TWI471687B - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、新穎化合物及酸產生劑 - Google Patents

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、新穎化合物及酸產生劑 Download PDF

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Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、新穎化合物及酸產生劑
本發明為有關光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法、適合作為光阻組成物用酸產生劑之新穎化合物，及酸產生劑。
本案為基於2008年11月13日於日本申請之、特願2008-291054號、特願2008-291055號及特願2008-291056號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料，則為尋求對該些之曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型之解析性等之微影蝕刻特性。可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光而產生酸之酸產生劑的化學增幅型光阻。例如正型之化學增幅型光阻，其基礎樹脂為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂與酸產生劑，且於光阻圖案形成之際，經由曝光使酸產生劑發生酸時，曝光部對鹼顯影液為可溶者。
目前為止，化學增幅型光阻之基礎樹脂一般為使用對於KrF準分子雷射(248nm)具有高度透明性之聚羥基苯乙烯(PHS)，或其羥基被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂(PHS系樹脂)。但是，PHS系樹脂因具有苯環等之芳香環，故相較248nm為短之短波長，例如對193nm之光現並不具有充分之透明性。因此，PHS系樹脂作為基礎樹脂成份之化學增幅型光阻，於例如使用193nm之光等製程中，則有解析性較低之缺點。因此，現在，於ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之作為光阻的基礎樹脂，其於193nm附近具有優良透明性，故一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸系樹脂)。於正型之情形，該樹脂主要為使用含有脂肪族多環式基之含三級烷酯型酸解離性溶解抑制基之(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位，例如具有2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等所衍生之結構單位的樹脂等(例如，參考專利文獻1)。
又，「(甲基)丙烯酸酯」為，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
又，化學增幅型光阻中所使用之酸產生劑，目前為止已有各種各樣之提案，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
目前，酸產生劑為使用陽離子部具有三苯基鋶等之鎓離子的鎓鹽系酸產生劑。鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，為使用烷基磺酸離子或該烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之氟化烷基磺酸離子(例如，參考專利文獻2)。
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2005-037888號公報
上述之鎓鹽系酸產生劑之內容中，又以現在所使用之陰離子部具有全氟烷基磺酸離子之鎓鹽系酸產生劑為一般所使用者。
但是，近年來，隨著光阻圖型之更加微細化，含有陰離子部具有全氟烷基磺酸離子之鎓鹽系酸產生劑的以往之光阻組成物中，對於光阻圖型形狀或各種微影蝕刻特性之再向上提升則有更急迫之需求。
相對於此，光阻組成物用之酸產生劑，亦被要求更有用之新穎化合物。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種適合作為光阻組成物用酸產生劑之新穎化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有由下述通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)、下述通式(b1-1’)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1’)及下述通式(b1-1”)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1”)所成群中所選出之至少一種，
[式中，R1” ～R3” 分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基，R1” ～R3” 中之至少1個為，氫原子之一部份被下述通式(b1-1-0)所表示之基所取代之取代芳基，R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X為可具有取代基之碳數3～30之烴基，Q1 為含有羰基之2價之鍵結基，p為1～3之整數，X10 為可具有取代基之碳數1～30之烴基，Q3 為單鍵或2價之鍵結基，Y10 為-C(=O)-或-SO2 -，Y11 為可具有取代基之碳數1～10之烷基或氟化烷基，Q2 為單鍵或伸烷基]。
[式(b1-1-0)中，W為碳數2～10之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基]。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種化合物，其特徵為由下述通式(b1-1)所表示之化合物(B1)、下述通式(b1-1’)所表示之化合物(B1’)及下述通式(b1-1”)所表示之化合物(B1”)所成群中所選出之至少一種化合物，
[式中，R1” ～R3” 分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基，R1” ～R3” 中之至少1個為，氫原子之一部份被下述通式(b1-1-0)所表示之基所取代之取代芳基，R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X為可具有取代基之碳數3～30之烴基，Q1 為含有羰基之2價之鍵結基，p為1～3之整數，X10 為可具有取代基之碳數1～30之烴基，Q3 為單鍵或2價之鍵結基，Y10 為-C(=O)-或-SO2 -，Y11 為可具有取代基之碳數1～10之烷基或氟化烷基，Q2 為單鍵或伸烷基]。
[式(b1-1-0)中，W為碳數2～10之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基]。
本發明之第四態樣為，一種酸產生劑，其特徵為，由前述第三態樣的化合物所形成。
本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。
又，「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。
「低級烷基」為，碳數1～5之烷基。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「結構單位」為，構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer)之意。
「曝光」為，包含輻射線之全般照射之概念。
本發明為提供一種適合作為光阻組成物用之酸產生劑的新穎化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法。
<光阻組成物>
本發明之第一之態樣之光阻組成物，為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。
使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，會使得(B)成份產生酸，並經由該酸使(A)成份對鹼顯影液之溶解性產生變化。其結果，將可使該光阻膜之曝光部對鹼顯影液之溶解性產生變化之同時，未曝光部則對鹼顯影液之溶解性並未產生變化下，經由鹼顯影，正型之情形時為曝光部，於負型之情形時則未曝光部發生溶解而去除，而形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物，可為負型光阻組成物亦可，或為正型光阻組成物亦可。
<(A)成份>
(A)成份，通常可將作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，以1種單獨，或2種以上混合使用。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且容易形成奈米左右之光阻圖型。
前述分子量為500以上之有機化合物，可大致區分為分子量為500以上、未達2000之低分子量之有機化合物(以下，亦稱為低分子化合物)，與分子量為2000以上之高分子量之樹脂(高分子材料)。前述低分子化合物，通常為使用於非聚合物。樹脂(聚合物、共聚物)之情形中，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，僅稱為「樹脂」之情形中，係指分子量為2000以上之樹脂之意。
(A)成份，可使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之樹脂，或使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之低分子材料。
本發明之光阻組成物為負型光阻組成物時，(A)成份可使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成份，或對該負型光阻組成物添加交聯劑。
該負型光阻組成物，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用於基材成份與交聯劑之間產生交聯，而變化為鹼顯影液為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈該負型光阻組成物於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部仍為對鹼顯影液為可溶性之未變化下，經由鹼顯影而形成光阻圖型。
負型光阻組成物之(A)成份，通常，為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為鹼可溶性樹脂)。
鹼可溶性樹脂，以具有由α-(羥烷基)丙烯酸、或α-(羥烷基)丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。又，α-(羥烷基)丙烯酸，為鍵結於羧基之α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)所鍵結之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。
交聯劑，例如，通常使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等之胺基系交聯劑時，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為正型光阻組成物時，(A)成份可使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。即，該(A)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光使前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，因此，於光阻圖型形成時，對將該正型光阻組成物塗佈於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性轉變為可溶性的同時，未曝光部則為鹼難溶性之未變化之狀態，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份以經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份為佳。即，本發明之光阻組成物以正型光阻組成物為佳。
該(A)成份，可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)為佳，或經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物(A2)(以下，亦稱為(A2)成份)亦可，或其之之混合物亦可。其中又以該(A)成份以含有(A1)成份者為佳。
[(A1)成份]
(A1)成份，通常為使用作為化學增幅型光阻用之基材成份之樹脂成份(基礎樹脂)，其可單獨1種，或將2種以上混合使用亦可。
本態樣中，(A1)成份，以含有丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。
丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或分支鏈狀之烷基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，以上述「α位取代基之低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
(A1)成份，特別是以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
‧結構單位(a1)
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，只要為解離前使(A1)成份全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離後使此(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基即可，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻組成物用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，已知者例如可與(甲基)丙烯酸中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基(-C(O)-O-)末端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性之基，方便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
「脂肪族分支鏈狀」係指不具有芳香族性之分支鏈狀結構之意。
「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定為由碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般以飽和為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4～8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1～5之低級烷基、碳數1～5之低級烷氧基、氟原子、被氟原子取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為較佳。
脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代者，或未取代亦可之由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。或例如下述通式(a1”-1)～(a1”-6)所示結構單位中，鍵結於羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降冰片烷基、三環癸烷基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之分支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基之意；R15 、R16 為烷基(可為直鏈、分支鏈狀皆可，較佳為碳數1～5)]。
通式(a1”-1)～(a1”-6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，例如與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般為鍵結於取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子上。因此，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
[式中、R1’ ，R2’ 各自獨立表示氫原子或低級烷基，n為0～3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，n以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ 、R2’ 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ 、R2’ 中至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所示之基為佳。
[式中、R1’ 、n、Y係與上述內容為相同之內容]。
Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所示之基等。
[式中、R17 、R18 各自獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端鍵結形成環亦可]。
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀或分支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者皆可。
R19 為直鏈狀或分支鏈狀時，碳數以1～5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17 與R19 各自獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。
此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所示結構單位，與下述通式(a1-0-2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
[式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基]。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基]。
通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基、鹵化低級烷基為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2 與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基等。
該脂肪族環式基，除使用去除2個以上氫原子之基以外，也可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同內容之基。
Y2 為伸烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。
Y2 為2價之脂肪族環式基之情形，以環戊烷、環己烷、原冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
Y2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形中，含有雜原子之2價之鍵結基例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、「-Ya -O(氧原子)-Yb -(其中，Ya 及Yb 分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基)」等。
Y2 為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)之碳數以1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～5為特佳。
Y2 為「Ya -O-Yb 」之情形，Ya 及Yb ，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
烴基為「具有取代基」為，該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
Ya 中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
Ya 中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
Ya 中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以2～5為更佳，以2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基例如以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基、乙烯基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基例如，分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基乙烯基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基例如以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基例如，環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基為鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基例如，碳數3～6之單環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷類如環戊烷、環己烷等例示。
