JP2014012681A - 化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学増幅型レジストに用いられるオニウム塩系酸発生剤と用いる特定のスルホン酸のアルカリ金属塩を良好なハンドリング性で製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】化合物（Ｉ−１）を、アルカリの存在下で加熱し、中和することにより化合物（Ｉ−２）を得る工程と、前記化合物（Ｉ−２）を、有機溶剤に分散させ、化合物（Ｉ−３）における−ＣＯＯＨよりもｐＫａ（２５℃）の値が小さい酸の存在下で加熱することにより化合物（Ｉ−３）を得る工程と、前記化合物（Ｉ−３）と、化合物（Ｉ−４）とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより化合物（Ｉ）を得る工程と、を含み、前記化合物（Ｉ−３）を得る工程にて、前記酸の存在下での加熱の後、得られた反応液のろ過とろ液の回収を行うことを特徴とする化合物の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、化合物の製造方法に関する。

近年、半導体素子等の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような光源を用いたリソグラフィーに用いられるレジスト材料には、該光源に対する感度の高さが求められている。また、感度以外の様々なリソグラフィー特性（解像性、焦点深度幅特性、レジストパターン形状等）についてもさらなる向上が求められている。
かかる要求を満たすレジスト材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。

現在、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられ、たとえばＫｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には主にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂が用いられている。また、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
また、酸発生剤をしては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
前記オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、現在、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンまたはアルキルスルホン酸イオンが主に用いられており、その対イオン（カチオン部）としては、トリフェニルスルホニウムイオン等の有機カチオンが用いられている（たとえば特許文献１参照）。
最近、前記パーフルオロアルキルスルホン酸イオンまたはアルキルスルホン酸イオンのアルキル鎖に、置換基として、環式基を含む基が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を介して結合したアニオン部（以下、置換スルホン酸イオンという。）を有する酸発生剤が提案されている（たとえば特許文献２〜３参照）。かかる酸発生剤は、解像性、パターン形状等の向上に有効であるとされている。

特開２００３−２４１３８５号公報 特開２００７−１４５８２４号公報 特開２００７−１９７４３２号公報

オニウム塩系酸発生剤は、一般的に、アニオン部のアルカリ金属塩と、カチオン部の塩（ハロゲン化物等）とを反応させることにより製造されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、上述のような置換スルホン酸イオンを有する酸発生剤の製造に原料として用いられるアルカリ金属塩は、その製造に際し、ハンドリング性が悪い問題がある。ハンドリング性の悪さは、反応速度や収量にも悪影響を与えることからその改善が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、特定のスルホン酸のアルカリ金属塩を良好なハンドリング性で製造できる製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を解決する本発明は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（Ｉ−１）を、アルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ−２）を得る工程と、
前記化合物（Ｉ−２）を、有機溶剤に分散させ、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（Ｉ−３）における−ＣＯＯＨよりもｐＫａ（２５℃）の値が小さい酸の存在下で加熱することにより該化合物（Ｉ−３）を得る工程と、
前記化合物（Ｉ−３）と、下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る工程と、
を含み、
前記化合物（Ｉ−３）を得る工程にて、前記酸の存在下での加熱の後、得られた反応液のろ過とろ液の回収を行うことを特徴とする化合物の製造方法である。

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｍ^＋はアルカリ金属イオンであり；Ｒ^ｘは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基および酸素原子（＝Ｏ）から選ばれる置換基を有していてもよい環式基であり；Ｑ^１は、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基および酸素原子（＝Ｏ）から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合である。］

本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。

本発明によれば、特定のスルホン酸のアルカリ金属塩を良好なハンドリング性で製造できる製造方法を提供できる。

本発明の製造方法は、前記化合物（Ｉ−１）を、アルカリの存在下で加熱し、中和することにより前記化合物（Ｉ−２）を得る工程（以下、塩形成工程という。）と、
前記化合物（Ｉ−２）を、前記化合物（Ｉ−３）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物（Ｉ−３）を得る工程（以下、カルボン酸化工程という。）と、
前記化合物（Ｉ−３）と、前記化合物（Ｉ−４）とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る工程（以下、エステル化工程という。）と、
を含む。

