起始劑及以全部單體的莫耳量計3莫耳%比例之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以及將所得之混合物在73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入至大量之甲醇與水的混合物中(重量比例=4/1)以產生沈澱。藉由過濾收集沈澱物，隨後溶解於1,4-二烷中接著將所產生的溶液倒入至大量之甲醇與水的混合物中以產生沈澱。重複此操作兩次以純化。因此，以收率68%獲得具有重量平均分子量約7.8×103
之樹脂。該樹脂稱為樹脂A2。樹脂A2具有下列結構單元。
將單體(A)、(B)及(C)以50/25/25(單體(A)/單體(B)/單體(C))之莫耳比例混合，以及加入以全部單體的總份計1.5倍份之1,4-二烷製備混合物。於該混合物中加入以全部單體的莫耳量計1莫耳%比例之偶氮雙異丁腈作為起始劑以及以全部單體的莫耳量計3莫耳%比例之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以及將所得之混合物在80℃加熱約8小時。將所得之反應混合物倒入至大量之甲醇與水的混合物中(重量比例=4/1)以產生沈澱。藉由過濾收集沈澱物，隨後溶解於1,4-二烷中接著將所產生的溶液倒入至大量的甲醇與水的混合物中以產生沈澱。重複此操作兩次以純化。因此，以收率60%獲得具有重量平均分子量約9.2×103
之樹脂。該樹脂稱為樹脂A3。樹脂A3具有下列結構單元。
樹脂A1、A2、A3
I1：Salt I1
I2：Salt I2
I3：Salt I3
I4：Salt I4
I5：Salt I5
C1：2,6-二異丙苯胺
E1：丙二醇單甲基醚乙酸酯 265份
丙二醇單甲基醚 20份
2-庚酮 20份
γ-丁內酯 3.5份
將下列組成份加以混合並溶解，進一步通過具有0.2μm孔徑氟樹脂過濾器過濾製備成光阻組成物。
樹脂(種類及量如表1所記載)
酸產生劑(種類及量如表1所記載)
淬滅劑(種類及量如表1所記載)
溶劑E1
於每一矽晶圓(12英吋)塗佈“ARC-29”係可由Nissan Chemical Industries,Ltd.取得之有機抗反射塗佈組成物，接著在205℃烘烤60秒，以形成厚度78nm之有機抗反射塗層。將如上述所製備的每一光阻組成物旋轉塗佈於抗反射塗層使其在乾燥後所形成的膜厚度為85nm。塗覆有各別光阻組成物之矽晶圓於直接加熱板分別以表1中“PB”欄所示之溫度預烤60秒。使用用於浸潤曝光ArF準分子步進器(“XT：1900Gi”由ASML製造，NA=1.35,3/4 Annular,X-Y polarization)，每一晶圓係藉由將各別光阻膜藉由逐步改變曝光量施行線與間隔圖案曝光而形成。使用超純水作為浸潤媒介。
在曝光後，將每一晶圓於加熱板以表1“PEE”欄所示之溫度施行後曝光烘烤60秒，隨後以2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液進行槳式顯影60秒。
每一顯影於有機抗反射塗層基板之圖案在顯影後，以掃瞄式電子顯微鏡觀察，其結果表示於表2。
有效靈敏度(ES)：係表示在藉由線與間隔圖案光罩曝光並顯影後，使50nm線與間隔圖案的線寬成為1：1之曝光量。
聚焦界限(DOF)：當曝光量為有效靈敏度時所得之光阻圖案，隨著逐步改變焦點距離。觀測在顯影後顯影於有機抗反射塗層基板上的各圖案以及測定當圖案的孔直徑介於50nm±5%(介於47.5nm與52.5nm)時之焦點距離以及計算焦點距離最大值與焦點距離最小值間之差值。當差值超過0.17μm，則DOF非常良好並將其評價表示成“◎◎”，當差值超過0.14μm且在0.17μm以下，則DOF良好並將其評價表示成“◎”，當差值超過0.09μm且在0.14μm以下，則DOF普通並將其評價表示成“○”，以及當差值在0.09μm以下，則DOF不佳並將其評價表示成“×”。進一步而言，各差值亦表示在"DOF"欄之括弧內。差值越大則光阻組成物具有越佳的聚焦界限。
本發明之鹽適用於酸產生劑，以及含有本發明之鹽之光阻組成物可提供具有良好聚焦界限的良好光阻圖案。
Claims (8)
- 一種下式所示之鹽，
- 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，W環係下列式(Ia1-1)、(Ia1-2)或(Ia1-3)所示之環，
- 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，L1 為*-CO-O-(CH2 )t -，其中*表示連到-C(Q1)(Q2)-之鍵結位置，t表示整數0至6。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，Z+ 為芳基鋶(arylsulfonium)陽離子。
- 一種酸產生劑，係包含申請專利範圍第1項所述之鹽。
- 一種光阻組成物，係包含申請專利範圍第5項所述之酸產生劑；以及具有酸不穩定基之樹脂，該樹脂在水性鹼溶液中不溶或難溶，但藉由酸之作用變得在水性鹼溶液中可溶。
- 如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物，復包含鹼性化合物。
- 一種阻劑圖案的製造方法，係包含下列步驟：(1) 將申請專利範圍第1項所述之光阻組成物施用於基板；(2) 藉由實施乾燥以形成光阻膜之步驟；(3) 將光阻膜曝光於輻射之步驟；(4) 將經曝光之光阻膜進行烘烤之步驟；以及(5) 以鹼性顯影劑顯影經烘烤之光阻膜，並藉此形成光阻圖案之步驟。
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