多環式基例如，碳數7～12之多環烷類去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷類，具體而言，例如，金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
Ya ，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以乙烯基為最佳。
Yb 中之烴基，例如與前述Ya 所列舉之內容為相同之2價之烴基。
Yb ，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y為碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R為與前述為相同之內容，R1’ 、R2’ 分別獨立表示氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
前述式中，X’為與前述X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y為相同之內容。
Y2 ，為與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下為表示上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
又，下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以，通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如以使用由(a1-1-1)～(a1-1-4)、(a1-1-20)～(a1-1-23)及(a1-3-25)～(a1-3-28)所成群中所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包含式(a1-1-1)～式(a1-1-3)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包含式(a1-1-16)～(a1-1-17)及式(a1-1-20)～(a1-1-23)之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包含式(a1-3-25)～(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位，或包含式(a1-3-27)～(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位亦佳。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 表示低級烷基]。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R12 表示低級烷基。h表示1～6之整數]。
通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。
R11 之低級烷基，與R中之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R為與上述為相同之內容。
R12 之低級烷基與R中之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。h以1～4為佳，以4為最佳。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R14 為低級烷基，R13 表示氫原子或甲基，a為1～10之整數]。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R14 為低級烷基，R13 表示氫原子或甲基，a為1～10之整數，n’為1～6之整數]。
前述通式(a1-3-01)或(a1-3-02)中，R與上述為相同之內容。
R13 以氫原子為佳。
R14 之低級烷基與R中之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳。
a以1～8之整數為佳，以2～5之整數為特佳，以2為最佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為更佳，以25～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧　結構單位(a2)
結構單位(a2)為含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基為，含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個之數目環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於高分子化合物(A1)用於形成光阻膜之情形中，於提高光阻膜與基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性等效果上為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之物質。
具體而言，含內酯之單環式基例如，4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基、例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基例如，具有內酯環之二環烷類、三環烷類、四環烷類去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”表示氫原子或烷基；R29 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1～2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1～5之烷基例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1～5之烷氧基例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為最佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，由氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷類，或金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基為與前述通式(a1-0-2)中之Y2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容，其中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些組合為佳。R29 中作為2價鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如與前述Y2 中之A中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1～2之整數為佳。
以下，將揭示前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)～(a2-3)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳。其中又以使用化學式(a2-1-1)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)，及(a2-3-5)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5～60莫耳%為佳，以10～50莫耳%為更佳，以20～50莫耳%為最佳。於下限值以上時，可得到含有結構單位(a2)所可得到之充分效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧結構單位(a3)
結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提升曝光部之鹼溶解性，提升解析性等。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基例如，碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7～30為佳。
其中又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如，由二環烷類、三環烷類、四環烷類等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基中，又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、原冰片烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基較適合工業上使用。
結構單位(a3)，為含有極性基之脂肪族烴基中，烴基為碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、(a3-2)所表示之結構單位、(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R為與前述為相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，1為1～5之整數，s為1～3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為最佳。j為2之情形中，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形中，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。以氰基鍵結於原冰片基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。其以丙烯酸之羧基之末端鍵結2-原冰片基或3-原冰片基者為佳。氟化烷基醇以鍵結於原冰片基之5或6位者為佳。
(A1)成份中，結構單位(a3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧結構單位(a4)
(A1)成份，於無損本發明之效果之範圍內，可含有上述結構單位(a1)～(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)，只要未分類於上述結構單位(a1)～(a3)之其他結構單位時，則並無特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數單位。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如與前述結構單位(a1)之情形所例示之基為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數單位。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、原冰片基所選出之至少1種時，以工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如具有下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。
[式中，R與前述為相同之內容]。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之情形，(A1)成份中之結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為更佳。
又，包含於(A1)成份之情形，結構單位(a4)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(A1)成份以含有具有結構單位(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為佳。該共聚物，例如結構單位(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物、結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所形成之共聚物等。又，該共聚物可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
(A1)成份，例如可將各結構單位所衍生之單體使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，可併用例如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基亦可。如前所述般，烷基之氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁之不均勻凹凸)。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以5000～20000為最佳。小於該範圍之上限時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可具有充分之溶解性，大於該範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
[(A2)成份]
(A2)成份，以分子量為500以上、未達2000，具有上述(A1)成份之說明所例示之酸解離性溶解抑制基，與親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，例如，具有複數之酚骨架的化合物之羥基的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之成份等。
(A2)成份，例如，於非化學增幅型之g線或i線光阻中，已知作為增感劑，或耐熱性提升劑之低分子量酚化合物的羥基中氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者為佳，該些成份可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等之酚類的嗎啉縮合物之2、3、4核體等。當然並不僅限定於此。
酸解離性溶解抑制基亦未有特別限定，其例如上述所示內容。
(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等做適當之調整即可。
＜(B)成份＞
本發明中，(B)成份為含有下述通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為「(B1)成份」)、下述通式(b1-1’)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1’)(以下，亦稱為「(B1’)成份」)及下述通式(b1-1”)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1”)(以下，亦稱為「(B1”)成份」)所成群中所選出之至少一種(以下，統稱為「(B1-0)成份」)。
[式中，R1” ～R3” 分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基，R1” ～R3” 中之至少1個為，氫原子之一部份被下述通式(b1-1-0)所表示之基所取代之取代芳基，R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X為可具有取代基之碳數3～30之烴基，Q1 為含有羰基之2價之鍵結基，p為1～3之整數，X10 為可具有取代基之碳數1～30之烴基，Q3 為單鍵或2價之鍵結基，Y10 為-C(=O)-或-SO2 -，Y11 為可具有取代基之碳數1～10之烷基或氟化烷基，Q2 為單鍵或伸烷基]。
[式(b1-1-0)中，W為碳數2～10之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基]。
‧　(B1-0)成份之陽離子部
前述式(b1-1)、式(b1-1’)及式(b1-1”)中，R1” ～R3” ，分別獨立表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基，R1” ～R3” 中之至少1個為氫原子之一部份被前述通式(b1-1-0)所表示之基所取代之取代芳基。
即，R1” ～R3” 之中，至少1個為芳基。本發明中，以R1” ～R3” 之2個以上為芳基者為佳，以R1” ～R3” 之全部為芳基為最佳。
其中，芳基或烷基為「具有取代基」為，該芳基或該烷基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之原子或基所取代之意。
R1” ～R3” 之芳基，並未有特別限制，例如以碳數6～20之芳基為佳，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
R1” ～R3” 之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，並可廉價合成之基，例如甲基等。
上述之內容中，R1” ～R3” 分別以可具有取代基之芳基為更佳，以可具有取代基之苯基或萘基為最佳。該內容中，又以R1” ～R3” 全部為可具有取代基之芳基為特佳，R1” ～R3” 之全部為可具有取代基之苯基或萘基為最佳。
前述式(b1-1)、式(b1-1’)及式(b1-1”)中，R1” ～R3” 中之至少1個為氫原子之一部份被前述通式(b1-1-0)所表示之基所取代之取代芳基。
前述「氫原子之一部份」為，具體而言，例如，較佳為1～4個氫原子，更佳為1～3個氫原子，特佳為1個氫原子之意。
前述式(b1-1-0)中，W為碳數2～10之直鏈狀之伸烷基，或碳數2～10之分支鏈狀之伸烷基。
W中之碳數為2～10，以2～9為佳，以2～5為更佳，具體而言，例如乙烯基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基乙烯基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]、伸六甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]、伸七甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]、伸八甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]、伸九甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]、伸十甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
其中，就具有良好微影蝕刻特性或光阻圖型形狀，且可廉價合成等觀點，以乙烯基、伸丁基、伸九甲基為佳，以乙烯基為特佳。
R1” ～R3” 之芳基或烷基，可具有前述式(b1-1-0)所表示之基以外之取代基。
芳基或烷基所可具有之取代基例如，烷基、烷氧基、烷氧烷基氧代基、烷氧羰基烷基氧代基、鹵素原子、羥基、-(R4’ )-C(=O)-R5’ 等。R4’ 為碳數1～5之伸烷基。R5’ 為芳基。R5’ 之芳基例如，前述R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
R1” ～R3” 之取代基中之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳，以甲基為最佳。
R1” ～R3” 之取代基中之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為特佳。
R1” ～R3” 之取代基中之鹵素原子，例如以氟原子為佳。
R1” ～R3” 之取代基中之烷氧烷基氧代基例如，
通式：-O-C(R47 )(R48 )-O-R49
[式中，R47 、R48 分別獨立表示氫原子或直鏈狀或分支鏈狀之烷基，R49 為烷基]所表示之基等。
R47 、R48 中，烷基之碳數以1～5為佳，可為直鏈狀、分支鏈狀中任一者皆可，以乙基、甲基為更佳，以甲基為最佳。
R47 、R48 ，以至少一者為氫原子者為佳。特別是，一個為氫原子，另一個為氫原子或甲基為更佳。
R49 之烷基例如以碳數為1～15為佳，其可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
R49 中之直鏈狀、分支鏈狀之烷基，例如以碳數1～5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49 中之環狀之烷基，例如以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。
具體而言，例如可被碳數1～5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。單環烷類，例如環戊烷、環己烷等。多環烷類，例如金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R1” ～R3” 之取代基中之烷氧羰基烷基氧代基例如，
通式：-O-R50 -C(=O)-O-R51
[式中，R50 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R51 為三級烷基]所表示之基等。
R50 中之直鏈狀、分支鏈狀之伸烷基以碳數1～5為佳，例如，伸甲基、乙烯基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基乙烯基等。
R51 中之三級烷基，例如2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
前述式(b1-1)、式(b1-1’)及式(b1-1”)中之R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；該情形，以形成含有硫原子為3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。