＜塩形成工程＞
化合物（Ｉ−１）は、前記一般式（Ｉ−１）で表される。
式中、Ｒ^１のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。

Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。
Ｙ^１としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２ＣＦ_３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＨ_２−；−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられる。

Ｙ^１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましく、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−がより好ましく、−ＣＦ_２−が特に好ましい。

化合物（Ｉ−１）としては、市販のものを利用できる。

アルカリとしては、式（Ｉ−２）中のＭに対応するアルカリが用いられ、該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。

塩形成工程は、たとえば、化合物（Ｉ−１）を溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（Ｉ−１）を溶解するものであればよく、たとえば水、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物（Ｉ−１）１モルに対し、１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１２０℃程度が好ましく、５０〜１００℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。

前記加熱後、中和を行う。中和は、前記加熱後の反応液に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。
このとき、中和は、酸添加後の反応液のｐＨ（２５℃）が６〜８となるように実施することが好ましい。また、中和時の反応液の温度は、２０〜３０℃であることが好ましく、２３〜２７℃であることがより好ましい。

上述のようにして、前記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ−２）が得られる。式（Ｉ−２）中、Ｙ^１は前記式（Ｉ−１）中のＹ^１と同じである。
Ｍ^＋におけるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。

反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ−２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

化合物（Ｉ−２）の構造は、^１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。

＜カルボン酸化工程＞
本工程では、前記塩形成工程で得た化合物（Ｉ−２）を、前記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（Ｉ−３）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物（Ｉ−３）を得る。
式（Ｉ−３）中、Ｙ^１、Ｍ^＋はそれぞれ前記式（Ｉ−２）中のＹ^１、Ｍ^＋と同じである。
「化合物（Ｉ−３）よりも酸強度の高い酸（以下、単に強酸ということがある。）」とは、化合物（Ｉ−３）における−ＣＯＯＨよりも、ｐＫａ（２５℃）の値が小さい酸を意味する。かかる強酸を用いることにより、化合物（Ｉ−２）中の−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋が−ＣＯＯＨとなり、化合物（Ｉ−３）が得られる。
強酸としては、公知の酸のなかから、前記化合物（Ｉ−３）における−ＣＯＯＨのｐＫａよりもｐＫａが小さい酸を適宜選択して用いればよい。化合物（Ｉ−３）における−ＣＯＯＨのｐＫａは、公知の滴定法により求めることができる。
強酸として、具体的には、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。強酸としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。

カルボン酸化工程は、たとえば化合物（Ｉ−２）を有機溶剤に分散し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（Ｉ−２）を分散するものであればよく、たとえばアセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
強酸の使用量は、化合物（Ｉ−２）１モルに対し、０．５〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１５０℃程度が好ましく、５０〜１２０℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。

反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ−３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物（Ｉ−３）の構造は、^１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。

＜エステル化工程＞
本工程では、前記カルボン酸化工程で得た化合物（Ｉ−３）と、前記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る。
式（Ｉ）中、Ｒ^ｘ、Ｑ^１、Ｙ^１、Ｍ^＋はそれぞれ前記と同じである。

式（Ｉ−４）中、Ｒ^ｘにおける環式基は、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。
Ｒ^ｘにおける芳香族環式基としては、炭素原子および水素原子のみから構成される炭化水素基であってもよく、炭素原子、水素原子およびそれら以外のヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基であってもよい。芳香族環式基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族環式基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよい。ここで、芳香族環式基が置換基を有するとは、無置換のアリール基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
芳香族環式基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

「脂肪族環式基」において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
Ｒ^ｘにおける脂肪族環式基は、炭素原子および水素原子のみから構成される炭化水素基であってもよく、炭素原子、水素原子およびそれら以外のヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基であってもよい。また、脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。脂肪族環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、多環式基であることが好ましい。また、前記脂肪族環式基はその構造中にエステル結合を有していてもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；これらのモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ^ｘにおける脂肪族環式基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよい。該置換基としては、前記Ｒ^ｘにおける芳香族環式基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