式(b1-1)、式(b1-1’)及式(b1-1”)中之R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘留之1個以芳基為佳。
該剩餘之1個芳基與前述R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。
(B1-0)成份之陽離子部的較佳之具體例如以下所示。
[式中，f1為2～10之整數，f2為1～3之整數，R41’ 為碳數1～5之烷基，n1 ’為0～3之整數]。
前述式(b1-2-1)中，f1為2～10之整數，以2～9為佳，以2～5為更佳，以2為最佳。
R41’ 為碳數1～5之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳，以甲基為特佳。
n1 ’ 為0～3之整數，以1或2為佳，以2為特佳。
n1 ’不為0之情形，R41’ 之鍵結位置，以式「-O-(CH2 )f1 -O-CH=CH2 」所表示之基之末端的氧原子所鍵結之苯環中的碳原子所鄰接之碳原子為佳。
前述式(b1-2-2)中，f2為1～3之整數，以1～2為佳，以1為最佳。
R41’ 、n1 ’與上述為相同之內容。
n1 ’不為0之情形，R41’ 之鍵結位置，以式「-O-(CH2 -CH(CH3 ))f2 -O-CH=CH2 」所表示之基之末端的氧原子所鍵結之苯環中的碳原子所鄰接之碳原子為佳。
‧(B1)成份之陰離子部
前述式(b1-1)中，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基。
X之烴基，可為芳香族烴基，或脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數為3～30，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之、芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基；苄基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代、該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，前述芳基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基中之之構成芳香烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。該情形中，通式(b1-1)中之陰離子部的部份構造「X-Q1 -」中，X鍵結於Q1 之原子，以碳原子為佳。
後者之例示中之芳香族烴基之取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、後述之含氮原子之取代基(含氮取代基)等。
前述芳香族烴基之取代基之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者皆可，或該些之組合亦可。
X中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，該構成脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所形成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
可取代一部份碳原子的取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些之取代基可包含於環構造之中。
取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等之含氮原子之取代基(後述)等。
前述烷氧基例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基例如碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基例如，直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。又，脂肪族環式基上亦可鍵結直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基或不飽和烴基之基為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基例如，碳數以3～10為佳，以3～5為較佳，以3或4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之內容中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數為3～30，以5～30為佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。
具體而言，例如，由單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；由二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之由單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基例如以多環式基為佳，以多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基中，其環構造中含有含雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基例如以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例如，下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等。
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R98 -或-S-R99 -，R98 及R99 分別獨立表示碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R98 及R99 中之伸烷基，分別具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；乙烯基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基乙烯基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
該些之脂肪族環式基中，構成該環構造之碳原子所鍵結之氫原子之一部份可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子，分別與前述取代氫原子的一部份或全部之被例示為取代基之內容為相同之內容。
脂肪族環式基上鍵結直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基或不飽和烴基之基，例如以構成脂肪族環式基之環構造的碳原子上，鍵結直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基之基為佳，以該碳原子鍵結直鏈狀之飽和烴基之基為更佳，以該碳原子鍵結直鏈狀伸烷基之基為特佳。
又，特別是X為含氮原子之基之情形，該X為具有含氮原子之取代基(以下，亦稱為「含氮取代基」)之烴基、含有雜原子為氮原子之雜環式基(以下，亦稱為「含氮雜環式基」)等。該些之有機基，除含氮取代基以外，亦可具有不含氮原子之取代基(以下，亦稱為「非含氮取代基」)。
X中之含氮雜環式基，例如由含有雜原子為氮原子之雜環(含氮雜環)去除1個氫原子所得之一價基等。前述含氮雜環，例如吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、嘧啶、吡、1,3,5-三等之不飽和單環式含氮雜環；哌啶、哌嗪(piperazine)、吡咯啶等之飽和單環式含氮雜環；喹啉、異喹啉、吲哚、吡咯[2,3-b]吡啶、吲唑、苯併咪唑(benzimidazole)、苯併三唑、咔唑、吖啶、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等之多環式含氮雜環等。
含氮雜環式基可為單環式基，或多環式基亦可。含氮雜環式基之碳數為3～30，以5～30為佳，以5～20為最佳。
X中之含氮取代基，除上述之含氮雜環式基以外，例如胺基(H2 N-)、亞胺基(HN=)、氰基(N≡C-)、氨基(+ NH3 -)等。該些含氮取代基，其氫原子的一部份或全部可被非含氮取代基所取代。
X中之含氮取代基之具體例如，2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、哌啶基等之含氮雜環式基；胺基、烷基胺基、二烷基胺基、亞胺基、烷基亞胺基、氰基、三烷基氨基等。其中又以4-吡啶基等之含氮雜環式基為佳。
X中之非含氮取代基例如，烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
前述烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X為含氮具有取代基烴基之情形之該烴基可為脂肪族烴基亦可，為芳香族烴基亦可，該些脂肪族烴基、芳香族烴基分別與上述「X之烴基」之說明中的脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容。
X為含氮原子之基之情形之具體例如，2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等之含氮雜環式基；胺基甲基、1-胺乙基、2-胺乙基等之胺烷基；甲基胺基甲基等之烷基胺烷基；二甲基胺基甲基等之二烷基胺烷基；2-胺基苯基、4-胺基苯基等之胺基芳基；(甲基胺基)苯基等之烷基胺基芳基；(二甲基胺基)苯基、(二乙基胺基)苯基等之二烷基胺基芳基等。其中又以4-吡啶基等之含氮雜環式基為佳。
本發明中，X以可具有取代基之環式基為佳。該環式基為可具有取代基之芳香族烴基，或具有取代基之脂肪族環式基亦可。
前述芳香族烴基例如，可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基例如，前述多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)等為佳。
前述式(b1-1)中，Q1 為含有羰基之2價之鍵結基。
Q1 可含有碳原子及氧原子以外之原子。碳原子及氧原子以外之原子，例如氫原子、硫原子、氮原子等。
含有羰基之2價之鍵結基例如，酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含羰基的鍵結基；或含有該非烴系之含羰基的鍵結基之基等。
含有該非烴系之含羰基之鍵結基之基，例如於該非烴系之含羰基之鍵結基，與由伸烷基及氧原子(醚鍵結：-O-)等所選出之基之組合等。
該組合，例如，-O-R91 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R92 -、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-、-R94 -C(=O)-O-R95 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R95 分別獨立表示伸烷基)等。
R91 ～R95 中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；乙烯基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基乙烯基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
前述式(b1-1)中，p為1～3之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
(B1)成份之陰離子部之較佳具體例例如以下所列舉者。
[式(b1-3)中，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基，Q2 為單鍵或伸烷基，p為1～3之整數。m1～m3分別為0或1。其中，m2+m3、m1+m3中任一者皆不為0]。
前述式(b1-3)中，X及p分別與前述式(b1-1)中之X及p為相同之內容。
Q2 之伸烷基為與上述Q1 之說明中的R91 ～R95 之伸烷基為相同之內容。
m1～m3分別為0或1。其中，m2+m3、m1+m3中任一者皆不為0。
m3=0之情形，m2為1，m1為1。
(B1)成份之陰離子部中較佳者，更具體而言，例如，下述通式(b1-3-10)所表示之陰離子、下述通式(b1-3-20)所表示之陰離子、下述通式(b1-3-31)所表示之陰離子，或下述通式(b1-3-41)所表示之陰離子等。
‧‧通式(b1-3-10)所表示之陰離子
[式(b1-3-10)中，X、Q2 及p分別與前述為相同之內容]。
式(b1-3-10)中，X以可具有取代基之脂肪族環式基、可具有取代基之直鏈狀之脂肪族烴基，或可具有取代基之芳香族烴基為佳。其中又以環構造中含有含雜原子之取代基的脂肪族環式基為佳。
Q2 之伸烷基為與上述Q1 所列舉之伸烷基為相同之內容。
Q2 ，以單鍵或伸甲基為特佳。其中又以X為可具有取代基之脂肪族環式基之情形中，Q2 以單鍵為佳，X為芳香族烴基之情形中，Q2 以伸甲基為佳。
p以1或2為佳，以1為最佳。
通式(b1-3-10)所表示之陰離子之較佳具體例係如以下所列舉者。
[式中，Q”為與前述為相同之內容，R7 為取代基，w1～w3分別獨立表示0～3之整數，v1～v3分別獨立表示0～5之整數，p為1～3之整數]。
前述式中，R7 之取代基為與前述X中，可具有脂肪族烴基之取代基、可具有芳香族烴基之取代基者為相同之內容。
R7 所附之符號(w1～w3)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R7 可分別為相同亦可，相異亦可。
v1～v3，分別獨立表示以0～3為佳，以0為最佳。
w1～w3，分別獨立表示以0～2為佳，以0為最佳。
p，以1或2為佳，以1為最佳。
‧‧通式(b1-3-20)所表示之陰離子
[式(b1-3-20)中，X及p分別與前述為相同之內容，Q3 為伸烷基]。
式(b1-3-20)中，X以可具有取代基之脂肪族環式基、可具有取代基之直鏈狀之脂肪族烴基，或可具有取代基之芳香族烴基為佳。
p，以1或2為佳，以1為最佳。
Q3 之伸烷基與上述Q1 所列舉之伸烷基為相同之內容。
通式(b1-3-20)所表示之陰離子之較佳具體例係如以下所列舉者。
[式中，p為與前述為相同之內容，R7’ 為取代基，r1～r3分別獨立表示0～3之整數，q1～q4分別獨立表示1～12之整數，g為1～20之整數]。
前述式中，R7’ 之取代基為與前述R7 為相同之內容。
R7’ 所附之符號(r1～r3)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R7’ 可分別為相同亦可，相異亦可。
r1～r3，分別獨立表示以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
q1～q4，分別獨立表示以1～8為佳，以1～5為更佳，以1～3為最佳。
g，以1～15為佳，以1～10為最佳。
p，以1或2為佳，以1為最佳。
‧‧通式(b1-3-31)所表示之陰離子
[式中，p為與前述為相同之內容，q5為0～5之整數；R2 為烷基、烷氧基、鹵素原子(其中，氟原子除外)、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；b為0～2之整數，c為1～5之整數，1≦b+c≦5]。
p，以1或2為佳，以1為最佳。
q5，以1～4為佳，以1或2為更佳，以2為最佳。
R2 之烷基、烷氧基、鹵素原子(其中，氟原子除外)、鹵化烷基，為與前述X之環式基所可具有之取代基之說明中所例示者為相同之內容。
R2 之-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，與上述結構單位(a2)中之R”為相同之內容。
R2 之羥烷基，例如上述R2 之烷基之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
b，以0為最佳。
c，以2～5為佳，以5為最佳。
其中，1≦b+c≦5。
‧‧通式(b1-3-41)所表示之陰離子
[式中，p為與前述為相同之內容，q6為1～12之整數，w4為0～3之整數，R10” 為取代基]。
R10” 之取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷基例如，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基例如，碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R10” 所附之符號(w4)為2以上之整數之情形，該化合物中複數之R10” 可分別為相同或相異皆可。
p，以1或2為佳，以1為最佳。
q6，以1～5為佳，以1～3為更佳，以1為最佳。
w4，以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
‧(B1’)成份之陰離子部
前述式(b1-1’)中，X10 為可具有取代基之碳數1～30之烴基。
X10 之烴基，為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
X10 中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基，為與前述式(b1-1)之X中之芳香族烴基為相同之內容。
脂肪族烴基例如，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。又，脂肪族環式基上鍵結直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基或不飽和烴基所得之基亦可。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1～20為佳，以1～15為更佳，以3～12為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基例如，以碳數2～10為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之1價不飽和烴基例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價不飽和烴基例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之內容中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基為與前述式(b1-1)之X中的脂肪族環式基為相同之內容。
本發明中，X10 以可具有取代基之環式基為佳。
該環式基以可具有取代基之芳香族烴基，可具有取代基之脂肪族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基者為佳。
前述芳香族烴基例如，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基例如，前述由單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基、前述多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)等為佳。
前述式(b1-1’)中，Q3 為單鍵或2價之鍵結基。
Q3 中之2價之鍵結基例如，伸烷基或氟化伸烷基；氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系之含有氧原子之鍵結基，與伸烷基或氟化伸烷基之組合等。
Q3 中，伸烷基或氟化伸烷基以直鏈狀之基或分支鏈狀之基為佳。又，該伸烷基或氟化伸烷基之碳數，各自以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～4為更佳，以1～3為特佳。
Q3 中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-CH(CH2 CH2 CH2 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；乙烯基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基乙烯基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q3 中之氟化伸烷基，例如前述Q3 中之伸烷基之氫原子的一部份或全部氟原子所取代之基等，具體而言，例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -等。
前述非烴系之含有氧原子之鍵結基，與伸烷基或氟化伸烷基之組合，例如，-R91 -O-、-C(=O)-O-R92 -、-C(=O)-O-R93 -O-、-R94 -C(=O)-O-R95 -O-等。式中，R91 ～R95 ，分別獨立表示伸烷基或氟化伸烷基，具體而言，例如與上述Q3 中之伸烷基或氟化伸烷基為相同之內容。
其中又以前述式(b1-1’)中之Y10 (後述)為-SO2 -之情形中，Q3 ，特別是以鄰接之Y10 中的硫原子所鍵結之碳原子經氟化所得者為佳。該情形中，可使經曝光後之(B1’)成份，可產生具有更強酸強度之酸。如此，可使光阻圖型形狀更為良好，又，可使EL寬容度等之微影蝕刻特性再向上提升。
又，前述式(b1-1’)中，Y10 (後述)為-SO2 -之情形，經由調整Q3 中之氟原子的數目，即可調整經由曝光所發生之酸的酸強度。前述之碳原子未被氟化之情形，因酸強度較弱，故可期待具有改善邊緣粗糙等之效果。
Q3 中，伸烷基或氟化伸烷基各自可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」為，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基例如，碳數1～4之烷氧基、羥基等。
Q3 以單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，或含有醚鍵結之2價之鍵結基為佳，該內容中，又以單鍵、伸烷基、-R91 -O-為特佳。
前述式(b1-1’)中，Y10 為-C(=O)-或-SO2 -。
前述式(b1-1’)中，Y11 為可具有取代基之碳數1～10之烷基，或可具有取代基之碳數1～10之氟化烷基。