Ｑ^１のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。
Ｑ^１としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基または単結合が好ましく、特に単結合が好ましい。
Ｑ^１が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ^ｘにおける芳香族環式基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

化合物（Ｉ−３）と化合物（Ｉ−４）との脱水縮合反応は、たとえば、化合物（Ｉ−３）および化合物（Ｉ−４）を溶媒に溶解し、これを、酸性触媒の存在下で撹拌することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（Ｉ−３）および化合物（Ｉ−４）を溶解するものであればよく、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の有機溶剤が好ましい。
脱水縮合反応の反応温度は、２０℃〜２００℃程度が好ましく、５０℃〜１５０℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（Ｉ−３）および化合物（Ｉ−４）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜２４時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。

脱水縮合反応における化合物（Ｉ−３）の使用量は、特に限定されないが、通常、化合物（Ｉ−４）１モルに対して、０．２〜３モル程度が好ましく、０．５〜２モル程度がより好ましい。

酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸などが挙げられ、これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脱水縮合反応における酸性触媒の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物（Ｉ−４）１モルに対して、０．００１〜５モル程度である。

脱水縮合反応は、ディーンスターク装置を用いる等により脱水しながら実施してもよい。これにより反応時間を短縮できる。
また、脱水縮合反応に際して、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を併用してもよい。
脱水剤を使用する場合、その使用量は、通常、化合物（Ｉ−４）１モルに対して、０．２〜５モル程度が好ましく、０．５〜３モル程度がより好ましい。

反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

得られた化合物（Ｉ）の構造は、^１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。

上記製造方法により得られる化合物（Ｉ）は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物（Ｂ１）の製造において、前駆体化合物として有用である。

［式中、Ｒ^ｘは、置換基を有していてもよい環式基であり；Ｑ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ａ^＋は有機カチオンである。］

式（ｂ１−１）中、Ｒ^ｘ、Ｑ^１、Ｙ^１は、それぞれ前記一般式（Ｉ）中のＲ^ｘ、Ｑ^１、Ｙ^１と同じである。
Ａ^＋の有機カチオンとしては、特に制限されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。具体的には、下記一般式（ｂ’−１）、（ｂ’−２）、（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を好適に用いることができる。

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］

［Ｒ^４０は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^４１はアルキル基、アセチル基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^４２〜Ｒ^４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ_０〜ｎ_５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ただし、ｎ_０＋ｎ_１は５以下であり、ｎ_６は０〜２の整数である。］

式（ｂ’−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の無置換のアリール基、該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換された置換アリール基、−（Ｒ^４’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^５’が挙げられる。Ｒ^４’は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ^５’はアリール基である。Ｒ^５’のアリール基としては、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ^４７）（Ｒ^４８）−Ｏ−Ｒ^４９［式中、Ｒ^４７、Ｒ^４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ^４７、Ｒ^４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ^４７、Ｒ^４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ^４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ^４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ^４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。

置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｒ^５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５１［式中、Ｒ^５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^５１は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ^５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ^５１における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。

式（ｂ’−１）で表されるカチオン部の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。

式（ｂ’−２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。

式（ｂ’−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。

一般式（ｂ−５）〜（ｂ−６）のＲ^４０〜Ｒ^４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ｎ_０は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ_２およびｎ_３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ_５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_６は、好ましくは０又は１である。

本発明において、Ａ^＋としては、式（ｂ’−１）で表されるカチオン部が好ましく、特に、下記式（ｂ’−１−１）〜（ｂ’−１−９）で表されるカチオン部が好ましく、式（ｂ’−１−１）〜（ｂ’−１−７）で表されるカチオン部等のトリフェニル骨格のカチオン部がより好ましい。
式（ｂ’−１−８）〜（ｂ’−１−９）中、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ａは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。

化合物（Ｂ１）の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、前記化合物（Ｉ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）とを反応させることにより製造できる。

［式中、Ａ^＋は前記と同じであり、Ｚ⁻は低求核性のハロゲンイオン、化合物（Ｉ）よりも酸性度が低い酸になりうるイオン、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻またはＣｌＯ_４ ⁻である。］

Ｚ⁻における低求核性のハロゲンイオンとしては、臭素イオン、塩素イオンが挙げられる。
Ｚ⁻における化合物（Ｉ）よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
上記反応における化合物（ＩＩ）の使用量は、通常、化合物（Ｉ）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。

上記のようにして得られる化合物の構造は、^１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。

上記化合物（Ｂ１）は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として利用可能な化合物であり、酸発生剤としてレジスト組成物に配合することができる。
酸発生剤として化合物（Ｂ１）を配合するレジスト組成物の組成は、酸発生剤として少なくとも化合物（Ｂ１）を用いる以外は一般的な化学増幅型レジスト組成物の組成と同様であってよい。具体的には、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するレジスト組成物が挙げられる。ここで、本明細書において、「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
上記のようなレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
化合物（Ｂ１）が配合されるレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。

上記レジスト組成物は、たとえば下記に示すレジストパターン形成方法に用いることができる。
レジストパターン形成方法：レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
このレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まず支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、反応生成物中の目的化合物の純度は以下の手順で求めた。
（純度の測定方法）
対象化合物（Ｎａ体（１）、ＯＨ体（１）、化合物（１）、化合物（２））の純度を^１９Ｆ−ＮＭＲにより算出し、その値を用いて検出エリアにたいする検量線をＩＣ（イオンクロマトグラフィー）で引き、その検量線に基づき算出した。

［実施例１］
（１−１）
フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１５０ｇを純水３７５ｇに溶解させ、そこに３０％水酸化ナトリウム水溶液を３４３．６ｇ加え、氷冷（１０℃以下）しながら２時間半攪拌を行った。その後、室温で１時間攪拌を行い、液温を３０分かけて９５度に上げ、その状態で３時間攪拌を行った。液温を常温に戻した後、塩酸を用いて反応液を中和し、ろ過を行った。ろ液を回収し、アセトン８９２３ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿を８９２ｇのアセトンで洗浄し、一晩乾燥させることにより目的の化合物（以下、Ｎａ体（１）という。）を１９７．４ｇ（収率９５．０％、純度８２．７％）得た。
Ｎａ体（１）について、^１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．３（ｓ，２Ｆ，Ｆ^ａ）（なお、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
上記の結果から、Ｎａ体（１）が以下に示す構造を有することが確認できた。

（１−２）
Ｎａ体（１）４５．８ｇをアセトニトリル４５７．６ｇ中に分散させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を５５．４ｇ投入し、室温で３０分攪拌した後、液温を８０度に上げ、３時間攪拌を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い、得られたろ液を乾固し白色の粉体を得た。得られた粉体をｔ−ブチルメチルエーテル７３２．２ｇで２回洗浄した。その後、ろ過を行い、得られた白粉を一晩乾燥させることにより、目的の化合物（以下、ＯＨ体（１）という。）を２６．７ｇ（収率７７．０％、純度９８．１％）得た。
ＯＨ体（１）について、^１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．１（ｓ，２Ｆ，Ｆ^ａ）（なお、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
上記の結果から、ＯＨ体（１）が以下に示す構造を有することが確認できた。

（１−３）
室温でトルエン５１．０ｇにフェノキシエタノール６．２８ｇを溶解させ、その溶液にＯＨ体（１）（純度９８．１％）５．１０ｇを分散させた。撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸一水和物を０．５３ｇ加え、５分撹拌した後、液温を１１０℃に上げ、その状態で９時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い、白色沈殿１０．１ｇを回収した。得られた沈殿を１００．８ｇのトルエンで２回洗浄した。その後、その白色沈殿に５０．４ｇのアセトニトリルを加え、１０分間撹拌を行った後、ろ過を行い、ろ液を回収した。回収したろ液に、室温にて５０４．０ｇのｔ−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることにより、目的化合物（１）を７．５１ｇ（収率は８３．４０％、純度９８．９９％）得た。
得られた化合物（１）について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
^１１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｈ^ａ），４．５４（ｔ，２Ｈ，Ｈ^ｂ），６．９２−７．００（ｍ，３Ｈ，Ｈ^ｃ），７．２２−７．３４（ｍ，２Ｈ，Ｈ^ｄ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．６（ｓ，２Ｆ，Ｆ^ａ）。
上記の結果から、化合物（１）が以下に示す構造を有することが確認できた。