Y11 之碳數為1～10，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為更佳。
其中，Y11 ，就可增強所發生之酸的強度等，以可具有取代基之氟化烷基為佳。該氟化烷基之氟化率(相對於氟原子與氫原子之合計數，氟原子數之比例(%))以50～100%為佳，以80～100%為更佳，以85～100%為最佳。
又，Y11 為氟化烷基時，「Y11 -SO2 -」之骨架，例如相對於碳數6～10之全氟烷基鏈之具有難分解性，其顯示出良好之分解性，具有可再增強考慮生體蓄積性下之處理性之效果。又，以其可容易且均勻地分佈於光阻膜內等觀之，亦為較佳。
Y11 中，該烷基或該氟化烷基任一者皆可具有取代基。取代基例如，烷氧基、氟原子以外之鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
該取代基之烷氧基例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳、甲氧基、乙氧基為特佳。
該取代基之氟原子以外之鹵素原子，例如氯原子、溴原子、碘原子等。
該取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
(B1’)成份之陰離子部之較佳具體例係如以下所列舉者。
[式中，R7’ 為取代基，w1’～w6’分別獨立表示0～3之整數，v1’～v8’分別獨立表示0～3之整數，p’為0～4之整數，m1’～m2’為0或1，g’為1～4之整數，t’為3～20之整數]。
前述式中，R7’ 之取代基與前述為相同之內容。
R7’ 所附之符號(w1’～w6’)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R7’ 可分別為相同亦可，相異亦可。
w1’～w6’，分別獨立表示0～3之整數，以0或1為佳，以0為最佳。
v1’～v8’，分別獨立表示0～3，以0或1為佳。
p’，分.別獨立表示0～4之整數，以0～2為佳。
g’，分別獨立表示1～4之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
t’為3～20之整數，以3～15為更佳，以3～12為最佳。
‧ (B1”)成份之陰離子部
前述式(b1-1”)中，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基，其與前述式(b1-1)之X為相同之內容。
前述式(b1-1)中，Q2 為單鍵或伸烷基。
Q2 中之伸烷基例如，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；乙烯基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基乙烯基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
前述式(b1-1)中，p為1～3之整數，以1或2為佳，以2為最佳。
(B1)成份之陰離子部之較佳具體例係如以下所列舉者。
[式中，R7 為取代基，w1～w3分別獨立表示0～3之整數，v1～v3分別獨立表示0～5之整數，p為1～3之整數]。
前述式中，R7 之取代基與前述為相同之內容。
R7 所附之符號(w1～w3)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R7 可分別為相同或相異皆可。
v1～v3，分別獨立表示以0～3為佳，以0或1為最佳。
w1～w3，分別獨立表示以0～2為佳，以0為最佳。
p，以1或2為佳，以2為最佳。
(B1-0)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(B1-0)成份之含有比例，相對於(A)成份100質量份，以0.5～60質量份之範圍內為佳，以1～40質量份之範圍內為更佳，以3～30質量份之範圍內為特佳。(B1-0)成份之含有比例為前述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可使微影蝕刻特性再向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可得到均勻之溶液，具有良好保存安定性等而為較佳。
又，本發明之光阻組成物中，(B)成份中之(B1-0)成份之含有比例，可為100質量%。(B1-0)成份含有(B1)成份及/或(B1”)成份之情形，以40質量%以上為佳，以70質量%以上為更佳，最佳為100質量%。(B1-0)成份之含有比例為前述範圍之下限值以上時，作為光阻組成物之際，可使微影蝕刻特性再向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。
又，(B1-0)成份含有(B1’)成份，而作為與後述(B2)成份混合使用之情形，(B)成份中之(B1-0)成份的含有比例以1質量%以上、80質量%以下為佳，以5質量%以上、70質量%以下為更佳，以10質量%以上、60質量%以下為特佳。(B1-0)成份之含有比例為前述範圍之下限值以上時，作為光阻組成物之際，可使微影蝕刻特性再向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。前述範圍於上限值以下時，可得到與(B2)成份之平衡。
[(B2)成份]
本發明之光阻組成物中，(B)成份，除上述(B1-0)成份以外，必要時，可含有上述(B1-0)成份以外之酸產生劑(以下，亦稱為「(B2)成份」)。
(B2)成份，只要為不屬於上述(B1-0)成份之成份時，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。該些酸產生劑，目前為止，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R7” ～R9” ，R5” ～R6” ，分別獨立表示芳基或烷基；式(b-1)中之R7” ～R9” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4” 丙是直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基；R7” ～R9” 之中至少1個表示芳基，R5” ～R6” 之中至少1個表示芳基]。
式(b-1)中，R7” ～R9” ，分別獨立表示芳基或烷基。又，式(b-1)中之R7” ～R9” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；又，R7” ～R9” 之中，至少1個表示芳基。R7” ～R9” 之中，以2個以上為芳基為佳、R7” ～R9” 之全部為芳基為最佳。
R7” ～R9” 之芳基，並未有特別限制，例如，可為碳數6～20之芳基，該芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代亦可。芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子之鹵素原子，以氟原子為佳。
R7” ～R9” 之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，並可廉價合成之基，例如甲基等。
該些之中，R7” ～R9” 分別以苯基或萘基為最佳。
式(b-1)中之R7” ～R9” 之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成含有硫原子為3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。
式(b-1)中之R7” ～R9” 之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘留之1個以芳基為佳。前述芳基與前述R7” ～R9” 之芳基為相同之內容。
R4” ，表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，例如以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基，例如前述R7” 所示之環式基，以碳數4～15為佳、以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
前述氟化烷基，例如以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
又，該氟化烷基中之氟化率(烷基中之氟原子的比例)，較佳為10～100%，最佳為50～100%，特別是氫原子全部被氟原子所取代之氟化烷基(全氟烷基)，就可增強酸之強度而為更佳。
R4” ，以直鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基為最佳。
式(b-2)中，R5” ～R6” ，分別獨立表示芳基或烷基。R5” ～R6” 之中，至少1個表示芳基。以R5” ～R6” 之全部為芳基者為佳。
R5” ～R6” 之芳基例如與R7” ～R9” 之芳基為相同之內容。
R5” ～R6” 之烷基例如與R7” ～R9” 之烷基為相同之內容。
該些之中，以R5” ～R6” 全部為苯基者為最佳。
式(b-2)中之R4” ，為與上述式(b-1)之R4” 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，該些之鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同)。
[式中，X”表示至少1個之氫原子可被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”，分別獨立表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個之氫原子可被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”，分別獨立表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1～10，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，又可提高相對於200nm以下之高能量光或電子線之透明性。故為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，即氟化率，較佳為70～100%、最佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟基伸烷基或全氟烷基。
又，下述具有通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽亦可作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R41 ～R46 分別獨立表示烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 分別獨立表示0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R41 ～R46 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ～R46 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R41 ～R46 可分別為相同亦可，相異亦可。
n1 ，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為分別獨立表示0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前為止被提案之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部為相同之成份。
該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 - )等之氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
該些內容中又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1～4之氟化烷基磺酸離子為更佳，以碳數1～4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為特佳。具體例如三氟甲基磺酸離子、七氟基-n-丙基磺酸離子、九氟基-n-丁基磺酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射會發生酸之特性的化合物。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已被廣泛地使用於化學增幅型光阻組成物，其可任意選擇使用。
(式(B-1)中，R31 、R32 分別獨立表示有機基)。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基例如，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如可為氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」為，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基例如，以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是部份的或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基為氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基為氫原子之全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4～20為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。芳基特別是以部份的或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基為，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基為，氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基例如，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基、或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中更佳之例示，例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34 為芳基。R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37 為2或3價之芳香族烴基。R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者為特佳。
R34 之芳基例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及該些之基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些內容中，又以芴基為佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等之取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～8為佳，以碳數1～4為最佳。又，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R35 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化時，以可提高所發生之酸的強度而為特佳。最佳為氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基例如與上述R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基例如與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺)-4-噻吩基氰化物、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-p-甲氧苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-p-甲氧苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-p-甲氧苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公開公報(65～85頁之Examplel～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較適合之化合物，例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份，可單獨使用1種該些之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(B)成份全體之總含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～60質量份為佳，以1～40質量份為更佳。於上述範圍內時，可使圖型之形成充分進行。又，可得到均勻之溶液，具有良好保存安定性等而為較佳。
<任意成份>
[(D)成份]
本發明之光阻組成物，以再含有作為任意成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)為佳。
該(D)成份，只要為作為酸擴散控制劑，即只要為具有可阻礙因曝光而由前述(B)成份所發生之酸的抑制劑之作用者，並未有特別限定，目前已有提出各種各樣之成份，其可使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺為，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1～12者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些內容中又以碳數5～10之三烷基胺為更佳，三-n-戊基胺、三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如含有雜原子為氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺以碳數為6～10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
該些可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，其中又以使用(D)成份為碳數5～10之三烷基胺為佳。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份]
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的上，可含有任意之成份之由有機羧酸、及磷之含氧酸及其衍生物所成群中所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如苯基次膦酸等之次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
(E)成份，以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為佳。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.01～5.0質量份之比例。
本發明之光阻組成物，可再配合所期待之目的，適度、添加具有混合性之添加劑、例如改良光阻膜性能等目的所附加之樹脂、提高塗佈性之目的的界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗光暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物，為將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液之成份即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑使用之公知成份的任意成份，適當地選擇1種或2種以上使用。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲酚甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
該些之有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
其中又以γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、EL為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)，可考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2之範圍內。
更具體而言，例如，添加極性溶劑之EL之情形，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。
又，(S)成份，亦可使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑。該情形，混合比例以前者與後者之質量比而言，較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定即可，一般為以光阻組成物之固形分濃度為1～20質量%，較佳為1.5～15質量%之範圍內予以使用。
以上說明之本發明之光阻組成物為以往所未知之新穎化合物。
本發明之光阻組成物，即使於微細之光阻圖案形成中，亦可提供一種可提高曝光量(EL)寬容度、提升光阻圖型形狀等具有良好微影蝕刻特性或形狀之光阻圖型。可得到該效果之理由雖仍未明瞭，但推測為以下之原因。
本發明之光阻組成物中，酸產生劑為使用前述(B1-0)成份，即由通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)、式(b1-1’)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1’)及式(b1-1”)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1”)所成群中所選出之至少一種。
前述(B1)成份之陰離子部，於「-(CF2 )p -SO3 - 」之骨架上，可具有取代基之碳數3～30之烴基(X)為具有介由含有羰基之2價之鍵結基(-Q1 -)鍵結所得之構造。因此，(B1)成份之陰離子部，與以往作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部使用之氟化烷基磺酸離子相比較時，具有高極性，且立體之高體積密度之膨鬆構造。經由該具有高極性所造成之分子間的相互作用，或該膨鬆立體構造等，與九氟丁烷磺酸酯等以往之酸產生劑的陰離子部相比較時，推測可以化學性或物理性方式抑制光阻膜內之陰離子部之擴散。因此，使用(B1)成份時，可使由曝光區域產生之酸向未曝光區域之擴散受到抑制，其結果，經由提升未曝光區域與曝光區域之鹼溶解性之差(溶解反差)，而提高光阻圖型形狀或曝光量(EL)寬容度。
其中，「EL寬容度」為，變化曝光量下進行曝光之際，對標靶尺寸移動特定範圍內之尺寸下所可形成光阻圖型之曝光量的範圍，即，可得到忠於遮罩圖型之光阻圖型的曝光量之範圍。EL寬容度，其數值越大時，伴隨曝光量之變動所產生之圖型尺寸之變化量越小，而可提高製程之寬容度等，而為較佳。
又，前述通式(b1-1’)所表示之化合物(即(B1’)成份)，其陰離子部為「Y11 -SO2 -」之骨架上鍵結有「X10 -Q3 -Y10 -N- -」之構造。
因此，與以往作為酸產生劑之陰離子部使用之氟化烷基磺酸離子相比較時，顯示出高親油性，且具有立體的高體積密度之膨鬆構造。該化合物，因具有該膨鬆之立體構造，故與九氟丁烷磺酸酯等以往的酸產生劑之陰離子部相比較時，推測光阻膜內之該陰離子部(酸)的擴散會受到化學性或物理性的抑制。又，因具有高親油性，故推測可提高光阻膜內之均勻性。如此，本發明之光阻組成物中，因曝光區域產生之酸向未曝光區域之擴散受到抑制結果，而可充分得到未曝光區域與曝光區域對於鹼顯影液之溶解性差(溶解反差)。如上所述般，推測本發明之光阻組成物可提高光阻圖型形狀或曝光量(EL)寬容度。
又，前述(B1”)成份之陰離子部，為「-O-(CF2 )p -SO3 - 」之骨架上，可具有取代基之碳數3～30之烴基(X)為具有介由單鍵或伸烷基(-Q2 -)而鍵結之構造。因此，(B1)成份之陰離子部，與鎓鹽系酸產生劑之陰離子部的以往所使用之氟化烷基磺酸離子相比較時，可得到立體的高體積密度之構造。經具有該膨鬆的立體構造，其與九氟丁烷磺酸酯等以往之酸產生劑的陰離子部相比較時，推測其可以化學性或物理性之方式抑制光阻膜內之該陰離子部的擴散。因此，使用(B1”)成份時，除會使曝光區域所產生之酸向未曝光區域之擴散受到抑制，其結果，可提高未曝光區域與曝光區域之鹼溶解性差(溶解反差)，而推測可提高光阻圖型之形狀。又，曝光量即使產生些許偏差，例如上述結構單位(a1)中，因能產生充分之酸解離酸解離性溶解抑制基，因而推測可提高曝光量(EL)寬容度。
此外，本發明之光阻組成物，可提高形成光阻圖型之際的形狀，例如可提高形成通孔圖型之際的通孔的正圓性或均勻性、形成線路圖型之際的線路寬度凹凸(LWR)、線路邊緣凹凸(LER)等。該理由仍未明瞭，但推測應為與提高上述EL寬容度為相同之理由。「LWR」為所形成之線路圖型的線寬，「LER」為線路圖型之側壁，形成不均勻之現象，於圖型更為微細化時其改善將更為重要。
<光阻圖型之形成方法>
本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法，為包含於支撐體上，使用前述本發明之第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下所述方式進行。
即，首先將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，再於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，再將其例如以ArF曝光裝置等，將ArF準分子雷射光介由所需要之遮罩圖型進行選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱)。其次，將其使用鹼顯影液，例如0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行鹼顯影處理，較佳為使用純水進行水洗滌、乾燥。又，依各種情形之不同，亦可於上述鹼顯影處理後進行燒焙處理(Post Bake)。如此，即可製得忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或於其上形成有特定電路圖型之支撐體等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如可於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜所得者亦可。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之輻射線進行。
本發明之光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV更為有效，對於ArF準分子雷射特為有效。
光阻膜之曝光，可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可，浸潤式曝光亦可。
浸潤式曝光為，曝光時，於以往充滿空氣或氮等之惰性氣體的透鏡與晶圓上的光阻膜之間的部份充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤媒體)的狀態下所進行之曝光。
更具體而言，例如，浸潤式曝光，為將依上述方式所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤媒體)，並於該狀態，介由所期待之遮罩圖型進行曝光(浸潤式曝光)之方式實施。
浸潤媒體，以使用具有折射率較空氣之折射率為大，且較該浸潤式曝光中被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有較空氣之折射率為大，且較光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系系惰性液體之具體例如，C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系系惰性液體為具有上述範圍之沸點之液體時，於曝光結束後，於去除浸潤用介質時，可以簡便之方法進行。
氟系系惰性液體，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，例如，前述全氟烷基醚化合物例如，全氟基(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟基三丁基胺(沸點174℃)等。
＜化合物＞
本發明之第三態樣之化合物，例如下述通式(b1-1)所表示之化合物(B1)、下述通式(b1-1’)所表示之化合物(B1’)及下述通式(b1-1”)所表示之化合物(B1”)所成群中所選出之至少一種化合物。該化合物，係與上述本發明之第一態樣之光阻組成物的(B)成份所含有之(B1-0)成份為相同之內容。
[式中，R1” ～R3” 分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基，R1” ～R3” 中之至少1個為，氫原子之一部份被下述通式(b1-1-0)所表示之基所取代之取代芳基，R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X為可具有取代基之碳數3～30之烴基，Q1 為含有羰基之2價之鍵結基，p為1～3之整數，X10 為可具有取代基之碳數1～30之烴基，Q3 為單鍵或2價之鍵結基，Y10 為-C(=O)-或-SO2 -，Y11 為可具有取代基之碳數1～10之烷基或氟化烷基，Q2 為單鍵或伸烷基]。
[式(b1-1-0)中，W為碳數2～10之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基]。
本發明之化合物中之說明，為與上述(B1-0)成份之說明為相同之內容。
(化合物之製造方法)
前述通式(b1-1)所表示之化合物(B1)((B1)成份)、前述通式(b1-1’)所表示之化合物(B1’)((B1’)成份)及前述通式(b1-1”)所表示之化合物(B1”)((B1”)成份)，分別可依以往公知之方法製造。
(化合物(B1)之製造方法)
化合物(B1)，例如，具有陰離子部為前述通式(b1-3-10)所表示之陰離子之化合物、具有陰離子部為前述通式(b1-3-20)所表示之陰離子之化合物、具有陰離子部為前述通式(b1-3-31)所表示之陰離子之化合物，或具有陰離子部為前述通式(b1-3-41)所表示之陰離子的化合物，其可分別以下方式製造。
[具有通式(b1-3-10)所表示之陰離子之化合物的製造方法]
前述具有式(b1-3-10)所表示之陰離子之化合物(b1-1-1)為，使下述通式(b0-1)所表示之化合物(b0-1)，與下述通式(b0-2)所表示之化合物(b0-2)進行反應而可製得。
式(b0-1)及(b0-2)中，X、Q2 、p，分別與前述式(b1-3-10)中之X、Q2 、p為相同之內容。
式(b0-2)中，R1” ～R3” ，分別與前述式(b1-1)中之R1” ～R3” 為相同之內容。
M+ 為鹼金屬離子，或可具有取代基之銨離子。
該鹼金屬離子，例如鈉離子、鋰離子、鉀離子等，又以鈉離子或鋰離子為佳。
該可具有取代基之銨離子，例如，下述通式(b1-2-2)所表示之離子等。
[式中，R3 ～R6 分別獨立表示氫原子，或可具有取代基之烴基，R3 ～R6 中之至少1個為前述烴基，R3 ～R6 中之至少2個可分別鍵結形成環亦可]。
式(b1-2-2)中，R3 ～R6 ，分別獨立表示氫原子，或可具有取代基之烴基，R3 ～R6 中之至少1個為前述烴基。
R3 ～R6 中之烴基與上述X為相同之內容。
該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可。該烴基為脂肪族烴基之情形，該脂肪族烴基例如，特別是以可具有取代基之碳數1～12之烷基為佳。
R3 ～R6 之中，至少1個為前述烴基，又以2或3個為前述烴基者為佳。
R3 ～R6 中之至少2個，可分別鍵結形成環。例如，R3 ～R6 中之2個可鍵結形成1個之環亦可、R3 ～R6 中之3個可鍵結形成1個之環亦可、R3 ～R6 中之各2個可分別為鍵結形成2個之環亦可。
R3 ～R6 中之至少2個可分別鍵結，並與式中之氮原子共同形成之環(含有雜原子為氮原子之雜環)，可為脂肪族雜環，或芳香族雜環。又，該雜環，可為單環式雜環，或多環式雜環亦可。
式(b1-2-2)所表示之銨離子之具體例如，胺所衍生之銨離子等。
其中，「胺所衍生之銨離子」為，胺之氮原子鍵結氫原子而形成陽離子者，為胺之氮原子上，再鍵結1個取代基所形成之四級銨離子。
上述銨離子所衍生之胺，可為脂肪族胺亦可，芳香族胺亦可。
脂肪族胺，特別是以氨NH3 之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺為佳。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。
環式胺，例如，含有雜原子為氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺以碳數為6～10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑等。
四級銨離子，例如四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丁基銨離子等。
式(b1-2-2)所表示之銨離子，特別是以R3 ～R6 之中，至少1個為烷基，且，至少1個為氫原子所形成者為佳。
其中又以，R3 ～R6 之中之3個為烷基，且，剩餘之1個為氫原子者(三烷基銨離子)，或R3 ～R6 中之2個為烷基，且，剩餘之1個為氫原子者(二烷基銨離子)為佳。
三烷基銨離子或二烷基銨離子中之烷基，分別獨立表示，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。該些之中，又以乙基為最佳。
前述式(b0-2)中，Z- 為非親核性離子。
該非親核性離子，例如溴離子、氯離子等之鹵素離子、較化合物(b0-1)具有更低酸性度之酸所得之離子、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 或ClO4 - 等。
Z- 中之較化合物(b0-1)具有更低酸性度之酸的離子，例如p-甲苯磺酸離子、甲烷磺酸離子、苯磺酸離子等之磺酸離子等。
化合物(b0-1)、化合物(b0-2)，可使用市售之化合物，或使用依公知之方法所合成者。
化合物(b0-1)，其製造方法則無特別之限定，例如，可使下述通式(b0-1-11)所表示之化合物，於四氫呋喃、水等之溶劑、氫氧化鈉、氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物或銨化合物之水溶液中反應，以生成下述通式(b0-1-12)所表示之化合物後，將該化合物於苯、二氯乙烷等之有機溶劑中，酸性觸媒之存在下，使其與下述通式(b0-1-13)所表示之醇進行脫水縮合，而可製得前述通式(b0-1)所表示之化合物。
[式中，R21 為碳數1～5之烷基，X、Q2 、p、M+ 分別與式(b0-1)中之X、Q2 、p、M+ 為相同之內容]。
前述化合物(b0-2)，例如，可以以下方式製造。
首先，於有機酸H+ B- (B- ，例如甲烷磺酸離子等，表示有機酸之陰離子部)之溶液中，加入下述通式(b1-15-01)所表示之化合物與下述通式(b1-15-02)所表示之化合物使其反應後，加入純水及有機溶劑(例如，二氯甲烷、四氫呋喃等)，回收有機層，由該有機層得到下述通式(b1-15-03)所表示之化合物。
[式中，R2” 、R3” 為與前述為相同之內容；R01” 為前述通式(b1-1)中之R1” 中，除取代基以外，去除1個氫原子所得之基；B- 為有機酸之陰離子部]。
式中，R2” 、R3” 為與前述通式(b1-1)中之R2” 、R3” 為相同之內容。
R01” 為前述通式(b1-1)中之R1” 中，除取代基以外，去除1個氫原子所得之基，例如，R1” 為芳基之情形中，R01” 為伸芳基，R1” 為烷基之情形中，R01” 為伸烷基。
其次，將通式(b1-15-03)所表示之化合物加入有機溶劑(例如，乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃等)中，進行攪拌，於碳酸鉀等鹼性觸媒之存在下，於其中加入下述通式(b1-0-1)所表示之化合物，使其反應，經分液及水洗後，由有機層取得下述通式(b1-15-04)所表示之化合物。
[式中，R2” 、R3” 、R01” 、B- 、W為與前述為相同之內容；Ha表示鹵素原子；Ha- 表示鹵素離子]。
上述式中，R2” 、R3” 、R01” 、B- 為與前述為相同之內容，W為與前述通式(b1-1-0)中之W為相同之內容。
Ha表示鹵素原子、Ha- 表示鹵素離子。
又，通式(b1-15-04)中，「-R01” -O-W-O-CH=CH2 」所表示之基，與前述通式(b1-1)中，1個氫原子被前述通式(b1-1-0)所表示之基所取代之「-R1” 」為相同之內容。
又，前述通式(b1-15-04)所表示之化合物，為具有有機酸之陰離子部(B- )的化合物與陰離子部具有鹵素離子(Ha- )之化合物的混合物。
前述化合物(b0-1)與化合物(b0-2)為，例如，將該些之化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等之溶劑中，經攪拌等使其反應。
反應溫度，以0℃～150℃左右為佳，以0℃～100℃左右為更佳。反應時間依化合物(b0-1)及化合物(b0-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以0.5～10小時為佳，以1～5小時為更佳。
上述反應中，化合物(b0-2)之使用量，通常，相對於化合物(b0-1)1莫耳以使用0.5～2莫耳左右為佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(b1-1-1)單離、精製亦可。單離、精製中，可利用以往公知之方法，例如可單獨使用或將2種以上組合使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等。
[具有通式(b1-3-20)所表示之陰離子的化合物之製造方法]
具有前述式(b1-3-20)所表示之陰離子之化合物(b1-1-2)，可將下述通式(b0-01)所表示之化合物(b0-01)，與下述通式(b0-02)所表示之化合物(b0-02)進行反應，而可製造。
式中，Z’- 之非親核性離子，例如溴離子、氯離子等之鹵素離子、可成為較化合物(b0-01)之酸性度為低之酸之離子、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 或ClO4 - 等。
可成為較Z’- 中之化合物(b0-01)之酸性度為低之酸之離子，例如p-甲苯磺酸離子、甲烷磺酸離子、苯磺酸離子等之磺酸離子等。
[式中，X、Q3 、p、M+ ，分別與前述為相同之內容，Z’- 為非親核性離子。R1” ～R3” ，分別與前述通式(b1-1)中之R1” ～R3” 為相同之內容]。
化合物(b0-01)，例如，使下述通式(1-3)所表示之化合物(1-3)，與下述通式(2-1)所表示之化合物(2-1)進行反應，予以合成。
[式中，X、Q3 、p、M+ 分別與前述為相同之內容，X22 為鹵素原子]。
X22 之鹵素原子，例如溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等，就具有優良反應性之觀點，以溴原子或氯原子為佳，以氯原子為特佳。
化合物(1-3)、(2-1)，分別可使用市售之化合物，或合成者亦可。
化合物(1-3)之較佳合成方法，例如具有使下述通式(1-1)所表示之化合物(1-1)，與下述通式(1-2)所表示之化合物(1-2)反應，以製得化合物(1-3)之步驟的方法等。
[式中，Q3 、p、M+ 分別與前述為相同之內容，R9 為可具有芳香基作為取代基之脂肪族基]。
前述式(1-1)中，R9 為可具有芳香基作為取代基之脂肪族基。
該脂肪族基，可為飽和脂肪族基亦可，不飽和脂肪族基亦可。又，脂肪族基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可，或該些組合亦可。
脂肪族基可為僅由碳原子及氫原子所形成之脂肪族烴基，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份為含有雜原子之取代基所取代之基，構成該構成脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部被含有雜原子之取代基所取代之基亦可。
前述雜原子，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由雜原子所形成者亦可，含有雜原子以外之基或原子之基亦可。
可取代一部份碳原子的取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。為含有脂肪族基之環式基之情形，該些取代基可包含於該環式基之環構造中亦可。
取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR96 、-OC(=O)R97 、氰基等。
前述烷氧基例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基例如，碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R96 及R97 分別獨立表示氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R96 及R97 中之烷基為直鏈狀或分支鏈狀之情形，其碳數以1～10為佳，以1～5為更佳，以1或2為最佳。具體而言，例如與後述直鏈狀或分支鏈狀之1價飽和烴基為相同之內容。
R96 及R97 中之烷基為環狀之情形，該環可為單環或多環亦可。其碳數以3～15為佳，以4～12為更佳，以5～10為最佳。具體而言，例如與後述環狀之1價飽和烴基為相同之內容。
脂肪族烴基例如，碳數1～30之直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、碳數2～10之直鏈狀或分支鏈狀之1價之不飽和烴基、或碳數3～30之環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基例如，碳數以1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基例如，碳數以3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基例如，以碳數2～5為佳，以2～4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之內容中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。具體而言，例如，由單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；由二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基等。
前述式(1-1)中之R9 中，前述脂肪族基可具有芳香基作為取代基。
芳香族基例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴之環去除1個氫原子所得之芳基；該些之芳基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。
該些之芳香族基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子等之取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～8為佳，以碳數為1～4為最佳。又，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，又以氟原子為佳。
又，化合物(1-1)中之R9 為芳香族基，即鄰接R9 之氧原子，無介由脂肪族基而直接鍵結於芳香環時，則無法進行化合物(1-1)與化合物(1-2)之反應，而無法製得化合物(1-3)。