［実施例２］
（１−４）
トルエン１０２ｇにＯＨ体（１）（純度９８．１％）５．１０ｇとノルボルナン−２−メタノール５．７３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．４４ｇを仕込み、５分撹拌した後、液温を１１０℃に上げ、その状態で１１時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い白色沈殿を回収した。得られた沈殿を３８．６５ｇのトルエンで２回洗浄した。その後、その白色沈殿に７７．３のアセトニトリルを加え、１０分間撹拌を行った後、ろ過を行いろ液を回収した。回収したろ液を室温にて３８６．５ｇのｔ−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることで目的化合物（２）を６．７６ｇ（収率８７．４％＿純度９８．７３％）得た。
得られた化合物（２）について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．２７〜４．１９（ｍ，２Ｈ，Ｈａ）、２．３２〜１．０８（ｍ，１１Ｈ，Ｈｂ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０９．２（ｓ，２Ｆ，Ｆａ）。
上記の結果から、化合物（２）が以下に示す構造を有することが確認できた。

［比較例１］
（２―１）
室温でトルエン５４．７ｇにフェノキシエタノール６．２８ｇを溶解させ、その溶液に、Ｎａ体（１）（純度８２．７％）５．４７ｇを分散させた。撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸一水和物を７．６２ｇ加え、５分撹拌した後、液温を１１０℃に上げ、その状態で１５時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い、白色沈殿１４．２ｇを回収した。得られた沈殿を１４２．４ｇのトルエンで２回洗浄した。その後、その白色沈殿に７１．２ｇのアセトニトリルを加え、１０分間撹拌を行った後、ろ過を行い、ろ液を回収した。回収したろ液を室温にて７１２．０ｇのｔ−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることにより、目的化合物を４．７６ｇ得た。該化合物の収率は６５．８０％、純度は８９．７９％であった。
得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果、該化合物が、実施例１で得られた化合物（１）と同じ構造を有することが確認できた。

［比較例２］
（２―２）
トルエン１２１ｇにＮａ体（１）６．０５ｇとノルボルナン−２−メタノール５．１６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．７８ｇを仕込み、５分撹拌した後、液温を１１０℃に上げ、その状態で１１時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い白色沈殿を回収した。得られた沈殿を３４．８ｇのトルエンで２回洗浄した。その後、その白色沈殿に６９．６ｇのアセトニトリルを加え、１０分間撹拌を行った後、ろ過を行いろ液を回収した。回収したろ液を室温にて３４８．０ｇのｔ−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることで目的化合物を３．０３ｇ（収率４３．６０％＿純度９０．２４％）得た。
得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果、該化合物が、実施例２で得られた化合物（２）と同じ構造を有することが確認できた。

［試験例１：脱水縮合反応原料評価］
実施例１の（１−１）で得たＮａ体（１）（純度８２．７％）、および（１−２）で得たＯＨ体（１）（純度９８．１％）について、以下の評価を行った。
（縮合反応原料の組成）
［評価方法］
Ｎａ体（１）、およびＯＨ体（１）をそれぞれアセトニトリルと水の混合溶媒（ＡＮ：水＝６：４）に溶解し、該溶液についてＨＰＬＣによる分析を行い、各化合物中に含まれる成分の組成を各ピークの面積％として求めた。その結果を表１に示す。なお、ＯＨ体（１）のＮａＦに関しては、値が非常に小さかったため算出しなかった。
表１中、ＰＴＳはｐ−トルエンスルホン酸を示す。