化合物(1-1)、(1-2)，可分別使用市售之化合物，或利用公知之方法予以合成亦可。
例如化合物(1-2)，包含可將下述通式(0-1)所表示之化合物(0-1)於鹼之存在下加熱、中和而製得下述通式(0-2)所表示之化合物(0-2)之步驟(以下，亦稱為鹽形成步驟)，與，將前述化合物(0-2)於酸強度較化合物(1-2)為高之酸的存在下進行加熱而製得化合物(1-2)之步驟(以下，亦稱為羧酸化步驟)之方法等。
[式中，R02 為烷基，p、M+ 與前述為相同之內容]。
R02 之烷基例如以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
該些之中，又以碳數1～4之烷基為佳，以甲基為最佳。
化合物(0-1)，可使用市售之化合物。
鹽形成步驟，例如，將化合物(0-1)溶解於溶劑中，將鹼添加於該溶液中，再予加熱之方式實施。
溶劑，只要可溶解化合物(0-1)之溶劑即可，例如水、四氫呋喃等。
鹼，可使用對應於式(0-2)中之M的鹼，該鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物等。
鹼之使用量，相對於化合物(0-1)1莫耳，以1～5莫耳為佳，以2～4莫耳為更佳。
加熱溫度，以20～120℃左右為佳，以50～100℃左右為更佳。加熱時間，依加熱溫度等而有所不同，通常以0.5～12小時為佳，以1～5小時為更佳。
前述加熱後之中和，可於前述加熱後之反應液中添加鹽酸、硫酸、p-甲苯磺酸等之酸之方式實施。
此時，中和，以使添加酸後之反應液的pH(25℃)為6～8之方式實施為佳。又，中和時之反應液的溫度，以20～30℃為佳，以23～27℃為更佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(0-2)單離、精製。單離、精製，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等之任一，或將2種以上組合使用。
羧酸化步驟，為將前述鹽形成步驟所得之化合物(0-2)於酸強度較化合物(1-2)為高之酸的存在下加熱而製得該化合物(1-2)。
「酸強度較化合物(1-2)為高之酸(以下，亦簡稱為強酸)」為，相較於化合物(1-2)中之-COOH，其pKa(25℃)值較小之酸之意。使用該強酸時，化合物(0-2)中之-COO- M+ 形成-COOH，而可製得化合物(1-2)。
強酸，可由公知之酸中，適當選擇pKa較前述化合物(1-2)中之-COOH的pKa為小之酸予以使用即可。化合物(1-2)中之-COOH的pKa，可使用公知之滴定法求得。
強酸，具體而言，例如，芳基磺酸、烷基磺酸等之磺酸、硫酸、鹽酸等。芳基磺酸，例如p-甲苯磺酸等。烷基磺酸，例如甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸等。強酸，就對於有機溶劑之溶解性或精製之容易性等觀點，特別是以p-甲苯磺酸為佳。
羧酸化步驟，例如可將化合物(0-2)溶解於溶劑中，添加酸後予以加熱之方式實施。
溶劑，只要為可溶解化合物(0-2)之溶劑即可，例如乙腈、甲基乙基酮等。
強酸之使用量，相對於化合物(0-2)1莫耳，以0.5～3莫耳為佳，以1～2莫耳為更佳。
加熱溫度，以20～150℃左右為佳，以50～120℃左右為更佳。加熱時間，依加熱溫度等而有所不同，通常以0.5～12小時為佳，以1～5小時為更佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(1-2)單離、精製。單離、精製，可使用以往公知之方法，例如單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等之任一或將2種以上組合使用亦可。
使化合物(1-3)與化合物(2-1)反應之方法，則無特別之限定，例如，於反應溶劑中，使化合物(1-3)與化合物(2-1)接觸之方法等。該方法，例如，於鹼之存在下，溶解有化合物(1-3)之反應溶劑所得之溶液中，添加化合物(2-1)之方式予以實施。
反應溶劑，只要可溶解原料之化合物(1-3)及化合物(2-1)之溶劑即可，具體而言，例如，四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
鹼，例如三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼；氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼等。
化合物(2-1)之添加量，相對於化合物(1-3)，以約1～3當量為佳，1～2當量為更佳。
反應溫度，以-20～40℃為佳，以0～30℃為更佳。反應時間，依化合物(1-3)及化合物(2-1)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以1～120小時為佳，以1～48小時為更佳。
化合物(b0-01)與化合物(b0-02)之反應，可使用與以往之公知的鹽取代方法為相同之方法予以實施。例如，使化合物(b0-01)，與化合物(b0-02)溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿等之溶劑，經攪拌等使其進行反應。
反應溫度，以0℃～150℃左右為佳，以0℃～100℃左右為更佳。反應時間，依化合物(b0-01)及化合物(b0-02)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常，以0.5～10小時為佳，以1～5小時為更佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(b1-1-2)單離、精製。單離、精製中，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等之任一，或將2種以上組合使用。
[具有通式(b1-3-31)所表示之陰離子的化合物之製造方法]
具有前述式(b1-3-31)所表示之陰離子的化合物(b1-1-3)，可使下述通式(I-5)所表示之化合物(I-5)，與下述通式(b0-2)所表示之化合物(b0-2)進行反應予以製造。
[式中，R2 、b、c、q5及p分別與前述式(b1-3-31)中之R2 、b、c、q5及p為相同之內容。M+ 與前述為相同之內容。Z- 與前述式(b0-2)中之Z- 為相同之內容。R1” ～R3” 分別與前述通式(b1-1)中之R1” ～R3” 為相同之內容]。
化合物(I-5)、化合物(b0-2)，可使用市售之化合物，或以公知之方法合成亦可。
化合物(I-5)，其製造方法則無特別之限定，例如，可將下述通式(1-2)所表示之化合物(1-2)，與下述通式(I-4)所表示之化合物(I-4)，於酸性觸媒之存在下進行脫水縮合方式予以製造。
化合物(1-2)，為與上述化合物(1-3)之合成所使用之化合物(1-2)為相同之內容。
前述通式(I-4)中，R2 、b、c、q5分別與前述式(b1-3-31)中之R2 、b、q5、c為相同之內容。
化合物(1-2)、化合物(I-4)分別可使用市售之化合物亦可，或合成亦可。
化合物(1-2)與化合物(I-4)之脫水縮合反應，例如，將化合物(1-2)及化合物(I-4)溶解於二氯乙烷、苯、甲苯、乙基苯、氯基苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等之非質子性之有機溶劑中，將其於酸性觸媒之存在下進行攪拌予以實施。
上述脫水縮合反應中，有機溶劑，特別是以使用甲苯、二甲苯、氯基苯等之芳香族系之有機溶劑，可提高所得化合物(I)之產率、純度等，而為較佳。
脫水縮合反應之反應溫度，以20℃～200℃左右為佳，以50℃～150℃左右為更佳。反應時間，依化合物(1-2)及化合物(I-4)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以1～30小時為佳，以3～30小時為更佳。
脫水縮合反應中，化合物(1-2)之使用量，則無特別之限定，通常，相對於化合物(I-4)1莫耳，以使用0.2～3莫耳左右為佳，以0.5～2莫耳左右為更佳，以0.75～1.5莫耳左右為最佳。
酸性觸媒，例如p-甲苯磺酸等之有機酸、硫酸、鹽酸等之無機酸等，其中任一者皆可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
脫水縮合反應中之酸性觸媒之使用量，可為觸媒量，或相當於溶劑之量亦可，通常，相對於化合物(I-4)1莫耳，為0.001～5莫耳左右。
脫水縮合反應，可使用Dean-Stark裝置等於脫水中實施。如此可縮短反應之時間，又，於脫水縮合反應之際，可併用1,1’-羰基二咪唑、N,N’-二環己基碳二醯亞胺等之脫水劑。
使用脫水劑之情形，其使用量，通常相對於化合物(I-4)1莫耳，以0.2～5莫耳左右為佳，以0.5～3莫耳左右為更佳。
前述化合物(I-5)與化合物(b0-2)為，例如，將該些之化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等之溶劑，經攪拌等使其反應亦可。
反應溫度，以0℃～150℃左右為佳，以0℃～100℃左右為更佳。反應時間，依化合物(I-5)及化合物(b0-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以0.5～10小時為佳，以1～5小時為更佳。
上述反應中，化合物(b0-2)之使用量，通常，相對於化合物(I-5)1莫耳，以0.5～2莫耳左右為佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(b1-1-3)單離、精製亦可。單離、精製。可利用以往公知之方法，例如可單獨進行濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等之任一，或將2種以上組合使用亦可。
[具有通式(b1-3-41)所表示之陰離子的化合物之製造方法]
具有前述式(b1-3-41)所表示之陰離子的化合物(b1-1-4)，可使下述通式(I-6)所表示之化合物(I-6)，與下述通式(b0-2)所表示之化合物(b0-2)進行反應，予以製造。
[式中，p、q6、w4及R10” 分別與前述式(b1-3-41)中之p、q6、w4及R10” 為相同之內容。M+ 與前述為相同之內容。Z- 與前述式(b0-2)中之Z- 為相同之內容。R1” ～R3” ，分別與前述通式(b1-1)中之R1” ～R3” 為相同之內容]。
化合物(I-6)、化合物(b0-2)，可使用市售之化合物，或以公知之方法合成亦可。
化合物(I-6)，該製造方法並未有特別限定，可使用以往公知之製造方法予以製造。
前述化合物(I-6)與化合物(b0-2)為，例如，使該些化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等溶劑，以攪拌等使其進行反應。
反應溫度以0℃～150℃左右為佳，以0℃～100℃左右為更佳。反應時間依化合物(I-6)及化合物(b0-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以0.5～10小時為佳，以1～5小時為更佳。
上述反應中，化合物(b0-2)之使用量，通常，相對於化合物(I-6)1莫耳，以使用0.5～2莫耳左右為佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(b1-1-4)單離、精製。單離、精製中，可利用以往公知之方法，例如單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等之任一或將2種以上組合使用亦可。
(化合物(B1’)之製造方法)
化合物(B1’)，即，前述通式(b1-1’)所表示之化合物，例如，可使下述通式(b0-1’)所表示之化合物(b0-1’)，與下述通式(b0-2’)所表示之化合物(b0-2’)進行反應，予以製造。
前述式(b0-1’)中，X10 、Q3 、Y10 及Y11 分別與前述通式(b1-1’)中之X10 、Q3 、Y10 及Y11 為相同之內容。
前述式(b0-2’)中，R1” ～R3” 分別與前述式(b1-1’)中之R1” ～R3” 為相同之內容。
前述式(b0-1’)中，M+ 為鹼金屬離子，或可具有取代基之銨離子，為與前述式(b0-1)中之M+ 為相同之內容。
前述式(b0-2’)中，Z- 為非親核性離子，為與前述式(b0-2)中之Z- 為相同之內容。
化合物(b0-1’)與化合物(b0-2’)，例如，可將該些化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等之溶劑，以攪拌等使其進行反應。
反應溫度，以0℃～150℃左右為佳，以0℃～100℃左右為更佳。
反應時間，依化合物(b0-1’)及化合物(b0-2’)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以0.5～30小時為佳，以1～20小時為更佳。
上述反應中，化合物(b0-2’)之使用量，通常，相對於化合物(b0-1’)1莫耳，以0.5～2莫耳左右為佳。
依上述方法所得之本發明之化合物之構造，可使用1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等之一般性有機分析法進行確認。
上述化合物(b0-1’)之製造方法並未有特別限定，例如可使用包含將下述通式(b0-1-1)所表示之化合物(b0-1-1)，與下述通式(b0-1-2)所表示之化合物(b0-1-2)，於鹼與有機溶劑之存在下進行反應，以製得化合物(b0-1’)之步驟的方法為較佳使用者。
前述通式(b0-1-1)及(b0-1-2)中，X10 、Q3 、Y10 及Y11 分別與前述式(b0-1’)中之X10 、Q3 、Y10 及Y11 為相同之內容。
Xh 為鹵素原子，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
化合物(b0-1-1)、化合物(b0-1-2)，可分別使用市售之化合物亦可，或合成亦可。
化合物(b0-1-1)與化合物(b0-1-2)之反應為，首先，使化合物(b0-1-2)溶解於適當之有機溶劑中，再將其於適當之鹼的存在下進行攪拌。
上述反應中，有機溶劑，就提高所得化合物(b0-1’)之產率、純度等，以使用丙酮、四氫呋喃(THF)、甲醇、乙醇、二氯甲烷為特佳。
隨後，將反應液冰冷，添加化合物(b0-1-1)，進行攪拌。又，將反應混合物過濾，使過濾液乾燥。
最後，使用tert-丁基甲基醚(TBME)等之有機溶劑等洗淨之方式予以實施。
反應溫度，以20℃～200℃左右為佳，以20℃～150℃左右為更佳。
反應時間，依化合物(b0-1-1)及化合物(b0-1-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以1～80小時為佳，以3～70小時為更佳。
反應中，化合物之使用量並未有特別限定，通常，相對於化合物(b0-1-1)1莫耳，以使用化合物(b0-1-2)0.5～5莫耳左右為佳，以1～5莫耳左右為更佳。
鹼，例如碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、氫化鈉等，該些內中任一者可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
鹼之使用量，可為觸媒量亦可，或相當於溶劑之量亦可，通常相對於化合物(b0-1-1)1莫耳，為0.001～5莫耳左右。
前述化合物(b0-2’)，可依前述化合物(b0-2)相同方法予以製造。
(化合物(B1”)之製造方法)
化合物(B1”)，即，前述通式(b1-1”)所表示之化合物，例如，可將下述通式(b0-1-11”)所表示之化合物(b0-1-11”)，於四氫呋喃、丙酮或甲基乙基酮等之有機溶劑或水等之溶劑中，使其與氫氧化鈉或氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物或銨化合物之水溶液進行反應，而製得下述通式(b0-1”)所表示之化合物(b0-1”)。
隨後，將該化合物(b0-1”)，與下述通式(b0-2”)所表示之化合物(b0-2”)，例如於水溶液中，使其進行反應予以製造。
前述式(b0-1-11”)、(b0-1”)及(b0-2”)中，X、Q2 、p分別與前述式(b1-1”)中之X、Q2 、p為相同之內容。
前述式(b0-2”)中，R1” ～R3” 分別與前述式(b1-1”)中之R1” ～R3” 為相同之內容。
前述式(b0-1”)中，M+ 為鹼金屬離子，或可具有取代基之銨離子，其與前述式(b0-1)中之M+ 為相同之內容。
前述式(b0-2”)中，Z- 為非親核性離子，其與前述式(b0-2)中之Z- 為相同之內容。
化合物(b0-1-11”)，可使用市售之化合物，或以公知之方法合成亦可。
化合物(b0-1-11”)，其製造方法並無無特別之限定，例如，可參考特表平11-502543號公報之實施例1所記載之方法等，將氟化銀(AgF)，與下述通式(b0-1-01)所表示之化合物，與下述通式(b0-1-02)所表示之化合物，於無水二甘二甲醚(diglyme)等之有機溶劑中進行反應予以製造。
式(b0-1-02)中之Xh 之鹵素原子，以溴原子或氯原子為佳。
[式中，X、Q2 、p，分別與前述式(b0-1”)中之X、Q2 、p為相同之內容，Xh 為鹵素原子]。
上述通式(b0-1-01)所表示之化合物，例如，可依特開2006-348382號公報、美國6,624,328B1號公報之方法等予以製造。
前述化合物(b0-2”)，可依前述化合物(b0-2)相同之方法予以製造。
上述方法所得之化合物之構造，可使用1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等之一般性有機分析法進行確認。
上述本發明之化合物，為適合作為光阻組成物用之酸產生劑的新穎化合物，其可作為酸產生劑添加於光阻組成物。
又，本發明之化合物，例如相對於碳數6～10之全氟基伸烷基具有難分解性而言，因其陰離子部中之「-(CF2 )p 」的氟化伸烷基具有良好之分解性，故於考慮生體蓄積性所進行之處理等觀點，可得到具有更安全之效果。
＜酸產生劑＞
本發明之第四態樣之酸產生劑，為由前述第三態樣的化合物所形成者。
該酸產生劑適合作為化學增幅型光阻組成物用之酸產生劑，例如上述本發明之第一態樣之光阻組成物的酸產生劑成份(B)使用。
[實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示之任何限定。
＜化合物(B1)之合成＞
(實施例1～8)
依以下所示之合成例，分別合成新穎化合物(B1-1)～(B1-8)。
[合成例1：化合物(1)之合成例]
於控制於20℃以下之甲烷磺酸(60.75g)中，少量緩緩添加氧化磷(8.53g)與2,6-二甲基酚(8.81g)與二苯基亞碸(12.2g)。於將溫度控制於15～20℃中進行30分鐘熟成後，升溫至40℃熟成2小時。隨後，將反應液滴入冷卻至15℃以下之純水(109.35g)。滴入結束後，加入二氯甲烷(54.68g)，攪拌後，回收二氯甲烷層。於另一容器中，加入20～25℃之己烷(386.86g)，滴入二氯甲烷層。滴入結束後，於20～25℃間熟成30分鐘後，經過濾得到目的中間體之化合物(1)(產率70.9%)。
對所得化合物(1)，以1 H-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，600MHz)：δ(ppm)=7.61-7.72(m，10H，苯基)，7.14(S,2H，Hc )，3.12(S,3H，Hb )，2.22(s，6H，Ha )。
由上述之結果得知，所得化合物(1)具有下述所示構造。
[合成例2：化合物(2)之合成例]
於氮雰圍下、三口燒瓶中，加入化合物(1)(10.65g)與乙腈(106.46g)後攪拌。於其中，添加碳酸鉀(18.28g)，於室溫下攪拌10分鐘後，將2-氯基乙基乙烯基醚(32.1g)滴入其中。
隨後，將溫度提升至80℃，攪拌72小時。將反應液冷卻至室溫後，經過濾，濾液使用旋轉式蒸發器(Rotary Evaporator)濃縮乾燥。使所得之油狀產物溶解於水(52.47g)中，以己烷(52.47g)洗淨3次。此外，再以二氯甲烷(159.69g)萃取，有機溶劑層以水(52.47g)洗淨3次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固而製得目的之前驅物的化合物(2)5.6g。
所得化合物(2)以NMR進行分析。
1 H-NMR(CDCl3 ，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，2.75(s，3H，CH3 SO3 )，2.36(s，6H，CH3 )。
又，由離子色層分析結果，確認其為與陰離子部相異之CH3 SO3 體與Cl體之混合比例為CH3 SO3 ：Cl=73.4：26.6(mol比)之混合物。
由上述之結果得知，所得化合物(2)具有下述所示構造。
[實施例1：化合物(B1-1)之合成例]
(i)化合物(3)之合成例
於氟基磺醯基(二氟基)乙酸甲酯150g、純水375g中，於冰浴中保持10℃以下，將30%氫氧化鈉水溶液343.6g滴入其中。滴下後，於100℃下迴流3小時，冷卻後，以濃鹽酸中和。將所得溶液滴入丙酮8888g中，將析出物過濾、乾燥後，得白色固體之化合物(I)184.5g(純度：88.9%、產率：95.5%)。
其次，加入化合物(I)56.2g、乙腈562.2g，再添加p-甲苯磺酸一水和物77.4g，以110℃迴流3小時。隨後，過濾，將濾液濃縮、乾燥。於所得固體中添加t-丁基甲基醚900g後攪拌。隨後，過濾、乾燥過濾物，得白色固體之化合物(II)22.2g(純度：91.0%、產率：44.9%)。
其次，加入化合物(II)4.34g(純度：94.1%)、2-苄基氧代乙醇3.14g、甲苯43.4g，添加p-甲苯磺酸一水和物0.47g，於105℃下迴流20小時。將反應液過濾，於濾物中添加己烷20g，進行攪拌。再度過濾，將濾物乾燥後製得化合物(III)1.41g(產率：43.1%)。
所得化合物(III)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=4.74-4.83(t，1H，OH)，4.18-4.22(t，2H，Ha )，3.59-3.64(q,2H，Hb )。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-106.6。
由上述之結果得知，化合物(III)具有下述所示構造。
其次，對於化合物(III)1.00g及乙腈3.00g，將1-金剛烷羰基氯化物0.82g及三乙基胺0.397g於冰冷下滴入其中。滴入結束後，於室溫下攪拌20小時，進行過濾。將濾液濃縮乾固，溶解於二氯甲烷30g中，進行3次水洗。將有機層濃縮乾燥後得化合物(3)0.82g(產率：41%)。
所得化合物(3)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=8.81(s，1H，Hc )，4.37-4.44(t，2H，Hd )，4.17-4.26(t，2H，He )，3.03-3.15(q，6H，Hb )，1.61-1.98(m，15H，金剛烷)，1.10-1.24(t，9H，Ha )。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-106.61。
由上述之結果得知，化合物(3)具有下述所示構造。
(ii)化合物(B1-1)之合成例
於二氯甲烷(20g)與水(20g)中，添加化合物(2)(2g)，進行攪拌。隨後，再添加化合物(3)(2.54g)，攪拌1小時。將反應液分液後，以水(20g)洗淨4次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物(B1-1) 2.3g。
所得化合物(B1-1)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.83(m，10H，Ar)，7.72(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H，乙烯基)，4.37-4.44(t，2H，CH2 )，4.20-4.23(d，1H，乙烯基)，4.00-4.26(m，7H，CH2 +乙烯基)，2.27(s，6H，CH3 )，1.61-1.98(m，15H，金剛烷)。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-106.61。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-1)具有下述所示構造。
[實施例2：化合物(B1-2)之合成例]
(i)化合物(4)之合成例
混合上述實施例1中所得之化合物(II)5.00g(純度：91.0%)、五氟基苯氧乙醇10.48g、甲苯50.00g，再添加p-甲苯磺酸一水和物0.935g，於110℃下迴流15小時。隨後，過濾，殘渣中添加甲苯46.87g，於室溫下攪拌15分鐘，重複進行2次過濾之步驟，得白色粉末。將該白色粉末進行一夜減壓乾燥。翌日，於白色粉末中加入乙腈46.87g，於室溫下攪拌15分鐘後，進行過濾，所得之濾液緩緩滴入TBME468.7g中，將析出之固體以過濾方式回收‧乾燥，得白色粉體之化合物(4)6.69g(純度：99.5%，產率：71.0%)。
化合物(4)以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm) 4.4～4.5(t，4H，Ha，Hb)。
19 F-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm) -106.7(s，2F，Fa)，-154.0(s，2F，Fb)，-160.0～-161.5(s，3F，Fc)(其中，六氟基苯之波峰為-160ppm)。
由上述之結果得知，化合物(4)具有下述所示構造。
(ii)化合物(B1-2)之合成例
於二氯甲烷(20g)與水(20g)中，添加化合物(2)(2g)，攪拌。隨後，添加化合物(4)(2.14g)，攪拌1小時。將反應液分液後，以水(20g)洗淨4次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物(B1-2)2.6g。
所得化合物(B1-2)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.4-4.5(t，4H，CH2 )，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，2.36(s，6H，CH3 )。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-106.7(s，2F)，-154.0(s，2F)，-160.0，-161.5(s，3F)。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-2)具有下述所示構造。
[實施例3：化合物(B1-3)之合成例]
(i)化合物(5)之合成例
對於上述實施例1中所得之化合物(III)2.42g及乙腈7.26g，將十一烷醯羰基氯化物2.19g及三乙基胺1.01g於冰冷下滴入其中。
滴入結束後，於室溫下攪拌20小時，過濾。將濾液濃縮乾固，使其溶解於二氯甲烷20g中，進行3次水洗。有機層經濃縮乾燥後得化合物(5)3.41g(產率：80.4%)。
所得化合物(5)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=8.81(s，1H，Hf )，4.39-4.41(t，2H，Hd )，4.23-4.39(t，2H，He )，3.06-3.10(q，6H，Hh )，2.24-2.29(t，2H，Hc )，1.09-1.51(m，25H，Hb +Hg )，0.83-0.89(t，3H，Ha )。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-106.8。
由上述之結果得知，化合物(5)具有下述所示構造。
(ii)化合物(B1-3)之合成例
實施例1之合成例(ii)中，除將化合物(3)變更為化合物(5)以外，其他皆依實施例1相同方法進行操作，得化合物(B1-3)。
所得化合物(B1-3)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.39-4.42(t，2H，CH2 )，4.02-4.27(m，8H，CH2 +乙烯基)，2.36(s，6H，CH3 )，2.25-2.89(t，3H，CH3 )，1.17-1.50(m，15H，CH2 )，0.79-0.88(t，3H，CH3 )。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-106.8。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-3)具有下述所示構造。
[實施例4：化合物(B1-4)之合成例]
(i)化合物(6)之合成例
混合上述實施例1中所得之化合物(II)5.00g(純度：91.0%)、磺內酯-OH(3)4.80g、甲苯25.0g，添加p-甲苯磺酸一水和物0.935g，於110℃下迴流26小時。隨後，過濾，於殘渣中添加甲苯25.0g，於室溫下攪拌10分鐘，重複進行2次過濾之步驟，得白色之粉末。
將該白色粉末進行減壓乾燥一夜。翌日，於白色之粉末中加入丙酮5g，於室溫下攪拌15分鐘後，進行過濾，所得濾液緩緩滴入TBME25.0g與二氯甲烷25.0g中，將析出之固體以過濾方式回收‧乾燥，得白色粉體之化合物(6)5.89g(純度：98.4%、產率：68.1%)。
化合物(6)以1 H-NMR及19 F-NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)1.73-2.49(m，4H，Ha，Hb)，2.49(m，1H，Hc)，3.34(m，1H，Hd)，3.88(t，1H，He)，4.66(t，1H，Hf)，4.78(m，1H，Hg)。
19 F-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)-107.7(m，2F，Fa)(其中，六氟基苯之波峰為-160ppm)。
由上述之結果得知，化合物(6)具有下述所示構造。
(ii)化合物(B1-4)之合成例
實施例2之合成例(ii)中，除將化合物(4)變更為化合物(6)以外，其他皆依實施例2進行相同之操作，得化合物(B1-4)。
所得化合物(B1-4)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.78(m，1H，CH)，4.66(t，1H，CH)，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，3.88(t，1H，CH)，3.34(m，1H，CH)，2.49(m，1H，CH)，1.73-2.49(m，10H，sultone)。
9 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-107.7。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-4)具有下述所示構造。
[實施例5：化合物(B1-5)之合成例]
(i)化合物(7)之合成例
將上述實施例1之中所得之化合物(III)10.0g與乙腈50g添加於三口燒瓶中，於其中加入異菸鹼醯基(isonicotinoyl)氯化物鹽酸鹽7.35g。將該懸濁溶液冰冷，於其中緩緩滴入三乙基胺8.36g。滴下結束後，將其取出冰冷外，於室溫下攪拌1.5小時。其後將反應液過濾，將濾液於減壓下濃縮。將所得粗產物溶解於二氯甲烷130.2g中，以水37.2g水洗。將有機層濃縮、減壓乾燥後得化合物(7)10.7g。
所得化合物(7)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=8.74-8.82(m，3H，吡啶基及Hc )，7.84(dd，2H，吡啶基)，4.54-4.61(m，4H，Hd )，3.08(q，6H，Hb )，1.16(t，9H，Ha )。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-106.5。
由上述之結果得知，化合物(7)具有下述所示構造。
(ii)化合物(B1-5)之合成例
實施例1之合成例(ii)中，除將化合物(3)變更為化合物(7)以外，其他皆依實施例1進行相同之操作，得化合物(B1-5)。
所得化合物(B1-5)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=8.74-8.82(m，2H，Py-H)，7.84(dd，2H，Py-H)，7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.54-4.61(m，4H，CH2 CH2 )，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，2.36(s，6H，CH3 )。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-106.5。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-5)具有下述所示構造。
[實施例6：化合物(B1-6)之合成例]
(i)化合物(8)之合成例
混合上述實施例1中所得之化合物(II)3.23g(純度：91.0%)、下述式(II’)所表示之化合物(II’)5.00g、二氯乙烷32.2g，將p-甲苯磺酸一水和物0.328g添加於其中，於110℃下迴流21小時。
隨後，過濾，於殘渣中添加甲基乙基酮49.4g後，攪拌。隨後，過濾，經由乾燥過濾物得茶白色固體之化合物(8)2.62g(純度：43.8%、產率：21.3%)。
(ii)化合物(B1-6)之合成例
實施例2之合成例(ii)中，除將化合物(4)變更為化合物(8)以外，其他皆依實施例2進行相同之操作，得化合物(B1-6)。
所得化合物(B1-6)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，5.48(m，1H，CH)，4.98(s，1H，CH)，4.73～4.58(d，2H，CH2 )，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，2.71(m，1H，CH)，2.36(s，6H，CH3 )，2.14(m，2H，CH2 )。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-110.0，-110.2。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-6)具有下述所示構造。
[實施例7：化合物(B1-7)之合成例]
實施例2之合成例(ii)中，除將化合物(4)變更為化合物(9)以外，其他皆依實施例2進行相同之操作，得化合物(B1-7)。
所得化合物(B1-7)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.55(t，2H，CF2 CH2 )，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，2.36(s，6H，CH3 )，1.94(m，3H，Ad)，1.82(m，6H，Ad)，1.64(m，6H，Ad)。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-111.2。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-7)具有下述所示構造。
[實施例8：化合物(B1-8)之合成例]
(i)化合物(10)之合成例
對於上述實施例1中所得之化合物(III)8.00g及二氯甲烷150.00g，於冰冷下滴入1-金剛烷乙醯氯化物7.02g及三乙基胺3.18g。滴入結束後，於室溫下攪拌20小時，過濾。濾液以純水54.6g洗淨3次，有機層經濃縮乾燥後得化合物(10)14.90g(產率：88.0%)。
所得化合物(10)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.81(br s，1H，Hc )，4.40(t，2H，Hd )，4.20(t，2H，He )，3.08(q，6H，Hb )，2.05(s，2H，Hf )，1.53-1.95(m，15H，金剛烷)，1.17(t，9H，Ha )。
19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-106.90。
由上述之結果得知，化合物(10)具有下述所示構造。
(ii)化合物(B1-8)之合成例
實施例1之合成例(ii)中，除將化合物(3)變更為化合物(10)以外，實施例1進行相同之操作，得化合物(B1-8)。
所得化合物(B1-8)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.40(t，2H，CH2 )，4.02-4.27(m，8H，CH2 +CH2 +乙烯基)，2.36(s，6H，CH3 )，2.05(s，2H，CH2 )，1.53-1.95(m，15H，金剛烷)。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-106.90。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-8)具有下述所示構造。
<光阻組成物之製作>
(實施例9、比較例1)
將表1所示各成份混合、溶解，製作正型之光阻組成物。
表1中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A1-11-1)所表示之共聚物、Mw=10000、Mw/Mn=1.5。式中，()之右下之數值為各結構單位之比例(莫耳%)。
(B)-1：前述化合物(B1-6)。
(B)-2：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟基-n-丁烷磺酸酯。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
<微影蝕刻特性之評估-(1)>
使用所得之光阻組成物，依以下之順序形成光阻圖型，評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖案形成-(1)]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱平板上經由205℃、60秒鐘燒焙乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。
隨後，將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，並於熱平板上進行110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚150nm之光阻膜。
其次，對前述光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60、2/3輪帶照明)將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6%halftone遮罩)進行選擇性照射。
隨後，於110℃下進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下之2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液NMD-3(商品名，東京應化工業股份有限公司製)以30秒鐘之條件進行鹼顯影，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示，皆於前述光阻膜上，形成線路寬120nm、間距240nm之線路與空間圖型(以下，亦稱為「L/S圖型」)。
[感度-(1)]
於上述之光阻圖案形成中，求取形成有線路寬120nm、間距240nm之L/S圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2 ；感度)。其結果記載如表2所示。
[曝光量(EL)寬容度之評估]
求取於上述Eop中，求取L/S圖型之線路形成於標靶尺寸(線路寬120nm)的±5%(114nm～126nm)之範圍內之際的曝光量，並依下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果記載如表2所示。
EL寬容度(%)=(∣E1-E2∣/Eop)×100
E1：形成線路寬114nm之L/S圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )
E2：形成線路寬126nm之L/S圖型之際的曝光量(mJ/cm2 )
由表2之結果得知，含有由本發明之化合物(B1-6)所形成之酸產生劑的實施例9之光阻組成物，與比較例1之光阻組成物相比較時，確認具有良好之EL寬容度。
[光阻圖型形狀之評估-(1)]
對於依上述之光阻圖案形成所得到之L/S圖型，使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)由上方觀察光阻圖型形狀。
其結果得知，確認實施例9之L/S圖型，與比較例1之L/S圖型相比較時，可形成具有較少表面粗糙與線路邊緣凹凸之良好形狀。
<化合物(B1’)之合成>
(實施例10～13)
依以下所示之合成例，分別合成新穎化合物(B1-1’)～(B1-4’)。
[實施例10：化合物(B1-1’)之合成例]
於二氯甲烷(20g)與水(20g)中，添加化合物(2)(2g)，進行攪拌。隨後再添加化合物(3’)(2.16g)，攪拌1小時。將反應液分液後，以水(20g)洗淨4次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物(B1-1’)2.1g。
所得化合物(B1-1’)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，2.36(s，6H，CH3 )，1.55-1.87(m，17H，金剛烷+CH2 )。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-77.7。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-1’)具有下述所示構造。
[實施例11：化合物(B1-2’)之合成例]
(i)化合物(4’)之合成例
於具備有攪拌機、溫度計之三口燒瓶中，添加三氟甲烷磺醯胺2.35g及丙酮11.75g溶解後，於其中添加碳酸鈉3.34g，於室溫下攪拌10分鐘。將反應液冰冷，緩緩添加環己基磺醯基氯化物3.20g。隨後，於室溫下攪拌60小時，將反應混合物過濾，使過濾液乾燥。最後使用tert-丁基甲基醚(TBME)洗淨結果，得下述化合物(4’)1.94g。
所得化合物(4’)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=1.04-1.41(m，5H，a)，1.58(d，1H，a)，1.73(d，2H，b)，2.07(d，2H，b)，2.98(tt，1H，c)。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-78.2。
由上述之結果得知，化合物(4’)具有下述所示構造。
(ii)化合物(B1-2’)之合成例
於二氯甲烷(20g)與水(20g)中，添加化合物(2)(2g)，進行攪拌。隨後，添加化合物(4’)(1.64g)，攪拌1小時。將反應液分液後，以水(20g)洗淨4次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物(B1-2’)2.2g。
所得化合物(B1-2’)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，2.77-2.81(m，1H，環己基)，2.36(s，6H，CH3 )，2.04-2.08(m，2H，環己基)，1.73-1.75(m，2H，環己基)，1.56-1.59(m，1H，環己基)，1.07-1.33(m，5H，環己基)。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-74.7。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-2’)具有下述所示構造。
[實施例12：化合物(B1-3’)之合成例]
於二氯甲烷(20g)與水(20g)中，添加化合物(2)(2g)，進行攪拌。隨後，添加化合物(5’)(2.07g)，攪拌1小時。將反應液分液後，以水(20g)洗淨4次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物(B1-3’)2.1g。
所得化合物(B1-3’)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，2.36(s，6H，CH3 )，1.55-1.88(m，15H，金剛烷)。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-74.5
由上述之結果得知，所得化合物(B1-3’)具有下述所示構造。
[實施例13：化合物(B1-4’)之合成例]
(i)化合物(6’)之合成例