（溶解性）
［評価方法］
前記Ｎａ体（１）およびＯＨ体それぞれ１ｇに、アセトン２０ｇ（２５℃）を添加し、２５℃で５分間攪拌した後の液相（見た目）で下記判定基準によりその溶解性を評価した。
［判定基準］
不溶：攪拌後に濁りもせず、全く溶解しない。
難溶：攪拌後に濁るものの完全には溶解しない。
易溶：攪拌後に濁りもなく、完全に溶解する。

（液性）
［評価方法］
ｐＨ試験紙によりｐＨ（２５℃）を測定し、下記判定基準によりその液性を評価した。
［判定基準］
酸性：ｐＨが６以下。
中性：ｐＨが６超８以下。

［試験例２：脱水縮合反応性評価］
実施例１および比較例１における脱水縮合反応時の反応性について、以下の評価を行った。
（脱水縮合時のハンドリング性）
（１）反応液の状態：
実施例１の工程（１−３）および比較例１において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）を加えた直後の反応液の状態を目視にて観察した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、縮合反応の原料としてＮａ体（１）を用いた場合、ＰＴＳ添加直後に反応液が高粘性化し、ハンドリング性が悪かった。また、高粘性化により、縮合反応中に該反応液がフラスコ壁に飛び散ってしまった。そのため、反応の均一性・再現性も悪いと考えられる。
一方、原料としてＯＨ体（１）を用いた場合、ＰＴＳ添加直後の反応液の高粘性化が生じず、縮合反応のハンドリング性が良好であった。また、反応の均一性・再現性も良好であると考えられる。

（２）反応時の様子：
実施例１の工程（１−３）および比較例１において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）を加えた後の反応液の状態を目視にて観察した。その結果を表２に示す。
また、実施例２および比較例２において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）を加えた後の反応液の状態を目視にて観察した。その結果を表３に示す。
表２および表３に示すように、縮合反応の原料としてＮａ体（１）を用いた場合、原料に含まれるＮａＦがＰＴＳと反応し、腐食性のガスであるＨＦが発生し、フラスコ等のガラス器具が汚染された。
一方、原料としてＯＨ体（１）を用いた場合、ＨＦの発生、およびそれに伴うガラス器具の汚染はほとんど見られなかった。これは、原料中に含まれるＮａＦが少ないためと考えられる。

（反応時間・反応条件、収率、純度）
実施例１の工程（１−３）および比較例１における反応時間・反応条件と、該時点における目的化合物の収率および純度を表２に示す。また、実施例２および比較例２における反応時間・反応条件と、該時点における目的化合物の収率および純度を表３に示す。
表２および表３に示すように、原料としてＯＨ体（１）を用いた場合、反応時間が短いにもかかわらず、Ｎａ体（１）を用いる場合と比べて、高収率、高純度で目的とする化合物（１）が得られた。これは、原料中の出発物質（ＯＨ体（１）またはＮａ体（１））の純度、およびハンドリング性の違いによるものと推測される。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（Ｉ−１）を、アルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ−２）を得る工程と、
   前記化合物（Ｉ−２）を、有機溶剤に分散させ、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（Ｉ−３）における−ＣＯＯＨよりもｐＫａ（２５℃）の値が小さい酸の存在下で加熱することにより該化合物（Ｉ−３）を得る工程と、
   前記化合物（Ｉ−３）と、下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る工程と、
   を含み、
   前記化合物（Ｉ−３）を得る工程にて、前記酸の存在下での加熱の後、得られた反応液のろ過とろ液の回収を行うことを特徴とする化合物の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｍ^＋はアルカリ金属イオンであり；Ｒ^ｘは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基および酸素原子（＝Ｏ）から選ばれる置換基を有していてもよい環式基であり；Ｑ^１は、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基および酸素原子（＝Ｏ）から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合である。］
2. 前記化合物（Ｉ−３）を得る工程にて、前記ろ液の回収後、前記化合物（Ｉ−３）を固体として単離、精製する工程を行う、請求項１に記載の化合物の製造方法。
3. 前記化合物（Ｉ−２）を得る工程にて、前記中和の後、得られた反応液中の前記化合物（Ｉ−２）を、沈殿により固体として単離、精製する工程を行う、請求項１または２に記載の化合物の製造方法。