將三氟甲烷磺醯胺1.71g與THF17.1g於冰冷下攪拌，加入氫化鈉0.45g。於其中，將化合物(I’)3.62g與THF7.24g之混合液，保持於10℃以下進行添加後，於迴流狀態下反應20小時。隨後，依序加入水22mL、t-丁基甲基醚(TBME)44g後攪拌，回收TBME層。將其乾固精製後，得化合物(6’)之透明液體1.2g(純度%、產率24%)。
所得化合物(6’)以NMR進行分析。
1 H-NMR(丙酮、400MHz)：δ(ppm)=1.60(m，6H，金剛烷)，2.08(m，6H，金剛烷)，2.17(m，3H，金剛烷)。
1 9 F-NMR(丙酮、376MHz)：δ(ppm)=-68.4(s，2F，c)，-75.3(s，3F，a)，-112.0(s，2F，b)。
由上述之結果得知，化合物(6’)具有下述所示構造。
(ii)化合物(B1-4’)之合成例
於二氯甲烷(20g)與水(20g)中，添加化合物(2)(2g)，進行攪拌。隨後，添加化合物(6’)(2.57g)，攪拌1小時。將反應液分液後，以水(20g)洗淨4次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物(B1-4’)2.7g。
所得化合物(B1-4’)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，2.36(s，6H，CH3 )，2.13(m，3H，金剛烷)，1.99(m，6H，金剛烷)，1.59(s，6H，金剛烷)。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-69.2，-76.0，-112.9。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-4’)具有下述所示構造。
<光阻組成物之製作>
(實施例14、比較例2)
將表3所示各成份混合、溶解，以製作正型之光阻組成物。
表3中、各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：前述化學式(A1-11-1)所表示之共聚物，Mw=10000、Mw/Mn=1.5。
(B)-1’：前述化合物(B1-4’)。
(B)-2：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟基-n-丁烷磺酸酯。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
<微影蝕刻特性之評估-(2)>
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，評估其微影蝕刻特性。
[光阻圖案形成-(2)]
依前述[光阻圖案形成-(1)]相同方法形成光阻圖型。
其結果，無論任一例示，於前述光阻膜皆可形成線路寬120nm、間距240nm之L/S圖型。
[感度-(2)]
於上述光阻圖案形成中，求取線路寬120nm、間距240nm之L/S圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2 ；感度)。其結果顯示如表3所示。
[光阻圖型形狀之評估-(2)]
對於依上述光阻圖案形成所得之L/S圖型，使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)由上方觀察光阻圖型形狀。
其結果得知，實施例14之L/S圖型，與比較例2之L/S圖型相比較時，確認為表面粗糙度與線路邊緣凹凸較少之良好形狀。
<化合物之合成(B1”)>
(實施例15～16)
依以下所示之合成例，分別合成新穎化合物(B1-1”)～(B1-2”)。
[實施例15：化合物(B1-1”)之合成例]
(i)化合物(3”)之合成例
於5.0g之2-萘基甲基氧代四氟基乙烷磺醯基氟化物中，添加16.7ml之四氫呋喃，於冰浴中，在該溶液中，滴入溶解有0.98g之氫氧化鋰的13.6ml之純水所得之水溶液。隨後，於冰浴中攪拌。經由確認-SO2 F於-217.6ppm不具有19 F-NMR之吸收結果，確認全部之氟化磺醯基轉化為磺酸鋰。
隨後，將反應溶液濃縮、乾燥結果，得白色之黏性固體。所得之粗產物溶解於14.2ml之丙酮中，為去除副產物之LiF而經過過濾，濃縮濾液結果，得5.50g之前驅物化合物(3”)。
(ii)化合物(B1-1”)之合成例
於二氯甲烷(20g)與水(20g)中，添加化合物(2)(2g)，進行攪拌。隨後，添加化合物(3”)(1.87g)，攪拌1小時。將反應液分液後，以水(20g)洗淨4次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物(B1-1”)2.4g。
所得化合物(B1-1”)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.51-7.96(m，17H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，5.20(s，2H，CH2 )，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，2.36(s，6H，CH3 )。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-80.5，-113.7。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-1”)具有下述所示構造。
[實施例16：化合物(B1-2”)之合成例]
(i)化合物(4”)之合成例
於氟化銀28.57g中，加入二甘二甲醚(diglyme)142.35g後冷卻至0℃，於其中滴入四氟基-1,2-氧雜環硫烷-2,2-二氧化物40.55g。於室溫下攪拌1小時後，再將反應系內冷卻至0℃。於其中，滴入1-溴基金剛烷49.94g之二甘二甲醚(diglyme)(99.88g)溶液，於室溫下攪拌14小時。於其中，添加己烷508ml，將反應系內冷卻至0℃。將水127ml於0℃滴下後，攪拌10分鐘。將不溶物濾除後，將濾液分液。所得之有機層以飽和食鹽水169ml洗淨，以硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮。殘渣中加入己烷254ml，將析出之結晶濾除後，濾液經減壓濃縮結果，得23.30g之1-金剛烷氧四氟基乙烷磺醯基氟化物(化合物A)(產率：30%)。
化合物A以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=2.19(s，3H，金剛烷)，2.05(s，6H，金剛烷)，1.62(s，6H，金剛烷)。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-69.96，-108.05。
由上述之結果得知，化合物A具有下述所示構造。
其次，於10g之1-金剛烷氧四氟基乙烷磺醯基氟化物(化合物A)中添加16.7ml之四氫呋喃，於冰浴中，將溶解有0.64g之氫氧化鋰的13.6ml之純水所得之水溶液滴入該溶液中。隨後，於冰浴中進行攪拌。隨後，將反應溶液過濾，以去除LiF後，將濾液以t-丁基甲基醚33.4ml洗淨、分液、回收水溶液後，得化合物(4”)之32質量%水溶液(產率：70%)。
化合物(4”)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=2.33(s，3H，金剛烷)，2.21(s，6H，金剛烷)，1.80(s，6H，金剛烷)。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-70.37，-113.70。
由上述之結果得知，化合物(4”)具有下述所示構造。
(ii)化合物(B1-2”)之合成例
於二氯甲烷(20g)與水(20g)中，添加化合物(2)(2g)，進行攪拌。隨後，添加化合物(4”)(1.84g)，攪拌1小時。將反應液分液後，以水(20g)洗淨4次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物(B1-2”)2.3g。
所得化合物(B1-2”)以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.69-7.81(m，10H，Ar)，7.46(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H乙烯基)，4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基)，2.36(s，6H，CH3 )，2.09(s，3H，金剛烷)，1.96(s，6H，金剛烷)，1.56(s，6H，金剛烷)。
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-70.13，-113.36。
由上述之結果得知，所得化合物(B1-2”)具有下述所示構造。
<光阻組成物之製作>
(實施例17～18、比較例3)
將表4所示各成份混合溶解，以製作正型光阻組成物。
表1中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：前述化學式(A1-11-1)所表示之共聚物、Mw=10000、Mw/Mn=1.5。
(B)-1”：前述化合物(B1-1”)。
(B)-2”：前述化合物(B1-2”)。
(B)-2：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟基-n-丁烷磺酸酯。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
<微影蝕刻特性之評估-(3)>
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估微影蝕刻特性。
[光阻圖案形成-(3)]
依前述[光阻圖案形成-(1)]相同方法形成光阻圖型。
其結果，無論任一例示，於前述光阻膜上，皆可形成線路寬120nm、間距240nm之L/S圖型。
[感度-(3)]
於上述之光阻圖案形成中，求取形成有線路寬120nm、間距240nm之L/S圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2 ；感度)。其結果係如表4所示。
[光阻圖型形狀之評估-(3)]
對於依上述光阻圖案形成所得之L/S圖型，使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)由上方觀察光阻圖型形狀。
其結果，確認無論實施例17及實施例18之任一L/S圖型，與比較例3之L/S圖型相比較時，皆可得到具有較少表面粗糙與線路邊緣凹凸之良好形狀。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於無超出本發明之主旨之範圍，皆可進行構成附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並非受前述說明內容所限定，而僅受到所附申請專利範圍之限制。

Claims (7)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有由下述通式(b1-1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)、下述通式(b1-1’)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1’)及下述通式(b1-1”)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1”)所成群中所選出之至少一種， [式中，R1” ~R3” 分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基，R1” ~R3” 中之至少1個為，氫原子之一部份被下述通式 (b1-1-0)所表示之基所取代之取代芳基，R1” ~R3” 之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X為可具有取代基之碳數3~30之烴基，Q1 為含有羰基之2價之鍵結基，p為1~3之整數，X10 為可具有取代基之環式基，Q3 為單鍵或2價之鍵結基，Y10 為-C(=O)-或-SO2 -，Y11 為可具有取代基之碳數1~10之烷基或氟化烷基，Q2 為單鍵或伸烷基] [式(b1-1-0)中，W為碳數2~10之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為經由酸之作用而增加對鹼顯影液之溶解性的基材成份。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中前述基材成份(A)，其為含有具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)的樹脂成份(A1)。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  5. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  6. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物成份(D)。
  7. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用申請專利範圍第1項之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5399639B2 (ja) * 2008-02-18 2014-01-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物並びにレジストパターン形成方法
JP5544212B2 (ja) * 2009-04-27 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物およびその製造方法、酸発生剤
JP5469920B2 (ja) * 2009-05-29 2014-04-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI535689B (zh) * 2009-06-12 2016-06-01 住友化學股份有限公司 鹽及含有該鹽之光阻組成物
JP5655781B2 (ja) 2009-06-16 2015-01-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
TWI513678B (zh) * 2010-06-29 2015-12-21 Sumitomo Chemical Co 鹽、酸產生劑及光阻組成物
JP5802385B2 (ja) * 2010-12-08 2015-10-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5677127B2 (ja) 2011-02-18 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5386527B2 (ja) 2011-02-18 2014-01-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
JP5990041B2 (ja) * 2011-07-19 2016-09-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US9644056B2 (en) * 2015-02-18 2017-05-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound, resin and photoresist composition
CN109313388B (zh) * 2016-06-14 2022-06-21 住友电木株式会社 负型感光性组合物
US10831100B2 (en) 2017-11-20 2020-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Iodine-containing photoacid generators and compositions comprising the same
JP7388346B2 (ja) * 2020-02-14 2023-11-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022102496A (ja) * 2020-12-25 2022-07-07 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070219368A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 Toyo Gosei Co., Ltd. Sulfonium salts

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5548055A (en) 1995-01-13 1996-08-20 Sri International Single-ion conducting solid polymer electrolytes
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
US5945517A (en) 1996-07-24 1999-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
JP3865473B2 (ja) 1997-07-24 2007-01-10 東京応化工業株式会社 新規なジアゾメタン化合物
JP3980124B2 (ja) 1997-07-24 2007-09-26 東京応化工業株式会社 新規ビススルホニルジアゾメタン
JP3854689B2 (ja) 1997-07-24 2006-12-06 東京応化工業株式会社 新規な光酸発生剤
US6153733A (en) 1998-05-18 2000-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (Disulfonyl diazomethane compounds)
JP3935267B2 (ja) 1998-05-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 新規なレジスト用酸発生剤
KR100320773B1 (ko) 1999-05-31 2002-01-17 윤종용 포토레지스트 조성물
TW573224B (en) 2000-07-29 2004-01-21 Samsung Electronics Co Ltd Polymer for photoresist, producing method thereof and photoresist composition containing thereof
JP3895224B2 (ja) 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
CN105541659A (zh) 2003-02-19 2016-05-04 西巴特殊化学品控股有限公司 卤代肟衍生物和其作为潜在的酸的用途
JP4583790B2 (ja) 2003-06-26 2010-11-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
TWI530759B (zh) * 2005-01-24 2016-04-21 富士軟片股份有限公司 適用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
JP4744356B2 (ja) 2005-05-17 2011-08-10 旭化成株式会社 電解フッ素化方法
JP4759403B2 (ja) 2006-02-06 2011-08-31 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008089790A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Fujifilm Corp レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP4314496B2 (ja) 2007-01-09 2009-08-19 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4854023B2 (ja) 2007-02-05 2012-01-11 兵庫県 感光性組成物
JP5116311B2 (ja) 2007-02-05 2013-01-09 東洋合成工業株式会社 スルホニウム塩
JP5358102B2 (ja) 2007-03-09 2013-12-04 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US8003294B2 (en) 2007-03-09 2011-08-23 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, compound used for photosensitive composition and pattern-forming method using photosensitive composition
US8877421B2 (en) 2007-03-28 2014-11-04 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern-forming method
JP4961374B2 (ja) 2007-03-28 2012-06-27 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP4961324B2 (ja) * 2007-10-26 2012-06-27 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8455176B2 (en) 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070219368A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 Toyo Gosei Co., Ltd. Sulfonium salts

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